DE602005001043T2 - Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern unter Verwendung eines Inhibitors und Verfahren zur Herstellung einer Verbindung,die als derartiger Inhibitor geeignet ist. - Google Patents

Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern unter Verwendung eines Inhibitors und Verfahren zur Herstellung einer Verbindung,die als derartiger Inhibitor geeignet ist. Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern, beispielsweise während der Trennungs- und Reinigungsverfahren, unter Verwendung eines Polymerisationsinhibitors. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Ionenaustauschharzverfahren zur Herstellung Azinfarbstoff-basierter Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt, die zur Verwendung als Polymerisationsinhibitor geeignet sind.
  • HINTERGRUND
  • Wenn (Meth)acrylsäure und deren Ester durch konventionelle Reaktionsverfahren hergestellt werden, liegen diese Produkte im allgemeinen in einem gemischten Produktgas vor, das aus den Reaktoren von solchen Verfahren austritt. Typischerweise werden die gemischten Produktgase, die (Meth)acrylsäure enthalten, abgekühlt und mit einem wässerigen Strom in einem Absorptionsturm kontaktiert, wodurch ein roher Produktstrom bereitgestellt wird, der dann gereinigt wird, oftmals durch Dehydratisierung in einem Destillationsschritt, um eine konzentriertere und reinere Produktlösung bereitzustellen. Gemischte Produktgase, die Ester von (Meth)acrylsäure enthalten, sind im allgemeinen nichtwässerige Ströme oftmals mit Alkoholen als Lösungsmittelträger, die ebenso der Reinigung durch Destillation unterzogen werden, was ebenso zur Bildung einer konzentrierteren und reineren Produktlösung führt.
  • Leider neigen unter den hohen Temperaturbedingungen, die für die Reinigung durch Destillation typisch sind, (Meth)acrylsäure und deren Ester stark zur Polymerisation, was unerwünschte Polymerfeststoffe in der Verfahrensvorrichtung erzeugt. Es ist wichtig, diese unerwünschte Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern zu verhindern, da die Verfahrensvorrichtung durch Polymerfeststoffe blockiert wird und verstopfen kann, was sich manchmal gefährlich auf den laufenden Vorgang des Reinigungsverfahrens auswirkt. Außerdem resultiert der Verlust der Produktausbeute oftmals aus der Polymerisation eines Teils des Produktes.
  • Ein etabliertes Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern umfaßt die Zugabe von einer oder mehreren Substanzen, die diese Polymerisation inhibieren, zu den Verfahrensströmen und der Verfahrensvorrichtung während der Trennungs- und Reinigungsvorgänge. Spezieller wurden Polymerisationsinhibitoren, die Methylenblau(tetramethylthioninchlorid) umfassen, gefunden, die zusammen mit einer oder mehreren anderen Verbindungen, wie Hydrochinon (HQ) und Phenothiazin (PTZ), für gute polymerisationsinhibierende Wirkungen für (Meth)acrylsäure und deren Ester sorgen.
  • Beispielsweise wurde ein solches Verfahren in US-Patent Nr. 4,021,310 beschrieben, das die Zugabe einer Kombination von drei Substanzen zu einer Destilliersäule während der Trennung und Reinigung eines rohen wässerigen Stroms, der Acrylsäure oder deren Ester enthält, lehrt. Spezieller wurde die Destillation in Gegenwart eines Dreikomponenten-Inhibitorsystems durchgeführt, umfassend: (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Cresolen, Phenolen, t-Butylcatechol, Diphenylamin, Phenothiazinen und Methylenblau; (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupferdimethyldithiocarbamat, Kupferdiethyldithiocarbamat, Kupferdibutyldithiocarbamat und Kupfersalicylat; und (C) molekularen Sauerstoff. Gemäß der Offenbarung dieses Patents erreichte dieses Verfahren eine synergistische polymerisationsinhibierende Wirkung, wenn die zuvor genannten Verbindungen gleichzeitig bei der Destillation von wässerigen Strömen, die Acrylsäure und deren Ester enthalten, vorliegen.
  • Jedoch wurde ebenso gelehrt, daß die Halogenidanionen (d. h. Chloridanionen) in der Methylenblauverbindung gewöhnlich die Trennungs- und Reinigungsverfahrensvorrichtung, die aus Edelstahl mit geringem Nickelgehalt konstruiert ist, korrodieren, einschließlich den Sorten, aber nicht beschränkt auf, die weniger als etwa 35 Gew.-% Nickel enthalten, wie die Sorten 304, 316 und 317 L. Obwohl Metallegie rungen und -beschichtungen (z. B. Glas), die gegen die Chloridkorrosion resistent sind, kommerziell erhältlich sind, sind ihre Kosten signifikant höher als Edelstahl mit geringem Nickelgehalt und sind daher weniger günstige Ersatzstoffe zum Konstruieren kommerzieller Verfahrensvorrichtungen. Außerdem wird das Chlorid von Methylenblau, sofern es nicht speziell mit den damit verbundenen zusätzlichen Kosten dieser Entfernung beseitigt wurde, weiterhin negative Wirkungen auf die Verfahrensvorrichtung stromabwärts des Trennungs- und Reinigungsteils durch Korrosion und andere unerwünschte Interaktionen mit diesen preisgünstigen Konstruktionsmaterialien hervorrufen.
  • Daher würden die Entfernung und/oder der Ersatz eines wesentlichen Teils der Chloridanionen (d. h. Halogenidanionen) in Methylenblau (eine Thiazinfarbstoff-basierte Verbindung) Thiazin-basierte Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt bereitstellen, die zur Verwendung als Polymerisationsinhibitoren mit reduzierter Korrosion und weniger anderen unerwünschten Wirkungen geeignet sind. Ebenso würde, da Methylenblau ein Mitglied der Klasse von Verbindungen, bekannt als Azinfarbstoffe, ist, die Thiazin-, Oxazin- und Diazinfarbstoff-basierte Verbindungen umfassen, die Entfernung und/oder Substitution eines wesentlichen Teils der Halogenidanionen in Azin-basierten Verbindungen verschiedene Azinfarbstoff-basierte Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt bereitstellen, die zur Verwendung als Polymerisationsinhibitoren in Verfahren zur Trennung und Reinigung von (Meth)acrylsäure und deren Estern geeignet sind.
  • Geeignete Azin-basierte Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt können in leicht verwendbarer Form aus verschiedenen kommerziellen Quellen erhältlich sein. Beispielsweise sind 5-Amino-4-(diethylamino)benzo[a]-phenoxaziniumhydrogensulfat (Nile Blue A) (das ein Oxazinfarbstoff-basiertes Kation aufweist) oder 3,7-Diaminophenothiazin-5-iumacetat (Thioninacetat) (das ein Thiazinfarbstoff-basiertes Kation aufweist) kommerziell erhältliche und geeignete Inhibitorverbindungen, die erwartungsgemäß die Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern inhibieren. Da diese Verbindungen einen reduzierten Halogenidgehalt aufweisen, würden sie ebenso erwartungsgemäß polymerisationsinhibierende Wirkungen bereitstellen, während die Korrosion der Verfahrensvorrichtung im Vergleich zu Verbindungen, die Halogenide wie Chlorid enthalten, verringert wird. Außerdem sind diese Inhibitorverbindungen mit Azinfarbstoff-basierten Kationen zur Verwendung allein oder mit anderen Verbindungen, wie den oben genannten, die ebenso polymerisationsinhibierende Aktivität aufweisen, geeignet.
  • Es ist ebenso wünschenswert, daß Halogenid-enthaltende Azinfarbstoff-basierte Verbindungen, wie beispielsweise Tetramethylthioninchlorid (Methylenblau), in Azin-basierte Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt umgewandelt werden können, die zur Verwendung als Polymerisationsinhibitoren geeignet sind, entweder allein oder mit anderen Inhibitorverbindungen. Ein Ionenaustauschverfahren, worin die Halogenidanionen von diesen Azinfarbstoff-basierten Verbindungen für eine andere weniger korrosive Anionenspezies ausgetauscht werden, würde die zuvor genannte gewünschte Umwandlung erreichen. Im allgemeinen tauschen Ionenaustauschverfahren ein Ion in Lösung gegen ein anderes Ion aus, das an ein Substrat gebunden ist.
  • Beispielsweise offenbart US-Patent Nr. 3,641,016 Verfahren zur Herstellung von Thioninderivaten unter Verwendung von in Lösung durchgeführten Ionenaustauschverfahren, die keine Ionenaustauschharze umfassen und daher zusätzliche Trocknungs-, Filtrations- und/oder Waschschritte erfordern, um das Lösungsmittel und unerwünschte anorganische alkalische Salze aus den Endthioninderivatprodukten zu entfernen. Insbesondere beschreibt Beispiel 13 von US-Patent Nr. 3,641,016 die Bildung der Hydroxidform von Thioninverbindungen durch die Behandlung mit einer starken Base, d. h. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, in alkoholischer Lösung. Die Lösung wird durch Verdampfung getrocknet und das alkalische Salz wird durch Waschen der Feststoffe mit einer kleinen Menge Wasser entfernt, was das gereinigte, trockene Thioninhydroxidprodukt hinterläßt. Beispiel 14 von US-Patent Nr. 3,641,016 beschreibt die Bildung von Thioninsalzen mit organischen und Mineralsäuren (wie Acetate, Fumarate, Halogene und Sulfate) durch ein Ionenaustauschverfahren, wobei die Hydroxygruppen der Thioninhydroxidverbindungen, in entweder wässeriger oder alkoholischer Lösung, durch die bevorzugten organischen oder Mineralsäureanionen ersetzt werden. Wo wässerige Lösungen verwendet werden, wird die neu gebildete Thioninverbindung von der Lösung durch Filtration abgetrennt, und die Entfernung von zusätzlichen organischen und anorganischen alkalischen Salzen wird durch Waschen mit einer kleinen Menge Wasser erreicht. Wo die Lösung alkoholisch ist, muß, nachdem die Hydroxygruppen der Thioninhydroxidverbindungen durch die bevorzugten organischen oder Mineralsäureanionen ersetzt wurden, die Lösung getrocknet werden, wie durch Verdampfung, um die Feststoffe zu sammeln, die dann mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen werden, um die anorganischen alkalischen Salze zu entfernen. Außerdem erläutert Beispiel 15 von US-Patent Nr. 3,641,016 die Herstellung von Thioninderivaten mit Anionen, abgeleitet von Carbonsäuren, durch einen Zonenaustausch in wässeriger Lösung zwischen der Thioninchlorid-, -bromid- oder -perchloratverbindung und dem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der gewünschten Carbonsäure. Die Filtrations- und Waschschritte sind in diesem Verfahren ebenso erforderlich, um die resultierende Carbonsäureform der Thioninverbindung abzutrennen und zu reinigen.
  • Es wird ebenso angemerkt, daß US 6,458,989 die Verwendung von Sulfonsalzen als Inhibitoren bei der Herstellung von (Meth)acrylsäure und deren Estern offenbart, jedoch werden nur Sulfonsalze von Phenothiazin in den Beispielen dargestellt. Außerdem ist, während Phenothianzin eine Verbindung ist, die zu der Klasse von Verbindungen gehört, die als Azine bekannt ist, Phenothiazin keine Azinfarbstoff-basierte Verbindung, mit der sich die vorliegende Erfindung befaßt. Siehe Smith, M. und March, J., March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 5. Aufl., 2001, John Wiley & Sons, Inc., New York, S. 310; und R. Raue in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., 1985, VCH Deerfield Beach FL, Bd. A3, S. 213.
  • Verschiedene geeignete Harzsubstrate sind in der Industrie bekannt und werden konventionell aus Polymermaterial oder Zeolithen hergestellt. Während Ionenaustauschverfahren und die Ionenaustauschharze, die in diesen Verfahren verwendet werden, allgemein bekannt sind und zur Anwendung in verschiedenen Gebieten entwickelt wurden, gibt es eine Vielzahl von Schwierigkeiten, auf die man mit solchen Verfahren trifft, wenn speziell auf die Umwandlung von Azinfarbstoff-basierten Verbindungen angewendet.
  • Beispielsweise beschreibt US-Patent Nr. 4,813,974 ein Ionenaustauschverfahren, das den Halogenidgehalt (z. B. Chloridgehalt) von kationischen oder basischen Farbstoffen, wie Tetramethylthioninchlorid, verringert, aber das offenbarte Verfahren ist so konstruiert, nur den stöchiometrischen Überschuß an Halogenidanionen zu entfernen. Obwohl die Verwendung von stark basischen Ionenaustauschharzen ein deutlicher Weg sein würde, Halogenidionen, die mit den Farbstoffmolekülen in Verbindung stehen, zu entfernen, warnt US-Patent Nr. 4,813,974 vor der Verwendung von stark basischen Ionenaustauschharzen aufgrund des resultierenden hohen pH, der wiederum das resultierende Salzprodukt gewöhnlich stark instabil macht. US-Patent Nr. 4,813,974 erläutert die Vermeidung zu starker Entfernung von Halogenid, indem die Gesamtkapazität des Ionenaustauschharzes, das in den Reaktor geladen wird, an den überschüssigen Halogenidgehalt einer einzelnen Farbstoffcharge, die behandelt werden soll, angepaßt wird, was notwendigerweise dazu führt, daß stöchiometrisches Halogenid in dem Farbstoff verbleibt. Daher warnt, während US-Patent Nr. 4,813,974 darauf schließen läßt, daß alle oder ein Teil der Halogenidanionen, die direkt mit dem Kationenteil der Ausgangsverbindung verbunden sind, entfernt und anschließend durch Ersatzanionen ersetzt werden können, dieses Patent davor, daß dies nur erreicht werden kann, wenn die vorübergehende Aussetzung dem resultierenden höheren pH den Kationenteil nicht nachteilig beeinträchtigt, und stellt keine Information oder Unterweisung bereit, wie man diese nachteilige Wirkung vermeidet oder schwächt. Daher erläutert US-Patent Nr. 4,813,974 nicht, wie man den Schwierigkeiten und Hindernissen, vor denen gewarnt wird, erfolgreich begegnet.
  • Außerdem ist in der Technik bekannt, daß Methylenblau mit basischen Bedingungen inkompatibel sein soll (d. h. hohen pH-Umgebungen). Siehe The Merck Index, 11. Auflage, 1989, Merck & Co., Rahway New Jersey, S. 954. Außerdem werden in der Farbstoffindustrie Azin-basierte Farbstoffe, von denen Methylenblau ein Mitglied ist, als basische Farbstoffe klassifiziert (d. h. der Chromophor ist kationisch). Siehe Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 3, 4. Auflage, 1992, John Wiley & Sons, New York, S. 814. Wie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vollständig überarbeitete Auflage, Bd. A9 VCH, Deerfield Beach, Florida, S. 107, angegeben, sollen die Mitglieder dieser Klasse von Farbstoffen im allgemeinen auf basische Bedingungen empfindlich reagieren, da berichtet wurde, daß Natriumhydroxid Lösungen von basischen Farbstoffen verändert oder verfärbt werden (d. h., der Kationenteil wird zerstört). Daher raten Fachleute aufgrund von Allgemeinwissen und Fachwissen von der Verwendung von Ionenaustauschharzen in einer Umgebung mit hohem pH bei der Synthese von Derivaten von Azinfarbstoff-basierten Verbindungen, einschließlich Derivaten mit reduziertem Halogenidgehalt, ab.
  • Nerenberg et al. offenbaren in Stain Technology (1963), 38, 75–38 die Säulenchromatographie von 4 Thiazinfarbstoffen in einem Artikel mit dem Titel ,purification of thionin, Azure A, Azure B und methylene'.
  • DE 1946823 offenbart ein Verfahren, umfassend das Einführen eines Polymerisationsinhibitors zusammen mit kondensiertem/kondensierten Phosphorsäuresalz(en) und/oder Kieselsäuresalzen in wässerige Lösungen von ungesättigten Carbonsäureestern, z. B. ein Ester von (Meth)acrylsäure. Der Polymerisationsinhibitor ist z. B. Hydrochinon oder dessen Monomethylether, Pyrogallol, Resorcinol und/oder Methylenblau, und Natrium- oder Kaliumsilicate und Pyrophosphate, Tripolyphosphat und/oder Hexametaphosphate sind geeignete Salze. Bevorzugt enthalten die Lösungen 0,001 bis 1,0 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Systems) an Salz und 0,001 bis 0,5 Gew.-% Polymerisationsinhibitor.
  • Ungeachtet des vorhergehenden stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern, beispielsweise während Trennungs- und Reinigungsverfahren sowie Transport und Lagerung, unter Verwendung eines Polymerisationsinhibitors, der mindestens eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt umfaßt, bereit.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Azinfarbstoff-basierten Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt unter Verwendung der Ionenaustauschharztechnologie bereit, die die Schwierigkeiten der oben erläuterten bekannten Ionenaustauschverfahren angeht und diese überwindet.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern, umfassend die Schritte: (A) Bereitstellen eines Produkts, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure und deren Estern; und (B) Zugeben einer Menge eines Polymerisationsinhibitors zu dem Produkt, wobei die Menge ausreichend ist, um die Polymerisation des Produkts zu inhibieren, und der Polymerisationsinhibitor mindestens eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt mit einer kationischen Komponente und einer anionischen Komponente umfaßt. Die mindestens eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt weist die allgemeine Formel:
    Figure 00080001
    aus, wobei
    Y aus der Gruppe, bestehend aus S, O oder NR*, ausgewählt ist, wobei R* aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und gesättigten, ungesättigten und substituierten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt ist;
    R1-R4 gleich oder unterschiedlich sind; R5-R10 gleich oder unterschiedlich sind; und jede der Gruppen R1-R10 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und gesättigten, ungesättigten und substituierten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt ist; und X mindestens ein Mono-, Di- oder Tri-Anion in einem Verhältnis von 1, 1/2 oder 1/3 bezüglich der kationischen Komponente umfaßt.
  • In einer speziellen Ausführungsform kann die Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt aus der Gruppe ausgewählt sein, bestehend aus: Tetramethylthioninsulfat, Tetramethylthioninacetat, Tetramethylthioninmaleat, Tetramethylthioninformiat und Tetramethylthioninphthalat. Außerdem kann der Polymerisationsinhibitor ferner mindestens eine zusätzliche Verbindung umfassen, die zum Inhibieren der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern befähigt ist.
  • In einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung ferner die Schritte umfassen: (A) das Einführen des Produkts in die Destillationsvorrichtung; (B) das Einführen des Polymerisationsinhibitors in die Destillationsvorrichtung und (C) das Destillieren des Produktes in der Destillationsvorrichtung in Anwesenheit des Polymerisationsinhibitors, um ein gereinigtes Produkt zu bilden.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Herstellung von Azinfarbstoff-basierten Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt und umfaßt die Schritte:
    • (A) Kontaktieren mindestens einer Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit einem basischen Ionenaustauschharz, welches zum Absorbieren von Halogenidanionen und zum Liefern von Hydroxidanionen befähigt ist, um ein Halogenid-angereichertes Ionenaustauschharz und eine Menge an Azinfarbstoff-basierter Hydroxidverbindung herzustellen, wobei die mindestens eine Halogenid-enthaltende Azinfarbstoff-basierte Verbindung die allgemeine Formel:
      Figure 00090001
      aufweist, wobei Y aus der Gruppe, bestehend aus S, O oder NR*, ausgewählt ist, wobei R* aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und gesättigten, ungesättigten und substituierten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt ist; R1-R4 gleich oder unterschiedlich sind; R5-R10 gleich oder unterschiedlich sind; und jede der Gruppen R1-R10 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und gesättigten, ungesättigten und substituierten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt ist; und X mindestens ein Halogenidanion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Bromid, Iodid und Fluorid, umfaßt; und
    • (B) Kontaktieren der Menge an Azinfarbstoff-basierter Hydroxidverbindung innerhalb von nicht mehr als etwa 12 Stunden der Terminierung des Schrittes (A) mit einer Säureverbindung, die zum Entfernen des Hydroxids und zum Liefern eines Anions befähigt ist, um eine Menge an Azinfarbstoff-basierter Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt mit nicht mehr als 4 Gew.-% an nicht kovalent gebundenem Halogenid, auf Basis des Gesamttrockengewichts der Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt, zu bilden. Die Säureverbindung kann aus der Gruppe ausgewählt sein, bestehend aus Schwefelsäure, Essigsäure, Maleinsäure, Ameisensäure und Phthalsäure.
  • In einer Ausführungsform kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung ferner das Vorkonditionieren eines basischen Anionenaustauschharzes in Nichthydroxidform mit einer Alkaliverbindung, um ein basisches Ionenaustauschharz, welches zum Absorbieren von Halogenidanionen und zum Liefern von Hydroxidanionen befähigt ist, vor dem Kontaktierungsschritt (A) herzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Herstellung von Azinfarbstoff-basierten Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt, umfassend die Schritte:
    • (A) Vorkonditionieren eines basischen Ionenaustauschharzes in Hydroxidform mit einer Säureverbindung, welche zum Entfernen von Hydroxidanionen und zum Liefern anderer Anionen befähigt ist, um ein basisches Ionenaustauschharz, welches zum Absorbieren von Halogenidanionen und zum Liefern der anderen Anionen befähigt ist, herzustellen; und
    • (B) Kontaktieren von mindestens einer Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit dem basischen Ionenaustauschharz, welches zum Absorbieren von Halogenidanionen und zum Liefern der anderen Anionen befähigt ist, um eine Menge der Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt mit einem Verhältnis von einem Mol an Kationen bis weniger als 0,5 mol an nicht-kovalent gebundenen Halogenanionen herzustellen, wobei die mindestens eine Halogenid-enthaltende Azinfarbstoff-basierte Verbindung die allgemeine Formel:
      Figure 00100001
      aufweist, wobei Y aus der Gruppe, bestehend aus S, O oder NR*, ausgewählt ist, wobei R* aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und gesättigten, ungesättigten und substituierten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt ist; R1-R4 gleich oder unterschiedlich sind; R5-R10 gleich oder unterschiedlich sind; und jede der Gruppen R1-R10 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und gesättigten, ungesättigten und substituierten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt ist; und X mindestens ein Halogenidanion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Bromid, Iodid und Fluorid, umfaßt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung bezieht man sich auf die folgende ausführliche Beschreibung, die zusammen mit der anhängenden Zeichnung betrachtet wird, in der:
  • 1 eine schematische Darstellung eines Trennungs- und Reinigungsverfahrens ist, das das Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Durch diese Beschreibung und die Ansprüche hindurch beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, die Verweise auf Prozente auf Gewichtsprozent und alle Temperaturen werden in Grad Celsius (°C) angegeben.
  • Es ist ebenso selbstverständlich, daß für die Zwecke dieser Beschreibung und Ansprüche die hierin zitierten Bereichs- und Verhältnisgrenzen kombinierbar sind. Beispielsweise ist es, wenn Bereiche von 1 bis 20 und 5 bis 15 für einen speziellen Parameter aufgezählt werden, selbstverständlich, daß Bereiche von 1 bis 15 oder 5 bis 20 ebenso in Betracht kommen.
  • Der Ausdruck Azinfarbstoff-basierte Verbindungen (die sich von Azinverbindungen im allgemeinen unterscheiden), wie hierin verwendet, bedeutet Moleküle mit der allgemeinen Molekularstruktur:
    Figure 00120001
    wobei Y -O-, -S- oder -NR- sein kann (R = Wasserstoff, Alkyl, Aryl usw); und D auxochrome Gruppen, wie eine Amino-, Arylamino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino- oder Hydroxylgruppe sein kann (siehe z. B. R. Raue in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., 1985, VCH Deerfield Beach, FL, Bd. A3, S. 213). Es wird angenommen, daß die auxochrome Gruppe als eine Gruppe fungiert, die durch Resonanz den Absorptionschromophor, der in dem Azinmolekül vorliegt, verschiebt (siehe J. March und M. Smith in Advanced Organic Chemistry, 5. Aufl., 2001, Wiley, New York, S. 310).
  • Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck „reduzierter Halogenidgehalt", wenn verwendet, um eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung zu beschreiben, daß die Verbindung Halogenidanionen (d. h. Chlorid-, Bromid-, Iodid- oder Fluoridanionen), die nicht kovalent an die Verbindung gebunden sind, in einem Verhältnis von 1 Mol Kationen zu nicht mehr als 0,5 Mol Anionen enthält. In dem Fall von Methylenblau entspricht dies etwa 4 Gew.-% Chlorid, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Verbindung. Durch Vergleich wird angemerkt, daß, wenn im wesentlichen der gesamte stöchiometrische Überschuß an Halogenid (d. h. Chlorid) aus Methylenblau (Tetramethylthioninchlorid) entfernt wurde, was in erster Linie die Chloridanionen, die mit den Kationen in Verbindung stehen, hinterläßt, das resultierende Methylenblauderivat ein Eins-zu-Eins-Molverhältnis von Kationen zu Anionen enthält (in dem Fall von Methylenblau entspricht dies ungefähr 8 Gew.-% Chlorid), bezogen auf sein Gesamttrockengewicht. Daher soll eine Verbindung mit „reduziertem Halogenidgehalt" eine Verbindung bedeuten, bei der im wesentlichen der gesamte stöchiometrische Überschuß an Halogenidanionen sowie mindestens ein Teil der Halogenidanionen, die mit den Kationen der Verbindung in Verbindung stehen, entfernt worden sind. Es wird angemerkt, daß die Gegenwart von organischen Halogeniden in der Verbindung akzeptabel ist, wenn das/die Halogenidatom(e) nicht ohne weiteres hydrolysiert wird/werden oder so lange wie die Verbindung nicht thermisch zersetzt wird, wobei eines davon das Halogenid als eine unabhängige Einheit freisetzen würde, die dann korrosive Wirkungen erzeugen kann. Daher wird Halogenid, das kovalent an die Verbindung gebunden ist, nicht gegen das zuvor genannte Verhältnis von 1 Mol Kation zu nicht mehr als 0,5 Mol Halogenidanion gezählt, das in dem Molekül enthalten ist, da kovalent gebundenes Halogenid erwartungsgemäß nicht signifikant zu der Korrosion von Edelstahllegierungen mit geringem Nickelgehalt beiträgt.
  • Der Ausdruck „(Meth)acrylsäure", wie hierin verwendet, soll selbstverständlich sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure umfassen. Ebenso soll der Ausdruck „(Meth)acrylsäure oder deren Ester" selbstverständlich Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Ester von beiden umfassen.
  • Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung hierin nachstehend in bezug auf eine spezielle Ausführungsform der Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure in einem Destillationsverfahren beschrieben wird, ist es selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung ebenso Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von Methacrylsäure sowie Estern von Acryl- und Methacrylsäure in anderen Kontexten umfaßt, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Transport und/oder Lagerung von (Meth)acrylsäure und deren Estern.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun ausführlich in bezug auf 1 beschrieben, die eine schematische Darstellung eines Trennungs- und Reinigungsverfahrens, wie eines Destillationsverfahrens, bereitstellt, wobei ein Rohproduktstrom 10 in die Destillationsvorrichtung, wie eine Destilliersäule 12, eingespeist wird. In dem Verfahren, das in 1 gezeigt wird, wird das gereinigte Produkt am Boden der Säule 12 gesammelt, und niedriger siedende Verunreinigungen werden von der Spitze der Säule 12 entfernt. Fachleute werden erkennen, daß die vorliegende Erfindung auf ein weiteres Reinigungsverfahren anwendbar ist, wo hoch siedende Verunreinigungen von dem Boden einer Destilliersäule 12 entfernt werden, und das gereinigte Produkt von der Spitze einer Destilliersäule 12 entfernt wird. Wie Fachleute erkennen werden, kann die Destillationsvorrichtung mehr als eine Destilliereinheit oder -säule umfassen. Beispielsweise setzen einige Trennungs- und Reinigungsverfahren zwei oder mehr Destilliersäulen ein, während andere eine Stromaufwärtsdehydratisierungssäule, gefolgt von einer Destilliersäule, einsetzen, und weitere andere eine Vielzahl von Säulen und anderen Trennungseinheiten nutzen, um den gewünschten Grad an Reinigung der Rohproduktströme zu erreichen.
  • Der Rohproduktstrom 10 umfaßt mindestens ein Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure und deren Estern. Beispielsweise kann der Rohproduktstrom 10 von 20 bis 99 Gew.-%, wie 35 bis 90 Gew.-%, oder sogar 50 bis 80 Gew.-%, von mindestens einem Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure und deren Estern; von 80 bis 5 Gew.-%, beispielsweise von 65 bis 10 Gew.-%, oder sogar 50 bis 20 Gew.-%, Lösungsmittel, wie Wasser oder einen geeigneten Alkohol; und bis zu 8 Gew.-%, wie bis zu 6 Gew.-%, oder sogar bis zu 5 Gew.-%, Nebenprodukte, wie, aber nicht beschränkt auf Essigsäure, umfassen.
  • Die Destilliersäule 12 kann jede geeignete Destilliersäule sein, die in der Technik bekannt ist. Beispielsweise kann eine gepackte Säule oder ein Siebboden, Ventilboden, Doppelstromboden oder Glockenboden geeignet verwendet werden. Innerhalb der Destilliersäule 12 wird der Rohproduktstrom 10 der Destillation in Gegenwart von mindestens einem Destillationslösungsmittel unterzogen, um das Wasser von dem Produkt zu trennen, wodurch ein gereinigter Produktstrom 14 hergestellt wird und aus der Destilliersäule 12 austritt.
  • Das Destillationslösungsmittel wird in die Destilliersäule 12 über eine Destillationslösungsmitteleinspeisungsleitung 16 eingeführt. Das/die Destillationslösungsmittel kann/können jedes Lösungsmittel sein, das für die Destillation eines Rohproduktstroms 10 geeignet ist, der mindestens ein Produkt umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure und deren Estern. Beispielsweise kann in einer Ausführungsform das Lösungsmittel im wesentlichen wasserunlöslich sein, im allgemeinen mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von 0,5 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,2 Gew.-% oder weniger. Geeignete Beispiele eines solchen wasserunlöslichen Lösungsmittels umfassen Heptan; Hegten; Cycloheptan; Cyclohepten; Cycloheptatrien; Methylcyclohexan; Ethylcyclopentan; 1,2-Dimethylcyclohexan; Ethylcyclohexan; Toluol; Ethylbenzol; ortho-, meta- oder para-Xylol; Trichlorethylen; Trichlorpropen; 2,3-Dichlorbutan; 1-Chlorpentan; 1-Chlorhexan und 1-Chlorbenzol, sind aber nicht darauf beschränkt. In einer anderen Ausführungsform ist das Lösungsmittel aus Ethylacetat, Butylacetat, Dibutylether, Hexan, Heptan, Ethylmethacrylat, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon und Me thyl-tert-butylketon ausgewählt. In einer weiteren Ausführungsform ist das Destillationslösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel, das mindestens zwei Lösungsmittel umfaßt. Geeignete Beispiele an Lösungsmitteln, die in diesem gemischten Lösungsmittel verwendbar sind, umfassen Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-tert-butylketon, Isopropylacetat, n-Propylacetat, Toluol, Heptan und Methylcyclohexan, sind aber nicht darauf beschränkt. Toluol wird typischerweise als das Destillationslösungsmittel verwendet.
  • Der Rohproduktstrom 10 kann in eine Vorlauf-Abtriebssäule (nicht gezeigt) eingeführt werden, bevor er in die Destilliersäule 12 eingeführt wird. Die Vorlauf-Abtriebssäule (nicht gezeigt) treibt den Vorlauf, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Acrolein, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Methylether und Methylvinylketon, von dem Rohproduktstrom 10 ab. Im allgemeinen ist das verwendete Strippgas Dampf. In Ausführungsformen, wo eine Vorlauf-Abtriebssäule (nicht gezeigt) eingesetzt wird, verläßt der abgezogene Rohproduktstrom 10 den Boden der Vorlaufsäule (nicht gezeigt) im wesentlichen frei von Vorlauf und wird dann in die Destilliersäule 12 eingeführt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerisationsinhibitor in die Destilliersäule 12 eingespeist, um die Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern während der Destillation des Rohproduktstroms 10 und danach während des Transports und der Lagerung zu inhibieren.
  • Der Polymerisationsinhibitor umfaßt mindestens eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt. Der Ausdruck „Azinfarbstoff-basierte Verbindung", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Verbindung mit einem heterocyclischen Kation, enthaltend sechsgliedrige Ringe mit einem Stickstoffatom (N) und entweder einem Schwefelatom (S), einem Sauerstoffatom (O) oder einem anderen Stickstoffatom (N), als die einzigen Ringheteroatome; und einem Anion. Spezieller weisen beispielsweise geeignete Azinfarbstoff-basierte Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt die allgemeine Formel:
    Figure 00160001
    auf, wobei:
    Y aus der Gruppe, bestehend aus S, O oder NR*, ausgewählt ist, wobei R* aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und gesättigten, ungesättigten und anderen substituierten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt ist;
    R1-R4 gleich oder unterschiedlich sind; R5-R10 gleich oder unterschiedlich sind; und jede der Gruppen R1-R10 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff; gesättigten, ungesättigten und substituierten Kohlenwasserstoffen und gesättigten oder ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen, ausgewählt ist; und
    X mindestens ein Mono-, Di- oder Tri-Anion in einem Verhältnis von 1, 1/2 oder 1/3 bezüglich der kationischen Komponente umfaßt, wobei X Halogenidanionen, wie ein oder mehrere Chlorid-, Bromid-, Iodid- oder Fluoridanionen, umfaßt, und das Halogenidanion in einem Verhältnis von einem Mol Kation zu nicht mehr als 0,5 mol Halogenidanion vorliegt.
  • Ohne Einschränkung kann beispielsweise R* aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer aliphatischen Komponente mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoraralkyl, Chloralkyl oder Chloraryl oder Chloraralkyl mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sein.
  • Ebenso können ohne Einschränkung R1-R4 gleich oder unterschiedlich sein, und jeder ist aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Wasserstoff, einer aliphatischen Komponente mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoraralkyl, Chloralkyl, Chloraryl oder Chloraralkyl mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Heterocyclyl, wobei jede Alkyl-, Alkylen-, Fluoralkyl-, Fluoralkylen-, Chloralkyl- oder Chloralkylenkette gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist. Außerdem können R1 und R2 zusammen oder R3 und R4 zusammen einen Teil einer alicyclischen oder heterocyclischen Komponente mit 4 bis 10 Ringgliedern bilden.
  • Ebenso ohne Einschränkung können R5-R10 gleich oder unterschiedlich sein, und jeder ist aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Wasserstoff, einer aliphatischen Komponente mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoraralkyl, Chloralkyl, Chloraryl oder Chloraralkyl mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Heterocyclyl, wobei jede Alkyl- oder Alkylenfluoralkyl-, Fluoralkylen-, Chloralkyl- oder Chloralkylenkette gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist. Außerdem können R5 und R7 zusammen, oder R6 und R8 zusammen, oder R1 und R7 zusammen, oder R2 und R9 zusammen, oder R3 und R8 zusammen oder R10 und R4 zusammen einen Teil einer alicyclischen oder heterocyclischen Komponente mit 4 bis 10 Ringgliedern bilden.
  • In bezug auf geeignete Anionen, X, beziehen sich die Ausdrücke „Mono-Anion", „Di-Anion" und „Tri-Anion" auf die quantitative Ladung an den Anionen. Spezieller würden ohne Einschränkung Beispiele von Mono-Anionen HSO4 – und NO2 – sein; ein Beispiel eines Di-Anions würde SO4 2– sein; und ein Beispiel eines Tri-Anions würde PO4 3– sein.
  • Außerdem können Anionen, X, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, von Salpetersäure; Schwefelsäure; Niederalkan-, Fluoralkan- oder Chloralkansäuren (bis zu C12), wie Essigsäure und Propionsäure; Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, t-Butylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Toluolsulfonsäuren, Orthophosphorsäure; und Phosphonsäuren, wie Benzolphosphonsäure, abgeleitet sein. Andere Quellen, die geeignete Anionen, X, bereitstellen können, umfassen gegebenenfalls Tetraphenylboratderivate. Das Anion, X, kann als eine oder mehrere einer erotischen Säure mit einem pKa, gemessen in wässeriger Lösung, von weniger als 15 eingeführt werden. Das Molverhältnis von Anion zu Azinfarbstoff-basiertem Kation für ein Anion mit gegebener Ladung z (d. h. A–z) würde 1:1/z betragen.
  • Außerdem kann beispielsweise und ohne Einschränkung X jedes Anion sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: SH–; SO4 2–; HSO4 –; RCOO–, wobei R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl ist, wobei jede Alkylalkyl- oder Alkylenkette gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome oder gesättigte und ungesättigt Halogenkohlenwasserstoffe unterbrochen ist; RSO3 – (Sulfonate) oder ROSO3 – (Sulfate) oder RNHSO3 – (Sulfamate), wobei R eine aliphatische Komponente mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein kann, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoraralkyl, Chloralkyl, Chloraryl oder Chloraralkyl mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Heterocyclyl, wobei jede Alkyl- oder Alkylenfluoralkyl-, Fluoralkylenchloralkyl- oder Chloralkylenkette gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist; S2–; SO3 2–; SCN–; NO3 –; NO2 –; CO3 2–, HCO3 –; CN–; HPO4 2–; PO4 3–; O2 2–; HO– und RO–, wobei R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralky, Heterocyclyl ist, wobei jede Alkyl- oder Alkylenkette gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome oder gesättigte und ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe unterbrochen ist.
  • Die Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt kann allein oder mit anderen Verbindungen verwendet werden, die die Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern inhibieren können. Solche anderen Inhibitorverbindungen können wasserlöslich, alkohollöslich oder löslich in organischen Lösungsmitteln sein, und umfassen: Hydrochinon (HQ); 4-Methoxyphenol (MEHQ); 4-Ethoxyphenol; 4-Propoxyphenol; 4-Butoxyphenol; 4-Heptoxyphenol; Hydrochinonmonobenzylether; 1,2-Dihydroxybenzol; 2-Methoxyphenol; 2,5-Dichlorhydrochinon; 2,5-Ditert-butylhydrochinon; 2-Acetylhydrochinon; Hydrochinonmonobenzoat; 1,4-Dimercaptobenzol; 1,2-Dimercaptobenzol; 2,3,5-Trimethylhydrochinon; 4-Aminophenol; 2-Aminophenol; 2-N,N-Dimethylaminophenol; 2-Mercaptophenol; 4-Mercaptophenol; Catecholmonobutylether; 4-Ethylaminophenol; 2,3-Dihydroxyacetophenon; Pyrogallol-1,2-dimethylether; 2-Methylthiophenol; t-Butylcatechol; Di-tert-butylnitroxid; Ditert-amylnitroxid; 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy (4HT); 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Ethanoloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 2,2,5,5-Tetramethyl-pyrrolidinyloxy; 3-Amino-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidinyloxy; 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy; 2,2,5,5-Tetramethyl-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure; 2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy; Salze von 4-Nitrosophenolat; 2-Nitrosophenol; 4-Nitrosophenol; Kupferdimethyldithiocarbamat; Kupferdiethyldithiocarbamat; Kupferdibutyldithiocarbamat; Kupfersalicylat; Eisen; Phenothiazin (PTZ); 3-Oxophenothiazin; 5-Oxophenothiazin; Phenothiazindimer; 1,4-Benzoldi amin; N-(1,4-Dimethylpentyl)-N'-phenyl-1,4-benzoldiamin; N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-1,4-benzoldiamin; N-Nitrosophenylhydroxylamin und Salze davon; Stickstoffmonoxid; Nitrosobenzol; p-Benzochinon; Kupfernaphthenat; Kupferacetat; Kupferacrylat; Mangandimethyldithiocarbamat; Mangandiethyldithiocarbamat; Mangandibutyldithiocarbamat; Mangannaphthenat; Manganacetat; Manganacetylacetonat; Kobaltacetat; Kobaltcarbonat; Kobaltacetat; Stickstoffdioxid; Nitrobenzol; Nitrosobutan; n-Nitrosodiphenylamin; Diphenylphenylendiamin; Nitrosocarbazol; 1-Nitroso-2-naphthol; 2,4-Dinitrobenzol; Triphenylphosphin; Triethylphosphin; Tributylphosphin; Triphenylphosphit; Triethylphosphit; Tri-i-propylphosphit; Tributylphosphit; Tricyclohexylphosphit; Natriumbisulfit; Butylmercaptan; Dodecylmercaptan; N,N-Diethylhydroxylamin; N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin; Benzothiazol-2-yl-thiohydroxylamin; -(Benzyloxycarbonyl)hydroxylaminmonoethanolamin; 4-Phenylendiamin; 3-Phenylendiamin; 4-Aminodiphenylamin; Diphenylamin; Di-4-tolylamin; 4-Nitrophenylamin; tert-Butylamin; Dibenzylamin, Acetonoxim; Phenyl-N-t-butylnitron; -(4-Pyridyl-N-oxid)-N-tert-butylnitron; Isomere davon; Gemische aus zwei oder mehr davon und Gemische aus einem oder mehreren der obigen mit molekularem Sauerstoff, sind aber nicht darauf beschränkt. Der/die Inhibitor(en) kann/können allein oder kombiniert mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verwendet werden.
  • Die Verwendung von Sauerstoff ist bevorzugt, wenn phenolische Inhibitoren wie HQ verwendet werden, da der Sauerstoff die Wirksamkeit von solchen phenolischen Inhibitoren verbessert. Sauerstoff kann durch Zugeben von Sauerstoff-enthaltendem Gas, wie Luft, reinem Sauerstoff, synthetischer Luft oder jedem gasförmigen Gemisch, enthaltend 0,01 bis 100 Vol-% molekularen Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtvolumen an Sauerstoff-enthaltendem Gas, an einer oder mehreren Stellen durch die Destilliersäule 12 hindurch oder sogar an verschiedenen anderen Stellen der Zusatzvorrichtung (nicht gezeigt), wie ohne Einschränkung, die Destillierblase, Destillierblaseneinlaß/-auslaß, die Einlässe/Auslässe von verbundenen Pumpen, einen oder mehrere Destilliersäulenauslässe oder jeder der Destillationseinlässe, die verwendet werden, um andere Materialien und Verbindung zuzuführen, zugeführt werden.
  • In bezug auf 1 und das Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Azin-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt und andere Inhibitorverbindungen des Polymerisationsinhibitors in die Destilliersäule 12, separat voneinander oder zusammengemischt, in einen oder mehrere Inhibitorströmen eingeführt werden. Außerdem können diese Inhibitorströme in die Destilliersäule 12 über oder unter dem Rohproduktstrom 10 oder sowohl über als auch unter dem Rohproduktstrom 10 eindringen. Außerdem ist es möglich, daß eine oder mehrere Verbindung des Polymerisationsinhibitors in die Destilliersäule 12 gleichzeitig mit oder vorgemischt mit dem Rohproduktstrom 10 eingeführt werden.
  • Beispielsweise kann, wie in 1 gezeigt, in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt in die Destilliersäule 12 durch einen ersten Inhibitorstrom 18 eingeführt werden, während eine oder mehrere der anderen Inhibitorverbindungen in die Destilliersäule 12 durch separate zweite und dritte Inhibitorströme 20, 22 eingeführt werden. Gegebenenfalls kann molekularer Sauerstoff zu der Destilliersäule 12, beispielsweise am Boden der Destilliersäule 12, durch eine Sauerstoffeinspeisungsleitung 24 zugeführt werden. Eine oder mehrere der Azinfarbstoff-basierten Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt und andere Inhibitorverbindungen des Polymerisationsinhibitors können zu dem Rohproduktstrom 10 vor dem Eintritt in die Destilliersäule 12 zugegeben werden. Außerdem kann/können eine oder mehrere der Azinfarbstoff-basierten Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt und andere Inhibitorverbindungen des Polymerisationsinhibitors gegebenenfalls zu der wässerigen Destilliersäule 12 durch noch einen weiteren vierten Inhibitorstrom 26 zugegeben werden. Verschiedene Anordnungen und Verfahren zum Einspeisen der Azinfarbstoff-basierten Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt und anderer Inhibitorverbindungen in die Destilliersäule 12 sind möglich und ohne weiteres durch den Fachmann ohne übermäßige Experimente bestimmbar.
  • Die Mengen von (i) der mindestens einen Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt und (ii) der mindestens einen anderen Inhibitorverbindung, die in die Destilliersäule 12 eingespeist wird, sind nicht speziell kritisch für das Verfahren der vorliegenden Erfindung und werden gemäß den Inhibitorverbindun gen, die zur Verwendung ausgewählt sind, und den Betriebsbedingungen, unter denen sie verwendet werden, variieren. Es liegt innerhalb der Fähigkeiten des Fachmanns, geeignete Mengen der mindestens einen Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt und Inhibitorverbindungen so zu bestimmen, daß die Polymerisation des Produktes (Meth)acrylsäure und deren Estern inhibiert wird. Beispielsweise muß, ohne Einschränkung, die mindestens eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt zu einem Produkt, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure und deren Estern, in einer derartigen Menge, daß das resultierende Produktgemisch etwa 1 bis 1.500 ppm, wie etwa 50 bis etwa 500 ppm, oder sogar etwa 50 bis 200 ppm, der mindestens einen Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt umfaßt, zugegeben werden. Ebenso sollte ohne Einschränkung mindestens eine andere Inhibitorverbindung zu einem Produkt zugegeben werden, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure und deren Estern, in einer derartigen Menge, daß das resultierende Produktgemisch etwa 5 bis 10.000 ppm, beispielsweise etwa 100 bis 8.000 ppm, oder sogar etwa 500 bis 6.000 ppm, der mindestens einen anderen Inhibitorverbindung umfaßt.
  • Im Kontext eines Reinigungsverfahrens, wie das, das schematisch in 1 gezeigt wird, kann mindestens eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt in die Destilliersäule 12 eingeführt werden, so daß in der Destilliersäule 12 eine Menge von etwa 1 bis 1.500 ppm, wie etwa 50 bis etwa 500 ppm, oder sogar etwa 50 bis 200 ppm, der mindestens einen Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt vorliegt, bezogen auf den Gesamtmassefluß an Flüssigkeit in dem gereinigten Produktstrom 14, der aus der Destilliersäule 12 austritt. Ebenso kann ohne Einschränkung mindestens eine andere Inhibitorverbindung in der Destilliersäule 12 bereitgestellt werden, so daß dort eine Menge von etwa 5 bis 10.000 ppm, beispielsweise etwa 100 bis 8.000 ppm, oder sogar etwa 500 bis 6.000 ppm, der mindestens einen anderen Inhibitorverbindung vorliegt, bezogen auf den Gesamtmassefluß an Flüssigkeit in dem gereinigten Produktstrom 14, der aus der Säule 12 austritt. Wo die mindestens eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt zu einem Produkt zugegeben wird, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus.
  • Wo es gewünscht ist, molekularen Sauerstoff in der Destilliersäule 12 bereitzustellen, kann er so zugegeben werden, daß beispielsweise ohne Einschränkung etwa 0,01 bis 5 Vol-% molekularer Sauerstoff in der Destilliersäule 12 vorliegen, bezogen auf das Gesamtvolumen an Dampf in der Destilliersäule 12. Dies ist ebenso ohne weiteres durch den Fachmann ohne übermäßige Experimente bestimmbar.
  • Betriebstemperaturen und -drücke beeinflussen die Entflammbarkeitsgrenzen und Sauerstofflöslichkeit innerhalb des Reinigungssystems, und diese Eigenschaften müssen berücksichtigt werden, wenn die geeignete Sauerstoffkonzentration bestimmt wird, die für das Sauerstoffenthaltende Gas verwendet werden soll. Die Berücksichtigung dieser Faktoren liegt innerhalb der Fähigkeit des Fachmanns, und entweder reiner Sauerstoff oder atmosphärische Luft kann üblicherweise als Sauerstoffenthaltendes Gas eingesetzt werden. Hohe Sauerstoffkonzentrationen innerhalb der Monomer-enthaltenden Lösung selbst sollten vermieden werden. Wenn die Sauerstoffkonzentrationen in bezug auf die Inhibitorkonzentrationen groß sind, kann Sauerstoff tatsächlich die Polymerisationsrate durch Beschleunigen der Bildung von Peroxiden und schließlich Monomerradikalen erhöhen. Aus diesem Grund wird es nicht empfohlen, daß Sauerstoff zugegeben wird, wenn kein Inhibitor vorliegt. Das optimale Verhältnis von Sauerstoff zu Inhibitor wird in bezug auf den verwendeten Inhibitor variieren und wird innerhalb der Fähigkeit der Fachleute zur Bestimmung ohne übermäßige Experimente liegen.
  • Polymerisationsinhibitorverbindungen sind im allgemeinen als Massepulver erhältlich und müssen daher typischerweise mit mindestens einem Zuführlösungsmittel vor der Einführung in die Destilliersäule 12 gemischt werden. Wie durch den Fachmann bestimmbar, können geeignete Zuführlösungsmittel wässerig (wie Wasser oder ein Gemisch, das Wasser umfaßt) oder organisch (wie ein Alkohol, Acrylsäure, Essigsäure oder Toluol) sein, und werden von der Natur der ausgewählten Inhibitorverbindungen abhängen.
  • Daher wird in einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Rohproduktstrom 10 in die Destilliersäule 12 zusammen mit mindestens einem Destillationslösungsmittel, eingeführt in die Destilliersäule 12 über die Destillationslösungsmitteleinspeisungsleitung 16, eingeführt. Gegebenenfalls kann/können eine oder mehrere andere Inhibitorverbindungen zusammen mit einem geeigneten Zuführlösungsmittel in die Säule durch die zweite und dritte Inhibitoreinspeisungsleitung 20, 22 eingeführt werden. Ein gereinigter Produktstrom 14 tritt vom Boden der Destilliersäule 12 aus und ist im wesentlichen wasserfrei. Der gereinigte Produktstrom 14 kann als solcher verwendet werden oder er kann weiter verarbeitet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf zusätzliche Destillation zur Entfernung spezifischer Verunreinigungen und weitere Verarbeitung unter Bildung verschiedener Grade des gereinigten Produkts.
  • Wo beispielsweise der Rohproduktstrom 10 Acrylsäure umfaßt, weist beispielsweise der resultierende gereinigte Produktstrom 14 im allgemeinen weniger als 1000, beispielsweise weniger als 800, oder sogar weniger als 500 ppm Wasser auf. Ein solcher gereinigter Produktstrom 14 kann ebenso nominale Mengen von mindestens einer der folgenden enthalten: Essigsäure, Propionsäure, β-Acryloxypropionsäure (AOPA), Acrolein, Furfural, Benzaldehyd, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Protoanemonin und Acetaldehyd.
  • Es wird angemerkt, daß bestimmte Destilliersäulenkonstruktionen, wie eine Siebbodensäule, die Verwendung eines Dampfphasen-Polymerisationsinhibitors erfordern. Beispiele von geeigneten Dampfphaseninhibitoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf n-Phenylhydroxylamin oder Derivate davon, N-Nitrosophenylhydroxylamin und Salze davon, Stickstoffmonoxid, Nitrosobenzol, Diethylhydroxylamin und p-Benzochinon. Beispielsweise kann ein Dampfphaseninhibitor zu der Destillierblase und den Bodenschalen der Säule (nicht gezeigt) zugegeben werden, während der Flüssigphaseninhibitor zu der Oberseite der Säule zugegeben wird. Die Menge an Flüssigphaseninhibitor kann in dem Bereich von 1 ppm bis 1000 ppm in Abhängigkeit der Beschickungsrate zu der Säule liegen. Diese Konstruktionen sind zur Verwendung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet.
  • Ein Überkopfdestillatstrom 28 tritt aus der Oberseite der Destilliersäule 12 aus und umfaßt im allgemeinen, aber nicht beschränkt auf Lösungen aus Wasser, Essigsäure und/oder (Meth)acrylsäure und deren Estern, mit dem Destillationslösungsmittel. Wo beispielsweise Toluol als ein Destillationslösungsmittel verwendet wurde, würden Lösungen aus Toluol/Wasser, Toluol/Essigsäure und Toluol/(Meth)acrylsäure oder deren Estern Überkopf in einem Zweiflüssigphasensystem hergestellt.
  • Der Überkopfdestillatstrom 28 kann in organische und wässerige Phasen phasengetrennt werden, und diese Phasentrennung kann durch jedes Mittel, das in der Technik bekannt ist, durchgeführt werden. Beispielsweise wird in einer Ausführungsform der Überkopfdestillatstrom 28 in einen Tank 30 eingeführt und kann sich in eine organische Phase 32 und eine wässerige Phase 34 phasentrennen. Die organische Phase 32 umfaßt überwiegend das Destillationslösungsmittel. Die wässerige Phase 34 umfaßt (Meth)acrylsäure oder deren Ester, Essigsäure, das Destillationslösungsmittel und Wasser, ist aber nicht darauf beschränkt. In einer Ausführungsform wird die organische Phase 32 zurück in die Destilliersäule durch die Lösungsmitteleinspeisungsleitung 36 geführt, so daß das Destillationslösungsmittel wieder verwendet werden kann. Ebenso tritt, wie in 1 angegeben, die wässerige Phase 34 aus dem Tank 30 aus, und zumindest ein Teil davon kann als Abwasser rückgeführt (nicht gezeigt) und mit den Stromaufwärtsverfahrensströmen (nicht gezeigt) gemischt werden. Obwohl in 1 nicht angegeben, ist es selbstverständlich, daß die wässerige Phase 34 teilweise oder vollständig rückgeführt werden kann, und als eine Einspeisung für ein anderes Herstellungsverfahren verwendet werden kann. Alternativ können ein Teil der oder die gesamten organischen bzw. wässerigen Phasen 32, 34 abgeleitet oder behandelt und an die Umwelt abgegeben werden.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Azinfarbstoff-basierten Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt wird nun ausführlich beschrieben. Wie ohne weiters durch den Fachmann verstanden und umsetzbar, können die Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Azinfarbstoff-basierten Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt geeigneterweise als diskontinuierliche Verfahren oder kontinuierliche Verfahren durchgeführt werden. Die kontinuierliche Betriebsweise ist jedoch in Verbindung mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
  • Eine erste Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfaßt im allgemeinen das Umwandeln von mindestens einer Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindung in ihre Hydroxidform unter Verwendung eines geeigneten stark basischen Ionenaustauschharzes. In dieser Ausführungsform dient die Azinfarbstoff-basierte Hydroxidverbindung nur als ein synthetisches Zwischenprodukt und wird anschließend weiter zu der Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt durch deren Kontaktieren mit einer geeigneten Säureverbindung, die zum Abgeben anderer, gewünschter Anionen fähig ist, umgewandet. In einer Variation dieser ersten Ausführungsform kann ein starkes Basenionenaustauschharz, das in seiner Hydroxidform vorliegt, verwendet werden, wenn es zunächst in einem Schritt, bekannt als Vorkonditionieren, in eine entsprechende anionische Form (unter Verwendung von beispielsweise einer Carbonsäure) vor dem Kontakt mit der mindestens einen Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindung umgewandelt wird. In einer anderen Variation dieser zweiten Ausführungsform kann ein schwaches Basenionenaustauschharz in neutraler Form verwendet werden, wenn es zunächst in einem Schritt, bekannt als Vorkonditionieren, in seine entsprechende anionische Form (unter Verwendung von beispielsweise einer Carbonsäure) vor dem Kontakt mit der mindestens einen Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindung umgewandelt wird.
  • Spezieller umfaßt die erste Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung das Kontaktieren von mindestens einer Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit einem stark basischen Anionenaustauschharz, das Halogenidanionen absorbieren kann. Dieser Kontaktierschritt erzeugt ein Haliogenid-angereichertes Ionenaustauschharz und eine Menge an Azinfarbstoff-basierter Verbindung in der Hydroxidform (d. h. eine Azinfarbstoff-basierte Hydroxidverbindung). Halogenid-enthaltende Azinfarbstoff-basierte Verbindungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind jegliche Azinfarbstoff-basierte Verbindungen, wie der Ausdruck hierin zuvor beschrieben wird, und wobei X Halogenidanionen in einer Menge umfaßt, wo das Verhältnis von Mol an Kationen zu Mol an Anionen 1 zu nicht mehr als 0,5 beträgt. Beispiele von geeigneten Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindungen umfassen Methylenblau (Tetramethylthioninchlorid), neues Methylenblau N (basisches Blau 24) oder Toluidinblau O (Toloniumchlorid), sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Innerhalb von nicht mehr als etwa 12 Stunden, beispielsweise ohne Einschränkung innerhalb von nicht mehr als etwa 60 Minuten, der Beendigung des Kontakts der Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit einem geeigneten basischen Anionenaustauschharz wird die Menge an Azinfarbstoff-basierter Hydroxidverbindung dann mit einer Säureverbindung kontaktiert, die die Hydroxidanionen entfernen und andere, gewünschte Anionen abgeben kann, um eine Menge an Azinfarbstoff-basierter Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt mit einem Molverhältnis von 1 zu nicht mehr als 0,5 an Kationen zu Anionen von nicht-kovalent gebundenen Halogenidanionen zu bilden. Die anderen, gewünschten Anionen können beispielsweise ohne Einschränkung Sulfatanionen, bereitgestellt durch Schwefelsäure, Acetatanionen, bereitgestellt durch Essigsäure, Maleatanionen, bereitgestellt durch Maleinsäure, Formiatanionen, bereitgestellt durch Ameisensäure, oder Phthalatanionen, bereitgestellt durch Phthalsäure, sein.
  • Die Zeit, innerhalb derer die Menge an Azinfarbstoff-basierter Hydroxidverbindung mit der Säureverbindung kontaktiert wird, ist wichtig, da die Azinfarbstoff-basierte Verbindung selbstverständlich für die Zersetzung anfällig ist, während sie in Lösung in der Hydroxidform unter basischen (d. h. hoher pH) Bedingungen, wie einem pH größer als etwa 8, vorliegt. Daher sollte nach dem Kontakt mit der Säureverbindung die resultierende Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt einen pH zwischen etwa 6 und etwa 8 aufweisen.
  • Eine zweite Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfaßt im allgemeinen das Umwandeln von mindestens einer Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindung direkt in die bevorzugte Salzform unter Verwendung eines geeigneten Ionenaustauschharzes. In einer Variation dieser zweiten Ausführungsform, wo das Ionenaustauschharz in seiner Hydroxidform vorliegt, wird es zunächst in einem Vorkonditionierungsschritt in die bevorzugte Salzform mit der bevor zugten Anionenspezies durch Kontaktieren des Harzes mit einer Säure, die die bevorzugte Anionenspezies bereitstellen kann, umgewandelt. Dann wird mindestens eine Halogenid-enthaltende Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit dem umgewandelten Ionenaustauschharz kontaktiert und wird selbst direkt in die bevorzugte Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt umgewandelt. In einer anderen Variation wird ein schwach basisches neutrales Ionenaustauschharz zunächst in einem Vorkonditionierungsschritt in die bevorzugte Salzform mit der bevorzugten Anionenspezies durch Kontaktieren des Harzes mit einer Säure, die die bevorzugte Anionenspezies bereitstellen kann, umgewandelt. Dann wird mindestens eine Halogenid-enthaltende Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit dem umgewandelten Ionenaustauschharz kontaktiert und wird selbst direkt in die bevorzugte Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt umgewandelt.
  • Spezieller umfaßt die zweite Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung das Kontaktieren von mindestens einer Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit einem basischen Anionenaustauschharz, das Halogenidanionen absorbieren und andere gewünschte Anionen an die Azinfarbstoff-basierten Verbindung abgeben kann. Dieser Kontaktierschritt erzeugt ein Halogenidangereichertes Ionenaustauschharz und eine Menge an Azinfarbstoff-basierter Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt mit einem Verhältnis von 1 Mol Kationen zu nicht mehr als 0,5 Mol Anionen von nicht-kovalent gebundenem Halogenid. Halogenid-enthaltende Azinfarbstoff-basierte Verbindungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind jegliche Azinfarbstoff-basierten Verbindungen, wie der Ausdruck hierin zuvor definiert wird, und wobei X Halogenidanionen in einem Verhältnis von 1 Mol Kationen zu nicht mehr als 0,5 Mol Anionen umfaßt. Beispiele von geeigneten Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindungen umfassen Methylenblau (Tetramethylthioninchlorid), neues Methylenblau N (basisches Blau 24) oder Toluidinblau O (Toloniumchlorid), sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gemäß der zuvor genannten zweiten Ausführungsform beseitigt die Notwendigkeit des Titrierens mit einer geeigneten Säure, da die anderen, gewünschten Anionen bereits direkt an die Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt abgegeben wurde. Jedoch muß, wo das basische Ionenaustauschharz die andere, gewünschte Anionenspezies nicht umfaßt, ein Vorkonditionierungsschritt eingesetzt werden, um zunächst das Harz in die gewünschte Form umzuwandeln, wie hierin nachstehend ausführlich erläutert.
  • Es wird angenommen, daß jedes stark oder schwach basische Anionenaustauschharz zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Beispielsweise können Ionenaustauschharze, basierend auf mindestens teilweise vernetzten Polymeren, die basische oder kationische Gruppen tragen, speziell Ammoniumgruppen, einschließlich Quartärammoniumgruppen, erfolgreich in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
  • Es ist ebenso möglich, schwache Basenharze mit seitenständigen sekundären oder tertiären Amingruppen zu verwenden, um die Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindungen in ein anderes Salzzwischenprodukt, wie Acetat oder Formiat, umzuwandeln.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe dieser basischen Ionenaustauschharze basiert auf dem Polymerisationsprodukt von Styrol und Divinylbenzol und anschließender Funktionalisierung mit Quartärammonium- oder Amingruppen. Die Kapazität des Ionenaustauschharzes ist nicht kritisch, obwohl Harze mit Kapazitäten zwischen etwa 0,8 und 2,2 Milliäquivalent pro Milliliter günstig sind, da sie ohne weiteres verfügbar sind. Das Ionenaustauschharz kann entweder ein gelartiger (d. h. keine permanente Porosität) oder makroporöser Typ sein, und für die starken basischen Anionenaustauschharztypen können sie entweder Typ 1- oder Typ 2-Funktionalität ausweisen. Besonders geeignete makroporöse, anionische Austauschharze werden in US-Pat. Nr. 4,025,467 gelehrt. Diese Harze werden durch Polymerisieren von Styrol und Divinylbenzol in einem geeigneten Verhältnis in Gegenwart eines entsprechenden organischen Lösungsmittels erhalten, gefolgt von Halogenmethylierung mit Mitteln, wie Chlormethylmethylether, und anschließender Aminierung durch Halogenverschiebung mit primären, sekundären oder tertiären Aminen.
  • Eine andere Klasse von starken oder schwachen Basenharzen, die zur Verwendung in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, umfassen Polyacrylharze, wie in US-Patenten Nr. 2,675,359 und 4,129,534 gelehrt. Diese Harze werden durch Polymerisieren eines Acrylatesters, copolymerisiert mit Divinylbenzol und einem radikalischen Katalysator in einem entsprechenden Verhältnis in Gegenwart des geeigneten organischen Lösungsmittels, erhalten. Das Polyacrylat erhält dann aktive Gruppen durch Umsetzung mit einem polyfunktionellen Amin mit mindestens einer primären Amingruppe und einer sekundären oder häufiger einer tertiären Amingruppe, wodurch ein schwach basisches funktionalisiertes Harz gebildet wird. Das Harz kann ferner typischerweise über Halogenalkylierung mit Mitteln, wie Chlormethan, derivatisiert werden, um stark basische Harze zu erzeugen.
  • Es kann ebenso möglich sein, die gewünschten Azinfarbstoff-basierten Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt unter Verwendung eines starken Säurekationenaustauschharzes zu erzeugen, wobei das Azinkation mit einem harzgebundenen Sulfat oder anderen geeigneten Anion verbunden ist. Das Chloridion würde in der Lösung bleiben und aus der Säule gewaschen werden. Das kationische Azin-basierte Farbstofffragment konnte dann aus dem Harz freigesetzt werden und das Harz zu seiner protonierten Form bei der Behandlung unter Verwendung einer starken Säure wie Schwefel- oder einer anderen geeigneten Säure regeneriert werden.
  • Andere Ionenaustauschharze, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, umfassen Ionenaustauschharze, basierend auf einer Polyvinylpyridinhauptkette, wie in US-Patenten Nr. 4,221,871 und 5,693,680 erläutert. Diese Ionenaustauschharze umfassen Copolymere von Divinylbenzol und Vinylpyridin, und die, bei denen eine wesentliche Menge ihrer Pyridylgruppen in 1-(C4- bis C8-Alkyl)-pyridinium umgewandelt ist. Diese Ionenaustauschharze können durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Nachfunktionalisieren eines kugelförmigen Copolymers von Divinylbenzol und Vinylpyridin mit einem Alkylierungsmittel (R-L) umfaßt, wobei R eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe ist und L eine Austrittsgruppe von ausreichender Festigkeit ist, um die Quaternisierung von Pyridin zu erreichen.
  • Kommerziell erhältliche Beispiele von starken Basenharzen, die verwendet werden können, sind Amberlyst A26 OH, Amberjet 4400, Amberjet 4600, Amberlite IRA400, Amberlite IRA900, Amberlite IRA910, Amberlite IRA958 und Duolite AP143, wobei jedes von Rohm and Haas Company aus Philadelphia, Pennsylvania erhältlich ist. Außerdem bietet Dow Chemical mit Sitz in Midland, Michigan geeignete starke basische Ionenaustauschharze an, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Dowex Monosphere AI-400, Dowex Monosphere 550A (OH), Dowex RPU, Dowex 21K XLT, Dowex 21K 16/30, Dowex 21K 16/20, Dowex Marathon A2 und Dowex Marathon MSA. Bayer aus Leverkusen, Deutschland, verkauft ebenso geeignete starke basische Ionenaustauschharze unter den Markennamen Lewatit M510 und Lewatit Monoplus MP500. Purolite A600, kommerziell erhältlich von Purolite aus Pontyclum, Wales, Großbritannien, und Reillex HPQ, erhältlich von Reilly Industries aus Indianapolis, Indiana, sind ebenso geeignete starke basische Ionenaustauschharze.
  • Kommerziell erhältliche Beispiele von schwachen Basenharzen, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind: Amberlyst A21, Amberlyst A23, Amberlyst A24, Duolite A561 und Duolite A7, jeweils erhältlich von Rohm and Haas Company; Dowex Monosphere 77 und Dowex Monosphere 66, erhältlich von Dow Chemical; Lewatit MP 62, erhältlich von Bayer; Purolite A100, erhältlich von Purolite; und Reillex 402, Reillex 425 und Reillex HP, jeweils erhältlich von Reilly Industries.
  • Stark basische Ionenaustauschharze, enthaltend Quartärammoniumgruppen, einschließlich Harze von sowohl Typ 1 als auch Typ 2, sind zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet, beispielsweise ohne Einschränkung die Harze Amberlyst A26 OH (Typ 1) und Amberjet 4600 (Typ 2), die hierin oben erwähnt werden.
  • Das Kontaktieren der Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit dem basischen anionischen Ionenaustauschharz kann in einer dem Fachmann bekannten Weise erreicht werden. Beispielsweise kann, ohne Einschränkung, das Ionenaustauschharz in einen Behälter gegeben werden, wie eine Säule, konstruiert aus Material, das der Korrosion oder Zersetzung durch Halogenidanionen, die Azin farbstoff-basierte Verbindung, kaustische Spülungen und das basische Ionenaustauschharz standhalten kann. Eine Lösung, enthaltend die Halogenid-enthaltende Azinfarbstoff-basierte Verbindung, kann dann in den Behälter bei einer Temperatur zwischen 15 °C und 50 °C (bevorzugt bei Raumtemperatur) eingespeist werden, so daß sie hindurchläuft und das Ionenaustauschharz kontaktiert. Nachdem die Halogenid-enthaltende Azinfarbstoff-basierte Verbindung das Ionenaustauschharz kontaktiert hat, tritt ein Austrittsstrom, umfassend ein Produkt mit reduziertem Halogenidgehalt, aus dem Behälter aus. Der Austrittsstrom kann dann gesammelt und mit Säure titriert werden, wie hierin zuvor beschrieben, um das gewünschte Derivat mit der bevorzugten Anionenspezies herzustellen.
  • Unter Vorkonditionieren (manchmal ebenso einfach als Konditionieren bezeichnet) ist hierin das Verfahren des Umwandeln eines Ionenaustauschharzes von einer Form in die andere (d. h., von einem kationischen Harz mit einer Anionenspezies zu einem umgewandelten Harz mit einer anderen, oder von einem neutralen Aminharz zu einem kationischen Ammoniumharz mit der entsprechenden anionischen Gruppe) zu verstehen, was eine andere Spezies mit entsprechenden assoziierten Anionen erzeugt, bevor sie für die Umwandlung der Verbindung von Interesse verwendet wird.
  • Beispielsweise kann, wo ein basisches Ionenaustauschharz, das andernfalls für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, nicht in seiner Hydroxidform vorliegt (d. h. ein Harz in der Halogenidform), das Harz in die Hydroxidform vor dessen Kontakt mit Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindungen umgewandelt werden. Vorkonditionieren des Ionenaustauschharzes in dieser Weise umfaßt typischerweise das Kontaktieren des Harzes mit einer Alkalilösung, d. h. einer Natriumhydroxidlösung. Das Ionenaustauschharz, nun in seiner Hydroxidform, kann mit Wasser gespült werden, um jegliches restliches Alkali zu entfernen, und dann mit Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindungen kontaktiert werden, wodurch die Azinfarbstoff-basierten Verbindungen in ihre Hydroxidform umgewandelt werden.
  • Ebenso ist es, wie hierin oben erläutert, möglich, ein basisches Ionenaustauschharz zu verwenden, das die Kapazität aufweist, die Halogenidanionen einer Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindung zu absorbieren, und bereits die anderen, gewünschten Anionen enthält. Wo ein basisches Ionenaustauschharz in der Hydroxidform vorliegt, aber es gewünscht ist, es in einer anderen Salzform mit der anderen gewünschten Anionenspezies zu verwenden, kann es vor dessen Kontakt mit Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindungen durch Vorkonditionieren umgewandelt werden. Das Vorkonditionieren des Ionenaustauschharzes in dieser Weise umfaßt typischerweise das Kontaktieren des Harzes mit einer geeigneten Säure, die die gewünschte Anionenspezies bereitstellen wird. Beispielsweise wird, wie durch den Fachmann verstanden, Essigsäure das Harz mit Acetatanionen versorgen, und wird Maleinsäure das Harz mit Maleatanionen versorgen. Das Ionenaustauschharz, nun in seiner bevorzugten Salzform, kann mit Wasser gespült werden, um jegliche restliche Säure zu entfernen, und dann mit Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindungen kontaktiert werden, wodurch die Azinfarbstoff-basierten Verbindungen direkt in die gewünschte Derivatsalzform umgewandelt werden. Die Verwendung dieses Vorkonditionierungsschrittes in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nützlich, um den Gebrauch der relativ instabilen Hydroxidform der Azinfarbstoff-basierten Verbindung zu vermeiden.
  • Natürlich wird, wenn ein Ionenaustauschharz weiter mit übermäßigen Mengen an Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindungen kontaktiert wird, seine Fähigkeit, Halogenidanionen zu absorbieren und Hydroxidanionen zu liefern, auf den Punkt verringert, wo es unpraktisch ist, es weiter zu verwenden – ein Punkt, bekannt als Erschöpfung. Viele erschöpfte basische Ionenaustauschharze, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, können durch Kontaktieren des erschöpften Harzes mit Alkali regeneriert werden. Beispielsweise kann ohne Einschränkung die Regenerierung von erschöpftem Ionenaustauschharz typischerweise einen vorbereitenden Schritt zum Spülen des Ionenaustauschharzes mit Wasser, um jedes restliche Produkt zu entfernen, und dann Leiten von Alkalilösung, wie Natriumhydroxidlösung, durch das Ionenaustauschharz, und dann erneutes Spülen mit Wasser, um restliches Alkali aus dem Harz zu entfernen, umfassen.
  • Es wird angemerkt, daß erschöpfte Ionenaustauschharze vom Typ 1 manchmal schwierig zu der gewünschten Hydroxidform durch Kontaktieren mit einer Alkalilösung allein zurück zu regenerieren sind. In solchen Fällen ist es manchmal vorteilhaft, einen vorausgehenden Spülschritt unter Verwendung von Bicarbonat durchzuführen, wie in US-Patent Nr. 4,025,467 erläutert, gefolgt von einem Alkalispülschritt, wie hierin oben beschrieben. Alternativ kann ein vorausgehender Spülschritt unter Verwendung von Natriumsulfat, wie in US-Patent Nr. 2,723,245 erläutert, gefolgt von einem Alkalispülschritt, wie hierin oben beschrieben, verwendet werden.
  • Es kann während der Ionenaustauschharzsynthese von Carboxylatanionen-modifizierten Azinfarbstoff-basierten Verbindungen (nämlich Tetramethylthioninderivaten) beobachtet werden, daß diese Derivate eine eingeschränktere Löslichkeit in wässeriger Lösung in bezug auf die entsprechenden Sulfatderivate aufweisen. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, daß die resultierenden Tetramethylthionincarboxylatsalze die Tendenz aufweisen können, aus der wässerigen Lösung auszufallen und die Säule zu verstopfen. Bei Verfahrensweisen, wo die Carboxylatsalze erzeugt wurden, wurde beobachtet, daß Verfahren unter Verwendung von wässerigen 1,5- bis etwa 1,8gew.-%igen Lösungen aus Methylenblau erfolgreicher sind als Verfahren unter Verwendung von 2- bis 2,4gew.-%igen Lösungen. Daher wird geschlußfolgert, daß die zuvor genannten Löslichkeits- und Ausfällungsprobleme durch die Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittelgemische in dem Ionenaustauschverfahren verringert werden können, so daß die Löslichkeit des Produktes den Materialfluß durch die Säule nicht behindern wird.
  • Es wird angemerkt, daß, wie durch einen Fachmann ohne weiteres verständlich sein wird, die Bestimmung und Berechnung der Mengen des Harzes, Alkalis und der Säuren, die erforderlich sind, um die oben beschriebenen Schritte durchzuführen, von dem Ionisierungszustand der involvierten Anionen und den Konzentrationen von verschiedenen Alkali- und Säurelösungen sowie der Menge an umzuwandelnden Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindungen abhängen werden.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele 1 bis 9 werden als Illustrationen der Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure oder deren Estern während der Trennung und Reinigung unter Verwendung eines Mehrkomponenteninhibitors gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellt. Ausgedehnte Durchläufe einer azeotropen Toluoldestilliersäule wurden bei Betriebsbedingungen unter Verwendung einer 30-Boden-Oldershaw-Säule mit einem Durchmesser von 1 Inch, befestigt auf einer Bodendestillierblase, angeschwänzt mit Luft bei einer Rate von 67 Kubikzentimetern pro Minute, durchgeführt. Der Zulaufboden für den Rohproduktstrom, der neben anderen Acrylsäure enthielt, war bei Boden 20. Der Kontrollboden war bei Boden 13. Die Böden wurden durch Zählen, beginnend vom Boden der Säule, numeriert.
  • Beispiel 1 (Vergleich)
  • (Mehrkomponenteninhibitorsystem, umfassend Hydrochinon und Phenothiazin, ohne eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt)
  • Ein wässeriger Acrylsäureproduktstrom wurde durch azeotrope Destillation in der zuvor genannten Destilliersäule unter den folgenden Bedingungen gereinigt (d. h. dehydratisiert):
    215 mmHg Spitzendruck
    294 g/h wässerige AA-Beschickungsrate
    490 g/h Toluolrückflußrate
    92 °C Kontrollbodentemperatur
  • Wässerige Acrylsäure wurde in die Destilliersäule bei Boden 20 eingespeist und Toluolrückfluß wurde in den oberen Boden bei der angegebenen Rate eingespeist. Die wässerige Acrylsäureeinspeisungsstromzusammensetzung enthielt 73,6 Gew.-% Acrylsäure, 0,8 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure (AOPA), 21,9 Gew.-% Wasser, 3,1 Gew.-% Essigsäure und 0,6 Gew.-% andere Nebenkomponenten, wie Formaldehyd, Ameisensäure, Maleinsäure und Hydrochinonpolymerisationsinhibitor. Eine Inhibitorlösung aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 1,31 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in die Destilliersäule bei Böden 15 und 24 eingespeist, jeweils bei einer Rate von 9,9 g/h. Ein zusätzlicher Strom aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 2,0 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 0,7 g/h eingespeist. Die Inhibitoreinspeisungen führten zu Inhibitorgehalten in den Böden von ungefähr 900 ppm Phenothiazin und 1500 ppm Hydrochinon. Das Bodenprodukt wurde bei einer Rate von 240 g/h gesammelt und enthielt 94,8 Gew.-% Acrylsäure, 3,7 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure, 5760 ppm Essigsäure und < 10 ppm Toluol. Wässeriges Destillat wurde bei einer Rate von 74 g/h gesammelt und enthielt 83,0 Gew.-% Wasser, 2,6 Gew.-% Acrylsäure und 14,4 Gew.-% Essigsäure.
  • Die Säule wurde für zwei achtstündige Durchläufe betrieben. Die Menge an Polymer, das sich in der Säule am Ende jedes achtstündigen Durchlaufs absetzte, wurde durch visuelle Prüfung geschätzt. Jeder Bodenabschnitt wurde hinsichtlich der Größe und Verteilung von Polymer untersucht. Das Polymer wurde auf einer Skala von 1 bis 5 für die Größe bewertet und lag zwischen 0,7 mm Durchmesser (eine Bewertung von 1,0) und 2,8 mm Durchmesser (eine Bewertung von 5). Das Polymer wurde ebenso auf einer Skala von 1 bis 5 für die Verteilung bewertet, wo die Zahlen die Anzahl an Teilchen derselben Größe angeben. Das Produkt dieser Bewertungen in jedem Bodenabschnitt wurde über der gesamten Säule summiert, um eine Gesamtsäulenpolymerzählung zu erhalten. Nach acht Stunden in Betrieb betrug die Gesamtsäulenpolymerzählung etwa 30, und nach sechzehn Stunden betrug sie etwa 31.
  • Beispiel 2 (Vergleich)
  • (Mehrkomponenteninhibitorsystem, umfassend Methylenblau, Hydrochinon und Phenothiazin)
  • Methylenblau ist eine Thiazinfarbstoff-basierte Verbindung, aber weist keinen reduzierten Halogenidgehalt auf.
  • Ein wässeriger Acrylsäureproduktstrom wurde durch azeotrope Destillation in der zuvor genannten Destilliersäule unter den folgenden Bedingungen gereinigt (d. h. dehydratisiert):
    215 mmHg Spitzendruck
    287 g/h wässerige AA-Beschickungsrate
    553 g/h Toluolrückflußrate
    92 °C Kontrollbodentemperatur
  • Wässerige Acrylsäure wurde in die Destilliersäule bei Boden 20 eingespeist und Toluolrückfluß wurde in den oberen Boden bei der angegebenen Rate eingespeist. Die wässerige Acrylsäureeinspeisungsstromzusammensetzung enthielt 64,0 Gew.-% Acrylsäure, 0,5 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure (AOPA), 32,3 Gew.-% Wasser, 2,5 Gew.-% Essigsäure und 0,7 Gew.-% andere Nebenkomponenten, wie Formaldehyd, Ameisensäure, Maleinsäure und Hydrochinonpolymerisationsinhibitor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einspeisungsstroms. Eine Inhibitorlösung aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 1,17 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in die Destilliersäule bei Böden 15 und 24 eingespeist, jeweils bei einer Rate von 9,9 g/h. Ein zusätzlicher Strom aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 2,0 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 0,7 g/h eingespeist. Eine Lösung aus 0,44 Gew.-% Tetramethylthioninchlorid in Wasser wurde in Boden 18 eingespeist. Die Inhibitoreinspeisungen führten zu Inhibitorgehalten in den Böden von ungefähr 900 ppm Phenothiazin, 1500 ppm Hydrochinon und 100 ppm Tetramethylthioninchlorid. Das Bodenprodukt wurde bei einer Rate von 213 g/h gesammelt und enthielt 95,3 Gew.-% Acrylsäure, 3,0 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure, 3400 ppm Essigsäure und < 10 ppm Toluol. Wässeriges Destillat wurde bei einer Rate von 99 g/h gesammelt und enthielt 85,8 Gew.-% Wasser, 2,3 Gew.-% Acrylsäure und 11,9 Gew.-% Essigsäure. Die Säule wurde für zwei achtstündige Durchläufe betrieben. Nach acht Stunden in Betrieb betrug die Gesamtsäulenpolymerzählung, die aus diesem Beispiel 2 resultiert, etwa 18, und nach 16 Stunden betrug sie etwa 12.
  • Beispiel 3
  • (Mehrkomponenteninhibitorsystem, umfassend Tetramethylthioninsulfat, Hydrochinon und Phenothiazin)
  • Die azeotrope Destillation von Vergleichsbeispiel 2 wurde unter Austausch von Tetramethylthioninchlorid durch Tetramethylthioninsulfat wiederholt. Tetramethylthioninsulfat ist eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt der Thiazinfarbstoffamilie von Verbindungen. Der wässerige Acrylsäureproduktstrom wurde bei 293 g/h eingespeist, und seine Zusammensetzung enthielt 69,1 Gew.-% Acrylsäure, 0,9 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure (AOPA), 25,2 Gew.-% Wasser, 3,1 Gew.-% Essigsäure und 1,7 Gew.-% andere Nebenkomponenten, wie Formal dehyd, Ameisensäure, Maleinsäure und Hydrochinonpolymerisationsinhibitor. Der Toluolrückfluß wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 595 g/h eingespeist. Eine Inhibitorlösung aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 1,30 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in die Destilliersäule bei Böden 15 und 24 eingespeist, jeweils bei einer Rate von 9,9 g/h. Ein zusätzlicher Strom aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 2,0 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 0,7 g/h eingespeist. Eine Lösung aus 0,55 Gew.-% Tetramethylthioninsulfat in Wasser wurde in Boden 18 eingespeist. Die Inhibitoreinspeisungen führten zu Inhibitorgehalten in den Böden von ungefähr 900 ppm Phenothiazin, 1500 ppm Hydrochinon und 135 ppm Tetramethylthioninsulfat. Das Bodenprodukt wurde bei einer Rate von 220 g/h gesammelt und enthielt 94,7 Gew.-% Acrylsäure, 3,02 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure, 4600 ppm Essigsäure und < 10 ppm Toluol. Wässeriges Destillat wurde bei einer Rate von 99 g/h gesammelt und enthielt 78,8 Gew.-% Wasser, 2,0 Gew.-% Acrylsäure und 19,2 Gew.-% Essigsäure. Die Säule wurde für zwei achtstündige Durchläufe betrieben. Nach acht Stunden in Betrieb betrug die Gesamtsäulenpolymerzählung etwa 4, und nach sechzehn Stunden betrug sie etwa 3, was nur etwa 23 % der Polymerzählung sind, die durch das Methylenblau-enthaltende Inhibitorsystem erreicht wurde, das in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wird. Außerdem wurde, da das Tetramethylthioninsulfat eine Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt war, eine Reduktion der Vorrichtungskorrosion erwartet.
  • Beispiel 4
  • (Mehrkomponenteninhibitorsystem, umfassend Tetramethylthioninacetat, Hydrochinon und Phenothiazin)
  • Die azeotrope Destillation von Vergleichsbeispiel 2 wurde unter Austausch von Tetramethylthioninchlorid durch Tetramethylthioninacetat wiederholt. Tetramethylthioninacetat ist eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt der Thiazinfarbstoffamilie von Verbindungen. Die wässerige Acrylsäure wurde bei 293 g/h eingespeist, und ihre Zusammensetzung enthielt 69,8 Gew.-% Acrylsäure, 0,8 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure (AOPA), 24,8 Gew.-% Wasser, 3,0 Gew.-% Essigsäure und 1,6 Gew.-% andere Nebenkomponenten, wie Formaldehyd, Ameisensäure, Maleinsäure und Hydrochinonpolymerisationsinhibitor. Der Toluolrückfluß wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 574 g/h eingespeist. Eine Inhibitorlösung aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 1,31 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in die Destilliersäule bei Böden 15 und 24 eingespeist, jeweils bei einer Rate von 9,9 g/h. Ein zusätzlicher Strom aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 2,0 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 0,7 g/h eingespeist. Eine Lösung aus 0,44 Gew.-% Tetramethylthioninacetat in Wasser wurde in Boden 18 eingespeist. Die Inhibitoreinspeisungen führten zu Inhibitorgehalten in den Böden von ungefähr 900 ppm Phenothiazin, 1500 ppm Hydrochinon und 100 ppm Tetramethylthioninacetat. Das Bodenprodukt wurde bei einer Rate von 215 g/h gesammelt und enthielt 94,5 Gew.-% Acrylsäure, 3,6 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure, 4100 ppm Essigsäure und < 10 ppm Toluol. Wässeriges Destillat wurde bei einer Rate von 95 g/h gesammelt und enthielt 83,9 Gew.-% Wasser, 2,7 Gew.-% Acrylsäure und 13,5 Gew.-% Essigsäure. Die Säule wurde für zwei achtstündige Durchläufe betrieben. Nach acht Stunden in Betrieb betrug die Gesamtsäulenpolymerzählung etwa 8, und nach sechzehn Stunden betrug sie etwa 36. Daher inhibierte der Polymerisationsinhibitor, der Tetramethylthioninacetat umfaßte, die Polymerisation, und da er reduzierten Halogenidgehalt aufwies, wurde eine Reduktion der Vorrichtungskorrosion erwartet.
  • Beispiel 5
  • (Mehrkomponenteninhibitorsystem, umfassend Tetramethylthioninphthalat, Hydrochinon und Phenothiazin)
  • Die azeotrope Destillation von Vergleichsbeispiel 2 wurde unter Austausch von Tetramethylthioninchlorid durch Tetramethylthioninphthalat wiederholt. Tetramethylthioninphthalat ist eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt der Thiazinfarbstoffamilie von Verbindungen. Die wässerige Acrylsäure wurde bei 292 g/h eingespeist und ihre Zusammensetzung enthielt 69,1 Gew.-% Acrylsäure, 0,9 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure (AOPA), 25,2 Gew.-% Wasser, 3,1 Gew.-% Essigsäure und 1,7 Gew.-% andere Nebenkomponenten, wie Formaldehyd, Ameisensäure, Maleinsäure und Hydrochinonpolymerisationsinhibitor. Der Toluolrückfluß wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 586 g/h eingespeist. Eine Inhibitorlösung aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 1,31 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in die Destilliersäule bei Böden 15 und 24 eingespeist, jeweils bei einer Rate von 9,9 g/h. Ein zusätzlicher Strom aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 2,0 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 0,7 g/h eingespeist. Eine Lösung aus 0,77 Gew.-% Tetramethylthioninphthalat in Wasser wurde in Boden 18 eingespeist. Die Inhibitoreinspeisungen führten zu Inhibitorgehalten in den Böden von ungefähr 900 ppm Phenothiazin, 1500 ppm Hydrochinon und 185 ppm Tetramethylthioninphthalat. Das Bodenprodukt wurde bei einer Rate von 224 g/h gesammelt und enthielt 93,6 Gew.-% Acrylsäure, 3,0 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure, 3770 ppm Essigsäure und < 10 ppm Toluol. Wässeriges Destillat wurde bei einer Rate von 94 g/h gesammelt und enthielt 73,8 Gew.-% Wasser, 2,5 Gew.-% Acrylsäure und 23,7 Gew.-% Essigsäure. Die Säule wurde für einen achtstündigen Durchlauf betrieben, bevor Flutung eine Abschaltung erforderte, und daher war ein zweiter 8-Stunden-Durchlauf unter den vorhergehenden Bedingungen nicht möglich. Nach acht Stunden in Betrieb betrug die Gesamtsäulenpolymerzählung etwa 17. Daher inhibierte ein Polymerisationsinhibitor, der Tetramethylthioninacetat umfaßt, die Polymerisation auf einen Grad, vergleichbar mit Vergleichsbeispiel 2, und da er einen reduzierten Halogenidgehalt aufwies, wurde eine Reduktion der Vorrichtungskorrosion erwartet.
  • Beispiel 6 (Vergleich)
  • (Mehrkomponenteninhibitorsystem, umfassend Methylenblau, Hydrochinon und Phenothiazin)
  • Die azeotrope Destillation von Vergleichsbeispiel 2 wurde mit einer höheren Konzentration an Tetramethylthioninchlorid wiederholt. Die wässerige Acrylsäure wurde bei 287 g/h eingespeist, und ihre Zusammensetzung enthielt 65,8 Gew.-% Acrylsäure, 0,4 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure (AOPA), 29,7 Gew.-% Wasser, 2,6 Gew.-% Essigsäure und 1,5 Gew.-% andere Nebenkomponenten, wie Formaldehyd, Ameisensäure, Maleinsäure und Hydrochinonpolymerisationsinhibitor. Der Toluolrückfluß wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 459 g/h eingespeist. Eine Inhibitorlösung aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 1,17 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in die Destilliersäule bei Böden 15 und 24 eingespeist, jeweils bei einer Rate von 9,9 g/h. Ein zusätzlicher Strom aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 2,0 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 0,7 g/h eingespeist. Eine Lösung aus 1,32 Gew.-% Tetra methylthioninchlorid in Wasser wurde in Boden 18 eingespeist. Die Inhibitoreinspeisungen führten zu Inhibitorgehalten in den Böden von ungefähr 900 ppm Phenothiazin, 1500 ppm Hydrochinon und 296 ppm Tetramethylthioninchlorid. Das Bodenprodukt wurde bei einer Rate von 216 g/h gesammelt und enthielt 96,6 Gew.-% Acrylsäure, 3,0 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure, 3650 ppm Essigsäure und < 10 ppm Toluol. Wässeriges Destillat wurde bei einer Rate von 96 g/h gesammelt und enthielt 82,6 Gew.-% Wasser, 2,2 Gew.-% Acrylsäure und 15,2 Gew.-% Essigsäure. Die Säule wurde für zwei achtstündige Durchläufe betrieben. Nach acht Stunden in Betrieb betrug die Gesamtsäulenpolymerzählung etwa 88, und nach sechzehn Stunden betrug sie etwa 40.
  • Beispiel 7
  • (Mehrkomponenteninhibitorsystem, umfassend Tetramethylthioninsulfat, Hydrochinon und Phenothiazin)
  • Die azeotrope Destillation von Vergleichsbeispiel 2 wurde unter Austausch von Tetramethylthioninchlorid durch Tetramethylthioninsulfat, aber bei einer höheren Konzentration wiederholt. Die wässerige Acrylsäure wurde bei 293 g/h eingespeist, und ihre Zusammensetzung enthielt 69,1 Gew.-% Acrylsäure, 0,9 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure (AOPA), 25,2 Gew.-% Wasser, 3,1 Gew.-% Essigsäure und 1,7 % andere Nebenkomponenten, wie Formaldehyd, Ameisensäure, Maleinsäure und Hydrochinonpolymerisationsinhibitor. Der Toluolrückfluß wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 587 g/h eingespeist. Eine Inhibitorlösung aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 1,31 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in die Destilliersäule bei Böden 15 und 24 eingespeist, jeweils bei einer Rate von 9,9 g/h. Ein zusätzlicher Strom aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 2,0 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 0,7 g/h eingespeist. Eine Lösung aus 1,0 Gew.-% Tetramethylthioninsulfat in Wasser wurde in Boden 18 eingespeist. Die Inhibitoreinspeisungen führten zu Inhibitorgehalten in den Böden von ungefähr 900 ppm Phenothiazin, 1500 ppm Hydrochinon und 230 ppm Tetramethylthioninsulfat. Das Bodenprodukt wurde bei einer Rate von 217 g/h gesammelt und enthielt 93,7 Gew.-% Acrylsäure, 3,4 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure, 5100 ppm Essigsäure und < 10 ppm Toluol. Wässeriges Destillat wurde bei einer Rate von 93 g/h gesammelt und enthielt 78,1 Gew.-% Wasser, 2,3 Gew.-% Acrylsäure und 19,6 Gew.-% Essigsäure. Die Säule wurde für einen achtstündigen Durchlauf betrieben, bevor Flutung eine Abschaltung erforderte, und daher war ein zweiter 8-Stunden-Durchlauf unter den vorhergehenden Bedingungen nicht möglich. Nach acht Stunden in Betrieb betrug die Gesamtsäulenpolymerzählung etwa 29, die größer als Vergleichsbeispiel 2 und weniger als Vergleichsbeispiel 6 (die beide Tetramethylthioninchlorid umfaßten), aber mehr als Beispiel 3 ist (das eine geringere Menge des Tetramethylthioninsulfats einsetzte). Da das Tetramethylthioninsulfat reduzierten Halogenidgehalt aufwies, wurde eine Reduktion der Vorrichtungskorrosion erwartet.
  • Beispiel 8
  • (Mehrkomponenteninhibitorsystem, umfassend Tetramethylthioninacetat, Hydrochinon und Phenothiazin)
  • Die azeotrope Destillation von Vergleichsbeispiel 2 wurde unter Austausch von Tetramethylthioninchlorid durch Tetramethylthioninacetat wiederholt. Die wässerige Acrylsäure wurde bei 293 g/h eingespeist, und ihre Zusammensetzung enthielt 75,5 Gew.-% Acrylsäure, 0,7 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure (AOPA), 20,3 Gew.-% Wasser, 3,0 Gew.-% Essigsäure und 0,5 Gew.-% andere Nebenkomponenten, wie Formaldehyd, Ameisensäure, Maleinsäure und Hydrochinonpolymerisationsinhibitor. Der Toluolrückfluß wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 466 g/h eingespeist. Eine Inhibitorlösung aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 1,31 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in die Destilliersäule bei Böden 15 und 24 eingespeist, jeweils bei einer Rate von 9,9 g/h. Ein zusätzlicher Strom aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 2,0 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 0,7 g/h eingespeist. Eine Lösung aus 0,99 Gew.-% Tetramethylthioninacetat in Wasser wurde in Boden 18 eingespeist. Die Inhibitoreinspeisungen führten zu Inhibitorgehalten in den Böden von ungefähr 900 ppm Phenothiazin, 1500 ppm Hydrochinon und 317 ppm Tetramethylthioninacetat. Das Bodenprodukt wurde bei einer Rate von 238 g/h gesammelt und enthielt 91,2 Gew.-% Acrylsäure, 3,8 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure, 6170 ppm Essigsäure und < 10 ppm Toluol. Wässeriges Destillat wurde bei einer Rate von 76 g/h gesammelt und enthielt 79,2 Gew.-% Wasser, 2,2 Gew.-% Acrylsäure und 18,6 Gew.-% Essigsäure. Die Säule wurde für zwei achtstündige Durchlaufe betrie ben. Nach acht Stunden in Betrieb betrug die Gesamtsäulenpolymerzählung etwa 18, und nach sechzehn Stunden betrug sie etwa 89. Daher inhibierte ein Polymerisationsinhibitor, der Tetramethylthioninacetat umfaßte, die Polymerisation auf einen Grad, vergleichbar mit Vergleichsbeispiel 6, und da er einen reduzierten Halogenidgehalt aufwies, wurde eine Reduktion der Vorrichtungskorrosion erwartet.
  • Beispiel 9
  • (Mehrkomponenteninhibitorsystem, umfassend Nile Blue A, Hydrochinon und Phenothiazin)
  • Die azeotrope Destillation von Vergleichsbeispiel 2 wurde unter Austausch von Tetramethylthioninchlorid durch 5-Amino-4-(diethylamino)benzo[a]phenoxaziniumhydrogensulfat (Nile Blue A) wiederholt. Nile Blue A ist eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt der Oxazinfarbstoffamilie von Verbindungen. Die wässerige Acrylsäure wurde bei 293 g/h eingespeist, und ihre Zusammensetzung enthielt 72,6 Gew.-% Acrylsäure, 0,9 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure (AOPA), 21,5 Gew.-% Wasser, 3,2 Gew.-% Essigsäure und 1,8 Gew.-% andere Nebenkomponenten, wie Formaldehyd, Ameisensäure, Maleinsäure und Hydrochinonpolymerisationsinhibitor. Der Toluolrückfluß wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 485 g/h eingespeist. Eine Inhibitorlösung aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 1,31 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in die Destilliersäule bei Böden 15 und 24 eingespeist, jeweils bei einer Rate von 9,9 g/h. Ein zusätzlicher Strom aus 1,0 Gew.-% Phenothiazin und 2,0 Gew.-% Hydrochinon in 97%iger Acrylsäure wurde in den oberen Boden bei einer Rate von 0,7 g/h eingespeist. Eine Lösung aus 0,55 Gew.-% Nile Blue A in Wasser wurde in Boden 18 eingespeist. Die Inhibitoreinspeisungen führten zu Inhibitorgehalten in den Böden von ungefähr 900 ppm Phenothiazin, 1500 ppm Hydrochinon und 125 ppm Nile Blue A. Das Bodenprodukt wurde bei einer Rate von 238 g/h gesammelt und enthielt 94,0 Gew.-% Acrylsäure, 2,8 Gew.-% beta-Acryloxypropionsäure, 4800 ppm Essigsäure und < 10 ppm Toluol. Wässeriges Destillat wurde bei einer Rate von 81 g/h gesammelt und enthielt 73,3 Gew.-% Wasser, 2,4 Gew.-% Acrylsäure und 24,3 Gew.-% Essigsäure. Die Säule wurde für zwei achtstündige Durchläufe betrieben. Nach acht Stunden in Betrieb betrug die Gesamtsäulenpolymerzählung etwa 7, und nach sechzehn Stunden betrug sie etwa 14. Daher inhibierte ein Polymerisationsinhibitor, der Nile Blue A umfaßte, die Polymerisation besser als Vergleichsbeispiel 2 und da er einen reduzierten Halogenidgehalt aufwies, wurde eine Reduktion der Vorrichtungskorrosion erwartet.
  • Die folgenden Beispiele 10 bis 16 werden als Darstellungen der verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung Azinfarbstoff-basierte Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt bereitgestellt.
  • In den nachstehenden Beispielen 10 bis 11 wurde eine Säule mit einem Durchmesser von 2,5 Zentimetern, konstruiert aus Glas, mit stark basischen Ionenaustauschharzen beladen. Unter Verwendung dieser Säule und Harze wurde eine Halogenid-enthaltende Azinfarbstoff-basierte Verbindung, Methylenblau (Tetramethylenthioninchlorid), zu verschiedenen Azinfarbstoff-basierten Derivaten mit reduziertem Halogenidgehalt bei Raumtemperatur umgewandelt.
  • Beispiel 10
  • (Umwandlung von Methylenblau zu Tetramethylthioninsulfat)
  • Amberlyst A26 OH (58,35 g), ein makroporöses stark basisches Ionenaustauschharz vom Typ 1 in Hydroxidform, wurde zu der 2,5-cm-Säule zugegeben. Das Ionenaustauschharz wurde mit 160 ml deionisiertem Wasser bei einer Rate von 10,7 ml/min gespült, wodurch ein Bettvolumen von 70,78 ml erhalten wurde. Eine 2,2gew.-%ige wässerige Lösung aus Methylenblau (mit nominal 2438 ppm Chloridionenkonzentration) wurde durch die Säule geführt und mit dem Ionenaustauschharz kontaktiert, bei einer Einspeisungsrate von 10,70 ml/min. Fraktionen des resultierenden Abflusses, enthaltend Tetramethylthioninhydroxid, wurden gesammelt und direkt von einem pH von 12,2 bis zwischen 6 und 8 mit konzentrierter Schwefelsäure titriert. Das erzeugte Material betrug 2,08 Gew.-% in Tetramethylthioninsulfat („TMTS") und < 1 ppm in Chlorid auf einer Naßbasis. Das resultierende TMTS enthielt ein Verhältnis von 1 Mol Tetramethylthioninkationen zu 4,5 × 10–3 Mol Chloridanionen (d. h. ein Verhältnis von 1 Mol Kationen zu nicht mehr als 0,5 Mol Anionen).
  • Nachdem das Ionenaustauschharzbett erschöpft war, wurden 160 ml Wasser durch die Säule geführt, um restliches TMTS-Produkt aus der Säule zu spülen. Etwa 800 ml einer 8gew.-%igen Lösung aus Bicarbonat in deionisiertem Wasser wurde durch die Säule bei einer Rate von 4,2 ml/min geführt. Danach wurde das Ionenaustauschharz von dem überschüssigen Bicarbonat unter Verwendung von etwa 160 ml deionisiertem Wasser bei einer Rate von 10,7 ml/min gespült. Die Säule wurde dann in die Hydroxidform mittels Durchleiten von 260 ml von 2N Alkali bei einer Rate von 2,6 ml/min regeneriert, danach wurde das Harz von dem überschüssigen Alkali unter Verwendung von etwa 160 ml deionisiertem Wasser bei einer Rate von 10,7 ml/min gespült. Das Harz war dann für die Verwendung in einem anderen Austauschvorgang bereit.
  • Beispiel 11
  • Amberjet 4600 (54,32 g), ein gelartiges stark basisches Ionenaustauschharz vom Typ 2 in Chloridform, wurde zu der 2,5-cm-Glassäule zugegeben. Das Ionenaustauschharz wurde zunächst mit 160 ml deionisiertem Wasser bei einer Rate von 10,7 ml/min gespült, um ein Bettvolumen von 87 ml zu erhalten. Dann wurden etwa 560 ml einer 2N wässerigen Natriumhydroxidlösung durch die Säule geführt, um das Ionenaustauschharz in die Hydroxidform umzuwandeln, bei einer Rate zwischen 6,7 und 7,3 ml/min. Das Harz wurde dann mit 160 ml deionisiertem Wasser bei einer Rate von 10,7 ml/min gespült, wodurch die überschüssige Natiumhydroxidlösung aus der Säule entfernt wurde.
  • Eine 2,4gew.-%ige wässerige Lösung aus Methylenblau (mit nominal 2660 ppm Chloridionenkonzentration) wurde dann durch die Säule geführt und mit dem Ionenaustauschharz kontaktiert, bei einer Einspeisungsrate von 7 ml/min. Fraktionen des resultierenden Abflusses, enthaltend Tetramethylthioninhydroxid, wurden gesammelt und direkt von einem pH von 12,2–12,4 bis zwischen 6 und 8 mit konzentrierter Schwefelsäure titriert. Das erzeugte Material betrug 2,08 Gew.-% TMTS und 6,2 ppm Chlorid auf einer Naßbasis. Das TMTS enthielt ein Verhältnis von 1 Mol Tetramethylthioninkationen zu 2,8 × 10–3 Mol Chloridanionen (d. h. ein Verhältnis von 1 Mol Kationen zu nicht mehr als 0,5 Mol Anionen).
  • Nachdem das Ionenaustauschharz erschöpft war, wurden 160 ml deionisiertes Wasser durch die Säule geführt, um das restliche TMTS-Produkt aus der Säule zu spü len. Das erschöpfte Ionenaustauschharz wurde dann zurück in die Hydroxidform unter Verwendung des in Beispiel 10 oben beschriebenen Verfahrens regeneriert, und das Harz war für einen anderen Austausch geeignet.
  • In den nachstehenden Beispielen 12 bis 14 wurde eine Glasbürette mit einem Durchmesser von einem Zentimeter mit makroporösem stark basischem Ionenaustauschharz vom Typ 1, Amberlyst A26 OH, in Hydroxidform beladen. Das Harz wurde dann aus der Hydroxidform in eine Form mit ausgewählten Anionenspezies umgewandelt, und eine Halogenid-enthaltende Azinfarbstoff-basierte Verbindung, Methylenblau (Tetramethylenthioninchlorid), wurde in verschiedene Azinfarbstoff-basierte Derivate mit reduziertem Halogenidgehalt mit den ausgewählten Anionen bei Raumtemperatur umgewandelt.
  • Beispiel 12
  • (Stark basisches Harz unter Vorkonditionieren mit Essigsäure)
  • Das Ionenaustauschharz Amberlyst A26 OH (17 g) wurde auf eine 1-cm-Glasbürette geladen. Das Ionenaustauschharz wurde mittels Führen von 69,2 g einer 4%igen wässerigen Essigsäurelösung durch die Bürette konditioniert, was das Ionenaustauschharz von der Hydroxidform in die Acetatform umwandelte. Das umgewandelte Ionenaustauschharz wurde dann mit 250 ml deionisiertem Wasser gespült, wo der pH des resultierenden Waschabflusses 7 betrug.
  • Methylenblau (1,5gew.-%ige wässerige Lösung, mit nominal 1662 ppm Chlorid) wurde durch die Glasbürette unter Kontakt des Ionenaustauschharzes bei einer Fließgeschwindigkeit von 3,2 ml/min geführt. Das resultierende Produktmaterial war eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt, Tetramethylthioninacetat (1,29 Gew-% mit 1,8 ppm Chlorid auf einer Naßbasis). Das Tetramethylthioninacetat enthielt ein Verhältnis von 1 Mol Tetramethylthioninkation zu 1,35 × 10–3 Mol Chloridanionen (d. h. ein Verhältnis von 1 Mol Kationen zu nicht mehr als 0,5 Mol Anionen).
  • Beispiel 13
  • (Stark basisches Harz unter Vorkonditionieren mit Ameisensäure)
  • Das Ionenaustauschharz Amberlyst A26 OH (17 g) wurde auf eine 1-cm-Glasbürette geladen. Das Ionenaustauschharz wurde mittels Führen von 69,2 g einer 4%igen wässerigen Ameisensäurelösung durch die Bürette konditioniert, um das Ionenaustauschharz von der Hydroxidform in die Formiatform umzuwandeln. Das Ionenaustauschharz wurde dann mit 250 ml deionisiertem Wasser gespült, wo der pH des resultierenden Waschabflusses 7 betrug.
  • Methylenblau (1,78gew.-%ige wässerige Lösung, mit nominal 1405 ppm Chlorid) wurde durch die Bürette unter Kontakt des Ionenaustauschharzes bei einer Fließgeschwindigkeit von 3,2 ml/min geführt. Das resultierende Produktmaterial war eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt, Tetramethylthioninformiat (1,78 Gew-% mit 2,2 ppm Chlorid auf einer Naßbasis). Das Tetramethylthioninformiat enthielt ein Verhältnis von 1 Mol Tetramethylthioninkationen zu 1,12 × 10–3 Mol Chloridanionen (d. h. ein Verhältnis von 1 Mol Kationen zu nicht mehr als 0,5 Mol Anionen).
  • Beispiel 14
  • (Stark basisches Harz unter Vorkonditionieren mit Maleinsäure)
  • Das Ionenaustauschharz Amberlyst A26 OH (17 g) wurde auf eine 1-cm-Glasbürette geladen. Das Ionenaustauschharz wurde mittels Führen von 69,2 g einer 4%igen wässerigen Maleinsäurelösung durch die Bürette konditioniert, um das Harz in die Maleatform umzuwandeln. Das Ionenaustauschharz wurde dann mit 250 ml deionisiertem Wasser gespült, wo der pH des resultierenden Waschabflusses 3–4 betrug.
  • Methylenblau (1,78gew.-%ige wässerige Lösung, mit nominal 1405 ppm Chlorid) wurde durch die Bürette unter Kontakt des Ionenaustauschharzes bei einer Fließgeschwindigkeit von 3,2 ml/min geführt. Das resultierende Produktmaterial war eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt, Tetramethylthioninmaleat (2,16 Gew-% mit 2,2 ppm Chlorid auf einer Naßbasis). Das Tetramethylthioninmaleat enthielt 1 Mol Tetramethylthioninkationen zu 1,15 × 10–3 Mol Chloridanionen (d. h. ein Verhältnis von 1 Mol Kationen zu nicht mehr als 0,5 Mol Anionen).
  • In dem nachstehenden Beispiel 15 wurde eine Glasbürette mit einem Durchmesser von einem Zentimeter mit schwach basischem Ionenaustauschharz, Amberlyst 21, beladen. Das Harz, das normalerweise in freier Basenform geliefert wird, wurde dann in eine Form mit ausgewählter Anionenspezies umgewandelt, und eine Halogenid-enthaltende Azinfarbstoff-basierte Verbindung, Methylenblau (Tetramethylenthioninchlorid), wurde bei Raumtemperatur in verschiedene Azinfarbstoff-basierte Derivate mit reduziertem Halogenidgehalt mit den gewählten Anionen umgewandelt.
  • Beispiel 15
  • (Schwach basisches Harz unter Vorkonditionieren mit Essigsäure)
  • Das Ionenaustauschharz Amberlyst A21 (etwa 20,5 g oder 31 ml) wurde in eine Glasbürette mit einem Durchmesser von 1 cm geladen. Nominal 50 ml einer 7%igen wässerigen Essigsäurelösung wurden durch das Ionenaustauschharz bei 2,08 ml/min, gefolgt von 125 ml deionisiertem Wasser, geführt.
  • Eine 1,5gew.-%ige wässerige Methylenblaulösung (enthaltend nominal 1662 ppm Chlorid) wurde durch die Bürette unter Kontakt des Ionenaustauschharzes bei 2,08 ml/min geführt. Das erzeugte Produktmaterial war eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt, eine 1,53gew.-%ige wässerige Tetramethylthioninacetatlösung, enthaltend 9,9 ppm Chlorid auf einer Naßbasis. Das Tetramethylthioninacetat enthielt 1 Mol Tetramethylthioninkationen zu 6,27 × 10–3 Mol Chloridanionen (d. h. ein Verhältnis von 1 Mol Kationen zu nicht mehr als 0,5 Mol Anionen).
  • Beispiel 16
  • (Diskontinuierliche Reaktion unter Verwendung eines stark basischen, gelatineartigen Harzes vom Typ 1)
  • Amberjet 4400 OH (20,21 g) wurde in einen 500-ml-Kolben geladen. Dann wurden 205,4 g 1,96gew.-%ige Methylenblaulösung (enthaltend nominal 2173 ppm Chlorid) in den Kolben geladen, um die Reaktion zu initiieren. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem mechanischen Rührer bei 400 U/min bei Raumtemperatur während des Verlaufs der Reaktion gerührt. Proben (~15 ml) wurden alle 15 Minuten während der ersten Stunde gezogen und wiesen einen nominalen pH von ~12 auf. Jede Fraktion (d. h. Probe) wurde mit Schwefelsäure auf einen pH von 4,5 rücktitriert. Die Konzentrationen der gezogenen TMTS-Proben waren alle ähnlich bei 1,35 Gew.-% (68,9 % Ausbeute) und sie enthielten nominal 32 ppm Chloridionen. Die resultierende TMTS-Produktlösung enthielt 1 Mol Tetramethylthioninkationen zu 2,22 × 10–2 Mol Chloridanionen (d. h. ein Verhältnis von 1 Mol Kationen zu nicht mehr als 0,5 Mol Anionen).

Claims (9)

  1. Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern, umfassend die Schritte: (A) Bereitstellen eines Produkts, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure und deren Estern, und (B) Zugeben einer Menge eines Polymerisationsinhibitors zu dem Produkt, wobei die Menge ausreichend ist, um die Polymerisation des Produkts zu inhibieren, und der Polymerisationsinhibitor mindestens eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogen- bzw. Halogenidgehalt mit einer kationischen Komponente und einer anionischen Komponente umfaßt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt die allgemeine Formel:
    Figure 00490001
    aufweist, wobei Y aus der Gruppe, bestehend aus S, O oder NR* ausgewählt ist, wobei R* aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und gesättigten, ungesättigten und substituierten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt ist, R1-R4 gleich oder unterschiedlich sind, R5-R10 gleich oder unterschiedlich sind und jede der Gruppen R1-R10 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und gesättigten, ungesättigten und substituierten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt ist, und X mindestens ein Mono-, Di- oder Tri-Anion in einem Verhältnis von 1, 1/2 oder 1/3 bezüglich der kationischen Komponente umfaßt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei X aus der Gruppe, bestehend aus: SH–; SO4 2–; HSO4 –; RCOO–; wobei R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl, jede Alkylalkyl- oder Alkylenkette, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatom(e) unterbrochen ist, oder gesättigte und ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe ist; RSO3 – (Sulfonate) oder ROSO3 –(Sulfate) oder RNHSO3 – (Sulfamate); wobei R eine aliphatische Einheit mit von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoraralkyl, Chloralkyl, Chloraryl oder Chloraralkyl mit von 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Heterocyclyl, jede Alkyl- oder Alkylenfluoralkylgruppe, Fluoralkylenchloralkyl- oder Chloralkylenkette, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatom(e) unterbrochen ist, ist; S2–; SO3 2–; SCN–; NO3 –; NO2 –; CO3 2–; HCO3 –; CN–; HPO4 2–; PO4 3–; O2 2–; HO– und RO–; wobei R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl, jede Alkyl- oder Alkylenkette, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatom(e) unterbrochen ist, oder gesättigte und ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe ist, ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Azinfarbstoff-basierte Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt aus der Gruppe, bestehend aus: Tetramethylthioninsulfat, Tetramethylthioninacetat, Tetramethylthioninmaleat, Tetramethylthioninformiat und Tetramethylthioninphthalat, ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationsinhibitor ferner minde stens eine zusätzliche Verbindung umfaßt, die zum Inhibieren der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und deren Estern befähigt ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend die Schritte, worin das Produkt unter Verwendung einer Destillationsvorrichtung gereinigt wird, wobei das Verfahren: (A) das Einführen des Produkts in die Destillationsvorrichtung, (B) das Einführen des Polymerisationsinhibitors zu der Destillationsvorrichtung und (C) das Destillieren des Produkts in der Destillationsvorrichtung in Anwesenheit des Polymerisationsinhibitors, um ein gereinigtes Produkt zu bilden, umfaßt.
  7. Verfahren zur Herstellung von Azinfarbstoff-basierten Verbindungen mit reduziertem Halogenidgehalt, umfassend die Schritte: (A) Bereitstellen mindestens einer Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit der allgemeinen Formel:
    Figure 00510001
    wobei Y aus der Gruppe, bestehend aus S, O oder NR* ausgewählt ist, wobei R* aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und gesättigten, ungesättigten und substituierten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt ist, R1-R4 gleich oder unterschiedlich sind, R5-R10 gleich oder unterschiedlich sind und jede der Gruppen von R1-R10 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und gesättigten, ungesättigten und substituierten Kohlenwasserstoffen, ausgewählt ist, und X mindestens ein Halogenidanion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Bromid, Iodid und Fluorid, umfaßt, (B) Auswählen und Bereitstellen einer Säure, welche zum Liefern von anderen Anionen befähigt ist, um mindestens einen Teil der Halogenidanionen der Azinfarbstoff-basierten Verbindung zu ersetzen, (C) Bereitstellen eines basischen Ionenaustauschharzes in Hydroxidform und (D) Ersetzen mindestens eines Teils der Halogenidanionen der Azinfarbstoffe-basierten Verbindung mit mindestens einem Teil der anderen Anionen der Säure durch Durchführen einer Sequenz von Ionenaustauschvorgängen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (1) in dem Fall, in dem das basische Ionenaustauschharz ein basisches Ionenaustauschharz in Hydroxidform ist, a) Kontaktieren der mindestens einen Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierenden Verbindung mit dem basischen Ionenaustauschharz in Hydroxidform, um ein Halogenid-angereichertes Ionenaustauchharz und eine Menge an Azinfarbstoff-basierter Hydroxidverbindung herzustellen, und b) innerhalb von nicht mehr als 48 Stunden nach Herstellung der Menge der Azinfarbstoff-basierten Hydroxidverbindung, Kontaktieren der Menge der Azinfarbstoff-basierten Hydroxidverbindung mit einer Säurekomponente, welche zum Entfernen des Hydroxids und zum Liefern eines Anions befähigt ist, um eine Menge an Azinfarbstoff-basierter Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt mit nicht mehr als 4 Gew.-% an nicht kovalent gebundenem Halogenid, auf Basis des Gesamttrockengewichts der Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt, zu bilden, (2) in dem Fall, in dem das basische Ionenaustauschharz ein basisches Ionenaustauschharz in Hydroxidform ist, a) Vorkonditionieren des basischen Ionenaustauschharzes in Hydroxidform mit der Säureverbindung, um ein basisches Ionenaustauschharz, welches zum Absorbieren von Halogenidanionen und zum Liefern der anderen Anionen befähigt ist, herzustellen, und b) Kontaktieren der mindestens einen Halogenid-enthaltenden Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit dem basischen Ionenaustauschharz, welches zum Absorbieren von Halogenidanionen und zum Liefern der anderen Anionen befähigt ist, um eine Menge einer Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt mit nicht mehr als 4 Gew.-% an nicht kovalent gebundenem Halogenid, auf Basis des Gesamttrockengewichts der Azinfarbstoff-basierten Verbindung mit reduziertem Halogenidgehalt, herzustellen, und (3) in dem Fall, in dem das basische Ionenaustauschharz ein basisches Ionenaustauschharz in einer Nichthydroxidform ist, Vorkonditionieren des basischen Ionenaustauschharzes in Nichthydroxidform mit einer Alkaliverbindung, um ein basisches Ionenaustauschharz in Hydroxidform herzustellen, und anschließend Durchführen einer der Sequenz 1) oder der Sequenz 2).
  8. Verfahren nach Anspruch 7, ferner umfassend das Durchführen von Schritt (C) durch Vorkonditionieren eines basischen Anionenaustauschharzes in Nichthydroxidform mit einer Alkaliverbindung, um ein basisches Ionenaustauschharz in Hydroxidform herzustellen.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Säureverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Essigsäure, Maleinsäure, Ameisensäure und Phthalsäure, ausgewählt ist.
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