BRPI0504258B1 - Método para inibir a polimerização do ácido (met) acrílico e seus ésteres, e, processo para preparar compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido - Google Patents

Description

“MÉTODO PARA INIBIR A POLIMERIZAÇÃO DO ÁCIDO

(MET)ACRÍLICO E SEUS ESTERES, E, PROCESSO PARA PREPARAR

COMPOSTOS COM BASE EM CORANTE DE AZINA COM TEOR DE HALETO REDUZIDO” A presente invenção diz respeito a um método para inibir a polimerização do ácido (met)acrílico e seus ésteres, por exemplo durante os processos de separação e purificação, usando um inibidor de polimerização. A presente invenção também diz respeito a um processo de resina de troca de íon para fabricar compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido que são adequados para o uso como um inibidor de polimerização.

FUNDAMENTOS

Quando o ácido (met)acrílico e seus ésteres são preparados por processos de reação convencionais, estes produtos no geral estão presentes em um gás de produto misto que sai dos reatores de tais processos. Tipicamente, os gases de produto misto contendo ácido (met)acrílico são resfriados e contatados com uma corrente aquosa em uma torre de absorção, fornecendo desse modo uma corrente de produto bruto que depois é purificada, freqüentemente por desidratação em uma etapa de destilação, para fornecer uma solução de produto mais concentrada e pura. Os gases de produto misto contendo os ésteres do ácido (met)acrílico no geral são correntes não aquosas, freqüentemente com álcoois como o solvente-carregador, que também são submetidos à purificação por destilação, que também resulta na formação de uma solução de produto mais concentrada e pura.

Infelizmente, sob as condições de temperatura alta típicas da purificação por destilação, o ácido (met)acrílico e seus ésteres têm uma tendência forte a polimerizar, criando sólidos de polímero indesejados no equipamento do processo. É importante prevenir tal polimerização indesejada do ácido (met)acrílico e seus ésteres porque o equipamento do processo pode tomar-se bloqueado e entupido com os sólidos de polímero que tendem a interferir, algumas vezes perigosamente, com a operação contínua do processo de purificação. Além disso, a perda do rendimento do produto freqüentemente resulta da polimerização de uma porção do produto.

Um método estabelecido para inibir a polimerização do ácido (met)acrílico e seus ésteres envolve a adição de uma ou mais substâncias, que inibem tal polimerização, às correntes do processo e equipamento do processo durante as operações de separação e purificação. Mais particularmente, os inibidores de polimerização que compreendem azul de metileno (cloreto de tetrametiltionina), junto com um ou mais outros compostos, tais como hidroquinona (HQ) e fenotiazina (PTZ), verificou-se fornecer bons efeitos de inibição de polimerização para o ácido (met)acrílico e seus ésteres.

Por exemplo, um tal método foi descrito na Patente U.S. 4.021.310, que divulga a adição de uma combinação de três substâncias a uma coluna de destilação durante a separação e a purificação de uma corrente aquosa bruta contendo ácido acrílico ou seus ésteres. Mais particularmente, a destilação foi realizada na presença de um sistema inibidor de três componentes compreendendo: (A) pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de hidroquinona, éter hidroquinonamono-metílico, cresóis, fenóis, t-butil catecol, difenilamina, fenotiazinas e azul de metileno; (B) pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de dimetilditiocarbamato de cobre, dietilditiocarbamato de cobre, dibutilditiocarbamato de cobre e salicilato de cobre; e (C) oxigênio molecular.

De acordo com a divulgação desta patente, este método obteve um efeito de inibição de polimerização sinergístico quando os compostos supracitados estavam simultaneamente presentes na destilação das correntes aquosas contendo ácido acrílico e seus ésteres.

Entretanto, também verificou-se que os ânions de haleto (isto é, cloreto) no composto de azul de metileno tendem a corroer o equipamento do processo de separação e purificação construído de aço inoxidável de teor de níquel baixo, incluindo mas não limitado àqueles graus contendo menos do que cerca de 35 por cento em peso de níquel, tais como os graus 304, 316, e 317L. Embora as ligas de metal e os revestimentos (por exemplo, vidro) que são resistentes à corrosão do cloreto estejam comercialmente disponíveis, seus custos são significantemente mais altos do que o aço inoxidável de teor de níquel baixo e são, portanto, substitutos menos atrativos para a construção do aparelho de processo comercial. Além disso, a menos que especificamente removido com os custos adicionais auxiliares de tal remoção, o cloreto de azul de metileno continuará a causar efeitos negativos no aparelho do processo a jusante da porção de separação e purificação, através da corrosão e outras interações indesejadas com estes materiais menos caros de construção.

Assim, a remoção e/ou a substituição de uma porção substancial dos ânions cloreto (isto é, haleto) em azul de metileno (um composto com base em corante de tiazina) fomeceriam compostos com base em tiazina com teor de haleto reduzido que são adequados para o uso como inibidores de polimerização tendo corrosão reduzida e outros efeitos indesejados. Similarmente, visto que o azul de metileno é um membro da classe de compostos conhecidos como corantes de azina, que inclui compostos com base em corante de tiazina, oxazina, e diazina, a remoção e/ou a substituição de uma porção substancial dos ânions haleto nos compostos com base em azina fomeceriam vários compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido adequados para o uso como inibidores de polimerização em processos para a separação e purificação do ácido (met)acrílico e seus ésteres.

Os compostos com base em azina com teor de haleto reduzido adequados podem estar disponíveis na forma prontamente usável de várias fontes comerciais. Por exemplo, hidrogeno sulfato de 5-amino4- (dietilamino)benzo[a]-fenoxazínio (Nile Blue A) (que tem um cátion com base em corante de oxazina) ou acetato de 3,7-diaminofenotizain-5-io (acetato de tionina) (que tem um cátion com base em corante de tiazina) estão comercialmente disponíveis e os compostos inibidores adequados que seriam esperados inibir a polimerização do ácido (met)acrílico e seus ésteres. Visto que estes compostos são de teor de haleto reduzido, eles também seriam esperados fornecer efeitos de inibição de polimerização enquanto reduzindo a corrosão do equipamento do processo comparada aos compostos contendo haletos, tais como o cloreto. Além disso, tais compostos inibidores tendo cátions com base em corante de azina são adequados para o uso sozinhos ou com outros compostos, tais como aqueles mencionados acima, que também têm atividade de inibição de polimerização.

Também é desejável ser capaz de converter os compostos com base em corante de azina contendo haleto, tais como, por exemplo, cloreto de tetrametiltionina (azul de metileno), em compostos com base em azina com teor de haleto reduzido adequados para o uso como inibidores de polimerização, sozinhos ou com outros compostos inibidores. Um processo de troca de íon, em que os ânions de haleto de tais compostos com base em corante de azina são trocados por uma outra espécie de ânion menos corrosiva, realizaria a conversão desejada supracitada. No geral, os processos de troca de íon trocam um íon em solução por um outro íon que é ligado a um substrato.

Por exemplo, a Patente U.S. 3.641.016 divulga os métodos para preparar os derivados de tionina usando processos de troca de íon conduzidos em solução, que não envolvem as resinas de troca de íon e, portanto, requerem etapas de secagem, filtração, e/ou lavagem adicionais para remover o solvente e os sais alcalinos inorgânicos indesejados dos produtos derivados de tionina finais. Em particular, o Exemplo 13 da Patente U.S. 3.641.016 descreve a formação da forma de hidróxido dos compostos de tionina por tratamento com uma base forte, isto é, hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio, em solução alcoólica. A solução é seca por evaporação e o sal alcalino é removido lavando-se os sólidos com uma quantidade pequena de água, deixando o produto de hidróxido de tionina purificado, seco. O

Exemplo 14 da Patente U.S. 3.641.016 descreve a formação de sais de tionina tendo ácidos orgânicos e minerais (tais como acetatos, fumaratos, halógenos, e sulfatos) por um processo de troca de íon em que os grupos hidróxi dos compostos de hidróxido de tionina, em solução aquosa ou alcoólica, são substituídos pelos ânions de ácido orgânico ou mineral preferidos. Onde as soluções aquosas são usadas, o composto de tionina recentemente formado é separado da solução por filtração e a remoção de sais alcalinos orgânicos e inorgânicos adicionais é obtida lavando-se com uma quantidade pequena de água. Onde a solução é alcoólica, depois que os grupos hidróxi dos compostos de hidróxido de tionina são substituídos pelos ânions de ácido orgânico ou mineral preferidos, a solução deve ser seca, como por evaporação, para coletar os sólidos, que depois são lavados com uma quantidade pequena de água para remover os sais alcalinos inorgânicos. Além disso, o Exemplo 15 da Patente U.S. 3.641.016 debate a preparação dos derivados de tionina tendo ânions derivados de ácidos carboxílicos por uma troca de íon em solução aquosa entre o composto de cloreto, brometo ou perclorato de tionina e o sal de sódio, potássio ou amônio do ácido carboxílico desejado. As etapas de filtração e lavagem também são requeridas neste processo para separar e purificar a forma de ácido carboxílico resultante do composto de tionina.

Também é mencionado que a U.S. 6.458.989 divulga o uso de sais sulfônicos como inibidores na produção de ácido (met)acrílico e seus ésteres, entretanto, apenas os sais sulfônicos de fenotiazina são ilustrados nos exemplos. Além disso, enquanto que a fenotianzina é um composto que pertence à classe dos compostos conhecidos como azinas, a fenotiazina não é um composto com base em corante de azina, com o qual a presente invenção é interessada. Ver Smith, M. e March, J., March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5a Ed., 2001, John Wiley & Sons, Inc., Nova Iorque, página 310; e R. Raue em Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5~ Ed., 1985, VCH Deerfield Beach FL, Vol. A3, página 213. Vários substratos de resina adequados são conhecidos na indústria e são convencionalmente fabricados a partir de material de polímero ou zeólitos. Embora os processos de troca de íon, e as resinas de troca de íon usadas em tais processos, no geral sejam conhecidos e desenvolvidos para a aplicação em vários campos, existem várias dificuldades encontradas com tais processos como particularmente aplicados para a conversão dos compostos com base em corante de azina.

Por exemplo, a Patente U.S. 4.813.974 descreve um processo de troca de íon que reduz o teor de haleto (por exemplo, cloreto) de corantes catiônicos ou básicos, tais como o cloreto de tetrametiltionina, mas o processo divulgado é designado para remover apenas o ânions de haleto em excesso estequiométrico. Embora o uso de resinas de troca de íon fortemente básicas fosse um caminho claro para remover os íons haleto associados com as moléculas de corante, a Patente U.S. 4.813.974 adverte contra o uso de resinas de troca de íon fortemente básicas devido ao pH alto resultante que tende, sucessivamente, a tomar o produto de sal resultante altamente instável. A Patente U.S. 4.813.974 explica como evitar remover haleto demais igualando-se a capacidade total da resina de troca de íon carregada no reator com o teor de haleto em excesso de um lote único de corante sendo tratado, que necessariamente resulta em deixar o haleto estequiométrico no corante.

Assim, enquanto a Patente U.S. 4.813.974 sugere que toda ou qualquer porção dos ânions de haleto diretamente associados com a porção do cátion do composto de partida possa ser removida e subseqüentemente substituída com ânions substitutos, esta patente adverte que isto pode ser obtido apenas se a exposição temporária ao pH mais alto resultante não afeta adversamente a porção do cátion e não fornece nenhuma informação ou orientação de como evitar ou mitigar tal efeito adverso. Assim, a Patente U.S. 4.813.974 não explica como tratar com sucesso as dificuldades e obstáculos dos quais ela adverte.

Além disso, foi conhecido na técnica que o azul de metileno é considerado ser incompatível com as condições básicas (isto é, ambientes de pH alto). Ver The Merck Index, 1 lâ Adição, 1989, Merck & Co., Rahway New Jersey, página 954. Além disso, dentro da indústria de corante, os corantes com base em azina, dos quais o azul de metileno é um membro, são classificados como corantes básicos (isto é, o cromóforo é catiônico). Ver Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 3, 4â adição, 1992, John Wiley & Sons, Nova Iorque página 814. Como indicado em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5â edição completamente revisada, Volume A9 VCH, Deerfield Beach, Flórida, página 107, os membros desta classe de corantes no geral são considerados ser sensíveis às condições básicas porque o hidróxido de sódio foi relatado mudar ou descolorir as soluções dos corantes básicos (isto é, a porção do cátion é destruída). Assim, as pessoas de habilidade comum são despersuadidas, pelo conhecimento geral e informação na técnica, de usar as resinas de troca de íon com um ambiente de pH alto para sintetizar os derivados dos compostos com base em corante de azina, incluindo os derivados tendo teor de haleto reduzido. Não obstante do precedente, a presente invenção fornece um método de inibir a polimerização do ácido (met)acrílico e seus ésteres, por exemplo durante os processos de separação e purificação, assim como o transporte e armazenamento, usando um inibidor de polimerização que compreende pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido. A presente invenção também fornece um processo para preparar compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido usando a tecnologia de resina de troca de íon, que trata e supera as dificuldades dos processos de troca de íon conhecidos debatidos acima.

SUMÁRIO A presente invenção diz respeito a um método para inibir a polimerização do ácido (met)acrílico e seus ésteres compreendendo as etapas de (A) fornecer um produto compreendendo pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de ácido (met)acrílico e seus ésteres; e (B) adicionar uma quantidade de um inibidor de polimerização ao dito produto, a dita quantidade sendo suficiente para inibir a polimerização do dito produto e do dito inibidor de polimerização compreendendo pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido tendo um componente catiônico e um componente aniônico. O pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido tem a fórmula geral: em que Y é selecionado do grupo que consiste de S, O, ou NR*, onde R* é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, e hidrocarbonetos saturados, insaturados e substituídos; R1-R4 são os mesmos ou diferentes um do outro; R5-R10 são os mesmos ou diferentes um do outro; e cada um de R1-R10 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, e hidrocarbonetos saturados, insaturados e substituídos; e X compreende pelo menos um mono-, di- ou tri-ânion em uma razão de 1, 1/2, ou 1/3 respectivamente para 0 componente catiônico.

Em uma forma de realização particular, o composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido pode ser selecionado do grupo que consiste de sulfato de tetrametiltionina, acetato de tetrametiltionina, maleato de tetrametiltionina, formiato de tetrametiltionina, e ftalato de tetrametiltionina. Adicionalmente, o inibidor de polimerização pode compreender ainda pelo menos um composto adicional capaz de inibir a polimerização do ácido (met)acrílico e seus ésteres.

Em uma outra forma de realização, o método da presente invenção pode compreender ainda as etapas de (A) introduzir o dito produto ao dito aparelho de destilação; (B) introduzir o dito inibidor de polimerização ao dito aparelho de destilação; e (C) destilar o dito produto no dito aparelho de destilação, na presença do dito inibidor de polimerização, para formar um produto purificado. A presente invenção também diz respeito a um processo para preparar compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido e compreende as etapas de: (A) contatar pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto com uma resina de troca de íon básica capaz de absorver os ânions de haleto e doar os ânions de hidróxido para produzir uma resina de troca de íon enriquecida com haleto e uma quantidade de composto de hidróxido com base em corante de azina, em que o pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto tem a fórmula geral: em que Y é selecionado do grupo que consiste de S, O, ou NR*, onde R* é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, e hidrocarbonetos saturados, insaturados e substituídos; R1-R4 são os mesmos ou diferentes um do outro; R5-R10 são os mesmos ou diferentes um do outro; e cada um de R1-R10 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, e hidrocarbonetos saturados, insaturados e substituídos; e X compreende pelo menos um ânion de haleto selecionado do grupo que consiste de cloreto, brometo, iodeto, e fluoreto; e (B) contatar a quantidade do composto de hidróxido com base em corante de azina, dentro de não mais do que cerca de 12 horas de término da etapa (A), com um composto de ácido capaz de remover o hidróxido e doar um ânion para formar uma quantidade do composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido tendo não mais do que 4 por cento em peso de haleto não covalentemente ligado, com base no peso seco total do dito composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido. O composto de ácido pode ser selecionado do grupo que consiste de ácido sulfürico, ácido acético, ácido maleico, ácido fórmico, e ácido ftálico.

Em uma forma de realização, o processo da presente invenção pode compreender ainda pré condicionar uma resina de troca de ânion básica que não hidróxido com cáustico para produzir uma resina de troca de íon básica capaz de absorver os ânions de haleto e doar os ânions de hidróxido, antes da etapa de contato (A). A presente invenção também diz respeito a um processo para preparar compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido, compreendendo as etapas de: (A) pré condicionar uma resina de troca de íon básica na forma de hidróxido com um composto de ácido capaz de remover os ânions de hidróxido e doar outros ânions para produzir uma resina de troca de íon básica capaz de absorver os ânions de haleto e doar os ditos outros ânions; e (B) contatar pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto com a dita resina de troca de íon básica capaz de absorver os ânions de haleto e doar os ditos outros ânions para produzir uma quantidade de composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido tendo uma razão de um mol de cátions para menos do que 0,5 mol de ânions de halógeno não covalentemente ligados, em que o dito pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto tem a fórmula geral: em que Y é selecionado do grupo que consiste de S, O, ou NR*, onde R* é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, e hidrocarbonetos saturados, insaturados e substituídos; R1-R4 são os mesmos ou diferentes um do outro; R5-R10 são os mesmos ou diferentes um do outro; e cada um de RpRio é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, e hidrocarbonetos saturados, insaturados e substituídos; e X compreende pelo menos um ânion de haleto selecionado do grupo que consiste de cloreto, brometo, iodeto, e fluoreto.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Para um melhor entendimento da presente invenção, a referência é feita à descrição detalhada seguinte, considerada em combinação com 0 desenho que acompanha, em que: A Figura 1 é uma representação esquemática de um processo de separação e purificação que utiliza o método da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Por todo este relatório descritivo e reivindicações, a menos que de outro modo indicado, as referências às porcentagens são por cento em peso e todas as temperaturas estão em graus centígrados (°C).

Também deve ser entendido para os propósitos deste relatório descritivo e reivindicações que os limites de faixa e razão, relatados aqui, são combináveis. Por exemplo, se as faixas dela20e5al5 são relatadas para um parâmetro particular, é entendido que as faixas de 1 a 15 ou de 5 a 20 também são consideradas. O termo compostos com base em corante de azina (como distinguidos dos compostos de azina no geral), como aqui usado, significa as moléculas tendo a estrutura molecular geral seguinte: em que Y pode ser -O-, -S-, ou -NR- (R = hidrogênio, alquila, arila, etc.); e D pode ser grupos auxocromo tais como um grupo amino, arilamino, monoalquilamino, dialquilamino, ou hidroxila. (ver, por exemplo, R. Raue em Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5â Edição, 1985, VCH Deerfield Beach FL, Vol. A3, página 213). Acredita-se que o grupo auxocromo funcione como um grupo que desloca, através de ressonância, o cromóforo de absorção presente na molécula de azina (ver J. March e M.

Smith em Advanced Organic Chemistry 5â Edição, 2001, Wiley, Nova Iorque, página 310).

Como aqui usado, o termo “teor de haleto reduzido” quando usado para descrever um composto com base em corante de azina significa que o composto contém ânions de haleto (isto é, ânions de cloreto, brometo, iodeto, ou fluoreto), que não são covalentemente ligados ao composto, em uma razão de 1 mol de cátions para não mais do que 0,5 mol de ânions. No caso do azul de metileno isto corresponde a cerca de 4 por cento em peso (% em peso) de cloreto, com base no peso seco total do composto. Por comparação, é mencionado que quando substancialmente todo o haleto em excesso estequiométrico (isto é, cloreto) foi removido do azul de metileno (cloreto de tetrametiltionina), deixando principalmente os ânions de cloreto associados com os cátions, o derivado de azul de metileno resultante contém uma razão molar de um para um de cátions para ânions (no caso de azul de metileno isto corresponde a aproximadamente 8 % em peso de cloreto), com base em seu peso seco total. Assim, um composto com “teor de haleto reduzido” é intencionado a significar um composto que tem tido substancialmente todos os ânions de haleto em excesso estequiométrico, assim como pelo menos uma porção dos ânions de haleto associados com os cátions do composto, removidos. É mencionado que a presença de haletos orgânicos no composto é aceitável se o(s) átomo(s) de haleto não são prontamente hidrolisados ou contanto que o composto não seja termicamente decomposto, cada um dos quais liberaria o haleto como uma entidade independente também capaz de produzir efeitos corrosivos. Assim, o haleto que é covalentemente ligado ao composto não é contado para a razão supracitada de 1 mol de cátion para não mais do que 0,5 mol de ânion de haleto contido na molécula visto que o haleto covalentemente ligado não é esperado contribuir significantemente para a corrosão das ligas de aço inoxidável de teor de níquel baixo. O termo “ácido (met)acrílico,” como aqui usado, é entendido a abranger tanto o ácido acrílico quanto o ácido metacrílico. Similarmente, o termo “ácido (met)acrílico ou seus ésteres” é entendido a abranger o ácido acrílico e o ácido metacrílico, assim como os ésteres de ambos.

Embora o método da presente invenção seja descrito em seguida em termos de uma forma de realização particular de inibir a polimerização do ácido acrílico em um processo de destilação, deve ser entendido que a presente invenção também abrange os métodos para inibir a polimerização do ácido metacrílico, assim como os ésteres de ácido acrílico e metacrílico, em outros contextos, incluindo mas não limitados a, transporte e/ou armazenamento do ácido (met)acrílico e seus ésteres. O método da presente invenção agora será descrito em detalhe com referência à Figura 1 que fornece uma representação esquemática de um processo de separação e purificação, tal como um processo de destilação, em que uma corrente de produto bruto 10 é alimentada ao aparelho de destilação, tal como uma coluna de destilação 12. No processo representado na Figura 1 o produto purificado é coletado no fundo da coluna 12 e as impurezas de ebulição mais baixa são removidas do topo da coluna 12. As pessoas de habilidade comum na técnica reconhecerão que a presente invenção é aplicável a um outro processo de purificação onde as impurezas de ebulição alta são removidas do fondo de uma coluna de destilação 12 e o produto purificado é removido do topo de uma coluna de destilação 12. Como será reconhecido pelas pessoas de habilidade comum na técnica, o aparelho de destilação pode incluir mais do que uma unidade de destilação, ou coluna. Por exemplo, alguns processos de separação e purificação utilizam duas ou mais colunas de destilação, enquanto que outros utilizam uma coluna de desidratação a montante seguido por uma coluna de destilação, e ainda outros usam uma pluralidade de colunas e outras unidades de separações para obter o grau desejado de purificação das correntes de produto bruto. A corrente de produto bruto 10 compreende pelo menos um produto selecionado do grupo que consiste de ácido (met)acrílico e seus ésteres. Por exemplo, a corrente de produto bruto 10 pode incluir de 20 a 99 % em peso, tal como 35 a 90 % em peso, ou ainda 50 a 80 % em peso, de pelo menos um produto selecionado do grupo que consiste de ácido (met)acrílico e seus ésteres; de 80 a 5 % em peso, por exemplo de 65 a 10 % em peso, ou ainda de 50 a 20 % em peso, de solvente, tal como água ou um álcool adequado; e até 8 % em peso, tal como até 6 % em peso, ou ainda até 5 % em peso, de co-produtos, tais como, mas não limitados a, ácido acético. A coluna de destilação 12 pode ser qualquer coluna de destilação adequada conhecida na técnica. Por exemplo, um modelo de coluna empacotada, ou um de bandeja de peneira, bandeja de válvula, bandeja de fluxo duplo, ou bandeja de capa de borbulhamento, adequadamente podem ser usados. Dentro da coluna de destilação 12, a corrente de produto bruto 10 é submetida à destilação na presença de pelo menos um solvente de destilação para separar a água do produto, com o qual uma corrente de produto purificado 14 é produzida e sai da coluna de destilação 12. O solvente de destilação é introduzido à coluna de destilação 12 por intermédio de uma linha de alimentação de solvente de destilação 16. O solvente ou solventes de destilação podem ser quaisquer solventes adequados para a destilação de uma corrente de produto bruto 10 compreendendo pelo menos um produto selecionado do grupo que consiste de ácido (met)acrílico e seus ésteres. Por exemplo, em uma forma de realização, o solvente pode ser substancialmente insolúvel em água, no geral tendo uma solubilidade em água na temperatura ambiente de 0,5 por cento em peso ou menos, preferivelmente de 0,2 por cento em peso ou menos. Os exemplos adequados de um tal solvente insolúvel em água incluem, mas não limitados a, heptano; hepteno; cicloeptano; cicloepteno; cicloeptatrieno; metilcicloexano; etilciclopentano; 1,2-dimetilcicloexano; etilcicloexano; tolueno; etilbenzeno; orto-, meta-, ou para-xileno; tricloroetileno; tricloropropeno; 2,3-diclorobutano; 1-cloropentano; 1-cloroexano; e 1- clorobenzeno. Em uma outra forma de realização, o solvente é selecionado de acetato de etila, acetato de butila, éter dibutílico, hexano, heptano, metacrilato de etila, dietil cetona, metil propil cetona, metil isobutil cetona, e metil terc- butil cetona. Em uma outra forma de realização, o solvente de destilação é um solvente misto que inclui pelo menos dois solventes. Os exemplos adequados de solventes úteis em tal solvente misto incluem, mas não são limitados a, dietil cetona, metil propil cetona, metil isobutil cetona, metil terc-butil cetona, acetato de isopropila, acetato de n-propila, tolueno, heptano e metilcicloexano. O tolueno é tipicamente usado como o solvente de destilação. A corrente de produto bruto 10 pode ser alimentada a uma coluna destiladora de produtos leves (não mostrada) antes de ser alimentada à coluna de destilação 12. A coluna destiladora de produtos leves (não mostrada) destila produtos leves, incluindo mas não limitado a, acroleína, formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, éter metílico, e metil vinil cetona, da corrente de produto bruto 10. No geral, o gás redutor usado é vapor. Nas formas de realização onde uma coluna destiladora de produtos leves (não mostrada) é utilizada, a corrente de produto bruto destilado 10 sai do fundo da coluna de produtos leves (não mostrada) substancialmente isenta de produtos leves e depois é introduzida na coluna de destilação 12.

De acordo com a presente invenção, um inibidor de polimerização é alimentado à coluna de destilação 12 para inibir a polimerização do ácido (met)acrílico e seus ésteres durante a destilação da corrente de produto bruto 10 e conseqüentemente, durante o transporte e armazenamento. O inibidor de polimerização compreende pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido. O termo “composto com base em corante de azina,” como aqui usado, refere-se a um composto tendo um cátion heterocíclico contendo anéis de seis membros tendo um átomo de nitrogênio (N) e um átomo de enxofre (S), um átomo de oxigênio (O), ou um outro átomo de nitrogênio (N), como os únicos heteroátomos do anel; e um ânion. Mais particularmente, por exemplo, os compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido adequados têm a fórmula geral: em que: Y é selecionado do grupo que consiste de S, O, ou NR*, onde R* é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, e hidrocarbonetos saturados, insaturados e outros substituídos. R1-R4 são os mesmos ou diferentes um do outro; R5-R10 são os mesmos ou diferentes um do outro; e cada um de R1-R10 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio; hidrocarbonetos saturados, insaturados e substituídos; e halocarbonetos saturados ou insaturados. X compreende pelo menos um mono-, di- ou tri-ânion em uma razão de 1, 1/2, ou 1/3 respectivamente para 0 componente catiônico. Onde X compreende os ânions de haleto, tais como um ou mais dos ânions de cloreto, brometo, iodeto ou fluoreto, e o ânion de haleto está presente em uma razão de um mol de cátion para não mais do que 0,5 mol de ânion de haleto.

Sem limitação, por exemplo, R* podem ser selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, uma porção alifática tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, cicloalquila, arila, aralquila, fluoroalquila, fluoroarila, fluoroaralquila, cloroalquila, ou cloroarila, ou cloroaralquila tendo de 6 a cerca de 12 átomos de carbono.

Similarmente, sem limitação, R1-R4 podem ser os mesmos ou diferentes e cada um é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, uma porção alifática tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, cicloalquila, arila, aralquila, fluoroalquila, fluoroarila, fluoroaralquila cloroalquila, cloroarila, ou cloroaralquila tendo de 6 a cerca de 12 átomos de carbono, heterociclila, qualquer cadeia de alquila, alquileno, fluoroalquila, fluoroalquileno cloroalquila, ou cloroalquileno sendo opcionalmente interrompida por um ou mais heteroátomos. Além disso, Ri e R2 juntos, ou R3 e R4 juntos, podem formar parte de uma porção alicíclica ou heterocíclica tendo de 4 a 10 membros do anel.

Também sem limitação, R5-R10 podem ser os mesmos ou diferentes e cada um é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, uma porção alifática tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, cicloalquila, arila, aralquila, fluoroalquila, fluoroarila, fluoroaralquila, cloroalquila, cloroarila, ou cloroaralquila tendo de 6 a cerca de 12 átomos de carbono, heterociclila, qualquer cadeia de alquila ou alquileno fluoroalquila, fluoroalquileno, cloroalquila, ou cloroalquileno sendo opcionalmente interrompida por um ou mais heteroátomos. Além disso, R5 e R7 juntos, ou R$ e Rg juntos, ou Rj e R7 juntos, ou R2 e Rg juntos, ou R3 e Rs juntos, ou Rio e R4 juntos, podem formar parte de uma porção alicíclica ou heterocíclica tendo de 4 a 10 membros do anel.

Com referência aos ânions adequados, X, os termos “mono- ânion”, “di-ânion”, e “tri-ânion” referem-se à carga quantitativa nos ânions.

Mais particularmente, sem limitação, os exemplos de mono-ânions seriam HSO4' e NO2'; um exemplo de um di-ânion seria SO42'; e um exemplo de um tri-ânion seria P043'.

Além disso, os ânions, X, adequados para o uso na presente invenção podem ser derivados de, ácido nítrico; ácido sulfurico; ácidos alcanóicos, fluoroalcônicos, ou cloroalcanóicos inferiores (até Cl2) tais como ácido acético e ácido propiônico; ácidos sulfônicos tais como ácido metanossulfônico, ácido t-butilsulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido naftaleno sulfônico, ácidos toluenossulfônicos, ácido ortofosfórico; e ácidos fosfônicos tais como ácido benzenofosfônico. Outras fontes que podem fornecer ânions adequados, X, incluem, opcionalmente, derivados de tetrafenil borato. O ânion, X, pode ser introduzido como um ou mais de um ácido prótico tendo um pKa medido em solução aquosa de menos do que 15. A molar razão de ânion para cátion com base em corante de azina para um ânion de carga fornecida z (isto é A'z) seria de 1:1/z.

Adicionalmente, por exemplo e sem limitação, X podem ser qualquer ânion selecionado do grupo que consiste de: SH'; S04 HS04'; RCOO', em que R é alquila, cicloalquila, arila, aralquila, heterociclila, qualquer cadeia de alquil alquila ou alquileno sendo opcionalmente interrompida por um ou mais heteroátomos, ou halocarbonetos saturados e insaturados; RSCV (sulfonatos), ou ROSO3' (sulfatos), ou RNHSO3' (sulfamatos) em que R pode ser uma porção alifática tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, cicloalquila, arila, aralquila, fluoroalquila, fluoroarila, fluoroaralquila, cloroalquila, cloroarila, ou cloroaralquila tendo de 6 a cerca de 12 átomos de carbono, heterociclila, qualquer cadeia de alquila ou alquileno fluoroalquila, fluoroalquileno cloroalquila, ou cloroalquileno sendo opcionalmente interrompida por um ou mais heteroátomos; S2‘; S03 '; SCN~; N03'; N02‘; C032'; HC03‘; CN'; HP042'; P043'; 022'; HO'; e RO' em que R é alquila, cicloalquila, arila, aralquila, heterociclila, qualquer cadeia de alquila ou alquileno sendo opcionalmente interrompida por um ou mais heteroátomos, ou halocarbonetos saturados e insaturados. O composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido pode ser usado sozinho, ou com outros compostos capazes de inibir a polimerização do ácido (met)acrílico e seus ésteres. Tais outros compostos inibidores podem ser solúveis em água, solúveis em álcool, ou solúveis em solventes orgânicos e incluem, mas não são limitados a: hidroquinona (HQ); 4-metoxifenol (MEHQ); 4-etoxifenol; 4-propoxifenol; 4-butoxifenol; 4- heptoxifenol; monobenziléter de hidroquinona; 1,2-diidroxibenzeno; 2- metoxifenol; 2,5-dicloroidroquinona; 2,5-di-terc-butilidroquinona; 2- acetilidroquinona; monobenzoato de hidroquinona; 1,4-dimercaptobenzeno; 1,2-dimercaptobenzeno; 2,3,5-trimetilidroquinona; 4-aminofenol; 2- aminofenol; 2-N,N-dimetilaminofenol; 2-mercaptofenol; 4-mercaptofenol; monobutiléter de catecol; 4-etilaminofenol; 2,3-diidroxiacetofenona; pirogalol-l,2-dimetiléter; 2-metiltiofenol; t-butil catecol; di-terc- butilnitróxido; di-terc-amilnitróxido; 2,2,6,6-tetrametil-piperidinilóxi; 4- hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinilóxi (4HT); 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil- piperidinilóxi; 4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinilóxi; 4-amino- 2,2,6,6-tetrametil-piperidinilóxi; 4-etanolóxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinilóxi; 2.2.5.5- tetrametil-pirrolidinilóxi; 3-amino-2,2,5,5-tetrametil-pirrolidinilóxi; 2.2.5.5- tetrametil-1 -oxa-3-azaciclopentil-3-óxi; ácido 2,2,5,5-tetrametil-3- pinOlinil-l-óxi-3-carboxílico; 2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-l,4-diazacicloexil-l,4- dióxi; sais de 4-nitrosofenolato; 2-nitrosofenol; 4-nitrosofenol; dimetilditiocarbamato de cobre; dietilditiocarbamato de cobre; dibutilditiocarbamato de cobre; salicilato de cobre; ferro; fenotiazina (PTZ); 3-oxofenotiazina; 5-oxofenotiazina; dímero de fenotiazina; 1,4- benzenodiamina; N-( 1,4-dimetilpentil)-N’-fenil-1,4-benzenodiamina; N-( 1,3- dimetilbutil)-N’-fenil-l,4-benzenodiamina; N-nitrosofenil hidroxilamina e os sais destes; óxido nítrico; nitrosobenzeno; p-benzoquinona; naftenato de cobre; acetato de cobre; acrilato de cobre; dimetilditiocarbamato de manganês; dietilditiocarbamato de manganês; dibutilditiocarbamato de manganês; naftenato de manganês; acetato de manganês; acetilacetonato de manganês; acetato de cobalto; carbonato de cobalto; acetato de cobalto; dióxido de nitrogênio; nitrobenzeno; nitrosobutano; n-nitrosodifenilamina; difenilfenilenediamina; nitrosocarbazol; l-nitroso-2-naftol; 2,4- dinitrobenzeno; trifenil fosfino; trietil fosfino; tributil fosfmo; trifenil fosfito; trietil fosfito; tri-i-propilfosfito; tributil fosfito; tricicloexil fosfito; bissulfito de sódio; butil mercaptano; dodecil mercaptano; Ν,Ν-dietilidroxilamina; N- benzoil-N-fenilidroxilamina; benzotiazol-2-il-tioidroxilamina; (benziloxicarbonil)hidroxilamina monoetanolamina; 4-fenilenodiamina; 3- fenilenodiamina; 4-aminodifenilamina; difenilamina; di-4-tolilamina; 4- nitrofenilamina; terc-butil amina; dibenzilamina, acetona oxima; fenil N-t- butilnitrona; -(4-Piridil N-óxido)-N-terc-butilnitrona; isômeros destes; misturas de dois ou mais destes; e misturas de um ou mais dos acima com oxigênio molecular. O(s) inibidor(es) podem ser usados sozinhos ou combinados com um diluente adequado. O uso de oxigênio é preferido quando os inibidores fenólicos, tais como HQ são usados, porque o oxigênio realça a efetividade de tais inibidores fenólicos. O oxigênio pode ser abastecido adicionando-se gás contendo oxigênio, tal como ar, oxigênio puro, ar sintético, ou qualquer mistura gasosa contendo de 0,01 % em vol a 100 % em vol de oxigênio molecular, com base no volume total do gás contendo oxigênio, em um ou mais posições por toda a coluna de destilação 12, ou ainda em várias outras posições do equipamento auxiliar (não mostrado), tal como, sem limitação, o intercambiador de calor, entrada/saída do intercambiador de calor, as entradas/saídas de bombas associadas, uma ou mais saídas da coluna de destilação, ou qualquer uma das entradas de destilação usadas para abastecer outros materiais e compostos.

Com referência novamente à Figura 1 e o método da presente invenção, o composto com base em azina com teor de haleto reduzido e outros compostos inibidores do inibidor de polimerização podem ser introduzidos à coluna de destilação 12, separadamente um do outro ou misturados juntos, em uma ou mais correntes inibidoras. Além disso, tais correntes inibidoras podem entrar na coluna de destilação 12 acima ou abaixo da corrente de produto bruto 10, ou tanto acima quanto abaixo da corrente de produto bruto 10. Além disso, é possível para um ou mais compostos do inibidor de polimerização serem introduzidos na coluna de destilação 12 simultaneamente com, ou pré misturados com, a corrente de produto bruto 10.

Por exemplo, como mostrado na Figura 1, em uma forma de realização da presente invenção, pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido pode ser alimentado à coluna de destilação 12 através de uma primeira corrente inibidora 18, enquanto que um ou mais dos outros compostos inibidores são introduzidos à coluna de destilação 12 através das segundas e terceiras correntes inibidoras distintas 20, 22. Opcionalmente, o oxigênio molecular pode ser abastecido à coluna de destilação 12, por exemplo, no fundo da coluna de destilação 12 através de uma linha de alimentação de oxigênio 24. Um ou mais dos compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido e outros compostos inibidores do inibidor de polimerização podem ser adicionados à corrente de produto bruto 10 antes da entrada à coluna de destilação 12. Adicionalmente, um ou mais dos compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido e outros compostos inibidores do inibidor de polimerização opcionalmente podem ser adicionados à coluna de destilação aquosa 12 ainda através de uma outra quarta corrente inibidora 26. Vários arranjos e métodos para alimentar os compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido e outros compostos inibidores à coluna de destilação 12 são possíveis e prontamente determináveis por pessoas de habilidade comum na técnica relevante sem experimentação imprópria.

As quantidades de (i) o pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido e (ii) o pelo menos um outro composto inibidor que são alimentados à coluna de destilação 12 não são especialmente críticas ao método da presente invenção e variarão de acordo com que os compostos inibidores são selecionados para o uso e as condições de operação sob as quais eles são usados. Está bem dentro da capacidade das pessoas de habilidade comum na técnica determinar as quantidades adequadas de pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido e compostos inibidores tais que a polimerização do ácido (met)acrílico do produto e seus ésteres é inibida. Por exemplo, sem limitação, onde o pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido deve ser adicionado a um produto compreendendo pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de ácido (met)acrílico e seus ésteres em uma quantidade tal que a mistura de produto resultante compreende de cerca de 1 a 1.500 ppm, tal como de cerca de 50 a cerca de 500 ppm, ou ainda de cerca de 50 a 200 ppm, do pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido. Similarmente, sem limitação, pelo menos um outro composto inibidor deve ser adicionado a um produto compreendendo pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de ácido (met)acrílico e seus ésteres em uma quantidade tal que a mistura de produto resultante compreende de cerca de 5 a 10.000 ppm, por exemplo, de cerca de 100 a 8.000 ppm, ou ainda de cerca de 500 a 6.000 ppm, do pelo menos um outro composto inibidor.

No contexto de um processo de purificação tal como aquele mostrado esquematicamente na Figura 1, pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido pode ser introduzido à coluna de destilação 12 tal que existe presente na coluna de destilação 12 uma quantidade de cerca de 1 a 1.500 ppm, tal como de cerca de 50 a cerca de 500 ppm, ou ainda de cerca de 50 a 200 ppm, do pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido, com base no fluxo de massa total do líquido na corrente de produto purificado 14 que sai da coluna de destilação 12. Similarmente, sem limitação, pelo menos um outro composto inibidor pode ser fornecido à coluna de destilação 12 tal que existe presente nesta uma quantidade de cerca de 5 a 10.000 ppm, por exemplo, de cerca de 100 a 8.000 ppm, ou ainda de cerca de 500 a 6.000 ppm, do pelo menos um outro composto inibidor, com base no fluxo de massa total de líquido na corrente de produto purificado 14 que sai da coluna 12. Onde o pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido é adicionado a um produto compreendendo pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de Onde é desejado fornecer oxigênio molecular à coluna de destilação 12, ele pode ser adicionado tal que, por exemplo, sem limitação, cerca de 0,01 a 5 % em vol de oxigênio molecular está presente na coluna de destilação 12, com base no volume total do vapor na coluna de destilação 12.

Isto também é prontamente determinável por pessoas de habilidade comum na técnica sem experimentação imprópria.

As temperaturas e pressões de operação comprimem os limites de inflamabilidade e solubilidade de oxigênio dentro do sistema de purificação, e estas propriedades devem ser tomadas em consideração quando da determinação da concentração de oxigênio apropriada a ser usada para o gás contendo oxigênio. As considerações de tais fatores estão dentro da capacidade de uma pessoa de habilidade comum na técnica, e o oxigênio puro ou o ar atmosférico podem ser comumente utilizados como o gás contendo oxigênio. As concentrações de oxigênio altas dentro da própria solução contendo monômero devem ser evitadas. Quando as concentrações de oxigênio são grandes em relação às concentrações do inibidor, o oxigênio realmente pode aumentar a taxa de polimerização promovendo-se a formação de peróxidos e, enfim, radicais de monômero. Por esta razão, não é recomendado que o oxigênio seja adicionado quando nenhum inibidor está presente. A razão de oxigênio para inibidor ótima variará com respeito ao inibidor usado e está bem dentro da capacidade das pessoas que têm habilidade comum na técnica de determinar sem experimentação imprópria.

Os compostos de inibidor de polimerização no geral estão disponíveis como pós volumosos e tipicamente, portanto, devem ser misturados com pelo menos um solvente de liberação antes da introdução na coluna de destilação 12. Como é determinável por pessoas tendo habilidade comum na técnica, os solventes de liberação adequados podem ser aquosos (tais como água ou uma mistura compreendendo água), ou orgânicos (tais como um álcool, ácido acrílico, ácido acético, ou tolueno), e dependerão da natureza dos compostos inibidores selecionados.

Assim, em uma forma de realização particular da presente invenção, a corrente de produto bruto 10 é alimentada à coluna de destilação 12, junto com pelo menos um solvente de destilação introduzido à coluna de destilação 12 por intermédio de linha de alimentação de solvente de destilação 16. Opcionalmente, um ou mais outros compostos inibidores, junto com um solvente de liberação adequado, podem ser introduzidos à coluna através das segundas e terceiras linhas de alimentação de inibidor 20, 22. Uma corrente de produto purificado 14 sai do fundo da coluna de destilação 12 e é substancialmente isenta de água. A corrente de produto purificado 14 pode ser usada como é, ou ela pode ser ainda processada, incluindo mas não limitada a, destilação adicional para remover as impurezas específicas e outro processamento para formar vários graus do produto purificado.

Por exemplo, onde a corrente de produto bruto 10 compreendeu ácido acrílico, por exemplo, a corrente de produto purificado resultante 14 no geral tem menos do que 1000, por exemplo menos do que 800, ou ainda menos do que 500 ppm de água. Uma tal corrente de produto purificado 14 também pode conter quantidades nominais de pelo menos um dos seguintes: ácido acético, ácido propiônico, ácido β-acriloxipropiônico (AOPA), acroleína, furfural, benzaldeído, ácido maleico, anidrido maleico, protoanemonina, e acetaldeído. É mencionado que certos modelos de coluna de destilação, tais como uma coluna bandeja de peneira, requerem o uso de um inibidor de polimerização de fase de vapor. Os exemplos de inibidores de fase de vapor adequados úteis na presente invenção incluem, mas não são limitados a, n- fenil hidroxilamina, ou derivados destes, N-nitrosofenilidroxilamina e os sais deste, óxido nítrico, nitrosobenzeno, dietilidroxilamina e p-benzoquinona. Por exemplo, um inibidor de fase de vapor pode ser adicionado ao intercambiador de calor e às bandejas do fundo da coluna (não mostradas), enquanto que o inibidor de fase líquida é adicionado ao topo da coluna. A quantidade de inibidor de fase líquida pode variar de 1 ppm a 1000 ppm, dependendo da taxa de alimentação à coluna. Tais modelos são adequados para o uso de acordo com o processo da presente invenção.

Uma corrente destilada suspensa 28 sai do topo da coluna de destilação 12 e no geral inclui, mas não é limitada, às soluções de água, ácido acético, e/ou ácido (met)acrílico e seus ésteres, com o solvente de destilação.

Por exemplo, onde o tolueno foi utilizado como um solvente de destilação, as soluções de tolueno/água, tolueno/ácido acético, e tolueno/ácido (met)acrílico ou seus ésteres, seria produzida em cima em um sistema de fase líquida duplo. A corrente destilada suspensa 28 pode ser separada em fase em fases orgânicas e aquosas, e tal separação de fase pode ser feita por quaisquer meios conhecidos na técnica. Por exemplo, em uma forma de realização, a corrente destilada suspensa 28 é introduzida em um tanque 30 e deixada separar em fase em uma fase orgânica 32 e uma fase aquosa 34. A fase orgânica 32 predominantemente inclui o solvente de destilação. A fase aquosa 34 inclui, mas não é limitada a, ácido (met)acrílico ou seus ésteres, ácido acético, ao solvente de destilação, e água. Em uma forma de realização, a fase orgânica 32 é reciclado de volta à coluna de destilação por via da linha de alimentação de solvente 36 de modo que o solvente de destilação pode ser reutilizado. Também, como indicado na Figura 1, a fase aquosa 34 sai do tanque 30 e pelo menos uma porção dela pode ser reciclada (não mostrada) como água desperdiçada e misturada com as correntes do processo a montante (não mostrada). Embora não representada na Figura 1, deve ser entendido que a fase aquosa 34 pode ser reciclada, em parte ou completamente, e usada como alimentação a um outro processo de fabricação. Altemativamente, parte ou tudo das fases orgânicas e aquosas 32, 34, respectivamente, podem ser desviados, ou tratados e liberados ao ambiente. O processo da presente invenção para preparar compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido agora será descrito em detalhe. Como será facilmente entendido e praticável por pessoas de habilidade comum na técnica, os processos da presente invenção para preparar compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido podem ser apropriadamente operados como processos de lote ou processos contínuos. O modo contínuo de operação é, entretanto, preferido com relação com os processos da presente invenção.

Uma primeira forma de realização do processo da presente invenção no geral envolve converter pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto a sua forma de hidróxido usando uma resina de troca de íon fortemente básica adequada. Nesta forma de realização, o composto de hidróxido com base em corante de azina meramente serve como um intermediário sintético e é subseqüentemente mais convertido ao composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido contatando-o com um composto de ácido adequado capaz de doar outros, ânions desejados. Em uma variação desta primeira forma de realização, uma resina de troca de íon de base forte que está em sua forma de hidróxido pode ser usada se ela for primeiro convertida, em uma etapa conhecida como pré condicionamento, a uma forma aniônica correspondente (usando por exemplo um ácido carboxílico), antes de contatar com o pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto. Em uma outra variação desta segunda forma de realização um resina de troca de íon de base fraca na forma neutra pode ser usada se ela for primeiro convertida, em uma etapa conhecida como pré condicionamento, a sua forma aniônica correspondente (usando por exemplo um ácido carboxílico), antes de contatar com o pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto.

Mais particularmente, a primeira forma de realização do processo da presente invenção compreende contatar pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto com uma resina de troca de íon ânions fortemente básica capaz de absorver os ânions de haleto. A etapa de contato produz uma resina de troca de íon enriquecida com haleto e uma quantidade de composto com base em corante de azina na forma de hidróxido (isto é, um composto de hidróxido com base em corante de azina). Os compostos com base em corante de azina contendo haleto adequados para o uso na presente invenção são quaisquer compostos com base em corante de azina como aquele termo que é definido em seguida, e em que X compreende os ânions de haleto em uma quantidade onde a razão de moles de cátions para moles de ânions é de 1 para não mais do que 0,5. Os exemplos de compostos com base em corante de azina contendo haleto adequados incluem, mas não são limitados a, azul de metileno (cloreto de tetrametiltionina), azul de metileno novo N (azul básico 24), ou azul de toluidina O (cloreto de tolônio).

Dentro de não mais do que cerca de 12 horas, por exemplo, sem limitação, dentro de não mais do que cerca de 60 minutos, do término de contatar o composto com base em corante de azina contendo haleto com uma resina de troca de íon ânion básica adequada, a quantidade de composto de hidróxido com base em corante de azina depois é contatada com um composto de ácido capaz de remover os ânions de hidróxido e doar outros, ânions desejados para formar uma quantidade de composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido tendo uma razão molar de 1 para não mais do que 0,5 de cátions para ânions de ânions de haleto não covalentemente ligados. Os outros, ânions desejados podem ser, por exemplo, sem limitação, ânions de sulfato fornecidos pelo ácido sulfurico, ânions de acetato fornecidos pelo ácido acético, ânions de maleato fornecidos pelo ácido maleico, ânions de formiato fornecidos pelo ácido fórmico, ou ânions de ftalato fornecidos pelo ácido ftálico. O tempo dentro do qual a quantidade do composto de hidróxido com base em corante de azina é contatada com o composto de ácido é importante porque o composto com base em corante de azina é entendido ser suscetível à decomposição enquanto em solução na forma de hidróxido sob condições básicas (isto é, pH alto), tais como um pH maior do que cerca de 8. Assim, depois de contatar com o composto de ácido, o composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido resultante deveria ter um pH de entre cerca de 6 e cerca de 8.

Uma segunda forma de realização do processo da presente invenção no geral envolve converter pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto diretamente à forma de sal preferida usando uma resina de troca de íon adequada. Em uma variação desta segunda forma de realização, onde a resina de troca de íon está em sua forma de hidróxido, ela é primeiro convertida em uma etapa de pré condicionamento, à forma de sal preferida tendo a espécie de ânion preferida contatando-se a resina com um ácido capaz de fornecer a espécie de ânion preferida. Depois, pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto é contatado com a resina de troca de íon convertida e é, ele mesmo, convertido diretamente ao composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido preferido. Em uma outra variação uma resina de troca de íon neutro fracamente básica é primeiro convertida em uma etapa de pré condicionamento, à forma de sal preferida tendo a espécie de ânion preferida contatando-se a resina com um ácido capaz de fornecer a espécie de ânion preferida. Depois, pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto é contatado com a resina de troca de íon convertida e é, ele mesmo, convertido diretamente ao composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido preferido.

Mais particularmente, a segunda forma de realização do processo da presente invenção compreende contatar pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto com uma resina de troca de íon ânion básica capaz, de absorver os ânions de haleto e doar outros, ânions desejados ao composto com base em corante de azina. Esta etapa de contato produz uma resina de troca de íon enriquecida com haleto e uma quantidade de composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido tendo uma razão de 1 mol de cátions para não mais do que 0,5 mol de ânions de haleto não covalentemente ligado. Os compostos com base em corante de azina contendo haleto adequados para o uso na presente invenção são quaisquer compostos com base em corante de azina como aquele termo que é definido em seguida, e em que X compreende os ânions de haleto em uma razão de 1 mol de cátions para não mais do que 0,5 mol de ânions. Os exemplos de compostos com base em corante de azina contendo haleto adequados incluem, mas não são limitados a, azul de metileno (cloreto de tetrametiltionina), azul de metileno novo N (azul básico 24), ou azul de toluidina O (cloreto de tolônio).

Realizando o processo da presente invenção de acordo com a segunda forma de realização supracitada elimina a necessidade de titular com um ácido adequado, visto que os outros, ânions desejados já foram doados diretamente ao composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido. Entretanto, onde a resina de troca de íon básica não inclui a outra, espécie de ânion desejada, um etapa de pré condicionamento deve ser utilizada para primeiro converter a resina à forma desejada, como debatido em mais detalhe em seguida.

Acredita-se que qualquer resina de troca de ânion forte ou ffacamente básica seja adequada para o uso no processo da presente invenção.

Por exemplo, as resinas de troca de íon com base em pelo menos polímeros parcialmente reticulados carregando grupos básicos ou catiônicos, particularmente grupos de amônio incluindo grupos de amônio quaternário podem ser com sucesso usadas no processo da presente invenção.

Também é possível utilizar as resinas de base fraca com grupos de amina secundária ou terciária pendentes para converter os compostos com base em corante de azina contendo haleto a um outro intermediário de sal tal como acetato ou formiato.

Um grupo particularmente preferido de tais resinas de troca de íon básicas é fundamentado no produto de polimerização de estireno e divinil benzeno e a fimcionalização subseqüente com grupos de amina ou amônio quaternário. A capacidade da resina de troca de íon não é crítica embora as resinas com capacidades entre cerca de 0,8 e 2,2 miliequivalentes por mililitro são convenientes porque elas estão prontamente disponíveis. A resina de troca de íon pode ser um tipo gelular (isto é, nenhuma porosidade permanente) ou macroporoso, e, para os tipos de resina de troca de ânion de base forte, podem ser de funcionalidade do Tipo 1 ou Tipo 2. As resinas de troca aniônica, macroporosas particularmente adequadas são mostradas na Pat. U.S. N° 4.025.467. Estas resinas são obtidas polimerizando-se o estireno e divinil benzeno em uma razão apropriada na presença de um solvente orgânico apropriado, tipicamente seguido por halometilação com agentes tais como éter cloro metil metílico, e aminação subseqüente por deslocamento de halógeno com aminas primárias, secundárias ou terciárias.

Uma outra classe de resinas de base forte ou fraca adequadas para o uso com relação com o processo da presente invenção inclui as resinas poliacrílicas tais como são mostradas nas Patentes U.S. 2.675.359 e 4.129.534. Estas resinas são obtidas polimerizando-se um éster de acrilato copolimerizado com divinil benzeno e um catalisador de radical livre em uma razão apropriada na presença do solvente orgânico apropriado. O poliacrilato depois fornece os grupos ativos por reação com uma amina polifimcional com pelo menos um grupo de amina primário e um secundário ou mais freqüentemente, um grupo de amina terciário para formar uma resina fimcionalizada de base fraca. A resina pode ser ainda derivada tipicamente por intermédio de haloalquilação com agentes tais como clorometano para gerar resinas fortemente básicas.

Também pode ser possível gerar os compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido desejados usando uma resina de troca de cátion de ácido forte em que o cátion de azina é associado com um sulfato ligado à resina ou outro ânion apropriado. O íon cloreto permanecería em solução e seria lavado da coluna. O fragmento de corante com base em azina catiônica depois podería ser liberado da resina e a resina regenerada a sua forma protonada no tratamento usando um ácido forte, tal como ácido sulfurico ou algum outro adequado.

Outras resmas de troca de íon úteis no processo desta invenção incluem as resinas de troca de íon com base em um suporte principal de polivinilpiridina como debatido nas Patentes U. S. 4.221.871 e 5.693.680.

Estas resinas de troca de íon compreendem os copolímeros de divinilbenzeno e vinilpiridina, e que têm tido uma quantidade substancial de seus grupos piridila convertida a l-(alquila C4 a C8)-piridínio. Estas resinas de troca de íon podem ser preparadas por um processo que envolve a pós fimcionalização um copolímero em forma de pérola de divinilbenzeno e vinilpiridina com um agente alquilante (R-L), em que R é um grupo alquila ramificado ou não ramificado e L é um grupo de partida de força suficiente para levar à quatemização da piridina.

Os exemplos comercialmente disponíveis das resinas de base forte que são possíveis de usar são Amberlyst A26 OH, Ambeijet 4400, Ambeijet 4600, Amberlite IRA400, Amberlite IRA900, Amberlite IRA910, Amberlite IRA958 e Duolite AP 143, cada um dos quais está disponível da Rohm and Haas Company of Philadelphia, Pennsylvania. Além disso, a Dow Chemical, localizada em Midland, Michigan, oferece resinas de troca de íon de base forte adequadas, incluindo, mas não limitadas a, Dowex Monosphere AI-400, Dowex Monosphere 550A (OH), Dowex RPU, Dowex 21K XLT, Dowex 21K 16/30, Dowex 21K 16/20, Dowex Marathon A2 e Dowex Marathon MSA. A Bayer de Leverkusen, Alemanha também vende resinas de troca de íon de base forte adequadas sob os nomes comerciais Lewatit M510 e Lewatit Monoplus MP500. Purolite A600, comercialmente disponível da Purolite of Pontyclum, Wales Great Britain, e Reillex HPQ, disponível da Reilly Industries of Indianapolis, Indiana, também são resinas de troca de íon de base forte adequadas.

Os exemplos comercialmente disponíveis de resinas de base fraca adequadas para o uso no processo da presente invenção são: Amberlyst A21, Amberlyst A23, Amberlyst A24, Duolite A561, e Duolite A7, cada um disponível da Rohm and Haas Company; Dowex Monosphere 77 e Dowex Monosphere 66, disponível da Dow Chemical; Lewatit MP 62, disponível da Bayer; Purolite A100 disponível da Purolite; e Reillex 402, Reillex 425, e Reillex HP, cada um disponível da Reilly Industries.

As resinas de troca de íon de base forte contendo grupos de amônio quaternário, incluindo as resinas tanto do tipo 1 quanto do tipo 2, são particularmente adequadas para o uso no processo da presente invenção, por exemplo, sem limitação, as resinas Amberlyst A26 OH (tipo 1) e Ambeijet 4600 (tipo 2) mencionadas em seguida.

Contatar o composto com base em corante de azina contendo haleto com a resina de troca de íon aniônico básico pode ser realizado em qualquer maneira conhecida às pessoas de habilidade comum na técnica. Por exemplo, sem limitação, a resina de troca de íon pode ser colocada dentro um vaso, tal como uma coluna construída de material capaz de resistir à corrosão ou deterioração por ânions de haleto, o composto com base em corante de azina, enxágües com cáustico, e a resina de troca de íon básica. Uma solução contendo o composto com base no corante de azina contendo haleto depois pode ser alimentada no vaso em uma temperatura entre 15°C e 50°C (preferivelmente na temperatura ambiente) tal que ela passe através de e contate a resina de troca de íon. Depois que o composto com base em corante de azina contendo haleto contata a resina de troca de íon, uma corrente efluente compreendendo um produto com teor de haleto reduzido sai do vaso. A corrente efluente depois pode ser coletada e titulada com ácido como descrito em seguida para produzir o derivado desejado tendo a espécie de ânion preferida. O pré condicionamento (algumas vezes também referido, simplesmente, como condicionamento) é aqui usado para significar o processo de converter uma resina de troca de íon de uma forma a outra (isto é, de uma resina catiônica tendo uma espécie de ânions a uma resina convertida tendo uma outra, ou de uma resina de amina neutra a uma resina de amônio catiônico com o grupo aniônico apropriado) gerando uma espécie diferente com ânions associados apropriados, antes de usá-la para converter o composto de interesse.

Por exemplo, onde uma resina de troca de íon básica, que é de outro modo adequada para o uso no processo da presente invenção, não está em sua forma de hidróxido (isto é uma resina na forma de haleto), a resina pode ser convertida à forma de hidróxido, antes de contatar os compostos com base em corante de azina contendo haleto com ela. O pré condicionamento da resina de troca de íon nesta maneira tipicamente envolve contatar a resina com cáustico, isto é, uma solução de hidróxido de sódio. A resina de troca de íon, agora em sua forma de hidróxido, pode ser enxaguada com água para remover qualquer cáustico residual, e depois contatada com os compostos com base em corante de azina contendo haleto, desse modo convertendo os compostos com base em corante de azina à sua forma de hidróxido.

Similarmente, como debatido em seguida, é possível usar uma resina de troca de íon básica que tem a capacidade de absorver os ânions de haleto de um composto com base em corante de azina contendo haleto e já contém os outros, ânions desejados. Onde uma resina de troca de íon básica está na forma de hidróxido, mas é desejado usá-la em uma outra forma de sal tendo a outra, espécie de ânion desejada, ela pode ser convertido antes de contatar os compostos com base em corante de azina contendo haleto com ela, por pré condicionamento. O pré condicionamento da resina de troca de íon nesta maneira tipicamente envolve contatar a resina com um ácido adequado que fornecerá a espécie de ânion desejada. Por exemplo, como é entendido por pessoas de habilidade comum na técnica, o ácido acético fornecerá ânions de acetato à resina, e o ácido maleico fornecerá ânions de maleato à resina. A resina de troca de íon, agora em sua forma de sal preferida, pode ser enxaguada com água para remover qualquer ácido residual, e depois contatada com os compostos com base em corante de azina contendo haleto, desse modo convertendo os compostos com base em corante de azina diretamente à forma de sal derivada desejada. O uso desta etapa de pré condicionamento no processo da presente invenção é útil para evitar manipular a forma de hidróxido relativamente instável do composto com base em corante de azina.

Naturalmente, como uma resina de troca de íon continua a ser contatada com quantidades sucessivas de compostos com base em corante de azina contendo haleto, sua capacidade de absorver os ânions de haleto e doar os ânions de hidróxido é diminuída ao ponto onde ela não é prática para continuar usando-a - um ponto conhecido como exaustão. Muitas resinas de troca de íon básicas exauridas adequadas para o uso no processo da presente invenção podem ser regeneradas contatando-se a resina exaurida com cáustico. Por exemplo, sem limitação, a regeneração da resina de troca de íon exaurida tipicamente pode envolver uma etapa preliminar de enxaguar a resina de troca de íon com água para remover qualquer produto residual, e depois passar cáustico, tal como solução de hidróxido de sódio, através da resina de troca de íon, e depois enxaguar novamente com água para remover o cáustico residual da resina. É mencionado que as resinas de troca de íon exauridas do tipo 1 são algumas vezes difíceis de regenerar de volta à forma de hidróxido desejada contatando-se com uma solução de cáustico sozinha. Em tais casos, algumas vezes é benéfico realizar uma etapa de enxágüe preliminar usando bicarbonato, como esboçado na Patente U.S. 4.025.467, seguido por uma etapa de enxágüe com cáustico como descrito em seguida. Altemativamente, uma etapa de enxágüe preliminar usando sulfato de sódio, como esboçado na Patente U.S. 2.723.245, seguido por uma etapa de enxágüe com cáustico como descrito em seguida pode ser usada.

Pode ser observado durante a síntese de resina de troca de íon dos compostos com base em corante de azina modificados com ânion carboxilato (isto é, derivados de tetrametiltionina) que estes derivados podem ter solubilidade mais limitada em solução aquosa em relação aos derivados de sulfato correspondentes. Sem intencionar a estar limitado pela teoria, é suposto que os sais de carboxilato de tetrametiltionina resultantes podem ter uma tendência de precipitar fora da solução aquosa e entope a coluna. Nos procedimentos onde os sais de carboxilato foram gerados, os procedimentos usando de 1,5 a cerca de 1,8 % em peso de soluções aquosas de azul de metileno foram observados serem mais bem sucedidos do que os procedimentos usando soluções de 2 a 2,4 % em peso. Assim, é sugerido que os problemas de solubilidade e precipitação supracitados podem ser avaliados usando-se misturas de solvente diferentes no processo de troca de íon, tal que a solubilidade do produto não impedirá o fluxo do material através da coluna. É mencionado que, como será facilmente entendido por pessoas de habilidade comum na técnica, a determinação e o cálculo das quantidades da resina, cáustico e ácidos requeridos para realizar as etapas descritas acima dependerão do estado de ionização dos ânions envolvidos e das concentrações das várias soluções de cáustico e ácido, assim como a quantidade dos compostos com base em corante de azina contendo haleto a ser convertida.

EXEMPLOS

Os Exemplos 1 a 9 seguintes são fornecidos como ilustrações de inibir a polimerização do ácido (met)acrílico ou seus ésteres durante a separação e purificação usando um inibidor de componente múltiplo de acordo com o método da presente invenção. As rodadas prolongadas de uma coluna de destilação de tolueno azeotrópica foram conduzidas em condições de operação usando um diâmetro de 1 polegada, coluna Oldershaw de 30 bandejas montadas em um vaso intercambiador de calor de fundos pulverizados com ar em uma taxa de 67 centímetros cúbicos por minuto. A bandeja de alimentação para a corrente de produto bruto, que conteve, dentre outras coisas, ácido acrílico, foi na bandeja 20. A bandeja de controle foi na bandeja 13. As bandejas foram numeradas contando-se o começo a partir do fundo da coluna.

Exemplo 1 (Comparativo) (Sistema inibidor de componente múltiplo compreendido de hidroquinona e fenotiazina, sem um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido) Uma corrente de produto de ácido acrílico aquosa foi purificada (isto é, desidratada) por destilação azeotrópica na coluna de destilação supracitada sob as condições seguintes: 215 mm de pressão de topo de Hg 294 g/h de taxa de alimentação de AA aquosa 490 g/h de taxa de refluxo de tolueno 92°C de temperatura de bandeja de controle O ácido acrílico aquoso foi alimentado à coluna de destilação na bandeja 20 e o refluxo de tolueno foi alimentado à bandeja de topo na taxa indicada. A composição de corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso conteve 73,6 % em peso de ácido acrílico, 0,8 % em peso de ácido beta- acriloxipropiônico (AOPA), 21,9 % em peso de água, 3,1 % em peso de ácido acético, e 0,6 % em peso de outros componentes inferiores tais como formaldeído, ácido fórmico, ácido maleico, e inibidor de polimerização de hidroquinona. Uma solução inibidora de 1,0 % em peso de fenotiazina e 1,31 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada na coluna de destilação nas bandejas 15 e 24, cada uma em uma taxa de 9,9 g/h. Uma corrente adicional de 1,0 % em peso de fenotiazina e 2,0 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada à bandeja de topo em uma taxa de 0,7 g/h. As alimentações de inibidor resultaram em níveis de inibidor nos fundos de aproximadamente 900 ppm de fenotiazina e 1500 ppm de hidroquinona. O produto dos fundos foi coletado em uma taxa de 240 g/h e conteve 94,8 % em peso de ácido acrílico, 3,7 % em peso de ácido beta- acriloxipropiônico, 5760 ppm de ácido acético, e < 10 ppm de tolueno. O destilado aquoso foi coletado em uma taxa de 74 g/h e conteve 83,0 % de água, 2,6 % em peso de ácido acrílico, e 14,4 % em peso de ácido acético.

A coluna foi operada durante duas rodadas de oito horas. A quantidade de polímero depositado na coluna no final de cada rodada de oito horas foi estimada por inspeção visual. Cada seção de bandeja foi examinada quanto ao tamanho e distribuição do polímero. O polímero foi calculado em uma escala de. 1 a 5 quanto ao tamanho, variando de 0,7 mm de diâmetro (uma variação de 1,0) a 2,8 mm de diâmetro (uma variação de 5). O polímero também foi calculado em uma escala de 1 a 5 quanto à distribuição, onde os números indicam o número de partículas do mesmo tamanho. O produto destas classificações em cada seção de bandeja foi somado sobre a coluna inteira para fornecer uma contagem de polímero na coluna total. Depois de oito horas na corrente a contagem de polímero na coluna total foi cerca de 30, e depois de dezesseis horas ela foi cerca de 31.

Exemplo 2 (Comparativo) (Sistema inibidor de componente múltiplo compreendido de azul de metileno, hidroquinona, e fenotiazina) O azul de metileno é um composto com base em corante de tiazina, mas não é de teor de haleto reduzido.

Uma corrente de produto de ácido acrílico aquosa foi purificada (isto é, desidratada) por destilação azeotrópica na coluna de destilação supracitada sob as condições seguintes: 215 mm de pressão de topo de Hg 287 g/h de taxa de alimentação de AA aquosa 553 g/h de taxa de refluxo de tolueno 92°C de temperatura de bandeja de controle O ácido acrílico aquoso foi alimentado à coluna de destilação na bandeja 20 e o refluxo de tolueno foi alimentado à bandeja de topo na taxa indicada. A composição de corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso conteve 64,0 % em peso de ácido acrílico, 0,5 % em peso de ácido beta- acrilóxi-propiônico (AOPA), 32,3 % em peso de água, 2,5 % em peso de ácido acético, e 0,7 % em peso de outros componentes inferiores tais como formaldeído, ácido fórmico, ácido maleico, e inibidor de polimerização de hidroquinona, com base no peso total da corrente de alimentação. Uma solução inibidora de 1,0 % em peso de fenotiazina e 1,17 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada na coluna de destilação nas bandejas 15 e 24, cada uma em uma taxa de 9,9 g/h. Uma corrente adicional de 1,0 % em peso de fenotiazina e 2,0 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada à bandeja de topo em uma taxa de 0,7 g/h. Uma solução de 0,44 % em peso de cloreto de tetrametiltionina em água foi alimentada à bandeja 18. As alimentações de inibidor resultaram em níveis de inibidor nos fundos de aproximadamente 900 ppm de fenotiazina, 1500 ppm de hidroquinona e 100 ppm de cloreto de tetrametiltionina. O produto dos fundos foi coletado em uma taxa de 213 g/h e conteve 95,3 % em peso de ácido acrílico, 3,0 % em peso de ácido beta-acriloxipropiônico, 3400 ppm de ácido acético, e < 10 ppm de tolueno. O destilado aquoso foi coletado em uma taxa de 99 g/h e conteve 85,8 % de água, 2,3 % em peso de ácido acrílico, e 11,9 % em peso de ácido acético. A coluna foi operada durante duas rodadas de oito horas. Depois de oito horas na corrente a contagem de polímero na coluna total que resulta deste Exemplo 2 foi cerca de 18, e depois de 16 horas ela foi cerca de 12.

Exemplo 3 (Sistema inibidor de componente múltiplo compreendido de sulfato de tetrametiltionina, hidroquinona, e fenotiazina) A destilação azeotrópica do Exemplo comparativo 2 foi repetida com a substituição do sulfato de tetrametiltionina pelo cloreto de tetrametiltionina. O sulfato de tetrametiltionina é um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido da família de corante de tiazina dos compostos. A corrente de produto de ácido acrílico aquosa foi alimentada a 293 g/h e sua composição conteve 69,1 % em peso de ácido acrílico, 0,9 % em peso de ácido beta-acriloxipropiônico (AOPA), 25,2 % em peso de água, 3,1 % em peso de ácido acético, e 1,7 % em peso de outros componentes inferiores tais como formaldeído, ácido fórmico, ácido maleico, e inibidor de polimerização de hidroquinona. O refluxo de tolueno foi alimentado à bandeja de topo em uma taxa de 595 g/h. Uma solução inibidora de 1,0 % em peso de fenotiazina e 1,30 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada na coluna de destilação nas bandejas 15 e 24, cada uma em uma taxa de 9,9 g/h. Uma corrente adicional de 1,0 % em peso de fenotiazina e 2,0 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada à bandeja de topo em uma taxa de 0,7 g/h. Uma solução de 0,55 % em peso de sulfato de tetrametiltionina em água foi alimentada à bandeja 18. As alimentações de inibidor resultaram em níveis de inibidor nos fundos de aproximadamente 900 ppm de fenotiazina, 1500 ppm de hidroquinona e 135 ppm de sulfato de tetrametiltionina. O produto dos fundos foi coletado em uma taxa de 220 g/h e conteve 94,7 % em peso de ácido acrílico, 3,02 % em peso de ácido beta- acriloxipropiônico, 4600 ppm de ácido acético, e < 10 ppm de tolueno. O destilado aquoso foi coletado em uma taxa de 99 g/h e conteve 78,8 % de água, 2,0 % em peso de ácido acrílico, e 19.2 % em peso de ácido acético. A coluna foi operada durante duas rodadas de oito horas. Depois de oito horas na corrente a contagem de polímero na coluna total foi cerca de 4, e depois de dezesseis horas ela foi cerca de 3, que é apenas cerca de 23 % da contagem de polímero obtida pelo sistema inibidor contendo azul de metileno usado no Exemplo comparativo 2. Além disso, visto que o sulfato de tetrametiltionina foi um composto de teor de haleto reduzido, uma redução na corrosão do equipamento foi esperada.

Exemplo 4 (Sistema inibidor de componente múltiplo compreendido de acetato de tetrametiltionina, hidroquinona, e fenotiazina) A destilação azeotrópica do Exemplo comparativo 2 foi repetida com a substituição de acetato de tetrametiltionina pelo cloreto de tetrametiltionina. O acetato de tetrametiltionina é um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido da família de corante de tiazina dos compostos. O ácido acrílico aquoso foi alimentado a 293 g/h e sua composição conteve 69,8 % em peso de ácido acrílico, 0,8 % em peso de ácido beta-acriloxipropiônico (AOPA), 24,8 % em peso de água, 3,0 % em peso de ácido acético, e 1,6 % em peso de outros componentes inferiores tais como formaldeído, ácido fórmico, ácido maleico, e inibidor de polimerização de hidroquinona. O refluxo de tolueno foi alimentado à bandeja de topo em uma taxa de 574 g/h. Uma solução inibidora de 1,0 % em peso de fenotiazina e 1,31 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada na coluna de destilação nas bandejas 15 e 24, cada uma em uma taxa de 9,9 g/h.

Uma corrente adicional de 1,0 % em peso de fenotiazina e 2,0 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada à bandeja de topo em uma taxa de 0.7 g/h. Uma solução de 0,44 % em peso de acetato de tetrametiltionina em água foi alimentada à bandeja 18. As alimentações de inibidor resultaram em níveis de inibidor nos fundos de aproximadamente 900 ppm de fenotiazina, 1500 ppm de hidroquinona e 100 ppm de acetato de tetrametiltionina. O produto dos fundos foi coletado em uma taxa de 215 g/h e conteve 94,5 % em peso de ácido acrílico, 3,6 % em peso de ácido beta- acriloxipropiônico, 4100 ppm de ácido acético, e < 10 ppm de tolueno. O destilado aquoso foi coletado em uma taxa de 95 g/h e conteve 83,9 % de água, 2,7 % em peso de ácido acrílico, e 13,5 % em peso de ácido acético. A coluna foi operada durante duas rodadas de oito horas. Depois de oito horas na corrente a contagem de polímero na coluna total foi cerca de 8, e depois de dezesseis horas ela foi cerca de 36. Assim, um inibidor de polimerização que compreendeu o acetato de tetrametiltionina inibiu a polimerização e, visto que ele foi de teor de haleto reduzido, uma redução na corrosão do equipamento foi esperada.

Exemplo 5 (Sistema inibidor de componente múltiplo compreendido de ftalato de tetrametiltionina, hidroquinona, e fenotiazina) A destilação azeotrópica do Exemplo comparativo 2 foi repetida com a substituição do ftalato de tetrametiltionina pelo cloreto de tetrametiltionina. O ftalato de tetrametiltionina é um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido da família de corante de tiazina dos compostos. O ácido acrílico aquoso foi alimentado a 292 g/h e sua composição conteve 69,1 % em peso de ácido acrílico, 0,9 % em peso de ácido beta-acriloxipropiônico (AOPA), 25,2 % em peso de água, 3,1 % em peso de ácido acético, e 1,7 % em peso de outros componentes inferiores tais como formaldeído, ácido fórmico, ácido maleico, e inibidor de polimerização de hidroquinona. O refluxo de tolueno foi alimentado à bandeja de topo em uma taxa de 586 g/h. Uma solução inibidora de 1,0 % em peso de fenotiazina e 1,31 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada na coluna de destilação nas bandejas 15 e 24, cada uma em uma taxa de 9,9 g/h.

Uma corrente adicional de 1,0% em peso de fenotiazina e 2,0 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada à bandeja de topo em uma taxa de 0,7 g/h. Uma solução de 0,77 % em peso de ftalato de tetrametiltionina em água foi alimentada à bandeja 18. As alimentações de inibidor resultaram em níveis de inibidor nos fundos de aproximadamente 900 ppm de fenotiazina, 1500 ppm de hidroquinona e 185 ppm de ftalato de tetrametiltionina. O produto dos fundos foi coletado em uma taxa de 224 g/h e conteve 93,6 % em peso de ácido acrílico, 3,0 % em peso de ácido beta- acriloxipropiônico, 3770 ppm de ácido acético, e < 10 ppm de tolueno. O destilado aquoso foi coletado em uma taxa de 94 g/h e conteve 73,8 % de água, 2,5 % em peso de ácido acrílico, e 23,7 % em peso de ácido acético. A coluna foi operada durante uma rodada de oito horas antes que o transbordamento requeresse uma paralisação e, portanto, uma segunda rodada de 8 horas não foi possível sob as condições precedentes. Depois de oito horas na corrente a contagem de polímero na coluna total foi cerca de 17. Assim, um inibidor de polimerização que compreendeu acetato de tetrametiltionina inibiu a polimerização em um nível comparável ao Exemplo comparativo 2 e, visto que ele foi de teor de haleto reduzido, uma redução na corrosão do equipamento foi esperada.

Exemolo 6 (Comparativo) (Sistema inibidor de componente múltiplo compreendido de azul de metileno, hidroquinona, e fenotiazina) A destilação azeotrópica do Exemplo comparativo 2 foi repetida com uma concentração mais alta de cloreto de tetrametiltionina. O ácido acrílico aquoso foi alimentado a 287 g/h e sua composição conteve 65,8 % em peso de ácido acrílico, 0,4 % em peso de ácido beta-acriloxipropiônico (AOPA), 29,7 % em peso de água, 2,6 % em peso de ácido acético, e 1,5 % em peso de outros componentes inferiores tais como formaldeído, ácido fórmico, ácido maleico, e inibidor de polimerização de hidroquinona. O refluxo de tolueno foi alimentado à bandeja de topo em uma taxa de 459 g/h.

Uma solução inibidora de 1,0 % em peso de fenotiazina e 1,17 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada na coluna de destilação nas bandejas 15 e 24, cada uma em uma taxa de 9,9 g/h. Uma corrente adicional de 1,0 % em peso de fenotiazina e 2,0 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada à bandeja de topo em uma taxa de 0,7 g/h. Uma solução de 1,32 % em peso de cloreto de tetrametiltionina em água foi alimentada à bandeja 18. As alimentações de inibidor resultaram em níveis de inibidor nos fundos de aproximadamente 900 ppm de fenotiazina, 1500 ppm de hidroquinona e 296 ppm de cloreto de tetrametiltionina. O produto dos fundos foi coletado em uma taxa de 216 g/h e conteve 96,6 % em peso de ácido acrílico, 3,0 % em peso de ácido beta-acriloxipropiônico, 3650 ppm de ácido acético, e < 10 ppm de tolueno. O destilado aquoso foi coletado em uma taxa de 96 g/h e conteve 82,6 % de água, 2,2 % em peso de ácido acrílico, e 15,2 % em peso de ácido acético. A coluna foi operada durante duas rodadas de oito horas. Depois de oito horas na corrente a contagem de polímero na coluna total foi cerca de 88, e depois de dezesseis horas ela foi cerca de 40.

Exemplo 7 (Sistema inibidor de componente múltiplo compreendido de sulfato de tetrametiltionina, hidroquinona, e fenotiazina) A destilação azeotrópica do Exemplo comparativo 2 foi repetida com a substituição de sulfato de tetrametiltionina pelo cloreto de tetrametiltionina, mas em uma concentração mais alta. O ácido acrílico aquoso foi alimentado a 293 g/h e sua composição conteve 69,1 % em peso de ácido acrílico, 0,9 % em peso de ácido beta-acriloxipropiônico (AOPA), 25,2 % em peso de água, 3,1 % em peso de ácido acético, e 1,7 % de outros componentes inferiores tais como formaldeído, ácido fórmico, ácido maleico, e inibidor de polimerização de hidroquinona. O refluxo de tolueno foi alimentado à bandeja de topo em uma taxa de 587 g/h. Uma solução inibidora de 1,0 % em peso de fenotiazina e 1,31 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada na coluna de destilação nas bandejas 15 e 24, cada uma em uma taxa de 9,9 g/h. Uma corrente adicional de 1,0 % em peso de fenotiazina e 2,0 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada à bandeja de topo em uma taxa de 0,7 g/h. Uma solução de 1,0 % em peso de sulfato de tetrametiltionina em água foi alimentada à bandeja 18.

As alimentações de inibidor resultaram em níveis de inibidor nos fundos de aproximadamente 900 ppm de fenotiazina, 1500 ppm de hidroquinona e 230 ppm de sulfato de tetrametiltionina. O produto dos fundos foi coletado em uma taxa de 217 g/h e conteve 93,7 % em peso de ácido acrílico, 3,4 % em peso de ácido beta-acriloxipropiônico, 5100 ppm de ácido acético, e < 10 ppm de tolueno. O destilado aquoso foi coletado em uma taxa de 93 g/h e conteve 78,1 % de água, 2,3 % em peso de ácido acrílico, e 19,6 % em peso de ácido acético. A coluna foi operada durante uma rodada de oito horas antes que o transbordamento requeresse uma paralisação e, portanto, uma segunda rodada de 8 horas não foi possível sob as condições precedentes. Depois de oito horas na corrente a contagem de polímero na coluna total foi cerca de 29, que é maior do que o Exemplo comparativo 2 e menos do que o Exemplo comparativo 6 (que ambos incluíram o cloreto de tetrametiltionina), mas mais do que o Exemplo 3 (que utilizou uma quantidade menor do sulfato de tetrametiltionina). Visto que o sulfato de tetrametiltionina foi de teor de haleto reduzido, uma redução na corrosão do equipamento foi esperada.

Exemplo 8 (Sistema inibidor de componente múltiplo compreendido de acetato de tetrametiltionina, hidroquinona, e fenotiazina) A destilação azeotrópica do Exemplo comparativo 2 foi repetida com a substituição do acetato de tetrametiltionina pelo cloreto de tetrametiltionina. O ácido acrílico aquoso foi alimentado a 293 g/h e sua composição conteve 75,5 % em peso de ácido acrílico, 0,7 % em peso de ácido beta-acriloxipropiônico (AOPA), 20,3 % em peso de água, 3,0 % em peso de ácido acético, e 0,5 % em peso de outros componentes inferiores tais como formaldeído, ácido fórmico, ácido maleico, e inibidor de polimerização de hidroquinona. O refluxo de tolueno foi alimentado à bandeja de topo em uma taxa de 466 g/h. Uma solução inibidora de 1,0 % em peso fenotiazina e 1,31 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada na coluna de destilação nas bandejas 15 e 24, cada uma em uma taxa de 9,9 g/h.

Uma corrente adicional de 1,0 % em peso de fenotiazina e 2,0 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada à bandeja de topo em uma taxa de 0,7 g/h. Uma solução de 0,99 % em peso de acetato de tetrametiltionina em água foi alimentada à bandeja 18. As alimentações de inibidor resultaram em níveis de inibidor nos fundos de aproximadamente 900 ppm de fenotiazina, 1500 ppm de hidroquinona e 317 ppm de acetato de tetrametiltionina. O produto dos fundos foi coletado em uma taxa de 238 g/h e conteve 91,2 % em peso de ácido acrílico, 3,8 % em peso de ácido beta- acriloxipropiônico, 6170 ppm de ácido acético, e < 10 ppm de tolueno. O destilado aquoso foi coletado em uma taxa de 76 g/h e conteve 79,2 % de água, 2,2 % em peso de ácido acrílico, e 18,6 % em peso de ácido acético. A coluna foi operada durante duas rodadas de oito horas. Depois de oito horas na corrente a contagem de polímero na coluna total foi cerca de 18, e depois de dezesseis horas ela foi cerca de 89. Assim, um inibidor de polimerização que compreendeu acetato de tetrametiltionina inibiu a polimerização em um nível comparável ao Exemplo comparativo 6 e, visto que ele foi de teor de haleto reduzido, uma redução na corrosão do equipamento foi esperada.

Exemplo 9 (Sistema inibidor de componente múltiplo compreendido de Nile Blue A, hidroquinona, e fenotiazina) A destilação azeotrópica do Exemplo comparativo 2 foi repetida com a substituição do hidrogeno sulfato de 5-amino-4- (dietilamino)benzo[a]fenoxazínio (Nile Blue A) pelo cloreto de tetrametiltionina. O Nile Blue A é um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido da família de corante de oxazina dos compostos. O ácido acrílico aquoso foi alimentado a 293 g/h e sua composição conteve 72,6 % em peso de ácido acrílico, 0,9 % em peso de ácido beta-acriloxipropiônico (AOPA), 21,5 % em peso de água, 3,2 % em peso de ácido acético, e 1,8 % em peso de outros componentes inferiores tais como formaldeído, ácido fórmico, ácido maleico, e inibidor de polimerização de hidroquinona. O refluxo de tolueno foi alimentado à bandeja de topo em uma taxa de 485 g/h. Uma solução inibidora de 1,0 % em peso de fenotiazina e 1,31 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada na coluna de destilação nas bandejas 15 e 24, cada uma em uma taxa de 9,9 g/h.

Uma corrente adicional de 1,0 % em peso de fenotiazina e 2,0 % em peso de hidroquinona em ácido acrílico glacial foi alimentada à bandeja de topo em uma taxa de 0,7 g/h. Uma solução de 0,55 % em peso de Nile Blue A em água foi alimentada à bandeja 18. As alimentações de inibidor resultaram em níveis de inibidor nos fundos de aproximadamente 900 ppm de fenotiazina, 1500 ppm de hidroquinona e 125 ppm de Nile Blue A. O produto dos fundos foi coletado em uma taxa de 238 g/h e conteve 94,0 % em peso de ácido acrílico, 2,8 % em peso de ácido beta-acriloxipropiônico, 4800 ppm de ácido acético, e < 10 ppm de tolueno. O destilado aquoso foi coletado em uma taxa de 81 g/h e conteve 73,3 % de água, 2,4 % em peso de ácido acrílico, e 24,3 % em peso de ácido acético. A coluna foi operada durante duas rodadas de oito horas.

Depois de oito horas na corrente a contagem de polímero de coluna total foi cerca de 7, e depois de dezesseis horas ela foi cerca de 14. Assim, um inibidor de polimerização que compreendeu o Nile Blue A inibiu a polimerização melhor do que o Exemplo comparativo 2 e, visto que ele foi de teor de haleto reduzido, uma redução na corrosão do equipamento foi esperada.

Os Exemplos 10 a 16 seguintes são fornecidos como ilustrações de várias formas de realização do processo de acordo com a presente invenção, para preparar compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido.

Nos Exemplos 10 a 11 abaixo, uma coluna de 2,5 centímetros de diâmetro, construída de vidro, foi carregada com resinas de troca de íon fortemente básicas. Usando esta coluna e resinas, um composto com base em corante de azina contendo haleto, Azul de metileno (cloreto de tetrametileno tionina), foi convertido aos vários derivados com base em corante de azina com teor de haleto reduzido na temperatura ambiente.

Exemplo 10 (Conversão de azul de metileno a sulfato de tetrametiltionina) Amberlyst A26 OH (58,35 g), uma resina de troca de íon fortemente básica do Tipo 1 macroporosa na forma de hidróxido, foi adicionada à coluna de 2,5 cm. A resina de troca de íon foi enxaguada com 160 ml de água deionizada em uma taxa de 10,7 ml/min para fornecer um volume de leito de 70,78 ml. Uma solução aquosa a 2,2 % em peso de azul de metileno (com nominalmente 2438 ppm de concentração de íon cloreto) foi passada através da coluna e contatada com a resina de troca de íon, em uma taxa de alimentação de 10,70 ml/min. As frações do efluente resultante contendo hidróxido de tetrametiltionina foram coletadas e imediatamente tituladas a partir de um pH de 12,2 a entre 6 e 8 com ácido sulfurico concentrado. O material gerado foi de 2,08 % em peso em sulfato de tetrametiltionina (“TMTS”) e < 1 ppm em cloreto em uma base úmida. O TMTS resultante conteve uma razão de 1 mol de cátion de terametiltionina para 4,5 x 10'3 moles de ânion cloreto (isto é, uma razão de 1 mol de cátions para não mais do que 0,5 mol de ânions).

Depois que o leito de resina de troca de íon foi exaurido, os 160 ml de água foram passados através da coluna para purgar o produto de TMTS residual da coluna. Cerca de 800 ml de uma solução 8 % em peso de bicarbonato em água deionizada foram passados através da coluna em uma taxa de 4,2 ml/min. Posteriormente a resina de troca de íon foi enxaguada do bicarbonato em excesso usando cerca de 160 ml de água deionizada em uma taxa de 10,7 ml/min. A coluna depois foi regenerada à forma de hidróxido passando-se 260 ml de cáustico 2 N em uma taxa de 2,6 ml/min posteriormente a resina foi enxaguada do cáustico em excesso usando cerca de 160 ml de água deionizada em uma taxa de 10,7 ml/min. A resina depois foi pronta para o uso em um outro ciclo de exaustão.

Exemplo 11 Ambeijet 4600 (54,32 g), uma resina de troca de íon fortemente básica do Tipo 2 gelular na forma de cloreto, foi adicionada à coluna de vidro de 2,5 cm. A resina de troca de íon foi primeiro enxaguada com 160 ml de água deionizada em uma taxa de 10,7 ml/min para fornecer um volume de leito de 87 ml. Depois, cerca de 560 ml de uma solução de hidróxido de sódio aquosa 2 N foram passados através da coluna, para converter a resina de troca de íon à forma de hidróxido, em uma taxa entre 6,7 a 7,3 ml/min. A resina depois foi enxaguada com 160 ml de água deionizada, em uma taxa de 10,7 ml/min, para remover a solução de hidróxido de sódio em excesso da coluna.

Uma solução aquosa a 2,4 % em peso de azul de metileno (com nominalmente 2660 ppm de concentração de íon cloreto) depois foi passada através da coluna e contatada com a resina de troca de íon, em uma taxa de alimentação de 7 ml/min. As frações do efluente resultante contendo hidróxido de tetrametiltionina foram coletadas e imediatamente tituladas a partir de um pH de 12,2 a 12,4 a entre 6 e 8 com ácido sulfurico concentrado. O material gerado foi de 2,08 % em peso de TMTS e 6,2 ppm de cloreto em uma base úmida. O TMTS conteve uma razão de 1 mol de cátion de terametiltionina para 2,8 x 10'3 moles de ânion cloreto (isto é, uma razão de 1 mol de cátions para não mais do que 0,5 mol de ânions).

Depois que a resina de troca de íon foi exaurida, 160 ml de água deionizada foram passados através da coluna para purgar o produto de TMTS residual da coluna. A resina de troca de íon exaurida depois foi regenerada de volta à forma de hidróxido usando o método descrito acima no Exemplo 10 e a resina foi adequada para uma outra exaustão.

Nos Exemplos 12 a 14 abaixo, uma bureta de vidro de 1 centímetro de diâmetro foi carregada com resina de troca de íon fortemente básica do Tipo 1 macroporosa, Amberlyst A26 OH, na forma de hidróxido. A resina depois é convertida da forma de hidróxido a uma forma tendo espécie de ânion selecionada, e um composto com base em corante de azina contendo haleto, Azul de metileno (cloreto de tetrametilenotionina), foram convertidos a vários derivados com base em corante de azina com teor de haleto reduzido tendo os ânions selecionados na temperatura ambiente.

Exemplo 12 (Resina fortemente básica com pré condicionamento com ácido acético) A resina de troca de íon Amberlyst A26 OH (17 g) foi carregada a uma bureta de vidro de 1 cm. A resina de troca de íon foi condicionada passando-se 69,2 g de uma solução de ácido acético aquosa a 4 % através da bureta, convertendo a resina de troca de íon da forma de hidróxido à forma de acetato. A resina de troca de íon convertida depois foi enxaguada com 250 ml de água deionizada onde o pH do efluente de lavagem resultante foi 7.

Azul de metileno (solução aquosa a 1,5 % em peso, com nominalmente 1662 ppm de cloreto) foi passado através da bureta de vidro, contatando a resina de troca de íon, em uma taxa de fluxo de 3,2 ml/min. O material do produto resultante foi um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido, acetato de tetrametiltionina (1,29 % em peso com 1,8 ppm de cloreto em uma base úmida). O acetato de tetrametiltionina conteve uma razão de 1 mol de cátion de tetrametiltionina para 1,35 x 10' moles de ânion cloreto (isto é, uma razão de 1 mol de cátions para não mais do que 0,5 mol de ânions).

Exemplo 13 (Resina fortemente básica com pré condicionamento com ácido fórmico) A resina de troca de íon Amberlyst A26 OH (17 g) foi carregada a uma bureta de vidro de 1 cm. A resina de troca de íon foi condicionada passando-se 69,2 g de uma solução de ácido fórmico aquosa a 4 % em peso através da bureta para converter a resina de troca de íon da forma de hidróxido à forma de formiato. A resina de troca de íon depois foi enxaguada com 250 ml de água deionizada onde o pH do efluente de lavagem resultante foi 7.

Azul de metileno (solução aquosa a 1,78 % em peso, nominalmente com 1405 ppm de cloreto) foi passada através da bureta, contatando a resina de troca de íon, em uma taxa de fluxo de 3,2 ml/min. O material do produto resultante foi um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido, formiato de tetrametiltionina (1,78 % em peso com 2,2 ppm de cloreto em uma base úmida). O formiato de tetrametiltionina conteve 1 mol de cátion de terametiltionina para 1,12 x 10' mol de ânion cloreto (isto é, uma razão de 1 mol de cátions para não mais do que 0,5 mol de ânions).

Exemplo 14 (Resina fortemente básica com pré condicionamento com ácido maleico) A resina de troca de íon Amberlyst A26 OH (17 g) foi carregada a uma bureta de vidro de 1 cm. A resina de troca de íon foi condicionada com 69,2 g de uma solução de ácido maleico aquosa a 4 % em peso através da bureta para converter a resina à forma de maleato. A resina de troca de íon depois foi enxaguada com 250 ml de água deionizada onde o pH do efluente de lavagem resultante foi 3 a 4.

Azul de metileno (solução aquosa a 1,78 % em peso, com nominalmente 1405 ppm de cloreto) foi passada através da bureta, contatando a resina de troca de íon, em uma taxa de fluxo de 3,2 ml/min. O material do produto resultante foi um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido, maleato de tetrametiltionina (2,16 % em peso com 2,2 ppm de cloreto em uma base úmida). O maleato de tetrametiltionina conteve 1 mol de cátions de terametiltionina para 1,15 x 10'3 mol de ânion cloreto (isto é, uma razão de 1 mol de cátions para não mais do que 0,5 mol de ânions).

No Exemplo 15 abaixo, uma bureta de vidro de 1 centímetro de diâmetro foi carregada com a resina de troca de íon fracamente básica, Amberlyst 21. A resina, que é normalmente fornecida na forma de base livre, depois é convertida a uma forma tendo espécie de ânion selecionada, e um composto com base em corante de azina contendo haleto, Azul de metileno (cloreto de tetrametileno tionina), são convertidos na temperatura ambiente a vários derivados com base em corante de azina com teor de haleto reduzido tendo os ânions selecionados.

Exemplo 15 (Resina fracamente básica com pré condicionamento com ácido acético) A resina de troca de íon Amberlyst A21 (cerca de 20,5 g ou 31 ml) foi carregada em uma bureta de vidro de 1 cm de diâmetro. Um nominalmente de 50 ml de uma solução de ácido acético aquosa a 7 % foram passados através da resina de troca de íon a 2,08 ml/min seguido por 125 ml de água deionizada.

Uma solução de azul de metileno aquosa a 1,5 % em peso (contendo nominalmente 1662 ppm de cloreto) foi passada através da bureta, contatando a resina de troca de íon, a 2,08 ml/min. O material do produto gerado foi um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido, uma solução aquosa de acetato de tetrametiltionina a 1,53 % em peso contendo 9,9 ppm de cloreto em uma base úmida. O acetato de tetrametiltionina conteve 1 mol de cátion de terametiltionina para 6,27 x 10“ moles de ânion cloreto (isto é, uma razão de 1 mol de cátions para não mais do que 0,5 mol de ânions).

Exemplo 16 (Reação de lote usando uma resina do tipo 1 gelatinosa de base forte) Ambeqet 4400 OH (20,21 g) foi carregada a um frasco de 500 ml. Depois 205,4 g de 1,96 % em peso de solução de azul de metileno (contendo nominalmente 2173 ppm de cloreto) foram carregados ao frasco para iniciar a reação. A mistura de reação foi agitada com um agitador mecânico a 400 rpm na temperatura ambiente durante o curso da reação. As amostras (~ 15 ml) foram retiradas a cada 15 minutos durante a primeira hora e tiveram um pH nominal de ~ 12. Cada fração (isto é, amostra) foi retro- titulada com ácido sulfurico a um pH de 4,5. A concentração das amostras de TMTS retiradas foi toda similar a 1,35 % em peso (68,9 % de rendimento) e ela conteve nominalmente 32 ppm de íon cloreto. A solução do produto de TMTS resultante conteve 1 mol de cátion de terametiltionina para 2,22 x 10‘2 moles de ânion cloreto (isto é, uma razão de 1 mol de cátions para não mais do que 0,5 mol de ânions).

Claims (9)

1. Método para inibir a polimerização do ácido (met)acrílico e seus ésteres, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (A) fornecer um produto compreendendo pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de ácido (met)acrílico e seus ésteres;e (B) adicionar uma quantidade de 1 a 1500 ppm de um inibidor de polimerização ao dito pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de ácido (met)acrflico e seus ésteres, a dita quantidade sendo suficiente para inibir a polimerização do dito pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de ácido (met)acrílico e seus ésteres e do dito inibidor de polimerização compreendendo pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido tendo um componente catiônico e um componente aniônico, em que o dito pelo menos um composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido tem a fórmula geral: em que Y é selecionado do grupo que consiste de S, O, ou NR*, onde R* é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, uma porção alifática tendo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila, arila, aralquila, fluoroalquila, fluoroarila, fluoroaralquila, cloroalquila, ou cloroarila, ou cloroaralquila tendo de 6 a 12 átomos de carbono; Ri-R4 são os mesmos ou diferentes um do outro; R5-R10 são os mesmos ou diferentes um do outro; e cada um de R1-R10 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, e uma porção alifática tendo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila, arila, aralquila, fluoroalquila, fluoroarila, fluoroaralquila, cloroalquila, cloroarila, ou cloroaralquila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, heterociclila, qualquer cadeia de alquila ou alquileno fluoroalquila, fluoroalquileno, cloroalquila, ou cloroalquileno sendo opcionalmente interrompida por um ou mais heteroátomos; e X é selecionado do grupo que consiste de SH'; SO42'; HSO4'; S2; SO32; SCN; N03; N02; C032; HC03; CN; HPO42; PO43; 022; e HO.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido é selecionado do grupo que consiste de: sulfato de tetrametiltionina, acetato de tetrametiltionina, maleato de tetrametiltionina, formiato de tetrametiltionina, e ftalato de tetrametiltionina.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito inibidor de polimerização compreende ainda pelo menos um composto adicional capaz de inibir a polimerização do ácido (met)acrflico e seus ésteres, em que o composto adicional inclui: hidroquinona (HQ); 4- metoxifenol (MEHQ); 4-etoxifenol; 4-propoxifenol; 4-butoxifenol; 4- heptoxifenol; monobenziléter de hidroquinona; 1,2-diidroxibenzeno; 2- metoxifenol; 2,5-dicloroidroquinona; 2,5-di-terc-butilidroquinona; 2- acetilidroquinona; monobenzoato de hidroquinona; 1,4-dimercaptobenzeno; 1,2-dimercaptobenzeno; 2,3,5-trimetilidroquinona; 4-aminofenol; 2- aminofenol; 2-N,N-dimetilaminofenol; 2-mercaptofenol; 4-mercaptofenol; monobutiléter de catecol; 4-etilaminofenol; 2,3-diidroxiacetofenona; pirogalol-l,2-dimetiléter; 2-metiltiofenol; t-butil catecol; di-terc- butilnitróxido; di-terc-amilnitróxido; 2,2,6,6-tetrametil-piperidinilóxi; 4- hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinilóxi (4HT); 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil- piperidinilóxi; 4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinilóxi; 4-amino- 2,2,6,6-tetrametil-piperidinilóxi; 4-etanolóxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinilóxi; 2,2,5,5-tetrametil-pirrolidinilóxi; 3 -amino-2,2,5,5 -tetrametil-pirrolidinilóxi; 2,2,5,5-tetrametil-l-oxa-3-azaciclopentil-3-óxi; ácido 2,2,5,5-tetrametil-3- pirrolinil-1 -óxi-3-carboxílico; 2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-1,4-diazacicloexil-1,4- dióxi; sais de 4-nitrosofenolato; 2-nitrosofenol; 4-nitrosofenol; dimetilditiocarbamato de cobre; dietilditiocarbamato de cobre; dibutilditiocarbamato de cobre; salicilato de cobre; ferro; fenotiazina (PTZ); 3-oxofenotiazina; 5-oxofenotiazina; dímero de fenotiazina; 1,4- benzenodiamina; N-( 1,4-dimetilpentil)-N’-fenil-1,4-benzenodiamina; N-( 1,3- dimetilbutil)-N’-fenil-1,4-benzenodiamina; N-nitrosofenil hidroxilamina e os sais destes; óxido nítrico; nitrosobenzeno; p-benzoquinona; naftenato de cobre; acetato de cobre; acrilato de cobre; dimetilditiocarbamato de manganês; dietilditiocarbamato de manganês; dibutilditiocarbamato de manganês; naftenato de manganês; acetato de manganês; acetilacetonato de manganês; acetato de cobalto; carbonato de cobalto; acetato de cobalto; dióxido de nitrogênio; nitrobenzeno; nitrosobutano; n-nitrosodifenilamina; difenilfenilenediamina; nitrosocarbazol; l-nitroso-2-naftol; 2,4- dinitrobenzeno; trifenil fosfino; trietil fosfino; tributil fosfino; trifenil fosfito; trietil fosfito; tri-i-propilfosfito; tributil fosfito; tricicloexil fosfito; bissulfito de sódio; butil mercaptano; dodecil mercaptano; Ν,Ν-dietilidroxilamina; N- benzoil-N-fenilidroxilamina; benzotiazol-2-il-tioidroxilamina; (benziloxicarbonil)hidroxilamina monoetanolamina; 4-fenilenodiamina; 3- fenilenodiamina; 4-aminodifenilamina; difenilamina; di-4-tolilamina; 4- nitrofenilamina; terc-butil amina; dibenzilamina, acetona oxima; fenil N-t- butilnitrona; -(4-Piridil N-óxido)-N-terc-butilnitrona; isômeros destes; misturas de dois ou mais destes; e misturas de um ou mais dos acima com oxigênio molecular.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda as etapas de em que o dito produto é purificado usando o aparelho de destilação, o dito método compreendendo: (A) introduzir o dito produto ao dito aparelho de destilação; (B) introduzir ο dito inibidor de polimerização ao dito aparelho de destilação; e (C) destilar o dito produto no dito aparelho de destilação, na presença do dito inibidor de polimerização, para formar um produto purificado.

5. Processo para preparar compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido usados no método como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (A) contatar pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto com uma resina de troca de íon básica capaz de absorver os ânions de haleto e doar os ânions de hidróxido para produzir uma resina de troca de íon enriquecida com haleto e uma quantidade de composto de hidróxido com base em corante de azina, em que o dito pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto tem a fórmula geral: em que Y é selecionado do grupo que consiste de S, O, ou NR*, onde R* é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e uma porção alifática tendo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila, arila, aralquila, fluoroalquila, fluoroarila, fluoroaralquila, cloroalquila, ou cloroarila, ou cloroaralquila tendo de 6 a 12 átomos de carbono; R1-R4 são os mesmos ou diferentes um do outro; R5-R10 são os mesmos ou diferentes um do outro; e cada um de R1-R10 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, e uma porção alifática tendo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila, arila, aralquila, fluoroalquila, fluoroarila. fluoroaralquila, cloroalquila, cloroarila, ou cloroaralquila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, heterociclila, qualquer cadeia de alquila ou alquileno fluoroalquila, fluoroalquileno, cloroalquila, ou cloroalquileno sendo opcionalmente interrompida por um ou mais heteroátomos; e X compreende pelo menos um ânion de haleto selecionado do grupo que consiste de cloreto, brometo, iodeto, e fluoreto; e (B) contatar a dita quantidade do composto de hidróxido com base em corante de azina, dentro de não mais do que cerca de 48 horas do término da etapa (A), com um composto de ácido capaz de remover o hidróxido e doar um ânion para formar uma quantidade do composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido tendo não mais do que 4 por cento em peso de haleto não covalentemente ligado, com base no peso seco total do dito composto com base em azina com teor de haleto reduzido.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende ainda, antes da etapa de contato (A), pré condicionar uma resina de troca de ânion básica que não hidróxido com hidróxido de sódio para produzir uma resina de troca de íon básica capaz de absorver os ânions de haleto e doar os ânions de hidróxido.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito composto de ácido é selecionado do grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido acético, ácido maleico, ácido fórmico, e ácido ftálico.

8. Processo para preparar compostos com base em corante de azina com teor de haleto reduzido usados no método como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (A) pré condicionar uma resina de troca de íon básica na forma de hidróxido com um composto de ácido capaz de remover os ânions de hidróxido e doar outros ânions para produzir uma resina de troca de íon básica capaz de absorver os ânions de haleto e doar os ditos outros ânions; em que os outros ânions incluem ânions de sulfato fornecidos pelo ácido sulfúrico, ânions de acetato fornecidos pelo ácido acético, ânions de maleato fornecidos pelo ácido maleico, ânions de formiato fornecidos pelo ácido fórmico, ou ânions de ftalato fornecidos pelo ácido ftálico; e (B) contatar pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto com a dita resina de troca de íon básica capaz de absorver os ânions de haleto e doar os ditos outros ânions para produzir uma quantidade de composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido tendo não mais do que 4 por cento em peso de haleto não covalentemente ligado, com base no peso seco total do dito composto com base em corante de azina com teor de haleto reduzido, em que o dito pelo menos um composto com base em corante de azina contendo haleto tem a fórmula geral: em que Y é selecionado do grupo que consiste de S, O, ou NR*, onde R* é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, e uma porção alifática tendo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila, arila, aralquila, fluoroalquila, fluoroarila, fluoroaralquila, cloroalquila, ou cloroarila, ou cloroaralquila tendo de 6 a 12 átomos de carbono; R,-R4 são os mesmos ou diferentes um do outro; R5-R10 são os mesmos ou diferentes um do outro; e cada um de R1-R10 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, e uma porção alifática tendo de 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila, arila, aralquila, fluoroalquila, fluoroarila, fluoroaralquila, cloroalquila, cloroarila, ou cloroaralquila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, heterociclila, qualquer cadeia de alquila ou alquileno fluoroalquila, fluoroalquileno, cloroalquila, ou cloroalquileno sendo opcional mente interrompida por um ou mais heteroátomos; e X compreende pelo menos um ânion de haleto selecionado do grupo que consiste de cloreto, brometo, iodeto, e fluoreto.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito composto de ácido é selecionado do grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido acético, ácido maleico, ácido fórmico, e ácido ftálico.