JPH08245610A - 無水マレイン酸の製造法 - Google Patents
無水マレイン酸の製造法Info
- Publication number
- JPH08245610A JPH08245610A JP7327070A JP32707095A JPH08245610A JP H08245610 A JPH08245610 A JP H08245610A JP 7327070 A JP7327070 A JP 7327070A JP 32707095 A JP32707095 A JP 32707095A JP H08245610 A JPH08245610 A JP H08245610A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- fluidized bed
- oxygen
- bed reactor
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/13—Dicarboxylic acids
- C07C57/145—Maleic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非定常時の触媒の活性劣化を抑制することが
でき、触媒本来の持つ性能を流動層反応器に於いて十分
に発揮することが可能となる。 【解決手段】 炭素数４以上の脂肪族炭化水素を流動層
反応器を用いて気相酸化して無水マレイン酸を製造する
方法において、バナジウム−リン系複合酸化物を活性成
分とする無水マレイン酸製造用酸化触媒を充填した流動
層反応器底部から(1)不活性ガス、又は(2)酸素含有ガ
ス、及び該酸素含有ガス中の酸素供給量に対して０．１
〜１０モル％の供給量で、かつ触媒に対して重量比０．
００１〜０．１ｈｒ-1の割合で該炭素数４以上の脂肪族
炭化水素ガスの混合ガスを供給して該触媒の流動層を形
成させつつ、該流動層の温度を少なくとも３００℃から
４００℃にする昇温操作、及び／又は少なくとも４００
℃から３００℃にする降温操作を行うことを特徴とする
無水マレイン酸の製造法。
でき、触媒本来の持つ性能を流動層反応器に於いて十分
に発揮することが可能となる。 【解決手段】 炭素数４以上の脂肪族炭化水素を流動層
反応器を用いて気相酸化して無水マレイン酸を製造する
方法において、バナジウム−リン系複合酸化物を活性成
分とする無水マレイン酸製造用酸化触媒を充填した流動
層反応器底部から(1)不活性ガス、又は(2)酸素含有ガ
ス、及び該酸素含有ガス中の酸素供給量に対して０．１
〜１０モル％の供給量で、かつ触媒に対して重量比０．
００１〜０．１ｈｒ-1の割合で該炭素数４以上の脂肪族
炭化水素ガスの混合ガスを供給して該触媒の流動層を形
成させつつ、該流動層の温度を少なくとも３００℃から
４００℃にする昇温操作、及び／又は少なくとも４００
℃から３００℃にする降温操作を行うことを特徴とする
無水マレイン酸の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は流動層反応器にて無
水マレイン酸を製造する方法に関する。詳しくは、ｎ−
ブタン、ブテン、ブタジエン等の炭素数４以上の脂肪族
炭化水素からの無水マレイン酸の製造に有用な流動層酸
化触媒の活性低下を抑制し、無水マレイン酸を安全に製
造する方法に関するものである。
水マレイン酸を製造する方法に関する。詳しくは、ｎ−
ブタン、ブテン、ブタジエン等の炭素数４以上の脂肪族
炭化水素からの無水マレイン酸の製造に有用な流動層酸
化触媒の活性低下を抑制し、無水マレイン酸を安全に製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】バナジウム−リン系複合酸化物を活性成
分とする酸化触媒は、ｎ−ブタンのような炭素数４以上
の脂肪族炭化水素から無水マレイン酸を製造する際に利
用されてきた。それ等の例として例えば米国特許第４５
２５４７１号、同第４３７４０４３号、同第４４５５４
３４号、同第４３１７７７８号、同第４５１０２５８
号、同第４５１１６７０号、欧州特許明細書第２２５０
６２号、米国特許第４３７４７５６号、同第４５２０１
２７号、同第４４７２５２７号明細書等に記載の方法を
挙げることができる。
分とする酸化触媒は、ｎ−ブタンのような炭素数４以上
の脂肪族炭化水素から無水マレイン酸を製造する際に利
用されてきた。それ等の例として例えば米国特許第４５
２５４７１号、同第４３７４０４３号、同第４４５５４
３４号、同第４３１７７７８号、同第４５１０２５８
号、同第４５１１６７０号、欧州特許明細書第２２５０
６２号、米国特許第４３７４７５６号、同第４５２０１
２７号、同第４４７２５２７号明細書等に記載の方法を
挙げることができる。
【０００３】これらの触媒を固定床反応器で使用する場
合には、経時的に活性低下が起こるため、反応を一時中
断して触媒を水蒸気流と接触させて触媒活性の再生を行
うのが一般的である（特開昭６０−１４３８３２号公
報、米国特許第４５１５８９９号明細書参照）。また、
０．２〜２容量％の低濃度炭化水素を含む空気の流れの
もとで、３００〜６００℃で「コンディショニング」す
ることも知られている（米国特許第４１７１３１６号明
細書参照）。さらに混合バナジウムおよびリン酸化物触
媒上に分子状酸素の排除のもとに、２〜６個の炭素原子
を有するガス状炭化水素成分を通し、３００〜５００℃
で触媒を活性化することも知られている（米国特許第４
１７８２９８号、同第４１８１６２８号明細書参照）。
合には、経時的に活性低下が起こるため、反応を一時中
断して触媒を水蒸気流と接触させて触媒活性の再生を行
うのが一般的である（特開昭６０−１４３８３２号公
報、米国特許第４５１５８９９号明細書参照）。また、
０．２〜２容量％の低濃度炭化水素を含む空気の流れの
もとで、３００〜６００℃で「コンディショニング」す
ることも知られている（米国特許第４１７１３１６号明
細書参照）。さらに混合バナジウムおよびリン酸化物触
媒上に分子状酸素の排除のもとに、２〜６個の炭素原子
を有するガス状炭化水素成分を通し、３００〜５００℃
で触媒を活性化することも知られている（米国特許第４
１７８２９８号、同第４１８１６２８号明細書参照）。
【０００４】一方、この触媒を流動層反応器で使用する
場合は反応を停止することなく、随時、反応器内部の触
媒の補給および抜き出しが可能なため、反応器内に充填
されている触媒と同一の新触媒を活性の低下に見合って
少量ずつ随時または連続的に補給し、あるいは該反応器
内の触媒量を一定に保持するため、触媒の一部を抜き出
すことによって、触媒活性を概ね一定に維持することが
可能になる。従って流動層反応器を使用して無水マレイ
ン酸を製造する場合は、決められた条件下で定常状態で
連続稼働する限りにおいては触媒の活性低下が起こるこ
とは少なく、例え活性低下が起こっても操業に支障をき
たすような急激な低下は起こらない。
場合は反応を停止することなく、随時、反応器内部の触
媒の補給および抜き出しが可能なため、反応器内に充填
されている触媒と同一の新触媒を活性の低下に見合って
少量ずつ随時または連続的に補給し、あるいは該反応器
内の触媒量を一定に保持するため、触媒の一部を抜き出
すことによって、触媒活性を概ね一定に維持することが
可能になる。従って流動層反応器を使用して無水マレイ
ン酸を製造する場合は、決められた条件下で定常状態で
連続稼働する限りにおいては触媒の活性低下が起こるこ
とは少なく、例え活性低下が起こっても操業に支障をき
たすような急激な低下は起こらない。
【０００５】但し、このような流動層反応器で使用した
触媒の活性再生方法も提案されている。例えば、触媒を
反応器中で酸素と炭化水素等の還元性ガスの存在下（好
ましくは還元性ガス＝対酸素３０モル％以上）、４００
〜５５０℃の高温条件で接触させ、活性化することが開
示されている（特開昭５８−１１４７３５号公報、ＵＳ
Ｐ４７４８１４０明細書参照）。
触媒の活性再生方法も提案されている。例えば、触媒を
反応器中で酸素と炭化水素等の還元性ガスの存在下（好
ましくは還元性ガス＝対酸素３０モル％以上）、４００
〜５５０℃の高温条件で接触させ、活性化することが開
示されている（特開昭５８−１１４７３５号公報、ＵＳ
Ｐ４７４８１４０明細書参照）。
【０００６】また反応器から外部に抜き出した触媒を水
蒸気処理して再生、賦活処理し、再び反応器に戻すこと
も開示されている（特開平４−３１６５６７号、特開平
５−４３５６７号公報等参照）。ところで、通常工業的
規模の流動層反応器で気相酸化反応により無水マレイン
酸を製造する場合は、一般に、流動層反応器内にバナジ
ウム−リン系複合酸化物を活性成分とする酸化触媒を充
填し、該反応器底部のガス分散板の下方から空気を供給
し、触媒を流動化させて分散板の上方に触媒の流動層を
形成させ、「スタートアップヒ−タ−」と称する外部加
熱装置によって空気を昇温することによって流動層の温
度を気相酸化反応が起こり得る温度（２５０℃）まで昇
温した後、炭素数４以上の脂肪族炭化水素を供給し、気
相酸化反応を開始している。このような停止状態から定
常状態への移行期間（反応開始）および定常状態から停
止状態へ移行する期間（反応停止）のような非定常状態
期間にも触媒の活性低下は起こり、この場合は、流動層
反応器内のすべての触媒が短期間に劣化する恐れがある
ので、この触媒の活性低下を抑制し、しかも安定的に非
定常状態から定常状態へ移行することが望まれている。
蒸気処理して再生、賦活処理し、再び反応器に戻すこと
も開示されている（特開平４−３１６５６７号、特開平
５−４３５６７号公報等参照）。ところで、通常工業的
規模の流動層反応器で気相酸化反応により無水マレイン
酸を製造する場合は、一般に、流動層反応器内にバナジ
ウム−リン系複合酸化物を活性成分とする酸化触媒を充
填し、該反応器底部のガス分散板の下方から空気を供給
し、触媒を流動化させて分散板の上方に触媒の流動層を
形成させ、「スタートアップヒ−タ−」と称する外部加
熱装置によって空気を昇温することによって流動層の温
度を気相酸化反応が起こり得る温度（２５０℃）まで昇
温した後、炭素数４以上の脂肪族炭化水素を供給し、気
相酸化反応を開始している。このような停止状態から定
常状態への移行期間（反応開始）および定常状態から停
止状態へ移行する期間（反応停止）のような非定常状態
期間にも触媒の活性低下は起こり、この場合は、流動層
反応器内のすべての触媒が短期間に劣化する恐れがある
ので、この触媒の活性低下を抑制し、しかも安定的に非
定常状態から定常状態へ移行することが望まれている。
【０００７】しかしながら、前述のような酸素と還元性
ガスの存在下に該反応器内で４００〜５５０℃で活性化
する方法や、外部抜き出し触媒を再生、賦活処理する方
法は、非定常状態の触媒の活性劣化を抑制するものでは
ない。
ガスの存在下に該反応器内で４００〜５５０℃で活性化
する方法や、外部抜き出し触媒を再生、賦活処理する方
法は、非定常状態の触媒の活性劣化を抑制するものでは
ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討によれ
ば、バナジウム−リン系複合酸化物を活性成分とする酸
化触媒を３００℃以上に加温された空気等の酸素含有ガ
ス雰囲気下に長時間晒した場合、著しい活性低下と流動
性の悪化が認められた。従って、流動層反応器で反応を
行う場合の非定常状態期間に、触媒の活性低下を抑制す
る方法が求められている。
ば、バナジウム−リン系複合酸化物を活性成分とする酸
化触媒を３００℃以上に加温された空気等の酸素含有ガ
ス雰囲気下に長時間晒した場合、著しい活性低下と流動
性の悪化が認められた。従って、流動層反応器で反応を
行う場合の非定常状態期間に、触媒の活性低下を抑制す
る方法が求められている。
【０００９】一方、反応器出口ガスの組成は、そこでの
温度と圧力の条件において可燃範囲となることを回避す
るよう設定すべきであるが、流動層反応器の出口ガスを
直接サンプリングする場合、微細な触媒粒子によるサン
プルノズルの閉塞防止用に触媒フィルタ−等の設備を設
置しても安定的に連続分析することは難しい。さらに反
応で生成した無水マレイン酸や水がサンプルノズル内や
分析機器内で凝縮し、マレイン酸やフマル酸の析出を起
こすため、定常状態期間だけでなくスタ−トアップ（反
応開始）時のような非定常状態期間においては、特に流
動層反応器出口ガスの正確なサンプリング・分析を行
い、該ガス組成が可燃範囲外にあることを連続的に監視
するのは極めて難しい。
温度と圧力の条件において可燃範囲となることを回避す
るよう設定すべきであるが、流動層反応器の出口ガスを
直接サンプリングする場合、微細な触媒粒子によるサン
プルノズルの閉塞防止用に触媒フィルタ−等の設備を設
置しても安定的に連続分析することは難しい。さらに反
応で生成した無水マレイン酸や水がサンプルノズル内や
分析機器内で凝縮し、マレイン酸やフマル酸の析出を起
こすため、定常状態期間だけでなくスタ−トアップ（反
応開始）時のような非定常状態期間においては、特に流
動層反応器出口ガスの正確なサンプリング・分析を行
い、該ガス組成が可燃範囲外にあることを連続的に監視
するのは極めて難しい。
【００１０】尚、温度と可燃範囲との関係は、温度と限
界酸素濃度との関係から明らかである。例えばブタン
（９９％純度）をバナジウム−リン系複合酸化物を含有
する触媒を用いたときの気相酸化反応を、反応時のブタ
ン濃度約４％、反応温度４００〜４６０℃、ブタン変換
率８０〜９８％、無水マレイン酸收率４８〜５６％の条
件で実施し、反応器から抜き出した反応生成ガス（反応
器を出たガスの温度は２５０〜３５０℃）中の触媒を触
媒フィルターで分離した後、反応生成ガスを予熱した容
積１リットルの爆発容器に導入して、１５ＫＶ交流スパ
ーク（０．０１秒）で点火し、限界酸素濃度（＝燃焼の
起こる酸素濃度の下限値、爆発容器の温度３５０〜４５
０℃）を測定した結果が、特開平２−１９３７０号参考
例−１に記載されている。（下記表−１参照）
界酸素濃度との関係から明らかである。例えばブタン
（９９％純度）をバナジウム−リン系複合酸化物を含有
する触媒を用いたときの気相酸化反応を、反応時のブタ
ン濃度約４％、反応温度４００〜４６０℃、ブタン変換
率８０〜９８％、無水マレイン酸收率４８〜５６％の条
件で実施し、反応器から抜き出した反応生成ガス（反応
器を出たガスの温度は２５０〜３５０℃）中の触媒を触
媒フィルターで分離した後、反応生成ガスを予熱した容
積１リットルの爆発容器に導入して、１５ＫＶ交流スパ
ーク（０．０１秒）で点火し、限界酸素濃度（＝燃焼の
起こる酸素濃度の下限値、爆発容器の温度３５０〜４５
０℃）を測定した結果が、特開平２−１９３７０号参考
例−１に記載されている。（下記表−１参照）
【００１１】
【表１】 これにより、４００〜４６０℃で反応を行った場合での
反応器出口ガスの温度が２５０〜３５０℃程度であるこ
とを考慮すると、流動層反応器出口の反応生成ガス組成
のうち、可燃ガス成分（炭素数４以上の炭化水素成分、
無水マレイン酸及び一酸化炭素等）とを除いたガス組成
中の酸素濃度を監視し、その濃度を６ｖｏｌ％以下とす
ることにより、可燃範囲から外れたガス組成で安全に操
業することが可能である。
反応器出口ガスの温度が２５０〜３５０℃程度であるこ
とを考慮すると、流動層反応器出口の反応生成ガス組成
のうち、可燃ガス成分（炭素数４以上の炭化水素成分、
無水マレイン酸及び一酸化炭素等）とを除いたガス組成
中の酸素濃度を監視し、その濃度を６ｖｏｌ％以下とす
ることにより、可燃範囲から外れたガス組成で安全に操
業することが可能である。
【００１２】本発明は、流動層反応器を用いた無水マレ
イン酸製造用触媒の活性低下を抑制した上で、反応生成
ガスの安全性を確保し、かつ安定した操作で非定常状態
から定常状態へ移行、及び非定常状態から定常状態へ移
行することが可能な方法を提供しようとするものであ
る。
イン酸製造用触媒の活性低下を抑制した上で、反応生成
ガスの安全性を確保し、かつ安定した操作で非定常状態
から定常状態へ移行、及び非定常状態から定常状態へ移
行することが可能な方法を提供しようとするものであ
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素数４以上
の脂肪族炭化水素を流動層反応器を用いて気相酸化して
無水マレイン酸を製造する方法において、バナジウム−
リン系複合酸化物を活性成分とする無水マレイン酸製造
用酸化触媒を充填した流動層反応器底部から(1)不活性
ガス、又は(2)酸素含有ガス、及び該酸素含有ガス中の
酸素供給量に対して０．１〜１０モル％の供給量で、か
つ触媒に対して重量比０．００１〜０．１ｈｒ-1の割合
で該炭素数４以上の脂肪族炭化水素ガスの混合ガスを供
給して該触媒の流動層を形成させつつ、該流動層の温度
を少なくとも３００℃から４００℃にする昇温操作、及
び／又は少なくとも４００℃から３００℃にする降温操
作を行うことを特徴とする無水マレイン酸の製造法を提
供するというものである。
の脂肪族炭化水素を流動層反応器を用いて気相酸化して
無水マレイン酸を製造する方法において、バナジウム−
リン系複合酸化物を活性成分とする無水マレイン酸製造
用酸化触媒を充填した流動層反応器底部から(1)不活性
ガス、又は(2)酸素含有ガス、及び該酸素含有ガス中の
酸素供給量に対して０．１〜１０モル％の供給量で、か
つ触媒に対して重量比０．００１〜０．１ｈｒ-1の割合
で該炭素数４以上の脂肪族炭化水素ガスの混合ガスを供
給して該触媒の流動層を形成させつつ、該流動層の温度
を少なくとも３００℃から４００℃にする昇温操作、及
び／又は少なくとも４００℃から３００℃にする降温操
作を行うことを特徴とする無水マレイン酸の製造法を提
供するというものである。
【００１４】
【発明の実施の態様】本発明者の検討によれば、非定常
状態で、不活性ガス流通時、又は３００℃以上に加温さ
れた酸素含有ガス雰囲気下で昇温又は降温を行なう場合
でも、炭素数４以上の脂肪族炭化水素の供給量を酸素供
給量に対して上記の特定の範囲とした酸素含有ガスとの
混合ガスを流通した時には、該触媒の活性低下は見られ
ず、流動性も良好であることがわかった。
状態で、不活性ガス流通時、又は３００℃以上に加温さ
れた酸素含有ガス雰囲気下で昇温又は降温を行なう場合
でも、炭素数４以上の脂肪族炭化水素の供給量を酸素供
給量に対して上記の特定の範囲とした酸素含有ガスとの
混合ガスを流通した時には、該触媒の活性低下は見られ
ず、流動性も良好であることがわかった。
【００１５】以下本発明について更に詳細に説明する。
本発明で使用する原料炭化水素としては、炭素数４以上
の脂肪族炭化水素が使用される。好適な原料炭化水素は
ブタン（例えばｎ−ブタン）、ブテン類（例えば１−ブ
テン、２−ブテン）、ブタジエン（例えば１，３−ブタ
ジエン）等の炭素数４の炭化水素であり、より好適には
ｎ−ブタンである。
本発明で使用する原料炭化水素としては、炭素数４以上
の脂肪族炭化水素が使用される。好適な原料炭化水素は
ブタン（例えばｎ−ブタン）、ブテン類（例えば１−ブ
テン、２−ブテン）、ブタジエン（例えば１，３−ブタ
ジエン）等の炭素数４の炭化水素であり、より好適には
ｎ−ブタンである。
【００１６】酸素含有ガスとしては通常、空気が使用さ
れるが、不活性ガスで希釈された空気、酸素を加えて富
化された空気等を使用することもできる。また、不活性
ガスとしては、窒素、二酸化炭素、水蒸気およびそれら
の混合物の少なくとも一つから選ばれる不活性ガスを使
用することができるが、好ましくは窒素を主体とするガ
スである。
れるが、不活性ガスで希釈された空気、酸素を加えて富
化された空気等を使用することもできる。また、不活性
ガスとしては、窒素、二酸化炭素、水蒸気およびそれら
の混合物の少なくとも一つから選ばれる不活性ガスを使
用することができるが、好ましくは窒素を主体とするガ
スである。
【００１７】本発明に使用される流動層反応器（１）
は、例えば図１に示される、反応器底部に触媒流動層の
下端を画するためのガス分散板（２）を備え、また反応
器頂部に反応生成ガスから飛散した触媒を回収して触媒
流動層に戻すためのサイクロン（１２）を備え、さらに
流動層の下部領域であってガス分散板から上方に離れた
位置に原料炭化水素供給口（７）を備え、流動層の下部
領域、例えばガス分散板（２）と上記炭化水素供給口
（７）との間またはその付近の位置にサイクロン（１
２）で回収された触媒の実質的部分を触媒流動層に戻す
ためのディップレッグ（１５）の下端（１６）を備え、
流動層領域には除熱のための間接熱交換装置、例えば除
熱コイル（６）を備えていることが望ましい。かかる反
応器としては、より具体的には特開平２−１９３７０号
公報に記載の反応器等が例示される。
は、例えば図１に示される、反応器底部に触媒流動層の
下端を画するためのガス分散板（２）を備え、また反応
器頂部に反応生成ガスから飛散した触媒を回収して触媒
流動層に戻すためのサイクロン（１２）を備え、さらに
流動層の下部領域であってガス分散板から上方に離れた
位置に原料炭化水素供給口（７）を備え、流動層の下部
領域、例えばガス分散板（２）と上記炭化水素供給口
（７）との間またはその付近の位置にサイクロン（１
２）で回収された触媒の実質的部分を触媒流動層に戻す
ためのディップレッグ（１５）の下端（１６）を備え、
流動層領域には除熱のための間接熱交換装置、例えば除
熱コイル（６）を備えていることが望ましい。かかる反
応器としては、より具体的には特開平２−１９３７０号
公報に記載の反応器等が例示される。
【００１８】本発明で使用する触媒としては、バナジウ
ム−リン系複合酸化物を活性成分とする酸化触媒であっ
て、流動層反応器で使用可能なものであれば、特に限定
はないが、特にバナジウムの平均原子価が約＋３．８〜
＋４．８である触媒は、本発明に使用する触媒として適
しており、またリン／バナジウム原子比が約０．５〜
２．０を有する複合酸化物が適している。そのような触
媒の活性相は、主に(VO) 2P2O7 であり、Ｖ4+とＶ5+との
間のレドックスにより反応が進行することや、Ｖ 4+の存
在が無水マレイン酸を生成する収率に寄与することが知
られている。また触媒中には３価まで還元されたバナジ
ウム元素も一部含むため、触媒中の全てのバナジウムを
４価に換えた当量（ΣＶ値）と触媒中の４価のバナジウ
ムとの当量比（Ｖ4+／ΣＶ値）を還元度として評価す
る。なお、この還元度の値を触媒活性の変化のめやすと
することができる。
ム−リン系複合酸化物を活性成分とする酸化触媒であっ
て、流動層反応器で使用可能なものであれば、特に限定
はないが、特にバナジウムの平均原子価が約＋３．８〜
＋４．８である触媒は、本発明に使用する触媒として適
しており、またリン／バナジウム原子比が約０．５〜
２．０を有する複合酸化物が適している。そのような触
媒の活性相は、主に(VO) 2P2O7 であり、Ｖ4+とＶ5+との
間のレドックスにより反応が進行することや、Ｖ 4+の存
在が無水マレイン酸を生成する収率に寄与することが知
られている。また触媒中には３価まで還元されたバナジ
ウム元素も一部含むため、触媒中の全てのバナジウムを
４価に換えた当量（ΣＶ値）と触媒中の４価のバナジウ
ムとの当量比（Ｖ4+／ΣＶ値）を還元度として評価す
る。なお、この還元度の値を触媒活性の変化のめやすと
することができる。
【００１９】非定常状態の触媒の活性低下抑制操作は、
触媒の流動層の温度が少なくとも３００℃から４００℃
に昇温する間、及び又は４００℃から３００℃に降温す
る間に、特には少なくとも３００℃から４００℃に昇温
する間には必ず、酸化触媒を充填した流動層反応器内
に、該反応器底部のガス分散板の下方から(1)不活性ガ
ス、又は(2)酸素含有ガス、及び該酸素含有ガス中の酸
素供給量に対して０．１〜１０モル％の供給量で、かつ
触媒に対して重量比０．００１〜０．１ｈｒ-1の割合で
該炭素数４以上の脂肪族炭化水素ガスの混合ガスを供給
するというものである。
触媒の流動層の温度が少なくとも３００℃から４００℃
に昇温する間、及び又は４００℃から３００℃に降温す
る間に、特には少なくとも３００℃から４００℃に昇温
する間には必ず、酸化触媒を充填した流動層反応器内
に、該反応器底部のガス分散板の下方から(1)不活性ガ
ス、又は(2)酸素含有ガス、及び該酸素含有ガス中の酸
素供給量に対して０．１〜１０モル％の供給量で、かつ
触媒に対して重量比０．００１〜０．１ｈｒ-1の割合で
該炭素数４以上の脂肪族炭化水素ガスの混合ガスを供給
するというものである。
【００２０】さらに本発明の製造法では、定常状態では
通常高生産性を得るために、反応生成ガス組成を可燃範
囲の上限以上になるようにしており、逆に昇温又は降温
操作を行う非定常状態時には、反応生成ガス組成を可燃
範囲のガス組成の下限以下になるようにして実施する。
しかし流動層の温度が昇温あるいは降温操作により反応
温度の４００〜４６０℃に到達した直後に、反応生成ガ
ス組成を可燃範囲の下限から上限へ移行させるために、
単に炭化水素供給量の増減だけで組成を変化させようと
すると、その過程で反応生成ガス組成は可燃範囲内を通
過することにより、爆発等の危険を伴うので、通常の工
業的規模の装置で実施することは殆ど不可能である。そ
こで本発明では、非定常状態から定常状態、あるいは定
常状態から非定常状態に移行する場合には、反応器出口
（図１（１４ａ））の反応生成ガス組成が可燃範囲を迂
回するように調整して、該反応生成ガスが可燃範囲のガ
ス組成を形成せずに移行させることが好ましい。
通常高生産性を得るために、反応生成ガス組成を可燃範
囲の上限以上になるようにしており、逆に昇温又は降温
操作を行う非定常状態時には、反応生成ガス組成を可燃
範囲のガス組成の下限以下になるようにして実施する。
しかし流動層の温度が昇温あるいは降温操作により反応
温度の４００〜４６０℃に到達した直後に、反応生成ガ
ス組成を可燃範囲の下限から上限へ移行させるために、
単に炭化水素供給量の増減だけで組成を変化させようと
すると、その過程で反応生成ガス組成は可燃範囲内を通
過することにより、爆発等の危険を伴うので、通常の工
業的規模の装置で実施することは殆ど不可能である。そ
こで本発明では、非定常状態から定常状態、あるいは定
常状態から非定常状態に移行する場合には、反応器出口
（図１（１４ａ））の反応生成ガス組成が可燃範囲を迂
回するように調整して、該反応生成ガスが可燃範囲のガ
ス組成を形成せずに移行させることが好ましい。
【００２１】更に詳細に説明すると、昇温操作の後又は
降温操作の前に、流動層の温度が４００〜４６０℃の範
囲において、流動層反応器底部から供給する酸素含有ガ
スと炭素数４以上の脂肪族炭化水素ガスとの混合ガス濃
度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中の酸素量
に対して１０モル％から１９モル％に増加させるか、又
は１９モル％から１０モル％に減少させるために、(A)
該酸素含有ガスと炭化水素ガスとの混合ガス中に不活性
ガスを導入するか、(B)流動層反応器から抜き出した反
応生成ガスから無水マレイン酸を回収した後の残りのガ
スの一部を再度流動層反応器に導入するか、又は(C)流
動層反応器に供給する前に該酸素含有ガス中で燃料を燃
焼させることにより、流動層反応器底部から供給される
全ガス中の酸素濃度を増減させ、これにより反応生成ガ
スが可燃範囲のガス組成を形成せずに、非定常状態から
定常状態へ、または定常状態から非定常状態へ移行する
ことができる。
降温操作の前に、流動層の温度が４００〜４６０℃の範
囲において、流動層反応器底部から供給する酸素含有ガ
スと炭素数４以上の脂肪族炭化水素ガスとの混合ガス濃
度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中の酸素量
に対して１０モル％から１９モル％に増加させるか、又
は１９モル％から１０モル％に減少させるために、(A)
該酸素含有ガスと炭化水素ガスとの混合ガス中に不活性
ガスを導入するか、(B)流動層反応器から抜き出した反
応生成ガスから無水マレイン酸を回収した後の残りのガ
スの一部を再度流動層反応器に導入するか、又は(C)流
動層反応器に供給する前に該酸素含有ガス中で燃料を燃
焼させることにより、流動層反応器底部から供給される
全ガス中の酸素濃度を増減させ、これにより反応生成ガ
スが可燃範囲のガス組成を形成せずに、非定常状態から
定常状態へ、または定常状態から非定常状態へ移行する
ことができる。
【００２２】また、本発明における定常状態では、流動
層反応器底部から供給する炭素数４以上の脂肪族炭化水
素ガス濃度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中
の酸素量に対して１０モル％から１９モル％に増加させ
た後、又は１９モル％から１０モル％に減少させる前
に、流動層反応器中の炭素数４以上の脂肪族炭化水素ガ
ス濃度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中の酸
素量に対して１９〜３０モル％の範囲とし、流動層反応
器から抜き出した反応生成ガス組成のうち可燃ガス（炭
素数４以上の脂肪族炭化水素、無水マレイン酸及び一酸
化炭素等）を除いたガス中の酸素濃度を６ｖｏｌ％以下
とし、流動層の温度を４００〜４６０℃の範囲とし、か
つ流動層反応器中の圧力を０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇの範囲に維持して、本発明の気相酸化反応を行う。
層反応器底部から供給する炭素数４以上の脂肪族炭化水
素ガス濃度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中
の酸素量に対して１０モル％から１９モル％に増加させ
た後、又は１９モル％から１０モル％に減少させる前
に、流動層反応器中の炭素数４以上の脂肪族炭化水素ガ
ス濃度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中の酸
素量に対して１９〜３０モル％の範囲とし、流動層反応
器から抜き出した反応生成ガス組成のうち可燃ガス（炭
素数４以上の脂肪族炭化水素、無水マレイン酸及び一酸
化炭素等）を除いたガス中の酸素濃度を６ｖｏｌ％以下
とし、流動層の温度を４００〜４６０℃の範囲とし、か
つ流動層反応器中の圧力を０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇの範囲に維持して、本発明の気相酸化反応を行う。
【００２３】なお流動層出口の反応生成ガスからと水を
除いたガスを連続的に分析する方法としては、該反応生
成ガスの一部を取り出して大量の水もしくは有機溶媒と
接触させて無水マレイン酸と水を除去した後に該ガスの
サンプルを常温以下まで冷却し、ガスクロマトグラフィ
ーや酸素分析計等で分析する方法が有効であるが、特に
限定されるものではない。またサイクロンで捕集されな
い微細な触媒粒子も通常水もしくは有機溶媒側に残るた
め、触媒フィルタ−の設置の有無についても特に規定す
るものではない。
除いたガスを連続的に分析する方法としては、該反応生
成ガスの一部を取り出して大量の水もしくは有機溶媒と
接触させて無水マレイン酸と水を除去した後に該ガスの
サンプルを常温以下まで冷却し、ガスクロマトグラフィ
ーや酸素分析計等で分析する方法が有効であるが、特に
限定されるものではない。またサイクロンで捕集されな
い微細な触媒粒子も通常水もしくは有機溶媒側に残るた
め、触媒フィルタ−の設置の有無についても特に規定す
るものではない。
【００２４】また本発明では、例えば電源やユーティリ
ティーの停止や、反応装置の定期修理等の事情により、
流動層反応器中の気相酸化反応を停止して、定常状態か
ら非定常状態へと移行させる（すなわちシャットダウ
ン）場合にも、所定の比率の原料ガス（炭素数４以上の
脂肪族炭化水素）及び酸素含有ガスの混合ガスの供給を
停止して(1)不活性ガスに切り換えるか、または(2)酸素
含有ガス、及び該酸素含有ガス中の酸素供給量に対して
０．１〜１０モル％の供給量で、かつ触媒に対して重量
比０．００１〜０．１ｈｒ-1の割合で該炭素数４以上の
脂肪族炭化水素ガスの混合ガスに切り換え、流動層の温
度を少なくとも４００℃から３００℃の温度に低下させ
ることにより、触媒の劣化を抑制する。
ティーの停止や、反応装置の定期修理等の事情により、
流動層反応器中の気相酸化反応を停止して、定常状態か
ら非定常状態へと移行させる（すなわちシャットダウ
ン）場合にも、所定の比率の原料ガス（炭素数４以上の
脂肪族炭化水素）及び酸素含有ガスの混合ガスの供給を
停止して(1)不活性ガスに切り換えるか、または(2)酸素
含有ガス、及び該酸素含有ガス中の酸素供給量に対して
０．１〜１０モル％の供給量で、かつ触媒に対して重量
比０．００１〜０．１ｈｒ-1の割合で該炭素数４以上の
脂肪族炭化水素ガスの混合ガスに切り換え、流動層の温
度を少なくとも４００℃から３００℃の温度に低下させ
ることにより、触媒の劣化を抑制する。
【００２５】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。尚、例中、Ｖ4+／ΣＶ値の測定値は、２個の１０
０mlのビ−カ−の各々に、触媒０．１４ｇを１２Ｎ硫酸
で溶解したものを入れ、１５０℃で１．５時間煮沸した
後、冷却した。１方のビ−カ−中には超純水を加え、全
量を８０mlとし、ＫＭｎＯ4溶液にて滴定し、４価のバ
ナジウム（Ｖ4+）量（meq/g)を測定した。他方のビ−カ
−中には超純水を加え、全量を５０mlとし、亜硫酸水素
ナトリウム溶液にて全てのバナジウム元素価を４価に換
え、煮沸後、超純水を加えて全量を８０mlにし、ＫＭｎ
Ｏ4 溶液にて滴定し全バナジウム（ΣＶ）量（meq/g)を
測定した。Ｖ4+／ΣＶ値（％）は Ｖ4+（meq/g)／ΣＶ
（meq/g)×１００で求めた。
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。尚、例中、Ｖ4+／ΣＶ値の測定値は、２個の１０
０mlのビ−カ−の各々に、触媒０．１４ｇを１２Ｎ硫酸
で溶解したものを入れ、１５０℃で１．５時間煮沸した
後、冷却した。１方のビ−カ−中には超純水を加え、全
量を８０mlとし、ＫＭｎＯ4溶液にて滴定し、４価のバ
ナジウム（Ｖ4+）量（meq/g)を測定した。他方のビ−カ
−中には超純水を加え、全量を５０mlとし、亜硫酸水素
ナトリウム溶液にて全てのバナジウム元素価を４価に換
え、煮沸後、超純水を加えて全量を８０mlにし、ＫＭｎ
Ｏ4 溶液にて滴定し全バナジウム（ΣＶ）量（meq/g)を
測定した。Ｖ4+／ΣＶ値（％）は Ｖ4+（meq/g)／ΣＶ
（meq/g)×１００で求めた。
【００２６】参考例１ 特開平２−１９３７０号公報記載の参考例−１の方法で
爆発容器による可燃テストを実施した。すなわち、反応
器出口ガス中の触媒を分離し、容量１Ｌ（リットル）の
予熱した爆発容器に導入し、１５ｋｖ交流スパーク
（０．０１秒）で点火し、容器内の圧力上昇により燃焼
の有無を測定した。
爆発容器による可燃テストを実施した。すなわち、反応
器出口ガス中の触媒を分離し、容量１Ｌ（リットル）の
予熱した爆発容器に導入し、１５ｋｖ交流スパーク
（０．０１秒）で点火し、容器内の圧力上昇により燃焼
の有無を測定した。
【００２７】ｎ−ブタン供給量を酸素供給量に対して１
９〜３０モル%の範囲内で触媒流動層の温度を４００〜４
６０℃、圧力を０．１〜３．０kg/cm2-Gの範囲で無水マ
レイン酸を生成した結果、該流動層反応器出口の反応生
成ガス可燃性については該反応生成ガスのうち可燃ガス
成分と水を除いたガス中の酸素濃度が６Vol%以下であれ
ば燃焼は起きないことがわかった。
９〜３０モル%の範囲内で触媒流動層の温度を４００〜４
６０℃、圧力を０．１〜３．０kg/cm2-Gの範囲で無水マ
レイン酸を生成した結果、該流動層反応器出口の反応生
成ガス可燃性については該反応生成ガスのうち可燃ガス
成分と水を除いたガス中の酸素濃度が６Vol%以下であれ
ば燃焼は起きないことがわかった。
【００２８】参考例２ 特開昭５９−９５９３３号公報の実施例２の方法、すな
わち、リン酸及び五酸化バナジウムを原料として水熱合
成、乾燥、焼成して得た微粉状固体を、リン酸バナジル
溶液、シリカゾル溶液と混合してスラリーとし、これを
乾燥、焼成して(VO)2P2O7が活性成分で、リン酸バナジ
ルをバインダーとして用いたバナジウム−リン系複合酸
化物を含有する流動層触媒を製造した。
わち、リン酸及び五酸化バナジウムを原料として水熱合
成、乾燥、焼成して得た微粉状固体を、リン酸バナジル
溶液、シリカゾル溶液と混合してスラリーとし、これを
乾燥、焼成して(VO)2P2O7が活性成分で、リン酸バナジ
ルをバインダーとして用いたバナジウム−リン系複合酸
化物を含有する流動層触媒を製造した。
【００２９】実施例１ 参考例２で得た流動層触媒５kgを充填した内径３インチ
の垂直管型反応器を用い、該反応器の下部分散板の下よ
り空気を供給し、該触媒を流動化させて該分散板の上方
に触媒の流動層を形成させ、該流動層反応器の外部に設
置した加熱装置により、空気を昇温することにより該流
動層の温度を上昇させた。空気の供給量は空間速度（Ga
s Hourly Space Velocity＝ＧＨＳＶ）６５０ｈｒ-1で
あった。該流動層の温度を２５０℃に到達させた後、該
流動層中に純度９８ｖｏｌ％のｎ−ブタンガスを２５ｇ
／ｈｒで供給（該ｎ−ブタンの供給量は触媒に対して重
量比で０．００５ｈｒ-1、酸素供給量に対して１．４モ
ル％であった。）し、除熱コイルを使用して該流動層の
温度を調整し、３００℃で５時間保持した後、該触媒の
一部を抜き出し、Ｖ4+／ΣＶ値を測定し、触媒の色を目
視で判断した。この結果を表−２に示した。
の垂直管型反応器を用い、該反応器の下部分散板の下よ
り空気を供給し、該触媒を流動化させて該分散板の上方
に触媒の流動層を形成させ、該流動層反応器の外部に設
置した加熱装置により、空気を昇温することにより該流
動層の温度を上昇させた。空気の供給量は空間速度（Ga
s Hourly Space Velocity＝ＧＨＳＶ）６５０ｈｒ-1で
あった。該流動層の温度を２５０℃に到達させた後、該
流動層中に純度９８ｖｏｌ％のｎ−ブタンガスを２５ｇ
／ｈｒで供給（該ｎ−ブタンの供給量は触媒に対して重
量比で０．００５ｈｒ-1、酸素供給量に対して１．４モ
ル％であった。）し、除熱コイルを使用して該流動層の
温度を調整し、３００℃で５時間保持した後、該触媒の
一部を抜き出し、Ｖ4+／ΣＶ値を測定し、触媒の色を目
視で判断した。この結果を表−２に示した。
【００３０】さらに該反応器にて該流動層の温度を４２
１℃まで上昇させた後、塔頂圧力を１．５kg/cm2-Gに保
持し、流動層反応器出口の反応生成ガス組成から無水マ
レイン酸と水を除いたガス組成中の酸素濃度が６ｖｏｌ
％以下になるように、下部分散板の下より供給している
空気を減らし、新たに窒素ガスを供給した。ｎ−ブタン
の供給量は一定に保持し、その酸素供給量に対する比率
は２０モル％となった。続いて該酸素とｎ−ブタン供給
量の比率を維持しつつ、空気とｎ−ブタン供給量を増加
し、同時に窒素ガスの供給は停止した。定常状態では、
空気を３．５Ｎｍ3／ｈｒ、ｎ−ブタンを３８０ｇ／ｈ
ｒの条件で供給し、無水マレイン酸を製造した。表−２
にｎ−ブタンの転化率が８５％を示す時の流動層の温度
と無水マレイン酸収率を示した。
１℃まで上昇させた後、塔頂圧力を１．５kg/cm2-Gに保
持し、流動層反応器出口の反応生成ガス組成から無水マ
レイン酸と水を除いたガス組成中の酸素濃度が６ｖｏｌ
％以下になるように、下部分散板の下より供給している
空気を減らし、新たに窒素ガスを供給した。ｎ−ブタン
の供給量は一定に保持し、その酸素供給量に対する比率
は２０モル％となった。続いて該酸素とｎ−ブタン供給
量の比率を維持しつつ、空気とｎ−ブタン供給量を増加
し、同時に窒素ガスの供給は停止した。定常状態では、
空気を３．５Ｎｍ3／ｈｒ、ｎ−ブタンを３８０ｇ／ｈ
ｒの条件で供給し、無水マレイン酸を製造した。表−２
にｎ−ブタンの転化率が８５％を示す時の流動層の温度
と無水マレイン酸収率を示した。
【００３１】実施例２ 空気を加熱して流動層を２５０℃とした後、純度９８ｖ
ｏｌ％のｎ−ブタンを５０ｇ／ｈｒで供給し、該流動層
の温度を３５０℃で５時間保持した以外は実施例１と同
様に流動層反応器を起動し、実施例１と同様に評価し
た。その結果を表−２に示した。
ｏｌ％のｎ−ブタンを５０ｇ／ｈｒで供給し、該流動層
の温度を３５０℃で５時間保持した以外は実施例１と同
様に流動層反応器を起動し、実施例１と同様に評価し
た。その結果を表−２に示した。
【００３２】実施例３ 空気を加熱して流動層を２５０℃とした後、純度９８ｖ
ｏｌ％のｎ−ブタンを１５０ｇ／ｈｒで供給し、該流動
層の温度を４００℃で５時間保持した以外は実施例１と
同様に流動層反応器を起動し、実施例１と同様に評価し
た。その結果を表−２に示した。
ｏｌ％のｎ−ブタンを１５０ｇ／ｈｒで供給し、該流動
層の温度を４００℃で５時間保持した以外は実施例１と
同様に流動層反応器を起動し、実施例１と同様に評価し
た。その結果を表−２に示した。
【００３３】実施例４ 空気を加熱して流動層を２５０℃とした後、純度９８ｖ
ｏｌ％のｎ−ブタンを４０ｇ／ｈｒで供給し、該流動層
の温度を４００℃で５時間保持した以外は実施例１と同
様に流動層反応器を起動し、実施例１と同様に評価し
た。その結果を表−２に示した。
ｏｌ％のｎ−ブタンを４０ｇ／ｈｒで供給し、該流動層
の温度を４００℃で５時間保持した以外は実施例１と同
様に流動層反応器を起動し、実施例１と同様に評価し
た。その結果を表−２に示した。
【００３４】参考例３ 実施例１と同様に流動層を起動し、流動層の温度を２５
０℃で４時間保持した。該触媒の一部を抜き出し、Ｖ4+
／ΣＶ値を測定し、触媒の色を目視で判断した。結果を
表−２に示した。 実施例５ 参考例２で得た流動層触媒５kgを充填した内径３インチ
の垂直管型反応器を用い、反応器の下部分散板の下より
純度９９ｖｏｌ％以上の窒素ガスを供給し、該触媒を流
動化させて該分散板の上方に触媒の流動層を形成させ、
該流動層反応器の外部に設置した加熱装置により、窒素
ガスを昇温することにより該流動層の温度を上昇させ
た。窒素ガスの供給量はＧＨＳＶ６５０ｈｒ-1であっ
た。該流動層の温度を３００℃で２４時間保持した後、
該触媒の一部を抜き出し、Ｖ4+／ΣＶ値を測定し、触媒
の色を目視で判断した。この結果を表−２に示した。
さらに該反応器にて該流動層の温度を４１７℃まで上昇
させた後、塔頂圧力を１．５kg/cm2-Gに保持し下部分散
板の下からの窒素ガスを空気に変更し、該流動層中には
純度９８ｖｏｌ％のｎ−ブタンガスを酸素供給量に対し
て２０モル％の比率で供給し無水マレイン酸を製造し
た。尚、窒素ガスから空気への変更時は該流動層反応器
出口の反応生成ガスから可燃ガス成分と水を除いたガス
中の酸素濃度を常に６Vol%以下に維持し、空気は外部加
熱装置で加温することなく、ＧＨＳＶを７００ｈｒ-1で
反応器に供給した。表−２にｎ−ブタンの転化率が８５
％を示す時の流動層の温度と無水マレイン酸収率を示し
た。
０℃で４時間保持した。該触媒の一部を抜き出し、Ｖ4+
／ΣＶ値を測定し、触媒の色を目視で判断した。結果を
表−２に示した。 実施例５ 参考例２で得た流動層触媒５kgを充填した内径３インチ
の垂直管型反応器を用い、反応器の下部分散板の下より
純度９９ｖｏｌ％以上の窒素ガスを供給し、該触媒を流
動化させて該分散板の上方に触媒の流動層を形成させ、
該流動層反応器の外部に設置した加熱装置により、窒素
ガスを昇温することにより該流動層の温度を上昇させ
た。窒素ガスの供給量はＧＨＳＶ６５０ｈｒ-1であっ
た。該流動層の温度を３００℃で２４時間保持した後、
該触媒の一部を抜き出し、Ｖ4+／ΣＶ値を測定し、触媒
の色を目視で判断した。この結果を表−２に示した。
さらに該反応器にて該流動層の温度を４１７℃まで上昇
させた後、塔頂圧力を１．５kg/cm2-Gに保持し下部分散
板の下からの窒素ガスを空気に変更し、該流動層中には
純度９８ｖｏｌ％のｎ−ブタンガスを酸素供給量に対し
て２０モル％の比率で供給し無水マレイン酸を製造し
た。尚、窒素ガスから空気への変更時は該流動層反応器
出口の反応生成ガスから可燃ガス成分と水を除いたガス
中の酸素濃度を常に６Vol%以下に維持し、空気は外部加
熱装置で加温することなく、ＧＨＳＶを７００ｈｒ-1で
反応器に供給した。表−２にｎ−ブタンの転化率が８５
％を示す時の流動層の温度と無水マレイン酸収率を示し
た。
【００３５】実施例６ 純度９９ｖｏｌ％以上の窒素ガスを９５ｖｏｌ％の窒素
ガスと５ｖｏｌ％の水蒸気の混合ガスとし、３５０℃で
４時間保持した以外は実施例５と同様に流動層反応器を
起動し、実施例５と同様に評価した。その結果を表−２
に示した。 比較例１ 実施例１と同様に流動層を起動し、空気で流動層を昇温
し、ｎ−ブタンを供給することなく、流動層の温度を３
５０℃で１０時間保持した。該触媒の一部を抜き出し、
Ｖ4+／ΣＶ値を測定し、触媒の色を目視で判断した。結
果を表−２に示した。
ガスと５ｖｏｌ％の水蒸気の混合ガスとし、３５０℃で
４時間保持した以外は実施例５と同様に流動層反応器を
起動し、実施例５と同様に評価した。その結果を表−２
に示した。 比較例１ 実施例１と同様に流動層を起動し、空気で流動層を昇温
し、ｎ−ブタンを供給することなく、流動層の温度を３
５０℃で１０時間保持した。該触媒の一部を抜き出し、
Ｖ4+／ΣＶ値を測定し、触媒の色を目視で判断した。結
果を表−２に示した。
【００３６】さらに該流動層の温度を４３０℃まで空気
雰囲気下で上昇させた後、該流動層中に純度９８ｖｏｌ
％のｎ−ブタンガスを酸素供給量に対して２０モル％の
比率で供給し無水マレイン酸を製造した。所定の反応温
度に到達した後は外部加熱装置を停止した。ＧＨＳＶは
７００ｈｒ-1であった。表−２にｎ−ブタンの転化率が
８５％を示す時の流動層の温度と無水マレイン酸収率を
示した。
雰囲気下で上昇させた後、該流動層中に純度９８ｖｏｌ
％のｎ−ブタンガスを酸素供給量に対して２０モル％の
比率で供給し無水マレイン酸を製造した。所定の反応温
度に到達した後は外部加熱装置を停止した。ＧＨＳＶは
７００ｈｒ-1であった。表−２にｎ−ブタンの転化率が
８５％を示す時の流動層の温度と無水マレイン酸収率を
示した。
【００３７】比較例２ 比較例１と同様に空気で流動層を昇温し、流動層の温度
を５００℃で１０時間保持した。該触媒の一部を抜き出
し、Ｖ4+／ΣＶ値を測定し、触媒の色を目視で判断し
た。結果を表−２に示した。さらに該反応器にて該流動
層の温度を４４５℃に設定した後、該流動層中に純度９
８ｖｏｌ％のｎ−ブタンを酸素供給量に対して２０モル
％の比率で供給し、無水マレイン酸を製造した。表−２
にｎ−ブタンの転化率が８５％を示す時の流動層の温度
と無水マレイン酸収率を示した。
を５００℃で１０時間保持した。該触媒の一部を抜き出
し、Ｖ4+／ΣＶ値を測定し、触媒の色を目視で判断し
た。結果を表−２に示した。さらに該反応器にて該流動
層の温度を４４５℃に設定した後、該流動層中に純度９
８ｖｏｌ％のｎ−ブタンを酸素供給量に対して２０モル
％の比率で供給し、無水マレイン酸を製造した。表−２
にｎ−ブタンの転化率が８５％を示す時の流動層の温度
と無水マレイン酸収率を示した。
【００３８】比較例３ 比較例１と同様に、空気で流動層を４００℃まで昇温
し、６０時間保持した。該触媒の一部を抜き出し、Ｖ4+
／ΣＶ値を測定し、触媒の色を目視で判断した。その後
比較例１と同様にして活性試験を行った。結果を表−２
に示した。
し、６０時間保持した。該触媒の一部を抜き出し、Ｖ4+
／ΣＶ値を測定し、触媒の色を目視で判断した。その後
比較例１と同様にして活性試験を行った。結果を表−２
に示した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】活性相が (VO)2P2O7であるバナジウム−
リン系複合酸化物触媒を３００℃以上に加温された空気
雰囲気下に５時間以上晒した場合は、空気中の過剰な酸
素によって触媒が酸化され、高温になるにつれてＶ4+／
ΣＶ値が初期の１００以上から８５〜４５まで低下し、
更に６０時間晒した場合には３０まで低下するが、３０
０℃以上に加温された酸素を含まない不活性ガス、また
は酸素とそれに対して特定量の原料ガスを含む混合ガス
の雰囲気下では、常にＶ4+／ΣＶ値が１００を越え、触
媒自体の酸化傾向は認められず、その触媒活性の劣化が
抑制される。
リン系複合酸化物触媒を３００℃以上に加温された空気
雰囲気下に５時間以上晒した場合は、空気中の過剰な酸
素によって触媒が酸化され、高温になるにつれてＶ4+／
ΣＶ値が初期の１００以上から８５〜４５まで低下し、
更に６０時間晒した場合には３０まで低下するが、３０
０℃以上に加温された酸素を含まない不活性ガス、また
は酸素とそれに対して特定量の原料ガスを含む混合ガス
の雰囲気下では、常にＶ4+／ΣＶ値が１００を越え、触
媒自体の酸化傾向は認められず、その触媒活性の劣化が
抑制される。
【図１】本発明の製造法を実施するのに適した流動層反
応器の一例を示した図である。
応器の一例を示した図である。
１：流動層反応器、２：ガス分散板、３：酸素含有ガス
供給管、４：酸素含有ガス供給管上端、５：流動層、
６：流動層除熱コイル、７：原料炭化水素供給管、８：
原料炭化水素供給口、９：流動層上面、１０：希薄流動
層、１１：希薄流動層除熱コイル、１２，１３：サイク
ロン、１４：反応生成ガス抜き出し管、１４ａ：反応器
出口（反応生成ガス抜き出し管出口）、１５，１７：デ
ィップレッグ、１６，１８：ディップレッグ下端
供給管、４：酸素含有ガス供給管上端、５：流動層、
６：流動層除熱コイル、７：原料炭化水素供給管、８：
原料炭化水素供給口、９：流動層上面、１０：希薄流動
層、１１：希薄流動層除熱コイル、１２，１３：サイク
ロン、１４：反応生成ガス抜き出し管、１４ａ：反応器
出口（反応生成ガス抜き出し管出口）、１５，１７：デ
ィップレッグ、１６，１８：ディップレッグ下端
Claims (7)
- 【請求項１】 炭素数４以上の脂肪族炭化水素を流動層
反応器を用いて気相酸化して無水マレイン酸を製造する
方法において、バナジウム−リン系複合酸化物を活性成
分とする無水マレイン酸製造用酸化触媒を充填した流動
層反応器底部から(1)不活性ガス、又は(2)酸素含有ガ
ス、及び該酸素含有ガス中の酸素供給量に対して０．１
〜１０モル％の供給量で、かつ触媒に対して重量比０．
００１〜０．１ｈｒ-1の割合で該炭素数４以上の脂肪族
炭化水素ガスの混合ガスを供給して該触媒の流動層を形
成させつつ、該流動層の温度を少なくとも３００℃から
４００℃にする昇温操作、及び／又は少なくとも４００
℃から３００℃にする降温操作を行うことを特徴とする
無水マレイン酸の製造法。 - 【請求項２】 昇温操作の後又は降温操作の前に、流動
層の温度が４００〜４６０℃の範囲において、流動層反
応器底部から供給する炭素数４以上の脂肪族炭化水素ガ
スの濃度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中の
酸素量に対して１０モル％から１９モル％に増加させる
ためか、又は１９モル％から１０モル％に減少させるた
めに、(A)該酸素含有ガスと、炭化水素ガスとの混合ガ
ス中に不活性ガスを導入するか、(B)流動層反応器から
抜き出した反応生成ガスから無水マレイン酸を回収した
後の残りのガスの一部を再度流動層反応器に導入する
か、又は(C)流動層反応器に供給する前に該酸素含有ガ
ス中で燃料を燃焼させることを特徴とする請求項１に記
載の無水マレイン酸の製造法。 - 【請求項３】 流動層反応器底部から供給する炭素数４
以上の脂肪族炭化水素ガス濃度を、流動層反応器に供給
する酸素含有ガス中の酸素量に対して１０モル％から１
９モル％に増加させた後、又は１９モル％から１０モル
％に減少させる前に、流動層反応器中の炭素数４以上の
脂肪族炭化水素ガス濃度を、流動層反応器に供給する酸
素含有ガス中の酸素量に対して１９〜３０モル％の範囲
とし、流動層反応器から抜き出した反応生成ガス組成の
うち可燃ガスを除いた残りのガス中の酸素濃度を６ｖｏ
ｌ％以下とし、流動層の温度を４００〜４６０℃の範囲
とし、かつ流動層反応器中の圧力を０．１〜３．０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇの範囲に維持して、該炭素数４以上の脂肪族
炭化水素を気相酸化することを特徴とする請求項２に記
載の無水マレイン酸の製造法。 - 【請求項４】 炭素数４以上の脂肪族炭化水素がｎ−ブ
タンである請求項１ないし３に記載の製造法。 - 【請求項５】 酸素含有ガスが空気である請求項１ない
し４に記載の製造法。 - 【請求項６】 不活性ガスが窒素を主体とするガスであ
る請求項１ないし５に記載の製造法。 - 【請求項７】 バナジウム−リン系複合酸化物を活性成
分とする酸化触媒が、バナジウムの平均原子価が約＋
３．８〜＋４．８であり、リン／バナジウム原子比が約
０．５〜２．０を有する複合酸化物である請求項１ない
し６に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32707095A JP3817763B2 (ja) | 1994-12-22 | 1995-12-15 | 無水マレイン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32066794 | 1994-12-22 | ||
| JP438795 | 1995-01-13 | ||
| JP6-320667 | 1995-01-13 | ||
| JP7-4387 | 1995-01-13 | ||
| JP32707095A JP3817763B2 (ja) | 1994-12-22 | 1995-12-15 | 無水マレイン酸の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005303305A Division JP2006104204A (ja) | 1994-12-22 | 2005-10-18 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245610A true JPH08245610A (ja) | 1996-09-24 |
| JP3817763B2 JP3817763B2 (ja) | 2006-09-06 |
Family
ID=26338137
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32707095A Expired - Fee Related JP3817763B2 (ja) | 1994-12-22 | 1995-12-15 | 無水マレイン酸の製造法 |
| JP2005303305A Pending JP2006104204A (ja) | 1994-12-22 | 2005-10-18 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005303305A Pending JP2006104204A (ja) | 1994-12-22 | 2005-10-18 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP3817763B2 (ja) |
| KR (1) | KR100284064B1 (ja) |
| CN (1) | CN1061971C (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093835A (en) * | 1997-07-22 | 2000-07-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing maleic anhydride |
| KR20020032409A (ko) * | 2000-10-26 | 2002-05-03 | 데이 수잔 자넷 | 유동화층을 갖는 열-교환용 장치 및 방법 |
| US6458971B1 (en) | 1999-05-25 | 2002-10-01 | Mitsubishi Chemical Coporation | Process for the production of maleic anhydride |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108101871B (zh) * | 2016-11-24 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正丁烷氧化制备顺酐的工艺方法 |
| CN108929294A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-12-04 | 南京卡邦科技有限公司 | 一种取代顺丁烯二酐的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4178298A (en) * | 1976-05-21 | 1979-12-11 | Lonza, Ltd. | Process for preparing maleic anhydride |
| CH619870A5 (ja) * | 1976-05-21 | 1980-10-31 | Lonza Ag | |
| CA1202950A (en) * | 1981-12-28 | 1986-04-08 | The Standard Oil Company | In situ activation process for fluid bed oxidation catalysts |
| US5262547A (en) * | 1990-10-31 | 1993-11-16 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of petrochemicals |
-
1995
- 1995-12-15 JP JP32707095A patent/JP3817763B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-21 CN CN95113112A patent/CN1061971C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-22 KR KR1019950054990A patent/KR100284064B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-10-18 JP JP2005303305A patent/JP2006104204A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093835A (en) * | 1997-07-22 | 2000-07-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing maleic anhydride |
| US6458971B1 (en) | 1999-05-25 | 2002-10-01 | Mitsubishi Chemical Coporation | Process for the production of maleic anhydride |
| KR20020032409A (ko) * | 2000-10-26 | 2002-05-03 | 데이 수잔 자넷 | 유동화층을 갖는 열-교환용 장치 및 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960022434A (ko) | 1996-07-18 |
| JP3817763B2 (ja) | 2006-09-06 |
| JP2006104204A (ja) | 2006-04-20 |
| CN1061971C (zh) | 2001-02-14 |
| KR100284064B1 (ko) | 2001-03-02 |
| CN1141911A (zh) | 1997-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102586648B1 (ko) | 통합된 산소 분리 모듈을 가진 odh 단위를 포함하는 복합장치 | |
| JP6527470B2 (ja) | 酸化脱水素化装置を含むコンビナート | |
| JP6721580B2 (ja) | 高変換及び選択性ｏｄｈ方法 | |
| US7087802B2 (en) | Method for the dehydrogenation of hydrocarbons | |
| US11111194B2 (en) | ODH complex with on-line mixer unit and feed line cleaning | |
| PT1841724E (pt) | Processo para purificação de ácidos carboxílicos aromáticos | |
| EP0261264B1 (en) | Process for oxydehydrogenation of ethane | |
| JP2006104204A (ja) | 無水マレイン酸の製造方法 | |
| JPH1170333A (ja) | Ｃ−原子数４の炭化水素を気相酸化して無水マレイン酸にするためのシェル型触媒、その製法及びｃ−原子数４の炭化水素の気相酸化法 | |
| EP0215553B1 (en) | Fumed silica modified catalyst and process for oxidation of n-butane to maleic anhydride | |
| JPH089606B2 (ja) | 無水マレイン酸の製造法 | |
| KR100397719B1 (ko) | 동일반응계내에서의촉매하소/활성화를포함하는n-부탄의말레산무수물로의기상촉매산화 | |
| TWI510465B (zh) | Butadiene manufacturing method | |
| US5480853A (en) | Phosphorus/vanadium catalyst preparation | |
| KR100364651B1 (ko) | V/p/o촉매의하소/활성화를위한개량된방법 | |
| EP3846935A1 (en) | Vanadium oxide supported catalyst for alkane dehydrogenation | |
| BORDES-RICHARDS et al. | Vanadium-Phosphorus Oxide Catalyst for n-Butane Selective Oxidation: From Catalyst Synthesis to the Industrial Process | |
| KR20240050384A (ko) | 알칸을 올레핀으로 탈수소화하기 위한 촉매 및 방법 | |
| CA3212562A1 (en) | Process and system for preparing a target compound | |
| JP2001039966A (ja) | 無水マレイン酸の製造方法 | |
| CA3212561A1 (en) | Method and plant for producing a target compound | |
| RU2224734C2 (ru) | Способ получения этилена | |
| US4497958A (en) | Process for oxidizing a carboxylic anhydride with heterogeneously prepared vanadium-phosphorus-oxygen containing catalyst composition | |
| JP2000219684A (ja) | 無水マレイン酸の製造方法 | |
| JP2001198460A (ja) | ダイヤモンドを担体とする炭化水素の脱水素触媒及びその触媒を用いたアルケンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050823 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050823 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060523 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060605 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130623 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |