KR100284064B1

KR100284064B1 - 말레산 무수물 제조 방법

Info

Publication number: KR100284064B1
Application number: KR1019950054990A
Authority: KR
Inventors: 미노루 다나까; 다쓰야 이하라
Original assignee: 미우라 아끼라; 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 2001-03-02
Also published as: JP3817763B2; JP2006104204A; KR960022434A; CN1141911A; CN1061971C; JPH08245610A

Abstract

산화 반응 촉매로 채워진 유동층 반응기의 바닥 부분을 통하여 도입된 (1) 산소 함유 기체 및 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소 기체를, 촉매의 양에 대하여 0.001 내지 0.1시간^-1의 중량비 및 산소함유 기체중의 산소 양에 대하여 0.1 내지 10 몰 % 의 양; 또는 (2) 불활성기체를 공급 하고 적어도 300 ℃ 에서 400 ℃ 로 유동층의 온도를 상승시키는 작동 및/또는 400 ℃ 에서 300℃ 로 유동층의 온도를 저하시키는 작동을 수행하는 것을 특징으로 하는 바나듐- 인 혼합 산화물을 함유하는 말레산 무수물 제조 산화 촉매로 채워진 유동층 반응기에서 탄소수 4이상의 지방족 탄화수소를 기체상 산화하여 말레산 무수물을 제조하는 방법.

Description

말레산 무수물 제조 방법

제1도는 본 발명의 방법에 사용되는 유동층 반응기의 내부 구조를 나타낸다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 유동층 반응기 10 : 유동층의 희석상

2 : 기체 분포판 11 : 희석상의 열제거 코일

3 : 산소 함유 기체 공급관 12 및 13 : 사이클론

4 : 산소 함유 기체 공급관의 상단 14 : 반응 기체 회수관

5 : 유동층의 조밀상 14a : 반응 기체 회수관의 배출구

6 : 유동층의 조밀상의 열제거 코일 15 및 17 : 딥 렉

7 : 탄화수소 공급관 16 및 18 : 딥 렉의 하단부

8 : 탄화수소 공급 노즐

9 : 유동층의 조밀상의 상단면

본발명은 유동층 반응기에서 말레산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특별히, 본 발명은 유동층 산화 반응 촉매의 분해없이 n - 부탄, 부텐 및 부타디엔과 같은 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소로 부터 말레산 무수물을 안전하게 제조하는 방법에 관한 것이다.

지금까지, 바나듐 - 인 혼합 산화물을 함유하는 산화 반응 촉매가 n - 부탄과 같은 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소로 부터의 말레산 무수물 제조에 사용되었다. 이러한 방법은, 예를 들면 미합중국 특허 번호 4,525,471, 미합중국 특허 번호 4,374,043, 미합중국 특허 번호 4,455,434, 미합중국 특허 번호 4,317,778, 미합중국 특허 번호 4,510,258, 미합중국 특허 번호 4,511,670, 유럽 특허 번호 225,062, 미합중국 특허 번호 4,374,756, 미합중국 특허 번호 4,520,127 및 미합중국 특허 번호 4,472,527 에 개시되어 있다.

이러한 촉매를 고정층 반응기에 사용할 때에, 그의 활성은 시간의 경과에 따라 감소한다. 그러므로, 촉매 활성의 재생을 위하여 분해된 촉매와 수증기 스트림을 접촉하도록 하기 위하여 반응을 정지시키는 것이 일반적이다 (참조. 일본국 특허 공개 공보 번호 143832/1985 및 미합중국 특허 번호 4,515,899).

일반적으로, 0.2 내지 2 부피%의 저농도 탄화수소를 함유하는 공기 스트림으로 300 내지 600 ℃ 로 가열함으로 촉매를 활성화하는 것이 또한 알려져 있다 (참조. 미합중국 특허 번호 4,171,316). 또한, 산소 분자의 부재하에 300 내지 500 ℃ 에서, 바나듐 - 인 혼합 산화물 촉매와 탄소수 2 내지 6 의 기체성 탄화수소를 접촉시킴으로 촉매를 활성화시키는 것이 알려져 있다 (참조. 미합중국 특허 번호 4,178,298 및 미합중국 특허 번호 4,181,628).

유동층 반응기에 촉매가 사용될 때마다, 사용된 촉매를 반응기로 부터 회수하고, 그 반응을 지연시키지 않고 반응기로 신선한 촉매를 공급하는 것이 가능하다. 촉매 활성은, 촉매활성이 분해되는 것을 보상할 정도의 양으로 반응기에 신선한 촉매를, 때때로 또는 지속적으로 공급함으로서 실질적으로 일정하게 유지될 수 있고, 반응기의 촉매 양은 사용된 촉매의 일부분을 회수하고 새로운 촉매를 공급함으로 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 따라서, 유동층 반응기를 사용하여 말레산 무수물을 제조하는 경우에, 그 반응이 미리 결정된 조건하에서 정치 상태로 계속해서 수행될 때에는 촉매 활성의 분해는 드물게 발생한다. 촉매활성이 분해되는 때 조차 촉매활성의 분해 수준은 그 작동에 나쁘게 영향을 미치지 않는다.

또한, 그러한 유동층 반응기에 사용되는 촉매의 촉매 활성을 재생시키는 방법이 제안되었다. 예를 들면, 400 내지 550 ℃ 의 반응기에서 산소의 존재하에 탄화수소와 같은 환원 기체(바람직하게는 환원 기체의 양은 산소에 대하여 30몰 % 이상) 와 접촉시킴으로 촉매를 활성화하는 것이 제한 되었다 (참조. 일본국 특허 공개 공보 번호 114735/1983 및 미합중국 특허 번호 4,748,140).

또한, 반응기의 외부로 회수된, 사용된 촉매를 수증기와 접촉시켜 재생 또는 활성화하고, 재생된 촉매를 반응기에 되돌리는 것이 제안되었다 (일본국 특허 공개 공보 번호 316567/1992 및 일본국 특허 공개 공보 43567/1993).

공업적 규모에서, 유동층 반응기에서 기체상 산화 반응에 의한 말레산 무수물을 제조하는 경우에, 작동은 하기 단계로 수행된다:

① 활성 성분으로서 바나듐 - 인 혼합 산화물을 함유하는 산화 반응 촉매를 유동층 반응기에 채우고; ② 반응기 바닥 부분의 기체 분포판의 하단부로 부터 공기를 공급하여 분포판 위의 촉매를 유동하여 유동층을 형성하고; ③ 개시 전열기로 간주되는 외부 가열 장치를 사용하여 공기의 온도를 높히고, 그럼으로 기체상 산화 반응이 발생하기에 충분한 온도 (250 ℃)로 유동층의 온도를 높히고; 및 ④ 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소를 반응기에 공급하여 기체상 산화 반응을 개시한다.

촉매 활성은 비정치 상태, 즉 정지 상태에서 정치 상태로의 전이 (반응 개시) 및 정치 상태에서 정지 상태로의 전이 (반응 종료) 동안 분해되고, 그러한 경우에 유동층 반응기에서 모든 촉매의 촉매 활성은 단시간내에 분해될 위험이 있다. 따라서, 촉매활성의 분해 방지 및 비정치 상태에서 정치 상태로 안정하게 전이하는 것이 소망된다.

그러나, 산소 및 환원 기체의 존재하의 반응기에서 400 내지 550 ℃로 촉매를 활성화하는 방법이나, 또는 상기 언급했던 바와 같이 반응기로부터 외부로 회수된 촉매의 재생 및 활성화하는 방법으로는 비정치 상태 동안 촉매 활성의 분해는 방지될 수 없다.

본 발명자들의 분석에 따라, 활성 성분으로 바나듐 - 인 혼합 산화물을 함유하는 산화 반응 촉매가 적어도 300 ℃의 온도로 가열된 공기와 같은 산소 함유 기체의 분위기 하에서 장시간 방치되면, 촉매 활성은 현저하게 저하하고, 유동성은 붕괴된다는 것을 알게 되었다. 그러므로, 유동층 반응기에서의 반응중에 비정치 상태 동안의 촉매 활성의 분해를 방지할 필요가 있다.

한편, 유동층 반응기 배출 기체의 조성은 작동 온도 및 압력 조건하에서 연소될 수 없는 범위로 조절되어야만 한다. 그러나, 유동층 반응기의 배출 기체를 직접적으로 시료화 할때, 시료 노즐이 미세 촉매 입자로 막히는 것을 방지하기 위한 촉매 필터와 같은 장치가 제공될 때 조차도 지속적인 분석을 안정하게 수행하는 것은 어렵다. 더욱이, 반응기에 형성된 말레산 무수물 및 물은 시료 노즐에서 또는 분석장치에서 축합되어 말레산 또는 푸마르산을 형성하고, 그러므로 정치 상태뿐만 아니라 반응 초기 (개시) 상태와 같은 비정치 상태동안 유동층 반응기 배출 기체를 확실히 시료화하고 분석함으로 유동층 반응기 배출 기체의 조성을 비연소 범위에 있도록 지속적으로 주시하고 조절하는 것은 어렵다.

온도 및 점화 범위와의 관계는 온도 및 한계 산소 농도의 관계로 부터 명백해진다. 예를 들면, 부탄 (99 % 순수도)의 기체상 산화 반응은, 약 4 %의 부탄 농도, 400 내지 460 ℃의 반응 온도, 80 내지 98 %의 부탄 전환율 및 48 내지 56 % 의 말레산 무수물 수율의 조건하에서, 바나듐- 인 혼합 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에서 수행되고, 촉매는 반응기로 부터 회수된 반응 기체 (반응기로 부터 회수된 반응 기체의 온도는 250 내지 350 ℃ 이다.)로 부터 촉매 필터에 의하여 분리된다. 그렇게 수득된 반응 기체는 1 리터의 예비가열된 폭발 용기에 도입되고, 교류 (AC) 15 kv 스파크 (0.01초)로 점화하고 한계 산소 농도를 측정한다 (즉, 폭발이 발생할 때에 산소 농도의 최소값, 폭발용기의 온도는 350 내지 450 ℃ 이다). 그 결과는 하기 표 1에 나타난다 (참조. 일본국 특허 공개 공보 번호 19370/1990 의 참조예 1).

[표 1]

표 1에 나타난 결과로 판단하고, 400 내지 460 ℃ 에서 반응을 수행하는 경우에 250 내지 350 ℃ 의 반응기 배출 기체 온도를 고려할 때, 유동층 반응기의 배출구에 반응 기체의 조성에서 (탄소수 4 이상의 탄화수소, 말레산 무수물, 일산화탄소 등과 같은 점화 가능한 기체 성분은 배제), 산소 농도를 6 부피 % 이하로 주의하고 조절하여, 따라서 기체 조성이 점화 범위에 있지 않도록 조절함으로, 작동을 안전하게 수행하는 것이 가능하다.

본 발명의 목적은 말레산 무수물 제조 촉매 활성의 분해를 방지하고, 정치 상태뿐만 아니라 비정치 상태에서 정치 상태로의 전이 및 정치 상태에서 비정치 상태로의 전이동안 반응 기체의 안전성 및 안정한 작동을 보장하는, 유동층 반응기에서 말레산 무수물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

더욱 특별하게는, 본 발명은 산화 반응 촉매로 채워진 유동층 반응기의 바닥 부분을 통하여 도입된 하기 성분 (1) 또는 (2) 를 공급하여, 촉매의 유동층을 형성하고, 적어도 300 ℃ 에서 400 ℃ 로 유동층의 온도를 상승 시키는 작동 및/또는 적어도 400 ℃에서 300 ℃로 유동층의 온도를 저하시키는 작동을 수행하는 것을 특징으로 하는, 활성 성분으로서 바나듐 - 인 혼합 산화물을 함유하는 말레산 무수물 제조 산화 촉매로 채워진 유동층 반응기에서 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소를 기체상 산화하여 말레산 무수물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다:

(1) (a) 산소 함유 기체 및 (b) 촉매의 양에 대하여 0.001 내지 0.1시간^-1의 중량비 및 산소 함유 기체중의 산소 양에 대하여 0.1 내지 10 몰%의 양의 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소 기체 또는

(2) 불활성 기체.

본 발명자들의 분석에 따라, 적어도 300 ℃의 온도로 가열된 산소 함유 기체 분위기하에서 온도를 승온하거나 또는 온도를 저하하는 경우에 조차, 산소 함유 기체중의 산소 양에 대하여 상기 특정의 범위에서 촉매 활성은 저하되지 않고, 비정상적인 상태에서 불활성 기체가 유동할때 또는 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소가 산소 함유 기체와 유동할때 그 유동성은 우수하다는 것을 알게 되었다.

본 발명은 하기에서 더욱 자세하게 설명된다.

본 발명에 사용되는 개시 탄화수소 물질은 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소이다. 개시 탄화수소 물질의 바람직한 예에는 부탄(예. n - 부탄), 부텐 (예. 1 - 부텐 및 2 - 부텐) 및 부타디엔 (예. 1, 3 - 부타디엔)과 같은 탄소수 4의 탄화수소가 포함되며, 바람직하게는 n - 부탄이다.

일반적으로, 산소 함유 기체로 공기가 사용되나, 불활성 기체 또는 산소가 풍부한 공기 (산소가 부가적으로 도입된 공기)로 희석된 공기가 사용될 수 있다.

또한, 불활성 기체의 예로는 질소, 이산화탄소, 수증기 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하며, 주성분으로서 질소를 함유하는 기체가 바람직하다.

제1도는 본 발명의 방법에 사용되는 유동층 반응기의 일례로 그 내부 구조를 나타낸다.

제1도에서 묘사된 것 처럼, 본 발명에 사용되는 유동층 반응기 (1) 은 바람직하게는 반응기의 바닥 부분에 촉매 유동층의 하단부를 구분하는 기체 분포판 (2); 반응기의 정상부에서 반응 기체로 부터 촉매를 회수하여 회수된 촉매를 촉매 유동층로 되돌리는 사이클론 (12); 유동층의 조밀상의 하단부에 고정된 기체 분포판 (2)로 부터 위쪽으로 분리되어 위치하는 탄화수소 공급 노즐 (8); 사이클론(12)에 의해 회수된 촉매의 실질적인 부분을 촉매 유동층으로 되돌리기 위한 유동층의 조밀상의 하단부에, 즉 예를 들면 기체 분포판 및 탄화수소 공급 노즐 (8) 의 사이 또는 그 근처에 위치하는 딥 렉 (15)의 하단부(16); 및 열을 제거하기 위한 간접 열 교환 장치인 유동층 영역의 조밀상용 열제거 코일 (6)을 구비한다. 상기 언급한 반응기의 예는 일본국 특허 공개 공보 번호 19370/1990 에 설명되어 있다.

본 발명에 사용되는 촉매는 그 활성 성분으로 바나듐 - 인 혼합 산화물을 포함하는 산화반응 촉매이나, 그것이 유동층 반응기에서 사용될 수 있는한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명에서 적절하게 사용될 수 있는 바람직한 촉매는 약 + 3.8 내지 + 4.8의 평균 원자가를 갖는 바나듐을 함유하며, 바람직하게는 약 0.5 내지 2.0 의 인 / 바나듐 원자비를 갖는 혼합 산화물이다. 그러한 촉매의 활성상은 주로 (VO)₂P₂O₇이고, V⁴⁺및 V⁵⁺의 환원 - 산화반응이 선행하고, V⁴⁺의 존재는 말레산 무수물 제조의 수율에 기여한다고 알려져 있다. 또한, 촉매는 부분적으로 3 가 상태로 환원된 바나듐 원소를 포함한다. 따라서, 촉매의 환원 정도는 촉매의 4 가면에거 계산한 총 바나듐의 총 당량 (∑V 값)에 대한 촉매의 4가 바나듐의 당량 (V⁴⁺) 의 당량비 (V⁴⁺/ ∑V)로 평가될 수 있다. 이러한 환원도 값은 촉매 활성의 변화를 평가하는데 대한 측정으로 사용할 수 있다.

비정치 상태 동안 촉매 활성의 분해를 방지하기 위한 작동은, 적어도 300 ℃ 에서 400 ℃ 로 촉매의 유동층의 조밀상에서의 온도를 상승시키는 및/또는 400℃ 에서 300 ℃ 로 온도를 저하시키는 동안, 및 긍정적으로 적어도 300 ℃ 에서 400 ℃ 로 온도를 상승시키는 동안, 산화 반응 촉매로 채워진 유동층 반응기의 바닥 부분의 기체 분포판의 하단부로 부터 공급된 (1) (a) 산소 함유 기체 및 (b) 촉매의 양에 대하여 0.001 내지 0.1시간^-1의 중량비 및 산소 함유 기체중의 산소 양에 대하여 0.1 내지 10몰 %의 양의 탄소수 4이상의 지방족 탄화수소 기체 또는 (2) 불활성기체를 공급 하는 것을 특징으로 한다.

고 생산성을 달성하기 위하여, 승온 또는 감온중에 반응 기체 조성에서 점화 기체의 농도를 정치 상태에서 점화할 수 있는 점화 범위의 최대 한계 보다 더 높게 만들고, 반응 기체조성에서의 점화 기체의 농도를 비정치 상태에서의 점화 범위의 최소 한계 보다 낮은 농도로 반응을 수행하는 것이 일반적이다. 유동층의 온도가 400 내지 460 ℃ 에 도달한 직후에, 단순히 탄화수소 기체의 공급량을 조절함으로, 점화 범위의 최소 한계보다 더 낮은 반응 기체 조성에서의 점화 기체의 농도를 갖는 비정치 상태가, 점화 범위의 최대 한계보다 더 높은 반응 기체 조성에서의 점화 기체의 농도를 갖는 정치 상태로 전이된다면, 반응 기체 조성은 점화범위 내에서 통과되어, 그 폭발의 위험 때문에 일반적인 공업적 장치에서 작동을 수행하는 것은 거의 불가능하다. 따라서, 본 발명에서 공급된 산소 함유 기체에서 산소 농도를 조절하여, 반응기의 배출구에서 반응 기체 조성을 비정치 상태에서 정치 상태로의 전이 또는 정치 상태에서 비정치 상태로의 전이동안 점화 범위로 만들어 점화 범위에서의 반응 기체 조성을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 특별하게는, 산소농도의 조절은, 예를 들면 일정한 수준으로 유동층 반응기의 바닥 부분으로 부터 공급된 총 기체의 양을 유지하며, 400 내지 460℃ 의 유동층 온도 범위에서 및 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소를 산소 함유 기체중의 산소 기체 공급량에 대하여 10 내지 19몰 %의 양으로 공급하면서, 반응기의 바닥 부분으로 부터 공급된 기체에 불활성 기체 (바람직하게는 질소 기체) 를 도입하여 산소 함유 기체 양 및 불활성 기체 양을 조절하는 방법; 유동층 반응기의 배출구에서의 반응 기체로 부터 말레산 무수물을 회수한 후에, 남아있는 기체로 부터 부분적으로 도입된 기체 양 및 산소 함유 기체 양을 조절하는 방법; 또는 산소 함유 기체중에서 연료를 연소하는 방법으로 이루어질 수 있다. 이러한 방식으로, 유동층 반응기의 바닥 부분을 통하여 공급된 총기체에서 산소 농도는 반응 기체 조성이 점화 범위에 있지 않도록 조절될 수 있고, 따라서 비정치 상태에서 정치 상태로의 전이 또는 정치 상태에서 비정치 상태로의 전이는 안전하게 수행될 수 있다.

본 발명의 정치 상태에서, 산소 함유 기체 및 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소의 기체를 산소 함유 기체중에서 공급된 산소의 양에 대하여 19 내지 30몰 %의 범위의 양으로 공급하고; 점화성 기체 성분을 배제하기 위한 유동층 반응기로 부터 배출 기체에서의 산소 농도를 6 부피% 이하로 유지하고; 유동층 영역의 조밀상에 구비된 간접 열교환 장치에 의하여 기체상 산화 반응에 의하여 발생되는 반응 열을 제거하고; 유동층 영역의 조밀상의 온도를 400 내지 460 ℃ 로 유지하고; 및 0.1 내지 3.0 kg/㎠-G의 범위로 압력을 유지함으로 말레산 무수물은 안정하게 제조될 수 있다.

유동층의 배출구에서 반응 기체로 부터 점화성 기체 성분을 제거한 후의 기체는, 반응 기체의 일부분을 다량의 물 또는 유기 용매와 접촉시켜 말레산 무수물 및 물을 제거하고; 기체 시료를 주위 온도 이하로 냉각 시키고; 및 기체 크로마토그래피, 산소 분석기 등으로 그 시료를 분석하는 방법으로 지속적으로 분석할 수 있으나, 그 분석 방법이 상기 언급한 방법으로 제한되지는 않는다. 또한, 사이클론에 의하여 회수되지 않는 미세 촉매 입자는 물 또는 유기 용매에 일반적으로 남아 있으며, 따라서 촉매 필터는 구비될 수도 또는 구비되지 않을 수도 있다.

더욱이, 본 발명에서 유동층 반응기에서의 기체상 산화 반응의 종료로 정치 상태에서 비정치 상태로의 전이(종료)가, 실행 또는 전원의 차단, 주기적 검사, 또는 반응 장치의 수리 및 다른 상황에 기인한 경우에 조차도, 촉매 분해는 개시 물질 기체 (탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소) 및 미리 결정한 비의 산소 함유 기체의 공급을 중단하고, (1) 불활성 기체 또는 (2) 산소 함유 기체 및 산소 함유 기체에 공급된 산소 함량에 대하여 0.1 내지 10몰%의 양으로 및 촉매 함량에 대하여 0.001 내지 0.1 시간^-1의 중량비로 지방족 탄화수소 기체를 공급하도록 전환하고, 유동층의 온도를 적어도 400 ℃ 에서 300 ℃ 로 저하함으로 방지될 수 있다.

[실시예]

하기에서, 본 발명은 실제적인 실시예를 참고로 하여 더욱 구체적으로 설명되나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않는다.

하기 실시예에서, V⁴⁺/∑V 값은 하기 방식으로 측정된다. 12 N 황산에 0.14 g의 촉매가 용해된 용액을 각각 2개의 100 ml 비이커에 두고 150 ℃ 로 1.5 시간 동안 끓이고 냉각한다. 초순수 물을 한 비이커에 두고 총량을 80 ml 로 한뒤, KMnO₄용액으로 적정하여 4가 바나듐 (V⁴⁺) 의 양 (meq/g)을 측정한다. 다른 비이커에 초순수 물을 두어 총량을 50 ml 로 하고, 황산수소나트륨 용액으로 바나듐 모두를 4 가의 바나듐으로 전환한다.

그 결과의 용액을 끓인 후에 초순수물을 거기에 첨가하여 총량을 80 ml 로 하고, 모든 바나듐 (∑V) 양 (meq/g) 을 KMnO₄용액으로 적정하여 측정한다. 따라서, V⁴⁺/∑V 값 (%) 은 V⁴⁺(meq/g)/∑V(meq/g) × 100 으로 측정한다.

[참조예 1]

폭발 용기에 의한 연소 실험은 일본국 특허 공개 공보 번호 19370/1990의 참조예 1 에 기재된 방법에 따라 수행하였다. 따라서, 반응기 배출 기체로 부터 촉매를 제거한 후에, 배출 기체를 1 리터 부피의 예비 가열된 폭발 용기에 도입하고, 15 kv 교류 스파크 (0.01 초) 로 점화하여 용기에서 발생한 압력을 측정하여 연소가 일어났는지를 관찰하였다.

이러한 실험 결과로, 말레산 무수물이, 공급된 산소의 양에 대하여 19 몰 % 내지 30 몰 % 의 양으로 n - 부탄이 공급되고, 유동 촉매 층의 온도를 400 내지 460 ℃ 로 유지하고, 0.1 내지 3.0 kg/㎠-G의 범위의 압력을 유지할때, 연소될 수 있는 성분을 배제한 반응기체에서 산소 농도가 6 부피% 이하로 조절되어 유동층 반응기 배출구에서 반응 기체는 연소를 일으키지 않음이 입증되었다.

[참조예 2]

유동층 촉매는 일본국 특허 공개 공보 번호 95933/1984 의 실시예 2 에서와 동일한 방법으로 제조된다. 따라서, 개시 물질로 인산 및 바나듐 오산화물로 열수 합성을 수행하고, 건조하고 하소하여 미세 고형 입자를 수득한 뒤, 바나딜 포스페이트 용액 및 실리카 졸 용액과 혼합하여, 현탁액을 수득하고 그렇게 수득된 현탁액을 건조하고 하소하여 활성 성분으로 (VO)₂P₂O₇및 결합제로서 바나딜 포스페이트를 포함하는 바나듐 - 인 혼합 산화물을 함유하는 유동 촉매 층을 수득하였다.

[실시예 1]

참조예 2에서 수득한 유동층 촉매 5 kg 을 내경 3 inch 의 수직 컬럼형 반응기에 채우고, 공기를 반응기 하단부에 구비된 기체 분포판을 통하여 하단부로 부터 3.24 N㎥/hr의 양으로 공급하고, 그럼으로 촉매를 유동하여 기체 분포판 위에 유동 촉매 층을 형성한다. 유동층 반응기의 외측에 장착된 가열 장치에 의하여 가열된 공기를 사용하여 유동 촉매 층의 온도를 올린다. 공기는 650 hr^-1GHSV (Gas Hourly Space Velocity)로 공급된다. 유동층의 온도를 250 ℃ 로 승온한 이후에, 98 부피% 순수도의 n - 부탄 기체를 25 g/hr의 양 (공급된 n - 부탄의 양은 촉매의 양에 대하여 0.005 시간^-1의 중량비이고, 공급된 산소의 양에 대하여 1.4몰 % 이다)으로 유동 촉매 층에 공급하고, 유동 촉매 층의 온도를 열제거 코일로 조절하여 300 ℃ 에서 5시간동안 유지한다. 그 이후에, 촉매의 일부분을 회수 하여 V⁴⁺/∑V 값을 측정하고, 촉매의 색을 육안으로 검사한다. 그 결과는 하기 표 2에 나타난다.

그런 이후에, 유동 촉매 층의 온도를 421 ℃ 로 승온하고, 반응기 정상의 압력을 1.5 kg/㎠-G 로 유지한 후에, 기체 분포판 하단부로 부터 공급된 공기의 양을 감소하고, 새롭게 질소기체를 공급함으로 유동층 반응기 배출구의 반응 기체 조성에서의 산소 농도를 6 부피% 이하로 조절한다. 공급된 n - 부탄의 양은 일정하게 유지하고, 결과적으로 공급된 산소의 양에 대하여 20 몰 % 가 되도록한다. 그런 이후, 산소 양 및 n - 부탄의 양의 공급비를 유지하면서, 공기 및 n - 부탄의 공급량을 증가시키고, 질소 기체의 공급을 중단 하였다. 정치 상태에서, 3.5 N㎥/hr 의 양의 공기 및 380 g/hr 의 양의 n - 부탄을 공급하는 조건하에서 말레산 무수물을 제조한다. 표 2에서, n - 부탄의 85 % 의 전환시에 말레산 무수물 및 유동 촉매 층의 온도가 나타난다.

[실시예 2]

공기를 가열하여 유동 촉매 층의 온도를 250 ℃로 조절하고, 그런 후에 98 부피% 순수도의 n - 부탄을 50 g/hr의 양으로 공급하고, 유동 촉매 층의 온도를 350℃에서 5시간동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복하였다. 그 결과는 하기 표 2 에 나타난다.

[실시예 3]

공기를 가열하여 유동 촉매 층의 온도를 250 ℃로 조절하고, 98 부피% 순수도의 n - 부탄을 150 g/hr의 양으로 공급하고 유동 촉매 층의 온도를 400 ℃에서 5 시간동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 절차를 반복하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타난다.

[실시예 4]

공기를 가열하여 유동 촉매 층의 온도를 250 ℃로 조절한 이후에, 98 부피% 순수도의 n - 부탄을 40 g/hr의 양으로 공급하고 유동 촉매 층의 온도를 400 ℃ 에서 5시간동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 반복하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타난다.

[참조예 3]

유동 촉매 층을 실시예 1에서와 동일한 절차로 제조하고, 유동 촉매 층의 온도를 250 ℃에서 4시간 유지 하였다. 촉매의 일부분을 회수하여 V⁴⁺/∑V 값을 측정하고 촉매의 색을 육안으로 검사하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타난다.

[비교예 1]

실시예 1에서와 동일한 방법으로 유동 촉매 층을 제조하고, 공기를 사용하여 유동 촉매 층의 온도를 승온하고, n - 부탄의 공급없이 유동 촉매 층의 온도를 10시간 동안 350 ℃ 로 유지한다. 촉매의 일부분을 회수하여 V⁴⁺/∑V 값을 측정하고 촉매의 색을 육안으로 검사 하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타난다.

그런 이후에, 유동 촉매 층의 온도를 공기 대기에서 430 ℃ 로 승온한 이후에, 공급된 산소 함량에 대하여 20 몰 % 의 양으로 98 부피% 순수도의 n - 부탄 기체를 유동 촉매 층에 공급하여 말레산 무수물을 제조한다. 미리 예정된 반응 온도에 도달한 이후에, 외부 가열 장치를 정지한다. GHSV 는 700시간^-1이다. n - 부탄의 전환율이 85 % 일 때의 유동 촉매 층의 온도 및 말레산 무수물의 수율은 하기 표 2에 나타난다.

[비교예 2]

유동 촉매 층의 온도를 비교예 1에서와 동일한 방법으로 공기로 승온하고, 유동 촉매 층의 온도를 500 ℃ 에서 10시간 유지 하였다. 촉매의 일부분을 회수하여 V⁴⁺/∑V 값을 측정하고 촉매의 색을 육안으로 검사 하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타난다. 그런 이후에, 반응기에서의 유동 촉매 층의 온도를 445 ℃ 로 조절한 이후에, 공급된 산소 함량에 대하여 20몰 %의 양으로 98 부피% 순수도의 n - 부탄을 유동 촉매 층에 공급하여 말레산 무수물을 제조한다. n - 부탄의 전환율이 85 % 일때의 유동 촉매 층의 온도 및 말레산 무수물의 수율은 하기 표 2에 나타난다.

[비교예 3]

비교예 1에서와 동일한 방법으로, 유동 촉매 층의 온도를 400 ℃로 승온하고, 60 시간동안 이 온도를 유지한다. 촉매의 일부분을 회수하여 V⁴⁺/∑V 값을 측정하고, 촉매의 색을 육안으로 검사 하였다. 그런 이후에, 비교예 1에서와 동일한 방법으로 촉매 활성 실험을 수행 하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타난다.

[실시예 5]

참조예 2에서 수득한 유동층 촉매 5 kg을 내경 3 inch의 수직 컬럼형 반응기에 채우고, 99 부피% 순수도의 질소 기체를 반응기 하단부에 구비된 기체 분포판의 하단부로 부터 공급하여, 촉매를 유동하고, 그럼으로 기체 분포판 위에 촉매의 유동 층을 형성한다. 그런 이후, 유동층 반응기의 외측에 장착된 가열 장치에 의하여 가열된 질소를 사용하여 유동 촉매 층의 온도를 올린다. 질소 기체는 650 hr^-1GHSV 로 공급된다. 유동 촉매 층의 온도를 300℃에서 24시간동안 유지한 후에, 촉매의 일부분을 회수하여 V⁴⁺/∑V 값을 측정하고, 촉매의 색을 육안으로 검사 하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타난다.

그런 이후에, 반응기에서 유동 촉매 층의 온도를 417 ℃ 로 승온한 후에, 반응기 정상의 압력을 1.5 kg/㎠-G 로 유지하고, 공급된 산소의 양에 대하여 20 몰 % 가 되도록 기체 분포판 하단부로 부터 질소 기체 대신에 공기를 공급하고, 98 부피% 순수도의 n - 부탄 기체를 공급하여 말레산 무수물을 제조한다. 질소 기체를 공기로 전환할 때에, 유동층 반응기의 배출구에서 연소 기체 성분을 배제한 반응 기체에서의 산소 농도는 일정하게 6 부피 % 이하로 유지하고, 외부 가열 장치의 사용에 의한 가열 없이 700 시간^-1GHSV 로 공기를 반응기에 공급한다. n - 부탄의 전환율이 85 % 일때의 유동 촉매 층의 온도 및 말레산 무수물의 수율은 하기 표 2에 나타난다.

[실시예 6]

5 부피 %의 수증기 및 99 부피% 이상의 순수도를 갖는 질소 기체 95 부피 % 의 혼합 기체를 공급하고 유동층을 350 ℃ 로 4 시간동안 유지한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 절차를 반복하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타난다.

[표 2]

상기 언급한 것 처럼, 그 활성 성분이 (VO)₂P₂O₇인 바나듐 - 인 혼합 산화물을 300 ℃ 이상으로 5시간 이상 가열된 공기 분위기하에 노출할때, 촉매는 공기중의 과량의 산소에 의하여 산화되고, V⁴⁺/∑V 값은 온도의 상승에 비례하여 100 이상의 초기 값에서 85 내지 45 로 감소한다. 촉매가 60 시간 동안 더 노출되면, V⁴⁺/∑V 값은 30 으로 더 감소한다. 그러나, 산소를 함유하지 않는 불활성 기체나 또는 존재하는 산소의 양에 대하여 구체적으로 결정된 양의 개시 물질 기체를 함유하는 혼합 기체의 분위기하에서, 300 ℃ 이상의 온도로 가열되면, 촉매는 산화되지 않고 V⁴⁺/∑V 값은 일정하게 100 을 초화하고, 따라서 촉매 활성의 분해가 방지된다.

Claims

산화 반응 촉매로 채워진 유동층 반응기의 아래 부분을 통하여 도입된 하기 성분 (1) 또는 (2)를 공급하여 촉매의 유동층을 형성하고, 적어도 300 ℃ 에서 400 ℃ 로 유동층의 온도를 상승 시키는 작동, 적어도 400 ℃ 에서 300 ℃ 로 유동층의 온도를 저하시키는 작동 또는 양자 모두의 작동을 수행하는 것을 특징으로 하는, 바나듐 - 인 혼합 산화물을 함유하는 말레산 무수물 제조 산화 촉매로 채워진 유동층 반응기에서 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소를 기체상 산화하여 말레산 무수물을 제조하는 방법: (1) 산소 함유 기체, 및 촉매의 양에 대하여 0.001 내지 0.1 시간^-1의 중량비 및 산소 함유 기체중의 산소 양에 대하여 0.1 내지 10 몰%의 양의 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소기체 또는 (2) 불활성기체.
제1항에 있어서, ① 불활성 기체는 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소 기체로 도입되고, ② 유동층 반응기로부터 회수한 반응 기체에서 말레산 무수물을 회수한 이후에 남아있는 기체의 일부분을 다시 유동층 반응기로 도입하거나, 또는 ③ 연료를 유동층 반응기로 공급하기 전에 산소 함유 기체중에서 연소하여, 승온 작동을 수행한 후에 또는 온도 저하 작동을 수행하기 전의 400 내지 460 ℃ 의 유동층 온도 범위에서, 유동층 반응기에 공급된 산소 함유 기체 중의 산소 양에 대하여 유동층 반응기의 아래 부분을 통하여 공급된 탄화수소 기체의 농도를 10 몰 % 에서 19 몰 %로 증가시키거나, 또는 유동층 반응기에 공급된 산소 함유 기체중의 산소 양에 대하여 유동층 반응기의 아래 부분을 통하여 공급된 탄화수소 기체의 농도를 19 몰 % 에서 10 몰 %로 감소시키는 방법.
제2항에 있어서, 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소의 기체상 산화 반응은, 유동층 반응기에 공급된 산소 함유 기체 중의 산소 양에 대하여, 유동층 반응기의 바닥을 통하여 공급된 탄화수소의 농도를 10 몰 % 에서 19 몰 % 로 증가시킨 후에 또는 유동층 반응기에 공급된 산소 함유 기체 중의 산소 양에 대하여 유동층 반응기의 바닥을 통하여 공급된 탄화수소의 농도를 19몰 %에서 10몰 %로 감소시키기 전에, 유동층 반응기에 공급된 산소 함유 기체 중의 산소 양에 대하여 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소 기체의 농도를 19 내지 30 몰 %의 범위로 조절하고, 유동층 반응기로부터 회수된 반응 기체에서 연소될 수 있는 기체를 제거한 이후에 남아있는 기체에서 산소 농도를 6 부피% 이하로 조절하며, 유동층 온도를 400 내지 460 ℃ 의 범위로 조절하고, 유동층 반응기의 압력을 0.1 내지 3.0 kg/㎠-G 로 유지함으로써 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 지방족 탄화수소가 n - 부탄, 1 - 부텐, 2 - 부텐 및 1, 3 - 부타디엔으로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 것인 방법.
제1항에 있어서, 지방족 탄화수소가 n - 부탄인 방법.
제1항에 있어서, 산소 함유 기체가 공기인 방법.
제1항에 있어서, 불활성 기체가 주성분으로 질소를 함유하는 기체인 방법.
제1항에 있어서, 산화 반응 촉매의 바나듐 - 인 혼합 산화물은 + 3.8 내지 + 4.8 의 평균 원자가의 바나듐을 포함하고, 인 / 바나듐 원자비가 0.5 내지 2.0 인 산화물인 방법.