TWI305200B - Non-routine reactor shutdown method - Google Patents

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TWI305200B TW094139374A TW94139374A TWI305200B TW I305200 B TWI305200 B TW I305200B TW 094139374 A TW094139374 A TW 094139374A TW 94139374 A TW94139374 A TW 94139374A TW I305200 B TWI305200 B TW I305200B
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Rohm & Haas
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1305200 • · : 九、發明說明： _【發明所屬之技術領域】 本發明係一種於緊急關閉狀況時，操作化學製程硬體 的方法。尤其是，本發明係一種於需要時，監控部分氧化 反應製程以及安全關閉該反應製程的方法。 【先前技術】 生產氧化產物諸如羧酸、酸酐、腈及環氧烷類（alkene oxide)物的化學製程已為人所熟悉。此等化學製程的心 •臟，即是包括使用催化氧化反應器的部分氧化反應製程， 而反應器能控制諸如溫度、壓力及反應速率等條件。此等 反應製程通常包括提供原料，如反應性烴及氧的混合物， 至含於反應益裝置中的一或多個反應區。每一反應區含有 或夕種催化劑，此等催化劑能催化反應性烴的氧化反 應，使於一連續反應中能氧化成各種氧化產物。此等製程 通常產生包含一或多種所欲氧化產物、未反應原料、及一 _或多種反應副產物的混合物。因此，化學製程亦常包括， 從混合產物中分離及收集氧化產物；以及處理廢棄成分的 方法。乳化反應器付有多種不同的型式。例如，一此習知 類型的反應器，包括但不限定為批式反應器、攪拌槽反應 盗、連續擾拌槽反應益、管式反應器、薄殼多重接觸管式 熱交換反應器、多重通道反應器、固定床反應器、流動床 反應器及喷湧床反應器。此等反應器中，薄殼多重接觸管 式熱交換型之反應器係於商業規模的部分氧化製程中，經 常選用的類型。 ' 93271 5 1305200 -應器内洩漏）、失控反應、相關下游製程中不希望發生的情 .況（例如，吸附劑流至吸附器的漏失）、或任何其他情況或 甚至可能影響用於化學反應製程中之反應器及其他設備的 ^ 安全地控制、操作或監控的情況^ 不安全操作狀況的潛在因素，包括但不限制為反應器 内容物污染、反應試劑添加過量（例如，由於設備操作不當 或人為疏失）及反應it冷卻作用喪失。由於一此化學反應， 譬如氧化反應，係高度放熱，因此當冷卻反應器的功能喪 失或減弱時，化學反應產熱的速率會快速地超過除熱的速 率，而使反應混合物 >盈度快速上升。如此一來將使反應速 率加快而導致更高的產熱速率。反應器内生成的高溫能使 催化劑受損及增加操作壓力。持續性的高溫及操作壓力終 將導致機械故障、著火、爆炸，而最後使化學反應製程及 設備受破壞或無法運作。 為減輕過高溫度及壓力引發的結果，反應製程得裝有 #緊急逸洩閥系統。當製程達到預設上限壓力或溫度時，此 等系統通常允許反應器釋放出至少一部分的反應混合物。 雖，該f法可保護製程設備免於災難性損壞，但亦會造成 一次危害，特別是當化學物質不當的釋放至環境中時。 化子衣程亦得應用先進的測量溫度、壓力、流量及其 他抓體f生貝與特性的控制系統，以幫助檢測反應製程十不 希望發，的狀況。不希望發生狀況的早期預警，能讓工薇 操作人員採取必要的對策，使操作回復到安全狀態。 美國專利申請案號2〇04/〇〇〇15〇12揭示有一早期預警 9327] 7 1305200 .系統的例+，其專利揭示使用製程控制系統以監控及控制 製程狀況，包括關於混合進料氣體物f之組成分㈣炸圖 形數據的數位儲存。爆炸數據用於預測反應區中的反應曰 合物，何時可達到具潛在爆炸的組成。對具可能爆炸白^ 應混^物提出警告，製程控制系統然後能使流向反應器的 進料停止。然而，由於不同的應用限制，諸如製程條件改 變的㈣及測定容忍度，快速終止進料流向反應製程可能 不足以貫際地避免反應混合物燃燒或爆炸。因此，反應制 ，程中仍然潛藏著到達不安全狀況的可能。有該可能性f 是因簡單地終止朝反應器流動的缺點之一為， 在 炸性的混合物可能困於反應器内。此外，還有當進料^動 停^或過分地減少，而未盡力清空反應器時，發生反應物 回>瓜（即忠流）及產物流回反應器的可能性提高。因此 单終止或減少物質流向反應器的程序，並未消除危險狀 況，仍有使反應器著火或爆炸的可能。 終止流向反應器亦是對其他不希望發生狀況，例如， 内谷物漏失（例如，反應器茂漏）或反應製程中失控 反應為不適當回庫。t卜音P去輦士 以應此思未耆相同的回應無法用於多重關 閉的情形，所以使操作復雜性提高。 由於早期預警系統係不可缺少，因此於化學反岸#程 ，部分氧化製旬中，如果不希望發生的 :錄況發生日可，則對能夠執行-改善的、決定性的、有 效的非例行性關閉方法，仍有著 品製造商將歡迎既能減少化學 故應製私中不希望發生狀 93271 8 1305200 、 况’又能避免發生二次危害（例如，排放至環境中）的方法 .出現。化學品製造商亦可從能提出有效地多重關閉方面的 關閉方法開發中，獲得能降低製程複雜性的好處。 „ 【發明内容】 本發明提供一種安全操作化學反應製程的方法。該製 程包括：提供一或多種選自由反應性烴、氧化劑及稀釋劑 材料（diluent material)所構成群組的原料，到至少一反應 區，其中，該一或多種原料形成反應性混合物；以及於該 至少—個反應區中，使該反應性烴與該氧化劑反應，生成 包s有至少一反應產物的混合產物。安全操作此一化學反 應製程的方法包括♦· (a)偵測是否存在會影響該化學反應製 知的不希望發生狀況；（b)使該反應性烴與該氧化劑的反應 ，至，低；以及⑷使材料保持流過該至少一反應區，使至 ’ #刀的5亥反應混合物從該至少一反應區中置換出。 使反應性烴與氧化劑的反應降至最低的步驟，得藉採 乂 ^自由下列所構成群組的動作，以調整反應混合 的組成：減少流向該至少一反應區之反應性烴；減少流 反應區之氧化劑；增加流向該至少-反應區之稀 個Γ提供惰性材料至該至少—反應區中之-個或多 個”“生材料係選自由氮氣、一氧化氮 附器廢氣、茱氣、二裊介π 政t 及 .R ^ 、、、 一虱化铗、一虱化碳、非反應性烴、鈍 氣及排出的流出物所構成的君类細 自由乾燥流體、可凝或者’惰性材料係選 -、σ β f生物、以及乾燥液體與可凝結惰 性物的組合所構成的群組。 丨月 93271 9 1305200 , * ’ ，持材料流過至少—反應區的步驟’係藉採取至少— •:動：：步驟所構成群組的動作而施行：保持稀釋材料 日加稀釋材料流動以及提供惰性材料至該至少 應區中之一或多個。 反 ，咳至少一应處 特疋貫施例中，使材料保持流過 -置換區的步驟得進行一段時間，以充分從反應區 置換出只貝上所有的反應混合物，藉以沖洗該反應區。 ，學反應製程，例如得為催化性部分氧化製程，用於 自由(甲基)丙_、(甲基)丙_、環氧丙 組中^產物基丙婦酸甲醋與順丁婦二酸酐所構成群 ::明的另一實施例中，化學反應製程的混合產物， 未反應原料與反應副產物。而化學反應製程 括在至少一分離器内中 彳文匕 分離的㈣將该至〉、一反應產物自混合產物 ^ ’安全操作化學反應製程时法，復包括 ()將^換的反應混合物導到該至少—㈣H的㈣。 包括步驟⑷:藉提供可凝結惰性物至 ΐΐΓίΓ 或多個，並於該可凝結惰性物離開 反應混合物從該至少一分離器中逸出的量減至最低置換的 腦季;或ί:步驟(諸如步驟⑷、⑻與⑷)得使用電 =心，亀、系統例如得包括能 與（C)中之一或多個步驟 } ⑽y system)(DCS)。刀佈控制系、統（di伽― 本發明方法又'—特定會# /xt 疋只^例中，偵測到不希望狀況； 10 93271 1305200
藉減少流至該至少一反應區之反應性烴與氧化劑而進行使 反應性烴與氧化劑的反應降至最低的步驟；藉提供可凝結 惰性物以使材料保持流至該至少一反應區；保持該可凝結 惰性物的流動直至該反應性烴與氧化劑的反應已實質上停 止，且大部分的反應性混合物已從該至少一反應區中置換 出，其中女全地操作該化學反應製程的方法復包括下列步 驟··（d)停止可凝結惰性物流向反應器；以及（e)於可凝結惰 性物流向該至少-反應區的實質上流量已停止後，提供包 含有乾燥液體的第二惰性材料到該至少一反應區。 k下列本發明各種實施例的詳細說明並參照附圖，將 可明顯地看出本發明其他及進—步特徵與優點。圖中，相 似的代號表示相似的特徵。 【實施方式】 、本發明一實施例係提供一種安全操作化學反應製程每 歹去1譬如催化的部分氧化製程。更詳細的說，第1圖_ 攸本發明方法獲得益處的化學反應製程，而該 =包括反應方式，譬如含有至少一反應區之反應器 廢料譬如分離器12;以及廢料排除方式，譬如 區，本發明：實施例中，例如反應器H)包括至少一反應 :或：原料係提供至該反應區。例如，第1圖製程中，： 4，=原料進料流⑽叫，例如顯示於第1圖的流2: 反應性，'反::::氧化劑與稀釋材料。-或多種原料(即 ^興稀釋材料）於進料至反應區前，得進行 93271 11 1305200 » .或不進行混合。亦得提供可選擇使用的可凝結惰性流8， -以及可選擇使用的循環流9至反應區，本說明書後文中將 詳細說明。 . 至少一反應器得包含有單一單元或前後排列的二或更 多個單元（未顯示），以及於該些前後排列的單元間，得可 選擇地復包含相互冷卻交換器（未顯示）。此外，該一或多 個反應器得包含一或多種能催化該選定反應性烴之反應之 催化劑，以產生所希望的反應產物。例如，混合的金屬氧 •化物㈤xed metal oxide，MMO)催化劑經常用於工業上的 部分氧化反應，其中，烧類與烯類，諸如丙烧與两稀，轉 化成不飽和羧酸及不飽和腈。適用於部分氧化反應的龍〇 催化劑實例，包括但不限定為：包含鉬、㉟與鐵的催化劑； 包含銦與釩的催化劑；以及包含釩與磷的催化劑。此等催 化劑1本領域所習知，且許多係商業上可購得。 反應性烴〃得為於化學反應製程條件下，例如，反 _ 、反應Μ力與催化劑材料存在時，任何能與氧反應 裕 以產生一或多種所希望的反應產物。本說明書中 該：二二詞，包括任何以及所有含有碳與氫的化合物， 二兒明：^括’例如一或多個硫、氮、氧與氯原子。 製程=二 用、、稀釋材料"-詞，意指於化學反應 衣耘條件下，例如，反應溫 在時，任何通常⑼以“ 力與催化劑材料存 滅小反岸二L 的材料。稀釋材料經常用於 兄j夂應此合物的可燃性 化碳、二氧化破、氮氣、蒸氣錢:等包括但不限制㈠ 93271 12 1305200 < 反應持續。再者，即使當反應器10於操作條件下姑声運 轉，或當反應器内的反應性成分的數量或種類改;ς， 非反應性組成物不會變成具有反應性。 另一實施财，乾燥流體流6得包含非可燃性组成 物，例如，氮氣或鈍氣。非可燃性乾燥流體的使用可對广 任何可燃性殘留物的燃燒，諸如關閉反應後殘留於反應^ 1 〇内的焦炭或重烴，而提供額外的安全保護。 -些實施例中，乾燥流體流6得包含其他惰性材料或 催化劑再生7G素，該元素當與催化劑材料接觸時，可再活 化反應區中的-或多種催化劑材料。此再活化得係催化金 屬的化學氧化或化學還原反應，用於改善催化劑材料的效 率，因而部分地恢復其產率特性。得改善催化劑效率的催 化劑再生兀素的例子，包括但不限定為_氧化氮、一氧化 二氮、空氣、熱空氣與蒸氣相含磷試劑。例如，當反應哭 ㈣反應區包含鈒♦氧催化劑，用於氧化具有至少4個 石反原子的直鏈烴，以吝&丨5 生順丁稀二酸酐時，包含磷酸二甲 :蒸氣_燥氣體進料，得詩乾燥流體流6。此實= ，如乳催化劑材料的活性，當暴露於鱗酸三甲醋後 可：：的此外’當反應器10的反應區包含-或多種商業上 的氧仙ΜΜ0催化劑，用於將㈣氧化產生丙烯 55〇=ΙΓ楚時’乾燥進料物其包含有溫度為2贼至 ΜΜΟ傕係、用於乾燥流體流6。該實施例中，氧化铜 —的活性，當暴露於熱含氧氣體後而改善。 凝結惰性物流8包含至少一惰性成分，能於或接近 93271 14 1305200 «於室溫條件下凝結。本說明書中所用 音i匕7 S °Γ 1 p 至溫條件"一詞， * 大虱壓的條件。可凝結惰性物流MM Μ 燃性組成物，例如，蒸氣。-些實施例中; .流8得包含-或多種有機組成物，可適用二=物 .程。此等組成物實例得包括甲醇、乙醇、丁醇集製 酸、丙烯醛、丙烯酸、曱Α ' 」、乙 说 f基丙烯酸、順丁烯二酸酐、丙榼 酷、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲苯、甲美显丁 基酮（MIBK)、二苯鍵1苯、献酸 丁 /或其組合。當可凝結惰性物流8中的流體，於任何壓力或 溫度下能提供至反應器10時，該此供應線中的流體以實質 ==為佳，以避免當與反應器1〇内的催化劑接觸 時，可能產生凝結。 假若循環流9適用於反應器1〇，則循環流9得包含一 或夕種來自化學製程中他處的流。組成上循環流9得包含 -或多種反應劑、惰性物、氧、蒸氣、廢氣、來自排除器 # π的流出物、及其混合物。循環流9於返回反應器1〇 ; 付視情況加熱。 化學反應製程得包括有機化合物的完全氧化或部分氧 化反應，以生成氧化產物。實例包括但不限定為：丙烯產 生丙烯醛及/或丙烯酸的反應（例如，見美國專利第 5’426,221、5,183,936、6,281，386、6,166,248 號，以及上 述美國專利第6,384,274、6,639,106號、美國專利申請案 2004/00015012號，該些專利全部内容併入本說明書中作 為參考）；丙烷產生丙烯醛及/或丙烯酸的反應；丙烯醛產 93271 15 1305200 生丙烯酸的反應，·三級丁醇、異丁婦、異丁燒、異丁藤或 f基三級職生甲基丙烯盤m稀酸及/ 或f基丙烯酸甲酯的反應（例如，見美國專利第6 5969〇ί 號、美國專利申請案2(K)2/G188151號）；甲基丙祕產生 丙稀酸的反應；以及丁二婦、正丁燒，或具有至少4個碟 原子的其他直鏈烴類產生順丁婦二酸酐的反應（例如，見美 國專利第6,300,505號、日本專利2〇〇〇/239268號卜 、 > 如第1圖所示，反應流出物流含有包含一或多種反應 >產物（例如，氧化產物）、以及未反應原料與反應副產物^ 產物混合物14。產物混合物14離開反應器1〇，然 达而至分離器12。分離器12將一或多種氧化產物自未反 應原料與反應副產物中分離出，產生產物& 18盘廢料法 例如，但不加以限定，反應器12得包括一或多個設備二 Ϊ備包括但不限定為熱交換器、吸附管、直接冷凝器、噴 霧洗滌器' 文氏管洗滌器（venturi scrubber)、冒泡管或其他 具有可產生滴流的表面的設備。具製程設計通常技藝者將 明瞭’叹備的操作’諸如該些上述所列設備的操作，得須 使反應製程的流出物、產物流及/或廢氣流與—或多種吸;付 劑（未顯示）接觸。適合用於連接分離器12的吸附劑實例， 包^但不限定為水、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁稀二酸酐、 -苯謎7苯、酞酸二曱酯、二曱苯醚、及其混合物。另 ^使用夕種本領域習知的聚合抑制劑並且視需要可加入 氧而於刀離益12相連接時，得有助於避免發生不 氧化產物聚合。 白勺 93271 16 1305200 t 於一產生丙烯酸的化學反應製程實施例中，分離器i2 .包括應用液體吸附劑流（未顯示）的吸附f，而該液體吸附 劑流係供應至吸附管的上部。該液體吸附劑以經冷卻（未顯 不）為佳。適用於此實施例的吸附劑，例如包括水、二苯醚、 :苯、酞酸二甲醋、二甲苯_、及/或其混合物。此實施例 中’吸附劑流與進入吸附器下部的產物混合物14接觸，缺 ，吸附劑流捕捉大部分的丙_產物，因而使氧化產物（例 >應物=應物與反應副產物中分離出。含有未反 =反應副產物的廢料流16，自吸附器處導至廢料排除 态17，以進行釋放至大氣前的處理。 者在產物所欲的終用途，得直接使用，或 =ίΓ 8得藉本領域習知的方法，例如， η儲、卒取或結晶，而進一步純化（未顯示）。 將包含廢料成分(未反應原料 16進料至廢料排除器17。 』屋物)的廢科流 料流16視情況可夢循俨冷Q '，至少一部分的廢 、优丨月况Ύ籍循裱流9循環（未顯示）至庵哭 排除流出物流19，釋放至環境前 ^ σσ曰 將廢料流〗6中的有*成分、、肖^ 先以廢料排除器17 摔作為到政m 通常，廢料排除器η的 “作又到政府早位的要求與規範。廢料 的 或多種設備，包括但不限定為轉声器二”传匕括一 火爐、猶化燃燒（ccu)單元、j ”，、乳化器、焚化爐、 硫酸回收_元、電裝反應7；^，附收床、 化還原（SCRmSCR)單元以及濕式氧 。非選擇性催 化學反應製程中廢料排除的方心視情況亦可包括能 9^771 1305200 例：收—方式’例如’廢料熱回收沸騰器。另外，-些實施 製程的共用，彳曰隊彳次I 或夕個設備與其他附近化學 包括、于争低貝金與操作成本。例如，分離方式得 * 括兩個獨立的分離器，每—分 的催彳- 刀碓益將廢氣流輸送至共同 :::燒早兀。排除流出物流19的組成，受廢料流Μ 的、、且成與用於廢料排除器17 除流出物流19媒勺人4 然而，排 氣 々 斤侍匕3 一或多種選自下列的成分，包括氮 此實於^ 一氧化碳、二氧化碳、水、烴類以及鈍氣。一 例中1循環流9使至少-部分排除流出物流19 可，(未顯示)至反應器1〇。-些廢料排除器” 二:出物、:：產生二或多種流出物流(未顯示)，例如，氣 體机出物流與水溶液流出物流。 明方：月方法的只施例以第2圖中的流程圖表示。本發 饰㈣Γ以人1方式或藉使用電腦來實施，例如，使用分 其已將監控標準、設定點與響應命令 二=腦，式中。本領域中具通常技藝者，不管以人工 能二^電知協助來應用及施行本發明方法，皆未超出其 列出ίΐ實施本發明方法，將需要一些準備工作。首先， 表。斟：ΐ出現而需要關閉反應器10的反應製程狀況列 今n Α疋化學反應製程的設計與操作具備詳細知識的本 們將s ’本發明方法應用至該些製程時，他 、、'編輯出此一列表。發展此一列表的一般實際方 匕括進仃結構性評估，譬如危害與可操作性⑽z〇p) 93271 18 1305200 » « • 希望發生的反應製程狀況的—實例，得為反應器 - 谷物扣失，叾中該反應混合物洩漏至大氣中。 歹J出不希望發生的反應製程狀況，將對關鍵製程 .的測Μ行辨識，此將顯示每—列表上不希望發生的狀 .況。對，-此等關鍵製程進行測定，然後決定測定值允許 的數值範圍，該範圍能用來癌認不希望發生狀況未發生。 用於關鍵製程測定的類型，得包括一或多個選自以；列表 者包括溫度、壓力、流量、進料比例、可燃性計算與流 、'且成（例如，以線上分析儀決定）；以及反應器W内支援設 備=運作狀況⑽如，反應器冷卻循環馬達、反應物進料蒸 毛益），分離器12及其相關設備、廢料排除器17及其相關 設備=下游設備的運作狀況。關鍵製程測定用以顯^上述 反應器:¾漏狀況的實例，為反應器壓力測定。當反應器的 壓力測^值落於5石旁/平方英对錶壓（psig)(_毫米果柱） 以下時，此項測定值可能會落於其可允許值範圍外。 • II於第2圖’本發明方法—般包括⑻<貞測到存在會影 響該化學反應製程的不希望狀況；（b)使反應性烴與氧化劑 的反應降至最低；以及（c)使材料保持流過至少一反應區' 使至少一部分的反應混合物從該至少一反應區中置換出。 偵測不希望狀況是否存在的步驟，通常包括監控反應 製程狀況的第一步驟20 ;將步驟2〇收集的關鍵製程測^ 值與他們個別.的可允許數值範圍進行比較的第二步驟 22，其中該些可允許數值範圍，係由本領域具通常技藝者 依據化學反應製程的特性所決定。監控反應製程狀況二第 93271 19 1305200 一步驟2〇’得藉收集所有 達成。_不希望狀況存關鍵製程測定的數值而 24與26。 、v驟’通常亦包括決定步驟 如步驟24所示’若關 内，則認定未铺測到有不希収值洛於可允許範圍 反應製程運行得正常地持續；：生的反應製程狀況，因此 控。若經常進行監控與交’且繼步驟20的監 效益，匕，若本發明方法；法將發揮最大的 一 gyu ^ _ Μ ^人工方式施行，則建議笛 I :: 2〇與第二比較步驟22,每30分鐘重複至少一 二二建係以自動化方式施行(例如，藉製程電腦 ，或者，偵測步驟每5分鐘重複至少一 二人，或每分鐘重複至少—次，或甚至每15秒至少重複一次。 當關鍵製程測定值落於可允許範圍之外時，則侦測到 不希望的反應製程狀況’因此依照本發明方法必須採取 步驟以關閉反應器10。 如步驟26戶斤示，當檢測出不希望發生狀況時，則反應 性烴與氧化劑的反應將降至最低（即中斷），^保持材料流 流過至少一反應區，以使至少一部分的反應混合物從至少 =反應區内置換出。為使反應性烴與氧化劑的反應降低至 农低/中斷，δ周整反應盗1 〇的操作條件，以使反應性烴與 氧化劑的反應降至最低。例如，反應器冷媒的流量得顯著 地增加，藉此而顯著地降低反應區溫度直至反應減緩或停 止。另外’得調整反應區内反應混合物的組成，以使反應 93273 20 1305200 - 減緩或甚至停止。例如，藉減少反應性烴或氧化劑流至反 -應為10反應區的流量（甚至達到流量停止），或藉增加稀釋 材料流至反應器i 0反應區的流量。此外，稀釋材料亦得係 ,乾煉流體流6的乾燥流體、可凝結惰性物流8的可凝結惰 •性物、循環流9的組成物、一些含有於反應器〗〇内不反應 軋體的其他流、及其組合。此等使反應器10反應區内的反 應降至最低/中斷的調整，能以人工方式或以程式化控制系 統而達成。 1决疋降低或中斷特定化學反應製程中該反應的最佳方 式丄，於具本領域通常技藝者的能力範圍内。本發明方法 $定只知例中’反應區的沖洗，係藉維持至少—些材料流 a反應d &時間來進行，而該時間足以從反應區置換 2實質上所有的反應混合物。例如但不限制為，此㈣提 詈結惰性物給反應區，直至整個反應混合物從反應區 =出二藉維持材料流流過反應區，潛在的逆流(即回流) 低。從反應區實質上置換出所有的反應混合物所 ^的=’對具本領域料⑽者而言，隸 來。该時間基本上，但不必要σθ 程所用材料要/、疋視反應器尺寸及反應製 維持材料的體積流速等於或大於―:/達此置換目的， 1 ® t ^2 4 . ' ^於—或夕種進料流（例如，第 „4、6與8)的正常流速，係已足夠。 如先前所述，當偵測出 的反應製程關閉步驟，僅包括狀况時，迄今習知 此將導致反…内反二= 所有㈣流至反應器。 内反應吨合物的閉塞。如所知，反應器 93271 21 1305200 « φ _ ST:狀况或許適合反應器内容物後續的燃燒，因而可能 _盥Ί —此閉基與後續的爆炸當然將造成實質的財產損 之人勺員又傷的可能性。為克服此缺點，本發明眾多好處 匕括除了使反應性烴與氧化劑的反應中斷/降至最低 之夕，另以惰性材料沖洗反應器1〇的内容物。 小=^驟28所不，為保持材料流過至少一反應區，使至 夕// 0刀的反應混合物從該至少一反應區中置換出，例 •如付提供可凝結惰性物至反應器10的反應區，以便當稀 釋反應此口物日寸，同時從反應器i 0内置換出反應混合物。 ί反應混合物射燃或具有潛在的可難，此-稀釋將提 =全f線。如第1圖所示，可凝結惰性物，譬如蒸氣， 4于藉可凝結惰性物流8提供至反應器10。從反應器丄0置 t出的反應混合物得導至第二容器，譬如槽，或導至分離 器12於刀離器中，反應混合物的成分能安全地儲放與保 持直至化學反應製程受到控制。 • 視需要可實施額外的沖洗步驟30，以便從反應器1〇 中置換出步驟28所導人的可凝結惰性物，其中，係提供乾 燥流體至反應器。反應器10内的溫度通常足夠高，以使可 綾結惰性物不立刻凝結。然而，當可凝結惰性物經置換而 進入分離器12時’分離器12本身與其溫度能作為熱沉降 槽以凝結該可凝結惰性物。藉安置於反應製程流出流Μ 上或者分離器12内的熱交換器（未顯示），亦能促進凝結。 使用可凝結氣體作為首次沖洗的優點之一為，—旦此惰性 物砝結，它的體積將大幅減少，因而使分離器丨2内承妒反 9327] 22 1305200 / . · ' f混合物的可㈣積提高至最大’藉此而使經置換的反應 -合彳疋分離器12逸散的程度降至最低。 應指出的是，第2圖顯示出步驟26、28與3〇呈依序 .排列’但該些步驟得同時進行’或以全然不同的次序進行。 例如，於偵測出不希望狀況的一實施例中，本發明方法係 包括⑴減少流至反應器之反應物；⑺減少流至反應器之氧 化劑；（3)使乾燥流體與可凝結惰性物同時流至反應器。減 少反應物與氧化劑流至反應器係包括該些流量的任何數量 的減J，包括減少達個別流量的1〇〇%。或者，減少反應 物v、氧化劑/;IL至反應器後，就在加入可凝結惰性物前，加 入乾燥流體。又另—實施例中，得同時減少反應物與氧化 劑流至反應器，然後得供應可凝結惰性物，接著加入乾燥 流體。 木 如先前所述，本發明的反應製程，能包括許多包含有 機化合物氧化而生成氧化產物的反應。實例包括但不限定 籲為：鄰二甲苯或萘生成酞酸酐的反應；茚滿類（indanes)生 成恩醌（anthraquinone)的反應；乙烯生成環氧乙烷的反 應，丙烯生成環氧丙烷的反應；以及烴類的氧化脫氫 (oxidative dehydrogenation，ODH)反應。 另外，本說明書中所用、、氧化"一詞，亦意指包括 '氨 氧化〃（即於氨存在下氧化），因此本發明反應製程的實例， 係復包括但不限制為，丙烯生成丙烯腈的氨氧化反應；甲 烧生成氰化氳的氨氧化反應；以及丙烷生成丙烯腈的氨氧 化反應。 93271 23 1305200 4 鎗 .(實施例） _ 實施例1 -非用以限制本翻方法的實施例巾， 發生的反應製程狀況的列表，用於生成丙烯酸=不希望 氧化製程。於此實施例的反應製程 y份 =輯蒸氣)的進料，連續地提供至薄殼多以 存二：亚於：ΐ多種商業上可購得氧化钥MM0催化劑 件下77將丙烯氧化成⑽駿與丙烯酸的製程條 ’仃反應。辨識不希望發生的反應製程狀 包括但不限制為： τ 反應器進料混合物具可燃性 反應器壓力高 反應製程洩漏
反應失控/快速增加催化劑溫度 催化劑溫度高 催化劑溫度低 反應物對氧化劑的不正確進料比率 氧化劑對惰性材料的不正確比率 反應器冷媒（鹽）馬達未運作 反應器冷媒（鹽）槽液位低 中丙烯醛含量高） 反應不完全（反應製程流出物 檢測出著火 進料中有液體丙烯 反應器流出物管線中壓力高 93271 24 1305200 .空氣壓縮機未運行 =後_製程測定對該些狀況進行職，並對每一測 疋r可允坪範圍。安農控制系統軟 以辨識不希望發生的反應製程狀= 製::::包:動反應製程的關閉。當關閉啟動時，反應 ⑴藉維持蒸氣（惰性材料）’同時停止空氣（氧化劑声 丙烯（反應劑）流，以中斷氧化反應，· 合物⑺氣流(可凝結惰性物)從反應器中置換出反應混 ⑶以熱空氣流（乾燥流體）從反應器中置換出可凝 性物。 —此實施例顯示，本發明非例行性關閉的方法，非常適 合於許多不同的不希望發生的反應製程操作的狀況。因 $，對關閉反應製程的需求’本發明提供一安全的且順應 籲環境、複雜性低的關閉方法。 實施例2 一非用以限制本發明方法的實施例中，進行一生產丙 稀酸的部分化學製程。該化學製程包括具有相關階閒冷卻 器（interstage cooler)、呈串聯排列的兩薄殼管式反應器（本 說明書中稱為 ''串聯式反應器"）；吸附器，安設於串聯式 反應器下游；以及用於從吸附器接受過熱流的熱氧化器。 每一薄殼管式反應器包含有約ιο,οοο支直徑1>5吋（375 宅米）的苔：内系·填有商業上可購得的氧化銷MMO氧化 93271 25 1305200 j化士串聯式反應器及其相關管路的體積約5,557立方 [立方A尺）。此實施例製程亦包括以電腦為基礎的控 制系統，其能感測化學製程中不希望發生的狀況。工 ;例行&運行、充分使丙烯氧化成丙烯酸與丙埽酸的 ‘程條件下，將混合丙婦、线與蒸氣的進料，連續地提 供至反應製程中。運行結果為，串聯式反應器含有包含丙 細、氧氣、氮氣、丙稀醛與丙烯酸的反應混合物。由於反 應程度隨著反應器的管長位置而變化，反應混合物中成分 的正確濃度亦因而改變。因此，靠近串聯式反應器出料口 的反應混合物，含有比靠近進料口端的反應混合物實質上 更多的丙婦酸。包含有丙烯酸的反應器出料流，自串聯式 反應器連續地移去’並流向吸㈣，其中該反應器出料流 能與非水溶液吸_接觸，例如但不限制為聯苯、二 及/或鄰酞酸二甲酯。包含丙烯酸的產物流，自吸附器底部 連續地移去’且包含氮泰血gx . I轧/、廢枓成分的吸附器氣體過埶 流’自吸附器頂部連續地移去。將吸附器過熱流輪送錢 軋化器，#中’灰化該廢料成分，並將包含I氣且實質上 無廢料成分的流出物流釋放至大氣中。 於此實施例中，熱氧化器不預期地無法運作。為依據 此化學反應的環境允許要求，發生純化器未運行時，· 要關閉反應器（即，使反應性烴與氧化劑的反應降至最低而/ 中斷）。因此，已程式化用以感測此不希望發生狀況的控制 系統’依照本發明關閉方法運作。控制系統藉停止丙稀盘 空氣流向串聯式反應器’而中斷化學反應。然而，反應器 93271 26 1305200 關閉期間，保持蒸氣流流向反應器。更詳細地說，增加蒸 ^ 氣流使串聯式反應器經75磅/平方英吋錶壓（6巴（bar))、速 率每小時60,000磅（27,216公斤/小時）的蒸氣沖洗至少持續 2分鐘。此蒸氣流速足夠有效地發展栓塞流（plug flow)流過 反應器管，栓塞流對驅趕沖洗最有效率。 可凝結惰性蒸氣的流動使反應混合物從反應器的反應 區中置換出，並促使反應混合物流向吸附器。依照本發明 方法，蒸氣加入期間，保持吸附劑流至吸附器，藉此從反 籲應混合物中捕捉可溶性成分，例如，丙烯酸，並改善吸附 器的容量效率。若經置換的反應混合物具有可燃性，則此 視情況需要的吸附劑流，亦可用做為冷卻反應混合物，以 降低燃燒的可能性。 供應預定量的蒸氣後，停止蒸氣流。接著以 5,557ACFM(157立方公尺/分鐘）的速率，供應150磅/平方 英吋錶壓（11巴）的乾燥氮氣流（露點-80 °F/-62 °C，純度 $ 99.9%+)至反應器至少1分鐘。此氮氣流速足夠有效地發展 栓塞流流過反應器管，栓塞流對清洗最有效率。氮氣流使 蒸氣從反應器中置換出來，並促使蒸氣流向吸附器。因此， 此氮氣的加入，用以確保於蒸氣能夠凝結前，所有蒸氣已 從反應器管中驅趕出來，藉以保護催化劑免受水分侵害。 當蒸氣到達吸附器時，蒸氣凝結並能從吸附器底部排出。 因此，吸附器上的蒸氣體積衝擊不顯著，且先前經驅趕的 反應混合物未從吸附器中置換出，所以反應混合物的成分 能保留於吸附器内作為内容物及稍後作為補償物。依照本 27 93271 1305200
I -發明方法，於加入氮氣期間，吸附劑得視情況需要 流至吸附态，藉以改善吸附器内蒸氣凝結的速率。’、、 α熟悉本領域技術者將易明瞭，於反應混合物係 •裔的反應區令置換出並輸送至吸附器的較佳實施例中，: 2本：1月方！！夠施行，以使用體積具有至少如反應器體 積-樣大，或者甚至體積至少如反應器及其相關管路體積 :樣大的吸附器為佳。於此—實施例中，提供至反應區以 從反應區置換出實質上所有反應混合物（即沖洗該反應區） ^隋性材料總體積，係不小於或等於吸附器體積。再者， 蒸氣用作為可凝結惰性物，為對吸附器能趕上該蒸氣速 以便完全地凝結該蒸氣的冷卻容量有助益，需要吸附器體 積大於反應器體積（或者，若有需要，大於反應器及 官路之體積）。具通常知識者亦將明瞭，本發明揭示的優 束可凝結惰性物（蒸氣）的加入及開始乾燥流體（氮 孔）抓動間，發生短暫延遲，將不實質上減低本發明方 .利用性。廷是因當蒸氣流停止時，反應器管内的基氣並未 =即凝結的緣故。因此，實際施行時，建議此些步驟間短 暫的延遲不應超過約3〇分鐘。 施行本關閉方法能避免與、、阻塞,，反應器有關的危宝 狀況，並同時避免未經減弱處理的散放物釋放至 γ = 本發明的關閉方法，係非常地適 …發生於反應製程外（例如，發生於反應器下游的 望發生的廢料排放萝葙壯、、w、τ β ’ 例行性關閉情況的=兄），不希望發生狀況所引發的非 93271 28

Claims (1)

  1. * . · .·. ::: ·："Τ\ .1305200 1 Λ. π -十、申請專利範圍： … 1. 一種安全操作化學反應製程的方法，其 第94139374號專利申請案 (97年10月9日） 中，該製程為氧 化製程且包括提供一或多種選自由反應性烴、氧化劑及 稀釋材料所構成群組的原料到至少一反應區，其中，該 一或多種原料形成具有一組成的反應混合物；以及於至 少一反應區中，使該反應性烴與該氧化劑反應，生成包 合至少一種反應產物、未反應原料與反應副產物的混合 產物；該化學反應製程復包括在至少一分離器内將該至 少一反應產物自該混合產物中分離的步驟，安 化學反應製程的方法包括： ㈣該 (a)偵測到存在會影響該化學反應製程的不希望狀 況’其中，該不希望狀況係選自由下列所構成的群組： 反應混合物易燃、反應器壓力高、下游排出物排出處理 停止、反應混合物之内容物缺乏、反應失控、催化劑溫 度快速增加、催化劑溫度高、催化劑溫度低、反應物對 籲氧化劑的進料比率不正確、氧化劑對惰性材冑之比率不 正確、反應器冷媒系統未運作、反應物冷媒系統中冷媒 量少、反應不完全、_到著火、進料中有液體丙稀 反應器流出管路中㈣力高 '連接的空氣I縮機未運 行、相關下游製程中不希望的狀況、以及任何影響該化 學反應製程安全操作的狀況； (b) 使該反應性烴與該氧化劑的反應降至最低； (c) 使材料保持流過該至少一反應區，以使至少—部 分的該反應混合物從該至少一反應區中置換出； 93271修正本 30 r 1305200 ^ ⑷： 器；以及 第94丨39374號專利申請案 (97年10月9日') 將該經置換的反應混合物導至該至少一分離 • 0).藉提供可凝結惰性物至該至少一反應區，並於 該可凝結惰性物離開該至少一反應區後，凝結該可凝結 I"月丨生物，使該經置換的反應混合物自該至少—分離器中 逸出的量減至最低β 2. 如申請專利範圍第丨項的方法，其中，該至少一反應區 為單一反應區，且該使該反應性烴與該氧化劑的反應降 至最低的步驟，包括藉採取至少一選自由下列所構成群 組的動作，以調整該反應混合物的組成：減少流至該單 一反應區之該反應性烴；減少流至該單一反應區之該氧 化劑；增加流至該單一反應區之稀釋材料；以及提供惰 性材料至該單一反應區中。 3. 如申請專利範圍帛！項的方法n該至少一反應區 為f個反應區，且該使該反應性烴與該氧化劑的反應降 •至最低的步驟，包括藉採取至少一選自由下列所構成群 組的動作，以調整該反應混合物的組成：減少流至該多 個區之該反應性烴；減少流至該多個反應區之該氧化 d ’柘加机至該多個反應區之稀釋材料；以及提供惰性 材料至該多個反應區中。 4.如申請專利範圍第2或3項的方法，其中，該惰性材料 :系，自由氮虱 '一氧化氮、一氧化二氮、吸附器廢氣、 蒸氣、二氧化碳、一氧化碳、非反應性烴、純氣以及排 出的流出物所構成的群組。 93271修正本 31 第94139374號專利申請幸 (97 年 1〇 月 § ^ 5. 如申請專利範圍第2或3項的方法，其中，該惰性材料 係選自由乾燥流體、可凝結惰性物、以及乾燥液體與可 凝結惰性物的組合所構成的群組。 6. 如申請專利範圍第丨項的方法，其中，該至少一反應區 為單一反應區，且該使材料保持流過該至少一反應區的 步驟，係藉採取至少一選自由下冽步驟所構成群組的動 作而施行：維持該稀釋材料的流動、增加該稀釋材料的 流動以及提供惰性材料至該單一反應區。 ♦ 7.如中請專利範圍第！項的方法，其中，該至少—反應區 為多個反應區，且該使材料保持流過該至少一反應區的 步驟，係藉採取至少一選自由下列步驟所構成群組的動 作而施行：維持該稀釋材料的流動、增加該稀釋材料的 流動以及提供惰性材料至該多個反應區之一個或多個。 8. 如申請專利範圍f i項的方法，其中，該使材料保持流 過該至少一反應區的步驟係進行一段時間，以充分地從 •該反應區置換出實質上所有的反應混合物，藉此沖洗該 反應區。 9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，該制到存在不 希望的狀況的步驟包括使用一或多個選自由分析儀、流 量計、熱電偶、壓力指示計所構成群組中的設備，監測 一或多個會影響該化學反應製程的製程狀況。 10. 如申請專利範圍f 1項的方法，其中’該氧化製程為用 於產生至少一種選自由（甲基）丙烯搭、（甲基）丙婦酸、 環氧丙炫、環氧乙烧、甲基丙烯酸甲酯與順丁烯二酸野 93271修正本 32 1305200 第94139374號專利申請案 (97年10月9曰） 、所構成群組的產物之製程。 11. 如申請專利範圍第1項的方法，其中’該使該反應性烴 與該氧化劑反應的步驟，係選自由下列所構成的群組 者：丙烷生成丙烯酸之反應、鄰二曱苯或萘生成酞酸酐 之反應、萌滿類生成蒽醌之反應、丙烯生成丙烯酸之反 應、丙烯生成丙烯腈之氨氧化反應、曱烷生成氰酸之氨 氧化反應、丙烷生成丙烯腈之氨氧化反應、異丁稀生成 甲基丙烯酸甲酯之反應、甲基三級丁基醚（MTBE)生成 • 曱基丙烯酸曱酯之反應以及烴類的氧化脫氫（ODH)反 應。 12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中，該至少一反應區 為多個反應區，且該多個反應區中之一個或多個含有至 少一催化劑；該方法復包括再生該催化劑且完成步驟（b) 與（c)中之一個或多個之步驟..，此係藉提供選自由空氣、 一氧化氮、一氧化二氮、蒸氣相含磷材料及其混合物中 •之惰性材料至該多個反應區中之一個或多個而達成。 13. 如申請專利範圍第丨項的方法，其中，該至少一反應 區為單-反應區’且該單一反應區含有至少一催化劑； 該方法復包括再生該催化劑且完成步驟（b)與（幻中之一 多個，步驟’此係藉提供選自由空氣、一氧化氮、 一氧，二氮、蒸氣相含鱗材料及其混合物中之惰性材料 至該單一反應區而達成。 =申請專利範圍第1項的方法，其中，該偵測到存在不 希望狀況的步驟包括決定該反應混合物之組成；以及將 93271修正本 33 1305200 f 第94139374號專利申請案 ^ , ,, . (97 年 10 月 9 曰) ' U、、且成與已知之可燃性組成數據比較。 〜15.如申印專利範圍第j項的方法，其中，該步驟⑷、⑻ ^ 與（c)中之一或多個步驟係使用電腦系統實施。 16·如申清專利範圍第15項的方法，其中，該電腦系統包 括能執行步驟（a)、（b)與（c)中之一或多個步驟的分佈控 制系統。 17.如申叫專利範圍第丨項的方法，其中，該方法為偵測到 存在不希望狀況，藉減少流至該至少一反應區之該反應 性烴與該氧化劑，以進行使該反應性烴與該氧化劑的反 應降至最低的步驟；藉提供可凝結惰性物，以使材料保 持流過該至少一反應區；保持該可凝結惰性物的流動直 至該反應性煙與該氧化劑的反應已實質上停止，且大部 分的該反應混合物已從該至少一反應區中置換出；而其 中該安全操作化學反應製程之方法復包括步驟：（f)停止 該可凝結惰性物流向反應器；以及（g)於該可凝結惰性物 籲流向該至少一反應區的實質流量已停止後，提供包含有 乾燥液體的第二惰性材料至該至少一反應區。 93271修正本 34
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