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Methylacrylat wird beispielsweise so hergestellt, daß wurden jedoch 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon

Acrylnitril mit Schwefelsäure zu Acrylamid umgesetzt und 0,02 Gewichtsprozent Natriumhexametaphosphat

und dann unter Zugabe von Methanol und Wasser zugesetzt. Die wäßrige Phase des Destillats poly-

verestert wird. Der Ester wird durch einfache Destilla- merisierte nicht, selbst als sie mehr als einen Monat

tion abgetrennt. Auch in diesem Fall trennt sich das 5 bei 25°C stehengelassen wurde. Es fand auch keine

Destillat in eine Esterphase und in eine wäßrige Polymerisation statt, wenn die wäßrige Phase 6Stunden

Phase in einem Kordensator oder Dekantiergefäß auf 70⁰C gehalten wurde,

auf, und beide Phasen liegen zusammen vor. „ . -19

In fast allen genannten Fällen tritt sofort oder Beispiel ι
längstens nach einigen Stunden eine Polymerisation 10 Es wurde die Veresterung gemäß Beispiel 1 durchauf, wenn ein üblicher oder ein rostfreier Stahl als geführt. Das Veresterungsprodukt wurde durch Wasser-Material für die Vorrichtungen gebraucht wird und dampfdestiliation mit überhitztem Wasserdampf bei wenn ein Polymerisationsinhibitor allein zugesetzt 130° C abdestilliert. In diesem Fall wurde ein Kondenwird, wobei sich eine Aufschlämmung oder eia Gel sator aus rostfreiem Stahl verwendet. Es wurde des Polymerisats bildet, daß die Vorrichtu'ngsteile is Hydrochinon-monomethyläther in einer Menge von verstopft und ein glattes Arbeiten unmöglich macht. 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Destillat, zu-Die Polymerisation ist besonders dann ausgeprägt, gesetzt. Die wäßrige Phase des Destillats polymerisierte wenn ein üblicher Stahl oder eine hohe Temperatur sofort bei 25°C im Kondensator und im Dekantierangewendet werden. Wenn außer einem Polymeri- gefäß.

sationsinhibitor jedoch ein erfindungsgemäCer Zusatz 30 Wurde der Versuch wiederholt unter Verwendung verwendet wird, kann die Polymerisation vollständig des gleichen Kondensators, wobei jedoch 0,01 Gein allen genannten Fällen unterbunden werden. Dies wichtsprozent Hydrochinon und 0,5 Gewichtsprozent ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die erfindungs- Natriumhexametaphosphat zugesetzt wurden, so polygemäß verwendeten Zusätze ansc'ieinend korrosions- merisierte die wäßrige Phase des Destillats nicht, selbst schützend unter Bildung einer Komplexverbindung »5 wenn sie über einen Monat bei 25° C aufbewahrt oder wirken und somit den nachteiligen Einfluß von Eisen- 6 Stunden bei 70° C gehalten wurde,
ionen unterdrücken und die Entfaltung der Wirkung „ . . .,
des Polymerisationsinhibitors ermöglichen. B e 1 s ρ 1 e

Wenn die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze Das aus einer Veresterung gemäß Beispiel 1 erhaltene,

allein angewendet werden, können sie die Polymeri- 30 Hydrochinon enthaltende Produkt wurde mit einem

sation nicht verhindern. Sie müssen daher in Kombi- Glaskondensator destilliert. Zu 100 g der wäßrigen

nation mit einem Polymerisationsinhibitor verwendet Phase des Destillats wurden 0,0036 g Eisen(III)-SuIfat

werden. Der erfindungsgemäß verwendete Polymeri- (entsprechend 10 ppm Fe) zugesetzt. Es trat sofort

sationsinhibitor kann ein Inhibitor für die radikalische eine Polymerisation auf. Wenn der wäßrigen Phase

Polymerisation, wie Hydrochinon, Hydrochinonmono- 35 jedoch vorher 0,02 g Natriumhexametaphosphat zu-

methyläther, Pyrogallol oder Resorcin sein. Die gesetzt wurden, fand keine Polymerisation statt,

optimale Menge des Polymerisationsinhibitors beträgt selbst wenn die wäßrige Phase einen Monat stehen-

0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die den gelassen wurde.

Ef'er enthaltende Lösunc Es fand auch dann keine Polymerisation statt,

Die Zusatzverbindungen und die Polymerisations- 40 wenn an Stelle von Natriumhexametaphosphat Natri-

inhibitoren können entweder einzeln oder in einer umsilikat verwendet worden war

beliebigen Kombination von zwei oder mehr Ver- „ . . ,

bindungen verwendet werden. e 1 s ρ 1 e

Die Erfindung ist nicht nur auf wäßrige Lösungen Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Veresterungsprodukt

von Methylmethacrylat oder Methylacrylat, sondern 45 wurde einfach destilliert. Der Bodenrückstand wurde

auch auf andere Ester der Methacrylsäure und der über einen Kondensator aus rostfreiem Stahl einer

Acrylsäure anwendbar und auf die Fälle, in denen Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei 0,01 Ge-

diese Ester zusammen mit einer wäßrigen Phase vor- wichtsprozent Resorcin, bezogen auf das Destillat,

liegen. zugesetzt wurde. Das Destillat polymerisierte sofort

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. 50 bei 25°C. Bei der Destillation des Bodenrückstandes

bei 115⁰C mit dem gleichen Kondensator, aber unter

Beispiel 1 Zusatz von 0,01 Gewichtsprozent Resorcin und

0,05 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat, be-

Zu Methacrylamid-sulfat, das aus 1 Mol Aceton- zogen auf das Destillat, polymerisierte das Destillat

cyanhydrin und 1,5 Mol Schwefelsäure hergestellt 55 nicht, selbst wenn es über einen Monat bei 25° C

worden war, wurden 2 Mol Methanol und 4 Mol Was» stehengelassen oder 6 Stunden bei 70^cC aufbewahrt

ser zur Veresterung zugegeben. Das esterhaltige Pro- wurde.

dukt wurde bei 100⁰C aus einem Kondensator aus Beispiel 5
rostfreiem Stahl destilliert, während Hydrochinon

in einer Menge von 0,03 Gewichtsprozent, bezogen 60 Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Veresterungsprodukt

auf das Destillat, zugesetzt wurde. Das Destillat wurde über einen Glaskondensator destilliert, wobei

trennte sich in eine Esterphase und eine wäßrige Phase 0,03 Gewichtsprozent Pyrogallol, bezogen auf das

ai^f. Die wäßrige Phase polymerisierte sofort bei Destillat, zugesetzt wurden. Die rohe Esterphase des

25° C im Kondensator und in einem Dekantiergefäß Destillats wurde mit dem gleichen Volumen Wasser

und übetrug die Polymerisation auch auf die Ester- 65 extrahiert, wobei ein Gegenstromextraktionsgeräl aus

phase. rostfreiem Stahl verwendet wurde. Nach 5 Stunden

Die gleiche Veresterung wurde wiederholt unter polymerisierte der Ester in der extrahierten wäßrigen Verwendung des gleichen Kondensators. Zum Destillat Methanollösung.

Wurde dagegen die rohe Esterphase im gleichen Extraktionsgerät mit einer gleichen Wassermenge mit einem Gehalt von 0,01 Gewichtsprozent Natriumhexametaphosphat extrahiert, so fand keine Polymerisation statt, auch wenn die Extraktion mehr als 6 Monate durchgeführt wurde. Auch bei Verwendung von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor aa Stelle v^a Pyrogallol konnte mehr als 6 Monate ohne Polymerisation weitergearbeitet werden. Auch bei Verwendung von Natriumtetrapolyphosphat an Stelle von Natriumhexametaphosphat fand keine Polymerisation statt.

Beispiel 6

Es wurde eine wäßrige Lösung, die durch Extraktion von rohem Methylmethacrylat mit Methanol—Wasser unter Verwendung eines Gegenstromextraktionsgeräts aus Glas unter Zusatz von 0,03 Gewichtsprozent Hydrochinon erhalten worden war, in einer Destillier- so Vorrichtung aus rostfreiem Stahl zum Entfernen von Methanol destilliert. Das gelöste Methylmethacrylat polymerisierte sofort im Vorerhitzer und im Destilliergefäß, was erhebliche Schwierigkeiten verursachte.

Bei der Destillation der gleichen wäßrigen Methanollösung unter Zusatz von 0,03 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat fand auch dann keine Polymerisation statt, als das Verfahren über 6 Monate weitergeführt wurde. Das gleiche Ergebnis wurde bei der Verwendung von Kaliumhexametaphosphat an Stelle von Natriumtripolyphosphat erhalten.

Beispiel 7

Es wurden 2MoI Acrylnitril bei 100⁰C 1 Stunde durch Zugabe von 3 MoI 85%iger Schwefelsäure und 0,5 g Kupferpulver hydrolysiert. Die Temperatur wurde auf 140 bis 150⁰C erhöht. Das Hydrolysat wurde durch Zugabe von 6 Mol Methanol und 9 Mol Wasser verestert. Anschließend wurde das Veresterungsprodukt über einen Kondensator aus rostfreiem Stahl destilliert, während 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon, bezogen auf das Destillat, zugegeben wurde. Die wäßrige Phase des Destillats des rohen Esters polymerisierte sofort.

Wurde dagegen das Veresterungsprodukt mit dem gleichen Kondensator destilliert, aber 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon und 0,05 Gewichtsprozent Natriumsilikat zugegeben, bezogen auf das Destillat, so polymerisierte die wäßrige Phase des rohen Esters selbst dann nicht, wenn sie mehr als einen Monat stehenblieb. Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, wenn Kaliumsilikat verwendet wurde.

Beispiel 8

Eine wäßrige Lösung, die 4 Gewichtsprozent reines Methylacrylat sowie die in Tabelle I genannten Zusätze enthält, wird in ein Reagenzglas gegeben, das verschlossen wird. Der Inhalt wird auf 8O⁰C erwärmt und die Anspringzeit bestimmt. Die Anspringzeit ist definiert als diejenige Zeit, die bis zur beginnenden Trübung des Polymerisationsansatzes vergeht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Versuch Nr.	Polymerisationsinhibitor	Zugesetzte Menge ppm	Anspringzeit Minuten
1 2 3 4	Blitidversuch Hydrochinon Natriumhexametaphosphat Hydrochinon und Natriumhexametaphosphat	5000 5000 250 250	20 60 120 J >480

Beispiel 9

Eine wäßrige Lösung, die 5 Gewichtsprozent Äthylmethacrylat, d«n in Tabelle II aufgeführten Inhibitor und ein Stückchen wärmebehandelten korrosionsbeständigen Stahl als Polymerisationspromotor enthält, wird in ein Reagenzglas gegeben, das verschlossen wird. Der Inhalt wird auf 70°C erwärmt and die Anspringzeit bestimmt. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle II

Versuch- Nr.	Polymerisationsinhibitor	Zugesetzte Menge ppm	Aß^rrngzeit Miuuten
1 2 3	Hydrochinonmonomethyläther Hydrochinonmonomethvläther (NaPOs)₆ Hydrochinonmonomethyläther Na₂SiO₃	300 100 100 100 100	<1 j >240 j >240

Beispiel Ϊ0

Polymerisationsinhibitoren in ihrer Wirkung mit Inhibitorgemischeii, die eine erfindungsgemäß verBeispiel 9 wurde wiederholt, an Stelle von Äthyl- 65 wendete Komponente enthalten, sowie mit erfindurigsmethacrylat wurde jedoch Melhylmethacrylat verwendet. Die Polymerisationstemperatur betrug 8O⁰C.
Es wurden die in Tabelle 111 aufgeführten bekannten

gemäß verwendeten Inhibitorgemischen verglichen Aus der Tabelle III ist der überraschende Hemmeffekt ersichtlich.

Tabelle III

Versuch- Nr.	Polymerisationsinhibitor	Zugesetzte Menge ppm	I	Anspringzeit Minuten
1	2-Mercapto-5-(3',4',5'-trioxyphenyl)-	200	J	8
	1,3,4-oxadiazol		1
2	Semicarbazid	200	J	3
3	Acetonthiosemicarbazon	200	"I	5
4	7,8-Dihydrodinaphth-	200	J	5
	(l,2-b:2',i'-f)-azepin
5	2,2'-Dioxybenzalazin	200	I	5
6	Butylhydroxyanisol	200	\	<1
7	Dibutylhydroxytoluol	200	J	<1
8	Hydrochinonmonomethyläther	200	1	<1
9	Hydrochinonmonomethyläther	100	J	m
	Citronensäure	100	XU
10	Thiodipropiousäure	100	1 A
	Hydrochinonmonomethyläther	100	IU
11	Hydrochinonmonomethyläther	100
	(NaPO_s)_e	100
12	Hydrochinonmonomethyläther	100
	Na₂SiO₁	100
13	Hydrochin inmonomethyläther	100
	Natriumpyrophosphat	100	>240
14	Hydrochinonmonomethyläther	100
	Natriumtetrametaphosphat	100	>240

Claims

nachteilige Wirkung von Eisenionen nicht auftritt

Patentanspruch: und darüber hinaus die Polymerisation von Acryl- und

Methacrylsäureestern erfolgreich unterdrückt werden

Verfahren zum Stabilisieren wäßriger Lösungen kann, wenn den wäßrigen Lösungen außer einem der von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern mit 5 genannten Polymerisationsinhibitoren noch bestimmte Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Py- andere Verbindungen zugesetzt werden,
rogallol und/oder Resorcin als Polymerisations- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

inhibitoren und synergistisch wirkenden Stoffen, zum Stabilisieren wäßriger Lösungen von Acrylsäuredadurchgekennzeichnet, daß man der oder Methacrylsäureestern mit Hydrochinon, Hydro-Lösung außer dem Polymerisationsinhibitor als io chinonmonomethyläther, Pyrogallol und/oder Resorcin synergistisch wirkende Stoffe 0,01 bis 0,05 Gewichts- als Polymerisationsinhibitoren und synergistisch wirprozent, bezogen auf die den Ester enthaltende kenden Stoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Lösung, Natriumpyrophosphat, Natriumtripoly- man der Lösung außer dem Polymerisationsinhibitor phosphat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumtetra- als synergistisch wirkende Stoffe 0,01 bis 0,05 Gepolyphosphat, Natriumtetrametaphosphat, Natri- 15 wichtsprozent, bezogen auf die den Ester enthaltende umhexametaphosphat, Kaliumhexametaphosphat, Lösung, Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphos-Natriumsilikat und/oder Kaliumsilikat zusetzt. phat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumtetrapolyphos-

phat, Natriumtetrametaphosphat, Natriumhexametaphosphat, Kaliumhexametaphosphat, Natriumsilikat

so und/oder Kaliumsilikat zusetzt.

Unter »wäßrigen Lösungen« werden hier wäßrige Systeme verstanden, in denen Phasen der Ester zusammen mit einer wäßrigen Phase vorliegen oder in

Acryl- und Methacrylsäureester können während denen die Ester in der Form von wäßrigen Lösungen ihrer Herstellung oder Reinigung unter dem Einfluß 25 vorliegen. Gewöhnlich enthalten diese wäßrigen von Luft, Licht, Wärme oder von Peroxiden leicht Lösungen noch andere Bestandteile, wie Methanol polymerisieren. Die Polymerisationsneigung ist be- oder Methacrylsäure. Zur großtechnischen Hersonders in wäßrigen Lösungen ausgeprägt, die diese stellung dieser Ester wurden verschiedene Verfahren Ester enthalten, z. B. in Systemen, in denen diese vorgeschlagen. In allen diesen Verfahren wird jedoch Ester zusammen mit einer wäßrigen Phase oder 30 eine größere oder geringere Menge derartiger wäßriger in Form einer wäßrigen Lösung vorliegen. Offenbar Lösungen vervendet, was im folgenden näher erläutert wandern in derartige wäßrige Phasen oder Lösungen wird.

leicht Eisenionen ein, gegen die diese Ester empfindlich Methylmethacrylat wird gewöhnlich so hergestellt,

sind. Beispielsweise polymerisieren diese Ester sofort, daß Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure zu Methwenn üblicher Stahl als Material für die Vorrichtungen 35 acrylamid-suifat umgesetzt und anschließend unter dient, in denen derartige Gemische oder Lösungen von Zugabe von Methanol und Wasser verestert wird. Acryl- oder Methacrylsäureestern vorliegen. Die Der Ester wird aus dem Reaktionsgemisch entweder Polymerisierbarkeit der Ester wird sogar gefördert, durch einfache Destillation oder durch Wasserdampfwenn die Vorrichtungen aus korrosionsbeständigem destillation mit überhitztem Wasserdampf abgetrennt. Chromstahl hergestellt sind, der nur so wenig gelöst 40 In beiden Fällen enthält das Destillat eine Esterphase wird, daß praktisch keine Metallionen aufgefunden und eine wäßrige Phase, da der Ester ein azeotrop werden können. Wäßrige Lösungen, die diese Ester siedendes Gemisch mit Wasser bildet und beide enthalten, werden in allen bisher vorgeschlagenen Phasen getrennt im Destillat vorliegen, das z. B. durch Herstellungsverfahren für die Ester erhalten. Außerdem Dekantieren getrennt wird.

wird industriell gewöhnlich üblicher Stahl oder 45 Das erhaltene rohe Methylmethacrylat enthält korrosionsbeständiger Stahl als Vorrichtungsmaterial Methanol und Wasser, die konstant mit Methylverwendet, methacrylat sieden. Wenn daher die Trennung aus Um die Polymerisation von Acryl- oder Methacryl- wirtschaftlichen Gründen nicht unmittelbar durch säureestern zu hemmen, wurden die verschiedensten Destillation erfolgt, kann vor dem Destillieren das Polymerisationsinhibitoren verwendet, wie Hydro- 50 Methanol mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung chinon, Hydrochinonmonomethyläther. Pyrogallol, eines anorganischen Salzes, z. B. durch kontinuierliche Resorcin und Methylenblau. Diese bekannten Poly- Gegenstromextraktion oder in einer Misch-Absetzmerisationsinhibitoren sind besonders in wasserfreien Vorrichtung oder durch extraktive Destillation exSystemen brauchbar, die zur Lagerung und zum träniert werden. Hierbei liegt das Methylmethacrylat Transport der Ester dienen. In wäßrigen Lösungen, 55 in der Vorrichtung zusammen mit der wäßrigen Phase die die Ester enthalten, können diese Polymerisations- vor und wird a;'ch in der abgetrennten wäßrigen inhibitoren nicht die vorzeitige Polymerisation ver- Methanollösung g.'Iöst.

hindern. Dies wird dem Einfluß von Eisenionen zu- Wenn eine Destillation zur Einengung der extrageschrieben, die in die wäßrigen Lösungen einwandern, hicrten wäßrigen Methanollösung durchgeführt wird, was auch durch Versuche bestätigt werden konnte. 60 liegt ebenfalls der Fall vor, daß eine wäßrige Lösung,

Wurde nämlich ein flüssiges Reakt.ionsgemisch, die Methylmethacrylat enthält, behandelt wird,
das bei der Herstellung von Methylmethacrylat durch Es ist bekannt, daß der Bodenrückstand des flüssigen

Veresterung anfiel, in einer Glasapparatur destilliert, Reaktionsgemisches aus der Veresterung zur Rückso wurde im Destillat keine wesentliche Polymerisation gewinnung des restlichen Methanols, das in die Verdes Esters beobachtet. Beim Zusatz von Eisen(lll)- 65 esterungsreaktion zurückgeführt wird, einer Wassersulfat zur wäßrigen Phase des Destillats polymerisierte dampfdestillation unterworfen wird. Das hierbei erder Ester jedoch sofort. haltene Destillat stellt ebenfalls eine wäßrige Lösung Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß diese dar, die Methylmethacrylat enthält.