TW200304488A - Vertical alignment type liquid crystal aligning agent - Google Patents
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Description
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200304488 A7 _ B7_ 五、發明説明(1 ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關垂直配向型液晶配向劑。詳細的說,係 有關垂直配向性良好,液晶顯示元件的殘像消去時間短, 印刷性優的垂直配向型液晶配向劑。 【先前技術】 現在,所謂液晶顯示元件,已知在設置透明導電膜的 基板表面形成以聚醯胺酸、聚醯亞胺等所成的液晶配向膜 作爲液晶顯示元件用基板,使用2片該板以相對配置,於 其間隙內形成具正向列的介電異方向性液晶層的三明治構 造液晶元件,液晶成分的長軸係由一端的基板朝向他端的 基板連續的扭轉90度,具所謂TN(Twisted Nematic)型液 晶元件的TN型液晶顯示元件。又,開發比TN型液晶顯示 元件更高對比、其視角依存性少的STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件,或垂直型配向液晶顯示元件。 此TN液晶顯示元件,係使用向列型液晶與光學活性物質的 掌型劑混合者作爲液晶,利用由液晶分子的長軸與基板呈 現連續1 80度的扭轉狀態所產生的複反射者。 相對於此,提案稱爲MVA (Multi domain Vertical Alignment )方式或 PVA (Patterned Vertical Alignment) 的垂直配向型液晶元件。此MVA方式或PVA方式的液晶 顯示元件,不進行形成液晶配向膜的磨擦處理亦良好,其 視野角、對比優異,在製造步驟面方亦優良。適於此MV A 方式或PVA方式的液晶配向膜,要求優垂直配向性,液晶 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-5- 200304488 A7 B7 五、發明説明(2) 顯示元件殘像消去時間短等性能,更爲提高板面的高精細 化或生產時的收率,液晶配向膜形成時,要求優印刷性的 液晶配向劑。 【發明內容】 【發明所欲解決之課題】 本發明的目的係提供垂直配向性優,液晶顯示元件的 殘像消去時間短,印刷性優的垂直型液晶配向劑。 本發明的其目的及利點,由以下的說明可明暸。 【課題解決手段】 依本發明,本發明上述的目的及利點,第一,含有具 下述式(1-1)所示重複單元的聚合物(A)、及具下述式 (1-2)所示重複單元的聚合物(B)者爲特徵,由垂直配向型 液晶配向劑而達成。 【化5】 I--------^衣II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
HOOC 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
; I X
COOH HNOC CONH——Q1·
(I - 1) (式中,P1爲4價的有機基,Q1爲下述式(Q-1)或下 述式(Q-2)所示的2價基); 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公釐〉 -6 - 200304488 A7 B7 五、發明説明(3) 【化6】
HOO、/ COOH 八 。 HNOC CONH~ Cf
1一2) (式中,P2爲4價的有機基,Q2爲下述式(Q-1)或下 述式(Q-2)所示以外的2價基); 【化7】
(Q- (式中,X 爲單結合,-〇-、-(:〇-、-0:〇〇-、-〇(:〇-、-NHCO-、-CONH-、-s-或伸芳基,R1爲碳數10〜20的烷 基、具碳數4〜40的脂環式骨幹的1價有機基或具氟原子 的碳數6〜20的的1價有機基), 【化8】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0-
X— R 2
(Q — 2) (式中,X 爲單結合,-0-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHC0-、-CONH-、-s-或伸芳基,R2爲具碳數4〜40的脂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 200304488 A7 B7 五、發明説明(4 ) 環式骨幹的2價有機基)。 又,本發明的上述目的及利點,第二,爲含有具下述 式(1-3)所示構造的嵌段共聚物(C)。爲特徵,由垂直配 向型液晶配向劑而達成。 • (A) m -(B) n - (13) (式中,A爲上述式(1-1)所示的重複單元,B爲爲上 述式(1-2)所示的重複單元,m及η各自爲3〜3000的整 數)。 【發明之實施型態】 以下詳細說明本發明。 本發明的垂直配向型液晶配向劑,通常係由上述聚合 物成分以有機溶媒溶解所構成。本發明相關之聚合物成分 係含有①具上述式(1-1)所示重複單元的聚醯胺酸(Α) [以下以(聚合物Α)稱之]、及具上述式(1-2)所示重複 單元的聚醯胺酸(Β)[以下以(聚合物Β)稱之],0含有 具上述式(1-3)所示構造的嵌段共聚物(Α)[以下以(聚合 物(C))稱之],即由含有具上述式(1-1)所示重複單元的 醯胺酸預聚物及具上述式(1-2)所示重複單元的醯胺酸預 聚物所成的嵌段共聚物者爲理想,特別以上述①者爲理 想。 有關上述①,聚合物(Α)的聚醯胺酸係由四羧酸二 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) t衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 200304488 A7 _B7___ 五、發明説明(5 ) 酐,與具上述式(Q-1)或上述式(Q-2)所示基的二胺 [以下以(特定二胺)稱之]反應所得。聚合物(B)的聚醯 胺酸係由四羧酸二酐,與不具上述式(Q-1)或上述式(Q-2)所示基的二胺反應所得。 聚合物 ΓΑ) <四羧酸二酐> 聚合物(A)的合成所使用的四羧酸二酐的具體例,可 列舉如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環 丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、 1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3, 3’,4,4、二環己烷四羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二 烯·1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5, 6-三羰基-2-羧基原菠烷-2:3,5:6-二酐、2,3,4,5·四氫呋喃四 羧酸二酐、1,3,3&,4,5,91)-六氫5-(四氫-2,5-二羰基-3-丁二烯 基·萘基[l,2,c]呋喃-1,3-二酮、l,3,3,a,4,5,9,b·六氫-5-甲 基-5 (四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基)-萘基[l,2,c]-呋喃-1,3· 二酮、1,3,3,&,4,5,9,1^六氫-5-乙基-5(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基)-萘基[l,2,c]-呋喃-1,3-二酮、l,3,33a,4,5,9,b-六 氫-7-甲基-5 (四氫-2,5 -二羰基- 3- D夫喃基)-蔡基[l,2,c] -口夫 喃-1,3_二_、1,3,3,&,4,5,9,1)-六氫-7-乙基-5(四氫-2,5 - 一 羰基-3-呋喃基)-萘基[l,2,c]-呋喃-1,3-二酮、l,3,3,a,4,5,9, b -六氨-8-甲基-5 (四氮-2,5 - 一·鑛基-3-咲喃基)·蔡基 [1,2’ c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3,&,4,5,9,1)-六氫-8-乙基-5(四氫-2, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210>< 297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 200304488 A7 B7 五、發明説明(6) 5- 二羰基-3-呋喃基)-萘基[He]*"呋喃-1,3-一酮、l,3,3,a,4 5,9,b·六氫-5,8-二甲基-5 (四氫_2,5-二羰基-3-呋喃基)-萘基 Π,2,ο]-呋喃13-二酮、5- (2,5-二羰基四氫呋喃甲叉基)-3-甲基-3-環己烷-1,2,-二羧酸二酐、一環[2,2,2]—辛_7· 烯-2,35,6-四羧酸二酐、3-噁基二環[3,2,1]辛-2,4-一烯- 6- 螺-3,-(四氫呋喃-2,,5,_二酮)、下述式⑴及(11)所示 等的脂式四羧酸二酐;
【化9】 C
Ο
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑴ (») 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 (式中,R3及R5所示爲具芳香環的2價有機基,R4 及R6所示爲氫原子或烷基,複數存在的R4及1^ ,各自 相同或相異均可)。 丁烷四羧酸二酐等的脂肪族四羧酸二酐;均苯四甲酸 二酐、3,3,,七4,-二苯基碼四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -10- 200304488 A7 _____B7_ 一 五、發明説明(7) 酐、2,3,6,7-萘四羧酸二野、3,3,4,4,-二苯基矽烷四羧酸二 酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四 苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙 (3,4二羧基苯氧基)二苯基磺酸二酐' 4,4,-雙(3,4二羧基 苯氧基)二苯丙院二酐、3,3,,4,4’-p -氟異丙二燒二鄰苯二 甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸) 苯基膦氧化物二酐、P-苯撐-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二 酐、m-苯撐-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰 苯二甲酸)-4,4’二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’二甲烷二酐、乙二醇-雙(苯六羧酸酐)、丙二醇-雙 (苯六羧酸酐)、1,4-丁烷二醇-雙(苯六羧酸酐)、1,6-己烷 二醇-雙(苯六羧酸酐)、1,8辛烷二醇-雙(苯六羧酸酐)、 2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(苯六羧酸酐)、下述式(〗)〜 (4)所示具硬脂酸骨幹的芳香族四羧酸二酐等的芳香族四 羧酸二酐。此等可單獨一種或二種以上組合使用。 (請先閱讀背面之注意事項异填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X29*7公釐) -11 - 200304488 A7 B7 五、發明説明(S)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210Χ297公釐) -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印紫 200304488 A7 B7 五、發明説明(9) 其中以脂環式四羧酸二酐爲理想,具體的如,1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐' 1,3-二甲基-1,2,3,4_環丁烷四羧酸二 酐、1,2,3,4-四甲基-l,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、I,2,3,4-環 戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、5-(2,5-二 噁四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環己烷-1,5-二烯-l,2,5,6-四羧酸二酐、3,5,6-三羰基-2-羧基原波烷-2:3,5:6-二酐、l,3,3a,4,5,9b -六氫 5-(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基)·萘-[i,2,-c]呋喃-1,3-二酮、 1,3,3,&,4,5,9,1>-六氫-8-甲基-5(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基)-萘基[l,2,c]-呋喃-1,3-二酮、l,3,3,a,4,5,9,b-六氫-5,8-二甲 基-5(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基)-萘基[1,2,〇]-呋喃-1,3-二 酮、二環[2,2,2]-辛-7-烯-2,35,6-四羧酸二酐、3-噁基二 環[3,2,1]辛-2,4-二烯烷-6-螺-3’-(四氫呋喃-2,,5,-二酮), 上述式(I)所示化合物中下述式(5)〜(7)所示化合物及 上述式(II)所示化合物中下述式(8)所示化合物,以發 揮良好的配向性及電特性的觀點而言爲理想,特別理想者 爲1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷 四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、i,3,3 a,4,5,9b •六氫5-(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基)-萘-[1,2,-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3,&,4,5,9,1)-六氫-8-甲基-5(四氫-2,5-二羰基-3-呋 喃基)·萘基[l,2,c]-呋喃-1,3-二酮、順式-3,7-二丁基環己烷-1,5·二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、3,5,6-三羰基-2_羧基原波烷-2:3,5:6-二酐、3-噁基二環[3,2,1]辛-2,4-二烯烷-6-螺-3’-(四氫呋喃·2’,5’-二酮)及上述式(1)所示化合物。此等可 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-13- 200304488 A7 B7 五、發明説明( 單獨一種或二種以上組合使用。 【化1 1】 〇 0 0
0 (5) 0
(6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ο 〇 0
0 (7) (8) 此等的四羧酸二酐,由所得到的液晶配向膜的電特性 點,相對於全四羧酸二酐,脂環式四羧酸二酐以使用50莫 耳%以上爲理想。即,上述式(1-1),P1所示的四價有機基 爲具脂環式構造的重複單元,爲聚合物(A)中的全重複單 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -14- 200304488 A7 B7 五、發明説明(1) 元的50莫耳%以上爲理想。 脂環式四羧酸二酐以外的(理想與脂環四羧酸二酐倂 用)理想四羧酸二酑,可列舉如上述式(1)〜(4)所示的 芳香族四羧酸二酐。 〈二胺> 聚合物(A)合成所使用的特定二胺,係具上述式(ί^-ΐ) 或上述式 (Q-2) 所示基的二胺 。此等可單獨使用或二 種以上組合使用。 有關上述式(Q-l),R1所示碳數10〜20的烷基、例如 可列舉如,η-癸烷基、η-十二碳烷基、η-十五碳烷基、η-十 六碳烷基、η-十八碳烷基η-廿碳烷基等。 又,作爲有關上述式(Q-1),R1所示碳數1〇〜2〇的烷 基及有關上述式(Q-2),R2所示具碳數4〜40的脂環式骨 幹的2價有機基,可列舉如環丁烷、環戊烷、環己烷、環 癸烷等的具環烷基來源的環脂式骨幹的基;膽固醇、膽固 烷酮等的具膽固基來源的脂環式骨幹的基;原菠烷、金剛 烷等的具有橋脂環式骨幹的基等。其中,特別理想爲膽固 基骨幹者。具上述脂環式骨幹的有機基,爲鹵原子、理想 爲氟原子,或氟烷基、理想爲三氟甲基所置換的基亦可。 更,有關上述式(Q-1),R1所示碳數6〜20具氟原子 的基,可列舉如,η-己基、η-辛基、π-十二碳烷基等的碳數 6以上的直鏈狀烷基;環己基、環辛基、等的碳數6以上的 環脂式烴基;苯基、二苯基等的碳數6以上的芳香族烴基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X 297公釐) 批衣-- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智¾財產局員工消費合作社印製 -15- 200304488 A7 B7 ______ 五、發明説明( 等的有機基相關的氫原子的一部份或全部爲氟原子或三氟 烷基所置換的基。 又,上述式(Q-1)或上述式(Q-2)相關的X爲單結 合,-0-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或 伸芳基,丙炔基可列舉如苯撐基、甲苯撐基、雙苯撐基' 萘撐基等。其中,特別理想爲- 0-、-COO-、-OCO-所示的 基。 具上述式(Q-1)所示基的二胺的具體例可列舉如十11 碳烷氧基-2,4-二氨基苯、十五碳烷氧基-2,4-二氨基苯、十 六碳烷氧基-2,4-二氨基苯、十八碳烷氧基-2,4-二氨基苯、 下述式(9)〜(14)所示化合物爲理想。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > Α4規格(210Χ297公釐) -16- 200304488 A7 B7 五、發明説明( 【化12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
( CNS ) ( 21〇X 297^ ) 200304488 A7 B7 五、發明説明(Ο又,具上述式(Q-2)所示的基的二胺的具體例,可列 舉如下述式(15)〜(17)所示的二胺爲理想。 【化13 CH3 H2N—^
/CH3 \CH3 (15) ,CH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CH3 H2N—
~CH2 (16) CH3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H2N—^
^CH3 、CH3 (17) 其中,特別理想者可列舉如(9)、(10)、(13)、(14) (15)所示化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -18- 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 200304488 A7 ___B7____ 五、發明説明(1冷 有關聚合物(A)的合成的特定二胺的使用比例,爲聚 合物(A)的合成所使用的全二胺中,理想爲5莫耳%,更 理想爲1 0莫耳%以上。特定的二胺的使用比例低於5莫耳 %時,垂直配向性有不能得到充分的效果的情形。即,具酉| 胺環全重複單元中,上述式(1-1)中所示的重複單元的比 例以5莫耳%以上爲理想,丨〇莫耳%以上者更爲理想。 可與特定二胺倂用的其他二胺,可列舉如,p-苯撐基 二胺、m-苯撐基二胺、4,4,-二氨基二苯基甲烷、4,4,-二氨 基二苯基乙烷、4,4,-二氨基二苯基硫化物、4,4,-二氨基二 苯基碼、2,2、二甲基-4,4,-二氨基二苯、3,3,-二甲基-4,4、 二氨基二苯、4,4’-二氨基苯(甲)醯苯胺、4,4’-二氨基二苯 基醚、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4,-二氨基二苯、5广氨 基氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6_氨基-1-(4,-氨基 苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4,-二氨基二苯基醚、3,3,-二氨 基對苯醌、3,4’-二氨基對苯醌、4,4,-二氨基對苯醌、2,2· 雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-(心氨基苯氧基)苯基丙 燒、2,2 -雙[4-(4 -氨基苯氧基)苯基]碼、l,4 -雙- (4 -氨基 本氧基)苯、I,3-雙-(4_氨基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-氨基苯 氧基)苯、9,9-雙(‘氨基苯氧基)-10-氫化蒽、2,7_二氨_ 芴、9,9-雙(4-氨基苯氧基)芴、4,4,-甲撐基-雙(2_氯苯 胺)' 2,2,5,5,-四氯-4,4’-二氨基二苯、2,2,-二氯 二氨 基_5,5,-二甲氧基二苯、3,3,-二甲氧基_4,4,_二氨基二苯、 4,4-(ρ·苯撐基異丙二燦)雙苯胺、4,4’-(111_苯撐基異丙二燦> 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇χ297公楚) '" -19 -
f請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁J
200304488 A7 ______B7_ 五、發明説明(θ 雙苯胺、2,2’-雙[4_(4_氨基三氟甲基苯氧基)苯基]六 .氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-雙(三氟甲基)二苯、4,4,-雙 [(4_氨基-2-三氟甲基)苯氧基]二苯等的芳香族二胺;l,i-間 苯撐二甲基二胺、1,3-丙二胺、四甲撐基二胺、五甲撐基二 胺、六甲撐基二胺、七甲撐基二胺、八甲撐基二胺、九甲 撐基二胺、4,二氨基七甲撐基二胺、l,4-二氨基環己烷、 異富爾酮二胺、四氫二環戊二烯撐二胺、六氫-4,7-methano- indanilene 二甲撐二胺、三環[6.2·1.02,7]-十一 碳烷撐基二甲基二胺、4,4’-甲撐雙(環己基胺)等的脂肪 族及脂環式二胺; 2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、 2.4- 二氨基吡啶、5,6-二氨基-2,3-二氨基吡嗪、5,6-二氨基- 2.4- 二羥基嘧啶、2,4-二氨基-6-二甲基胺-1,3,5-三嗪' 1,4-雙 (3-氨基丙基)哌嗪、2,4-二氨基-6-異丙氧基-1,3,5三 嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4·二氨基-6-苯基-1,3,5三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-3-1,3,5三嗪、2,4-二氨基-1,3,5三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-8-1,3,5三嗪、2,4-二氨 基-5-苯基噻唑、2,6-二氨基嘌呤、5,6-二氨基-1,3-二甲基尿 嘧啶、3,5-二氨基1,2,4-三氮雜茂、6,9-二氨基-2-乙氧基吖 啶乳酸酯、3,[二氨基-6-苯基啡啶、1,4-二氨基哌嗪、3,6-.二氨基吖啶、雙(4-氨基苯基)苯基胺等的分子內具2個 一級氨基及該氨基以外的氮原子的二胺; 下述式(III)所示二氨基有機矽氧烷等。此類二胺, 可單獨使用或二種以上組合使用。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· •1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 200304488 A7 _B7_ _____ 五、發明説明( 【化14】 R7 R7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) H2N-(CH2^si-^〇- CH2^-ΝΗ2 ( III ) (式中,R7所示爲碳數1〜12的烴基,複數存在的R7 可各自爲相同或相異,p爲1〜3的整數,q爲1〜20的整 數。) 其中,以P-苯撐基二胺、4,4’-二胺二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫化物、2,2、二甲基-434、二氨基二苯、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-雙 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-氨基苯氧基) 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 芴、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-(4_氨基苯氧基)苯基丙烷、4,4-(ρ-苯撐基異丙二烯)雙苯 胺、4,4’-(m-苯撐基異丙二烯)雙苯胺、1,4-環己烷二胺、 4,4’-甲撐雙(環己基胺)、1,4-雙-(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-雙(4_氨基本氧基)二苯' 2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡 啶、2,4-二氨基吡啶、3,6-二氨基吖啶、上述式 (III)所示 的二氨基有機矽氧烷等爲理想。此等可單獨使用或二種以 上組合使用。 聚合物 (B) <四羧酸二酐> 聚合物(B)的合成所使用的四羧酸二酐,可列舉如上 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 29*7公釐) -21 - 200304488 A7 _ B7___ 五、發明説明(1冷 述聚合物(A)的合成所使用同樣的四羧酸二酐者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中,1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸 二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋 酸二酐、5-(2,5-二噁四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧 酸二酐、順式-3,7-二丁基環己烷-1,5·二烯-1,2,5,6-四羧酸 二酐、3,5,6-三羰基-2-羧基原波烷-2··3,5:6-二酐、l,3,3a, 4,5,9b -六氫5-(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基)-萘-[l,2,-c]呋 喃-1,3-二酮、1,3,3,&,4,5,9,1)-六氫-8-甲基-5(四氫-2,5-二羰 基-3-呋喃基)-萘基[l,2,c]-呋喃-1,3-二酮、l,3,3,a,4,5,9,b-六氫-5,8-二甲基-5 (四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基)-萘基 [l,2,c]_呋喃-1,3·二酮、二環[2,2,2] _辛-7-烯-2,35,6-四羧 酸二酐、3-噁基二環[3,2,1]辛-2,4-二烯烷-6-螺-3’-(四氫 咲喃_2’,5’-二酮),上述式(I)所示化合物中下述式(5)〜 (7)所示化合物及上述式(II)所示化合物中下述式(8) 所示化合物,丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3,3’,4,4’-二苯基碼四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碼四羧酸 11酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等以發揮良好的配向性及電特 性的觀點而言爲理想,此等可單獨一種或二種以上組合使 用。 〈二胺〉 聚合物(Α)合成所使用的特定二胺,係具上述式(Οι) 或不具 上述式 (Q-2) 所示基 的二胺 。具 體的, 可列舉 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > Α4規格(210X297公釐) -22- 200304488 A7 B7 五、發明説明(1点 如可與上述聚合物(A)合成所使用的特定二胺倂用的其他 二胺。 其中以p-苯撐基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷' 4,4’-二氨基二苯基硫化物、4,4’-二氨基-2,2’-雙(三氟甲基)二 苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯、1,5-二氨基萘、2,7-二 氨基芴、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷、9,9-雙(4-氨基苯氧基)芴、2,2-雙[4-(4-氨 基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-(4-氨基苯氧基)六氟 丙烷、4,4-(p-苯撐基異丙二烯)雙苯胺、4,4’-(m-苯撐基異 丙二烯)雙苯胺、1,4-二氨基環己烷、4,4’-甲撐雙(環己基 胺)、I,4-雙-(4_氨基苯氧基)苯、4,4’-雙(4_氨基本氧基) 二苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡 B定、3,6 -二氨基吖B定等爲理想。 聚醯胺酸的合成 提供聚醯胺酸(聚合物(A)及聚合物(B))的合成反 應的四羧酸二酐及的使用比例,相對於1當量二胺的氨 基,四羧酸二酐的酐基以0.2〜2當量的比例爲理想,更理 想的比例爲0.3〜1.2當量。 聚醯胺酸的合成,通常係於有機溶媒中,於-20°C〜 15 0°C,理想爲〇〜100°C的溫度下進行。 此處,作爲有機溶媒,可溶解所合成的聚醯胺酸者, 無特別的限制,例如可列舉如,N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碼、r -丁內 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 200304488 A7 ___B7___ 五、發明説明(2() 酯、四甲基尿素、六甲基膦三胺等的非原胺鏈系極性溶 媒;m-甲酚、二甲苯酚、酚、鹵化酚等的酚系溶媒。又, 四羧酸二酐及二胺化合物的總量爲(^ ),有機溶媒的使用 量U),通常爲相對於反應溶液全量(α+石)的0.1〜30 重量%爲理想。 上述有機溶媒係聚醯胺酸的貧溶媒之醇類、酮類、醚 類、鹵化烴類等,在不析出所生成的聚醯胺酸的範圍內可 倂用。該貧溶媒的具體例可列舉如甲醇、乙醇、異丙醇、 環己酮、4-羧基-4-甲基-2-戊醇(雙乙酮醇)、乙二醇、丙二 醇、I,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、 乳酸丁酯、丙酮、甲乙基酮、甲異丁酮、環己酮、醋酸甲 酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧 基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二 醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-η-丙基醚、乙二醇-i-丙 基醚、乙二醇-η-丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚 醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二 醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、四氫呋 喃、二氯甲烷、I,2-二氯乙烷、I,4-二氯丁烷、三氯甲烷、 氯苯、〇-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯 等。 如以上,得到溶解聚醯胺酸所成的反應溶液。此反應 溶液中注入大量的貧溶媒得到析出物,此析出物於減壓下 乾燥而得到聚醯胺酸。又,重複進行此聚醯胺酸再以有機 溶媒溶解,及以貧溶媒析出的步驟,一次或數次可精製聚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) I-----^——I (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印紫 •24- 200304488 A7 B7 五、發明説明(2) 醯胺酸。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 末端修飾型的聚合物 本發明所使用的聚合物(A)及聚合物(B),亦可爲調 節分子量的末端修飾型者。使用此末端修飾型聚合物,不 損及本發明的效果,可改善液晶配向性的塗覆特性。此末 端修飾型的聚合物,可於聚醯胺酸合成時,將酸酐、單胺 化合物、單異氰酸酯化合物等添加於反應系而合成。此 處,作爲酸酐可列舉如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲叉丁 二酸、η-癸基琥珀酸酐、η-十二碳烷基琥珀酸酐、n-十四碳 烷基琥珀酸酐、η-十六碳烷基琥珀酸酐等。 又,單胺化合物可列舉如苯胺、η-丁胺、η·戊胺、η-己 胺、η -庚胺、η -辛胺、η -壬胺、η -癸胺、η · --碳燒胺、η _ 十二碳烷胺、η-十三碳烷胺、η-十四碳烷胺、η-十五碳烷 胺、η-十六碳烷胺、η-十七碳烷胺、η-十八碳烷胺、η_廿碳 烷胺等。又,單異氰酸酯可列舉如苯基異氰酸酯、萘基異 氰酸酯等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印紫 聚合物的對數粘度 本發明所使用的聚合物(Α)及聚合物(Β),其對數粘 度 U In)之値,以0.05〜10 dl /g爲理想,更理想爲0.05 〜5 dl / g。有關本發明的對數粘度(7Mn)之値,係以N-甲基_2_吡咯烷酮作爲溶媒使用,以濃度5 g / 100 ml的溶 液於30t進行濃度測定,依以下式(i)求出。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨OXM7公釐) -25- 200304488 A7 ___B7_ 五、發明説明(23 ( 1 — Μ溶液流下時間/溶媒流下時間) · 1 聚合物的重量濃度 ") (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物 本發明的的聚合物(C)係具上述式(1-1)所示的構 造的聚醯胺酸預聚物及具上述式(1-2)所示的構造的聚醯 胺酸預聚物各自合成後,與各預聚物的末端結合可得。此 時,2種預聚物與末端具氨基者及末端具酸酐基者合成之, 各預聚物的末端結合氨基與酸酐基。末端所具官能基的選 擇,可依調整聚醯胺酸合成時的四羧酸二酐及二胺的量而 進行。 液晶配向齊1[ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的液晶配向劑,通常係含由溶解聚合物(Α)及 聚合物(Β)或聚合物(C)的有機溶媒所構成。全聚合物 中,所含上述式(1-1)所示重複單元,相對於全重複單元, 爲1莫耳%,以2〜70莫耳%爲理想,更理想爲3〜50莫 耳%。又,使用聚合物(Α)及聚合物(Β)時,兩者的混 合比例,相對於全聚合物,以5〜90重量%的聚合物(Α) 爲理想,更理想爲1 0〜60重量%。 本發明的液晶配向劑調製時的理想溫度爲〇°C〜200 t,更理想爲20〜60°C。 構成本發明液晶配向劑的有機溶媒,可列舉如N-甲基-2-D比咯烷酮、r -丁內酯、r -丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X297公釐) -26- 200304488 Α7 Β7 五、發明説明(2$ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 胺、Ν,Ν·二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單 甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基 乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-η-丙基醚、乙二醇-i-丙基醚、乙二醇-η-丁基醚(丁基溶纖 劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚醋酸酯、二乙二醇二 甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二 醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基 醚醋酸酯等。 有關本發明的液晶配向劑的固體成分濃度,考慮其粘 性、揮發性等而選擇,理想爲1〜1 〇重量%的範圍。SP, 本發明的液晶配向劑,塗覆於基板表面,形成液晶配向膜 的塗膜,固體濃度低於1重量%時,此塗膜的膜厚過小,不 能得到良好的液晶配向膜,固體成分濃度大於1 0重量% 時,塗膜的膜厚過大不能得到良好的液晶配向膜,又,液 晶配向劑的粘性增大塗覆特性惡劣。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的液晶配向劑,於不損及目的之物性範圍,由 提高相對於基板表面的接著性的觀點,可含有官能性矽烷 化合物、環氧化合物。有關的官能性矽烷化合物,可列舉 如3 -氨基丙基二甲氧基砂院、3 -氨基丙基三乙氧基砂焼、 2 -氨基丙基三氧基砍院、Ν-(2 -氨基乙基)-3 -氨基丙基三甲 氧基矽烷、Ν-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基矽 烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、h脲基丙基三乙氧基矽烷' Ν·乙氧基羰基-3-丙基三甲氧基矽烷、Ν_乙氧基羰基-3-丙基 三乙氧基矽烷、Ν-三乙氧基甲矽烷基三丙基乙撐基三胺、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -27- 200304488 A7 ___B7_ __ ’五、發明説明(24 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) N-三甲氧基甲矽烷基三丙基乙撐基三胺、ίο-三甲氧基甲矽 烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-i34,7-三吖癸 烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧 基甲矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N_苄基-3-氨基丙基三甲 氧基砍院、N-爷基-3-氨基丙基二乙氧基砂院、N -苯基-3-氣 基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、 N-雙(環氧乙烷)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N —雙(環氧乙 烷)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷等。 . 又,有關的環氧化合物,可列舉如乙二醇二縮水甘油 經濟部智慧財產局員工消资合作社印紫 醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙 二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二 縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油基二縮水甘油 醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、i,3,5,6-四縮水甘油-2,4-己二醇、沐1^3’,]^’-四縮水甘油-111二甲苯二胺、1,3-雙 (N,N-縮水甘油氨基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油)氨基丙 基三甲氧基矽烷,3-(N,N-二縮水甘油)氨基丙基三甲氧基 矽烷等。 * 此等的含官能性矽烷化合物或環氧化合物的配合比 例,相對於100重量份全聚合物,通常爲40重量份以 下,理想爲0.1〜30重量份。特別是由於添加環氧化合 物,可提高所得的液晶配向膜的耐擦傷性。特別理想的環 氧化合物爲沭沐^^”’-四縮水甘油-111二甲苯二胺、1,3-雙 (N,N-縮水甘油氨基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) -28- 200304488 A7 ___B7_ 五、發明説明(2$ 4,4’-二氨基二苯基甲院、3-(N-燦丙基-N-縮水甘油)氨基丙 基三甲氧基矽烷,3-(N,N-二縮水甘油)氨基丙基三甲氧基 *矽烷等含氮環氧化合物。 【實施方式】 以下由實施例更詳細具體的說明本發明,本發明的不 限制於實施例而已。 [液晶顯示元件的製作方法] 由厚度1mm的玻璃基板的一面設置ITO膜所成的透 明導電膜上,使用旋轉塗覆器塗覆液晶配向劑,於80°C乾 燥1分鐘,其後以180°C乾燥1小時,形成乾燥膜厚600A 的塗膜。其次,以捲具人造綿布的輥輪的磨擦機進行磨擦 處理,使該薄膜賦予液晶分子配向能形成液晶配向膜。此 處的磨擦處理條件,輥輪爲400 rpm、步驟移動速度爲30 mm /秒,押毛的長度爲0.4 mm。 製作2片上述形成液晶配向膜的基板,各自的基板外 緣,使用網版印刷將含有氧化鋁球的環氧樹脂的接著劑 塗,2片的基板介入間隙以磨擦方向相反的對向配置。外緣 部份之間緊接壓合硬化接著劑。由基板的表面及外緣部份 的著劑所區劃的晶元穴,充塡負型向列型液晶,其次以環 .氧系接著劑封閉形成垂直型液晶顯示元件。 [垂直配向性] i紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇>< 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200304488 A 7 B7 五、發明説明(2$ 關閉電壓時及1 2 V交流(峰·峰)的液晶顯示元件於正 交尼可爾稜鏡下觀察。 t衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [電壓保持率] 液晶顯示元件以5 V的電壓附加6 0微秒的時間,1 6 7 毫秒的間隔附加後,測定由解除附加後1 67亮秒後的電壓 保持率。使用日本(株)東陽TECHNICAL製 VHR-1測 定裝置。 [液晶顯示元件的殘像消去時間] 液晶顯示元件以3 · 0 V直流、6.0 V交流(峰-峰)重 疊的30 Hz 3.0 V的矩形波於70°C的環境溫度附加20小時 後,關閉電壓,以目視測定至殘像消去的時間。 [液晶配向劑的印刷性評價] 使用日本寫真印刷社製印刷機,於玻璃基板印刷配向 劑、於80°C乾燥1分鐘形成塗膜,觀察有無差異。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 <聚合物的合成.> 合成例1〜5
300 g N-甲基-2-吡咯烷酮,順序添加如表1所示組 成的二胺、四羧酐,合成例1、2的固體成分濃度爲20 %, 於6 0 C反應6小時’合成例3、4 ' 5的固體成分爲10 %, 於室溫反應6小時,得到如表1所示對數粘度的聚醯胺酸I 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -30- 200304488
7 7 A B 五、發明説明(2》 〜V。聚醯胺酸I及II相當爲聚合物(A),聚醯胺酸III〜 V相當爲聚合物(B)。 【表1】 合成例 聚合物 酸酐 二胺 對數粘度 (dL/g) 1 I TCAAH (50) PDA(25)/二胺①(25) 1.22 2 II TCAAH(50) PDA(37.5) 1.30 3 III PMDA(25)/CB(25) DDM(50) 1.40 4 IV PMDA(25)/CB(25) DDE(50) 1.38 5 V CB(50) MTB(50) 1.43 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0內數字爲莫耳% TCAAH: 2,3,5·三羧基環戊基醋酸二酐 CB : 1,2,3,4-環戊烷四羧酸酐 PMDA :均苯四甲酸二酐 PDA : p-苯撐二胺 DDE : 4,4’-二氨基苯基醚 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 DDM : 4,4、二氨基苯基甲烷 MTB: 2,2’-二甲基·4,4’_二氨基二苯 二胺①:上述式(10)所示二胺 實施例1〜5,比較例1〜2 合成例1〜5所得的聚合物(Α)、聚合物(Β)及必要 的添加劑N,N,N3’N’-四縮水甘油-4.4’-二胺二苯甲烷(環氧 化合物),如表2的組成混合,調製爲6%固體成分濃度, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -31 - 200304488
7 7 A B 五、發明説明(2合 得到本發明的垂直配向型液晶配向劑。使用此液晶配向劑 製作液晶顯示元件,進行各種評價。其結果如表3所示。 【表2】 實施例 聚合物 聚合物 溶劑 添加劑 (A) (B) 1 K20) 111(80) B(32)/NMP(48)/BC(20) 20 2 11(20) 111(80) B(32)/NMP(48)/BC(20) 20 · 3 11(20) IV(80) B(32)/NMP(48)/BC(20) 20 4 11(20) V(80) B(32)/NMP(48)/BC(20) 20 5 11(20) V(80) B(32)/NMP(48)/BC(20) 比較例 1 1(100) B(32)/NMP(48)/BC(20) 2 V(100) B(32)/NMP(48)/BC(20) 20 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0內數字各自如下述 聚合物(A) ·聚合物(B):相對於聚合物全體的重量% 溶劑:相對於溶劑全體的各溶劑種類的重量% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *添加劑量爲相對於聚合物1 00重量份各添加劑的重 量份。 *溶劑種類的略號如下述 BL : r -丁內酯 NMP : N-甲基-2-¾咯烷酮 BC : 丁基溶纖劑 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS.) A4規格(210X297公釐) -32- 200304488 A7 B7 五、發明説明(2令 【表3】 垂直配向性 印刷性 電壓保持 殘像消去時 率(%) 間(秒) 實施例 1 良好 良好 99.0 50 實施例 2 良好 良好 98.8 30 實施例 3 良好 良好 99.1 55 實施例 4 良好 良好 99.0 50 實施例5 良好 良好 98.2 45 比較例 1 良好 良好 98.7 200 比較例 2 不良# 良好 95.0 . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 不良*電壓關閉時不垂直配向 【發明的功效】 依本發明的配向劑,可得到垂直配向性優,液晶顯示 元件的殘像消去時間短,印刷性優適合於的液晶顯示元件 的液晶配向膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210X297公釐) -33-
Claims (1)
- 200304488 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1. 一種垂直配向型液晶配向劑,其特徵爲含有具下述式 (1-1)所示重複單元的聚合物(a)、及具下述式(I-2)所 示重複單元的聚合物(B)者, 【化1】 HOOC COOHP〆HNOC 'CONH—Q1 - (1-1) (式中,P1爲4價的有機基,Q1爲下述式(Q-ι)或下 述式(Q-2)所示的2價基); 【化·2 ΗΟΟ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .b. 裝· 訂HNOC CONH— Ql· ^ , C〇〇H / (1-2: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中,P2爲4價的有機基,Q2爲下述式(Q-1)或下 述式(Q -2)所示以外的2價基); 【化3 X—R1 (Q — 1 ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) •34- 200304488 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 (式中,X 爲單結合,-0-、-<:0-、-(:00-、-0(:0-、-NHCO-、-CONH-、-S-或伸芳基,R1爲碳數1〇〜20的烷 基、具碳數4〜40的脂環式骨幹的1價有機基或具氟原子 的碳數6〜20的的1價有機基), 化4】 A 一· ~. —麵(Q- 2) (式中,X 爲單結合,-0-、-(:0-、-(:00-、-0(:0-、-NHCO-、-CONH-、-S-或伸芳基,R2爲具碳數4〜40的脂 環式骨幹的2價有機_)。 2.—種垂直配向型液晶配向劑,其特徵爲含有具下述式 (1-3)所示構造的嵌段共聚物(C) -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -(A) (B) (1-3) (式中,A爲上述式(1-1)所示的重複單元,B爲爲上 述式(I-2)所示的重複單元,m及η各自爲3〜3000的整 數)。 3 .如申請專利範圍第1至第2項之垂直配向型液晶配向 劑,其中全聚合物中(1-1)所示的重複單元的比例爲全重複 單元的1莫耳。/〇以上者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 35- 200304488 (一) 、 本案指定代表圖爲:無 (二) 、本代表圖之元件代表符號簡單說明:無 (三) 、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:HOOC COOH /V \men/ \orn-(#4- / — HOO、 HNO〆COOH CONH— Cf-3-
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