JP4283796B2 - 禁止剤を使用する(メタ)アクリル酸およびそのエステルの重合禁止方法ならびにその禁止剤として有用な化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、上で論じた公知のイオン交換方法の問題点に対処し、それを克服する、イオン交換樹脂技術を使用してハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物を調製する方法も提供する。
Yは、S、OまたはNR*から成る群より選択され、この場合のR*は、水素、ならびに飽和、不飽和および置換炭化水素から成る群より選択され;
R1〜R4は、同じであるか、互いに異なり;R5〜R10は、同じであるか、互いに異なり;各R1〜R10は、水素、ならびに飽和、不飽和および置換炭化水素から成る群より選択され;ならびに
Xは、少なくとも1つのモノ−、ジ−またはトリ−アニオンを、そのカチオン成分に対してそれぞれ1、1/2または1/3の比率で含む)
を有する。
少なくとも1つのハロゲン化物含有アジン染料系化合物を、ハロゲン化物アニオンを吸収しかつ水酸化物アニオンを供与することができる塩基性イオン交換樹脂と接触させて、ハロゲン化物富化イオン交換樹脂および所定量のアジン染料系水酸化物化合物を生じさせる工程であって、
ここで少なくとも1つのハロゲン化物含有アジン染料系化合物は、一般式:
Yは、S、OまたはNR*から成る群より選択され、この場合のR*は、水素、ならびに飽和、不飽和および置換炭化水素から成る群より選択され;
R1〜R4は、同じであるか、または互いに異なり;R5〜R10は、同じであるか、または互いに異なり;各R1〜R10は、水素、ならびに飽和、不飽和および置換炭化水素から成る群より選択され;ならびに
Xは、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物から成る群より選択される少なくとも1つのハロゲン化物アニオンを含む)
を有する工程;および
(B)工程(A)の終了から約12時間以内に、前記量のアジン染料系水酸化物化合物を、水酸化物を除去しかつアニオンを供与することができる酸化合物と接触させて、所定量のハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物(前記ハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物の全乾燥重量を基準にして4重量パーセント以下の非共有結合ハロゲン化物を有するもの)を形成する工程
を含む。前記酸化合物は、硫酸、酢酸、マレイン酸、ギ酸およびフタル酸から成る群より選択することができる。
(B)少なくとも1つのハロゲン化物含有アジン染料系化合物を、ハロゲン化物アニオンを吸収することおよび前記他のアニオンを供与することができる前記塩基性イオン交換樹脂と接触させて、1モルのカチオン対0.5モル未満の非共有結合ハロゲンアニオンの比率を有する所定量のハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物を製造する工程であって、
ここで少なくとも1つのハロゲン化物含有アジン染料系化合物は、一般式:
Yは、S、OまたはNR*から成る群より選択され、この場合のR*は、水素、ならびに飽和、不飽和および置換炭化水素から成る群より選択され;
R1〜R4は、同じであるか、または互いに異なり;R5〜R10は、同じであるか、または互いに異なり;各R1〜R10は、水素、ならびに飽和、不飽和および置換炭化水素から成る群より選択され;ならびに
Xは、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物から成る群より選択される少なくとも1つのハロゲン化物アニオンを含む)
を有する工程
を含む、ハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物を調製するための方法にも関する。
を有する分子を意味する。(R.Raue in Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,1985,VCH Deerfield Beach FL,A3巻,213頁参照)。前記助色団基は、そのアジン分子中に存在する吸収発色団を共鳴により置換する基としての機能を果たすと考えられる(J.March and M.Smith in Advanced Organic Chemistry 第5版,2001,Wiley,New York,310頁参照)。
R1〜R4は、同じであるか、互いに異なり;R5〜R10は、同じであるか、互いに異なり;各R1〜R10は、水素;飽和、不飽和および置換炭化水素;ならびに飽和または不飽和ハロゲン化炭素から成る群より選択される。
Xは、少なくとも1つのモノ−、ジ−またはトリ−アニオンを、そのカチオン成分に対してそれぞれ1、1/2または1/3の比率で含む。Xが、ハロゲン化物アニオン、たとえば1以上の塩化物、臭化物、ヨウ化物またはフッ化物アニオンを含む場合、そのハロゲン化物アニオンは、1モルのカチオン対0.5モル以下のハロゲン化物アニオンの比率で存在する。
から成る群より選択される少なくとも1つの化合物を含む生成物に添加する場合、
(ヒドロキノンおよびフェノチアジンを含むが、ハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物は含まない多成分禁止剤系)
水性アクリル酸生成物流を次の条件下、上述の蒸留塔で共沸蒸留することにより精製(すなわち脱水)した:
頂部圧力215mmHg
水性AA供給速度294g/時
トルエン還流速度490g/時
対照トレイ温度92℃
示した速度で、水性アクリル酸を蒸留塔のトレイ20に供給し、トルエンの還流を最上トレイに供給した。その水性アクリル酸供給流組成物は、73.6重量%のアクリル酸、0.8重量%のβ−アクリルオキシプロピロン酸(AOPA)、21.9重量%の水、3.1重量%の酢酸および0.6重量%の他の少量成分、たとえばホルムアルデヒド、ギ酸、マレイン酸およびヒドロキノン重合禁止剤を含有していた。氷アクリル酸中、1.0重量%のフェノチアジンおよび1.31重量%のヒドロキノンの禁止剤溶液を蒸留塔のトレイ15および24に、各々9.9g/時の速度で供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび2.0重量%のヒドロキノンの追加流を0.7g/時の速度で最上トレイに供給した。禁止剤供給の結果、底部では、フェノチアジン 約900ppmおよびヒドロキノン 1,500ppmの禁止剤レベルとなった。底部生成物を240g/時の速度で回収し、これは、94.8重量%のアクリル酸、3.7重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸、5,760ppmの酢酸、および10ppm未満のトルエンを含有していた。水性留出液を74g/時の速度で回収し、これは、83.0%の水、2.6重量%のアクリル酸、および14.4重量%の酢酸を含有していた。
(メチレンブルー、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを含む多成分禁止剤系)
メチレンブルーはチアジン染料系化合物であるが、ハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物ではない。
水性アクリル酸生成物流を次の条件下、上述の蒸留塔で共沸蒸留することにより精製(すなわち脱水)した:
頂部圧力215mmHg
水性AA供給速度287g/時
トルエン還流速度553g/時
対照トレイ温度92℃
示した速度で、水性アクリル酸を蒸留塔のトレイ20に供給し、トルエンの還流を最上トレイに供給した。その水性アクリル酸供給流組成物は、その供給流の全重量を基準にして、64.0重量%のアクリル酸、0.5重量%のβ−アクリルオキシプロピロン酸(AOPA)、32.3重量%の水、2.5重量%の酢酸および0.7重量%の他の少量成分、たとえばホルムアルデヒド、ギ酸、マレイン酸およびヒドロキノン重合禁止剤を含有していた。氷アクリル酸中、1.0重量%のフェノチアジンおよび1.17重量%のヒドロキノンの禁止剤溶液を蒸留塔のトレイ15および24に、各々9.9g/時の速度で供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび2.0重量%のヒドロキノンの追加流を0.7g/時の速度で最上トレイに供給した。水中0.44重量%の塩化テトラメチルチオニンの溶液をトレイ18に供給した。禁止剤供給の結果、底部では、フェノチアジン 約900ppm、ヒドロキノン 1,500ppmおよび塩化テトラメチルチオニン100ppmの禁止剤レベルとなった。底部生成物を213g/時の速度で回収し、これは、95.3重量%のアクリル酸、3.0重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸、3,400ppmの酢酸、および10ppm未満のトルエンを含有していた。水性留出液を99g/時の速度で回収し、これは、85.8%の水、2.3重量%のアクリル酸、および11.9重量%の酢酸を含有していた。その塔を、8時間のラン2回分、操作した。8時間のオンストリーム後、この実施例2から得られたその塔のポリマーの総計数は約18であり、16時間後、それは約12であった。
(硫酸テトラメチルチオニン、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを含む多成分禁止剤系)
塩化テトラメチルチオニンの代わりに硫酸テトラメチルチオニンを用いて比較例2の共沸蒸留を繰り返した。硫酸テトラメチルチオニンは、チアジン染料化合物群の、ハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物である。水性アクリル酸生成物流を293g/時で供給し、その組成は、69.1重量%のアクリル酸、0.9重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸(AOPA)、25.2重量%の水、3.1重量%の酢酸、および1.7重量%の他の少量成分、たとえばホルムアルデヒド、ギ酸、マレイン酸およびヒドロキノン重合禁止剤を含むものであった。トルエン還流を595g/時の速度で最上トレイに供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび1.30重量%のヒドロキノンの禁止剤溶液を蒸留塔のトレイ15および24に各々9.9g/時の速度で供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび2.0重量%のヒドロキノンの追加流を0.7g/時の速度で最上トレイに供給した。水中0.55重量%の硫酸テトラメチルチオニンの溶液をトレイ18に供給した。禁止剤供給の結果、底部では、フェノチアジン 約900ppm、ヒドロキノン 1,500ppmおよび硫酸テトラメチルチオニン 135ppmの禁止剤レベルとなった。底部生成物を220g/時の速度で回収し、それは、94.7重量%のアクリル酸、3.02重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸、4,600ppmの酢酸、および10ppm未満のトルエンを含有していた。水性留出液を99g/時の速度で回収し、それは、78.8%の水、2.0重量%のアクリル酸、および19.2重量%の酢酸を含有していた。その塔を、8時間のラン2回分、操作した。8時間のオンストリーム後、その塔のポリマーの総計数は約4であり、16時間後、それは約3であり、これは、比較例2で用いたメチレンブルー含有禁止剤系によって達成されたポリマー計数の約23%にすぎない。加えて、硫酸テトラメチルチオニンはハロゲン化物含量低減化合物であるので、装置腐食の減少が期待された。
(酢酸テトラメチルチオニン、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを含む多成分禁止剤系)
塩化テトラメチルチオニンの代わりに酢酸テトラメチルチオニンを用いて比較例2の共沸蒸留を繰り返した。酢酸テトラメチルチオニンは、チアジン染料化合物群の、ハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物である。水性アクリル酸を293g/時で供給し、その組成は、69.8重量%のアクリル酸、0.8重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸(AOPA)、24.8重量%の水、3.0重量%の酢酸、および1.6重量%の他の少量成分、たとえばホルムアルデヒド、ギ酸、マレイン酸およびヒドロキノン重合禁止剤を含むものであった。トルエン還流を574g/時の速度で最上トレイに供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび1.31重量%のヒドロキノンの禁止剤溶液を蒸留塔のトレイ15および24に各々9.9g/時の速度で供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび2.0重量%のヒドロキノンの追加流を0.7g/時の速度で最上トレイに供給した。水中0.44重量%の酢酸テトラメチルチオニンの溶液をトレイ18に供給した。禁止剤供給の結果、底部では、フェノチアジン 約900ppm、ヒドロキノン 1,500ppmおよび酢酸テトラメチルチオニン100ppmの禁止剤レベルとなった。底部生成物を215g/時の速度で回収し、これは、94.5重量%のアクリル酸、3.6重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸、4,100ppmの酢酸、および10ppm未満のトルエンを含有していた。水性留出液を95g/時の速度で回収し、これは、83.9%の水、2.7重量%のアクリル酸、および13.5重量%の酢酸を含有していた。その塔を、8時間のラン2回分、操作した。8時間のオンストリーム後、その塔のポリマーの総計数は約8であり、16時間後、それは約36であった。従って、酢酸テトラメチルチオニンを含む重合禁止剤は、重合を禁止し、それは低減されたハロゲン化物含量のものであるので、装置腐食の減少が期待された。
(フタル酸テトラメチルチオニン、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを含む多成分禁止剤系)
塩化テトラメチルチオニンの代わりにフタル酸テトラメチルチオニンを用いて比較例2の共沸蒸留を繰り返した。フタル酸テトラメチルチオニンは、チアジン染料化合物群の、ハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物である。水性アクリル酸を292g/時で供給し、その組成は、69.1重量%のアクリル酸、0.9重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸(AOPA)、25.2重量%の水、3.1重量%の酢酸、および1.7重量%の他の少量成分、たとえばホルムアルデヒド、ギ酸、マレイン酸およびヒドロキノン重合禁止剤を含むものであった。トルエン還流を586g/時の速度で最上トレイに供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび1.31重量%のヒドロキノンの禁止剤溶液を蒸留塔のトレイ15および24に各々9.9g/時の速度で供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび2.0重量%のヒドロキノンの追加流を0.7g/時の速度で最上トレイに供給した。水中0.77重量%のフタル酸テトラメチルチオニンの溶液をトレイ18に供給した。禁止剤供給の結果、底部では、フェノチアジン 約900ppm、ヒドロキノン 1,500ppmおよびフタル酸テトラメチルチオニン185ppmの禁止剤レベルとなった。底部生成物を224g/時の速度で回収し、これは、93.6重量%のアクリル酸、3.0重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸、3,770ppmの酢酸、および10ppm未満のトルエンを含有していた。水性留出液を94g/時の速度で回収し、これは、73.8%の水、2.5重量%のアクリル酸、および23.7重量%の酢酸を含有していた。その塔を、8時間のラン1回分、操作した後、操作停止が必要なフラッジングが発生し、そのため、上述の条件下では2回目の8時間のランは不可能であった。8時間のオンストリーム後、その塔のポリマーの総計数は約17であった。従って、酢酸テトラメチルチオニンを含む重合禁止剤は、比較例2に匹敵するレベルで重合を禁止し、それは低減されたハロゲン化物含量のものであるので、装置腐食の減少が期待された。
(メチレンブルー、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを含む多成分禁止剤系)
より高濃度の塩化テトラメチルチオニンを用いて比較例2の共沸蒸留を繰り返した。水性アクリル酸を287g/時で供給し、その組成は、65.8重量%のアクリル酸、0.4重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸(AOPA)、29.7重量%の水、2.6重量%の酢酸、および1.5重量%の他の少量成分、たとえばホルムアルデヒド、ギ酸、マレイン酸およびヒドロキノン重合禁止剤を含むものであった。トルエン還流を459g/時の速度で最上トレイに供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび1.17重量%のヒドロキノンの禁止剤溶液を蒸留塔のトレイ15および24に各々9.9g/時の速度で供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび2.0重量%のヒドロキノンの追加流を0.7g/時の速度で最上トレイに供給した。水中1.32重量%の塩化テトラメチルチオニンの溶液をトレイ18に供給した。禁止剤供給の結果、底部では、フェノチアジン 約900ppm、ヒドロキノン 1,500ppmおよび塩化テトラメチルチオニン296ppmの禁止剤レベルとなった。底部生成物を216g/時の速度で回収し、これは、96.6重量%のアクリル酸、3.0重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸、3,650ppmの酢酸、および10ppm未満のトルエンを含有していた。水性留出液を96g/時の速度で回収し、これは、82.6%の水、2.2重量%のアクリル酸、および15.2重量%の酢酸を含有していた。その塔を、8時間のラン2回分、操作した。8時間のオンストリーム後、その塔のポリマーの総計数は約88であり、16時間後、それは約40であった。
(硫酸テトラメチルチオニン、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを含む多成分禁止剤系)
塩化テトラメチルチオニンの代わりに硫酸テトラメチルチオニン(しかし、より高濃度のもの)を用いて、比較例2の共沸蒸留を繰り返した。水性アクリル酸を293g/時で供給し、その組成は、69.1重量%のアクリル酸、0.9重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸(AOPA)、25.2重量%の水、3.1重量%の酢酸、および1.7重量%の他の少量成分、たとえばホルムアルデヒド、ギ酸、マレイン酸およびヒドロキノン重合禁止剤を含むものであった。トルエン還流を587g/時の速度で最上トレイに供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび1.31重量%のヒドロキノンの禁止剤溶液を蒸留塔のトレイ15および24に各々9.9g/時の速度で供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび2.0重量%のヒドロキノンの追加流を0.7g/時の速度で最上トレイに供給した。水中1.0重量%の硫酸テトラメチルチオニンの溶液をトレイ18に供給した。禁止剤供給の結果、底部では、フェノチアジン 約900ppm、ヒドロキノン 1,500ppmおよび硫酸テトラメチルチオニン230ppmの禁止剤レベルとなった。底部生成物を217g/時の速度で回収し、これは、93.7重量%のアクリル酸、3.4重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸、5,100ppmの酢酸、および10ppm未満のトルエンを含有していた。水性留出液を93g/時の速度で回収し、これは、78.1%の水、2.3重量%のアクリル酸、および19.6重量%の酢酸を含有していた。その塔を、8時間のラン1回分、操作した後、操作停止が必要なフラッジングが発生し、そのため、上述の条件下では2回目の8時間のランは不可能であった。8時間のオンストリーム後、その塔のポリマーの総計数は約29であり、これは、比較例2より多く、比較例6より少なかった(両比較例とも、塩化テトラメチルチオニンを含有)が、実施例3(より少ない量の硫酸テトラメチルチオニンを使用)より大きかった。この硫酸テトラメチルチオニンは低減されたハロゲン化物含量のものであるので、装置腐食の減少が期待された。
(酢酸テトラメチルチオニン、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを含む多成分禁止剤系)
塩化テトラメチルチオニンの代わりに酢酸テトラメチルチオニンを用いて比較例2の共沸蒸留を繰り返した。水性アクリル酸を293g/時で供給し、その組成は、75.5重量%のアクリル酸、0.7重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸(AOPA)、20.3重量%の水、3.0重量%の酢酸、および0.5重量%の他の少量成分、たとえばホルムアルデヒド、ギ酸、マレイン酸およびヒドロキノン重合禁止剤を含むものであった。トルエン還流を466g/時の速度で最上トレイに供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび1.31重量%のヒドロキノンの禁止剤溶液を蒸留塔のトレイ15および24に各々9.9g/時の速度で供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび2.0重量%のヒドロキノンの追加流を0.7g/時の速度で最上トレイに供給した。水中0.99重量%の酢酸テトラメチルチオニンの溶液をトレイ18に供給した。禁止剤供給の結果、底部では、フェノチアジン 約900ppm、ヒドロキノン 1,500ppmおよび酢酸テトラメチルチオニン317ppmの禁止剤レベルとなった。底部生成物を238g/時の速度で回収し、これは、91.2重量%のアクリル酸、3.8重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸、6,170ppmの酢酸、および10ppm未満のトルエンを含有していた。水性留出液を76g/時の速度で回収し、これは、79.2%の水、2.2重量%のアクリル酸、および18.6重量%の酢酸を含有していた。その塔を、8時間のラン2回分、操作した。8時間のオンストリーム後、その塔のポリマーの総計数は約18であり、16時間後、それは約89であった。従って、酢酸テトラメチルチオニンを含む重合禁止剤は、比較例6に匹敵するレベルで重合を禁止し、それは低減されたハロゲン化物含量のものであるので、装置腐食の減少が期待された。
(ナイルブルーA、ヒドロキノンおよびフェノチアジンを含む多成分禁止剤系)
塩化テトラメチルチオニンの代わりに5−アミノ−4−(ジエチルアミノ)ベンゾ[a]フェノキサジニウム ヒドロゲンスルフェート(ナイルブルーA)を用いて比較例2の共沸蒸留を繰り返した。ナイルブルーAは、オキサジン染料化合物群の、ハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物である。水性アクリル酸を293g/時で供給し、その組成は、72.6重量%のアクリル酸、0.9重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸(AOPA)、21.5重量%の水、3.2重量%の酢酸、および1.8重量%の他の少量成分、たとえばホルムアルデヒド、ギ酸、マレイン酸およびヒドロキノン重合禁止剤を含むものであった。トルエン還流を485g/時の速度で最上トレイに供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび1.31重量%のヒドロキノンの禁止剤溶液を蒸留塔のトレイ15および24に各々9.9g/時の速度で供給した。氷アクリル酸中1.0重量%のフェノチアジンおよび2.0重量%のヒドロキノンの追加流を0.7g/時の速度で最上トレイに供給した。水中0.55重量%のナイルブルーAの溶液をトレイ18に供給した。禁止剤供給の結果、底部では、フェノチアジン 約900ppm、ヒドロキノン 1,500ppmおよびナイルブルーA125ppmの禁止剤レベルとなった。底部生成物を238g/時の速度で回収し、それは、94.0重量%のアクリル酸、2.8重量%のβ−アクリルオキシプロピオン酸、4800ppmの酢酸、および10ppm未満のトルエンを含有していた。水性留出液を81g/時の速度で回収し、それは、73.3%の水、2.4重量%のアクリル酸、および24.3重量%の酢酸を含有していた。その塔を、8時間のラン2回分、操作した。8時間のオンストリーム後、その塔のポリマーの総計数は約7であり、16時間後、それは約14であった。従って、ナイルブルーAを含む重合禁止剤は、比較例2よりも良好に重合を禁止し、それは低減されたハロゲン化物含量のものであるので、装置腐食の減少が期待された。
(硫酸テトラメチルチオニンへのメチレンブルーの変換)
Amberlyst A26 OH(58.35g)、水酸化物形のマクロポーラス型タイプ1強塩基性イオン交換樹脂を前記2.5cmカラムに添加した。そのイオン交換樹脂を10.7mL/分の速度で160mLの脱イオン水ですすいで、70.78mLの床量を得た。メチレンブルーの2.2重量%水溶液(名目上、2,438ppmの塩化物イオン濃度を有する)を10.70mL/分の供給速度でそのカラムに通して、そのイオン交換樹脂と接触させた。得られた水酸化テトラメチルチオニン含有留出液の画分を回収し、直ちに濃硫酸で12.2のpHから6と8の間のpHに滴定した。生じた材料は、硫酸テトラメチルチオニン(「TMTS」)に関しては2.08重量%であり、塩化物に関しては湿潤基準で1ppm未満であった。得られたTMTSは、1モルのテトラメチルチオニンカチオン対4.5×10−3モルの塩化物アニオンの比率(すなわち、1モルのカチオン対0.5モル以下のアニオンの比率)を有するものであった。
Amberjet 4,600(54.32g)、塩化物形のゲル型タイプ2強塩基性イオン交換樹脂を前記2.5cmガラスカラムに添加した。そのイオン交換樹脂を10.7mL/分の速度で160mLの脱イオン水ですすいで、87mLの床量を得た。その後、6.7mL/分と7.3mL/分の間の速度で約560mLの水酸化ナトリウム2N水溶液をそのカラムに通して、そのイオン交換樹脂を水酸化物形に変換した。その後、その樹脂を、10.7mL/分の速度で160mLの脱イオン水ですすいで、そのカラムから過剰の水酸化ナトリウム溶液を除去した。
(酢酸で予備調整した強塩基性樹脂)
Amberlyst A26 OH イオン交換樹脂(17g)を1cmガラスビュレットに充填した。69.2gの4%酢酸水溶液をそのビュレットに通し、そのイオン交換樹脂を水酸化物形から酢酸塩形に変換することにより、そのイオン交換樹脂を調整した。その後、その変換されたイオン交換樹脂を250mLの脱イオン水ですすいだ。ここで生じた洗浄排水のpHは、7であった。
(ギ酸で予備調整した強塩基性樹脂)
Amberlyst A26 OH(17g)イオン交換樹脂を1cmガラスビュレットに充填した。69.2gの4重量%ギ酸水溶液をそのビュレットに通して、そのイオン交換樹脂を水酸化物形からギ酸塩形に変換した。その後、そのイオン交換樹脂を250mLの脱イオン水ですすいだ。ここで生じた洗浄排水のpHは、7であった。
(マレイン酸で予備調整した強塩基性樹脂)
Amberlyst A26 OHイオン交換樹脂(17g)を1cmガラスビュレットに充填した。イオン交換樹脂は調整され69.2gの4重量%マレイン酸水溶液をそのビュレットに通して、その樹脂をマレイン酸塩形に変換した。その後、そのイオン交換樹脂を250mLの脱イオン水ですすいだ。ここで生じた洗浄排水のpHは、3〜4であった。
(酢酸で予備調整した弱塩基性樹脂)
Amberlyst A21(約20.5gまたは31mL)イオン交換樹脂を直径1cmガラスビュレットに充填した。名目上50mLの7%酢酸水溶液を2.08mL/分でそのイオン交換樹脂に通し、続いて125mLの脱イオン水を通した。
(バッチ反応を用いた強塩基性ゲル型タイプ1樹脂)
Amberjet 4,400 OH(20.21g)を500mLフラスコに充填した。205.4gの1.96重量%メチレンブルー溶液(名目上、2,173ppmの塩化物を含有)をそのフラスコに充填して、反応を開始させた。反応過程の間、室温で、400rpmで、攪拌機を用いてその反応混合物を攪拌した。最初の1時間の間は15分ごとにサンプル(〜15mL)を回収した。それらは〜12の名目pHを有した。各画分(すなわちサンプル)を硫酸で4.5のpHに逆滴定した。回収したTMTSサンプルは、1.35重量%(収率68.9%)ですべて同様であり、それらは、名目上、32ppmの塩化物イオンを含有していた。得られたTMTS生成物溶液は、1モルのテトラメチルチオニンカチオンを2.22×10−2モルの塩化物アニオンに対して含有していた(すなわち、1モルのカチオン対0.5モル以下のアニオンの比率)。
Claims (6)
- (A)(メタ)アクリル酸およびそのエステルから成る群より選択される少なくとも1つの化合物を含む生成物を提供する工程;および
(B)硫酸テトラメチルチオニン、酢酸テトラメチルチオニン、マレイン酸テトラメチルチオニン、ギ酸テトラメチルチオニンおよびフタル酸テトラメチルチオニンから成る群より選択される少なくとも1つのハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物を含む重合禁止剤を、前記生成物の重合を禁止するために充分な量で、前記生成物に添加する工程を含む、(メタ)アクリル酸およびそのエステルの重合を禁止する方法。 - 前記重合禁止剤が、(メタ)アクリル酸およびそのエステルの重合を禁止することができる少なくとも1つの追加の化合物をさらに含む、請求項1記載の方法。
- 蒸留装置を使用して前記生成物を精製する工程をさらに含む方法であって、
(A)前記蒸留装置に前記生成物を導入する工程;
(B)前記蒸留装置に前記重合禁止剤を導入する工程;および
(C)前記蒸留装置において前記重合禁止剤の存在下で前記生成物を蒸留して、精製された生成物を形成する工程
を含む、請求項1記載の方法。 - (A)少なくとも1つのハロゲン化物含有アジン染料系化合物を、ハロゲン化物アニオンを吸収し、かつ水酸化物アニオンを供与することができる塩基性イオン交換樹脂と接触させて、ハロゲン化物富化イオン交換樹脂および所定量のアジン染料系水酸化物化合物を製造する工程、
ここで、前記少なくとも1つのハロゲン化物含有アジン染料系化合物は、塩化テトラメチルチオニン、臭化テトラメチルチオニン、ヨウ化テトラメチルチオニン、およびフッ化テトラメチルチオニンから成る群より選択される;および
(B)工程(A)の終了から48時間以内に、前記量のアジン染料系水酸化物化合物を、水酸化物を除去し、かつアニオンを供与することができる、硫酸、酢酸、マレイン酸、ギ酸およびフタル酸から成る群より選択される酸化合物と接触させて、硫酸テトラメチルチオニン、酢酸テトラメチルチオニン、マレイン酸テトラメチルチオニン、ギ酸テトラメチルチオニンおよびフタル酸テトラメチルチオニンから成る群より選択される所定量のハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物(前記ハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物の全乾燥重量を基準にして4重量パーセントを超える非共有結合ハロゲン化物を有しない)を形成する工程
を含む、ハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物を製造する方法。 - 接触工程(A)の前に、非水酸化物塩基性アニオン交換樹脂を苛性アルカリで予備調整して、ハロゲン化物アニオンを吸収し、かつ水酸化物アニオンを供与することができる塩基性イオン交換樹脂を生じさせる工程をさらに含む、請求項4記載の方法。
- (A)水酸化物形の塩基性イオン交換樹脂を、水酸化物アニオンを除去し、かつ他のアニオンを供与することができる、硫酸、酢酸、マレイン酸、ギ酸およびフタル酸から成る群より選択される酸化合物で予備調整して、ハロゲン化物アニオンを吸収し、かつ前記他のアニオンを供与することができる塩基性イオン交換樹脂を生じさせる工程;および
(B)塩化テトラメチルチオニン、臭化テトラメチルチオニン、ヨウ化テトラメチルチオニン、およびフッ化テトラメチルチオニンから成る群より選択される少なくとも1つのハロゲン化物含有アジン染料系化合物を、ハロゲン化物アニオンを吸収し、かつ前記他のアニオンを供与することができる前記塩基性イオン交換樹脂と接触させて、硫酸テトラメチルチオニン、酢酸テトラメチルチオニン、マレイン酸テトラメチルチオニン、ギ酸テトラメチルチオニンおよびフタル酸テトラメチルチオニンから成る群より選択される所定量のハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物(前記ハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物の全乾燥重量を基準にして4重量パーセントを超える非共有結合ハロゲン化物を有しない)を製造する工程:
を含む、ハロゲン化物含量低減アジン染料系化合物を製造する方法。
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