TWI303630B - A method for inhibiting polymerization of (meth)acrylic acid and its esters using an inhibitor and a process for making a compound useful as such an inhibitor - Google Patents

Description

1303630 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 •: 本發明係有關一種使用聚合抑制劑抑制（曱基）丙烯酸 ， 及其醋於例如其分離和純化過程期間之聚合之方法。本發 明也有關一種以離子交換樹脂製造適合做為該聚合抑制劑 之減低iS素離子含量之畊染料系化合物之方法。 【先前技術】 在以習知反應程序製備（甲基）丙烯酸及其酯之時，此 等產物通常係存在於從此等程序的反應器出來的混合產物 氣體中。典型地，係將含有（甲基）丙烯酸的混合產物氣體 予以冷卻且與吸收塔内的水性流接觸，藉此提供粗產物 流，其接著經純化，常為在蒸餾步驟中脫水，而提供更濃 且更純的產物溶液。含有（甲基）丙烯酸酯的混合產物氣體 通常為非水性流，時常以醇類作為溶劑载體，此等也經由 蒸餾予以純化’因而也導致更濃且更純的產物溶液之形成。 π 在錢純化通f所具有的高溫度條件之下， 及其酯具有發生聚合的強烈傾向，而在製程 :耸平f生不期望的聚合物固體。因為程序設備可能會被 忒荨聚δ物固體所封斷和堵塞， 曰 地，純化程序的持續操作所以防;時=危險 此種不期望聚合為重要者。此：)丙㈣及其醋的 聚合而導致產物產率之減損。”會因為部份產物的 抑制（甲基）丙稀酸及其醋的聚合之 法包括在分離和純化操作期間添 之方 4夕種可以抑制此等 93241 5 1303630 聚合的物質到製程流（process stream)和製程設備内 別者，業經發現者，包括亞甲藍（氯化四甲基妒^ tetramethy應onine chloride)，以及一或多種盆他土的1化星人， 物，氫酉昆(HQ)和啡噻_TZ)，之聚合抑制劑可提供; 基）丙烯酸及其酯之良好聚合抑制效應。 例如，此種方法經載於美國專利第4,〇2ι，3ι〇號之中， 其教導於含有丙稀酸及其酉旨的粗水性流之分離和純b化之過 程中將三種物質的組合添加至蒸德塔内。更特別者，該— 餾係在包括下列的三成分抑制劑系統之存在中進行的= 至少一種，自氫酉昆、氫酿單甲㈣、甲紛類、苯紛類、第 二丁基兒茶酚、二苯基胺類、啡噻畊類、和亞 的群組之中的化合物；（B)至少一 孤斤構成 审脉如 ^ ^ ； ^種遠自一甲基二硫代胺基 =夂銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、二丁基二硫代胺基甲 敲銅、和水揚酸銅所構成的群組之中的化合物，·食⑹分子 ^根據此相的揭露之内容，此方法可在含有丙稀酸及 卜酉日的水性流之蒸館中同時含有上述諸化合物之時達到辦 效聚合（synergistic po!ymedzati〇n)抑制效應。 日 早過1也已經得知者，亞甲藍化合物中所含的齒陰離 離純歹化」借風離子）會有腐韻由低鍊含量不鏽鋼所構成的分 、°又之傾向’包括但不限於含有低於約35重量％的 、臬的那些品級者，例如3 04、3 1 6夺ς 1 7T贫 ⑽頌、316和31 7L等品級者。雖然 f可購得可以抗拒氯離子腐㈣金屬合金和塗層（例 且因而不過彼等的價格都明顯地高於低鎳含量不鏽鋼 '、、、乂不具吸引性的構成商業程序設備所用替代物。

93241 6 1303630 再者，除非以伴隨此種移除的附加成本予以特定地移除， 否則亞甲藍的氯離子會透過腐姓以及與此等較不昂貴的構 •: &材料之非所欲交互作用，繼續造成在分離純化部份下游 1· 處的程序裝置中之負性影響。 因此，亞甲藍（一種噻畊染料系化合物）中實質部份之 氯陰離子（亦即，卣素離子）之移除及/或置換可提供具有減 低的腐蝕效應和其他非所欲效應，適合用來作聚合抑制劑 之減低鹵素離子含量之噻畊染料系化合物。類似地，由於 亞甲藍係習稱為畊染料（包括噻啡系、嘻哄 合物)之化合物中之一成員，因此以哄染料系化合物中井;;匕 部份齒陰離子之移除及/或置換可以提供適合在（曱基）丙 烯酸及其醋的分離和純化製矛呈中作為聚合抑制劑用之各種 減低鹵素離子含量之哄染料系化合物。 適當的減低幽素離子含量之哄系化合物可以從各種商 業來源取得其可㈣使㈣形^。例如，錢氫5_胺基 •4·(二乙胺基）苯并[a]_啡噚畊鍰鹽（见。抝狀a)(其具有口ς _料系陽離子）或乙酸3’7_二胺基唯__5_鐵鹽（乙酸: 蓳）（其具有噻哄染料系陽離子）都是商業上可取得者且其 預期為可抑制（甲基）丙烯酸及其酯的聚合之適當聚合抑制 州由於此等化合物都是具有減低的齒素離子含量，因此 也預料彼等可提供聚合抑制效應，同時對於製 钱比含有«離子（例如氯離子）的化合物低。再者f = 陽離子之抑制劑化合物均適合單獨地使用或 /、也/、有聚δ抑制活性的其他化合物（例如上面所提及者） 1303630 一起使用。 亦期望能將含鹵素離子之哄染料系化人 化四甲基硫蓳（亞甲藍），轉化為適合作為^ ，例如，氯 低鹵素離子含量之哄染料系化合物，以單獨：：制劑的減 制劑化合物-起做為聚合抑制劑。—種離子^其他抑 中將此等啡染料系化合物所含幽素陰離:成 較不具腐錄的陰離子物種，可以達到前述所種 通常，離子交換方法係將溶液中的—種離子與结=化美 材上的另一種離子作交換。 σ在基 例如，美國專利第3,641，〇16號揭示 貫施的離子交換方法製備硫堇衍生物之方法，其== 及離子父換樹脂，且因而需要額外的乾燥 ^ 驗全屬趟。縣L 物移除溶劑和非所欲無機 L Γ美國專利第3,641，_號的實施例 ^ ’例如，聽化鉀錢氧 I液内處理而形成硫菫化人舦 尸 你吁/合 溶液乾燥且使用少量料=3化物形式。經由蒸發將 經純化的乾燥硫堇氣1= 广移除驗金屬鹽，留下 號的實施们4 錢㈣第3,6仏016 酸的硫堇鹽（例如乙酸趟法形成具有有機酸和礦 蹢），豆中你/卜、、々、皿反式丁細二酸鹽、鹵素鹽和硫酸 物的乂釦1 ’合液或醇溶液之内，將硫堇氫氧化物化合 pϋ 1 “土的有機酸或鑛酸陰離子予以置換。於使用 液中分離出來且額㈣的硫堇化合物經由過遽從溶 、、有機鹽和無機驗金屬鹽之移除係經 93241 8 1303630 由使用少量水洗滌而達成。於溶液為醇溶液之情況中，在 硫堇氫氧化物化合物所含羥基經以較佳的有機酸或礦酸陰 - 離子予以置換之後，必須將溶液乾燥，例如以蒸發乾燥， _ 以收集固體，然後使用少量的水洗滌該固體以移除無機鹼 金屬鹽。此外，美國專利第3,641，016號的實施例15論及 具有衍生自羧酸的陰離子之硫堇衍生物之製備，其係在水 溶液中於硫堇的氯化物、溴化物或過氯酸鹽化合物與合意 的羧酸之鈉鹽、鉀鹽或銨鹽之間進行離子交換。於此程序 籲中也需要過濾和洗滌步驟來分離與純化所得羧酸形式的硫 堇化合物。 此外，也要提及者，US 6,458,989揭示出在（曱基）丙 烯酸及其酯的製造中使用磺酸鹽作為抑制劑，不過，於其 實施例中只有述及啡噻畊的磺酸鹽。再者，雖然啡噻畊係 一種屬於稱為畊化合物類別之化合物，不過畊噻畊不是與 本發明相關的以畊染料系化合物。參閱，Smith，M· and • March, J·，March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions， Mechanisms，and Structure，5th Ed·, 2001，John Wiley & Sons，Inc., New York，p. 310;和 R. Raue in Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed·，1985，VCH Deerfield Beach FL，Vol· A3, ρ·213 〇 ' 多種適當的樹脂基材為業界所已知且傳統上由聚合物 材料或沸石製成。雖然離子交換方法，以及在此等方法中 使用的離子交換樹脂，通常為已知者且已經開發應用於各 種領域，不過此等方法仍然遭遇到許多困難，特別是應用 9 93241 1303630 於畊染料系化合物之轉化時。 =美國專利第卿74號述及一種離子交換方 法，/、可減低陽離子性或驗性染 、 的鹵素離子（例如，氯 旦 鼠化四^基硫皇） /、 子）之3里，不過所揭示的方法祐 二二換除化學計算量的氯陰離子。雖然強鹼性離 ==的使用為一種移除與染料分子締合之咖子 有效方法，不過美國專利第4,813,97 子交換樹脂的使用提出警告，因為其所導致的高PH = 而促成所得鹽產物變得高度不安美國專利第4,813曰974 5虎也解說如何避免移除掉太多的齒素離子，其係經由將裝 載到反應器内的離子交換樹脂所具總容量匹配要處理的單 -批次染料的過多鹵素離子含量，此必定導致在染料中留 下化學計算量的㈣離子。如此，雖然美國專利第 4,813,974號暗示與起始化合物的陽離子部份直接締合的 所有或任何部份的鹵素陰離子都可以移除且於隨後用替代 的陰離子予以置換，不過該專利也警告此種結果只可以在 對所導致的較高pH之短暫暴露不會不利地影響陽離子部 份之下才能達成且其中沒有提供如何避免或減輕此種不利 影響之任何資料或指引。因此，美國專利第4,813,974號 並’又有解釋如何成功地解決其所警告的困難和障礙。 此外’技蟄中也已經知悉者，亞曱藍係經認為與驗性 條件（亦即高pH環境）不相容者。參閱The Merck Index，！ i th

Edition，1989, Merck & Co·，Rahway New Jersey，p.954。另 外’在染料工業中’啡系染料（亞甲藍為其中一成員）被分 93241 10 1303630 類為鹼性染料（亦即，其發色團為陽離子）。參閱尺&]^

Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 35 4th

Edition，1992，John Wiley & Sons, New York p 814。如在 .· Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th 完全修 口丁板，Vol· A9, VCH Deerfield Beach Florida，ρ· 107 中所指 出者，此類染料的成員通常被認為對鹼性條件敏感，因為 據報導氫氧化納會改變驗性染料溶液或使其變色（亦即，陽 離子部份被破壞）。因此，此技藝具一般技術之人士，基於 _本技#的常識和資料均怯於使用離子交換樹脂在高環 境合成畊染料系化合物，包括具有減低_素離子含量之衍 生物。 儘管有前面所述，本發明仍提供一種使用聚合抑制劑 抑制（甲基）丙烯酸及其酯之聚合，例如在分離和純化程^ 期間，以及傳送和儲存期間，之方法，該聚合抑制劑包括 至少一種減低鹵素離子含量之畊染料系化合物。 • 此外本發明也提供一種使用離子交換樹脂技術製備該 減低鹵素離子含量之畊染料系化合物之方法，其可解決^ 克服上面所述已知的離子交換方法之困難。 【發明内容】 本發明係有關一種抑制（甲基）丙烯酸及其酯之聚人 方法，其包括下列步驟：⑷提供包括至少一種選自| 口為 丙烯酸及其s旨所構成的群組中之化合物的產物 2 ::添加-量的聚合抑制劑’該量係足以抑制該產物：: 。且5亥聚合抑制包括至少—種具有陽離子成分和㈤ 93241 11 1303630 :== ㈣素離子含量之哄染料系化合物。該至少 R7tV ?6 jy\ κ-νΛΛυ 、N為 R2 r9 ^10 R4 其中

X Y為選自S、◦、或NR*所構成的群組，其中R*係選自， 與飽和、不飽和及經取代的煙所構成的群組； 乳 此為相同或相異者Ri。彼此為 八者，且至Rl。分別選自氫與飽和、 ：: 烴所構成的群組； 、、二取代牟 X包括與該陽離子成分之比例分別為1、1/2、或 價、二價或三價陰離子中之至少一種。 / 之一 /於-特別具體實例中，該減低自素離子含 :化合物可以選自四甲基硫堇硫酸鹽、四甲井:: ，鹽、^基硫堇順丁婦二酸鹽、四甲基硫堇甲酸 酉夂 基硫蓳酞酸鹽所構成的群組之中。此 r和四甲 VJ ^ ^ α亥秀々合抑制劑還 ¥人1 至〉、一種能夠抑制（甲基）丙婦酸及发酉，之 聚合之額外化合物。 〃知之 於另一具體實例中，本發明方法 驟：_產物導至該蒸顧裝置之二下列步 制導至該蒸顧裝置之内；及(C)於該 二’二抑制 合抑^劑的存在中，蒸㈣產細形成該聚 本發明也有關-種製備該減低齒素離子含量㈣㈣ 93241 12 1303630 2化合物之方法，其包括下列步驟:㈧將至少一種含齒素 "子之啡染料系化合物與一能夠吸收鹵素陰離子且給予氣 2根陰離子的鹼性離子交換樹脂接觸，以產 離 子的離子交換樹脂與-量的㈣染㈣氫氧化物化合物離 ^ .其中至少—種含齒素離子之D并染料系化合物具下列通 式·

其中 為k自S 0或nr*所構成的群組，其中r*係選自 氫與飽和、不飽和及經取代的烴所構成的群組；… I至I彼此為相同或相異者；R5S R1。彼此為相同或 且R1至尺10为別選自虱、與飽和、不飽和及經 取代的烴所構成的群組；且、 X包括至少-種選自氯離子、漠離子、硬離子和氣離子 所構成的群組之中的齒素陰離子；及 ⑻^步驟(A)終止不超過約12 、時之内使該量的哄染料 系氫氧化物化合物與能夠移除該氫氧根且給予陰離子的酸 化合物接觸以形成一量的減低鹵素離子含量之-染料系化 合物，該減低幽素離子含量之哄染料系化合物，以其總乾 燥重量為基準，具有不超過4重量％的非共價鍵結的函素 離子。該酸化合物可以選自硫酸、乙酸、順丁烯二酸、甲 酸和酞酸所構成的群組。 93241 13 1303630 於-具體實例中，本發明方法可進一步包括在該接觸 步驟⑷之則’用驗將非·氫氧根型驗性離子交換樹脂預調 理以產生能夠吸收i素陰離子且給予氫氧根陰離子之驗性 離子交換樹脂。 本卷月也有關種製備減低鹵素离隹子含量之Π并染料系 化合物之方法，其包括下列步驟：(A)使用能夠移除氫氧根 陰#子且授與其他陰離子的酸化合物預調理呈氫氧化物形 式的驗性離子交換樹脂，以產生_吸收㈣陰離子且授 與其他陰料之㈣料交錢卩及⑻將至少—種含 鹵素離子之-染㈣化合物與該能夠吸收_素陰離子且授 與其他陰離子的驗性離子交㈣脂接觸，以產生―量的^ 低鹵素•子含1之Π并染料系化合物，該畊染料系化合物中 非共價鍵結的鹵素離子相對於〗莫耳陽離子的比例 於0.5莫耳。

其中該至少一種含_ 列通式： 素離子之畊染料系化合物具有下

其中 产Y為選自s、〇、或勝所構成的群組，其巾R*係選 自氫與飽和、不飽和及經取代的烴所構成的群組；^ 心至R4彼此為相同或相異者；Rs至Rig彼此為相 或相異者；且Rl至分別選自氫與飽和、不飽和及經取 93241

Cg) 14 1303630 代的烴所構成的群組；且 X包括至少一種選自氯離子、溴離子、碘離子和氟離 : 子所構成群組中之鹵素陰離子。 【實施方式】 於本說明書和申請專利範圍全文之中，除非另有不同 的指示’否則對百分比的指稱都是以重量計算者且所有的 溫度都是攝氏溫度（°c)。 也要了解者，對於本說明書和申請專利範圍之目的而 •言，其中所引述的範圍和比例限值都是可組合者。例如， 假若對一特別參數述說1-20和5-15之範圍，則如所了解 者也涵蓋1-15或5-20之範圍。 術語“畊染料系化合物”（有別於一般的哄化合物），於 用於本文中之時，意指具有下列分子結構通式之分子：

暑其中Y可為_〇-、_S-、或-NR-(R=氫、烷基、芳基等）；且 D可為助色基團（auxochrome groups)例如胺基、芳胺基、 單烧胺基、二烧胺基、或經基（參閱R· Raue in Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed·，1985，VCH Deerfield Beach FL，Vol· A3, ρ·213)。咸認為該助色基團為 ‘ 具有透過共振可移動存在於畊分子中之吸收發色團之功能 之基團（參閱 J· March and M. Smith，in March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions，Mechanisms，and Structure， 5th Ed·，2001，Wiley，New York, p. 310)。 15 93241 1303630 用於本文中之時，術語“減低鹵素離 述哄染料系化合物之時，係意指該化合物含有== :莫耳陰離子之比例的非共價鍵結 .==(二氣::子、溴陰離子，離子或 燥重量為基準’約4重量%(wt%)的氣離子 = 當超過化學計算量的㈣離子(例如，氣離子夕 貝上王部從亞甲藍（氯化四甲基硫幻移除掉，而留下主要 為與陽離子缔合的氯陰離子之時，所得亞甲藍衍生物中， 以總乾重為基準，陽離子對陰離子之莫耳比呈1:1(於亞 甲藍的情況中，此相當於含約8重量％的氯離子卜因此，

二=:广去含量，，的化合物意指實質上已將超過化學計 :二，齒素陰離子，以及至少一部份與化合物的陽離 之齒素陰離子移除掉之化合物。要特別提及者，假 右鹵素原子不會輕易地水解或者該化合物不會敎分 1水解或者熱分解二種情況都會將心物以獨立個體形式 ^出而產生腐㈣應），則化合物中含有有㈣化物係可接 又者。基於此’上述化合物中齒素陰離子相對於 :子，對不超過0.5莫耳之比例中，不將共價鍵結至J 1二=:計算，因為預期共價鍵結的函素不會明顯地 多/、低鎳§里不銹鋼合金的腐名虫。 術語“（甲基）丙婦酸，，，於用於本文中之時，要了解者 為涵蓋丙烯酸和子基丙烯酸兩者。類似者， 烯酸或其酯”要了解者為涵蓋丙稀酸和甲基丙烯酸，以土及兩 93241 16 1303630 者的醋類。 雖然本發明方法在後文中係以在程 ：酸的聚合之特別且粬奋,， a γ仰制丙烯 也涵蓋在其他範：以說明，不過了解者，本發明 •及包括但是不限定於，（甲基）丙_ 曰的運运及/或貯存之中，抑制甲基 酸和甲基丙烯酸的醋類的聚合之方法。 乂及丙細 至此，要翏照第1圖來詳細說明本發明的方法，第】 圖係提供—分料純化程序，壯蒸餾程相示音；干 圖’其中將:粗產物流10係給到蒸餘裝置，例如-蒸館塔 i2二中；2: ^斤示程序之中，經純化的產物係經:集 =二的底部且將低彿點雜質從㈣的頂 。 者都可察覺本發明方法尚可應用於其他純化程 序\中局>弗點雜質從蒸館塔12的底部移除掉且將純化的 ^物從從蒸料12的頂部取出。如熟諳此技藝者所察覺出 =’_裝4可以包括—個以上的蒸儲單元，或塔二如 某些分離和純化程序會採用二或更多個蒸館塔，而盆他程 序可能採用上游的脫水塔後面接著一蒸顧塔，且又有盆他 2::用ί數個塔和其他的分離單元來達到粗產物流的 合意純化程度。 所播Γ粗產物流10包括至少一種選自（甲基）丙婦酸及其醋 所構成的群組之中的產物。例如，該粗產物流10可包括從 至99重置％ ’例如35至9〇重量％，或甚至⑽至肋重 的至少一種選自(甲基)丙埽酸及其酯所構成 中的產物；從80至5重量％，例如從65至10重量％，或 93241 17 1303630 者，至從5G至2()重量％的溶劑，例如水或適當的醇；以 =達_8重量％’例如高達6重量％，或者甚至高達5重 里％的副產物，例如，但是不限定於，乙酸。 .. 瘵餾塔12可為技藝中已知的任何適當的蒸餾塔。例 $上填充繕、或篩托盤、閥托盤、雙流托盤、或泡罩托盤 設：者都可以適當地使用。在蒸餾塔12之内，係在至少： 種，餘溶劑的存在中對粗產物流1〇實施蒸顧以從產物中 刀離出水分，藉此產生經純化的產物流14且從墓餾技12 排出。 … " 該蒸餾溶劑係通過蒸餾溶劑給入管線16導到蒸餾塔 12之内。邊洛餾溶劑或多種蒸餾溶劑可為適合用來蒸餾包 括至；一種選自（甲基）丙烯酸及其酯所構成的群組之中的 產物之粗產物流10的任何溶劑。例如，於一具體實例中， f溶劑可為實質地水不溶者，通常具有在室溫水中〇.5重 量％或更低者’較佳者〇.2重量％或更低者之溶解度。此等 水不溶性溶劑的適當例子包括，但是不限定於，庚燒；庚 婦；環庚烧；環庚烯；環庚三婦；甲基環己烧；乙基環戊 烷；1，2-二甲基環己烷；乙基環己烷；甲苯；乙苯 、 間-或對·二甲苯；：r氣乙烯.一 ^ ^ —軋乙烯，二虱丙烯；2,3-二氯丁烷；^ 氯戊烧；1-氯己烧；和卜氯苯。於另—具體_中，㈣ 劑係選自乙酸乙酯、乙酸丁醋、二丁基_、己&、H 曱基丙烯酸乙酯、二乙基酮、甲基丙基酮、曱基異丁基：、 和曱基第三丁基酮。於又另一具體時例中，該溶劑係混人 溶劑，其中包括至少兩種溶劑。可用於此種混二 93241 18 1303630 溶劑之適當例子包括，但是不限定於，二乙基酮、甲基丙 基酮、甲基異丁基酮、甲基第三丁基酮、乙酸異丙酯、乙 酸正丙酯、甲苯、庚烷和曱基環己烷。典型地係使用甲苯 作為蒸餾溶劑。 該粗產物流10於給到蒸餾塔12之前可以先給到一輕 U刀π提塔（light ends stripper column)(沒有顯示出）中。該 輕餘份汽提塔（沒有顯示出）係從粗產物流1G汽提出沖Λ 份’包括但是不限定於丙烯醛、甲醛、乙醛、丙醛、甲^ 和甲基乙騎酮。通常，所制的汽提氣體料汽。 =館份汽提塔（沒有顯示出）的具體實财，汽提過的粗 (、、々: “貝地不含輕餾份之狀態從輕餾份汽提塔 u有頒不出）的底部排出’然後將其導到蒸顧塔12之内。 根據本發明，將聚合抑制劑給到蒸餾塔。之 產物流10的蒸餾期間以及其後 ’、 基）两稀酸及其醋之聚合。 運达和时子期間抑制（甲 =抑制劑包括至少一種減低4素離 枓糸化合物。術語“畊染料系化 开木 指稱-化合物，其具有一含有六員二：t中之時係 個陰離子，哕丄P璟且右 、衣、/ %系陽離子和一 雖子m具有—個氮料（㈣ :)、-個氧原子⑼、或另—個氮原子 ：：原子 為唯有的環雜原子。更特別者，例如，、、、， 子含量之畊染料系化合物具有下列通式^田的減低自素 93241 19 1303630 :皆 ^ X Y+ Rio R4 其中 Y為選自 S、〇、 r3 與飽和、不β *、^矸殂，其中R*係選自氫 不飽和及經取代的烴所構成的群组； 異者相同或相異者；RdRi。彼此為相同或相 的烴所構成的群組； 4孝、不飽和及經取代 ==與，離子成分之比例分別為卜1/2、或ι/3一價、 二 少一種。此處x包㈣素陰離 離子，且1 乳陰離子、溴’陰離子、硬陰離子和氟陰 0.5莫耳 子相對於—莫耳陽離子之_不超過 於沒有限制之下，例如，R*可 丨約20個碳原子的脂族部 、至、八從1至 子的繼、芳基、芳:約12個碳原 ^基、减基、氟芳基、氟芳燒基、 乳说基、風方基’或氯芳燒基所構成的群組之中。 類似地，於沒有限制之下，R1至^可彼此相同或相 異且^為選自氫’·具有從1至約20個碳原子的脂族部份； 具有從6至約12個石炭原子的環院基、芳基、芳院基、氟烷 ，、氟芳基、氟芳燒基、氯燒基、氯芳基或氯芳炫基；雜 環基；視情況可被-或多個雜原子插入之任何院基、伸烷 基、㈣基、氟伸炫基、氯垸基、或氯伸烧基鏈所構成的 93241 20 ⑧ 1303630 群組。此外，R]和r2可一起， 有4至卿環員的_或_^；；_= 形成一具

此外，也有沒有限制者，R

HiP自6 « 5 Rl〇可彼此相同或相異 且各璉自虱，具有從1至約2〇個 有從6至約12個碳原子峨基、芳基、芳;具 氟/5、氯絲、氯芳基或氯芳烧基二：; 視I·月況可被-或多個雜原子插人之任何 烧基、貌伸院基、氯燒基、口戈氣抑其以㈣基氣 2虱伸烷基鏈所構成的群組。 :外，…7 一起，或R6和1-起，或R^R7 一起， 或R^R9 一起，或R3和1一起，或“和R4 —起，可 形成具有4至10個環員的脂環族或雜環族部份的一部份。 在指稱適當的陰離子，X，之時，術語“一價陰離子”、 “二價陰離子”、和“三價陰離子，，係指陰離子上的全量電 荷。更特定言之，但沒有限制者，一價陰離子的例子為励4 和N02 ;二價陰離子的一例子為叫―；且三價陰離子 的一例子為P043—。 再者，適合用於本發明中的陰離子，x，可以衍生自 硝酸；硫酸，·低碳數烷酸；氟烷酸；或氯烷酸（高達C12) 例如乙酸和丙酸；磺酸類例如甲磺酸、第三丁基磺酸、苯 磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸、正磷酸；以及膦酸例如苯膦酸。 了以長:供適當陰離子X的其他來源包括，隨意者，四苯基 硼酉欠知衍生物。陰離子X可以用一或多種在水溶液中測得 的pKa值低於15之質子酸形式導入。就具有電荷z的陰 離子（亦即A")而言，陰離子對畊染料系陽離子之莫耳比為 93241 21 1303630 此外，X可非限定性地選自SH-;S〇42-;HS〇4-;R(：〇〇 (其中R為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、雜環基、視需 要可被一或多個雜原子插入的任何烷基或伸烷基鏈，或飽和 與不飽和的鹵碳化物殘基）；R，s〇r(磺酸根）、R,〇s〇3_(硫 酸根）或R’NHS〇3-(胺基磺酸根X其中R，可為具有從}至約 20個碳原子的脂族部份，或具有從6至約12個碳原子的 環烧基、芳基、芳烧基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯 >烧基、t芳基或氯芳燒基，雜環基，視冑況可被一或多個 雜原子插入之任何燒基、伸烷基、氟烷基、氟伸烷基、氯 烧基、或氯伸烷基鏈）；S2- ; S〇32- ; SCN_ ; N〇3- ; N〇2 ^ GO32- ; HC03- ; CN- ； HP042- ; p〇43- ; 〇22- ； H0-.

和RO-(其中R為院基、環烷基、芳基、芳烷基、雜環基、 視情況可被-或多個雜原子插入之任何烧基或伸烧基、或 飽和與不飽和的鹵碳化物殘基)之任何陰離子。

該減低齒素離子含量之畊染料系化合物可以單獨地使 用，或與能夠抑制（甲基）丙烯酸及其酯的聚合之1他化入 物一起使用。此等其他抑·化合物可為水溶性者、醇ς 性者、或可溶於有機溶劑内者且可包括但不限定於: (HQ)，4-〆甲氧基苯齡(MEHQ); 4_乙氧基苯紛；本丙氧基苯 齡；4·丁氧絲m氧基綠；氫醌單苯^細；^ 二羥f苯氧基苯酚；2,5_二氯氫醌；2,5_二_第三’丁 基氫醌；2_乙醯基氫醌，·氫醌單苯T基醋；1 4_二氣穿美 苯’m硫基苯；2,3,5_三〒基氫醌；4_胺基苯^L 93241(修正頁) 22 1303630 胺基苯紛；2-N，N-二甲胺基笨紛；2德硫基笨盼；*氮硫 基苯酚；兒茶酚單丁基醚；4_乙胺基苯酚；2，夂二羥基乙 醯苯；聯苯三酚_1，2-二曱基醚；曱基苯硫酚·第三丁某 〆兒茶盼；二-第三丁基-氮氧化物；二.第三戊基德該物土; 2.2.6.6- 四曱基-六氫吼咬氧基；4_經基_2,2，m，甲基六氮 吼咬氧基(4HT); 4·酮基-2,2,6,6，甲基-六氮口比唆氧基；心 一曱胺基-2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶氧基；4_胺基_2,2,6,6_ 癱四曱基-六氳吼咬氧基；4-乙醇氧基_2,256,6-四曱基_六氫批 啶氧基；2,2,5,5-四曱基-吡咯啶氧基；3_胺基_2,2,5,5_四甲 基_吡咯啶氧基；2,2,5,5_四甲基-丨―氧雜_3_氨雜環戊_3_氧 基；2,2,5,5_四曱基_3_吡咯啉+氧基_3_魏酸； 2.2.3.3.5.5.6.6- 八甲基-1，4_二氮雜環己十仁二氧基；4-亞硝 基苯酚鹽類；2-亞硝基苯酚；‘亞硝基苯酚；二甲基二硫 代月女基甲酉文銅，一乙基一硫代胺基甲酸銅；二丁基二硫代 月女基甲酸銅；水揚酸銅；鐵；啡噻哄（PTZ) ; 3-酮基啡噻畊； _ 5-酮基啡噻啡；啡噻畊二聚體；！，‘苯二胺；N_(l,4_二曱 基戊基）-N’-苯基-1，4·苯二胺；N_(l，3-二甲基丁基苯基 _1，4_本一胺，N-亞靖基苯基經基胺和其鹽；氧化氮；亞石肖 基本，對-本醒，壤烧酸銅；乙酸銅；丙稀酸銅；二甲基二 石瓜代版基甲酸猛，,一乙基二硫代胺基甲酸猛；二丁基二硫 代胺基甲酸錳；環烷酸錳；乙酸錳；乙醯基丙酮錳；乙酸 始；碳酸鈷；二氧化氮；硝基苯；亞硝基丁烷；N_亞硝基 二苯基胺；二苯基伸苯基二胺；亞硝基D卡哇；1 _亞靖基_2_ 奈酚；2,4-二硝基苯；三苯基膦；三乙基膦；三丁基膦； 23 93241 1303630 亞磷酸三苯酯；亞磷酸三乙酯；亞磷酸三-異丙酯；亞磷酸 三丁酯；亞磷酸三環己酯；亞硫酸氫鈉；丁硫醇；十二烷 基硫醇；N，N-二乙基羥基胺；冰苯甲醯基_N_苯基羥基胺·， 苯_唾_2备硫經基胺；叫苯曱氧幾氧基德基胺·，單乙醇 胺；4-伸苯基二胺；3_伸苯基二胺；‘胺基二苯基胺；二_4_ 甲苯基胺；4-硝基笨基胺；第三丁基胺；二苯基胺，丙酉同 肟；苯基N_第三丁基硝酮；N_(4_吡啶基沁氧化物）_队第 三丁基硝_;彼等的異構物；彼等中二或更多種的混合物； 以及-或多種上面所述者與分子氧之混合物。該等抑制劑 可以單獨地使用或與適當的稀釋劑組合地使用。 在使用苯I系抑制劑例如HQ之時，氧的使用係較為 佳者，係因為氧可以增進此等苯驗系抑制劑的效用性之 故。氧可以經由添夾含氧的氣體，例如空氣、純氧氣、合 成空氣，《含有以該含氧氣體的總體積為基準計之從0·01 It積％至100體積％分子氧之任何氣體混合物，透過整個 餾塔12的#多個位置，或甚至於在辅助設備(沒有顯 不出），例如，但不限於，再沸器、再沸器入口/出口、相 關泵的人口 /出口、—或多個蒸错塔出口、或用來供給其他 物質和化合物所用的任何蒸餾入口，予以供給。 /、 再度參…、第1圖和本發明方法，該減低齒素離子含量 之哄染料系化合物和聚合抑制劑的其他抑制劑化合物可以 彼，分開地或混合在一起，於_或更多抑制劑流之内導到 /,、、、I田圪12之内此外，此等抑制劑流還可以在粗產物流 10之上或之下’或同時在該粗產物流lG的上面與下面， 93241 24 1303630 進入蒸餾塔12之内。再者，也可以使一或多種聚合抑制劑 化合物與粗產物流1〇同時地，或與粗產物流1〇預先混合 :之後，導到該蒸餾塔12之内。 " : 例如，如第1圖中所顯示者，於本發明一具體實例中， :以將至少一種減低鹵素離子含量之哄染料系化合物通過 第一抑制劑流18給到蒸餾塔12之内，而一或多種其他的 才=制劑化合物則通過分開的第二和第三抑制劑流2〇、U ，到蒸餾塔12之内。視情況需要，可將分子氧從，例如， 蒸顧塔12的底部通過氧氣給人管線24供應到蒸餘塔12 ，内 或夕種该減低鹵素離子含量之哄染料系化合物和 聚合抑制劑的其他抑制劑化合物可以在進入菽餾拔Η 產物流10之卜此外，可以視需要將： =低鹵素離子含量之㈣料系化合物和聚合抑 ==物通過另一第四抑制劑流26添加到水蒸餘 :::了其:抑制劑化合物給到蒸館塔…=: 地決定。此且可由一暗此技藝者於不需過度實驗之下輕易 之_!:到蒸餾塔12中的⑴至少-種減低南素離子含量 對於本笋明方_其他抑制劑化合物之量 制劑化合物以及使用被辇心。“粑據所、用的何種抑 種減低时離=! #作條件而變異。決定至少- j♦口叉到抑制係在熟諳 9324] 25 1303630 此技，者的能力之内者。例如，但不限定者，必須將 -種減❹素離子含量之_料系化合 包括 •一種選自(甲細稀酸及其醒所構成的群組中」 ..兄中，其:加量為使得所得產物混合_從 、，、勺至，5〇〇Ppm，例如從約5〇至約$ 於從約5。至〜的至少一種減…離子 染枓系化合物。觀似地，但不限定者，必須將至少一種且 ::制：化合物添加到包括至少一種選自(甲基)丙烤酸 及其酉曰所構成的群組中之化合物之產物中，其添加量為使 得所得產物混合物包括從約5至1()，_啊，例如從約_ 至約8,〇〇〇PPm，或者甚至於從約至6，_Ppm的至少 一種其他的抑制劑化合物。 於純化程序的範蜂，例如p圖中所圖示者中，可以 將至少-種減低齒素離子含量之啡染料系化合 塔U之中使得該蒸鶴塔12内含有，以從該蒸鶴塔12排出田 的純化液體流14中的總液體質量流為基準計，從約〗至 1，5〇〇 PPm，例如從約50至約· ppm，或者甚至於從約 50至200 ppm的至少一種減低鹵素離子含量之啡染料系化 合物。類似地，但不限定者，可以將至少一種其他的抑制 ，化合物提供到蒸顧塔U之内使得其中含有以從該蒸餾 12排出的純化液體流14 _的總液體質量流為基準計，" 、、勺k 5至1〇,〇〇〇 ppm，例如從約1〇〇至約8，_卯⑵，戋 者甚至於從約500至6,〇〇〇 ppm的至少一種其他的抑制= 化合物。在蒸餾塔12中，將至少一種減低齒素離子含量^ 93241 26 1303630 啡染料系化合物添加到包 小一 1 及其:旨所構成的群組中的化合物之產二自由(甲基)丙’酸 加到二提供:二氧=塔二内之情#其可添 以蒸餾塔12内的總蒸氣：：·12之内含有’ ，分子氧。此亦為熟諸此技藝;=二°::=體積 可輕易決定者。 、、二過過多的貫驗即 操作溫度和壓:力备旦彡鄕 ::度，且在決定要;:;=== :空氣中任一者做為該含氧氣的氣體。在:=== 氧於抑_度二 到最玖，置Λ 經由促進過氧化物以及 在=古 而增加聚合速率。為此理由之故， 1 劑之時，不建議添加氧。最優的氧對抑制劑 例运針對所使用的抑制劑而變異且於不 決定此比例係熟諳此技藝者所具能力之内者。D又只無之下 聚合抑制劑化合物通常可以取得為鬆散粉末形式，且 所以’在導人蒸館塔！2内之前，典型地必須與至少一種輸 送溶劑混合。如熟諳此技藝者所可決定者，適當的輸送、容 劑可為水性者（例如水或包括水之混合物），或有機溶劑（例 Π本Γ、乙酸、或甲苯h且取決於— 93241 27 1303630 "二寺別具體實例中，粗產物流Π)係經 到瘵餾塔12之内的至少一種蒸餾溶劑。 、、 :過第二和第三抑制劑給入管線2〇、22，將二 可以通 抑制劑化合物伴隨適當的輸送溶劑導到塔内= 物流14從蒸餾塔12的底部排出且 、 純化的產物流]4的就此使用，或者可 括但是不限定於額外的蒸餾以移除 二 處理以形成各種等級的純化產物。 雜貝以及進一步 例如’在該粗產物流1〇包括，例如，丙 例如’所得經純化的產物流U通常且有小二中， 少於800，七本甘 、吊具有少於1000，例如 乂於_或者甚至少於· ppm 產物流14也可能包含至少 此权純化的 而舻β 〇 少種下列成分的標稱量：乙酸、 苯二:基丙酸咖)、丙_、咲喃甲駿、 本甲醃、順丁烯二酸、順丁烯 (pr〇t〇anemonin)、和乙醛。 酊原白頭羽素 要特別提及者，某些蒸解料，例，· 要使用氣相聚合抑制劑而 合抑制劍之例子包二發明中的適當氣相聚 疋不限疋於，^苯基羥基胺，或 苯二===基苯基經基胺和其鹽、氧化氮、亞確基 力…冑 出)添加氣相抑制劑，而在塔的頂部添 添加量可為從〗ppm到；二4逮率而定，液相抑制劑的 μ i_ppm。此等設計適合於根據 93241 28 1303630 本發明方法之用途。 塔頂餾出物流28係從蒸餾 括，但是不限定於，水、乙酸、及/或(f=出且通常包 與蒸餾溶劑之溶液心+戈（甲基）丙婦酸及其酉旨、 況中，合從汉τ¥ 〒本作為瘵餾溶劑之情 曰攸％頂以兩液相系統產生甲^ 酸溶液、盥甲田I、工X 生Τ本/水洛液、甲苯/乙 ^朴一甲本/(甲基）丙烯酸或其酯的溶液。 ^ ^合頂餾出物流28可經相分離成& # 此種相分離可以經由技Μ已知^^有義相與水相，且 如，於-且體杏柄由, 的任何手段予以完成。例 30之内且逸^ ’係將該塔頂餾出物流28導引到一槽 主Μ扛 分離成為有機相32和水相34。有機相32 主要包括蒸館溶劍。水相34 ㈣相32 而梭舱々朴 包括但是不限定於，（甲其） 丙烯酸或其酷、乙酸、蒸(甲基） 中：::機相32通過溶劑給入管線 内以使瘵餾溶劑可以再度傕 厂、、、钿。之 去 h 便用此外，如第1圖中所題干 者，水相34從槽30排出 所颁不 赢回收Γ沒右顧—山、、，t 將/、至夕一部分以廢水形式 ·(又有顯不出)亚與上游的程序流混合(沒有顯干出）雖 然在第1圖中沒有绔屮， （又有颍不出）。雖 分地啖&入汕ίΛ. 化要了解者，水相34可以部 將八…… 製造程序的進料。或者， 將。卩伤或全部的有機相32和水 釋放到環境中。 刀另，轉換、或處理且 "斗季化：：田：也明本發明製備減低鹵素離子含量之畊 糸：合物之方法。如熟諳此技藝者 施者，本發明製備減低由素 貝 w . I雕子含置之哄染料系化合物之 人程序或連續程序適當地操作。不過，連續 93241 29 1303630 刼作方式係關聯於本發明方法時較為佳者。 本發明方法的第一具體實例通常包括使用使用適當的 」強驗性離子交換樹脂將至少一種含函素離子之哄染料系化 • ’、:物，換成為其氫氧化物形式。於此具體實例中，該哄染 料系，氧化物只是用為合成之中間產物且於隨後再經由將 其與成夠給予其他的合意陰離子之適當酸化合物接觸而將 其，一步轉化為減低鹵素離子含量之哄染料系化合物。於 此第-具體實例的一變異形式中，係使用呈氫氧化物形式 的強驗性離子交換樹脂，在其與至少-種含i素離子之哄 染料系化合物接觸之前，先在一稱為預調理的步驟中轉化 為對應的陰離子形式（使用例如叛酸）。於此第二具體實例 的另一變異形式中，可以使用呈中性形式的弱驗性離子交 換樹脂’在其與至少一種含齒素離子之哄染料系化合物接 觸之前’先在-稱為預調理的步驟中轉化為㈣的陰離子 形式（使用例如叛酸）。 _ •更特別者本發明方法的第一具體實例包括將至少一 種含齒素離子之哄染料系化合物與能夠吸收虐素陰離子的 強驗性陰離子交換樹脂接觸。此接觸步驟產生一富 離子的離子交換樹脂與-量的呈氫氧化物形式之哄染料系 化合物（亦即哄染料系氫氧化物化合物）。適合用於本發明 中的含齒素離子之口井染料系化合物為上文所定義的任何哄 染料系化合物，且其中又包括一量的鹵素陰離子，盆中陽 離子莫耳數對陰離子莫耳數之比例為1至不超過〇5。適 當的含鹵素離子之哄染料系化合物之例子包括，但是不限 93241 30 1303630 疋於，亞甲監（氯化四甲基硫蓳），新亞甲藍N(鹼性藍24)、 或甲苯胺藍〇(氯化甲苯胺鐵）。 • _在含齒素離子之畊染料系化合物與適當的鹼性陰離子 ·.-交換樹脂接觸終止之不超過12小時，例如，但是不限定 於二在不超過約60分鐘之内，即將該量的畊染料系化合物 的f氧化物化合物與一能夠移除氯氧根陰離子且給予別的 合意陰離子之酸化合物接觸以形成一量的具有ι至不超過 • =.5 t陽離子對陰離子莫耳比例的非共價鍵結合的幽素陰 離子之減低齒素離子含量之哄染料系化合物。該別的合意 陰離子可為，例如，沒有限制地，由硫酸所提供的硫酸根 f離子、由乙酸所提供的乙酸根陰離子、由順丁烯二酸所 提供的順丁烯二酸根陰離子、由甲酸所提供的甲酸根陰離 子、或由酞酸所提供的駄酸根陰離子。 以一定量的哄染料系化合物的氫氧化物化合物與該酸 化合物接觸的時間係重要者’因為該哄染料系化合物經知 _悉在以氫氧化物形式處於驗性（亦即，高pH)條件，例如大 於約8的PH之下的溶液内之時係易於分解者。如此，在 Ά接觸之後’所得減低_素離子含量之Q井染料系化合物 •應該具有在約6與約8之間的pH值。 • 本發明方法的第二具體實例通常包括將至少一種含鹵 素离隹子之哄、料系化合物經由使用適當的离隹子交換樹脂轉 換^較佳的鹽形式。於此第二具體實例的一變異形式中， 騎子父換樹脂係呈A氧化物形式，I係先在一預調理步 驟中經由將該樹脂與能夠提供較佳的陰離子物種之酸接觸 93241 31 1303630 轉化為具有較佳陰離子物種較佳鹽形式。然後，將至少一 種s齒素離子之啡染料系化合物與轉換過的離子交換樹脂 接觸且將其本身直接轉換成較佳的減低齒素離子含量之畊 染料系化合物。於另一變異形式中，係將弱鹼性中性離子 交換樹脂先在一預調理步驟中經由將該樹脂與能夠提供較 ί土的陰離子物種之酸接觸而轉化為具有較佳陰離子物種較 佳鹽形式。然後，將至少一種含鹵素離子之畊染料系化合 物與轉換過的離子交換樹脂接觸且將其本身直接轉換成較 佳的減低鹵素離子含量之啡染料系化合物。 更知·别者本务明弟一具體實例包括將至少一種含鹵 素離子之啡染料系化合物與能夠吸收齒素陰離子且授與別 的合意陰離子給口井染料系化合物之驗性陰離子型離子交換 樹脂接觸。此接觸步驟產生一富含鹵素離子的離子交換樹 脂與-量之具有i莫耳陽離子對不超過〇 5莫耳陰離子之 比例的非共價鍵結合的鹵素陰離子之減低_素離子含量之 >畊染料系化合物。適合用於本發明中的含4素離子之哄染 料系化合物為上文所定義的任何哄染料系化合物，且其中 X包括-具有1莫耳陽離子對不超過G 5莫耳陰^ 例的齒素陰離子。適當的含_素離子之哄染料系化合物之 例子^括’但二不限定於’亞甲藍（氣化四甲基硫蓳），新 亞甲監Ν(驗性監24)、或曱苯胺藍〇(氯化甲苯胺鍚）。 根據前述第二具體實例來實施本發明方 除使用適當的酸進行滴定之需求，因為該別的合音阶離ΐ 已經直接授與減低_素離子含量之哄染料系化合物:故。 93241 32 1303630 不過，在該鹼㈣子交換樹脂不包括㈣的合意陰離子物 況中’必須採用—預調理步驟以將該樹脂先轉換成 s思的形式，如後文中要進一步詳細討妗去。 * 4壬何強或弱驗性陰離子交換樹脂相信都適合用於本發 明方法之中。例如，以载有驗性基或陽離子基，特別是銨 f已括季lie基的至4部份交聯聚合物為主的離子交換樹脂 就可以成功地用於本發明方法之中。 • 纟可以利用页有側鏈二級或三級基的弱鹼性樹脂將含 咖子之0井染料系化合物轉換成另-種鹽中間產物例如 乙酸鹽或甲酸鹽。 、-種特別較佳的此種驗性離子交換樹脂基團係以苯乙 稀與二乙烯基苯的聚合產物且隨後用季錢或胺基予以官能 化為基底者。離子交換樹脂的容量不具關鍵性，雖然樹脂 具有介於約0.8與2.2毫當量/毫升之間的容量都是人宜 者’因為彼等可立即使用之故。離子交換樹脂不是為膠 _型（gelular)(亦即，沒有永久性孔隙）就是為巨孔型，且，對 於強鹼性陰離子交換樹脂，不是為第丨型就是為第2型官 能性者。特別適當的巨孔型陰離子交換樹脂經教導於美國 .專利第4,025,467號之中。此等樹脂係經由恰當比例的苯 乙烯和二乙烯基苯在恰當的有機溶劑之存在中聚合，典型 •地接著使用諸如氯曱基曱基醚等藥劑予以鹵甲基二，^隨 後使用一級或二級或三級胺經由鹵素置換進行胺化而庐= 者。 又于 適合與本發明方法相關聯地使用的另一類強或弱鹼性 93241 33 1303630 :月曰括來丙烯酸系樹脂例如在美國專利第2,675,359號 ，A534號之巾所教導者。此等樹脂係經由將丙稀酸 …、:η田比例與二乙烯基苯和自由基觸媒在恰當的有機 "片之子在中共聚合而得者。然後經由令聚丙烯酸酯與帶 至少一個一級胺基和一個二級胺基，或更常者與一個三 、=基的多官能胺反應賦予活性基而形成―弱驗性官能化 樹脂。該樹脂可典型地係通過與諸如氯甲烧進行齒烧基化 進一步衍化而產生強鹼性樹脂。 9纟可以使用強酸性陽離子交換樹脂來產生所欲的減低 鹵素離子含量之哄染料系化合物，於其中該哄陽離子係與 經樹脂結合的硫酸根或其他的恰當陰離子相缔合。氯離子 則留在溶液内且從管柱洗出。陽離子以畊為基底的染料片 段隨後從樹脂釋放出而該樹脂在使用強酸，例如硫酸或某 些其他適當的酸處理之後再生成為其經質子化形式。 可用於本發明方法中的其他離子交換樹脂包括在美國 _專利第4,221，871號和5,693,680號之中討論過的以聚乙烯 基口比°疋骨架為基底的離子父換樹脂。此等離子交換樹脂包 括二乙烯基苯和乙烯基D比唆的共聚物，且其中已有實質量 的彼等所具吡啶基轉化成為1-(C4-至C8烷基）-D比咬鐵。此 等離子交換樹脂可以經由一種方法來製備，其中包括將珠 粒形式之二乙烯基苯和乙烯基吡啶的共聚物使用燒基化劑 (R-L)予以後-官能化，其中R為分支或未分支的垸基且l 為具有足夠的強度以導致吡啶的季鹽化之脫離基。 可以使用的強鹼樹脂之商業上可取得例子為 93241 34 1303630

Amberlyst A26 OH、Amberjet 4400、Amberjet 4600、 Amberlite IRA400、Amberlite IRA900、Amberlite IRA910、 Amberlite IRA958、和 Duolite AP143，彼等都可以取自 Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania。此 外，座落於 Midland，Michigan 的 Dow Chemical 也提供適 當的強驗離子交換樹脂，包括，但是不限定於，Dowex Monosphere AI_400、Dowex Monosphere 550A(OH)、Dowex RPU，Dowex 21K XLT、Dowex 21K 16/30、Dowex Marathon A2 和 Dowex Marathon MSA〇 Leverkusen，Germany 的 Bayer 也在商品名稱 Lewatit M510 和 Lewatit Monoplus MP500 之下出售適當的強鹼離子交換樹脂。在商業上可以得自 Pontyclum，Wales Great Britain 的 Purolite 之 PuroHte A600,以及可得自 Indianopolis，Indiana 的 Reilly Industries 之ReillexHPQ也都是適當的強鹼離子交換樹脂。 適合用於本發明方法中的弱鹼樹脂之商業上可取得例 子為：Amberlyst A21、Amberlyst A23、Amberlyst A24、 Duolite A561、和 Duolite A7，都可得自 Rohm and Haas Company ； Dowex Monosphere 77 和 Dowex Monosphere 66，可得自 Dow Chemical ; Lewatit MP 62 可得自 Bayer ; Purolite A100 可得自 Purolite ;以及 Reillex 402、Reillex 425、和 Reillex HP，都可得自 Reilly Industries。 含有季銨基的強鹼離子交換樹脂，包括第1型和第2 型樹脂，為特別適合用於本發明方法之中者，例如，但是 不限定於，上面提及的Amberlyst A26 OH (第1型）和 35 93241 rs\ 1303630

Amberjet 4600 (第 2 型）樹脂。 素離子之哄染料系、化合物與驗性陰離子交換樹脂 、妾觸可用熟諳此技藝者所知悉的任何方式予以完成。 .如’但是不限定者，可將該離子交換樹脂放置在一容哭之 二：如-由能夠抗拒齒素陰離子、哄染料系化合物了驗 ^ 先液、和該驗性離子交換樹脂的腐钱或惡化之材料所 管柱。然後在的肖抑之間（較佳者在室溫下) 給入含有含齒素離子之哄染料系化合物之溶液至 二=通過並接觸該離子交換樹脂。於該含齒素離子 ^衫化合物接觸該離子交換樹脂之後，從容器流出 ^括減低函素離子含量的產物之流出物流 所述用酸滴定以製造成所欲具有較: k m子物種的衍生物。 =理(有時候也簡稱調理)於本文中係用以意指將離 I:換：脂從一種形式轉換成另-種形式之程序(亦即，從 _⑽離^陰離子㈣離子性樹脂轉換成具有另—種陰離子 缔人之2 或從中性賴㈣換成具有恰當陰離子基 先口 子銨樹脂），妓用其來轉化目標化合物之前， 種不同的具有以恰當陰離子締合之物種。 於本在一鹼性離子交換樹脂(其在不同情況中適合用 呈是呈其氫氧化物形式之情況中（亦即， 可以在將其接觸含南素離子之口井 預調理離轉化成氣氧化物形式。以此種方式 子乂_脂典型地包括令該樹脂接觸驗，例如氳 93241 36 1303630 氧化鈉料。域成為錢氧化 以用水沖洗以移除任何殘留的驗 曰可 染料系化合物接觸，藉此將該，”= =離子之啡 等的氫氧化物形式。 井痛化合物轉化成為彼 ^似地’如前文中所討論者，可以使用具有能夠吸收 3函素離子之哄染料系化合物所含的齒素陰離子之能力且 =合有別的所欲陰離子之鹼性離子交換樹脂。在該驗性

:=樹脂呈氯氧化物形式，但是需要使用其具有別的 斤奴陰離子物種之另—種鹽形式之時，可以在接觸含齒素 離子之哄染料系化合物之前經由預調理^以轉化。以此種 方式預調理離子交換樹脂典型地包括令該樹脂接觸可提供 所欲陰離子物種的適當酸。例如，如熟諳此技藝者所知悉 者，乙酸可提供樹脂乙酸根陰離子、且順丁烯二酸可提供 樹脂順丁烯二根陰離子。至此成為其較佳鹽形式的離子交 換樹脂可以用水沖洗以移除任何殘留的酸，然後與含鹵素 離子之啡染料系化合物接觸，藉此將該啡染料系化合物直 接轉化成為所預衍生物鹽形式。此種預調理步驟在本發明 方法中的使用可用來避免處置相當不穩定的啡染料系化合 物之氫氧化物形式。 當然，作為要與連續量的含鹵素離子之畊染料系化合 物連續接觸之離子交換樹脂，其吸收鹵素陰離子及授與氫 氧根陰離子的能力會遞減到在實際上不能繼續使用其之點 -一稱為耗竭之點。適合用於本發明方法中的許多種已經耗 竭的驗性離子交換樹脂都可以經由將已經耗竭的樹脂與鹼 37 93241 1303630 接觸而再生。例如，γ曰早i ▲丨 仁疋不限制者，已經耗竭的離子 =脂之再生典㈣可Μ㈣水洗清該料域樹脂^ 除任何殘留產物之預備步驟，然後令驗，例如氣氧化/ ，通過該離子交換樹脂，且再用水洗清以從該樹 ς 何殘留的鹼。 夕丨示任 、要提及者’已經耗竭的第！型離子交換樹脂有時侯 Μ僅經由與驗溶液接觸而再生回到所欲氫氧化物形式。、於 此等情況中，使用碳酸氫財施預清洗步耗㈣有效j 者’如在美國專利第4，G25,467號中所概述出者，接著f ,,^中所概述出的使用硫酸鈉之預清洗牛 驟，接著施以如上文所述之鹼清洗步驟。 夕 於羧酸根陰離子改質的畊染料系化合物(亦即四甲美 硫堇衍生物）的離子交換樹脂合成期間，可以觀察到此等二 生物在水溶液内可能具有相對於相應的硫酸鹽衍生 籲有限的溶解度。於無意受到理論所約束之下，經推測所得 四甲基硫蓳緩酸鹽可能具有從水溶液沉殿出且堵塞管柱之 =〇向。於再生㈣鹽的程序之中’使用從15至約U重 里°/〇的亞甲監水溶液之程序業經觀察到比使用2至2 4重 量。/〇溶液的程序更為成功。如此，可以推斷，上述溶解度 和沉澱問題可以經由在離子交換程序中使用不同的溶^ 合物予以減輕，使得產物的溶解度不會阻礙通過管柱的物 質流。 要提及者，如熟諳此技藝者所可輕易了解者，實施上 93241 CS) 38 1303630 述諸步驟所需的樹脂、鹼和酸之量之決定和計算係決定於 所涉及的陰離子之離子化狀態與各種鹼和酸溶液的濃度， •-以及要轉化的含_素離子之畊染料系化合物之量。 : 實施例 夕下面的實施例1-9係經提出作為根據本發明方法的使 用多成分抑制劑在分離和純化之過程中抑制（甲基）丙烯酸 及其醋的聚合之示範說明。共彿甲苯蒸德管柱的長期運轉 係在使用經安裝在底部再沸器鍋上的丄 ·〇—管柱，㈣立方細分鐘速•空氣之 條件之下進行的。含有，與其他一起者，丙婦酸之粗產物 流，料托盤係第20托盤。控制托盤係第13托盤。托盤係 從管柱底部開始計數而編號的。 f施例1 (比齡你丨） (包括氫醌和啡噻哄，沒有減低鹵素離子含量之畊染料系化 合物之多成分抑制劑系統） _ 纟下列條件之下於前述蒸德管柱之内以共彿蒸館純化 (亦即脫水）水性丙烯酸（AA)產物流： 215 mmHg頂部壓力 294克/小時水性aa進料速率 490克/小時甲苯回流速率 92°C控制托盤溫度 將水性丙烯酸於第20托盤處給入蒸餾塔内且用上述 速率將甲苯回流物給到頂部托盤。水性丙婦酸進料流组成 物含有73.6重量％的丙烯酸、〇8重量％的石_丙稀醯氧基 93241 39 1303630 丙酸（ΑΟΡΑ)、21.9 重晋。/ , β胃〇/ μ # a I 〇勺水、3·1重量〇/ο的乙酸、和〇·6 重篁％的其他少量成分你u 甲跑、甲酸、順丁婦二酸、和 氫醌聚合抑制劑。將包含] 旦 3 10重1/◦的啡噻D井、和1.31重 量％的氫酉昆在冰丙稀酸中之土 ^之抑制劑溶液從第15和24托盤 分別以9=克/小時之速率給到蒸館塔之内。另一份1〇重 量％的啡卿、和2·〇重量％的氫醌在冰㈣酸中之液流係 X 0.7克/ J才之速率給到頂部托盤。抑制劑進料導致在底 部有約_ Ppm啡_井和15〇〇 ppm氯醒之抑制劑。以24〇 克/小時的速率收集底部產物，且該產物含有94.8重量％的 丙稀酸、3.7重量％的^烯醯氧基丙酸(A〇PA)、5760 ppm 的乙酸、和<10Ppm的甲苯。以74克/小時的速率收集水 性蒸德液’且其含有83.0重量％的水、2·6重量的丙稀酸、 和14·4重量％的乙酸。 該官柱經操作2個8-小時的運轉。於每一個8_小時運 轉結束之時沉積在管柱中的聚合物之量係、經由目視檢查予 φ以評定。對每一個托盤檢驗聚合物的尺寸和分布。聚合物 係從0.7毫米直徑（評# ιο)至2.8毫米直捏（評等5)範^内 評等1至5的尺寸規格。也對聚合物的分布作丨至5的規 格評等，此處的數字表示具有相同尺寸的粒子之數目。將 •每一托盤段中的此等評等之結果沿著整個管柱加總而得到 總管柱聚合物計數。於在物流上8小時之後，總管柱聚合 物計數為約30，且於16小時之後為約31。 倒2(比較例） (包括亞甲藍、氩酉昆和σ非唾啡之多成分抑制劑系統） 93241 40 1303630 亞曱監為以卩垂畊染料為基底的化合物，但沒有減低鹵 素離子含量。 在下列條件之下於前述蒸餾管柱之内以共沸蒸餾純化 (亦即脫水）水性丙烯酸（AA)產物流： 215 mmHg頂部壓力 287克/小時水性AA進料速率 553克/小時曱苯回流速率 鲁9rc控制托盤溫度 將水性丙烯酸於第20托盤處給入蒸鶴塔内且用上述 速率將曱苯回流物給到頂部托盤。水性丙烯酸進料流組成 物3有64.0重里％的丙稀酸、〇·5重量的万-丙稀酿氧基 丙=(Α〇ΡΑ)、32.3重量％的水、25重量％的乙酸、和ο.? ，里/。的其他）里成分例如甲搭、甲酸、順丁稀二酸、和 f昆聚，抑制劑。將包含1〇重量％的啡噻畊、和Μ?重 的虱醌在冰丙_中之抑制劑溶液從第和％托盤 • ^別以9.9克/小時之速率給到蒸館塔之内。另一份^ 〇重 =的啡㈣、和2，G重量％的氫醌在冰㈣酸中之液流係 四甲日守之逮率給到頂部托盤。將〇.44重量％的氯化 . 在尺中的溶液給到第丨8托盤。抑制劑進料導致 在底部有約900 ppm啡_ •畜儿 ρ非桊哄、1500 ppm氫醌和1〇〇 ppm的 Μ物合有95·3重量%的丙烯酸、3.0重量％的Θ •丙烯醯氧基丙酸、34〇Γ) ^ 里 7 Ρ 以99克/小時的= 酸、和〈10 PPm的Τ苯。 、k率收集水性蒸餾液，且其含有85 8重量 93241 41 1303630 %的水、2·3重量的丙烯酸、和1丨·9重量％的乙酸。該管柱 經操作2個8-小時的運轉。於在物流上8小時之後，從此 :實施例2所得總管柱聚合物計數為約18，且於16小時之 . 後為約12。 實施例3 (包括硫酸四甲基硫菫、氳醌和啡噻哄之多成分抑制劑系 統） 重複比較實施例2的共沸蒸餾，其中以硫酸四甲基硫 _蓳取代氯化四甲基硫蓳。硫酸四甲基硫堇為噻哄染料化合 物族的減低_素離子含量之哄染料系化合物。水性丙稀酸 產物流係以293克/小時給入且其組成含有69.1重量％的丙 烯酸、0·9重量。/◦的冷-丙烯醯氧基丙酸（α〇ρα)、25·2重量 %的水、3·1重量％的乙酸、和17重量％的其他少量成分 例如甲醛、甲酸、順丁烯二酸、和氫醌聚合抑制劑。曱苯 回流物係以5 9 5克/小時的速率給到頂部托盤。將包含l 〇 籲重量％的啡噻哄、和L30重量％的氫醌在冰丙烯酸中之抑 制劑溶液從第15和24托盤分別以9.9克/小時之速率給到 瘵鶴塔之内。另一份1 ·〇重量％的啡噻哄、和2·〇重量％的 氫醌在冰丙烯酸中之液流係以〇·7克/小時之速率給到頂部 托盤。將0·55重量％的硫酸四甲基硫蓳在水中的溶液給到 第18托盤。抑制劑進料導致在底部有約9〇〇 ppm啡噻哄、 1500 ppm氫醌和135 ppm的硫酸四甲基硫蓳之抑制劑含 量。以220克/小時的速率收集底部產物，且該產物含有 94.7重量％的丙烯酸、3·02重量％的石'丙烯醯氧基丙酸、 93241 42 1303630 4600 ppm的乙酸、和< 1〇 ppm的曱苯。以99克/小時的速 率收集水性蒸餾液，且其含有78·8重量％的水、2 〇重量 •:的丙烯酸、和19·2重量％的乙酸。該管柱經操作2個8-小 ^時的運轉。於在物流上8小時之後，總管柱聚合物計數為 約4，且於16小日守之後為約3，此僅為比較實施例2中使 用含亞甲藍抑制劑系統所得聚合物計數的約。此外， 由於石爪酉夂四甲基硫皇為一種減低卣素離子含量之化合物， 預期在設備腐餘上會有減低。 _實施例4 (包括乙酸四甲基硫堇、氫醌和啡噻哄之多成分抑制劑系 統） —重複比較實施例2的共㈣館，#中以乙酸四甲基硫 皇取代氯化四甲基硫蓳。乙酸四甲基硫蓳為噻D井染料化合 物族的減低函素離子含量之哄染料系化合物。水性丙稀酸 產物流係以293克/小時給入且其組成含有69 8重量％的丙 ⑩烯酸、0.8重量％的々-丙烯醯氧基丙酸（A〇pA)、μ』重量 的夂3.0重里％的乙酸、和重量％的其他少量成分 例如甲盤、甲酸、順丁烯二酸、和氯醒聚合抑制劑。甲^ •回，物係以574克/小時的速率給到頂部托盤1包含1 〇 •重量％的啡噻哄、和1.31重量％的氫醌在冰丙稀酸永 制劑溶液從第15和24托盤分別以9.9克/小時之逮率： 蒸館塔之内。另—们力重量％的啡_、和“重^ 風醒在冰丙埽酸中之液流係以〇. 7以小時之 ° ㈣^44重量⑽乙酸四甲基硫録水中的 93241

43 1303630 第18托盤。抑制劑進料導致在底部有約9〇〇ppm啡噻啡、 1500 ppm氫醌和1〇〇 ppm的乙酸四甲基硫蓳之抑制劑。以 ，：215克/小時的速率收集底部產物，且該產物含有94.5重量 ·' %的丙烯酸、3.6重量％的石-丙烯醯氧基丙酸、41〇〇 ppm 的乙酸、和< 10 ppm的甲苯。以95克/小時的速率收集水 性蒸餾液，且其含有83.9重量％的水、2.7重量的丙烯酸、 和13.5重量％的乙酸。該管柱經操作2個8_小時的運轉。 於在物流上8小時之後，總管柱聚合物計數為約8，且於 16小時之後為約36。因此，包括乙酸四甲基硫蓳的聚合物 抑制劑可抑制聚合，且由於其具有減低的鹵素離子含^， 因此預期在設備腐蝕上會有減低。 實施例5 (包括酞酸四曱基硫蓳、氫醌和啡噻哄之多成分抑制劑系 統） 重杈比較貫施例2的共沸蒸餾，其中以酞酸四曱基硫 _蓳取代氯化四甲基硫蓳。酞酸四曱基硫堇為噻哄染料化合 物族的減低鹵素離子含量之哄染料系化合物。水性丙烯酸 產物流係以292克/小時給入且其組成含有691重量％的丙 •烯酸、〇·9重量％的冷-丙烯醯氧基丙酸（Α〇ρΑ)、25·2重量 • %的水、重量％的乙酸、和1·7重量％的其他少量成分 例如曱醛、曱酸、順丁烯二酸、和氫醌聚合抑制劑。甲苯 回流物係以586克/小時的速率給到頂部托盤。將包含工·〇 重1°/。的啡噻畊、和1·31重量％的氫醌在冰丙烯酸中之抑 制劑溶液從第i 5和24托盤分別以9·9克/小時之速率給到 93241 44 1303630 内。另一份u重量%的啡噻•、和2〇 .虱酉比在冰丙烯酸中之液流係以〇 7克/小時之速 :，。將0·77重量％的酞酸四甲基硫蓳在水中的心 PPm虱醌和185 ppm的乙酸四甲基硫菫之抑制劑。以 224克/小日守的速率收集底部產物，且該 %的丙稀酸、3·。重量%的…酿氧基上 的+乙酸、、和< 10ppm的甲苯。以料克/小時的速率收集水 性療餾液二且其含有73·8重量％的水、2·5重量的丙烯酸、 和23·7重量％的乙酸。該管柱在溢流而需要停機之前係經 才木作1個8-小時的運轉，因此之故，在前述狀況之下不能 進1第2個8_小時的運轉。於在物流上8小時之後，總管 柱I 口物计數為約17。因此，包括酞酸四甲基硫蓳的聚合 物抑制劑可抑制聚合到可與比較實施例2相比之水平，且 由於其具有減低的鹵素離子含量，因此預期在設備腐蝕上 0會有減低。 實施例 (包括亞甲藍、氫醌和啡噻畊之多成分抑制劑系統） 使用較高的氯化四甲基硫堇濃度重複比較實施例2的 共沸瘵餾。水性丙烯酸產物流係以287克/小時給入且其組 成含有65·8重量％的丙烯酸、0.4重量％的/9 -丙烯醯氧基 丙酉欠（AOPA)、29.7重量％的水、2 6重量％的乙酸、和15 重i /〇的其他少量成分例如甲駿、曱酸、順丁稀二酸、和 氮酉昆聚合抑制劑。甲苯回流物係以459克/小時的速率給到 45 93241 1303630 :p托乂將包合10重量％的啡噻哄、和l17重量％的 風醒在冰丙料中之抑制劑溶液從第i5和24托盤分別以 9:9克/小日代速率給到蒸顧塔之内。另一份[ο重量％的啡 _井、和2.0重量％的氫醒在冰丙烯酸中之液流係以〇 7克 時之速率給到頂部托盤。將1.32重量％的氯化四曱基硫 重在水中的溶液給到第18托盤。抑制劑進料導致在底部有 約剛ppm徘噻哄、15〇〇 ppm氮酿和挪啊的氯化四甲 基石瓜堇之抑制劑。以216克/小時的速率收集底部產物，且 ，產物含有96.6重量％的丙烯酸、3〇重量卿·丙烯醯 氧基丙酸、3650 ppm的乙酸、和< 1〇 的曱苯。以％ 克/小時的速率收集水性蒸镏液，且其含# 82 6重量％的 水、2.2重量的丙烯酸、和15 2重量％的乙酸。該管柱瘦 操作2個8_小時的運轉。於在物流上8 ^、時之後，總管柱 聚合物計數為約88，且於16小時之後為約4〇。 實施例7 (包括硫酸四甲基硫堇、氫醌和啡噻畊之多成分抑制劑 統) ^ 重複比較實施例2的共沸蒸餾，其中以硫酸四甲基硫 蓳取代氯化四甲基硫蓳，但是使用較高的濃度。水性丙婦 酸產物流係以293克/小時給入且其組成含有69· 1重量❹/的 丙烯酸、0.9重量％的冷-丙烯醯氧基丙酸（A〇pA)、25 2 、 量％的水、3.1重量％的乙酸、和1.7重量％的其他少量成 分例如甲醛、甲酸、順丁烯二酸、和氫醌聚合抑制劑里甲 苯回流物係以587克/小時的速率給到頂部乾般。· 、。將包含 93241 46 1303630 1·〇重1%的啡噻哄、和in重量％的氫醌在冰丙婦酸中之 抑制劑溶液從第15和24托盤分別以9·9克/小時之速率給 .到瘵餾塔之内。另一份1·0重量％的啡噻畊、和2〇重量％ 的氫醌在冰丙烯酸中之液流係以〇.7克/小時之速率給到頂 部托盤。將1.0重量％的硫酸四甲基硫蓳在水中的溶液給 到第18托盤。抑制劑進料導致在底部有約9〇〇 啡噻 啡、1500 ppm氫醌和23〇 的硫酸四甲基硫蓳之抑制 劑。以217克/小時的速率收集底部產物，且該產物含有 93.7重量％的丙烯酸、3·4重量％的冷/丙烯醯氧基丙酸、 5100 ppm的乙酸、和< 1〇 ppm的甲苯。以的克/小時的速 率收集水性蒸餾液，且其含有781重量％的水、2·3重量 的丙烯酸、和19·6重量％的乙酸。該管柱在溢流而需要停 機之前係經操作1個8_小時的運轉，因此之故，在前述狀 況之下不能進行第2個8_小時的運轉。於在物流上8小時 之後’總管柱聚合物計數為約29，此值大於比較實施例2 φ而小於比較實施例6(兩者都包括氯化四甲基硫蓳），但是大 於實施例3(其採用較少量的硫酸四曱基硫堇）。由於硫酸四 曱基硫堇具有減低的4素離子含量，因此預期在設備腐名虫 上會有減低。 實施例8 % (包括乙酸四曱基硫蓳、氫醌和啡噻畊之多成分抑制劑系 統） 重複比較實施例2的共沸蒸餾，其中以乙酸四曱基硫 皇取代氣化四曱基硫堇。水性丙烯酸產物流係以293克/ 47 93241 1303630 小時給入且其組成含有75 5 々·丙_氧基丙_A)、20 3二丙㈣、〇.7重量％的 的乙酸、和〇.^量％的其他少旦重的水、3.0重量％ 二=夂、和氯醌聚合抑制劑。甲苯回流物係以娜 日=㈣頂部托盤。將包含10重量%_井、 4 的氫醌在冰丙烯酸中之抑·溶液從第 和4托盤分別以9.9克/小時之速率給到蒸鶴塔之内。另 二.〇重量％的啡噻畊、和重量％的氫醌在冰丙烯酸 2液流係以0.7克/小時之速率給到頂部托盤。將〇99 重置％的乙酸四甲基硫堇在水中的溶液給到第18托盤。抑 制劑進料導致在底部㈣9GG ppm啡㈣、i 5⑼ppm氯醒 和3 Π ppm的乙酸四甲基硫蓳之抑制劑。以2%克/小時的 速率收，底部產物，且該產物含有912重量％的丙婦酸、 3.8重量％的々_丙烯醯氧基丙酸、6n〇ppm的乙酸、和< w ppm的甲苯。以76克/小時的速率收集水性蒸餾液，且其 合有79.2重量％的水、2.2重量的丙烯酸、和18 6重量〇/。 的乙酸。該管柱經操作2個8-小時的運轉。於在物流上8 小時之後，總管柱聚合物計數為約18，且於16小時之後 為約89。因此，包括乙酸四甲基硫蓳的聚合物抑制劑可抑 制聚合到可與比較實施例6相比的水平，且由於其具有減 低的鹵素離子含量，因此預期在設備腐蝕上會有減低。 實施例9 (包括Nile Blue A、氫醌和啡噻畊之多成分抑制劑系統） 重複比較實施例2的共沸蒸餾，其中以硫酸氫5_胺基 93241 48 1303630 乙胺基）苯并⑷啡噚啡鎿_e mue a)取代氯化四甲 基石肌蓳。Nile Blue A為減低鹵素離子含量之噚畊染料化合 :物族的哄染料系化合物。水性丙烯酸產物流係以別克/ 小時給人且其組成含有72.6重量％的丙賴、〇.9重量％的 石-丙婦醯氧基丙酸(A0PA)、21.5重量％的水、32重量％ 的乙酸、和U重量％的其他少量成分例如甲酸、甲酸、 順丁烯二酸、和氫醒聚合抑制劑。甲苯回流物係以似克/ 小時的速率給到頂部托盤。將包含1.0重量％的啡_井、 和1.31重量％的氫醌在冰丙稀酸中之抑制劑溶液從第15 和24托盤分別以9.9克/小時之速率給到蒸館塔之内。另 -们.〇議的啡噻哄、和2·〇重量％的氫醌在冰丙烯酸 中之液流係以0.7克/小時之速率給到頂部托盤。將〇55 重量％的Nile Blue a在水中的溶液給到帛18托盤。抑制 劑進料導致在底部有約900 ppm徘噻啡、1500 ppm氫醒和 Π5 ppm的Nile Blue a之抑制劑。以咖克/小時的速率 收集底部產物，且該產物含有94.〇重量％的丙稀酸、U 重量％的万丙烯醯氧基丙酸、彻〇 ppm的乙酸、和< Μ PPm的甲苯。以81克/小時的速率收集水性蒸餘液，且1 含有73.3重量％的水、2.4重量的丙稀酸、和3重量； 的乙酸。該管柱經操作2個8_小時的運轉。於在物流:: 小時之後，總管柱聚合物計數為約7，且於16小時之 約Η。因此，包括Nile Blue a的聚合物抑制劑可較比較 實施例6更佳地抑制聚合，且由於其具有減低的鹵素離^ 含量，因此預期在設備腐蝕上會有減低。 93241 49 1303630 下面的實施例1(M6係提出作為根據本發明方去 製備減低鹵素離子含量之哄染料系化合物之挪^於 ·:之示範說明。 /、體貫例 ， 》下面的實施例1(M1中，於2.5厘米直徑的由 構成的管柱内裝載強鹼性離子交換樹脂。使用此管柱和 脂在室溫下將含鹵素離子之哄染料系化合物，亞甲藍（氯= 四甲基硫堇）轉化成多種減低鹵素離子含量之以啡染料 基底的衍生物。 / ' "… ⑩實施例10 (將亞甲皇轉化成為硫酸四甲基硫蓳） 於2.5厘米的官柱中加入Amberlyst A26 〇邮835 克-種巨孔型第！型呈氫氧化物形式的強驗性離子交換 樹脂、。使用⑽毫生的去離子水於1〇7毫升/分鐘的速率 下清洗該離子交換樹脂而得到7〇78冑升之床體積。將U 重量㈣亞甲藍水溶液（_ 2438 ppm的氯離子濃度）以 ❿10.70笔升/分鐘的給入速率通過該管柱並與該離子交換樹 脂接觸。收集所得含有氫氧化四曱基硫堇的流出物之液份 且立即使用濃硫酸從PH 12.2滴定到介於6與8之間。所 產生的物質為以濕基計為2〇8重量％的硫酸四甲基硫堇 • ( TMTS )和< 1 ppm的氯離子。所得包含1莫耳四 :基硫蓳陽離子對4·5χ If莫耳氯陰離子之比例（亦即，i 莫耳陽離子對不超過〇5莫耳陰離子之比例）。 …=離子交換樹脂床已經耗竭之後，用16〇毫升的水通 過4 g柱以攸官柱沖洗出殘留的丁mts產物。將細毫升 93241 50 1303630 8重量％的碳酸氫鹽在去離子皮由 雕十求中的溶液以4.2毫升/分鐘 的速率通過管柱。其後用約16〇 J丄⑽笔升的去離子水以ι〇·7毫 升/分鐘的速率清洗該離子交換斯 又換树月日中過剩的碳酸氫鹽。然 後經由以2.6毫升/分鐘的速率通入·^升的抓驗溶液 將，官柱再生成為氫氧化物形式，且其後用約_毫升的 去離子水以1G.7毫升/分鐘的速率清洗該樹脂中過剩的 鹼。該樹脂即可用於另一耗竭循環之中。 實施例11 (將亞甲藍轉化成為硫酸四甲基硫堇） 於2.5厘米的f柱中加入Amberjet 46⑼（5(32克）， -種凝膠型第2型呈氯化物形式的強驗性離子交換樹脂。 先使用160毫生的去離1 J玄雕于水於10·7耄升/分鐘的速率下清 洗該離子交換樹脂而㈣87毫升之床體積。然後。將約 560毫生的2N氫氧化納水溶液以6 7至7 3毫升/分鐘的速 率通過該管柱將離子交換樹脂轉化成為氫氧化物形式。盆 後用160毫升的去離子水以1() 7亳升/分鐘的速率清洗該 樹脂以從該管柱移除過剩的氫氧化鈉溶液。 *將2.4重量％的亞曱藍水溶液（標稱266〇卯瓜的氯離子 濃度）以7毫升/分鐘的給人速率通過㈣柱並與該離子交 換樹脂接觸。收集所得含有氫氧化四曱基韻的流出物之 液份且立即使用濃硫酸從pH 12.2_12 4滴定到介於6與8 之間。所產生的物質為以濕基計為2 〇8重量％的tmts和 6·2 Ppm的氯離子。所得TMTS包含1莫耳四甲基硫菫 離子對2·8χ ΙΟ·3莫耳氯陰離子之比例（亦即，〗莫耳陽離子 93241 51 1303630 對不超過0.5莫耳陰離子之比例)。 兮4::ΐ換樹脂已經耗竭之後116。毫升的水通過 沖洗出殘留的TMTs產物。然後使用上面 生成為…+所4方法將該已經耗竭的離子交換樹脂再 ’、、、虱减物形式，且該樹脂即可適用於另一耗竭循環 之τ。 一中壯/、=知例12·14巾’ 1厘米直徑的玻璃滴 ::批：入呈氫氧化物形式的巨孔型第1型強鹼性離子 讲絲月日、Ambedyst A26 0Η。然後將該樹脂從氫氧化物 Τ化成為具有所選陰離子物種的形式，且在室溫下將 含齒素離子之哄染料系化合物，亞曱藍（氯化四曱基硫堇） 轉化成/、有所選陰離子的各種減低_素離子含量之以哄染 料為基底的衍生物。 Μ 實施例 (使用乙酸預調理的強鹼性樹脂） 於一1厘米直徑的玻璃滴定管中裝載入Amberlyst ,〇H離子父換樹脂（17克）。經由將69.2克的4%乙酸水 2液通過該滴定管調理離子交換樹脂，將該離子交換樹脂 從虱氧化物形式轉化成為乙酸鹽形式。然後使用250毫升 的去離子水沖洗轉化過的離子交換樹脂，於此處所得洗滌 流出物的pH為7。 將亞甲藍（1·5重量◦/❻的水溶液，標稱1662 ppm的氯離 子）、32 I升/分鐘的流速通過該玻璃滴定管並與該離子 父換樹脂接觸。所得產物為減低鹵素離子含量之畊染料系 93241 52 1303630 化合物，乙酸四曱基硫蓳（以濕基計129重量％，有18ppm 的氯離子）。該乙酸四曱基硫堇包含〗莫耳四甲基硫菫陽離 二子對I35〆10 3莫耳氯陰離子之比例（亦即，i莫耳陽離子 ；，對不超過0.5莫耳陰離子之比例）。 實施例13 (使用甲酸預調理的強鹼性樹脂） 於一 1厘米直徑的玻璃滴定管中裝載入Amberlyst A26 OH離子交換樹脂（17克經由將69·2克的4%甲酸水 溶液通過該滴定管調理離子交換樹脂，將該離子交換樹脂 從氫氧化物形式轉化成為甲酸鹽形式。然後使用25〇毫升 的去離子水沖洗轉化過的離子交換樹脂，於此處所得洗滌 流出物的pH為7。 將亞甲監（1·78重量。/◦的水溶液，標稱14〇5 ppm的氯 離子）以3·2零升/分鐘的流速通過該玻璃滴定管並與該離 子又換树知接觸。所得產物為減低鹵素離子含量之啡染料 _系化合物，甲酸四曱基硫蓳（以濕基計1·78重量％，有2.2〃 PPm的氯離子）。該甲酸四甲基硫蓳包含工莫耳四甲基硫蓳 陽離子對1·12χ ΙΟ·3莫耳氯陰離子之比例（亦即，i莫耳陽 •離子對不超過〇·5莫耳陰離子之比例）。 實施例1 4 (使用順丁烯二酸預調理的強鹼性樹脂） 於 1厘米直控的玻璃滴定管中裝載入Amberlyst 紐OH離子交換樹脂（17克）。經由將69 2克的—順丁烯 酉欠水办液通過该滴定管調理離子交換樹脂，將該離子交

53 93241 (D 1303630 為順丁烯二酸鹽形式。然後使用25〇毫升的 出物的7ph為Π過的離子交換樹脂，於此處所得洗條流 離子7^1.78重量％的水溶液，標稱剛—的氯 子六施料叱，宅升/分鐘的流速通過該玻璃滴定管並與該離 、s、θ觸。所得產物為減低i素離子含量之畊染料 匆’順丁稀二酸四甲基硫堇(以濕基計216重量：， 2 ppm的氯離子)。該順丁烯二酸四甲基 :了，=堇陽離子對i一3莫耳氯陰離子洲 料陽離子對不超過G.5莫耳陰離子之比例）。 中胜=下面的貫施例15中，於一 1厘米直徑的玻璃滴定管 、^載入弱鹼性離子交換樹脂，Amberlyst 21。然後，將 工"系、游離I形式供應之該樹脂轉化成為具有所選陰離 勿種的形式’且在室溫下將含鹵素離子之啡染料系化合 物、、亞甲監（氯化四甲基硫蓳）轉化成具有所選陰離子的各 種減低鹵素離子含量之以㈣料為基底的衍生物。 實施例1 5 (使用乙酸預調理的弱鹼性樹脂） 於一 1厘米直徑的玻璃滴定管中裝載入Amberiyst A2i離子交換樹脂（約2〇.5克或31毫升）。將標稱5〇毫升 的7%乙酸水料以2.G8毫升/分鐘的速率通過該離子交換 樹脂，接著通過125毫升去離子水。 、 將〗.5重量％的亞甲藍水溶液（含有標稱1662 ^m的氯 離子）以2.08毫升/分鐘的流速通過該滴定管並與該離子交 93241 54 1303630 換樹脂接觸。所產生的產物為減低i素離子含量之d井染料 系化合物’以濕基計為含有9.9 ppm的氯離子之1·53重量 _ /〇乙®夂四甲基硫皇水溶液。該乙酸四甲基硫蓳包含1莫耳 〆四甲基硫蓳陽離子對6·27χ 1(r3莫耳氯陰離子之比例（亦 即，1莫耳陽離子對不超過0·5莫耳陰離子之比例）。 實施例 (使用強鹼性凝膠第1型樹脂的批式反應） 鲁、於 5〇〇•笔升燒瓶内給入Amberjet 4400 (20.21克）。 然後將1.96重量％的亞甲藍溶液（含有標稱2173啊的氯 離子）205.4克給到該燒瓶内以起始反應。在室溫下於反應 過程中使用機械授拌器以400 rpm㈣反應混合物。於前 •I 間每15分鐘抽取樣品（〜15毫升）且具有標稱〜j2 的pH值。使用硫酸將每一液份（亦即樣品）滴定到4 5之 。值。所抽取出的TMTS樣品之濃度都近似於135重量 =(68.9%產率）且彼#標稱地含有％鹏的氯離子。所得

籲^rs產物溶液包含丨料四甲基硫㈣離子對2 22 X 莫耳乳陰離子之比例（亦即]莫耳陽離子對不超過〇 5 莫耳陰離子之比例）。 【圖式簡單說明】 為了對本發明更佳地了解，要參照上面的詳細說明部 知，配合所附圖式思考，其中： 圖。第1圖為㈣本發明方法的分離和純化程序之示意 【主要元件符號說明】 93241 55

Claims (1)

1. !3〇3630 r 一〜 卜，丨ί ί第94133462號專利申請案 申請專初範圍： 欧夏‘丨 （97年9月12曰) 一種抑制（甲基）丙烯酸及其醋X聚甘 列步驟： 口之方法’其包括下 (Α)提供包括至少一種選自Γ 徑、目（f基)丙烯酸及其酯所構成 的群組中之化合物的產物；及 ⑻於該產物中添加-量的聚合抑制劑，該量係足以抑 制該產物聚合者且該聚合抑制劑包括至少一種且有 下列通式之減低函素離子含量之畊染料系化合物：

   R2 Rg Rio R4 其中 為Us、ο、或;NR*所構成的群組，其中R*係選自 氫與飽和、不飽和及經取代的烴所構成的群組； 心至R4彼此為相同或相異者；I至Ri〇彼此為相同或 相異者，且R〗至R1G分別選自氫與飽和、不飽和及經取 代的烴所構成的群組；且 X包括與該陽離子成分之比例分別為i、1/2、或1/3之 j貝、一價或三價陰離子中之至少一種。 2·如申睛專利範圍第1項之方法，其中X選自sjj-、s〇42 ，HS〇4 ; RCOO (其中 R 為 CVC6 烷基、C3_C8 環烷 基、芳基、芳Ci-C6烧基、雜環基、視情況可被一或多 個雜原子所插入的任何CVC6烷基或伸烷基鏈、 或者飽和或不飽和的鹵碳化物殘基）；r，s〇3 -(續酸 57 93241(修正本) 1303630 第94133462號直士I由^ a 根）、R’OSOr(硫酸根）或 R，NHS 二; R，可為具有…個碳原子的腊族(部 土方基方Cl_C6烷基、氟cvc6烧其、气#甘 :Cl-㈣、氯Cl-c6燒基、氯芳基:氯;方心二 土、雜％基、視情況可被一或多個雜原子插入之任： cvc6烷基、Cl-C6伸烷基、氟Ci_c6烷基、氟& 烷基、氯CKC6^基或氯Ci_c^燒基鍵）；s2 6 -：SCT；N〇3；;^ 可3、皮8 方基、方Cl_C6燒基、雜環基、視情況 3. 伸烷基、或飽和或不飽和的鹵碳化物殘基）。 ΐ申請專利範圍第1項之方法，其中該減低函素離子含 里之哄染料系化合物係選自四甲基硫堇硫酸錢 (⑹麵ethylthionine sulfate)、四甲基硫堇乙酸鹽、四; 基硫蓳順丁婦二酸鹽、四甲基硫蓳甲酸鹽和四甲基硫蓳 酞酸鹽所構成的群組。 4·如申明專利範圍第丨項之方法，其中該人一 種能夠抑制(甲基)丙舞酸及“聚i之額 5.如申請專利範圍第1項之方法，進一步括直中用 餾裝置純化該產物之步驟，該方法包括：’、 了'、、 (A)將該產物導至該蒸餾裝置之内； ⑻將該聚合抑制劑導至該蒸餾裝置之内；及 (C)於該蒸餾裴置之内，在該聚合抑制劑的存在下，蒸 93241(修正本) 58 ▲1303630 第94133462號專利申請案 餾該產物以形成經純化的產物。 (9?^M 12 6_ —種製備減.低鹵素離子含量之哄染料系化合物之方 法，其包括下列步驟： (Α)將至少-種含，素離子之哄染料系化合物與能夠吸 收鹵素陰離子且給予氫氧根陰離子的驗性離子交換樹 脂接觸，以產生富含i素離子的離子交換樹脂與一量的 畊染料系氫氧化物化合物，

   其中該至少一 有下列通式： 種含_素離子之哄染料系化合物具

   其中 Y選自s、〇或NR*所構成的群組，其.中r*係選自氨盘 飽和、不飽和及經取代的煙所構成的群組；

   心至I彼此為相同或相異者；Rs至RIG.彼此為相同或 相異者，且I至R1。分綱自A與飽和、不飽和及經 代的烴所構成的群組；且 〆X包待至少-種選自氯離子、溴離子、破離子和氣離子 ί 所構成群組中之鹵素陰离Ρ子；及 、⑻在步驟⑷終止不超過約48小時之岐該量的啡毕 科系虱氧化物化合物與能夠移除該氫氧根且给予. 子的酸化合物接觸，以形成-量的減低鹵素離子含^之 啡染料系化合物，該減低齒素離子含量之畊染料系化人 93241(修正本) 59 第94133462號專利申請案 (97年9月12日、) ，具有不超過4重量％的非 1303630 物，以其總乾燥重量為基準 共價鍵結的鹵素離子·。 7·如申請專利範圍第6項之方法，進一步包括在該接觸步 驟（Α)之前，先用鹼將非-氫氧根型鹼性陰離子交換樹脂 預調理以產生能夠吸收函素陰離子且給予氫氧根陰離 子之鹼性離子交換樹脂。 8·如申叫專利範圍第6項之方法，其中該駿化合物係選自 φ硫酸、乙酸、順丁烯二酸、甲酸、和酞酸所構成的群紐。 ,9·. 一種製備減低鹵素離子含量之哄染料系化合物之方 法，其包括下列步驟·· (Α)使用能夠移除氫氧根陰離子且授與其他陰離子的酸 =合物預調理呈氫氧化物形式的鹼性離子交換樹 脂’以產生能夠吸收齒素陰離子且授與其他陰離子 之驗性離子交換樹脂；以及， (Β〕將至少一種含嗇素離子之畊染料系化合物與鼓能夠 φ ·吸收i素陰離子且授與其他陰離子的該鹼性離子交 =樹脂接觸，以產生一量的減低鹵素離子含量之畊 柒料糸化s物，該減低鹵素離子含量之哄染料系化 &物’以其總乾燥重量為基準，具有不超過4重量 °/〇的非共便鍵結的鹵素離子， 其中該至少一種含歯素離子之畊染料系化合物具有下 93241(修正本) 60 ：1303630

   第94133462號專利申請案 (97年9月12日) 其中 Y為選自S、0或NR*所構成的群組，其中反*係選自氫 與飽和、不飽和及經取代的烴所構成的群組； 化至i彼此為相同或相異者；尺5至Ri〇彼此為相同或 相"者，且Ri至Rig分別選自氫與飽和、不餘和及經取 代的烴所構成的群組，·且 X包括至少_ 所構成群組中 10·如申請專利範 硫酸、乙酸、 種選自氯離子、演離子、碘離子和氟離子 之鹵素陰離子。 圍第9項之方法，其中該酸化.合物係選自 貝丁 ％ 一酸、.甲酸和酞酸所構成的群組。

   93241(修正本) 61 1303630 t …七、指定代表圖： e") °i I2" (一） 本案指定代表圖為··第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： ： 10 粗產物流 12 蒸餾塔 < 14 經純化的產物流 16 蒸鶴溶劑給入管線 18 弟一抑制劑流 20 第二抑制劑流 22 第三抑制劑流 24 氧氣給入管線 26 第四抑制劑流 28 塔頂餾出物流 ,30 槽 32 有機相 34 水相 36 溶劑給入管線 38 水相排出管線 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式 4 9324K修正頁）