KR100735874B1 - 억제제를 사용하여 (메트)아크릴 산과 그의 에스테르의중합반응 억제 방법 및 그런 억제제로써 유용한 화합물을만드는 공정 - Google Patents

억제제를 사용하여 (메트)아크릴 산과 그의 에스테르의중합반응 억제 방법 및 그런 억제제로써 유용한 화합물을만드는 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 감소된 할라이드를 포함한 아진 염료염료(dye)계 화합물을 포함하는 중합반응 억제제를 사용하여 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합반응을 억제하는 반응에 관한 것이다. 이온 교환 수지 테크놀로지를 사용하여 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 제조하는 공정을 또한 제공한다.
할라이드를 함유한 아진 염료계화합물, 중합반응, 억제제, (메트)아크릴산

Description

억제제를 사용하여 (메트)아크릴 산과 그의 에스테르의 중합반응 억제 방법 및 그런 억제제로써 유용한 화합물을 만드는 공정{A METHOD FOR INHIBITING POLYMERIZATION OF (METH)ACRYLIC ACID AND ITS ESTERS USING AN INHIBITOR AND A PROCESS FOR MAKING A COMPOUND USEFUL AS SUCH AN INHIBITOR}
본 발명을 좀 더 잘 이해하기 위해, 참고자료로서 그림과 연결해서 고려된 다음의 상세한 설명을 제하고, 그 그림은:
도 1은 본 발명의 방법을 적용한 분리 및 정제 공정의 도식이다.
본 발명은, 예를 들어 분리와 정제 과정 중, 중합 반응 억제제를 사용하여 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합반응 억제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합반응 억제제로서 사용하기에 적합한 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 제조하기 위한 이온 교환 수지 공정에 관한 것이다.
(메트)아크릴산 및 그의 에스테르를 종례의 반응 공정에 의해 제조하면, 그런 공정의 반응기에서 분출하는 혼합된 생성물 기체 속에 생산물들이 일반적으로 존재한다. 전형적으로 (메트)아크릴산을 포함한 혼합된 생성물 기체는 냉각되고 흡수탑 속에서 수용성 증기와 접촉되어지며, 그로 인해 종종 증류단계에서 탈수되어 정제되어 지는 크루드(crude)한 생성물 증기가 제공되어 더 농축되고 순수한 생성물 용액을 생성한다. (메트)아크릴산의 에스테르를 포함한 혼합된 생성물 기체는 일반적으로 비수용성 증기이어서 종종 용매-담체로서 알코올을 사용하며 증류에 의해 정제가 또한 수반되어 더 농축되고 순수한 생성물 용액을 형성한다.
불행하게도, 증류에 의한 고온 조건의 전형적인 정제하에서, (메트)아크릴산 및 그의 에스테르는 중합반응에 대한 강한 성향을 띠고 공정하에서 원하지 않는 중합체 고체를 생성한다. 중합체 고체가 그 공정 장비를 막고, 움직임을 둔하게 하여 때때로 위험하게, 혹은 정제 공정의 올바른 작용을 방해하기 때문에 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르의 바람직하지않은 중합반응 방지하는 것은 중요하다. 추가적으로, 생산물의 일부의 중합반응의 결과로 생산물 수율의 손실이 일어나기도 한다.
(메트)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합반응을 억제하는 하나의 확립된 방법에는 분리 및 정제 공정 중에 증기 공정 및 설비 공정에 중합반응을 억제하는 하나 이상의 물질을 추가로 포함한다. 더 구체적으로, 하이드로 퀴논(HQ) 및 페노티아진(PTZ)와 같은 메틸렌 블루(테트라 메틸티오닌 클로라이드)를 포함하는 중합반응 억제제는 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르에 대한 좋은 중합반응을 억제하는 효과를 제공한다고 알려져 있다.
예를 들어, (메트)아크릴산 또는 그의 에스테르를 포함하는 크루드한 수용성 증기의 분리 및 정제 동안 증류 컬럼에 3개의 물질의 조합의 추가가 미국 특허 제 4,021,310에 교시되어 있다. 더 구체적으로, 그 증류는 다음과 같은 3개 구성 요소 억제제 시스템의 존재하에서 수행된다: (A)하이드로 퀴논, 하이드로퀴논모도메틸 에테르, 크레졸, 페놀, t-부틸 카테콜, 디페닐아민, 페노티아진 및 메틸렌 블루로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물;(B) 구리 디메틸디티오카르바메이트, 구리 디에틸디티오카르바메이트, 구리 디부틸디티오카르바메이트 및 구리 실리실레이트의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물; 및 (C) 분자 산소. 이 특허에 따르면, 이 방법은 상기에서 언급한 화합물이 아크릴산 및 그의 에스테르를 포함하는 수용성 증기의 증류 속에 동시에 존재할 때 상승적인 중합반응 억제 효과가 얻어진다.
그러나, 메틸렌 블루 화합물 속의 할라이드(즉, 클로라이드) 음이온은 적은 니켈 함유의 스텐레인 스틸로 이루어진(304, 316 및 317L 급과 같은 35 중량% 니켈 미만을 합유한 등급을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다) 분리 및 정제 공정의 장치를 부식시킨다. 비록 클로라이드 부식에 저항을 가진 금속 합금 및 코팅물질(예, 유리)이 상업적으로 이용될 수 있지만, 그들의 가격은 니켈을 적게 함유한 스텐레스 스틸보다 상당히 고가이므로 상업적 공정 설비로서 덜 유용하다. 게다가, 그런 제거에 대한 부수적이고 추가적인 비용에 의한 특별한 제거가 없다면, 메틸렌 블루의 클로라이드는 부식 및 기계의 이러한 덜 비싼 물질과의 원치않는 상호 작용을 통해 분리 및 정제 일부의 공정 기계의 하류부분에 있어 부정적인 효과를 유발한다.
그래서, 메틸렌 블루에 포함된 클로라이드(즉,할라이드)의 실질적인 양의 제거 및/또는 치환에 부식 및 다른 비 바람직한 효과의 감소시키기 위한 중합반응의 억제제로서 적합한 감소된 할라이드를 포함한 티아진계 화합물을 제공한다. 유사하게, 메틸렌 블루는 아진 염료(티아진-, 옥사진-, 및 디아진 염료계 화합물을 포함한다)로 알려진 화합물의 한 계열의 구성원이기 때문에, 아진계 화합물 속의 할라이드 음이온의 실질적인 양의 제거 및/또는 치환은 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르의 분리 및 정제의 공정의 중합반응 억제제로서 사용이 유용한 다양한 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 제공한다.
적당히 감소된 할라이드를 포함한 아진계 화합물은 다양한 상업적 원천으로 부터 유용한 형태로 이미 이용되어 지고 있다. 예를 들어, 5-아미노-4-(디에틸아미노)-벤조[a]-페녹사지늄 하이드로겐 설페이트(Nile Blue A)(옥사진 염료계 양이온을 가진) 또는 3,7-디아미노페노티아진-5-이움 아세테이트(티오닌 아세테이트)( 티아진 염료계 양이온을 가진)은 상업적으로 판매되며, (메트)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합반응 억제제로 예측되는 알맞은 억제제 화합물이다. 이 화합물은 할라이드 함량이 감소된 것이기 때문에, 클로라이드와 같은 할라이드를 함유한 화합물과 비교하여 공정 장비의 부식을 감소시키는 동시에 중합반응의 억제 효과를 제공하는 것으로 예측된다. 게다가, 아진 염료계 양이온을 가진 그런 억제제 화합물은 단독으로 사용되거나 상기에서 언급한 중합반응 억제 활성을 가진 다른 화합물 과 함께 사용될 수 있다.
예를 들어 테트라메틸티오닌 클로라이드(메틸렌 블루)와 같은 할라이드를 함유한 아진 염료계 화합물을 단독 또는 다른 억제제 화합물과 함께 중합반응 억제제제로서 사용에 적합한 감소된 할라이드를 함유한 아진계 화합물로 전환 시키는 것이 바람직하다. 아진 염료계 화합물의 할라이드 음이온은 다른 덜 부식적인 음이온 종으로 교환시키는 이온 교환 공정은 앞에서 언급한 바람직한 전환에 의해 획득되어 질 수 있다. 일반적으로 음이온 교환 공정은 용액 속의 하나의 이온을, 기질에 붙어있는 다른 이온으로 교환시킨다.
예를 들어, 미국특허 제3,641,016호는 이온 교환 수지를 수반하지 않는 용액 속에서 수행되는 이온 교환 공정을 사용하여 티오닌 유도체를 제조하는 방법을 개시하였으나, 이 방법은 최종의 티오닌 유도적 생성물로부터의 비 바람직한 음이온성 알칼라인 염 및 용매를 제거하기 위한 추가의 건조, 여과 및/또는 워싱(washing) 단계를 필요로 한다. 더 구제적으로, 미국특허 제 3,641,016호의 실시예 13에서는 알코올성 용액에서 강염기 즉 포타슘 하이드록사이드 또는 소듐 하이드록사이드의 형성을 개시하였다. 그 용액을 증류로 건조시키고, 그 알칼리 염기를 작은 양의 물로 고체를 워시하여 제거시키고, 그 정제된 물질을 남긴 후 티오닌 하이드록사이드 생성물을 건조시켰다. 미국특허 제 3,641,016호의 실시예 14에서는 이온 교환 과정으로 유기성 및 미네날 산(아세테이트, 푸말레이트, 할로겐 및 설페이트와 같은)을 가진 티오닌 염의 형성을 개시하고 있으며, 여기서 수용액에서나 알코올 용액에서 티오닌 하이드록사이드 화합물의 하이드록시 그룹을 좀더 바람 직한 유기성 또는 미네날 산 음이온에 의해 대체된다. 수용액을 사용할 때 새롭게 형성된 티오닌 화합물은 여과로 분리되고, 추가적인 유기성 및 음이온성 알칼리염은 작은 양의 물로 워시하여 제거시킨다. 알칼리성 용액인 경우, 티오닌 하이드록시 화합물의 하이드록시 그룹을 더 바람직한 유기성 또는 미네날 산 음이온에 의해 대체되어 진 후에, 그 용액을 증류로 건조시키고, 무기성 알칼리 염을 제거하기 위해 소량의 물로 워시하여 고체를 수집한다. 추가적으로 미국특허 제 3,641,016호의 실시예 15에서는 알코올용액에서 티오닌 클로라이드, 브로마이드 또는 과염소화된 화합물과 바람직한 카르복실산의 소듐염, 포타슘염 또는 암모늄염 사이의 이온 교환으로 카르복실 산으로부터 유도된 음이온을 가진 티오닌 유도체의 제조방법을 개시하였다. 이 공정에서도 결과물인 티오닌 화합물의 카르복실 산 형태를 분리하고 정제하기 위한 여과 및 워싱 단계를 또한 필요로 한다.
미국 특허 제 6,458,989호에서는 (메트)아크릴 산 및 그의 에스테르의 생산에 억제제로 설폰 산을 사용한 것을 개시하고 있으나, 단지 페노티아진의 설폰 염을 실시예 속에 제시하고 있을 뿐이다. 게다가, 페노티아진이 아진으로 알려진 화합물의 한 계통에 속할지라도, 페노티아진은 본 발명에서 염두하고 있는 아진 염료계 화합물이 아니다[Smith, M. and March, J., March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanism, and Structure, 5th Ed., 2001, John Wiley & Sons, Inc., New York, p.310; and R. Raue in Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 1985, VCH Deerfield Beach FL, Vol. A3, p.213. 참고].
다양한 적당한 수지 기질은 산업에 알려져 있고 중합체 물질 또는 제올라이트로부터 전통적인 방법으로 만들어질 수 있다. 이온 교환 공정, 그 공정에 사용된 이온 교환 수지가 일반적으로 알려져 있으며 다양한 영역에서 응용품으로 계발되어있으나, 아진 염료계 화합물의 전환에 특히 응용된 그런 공정에서는 수많은 난점이 존재한다.
미국특허 제 4,813,974호에는 테트라메틸 티오닌 클로라이드와 같은 양이온성 또는 염기성 염료를 포함하는 할라이드(예를 들어, 클로라이드)를 감소시키는 이온 교환 공정이 개시되어 있으나, 개시된 공정은 화학량적 과량의 할라이드 음이온을 제거하는데 고안된 것이다. 비록 강염기성 이온 교환 수지의 사용이 염료 물질을 제거하는데 있어 깨끗한 방법일 지라도, 미국 특허 제 4,813,974호에서는 결과 염 생성물이 매우 불안정할 수 있는 높은 pH를 유발하기 때문에 강염기성 이온교환 수지의 사용에 대해 경고하고 있다. 미국 특허 제 4,813, 974호에서는 반응 용기에 로드된 이온 교환 수지의 총용량을 취급된 염기의 단독 배치의 과량의 할로겐 내용물에 매치시켜 지나친 과량의 할라이드를 제거를 피하는 방법을 개시하고 있으나, 필수적인 결과로 염료속에 화학량적 할로겐을 남긴다. 그래서, 미국특허 제 4,813, 974호는 출발 화합물의 양이온 양과 직접 관계된 할라이드 음이온의 모두 또는 일부 양이 제거될 수 있고, 그 후 치환체 음이온으로 대체되어야 한다는 것을 개시하고 있으며, 만약 그 결과적 높은 pH에 대한 일시적 노출이 양이온 부위에 악영향을 미치지 않고 그런 악영향을 피하거나 이동시킬 수 있는 어떤 정보나 가이드라인을 제시하고 있는 경우에 있어서만 이를 수행될 수 있다고 개시하고 있 다. 즉, 미국특허 제 4,813, 974호는 이 경고하고 있는 난점과 장애물에 대한 성공적인 주소를 제시하고 있지않다.
추가적으로, 메틸렌 블루는 염기성 조건(즉, 높은 pH 환경)과 양립할 수 없는 것으로 당업계에 알려져 있다.[The Merck Index, 11th Addition, 1989, Merck & Co., Rahway New Jersey, p.954 참고]. 게다가 염료산업 내에서는 아진계 염료 (메틸렌 블루가 일 구성원인)은 염기성 염기로 분류된다(즉, 크로모포로는 양이온성 이다)[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 3, 4th addition, 1992, John Wiley & Sons, New York p814 참고]. Ullmann1's Encyclopedia of Industiral Chemistry, 5th 완벽한 개정 판, Vol. A9VCH, Deerfield Beach, Florida, p. 107에 교시된 것처럼 소듐 하이드록사이드는 염기성 염료용액을 탈색 시키거나 변화시키는 것으로 보고되어있기 때문에(즉, 양이온 부위가 변화된다) 염료의 이 계통의 구성은 일반적으로 염기성 조건에 민감한 것으로 고려된다.
상기와 같은 점에도 불구하고 본원발명은 적어도 하나의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 포함하는 중합반응 억제제를 사용하여 이전 및 저장뿐만 아니라 예를 들어 분리와 정제 공정에서 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합반응을 억제하는 방법을 제공한다.
본 발명은 염료계 화합물을 제조하는 공정을 제공하며, 상기에서 언급된 이온 교환 공정의 난점을 극복한 이온 교환 수지 기술을 사용하여 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계를 제조하는 공정을 또한 제공한다.
본 발명은 다음 단계를 포함하는 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합반응을 억제하는 방법에 관한 것이다: (A) (메트)아크릴산 및 그의 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 생산물을 제공하는 단계 ; 및 (B) 상기 생산물에 중합반응 억제제의 양을 첨가하는 단계, 상기 양은 상기 생산물의 중화반응을 억제하는데 충분한 양이며, 상기 중합반응 억제제는 양이온 성분과 음이온 성분을 가진 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 적어도 하나 포함한다. 적어도 하나의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물의 일반식은 다음과 같다:
Figure 112005055121935-pat00001
상기 식에서
Y는 S,O 또는 NR*로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R*는 수소, 및 포화, 불포화 및 치환된 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
R1-R4는 서로 동일하거나 다르고; R5-R10은 서로 동일하거나 다르며; R1-R10의 각각은 수소, 포화, 불포화 및 치환된 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 및
X은 양이온 구성부분에 대해 각각 1, 1/2 또는 1/3비율로 적어도 하나의 모노-, 디- 또는 트리-음이온을 포함한다.
좀더 구체적으로, 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물은 다음 그룹으로 부터 선택된다: 테트라메틸티오닌 설페이트, 테트라메틸티오딘 아세테이트, 테트라메틸티오닌 말레이트, 테트라메틸티오닌 포르메이트, 및 테트라메틸티오닌 프탈레이트. 추가적으로, 중합반응 억제제는 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합반응을 억제하는 능력을 가진 추가적 화합물을 적어도 하나 더 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본발명의 방법은 다음 단계를 더 포함할 수 있다: (A) 상기 생산물을 상기 증류 기구에 도입하는 단계; (B) 상기 중합반응 억제제를 상기 증류기구에 도입하는 단계; 및 (C)상기 생산물을 상기 중합반응 억제제 존재하에 상기 증류 기계속에서 증류하여 정제된 생산물을 형성하는 단계.
본 발명은 또한 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 제조하는 공정 및 다음 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다: (A) 적어도 하나의 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물을 할라이드 음이온을 흡수할 수 있고 하이드록사이드 음이온을 공급할 수 있는 염기성 이온 교환 수지에 접촉시켜서 할라이드가 풍부한 음이온 교환 수지 및 아진 염료계 하이드록사이드 화합물의 양을 수득하며,
여기서 적어도 하나의 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물의 일반식은 다음과 같고:
Figure 112005055121935-pat00002
상기 식에서
Y는 S,O 또는 NR*로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R*는 수소, 및 포화, 불포화 및 치환된 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
R1-R4는 서로 동일하거나 다르고; R5-R10은 서로 동일하거나 다르며; R1-R10의 각각은 수소, 포화, 불포화 및 치환된 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 및
X은 염소, 브롬, 요오드, 및 플루오라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 할라이드 음이온이며; 및
(B) 단계(A) 종료의 약 12시간을 넘지 않는 범위 내에서 아진 염료계 하이드록사이드 화합물의 그 양을 하이드록사이드를 제거할 수 있고 음이온을 공급할 수 있는 산 화합물에 접촉시켜 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물의 총 건조 질량을 기준으로 비 공유 결합한 할라이드가 4중량%이상인 일정량의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물의 양을 형성한다. 그 산 화합물은 황산, 아세트산, 말레산, 포름산 및 프탈산으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 공정은 접촉 단계(A) 이전에, 할라이드 음이온을 흡수할 수 있고 하이드록사이드 음이온을 공급할 수 있는 염기성 음이온 교환 수지를 생산을 부식시키는 비 하이드록사이드 염기성 이온 교환 수지를 선처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 다음 단계를 포함한 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물 을 제조하는 공정에 관한 것이다: (A) 하이드록사이드 음이온을 제거할 수 있고, 다른 음이온을 공급할 수 있는 산 화합물로 염기성 이온 교환 수지를 선 처리하여 할라이드 음이온을 흡수하고 상기 다른 음이온을 공급할 수 있는 염기성 이온 교환 수지를 제공하는 단계; (B) 할라이드 음이온을 흡수하고 상기 다른 음이온을 공급할 수 있는 상기 염기성 이온 교환 수지에 할라이드를 함유한 아진 염료계 화합물을 적어도 하나 접촉시켜서 양이온의 1몰 대 비 공유 결합 할라이드 음이온의 0.5 몰 미만인 비율인 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물의 양을 생성하는 단계,
여기서 상기 적어도 하나의 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물의 일반식은 다음과 같고:
Figure 112005055121935-pat00003
여기서,
Y는 S,O 또는 NR*로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R*는 수소, 및 포화, 불포화 및 치환된 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
R1-R4는 서로 동일하거나 다르고; R5-R10은 서로 동일하거나 다르며; R1-R10의 각각은 수소, 포화, 불포화 및 치환된 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 및
X은 염소, 브롬, 요오드, 및 플루오라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적 어도 하나의 할라이드 음이온을 포함한다.
본 상세한 설명 및 청구범위에 걸쳐, 다른 지시가 없는 한, 퍼센트는 중량 퍼센트를 의미하고, 모든 온도는 섭씨(℃)를 나타낸다.
본 상세한 설명 및 청구범위의 목적을 위해 여기서 언급된 범위 및 비율의 제한은 병합가능 하다고 이해되어 진다. 예를 들어, 만약 구체적인 파라미터에 대해 1-20 및 5-15의 범위가 언급되었다면, 1-15 또는 5-20의 범위로 생각되어 질 수 있는 것으로 이해된다.
여기서 사용된 용어 '아진 염료계 화합물'(일반적으로 아진 화합물과 구별된는)은 다음과 같은 일반 분자식을 가지는 화합물을 의미한다:
Figure 112005055121935-pat00004
여기서 Y는 -O-, -S-, 또는 -NR-(R은 수소, 알킬, 아릴, 등); 및 D는 아미노, 아릴아미노, 모노아킬아미노, 디알킬아미노 또는 하이드록실 그룹과 같은 옥소크롬 그룹일 수 있다[R., Raue in Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1985, VCH Deerfield Beach FL, Vol. A3, p213 참고]. 옥소크롬 그룹이 공명을 통해 아진 분자 안에 존재하는 흡수 크로모포(chromophor)를 대체하는 그룹으로서 작용할 수 있다고 믿어진다[ J. March and M. Smith in Advanced Organic Chemistry 5th Edition, 2001, Wiley, New York, p 310].
아진 염료계 화합물을 설명하기 위해 사용될 때, 용어 " 할라이드 함량이 감소된 "은 양이온의 1몰 대 음이온의 0.5 몰 미만인 비율인, 화합물에 비공유 결합된 합할라이드 음이온(즉, 염소, 브롬, 요오드, 또는 플루오라이드 음이온)을 포함한 화합물을 의미한다. 메틸렌 블루의 경우, 화합물의 건조 총 중량을 기준으로 약 4중량%의 클로라이드에 대응하는 값이다. 비교하면, 화학적 과량 할라이드의 실질적인 모두를, 양이온과 연계된 클로라이드 음이온을 주로 남겨놓고 메틸렌 블루(테트라메틸티오닌 클로라이드)로부터 제거할 때, 남아 있는 메틸렌 블루 유도체는 그것의 총 건조 중량을 기준으로 양이온 대 음이온의 몰 비율은 1 대 1(메틸렌 블루의 경우, 대략 8중량%의 클로라이드에 대응하는 값이다)을 포함한다. 그래서, "할라이드 함량이 감소된" 화합물은 화합물의 양이온과 연계된 할라이드 음이온의 적어도 일부분이 제거된 것뿐만 아니라, 화학적 당량 과량의 할라이드 음이온의 실질적인 모두가 제거된 화합물을 의미한다.
화합물속의 유기 할라이드의 존재는 만약 할라이드 원자가 쉽게 가수분해되지 않거나 화합물이 열적으로 분해되지 않는다면, 부식 효과를 생성하는 능력이 있는 독립적 실체로서 할라이드를 방출하는 어떤 것이 아닌 한,수용되어 질 수 있다고 알려져 있다. 그래서, 화합물에 공유결합된 할라이드는 앞에서 언급한 분자가 함유하고 있는 양이온 1몰 대 할라이드 음이온 0.5 미만의 비율에 계산되지 않는다. 왜냐면 공유결합된 할라이드는 적은 니켈을 함유한 스테인레스 스틸 합금의 부식에 상당한 기여를 하지 않기 때문이다.
여기서 사용된 용어"(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산을 모두 포함 하는 의미이다. 유사하게 용어 "(메트) 아크릴산 또는 그의 에스테르는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르뿐만 아니라 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 의미이다.
비록 본 발명의 방법이 증류공정 속에서 아크릴산의 중합반응을 억제하는 구체적인 구체예의 용어로 이후에 묘사하고 있다 할지라도, 본 발명은 아크릴산 및 메타아크릴 산의 에스테르뿐만 아니라 메타아크릴산의 중합반응을 억제하는 방법을 포함하며, 다른 환경, 즉 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르의 운송 및/또는 저장에도 포함되나 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법을 증류 공정과 같은 분리 및 정제 공정의 도식을 나타낸 도1을 참고자료로 해서 자세하게 설명하고, 여기서 크루드한 생성물 증기 10을 증류 컬럼 12와 같은 증류 기구에 채운다. 도 1에 묘사된 공정에서, 정제된 생성물을 컬럼 12의 밑부분에서 수집하고, 낮은 비등점의 불순물을 컬럼 12의 윗부분으로부터 제거하였다. 보통의 당업자는 높은 비등점의 불순물을 증류 컬럼 12의 밑 부분으로부터 제거하고 정제된 생성물을 증류 컬럼 12의 윗부분으로부터 제거시키기 위한 추가의 정제 공정에 본 발명이 응용될 수 있을 것이라고 인식할 수 있다. 당업자에게 인식될 수 있는 것처럼, 증류 기구는 하나 이상의 증류 유닛 또는 컬럼을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 분리 및 정제 공정은 하나 이상의 증류 컬럼을 이용하고, 다른 것들을 상류의 탈수 컬럼에 적용시키고,그 후 증류 컬럼에 적용시키는 반면에, 더 다른 것들에는 크루드한 생산물 증기의 정제의 바람직한 정도를 획득하기위해 수많은 컬럼 및 다른 분리 유닛을 적용하기도 한다.
크루드한 생성물 증기 10은 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 생성물을 포함한다. 예를 들어, 크루드한 생성물 증기 10은 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 생성물을 35 내지 90 중량%와 같은 20 내지 99중량%, 또는 심지어 50 내지 80중량%를; 물 또는 적당한 알코올과 같은 용매의 예를 들어, 65 내지 10 중량%와 같은 80 내지 5 중량% 또는 심지어 50 내지 20중량%; 및 이로 한정되는 것은 아니지만, 아세트산과 같은 부산물이 6중량%까지와 같은 8중량% 까지, 또는 심지어는 5중량%까지 포함한다.
증류 컬럼 12는 당업계에 알려진 어떤 적당한 증류 컬럼이라도 된다. 예를 들어, 팩된(packed) 컬럼 또는 시브 트레이(sieve tray), 밸브 트레이(valve tray), 두얼 플루오 트레이(dual flow tray), 또는 버블 캡 트레이 디자인(bubble cap tray design)이 적합하게 사용될 수 있다. 증류 컬럼 12에, 크루드 생성물 증기 10은 적어도 하나의 증류 용매의 존재하에 증류가 수행되어 생성물로부터 물을 분리하며, 그로 인해 정제된 생성물 증기 14가 생성되고 증류 컬럼 12로 분출된다.
증류 용매는 증류 용매 피드 라인 16을 통하여 증류 컬럼 12로 도입된다. 그 증류 용매 또는 용매들은 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 생성물을 포함한 크루드 생성물 증기10의 증류에 적합한 어떤 용매라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 그 용매로서 일반적으로 실온에서 0.5중량% 미만이 물에 녹는, 바람직하게는 0.2 중량% 이하인 실질적으로 불수용성인 용매를 사용할 수 있다. 불수용성 용매의 적당한 예에는 헵탄; 사이클로헵탄; 사이클로헵텐; 사이클로헵타트리엔; 메틸사이클로헥산; 에틸사이클로펜탄; 1,2-디메틸사이클로헥산; 에틸사이클로헥산; 톨루엔; 에틸벤젠; o-, m-, 또는 p- 자일렌; 트리클로로에틸렌; 트리클로로프로펜; 2,3-디클로로부탄; 1- 클로로펜탄; 1-클로로헥산; 및 1-클로로벤제을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 또 다른 구체예에서, 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디부틸 에테르, 헥산, 헵탄, 에틸 메타클릴레이트, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 메틸 t-부틸 케톤으로부터 선택된다. 추가적인 구체예에서, 증류 용매는 적어도 2개의 용매를 포함하는 혼합된 용매이다. 혼합된 용매로서 유용한 알맞은 용매의 예에는 디에틸케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 t-부틸 케톤, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 톨루엔, 헵탄 및 메틸사이클로헥산을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 톨루엔이 증류 용매로서 전형적으로 사용된다.
크루드한 생성물 증기 10을 증류 컬럼 12에 채우기 전에 라이트 엔드 스트리퍼 컬럼(도면에 나타내지 않은)(light ends stripper column)에 채운다. 라이트 엔드 스트리퍼 컬럼(도면에 나타내지 않은)은 아크로레인, 포름알데하이드, 아세탈데하이드, 프로피온알데하이드, 메틸 에테르, 및 메틸 비닐 케톤을 포함하나 이로 한정되지 않는 라이트 엔드를 크루드 생성물 증기 10으로부터 벗겨낸다. 일반적으로, 사용된 벗겨진 기체(stripping gas)는 증기이다. 라이트 엔드 스트리퍼 컬럼(도면에 나타내지 않은)을 적용한 하나의 구체예에서, 그 벗겨진 크루드 생성물 증기 10은 라이트 엔드의 실질적으로 유리된 라이트 엔드 컬럼(도면에 나타내지 않 은)의 아래쪽에서 배출되고 그때 증류 컬럼 12로 도입된다.
본 발명에 일치하게, 중합반응 억제제는 증류 컬럼 12에 도입되어 크루드 생성물 증기 10의 증류 동안 및 그 후 이전 및 저장되는 동안, (메트)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합반응을 억제시킨다.
중합반응 억제제는 적어도 하나 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 포함한다. 여기서 사용된 용어 "아진 염료계 화합물"은 유일한 고리 헤테로 원자로서 하나의 질소 원자(N) 및 황원자(S), 산소원자(O), 또는 또 다른 질소 원자(N) 중 하나 및 하나의 질소 원자(N)를 포함하는 육각 고리를 포함하는 헤테로 사이클릭 양이온; 및 음이온을 가진 화합물을 의미한다. 좀 더 구체적으로, 예를 들어, 적당한 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물은 다음과 같은 일반식을 가진다:
Figure 112005055121935-pat00005
여기서:
Y는 S,O 또는 NR*로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R*는 수소, 및 포화, 불포화 및 다르게 치환된 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
R1-R4는 서로 동일하거나 다르고; R5-R10은 서로 동일하거나 다르며; 및 R1-R10의 각각은 수소; 포화, 불포화 및 치환된 탄화수소; 및 포화되거나 불포화된 할로 탄소로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
X은 양이온 구성부분에 대해 각각 1, 1/2 또는 1/3비율로 적어도 하나의 적어도 하나의 모노-, 디- 또는 트리-음이온을 포함한다. X는 염소, 브롬, 요오드 또는 플로라아드 음이온의 하나 이상과 같은 할라이드 음이온을 포함하고, 할라이드 음이온은 양이온 1 몰당 할라이드 음이온 0.5 몰 이하로 존재한다.
예를 들어, R*는 수소, 1 내지 약 20 탄소원자를 가진 지방족 부분, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로아르알킬, 클로로알킬, 또는 클로로아릴, 또는 클로로아르알킬(여기서 6 내지약 12개의 탄소원자를 가진다)로부터 선택되어 질 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
유사하게, R1-R4 는 동일하거나 또는 다를 수 있고, 각각은 수소, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가진 지방족 부분, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로아르알킬 클로로알킬, 클로로아릴, 또는 클로로알킬(여기서 6 내지 약 12개의 탄소원자를 가진다), 헤테로사이클릴, 임의로 하나 이상 헤테로 원자에 의해 차단되어 진 어떤 알킬, 알킬렌, 플루오로알킬, 플루오로알킬렌 클로로알킬 또는 클로로알킬렌 쇄로부터 선택되어지나, 이로 한정되는 것은 아니다. 추가적으로, R1 및 R2가 함께 또는 R3 및 R4가 함께, 4 내지 10개 고리원자를 가진 알리사이클릭 또는 헤테로 사이클릭 부분의 부위를 형성할 수 있다.
유사하게, R5-R10는 서로 동일하거나 또는 다를 수 있고, 각각은 수소, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가진 지방족 부분, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로아르알킬, 클로로알킬, 클로로아릴, 또는 클로로 알킬(여기서 6 내지 약 12개의 탄소원자를 가진다), 헤테로사이클릴, 임의로 하나 이상 헤테로 원자에 의해 차단되어진 어떤 알킬, 알킬렌, 플루오로알킬, 플루오로알킬렌 클로로알킬 또는 클로로알킬렌 쇄로부터 선택되어지나, 이로 한정되는 것은 아니다. 추가적으로, R5 및R7이 함께, 또는 R6 및 R8이 함께, 또는 R1 및 R7이 함께, 또는 R2 및 R9가 함께 또는 R3 및 R8이 함께, 또는 R10 및 R4가 함께, 4 내지 10개 고리원자를 가진 알리사이클릭 또는 헤테로 사이클릭 부분의 부위를 형성할 수 있다.
알맞은 음이온, X로 용어 "모노-음이온", "디-음이온", 및 "트리-음이온"은 음이온의 정량적인 전하를 의미한다. 더 상세하게, 모노-음이온의 예로서 HSO4 - 및 NO2 -이고; 디-음이온의 예로서 SO4 2 -; 및 트리-음이온의 예로서 PO4 3 -가 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
추가로, 본 발명에서 사용되기에 알맞은 음이온, X는 질산; 황산; 아세트산 및 프로피온산과 같은 저급 알카노산, 플루오로알콘산 또는 클로로알칸(C12 까지) 산; 메탄 술폰산, t-부틸 술폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 술폰산, 톨루엔술폰산, 올소포스포릭 산과 같은 술폰산; 및 벤젠 포스폰산과 같은 포스폰산으로부터 유도된 것이다. 적당한 음이온, X를 제공하는 다른 원천에는 임의로 테트라페닐 보레이트 유도체들이 포함된다. 음이온, X는 수용액에서 pKa 값이 15 미만을 가지는 양성자 산을 하나 이상 가지고 있는 것으로 도입될 수 있다. 주어진 전하 z(즉, A-z)의 음이온에 대해, 음이온 대 아진 염료계 양이온의 몰비율은 1:1/z이다.
추가로, X는 SH-; SO4 2 -; HSO4 -; RCOO-, 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 하나이상 헤테로 원자에 의해 임의로 차단된 어떤 알킬 알킬 또는 알킬렌 쇄, 또는 포화 또는 불포화 할로탄소이고; RSO3 -(설폰네이트, 또는 ROSO3 -(설페이트), 또는 RNHSO3 -(설파메이트), 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 지방족 부분, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로아르알킬, 클로로알킬, 클로로아르알킬, 또는 클로로아르알킬(여기서 6 내지 약 12 탄소 원자를 가진다), 헤테로 사이클릴, 하나이상의 헤테로 원자에의해 임의로 차단되어진 어떤 알킬 또는 알킬렌 플루오로알킬, 플루오로알킬렌 클로로알킬, 또는 클로로아킬렌 쇄; S2 -; SO3 2 -; SCN-;NO3 -; NO2 -; CO3 2 -; HCO3 -; CN-; HPO4 2 -; PO4 3 -; O2 2 -;HO-; 및 RO- 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 하나 이상의 헤테로원자에 의해 임의로 차단된 어떤 알킬 또는 알킬렌 쇄, 또는 포화 및 불포화 할로 탄소로부터 선택되어 지나 이들로 제한되는 것은 아니다.
할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물은 단독으로 또는 (메트)아크릴 산 및 그의 에스테르의 중합반응을 억제시킬 수 있는 다른 화합물과 함께 사용되어질수 있다. 그런 다른 억제제 화합물은 수용성, 알코올성, 또는 유기용매에 녹을 수 있고, 하이드로 퀴논(HQ); 4-메톡시페놀(MEHQ); 4-에톡시페놀; 4-프로폭시페놀; 4-부톡시페놀; 4-헵톡시페놀; 하이드로퀴논 모노벤질에테르; 1,2-디하이드록시벤젠; 2-메톡시페놀; 2,5-디클로로하이드로 퀴논; 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논; 2- 아세틸하이드로퀴논; 하이드로퀴논 모노벤조에이트; 1,4-디메르캅토벤젠; 1,2-디메르캅토벤젠; 2,3,5-트리메틸하이트로퀴논; 4-아미노페놀; 2-아미노페놀; 2-N, N-디메틸아미노 페놀; 2-메르캅토페놀; 4-메트캅터페놀; 카테롤 모노부틸에테르; 4-에틸아미노페놀; 2,3-디하이드록시 아세토페논; 파이로갈로-1,2,-디메틸에테르; 2-메틸티오페놀; t-부틸 카테콜; 디-t-부틸니트록사이드; 디-t-아밀니트록사이드; 2,2,6,6-테트라메틸-피퍼리딘닐옥시; 4-하이드록시-2,2,6,6,-테트라메틸-피퍼리딘일옥시(4HT); 4-옥소-2,2,6,6,-테트라메틸-피페리딘일옥시; 4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피퍼리딘일옥시; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피퍼리딘일옥시; 4-에탄올옥시-2,2,6,6,-테트라메틸-피퍼리딘일옥시; 2,2,5,5,-테트라메틸-피롤리딘일옥시; 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리딘일옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-3-아자사이클로펜틸-3-옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤린일-1-옥시-3-카르복실 산; 2,2,3,3,5,5,6,6,-옥타메틸-1,4-디아자사이클로헥실-1,4-디옥시; 4-니트로소페놀레이트의 염; 2-니트로소페놀; 4-니트로소페놀; 구리 디메틸디티오카르바메이트; 구리 디에틸디티오카르바메이트; 구리 디부틸디티오카르바메이트; 구리 살리실레이트; 철; 페노티아진(PTZ); 3-옥소페노티아진; 5-옥소페노티아진; 페노티아진 다이머; 1,4-벤젠디아민; N-(1,4-디메틸펜틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민; N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민; N-니트로소페닐 하이드록시아민 및 그들의 염; 산화질소; 니트로소벤젠; p-벤조퀴논; 구리 나프렌네이트; 구리 아세테이트; 구리 아 실레이트; 망간네이즈 디메틸디티오카르바메이트; 망간네이즈 디에틸디티오카르바메이트; 망간네이즈 디부틸디티오카르바메이트; 망간 나프탈레이트; 망간네이즈 아세테이트; 망간네이즈 아세틸아세토네이트; 코발트 아세테이트; 코발트 카르보네이트; 코발트 아세테이트; 이산화질소; 니트로벤젠; 니트로소부탄; n-니트로소디페닐아민; 디페닐페닐렌디아민; 니트로소카르바졸; 1-니트로소-2-나프톨; 2,4-디니트로벤젠; 트리페닐 포스핀; 트리에틸 포스핀; 트리부틸 포스핀; 트리페닐 포스파이트; 트리에틸포스파이트; 트리-i-프로필포스파이트; 트리부틸 포스파이트; 트리사이클로헥실 포스파이트; 소듐 비설파이트; 부틸 메르캅탄; 도데실 메르캅탄; N,N-디에틸하이드록시아민; N-벤조일-N-페닐하이드록시아민; 벤조티아졸-2-일-티오하이드록실아민; -(벤질옥시카르보닐)하이드록실아민 모노에탄올아민; 4-페닐렌디아민; 3-페닐렌디아민; 4-아미노디페닐아민; 디페닐아민; 디-4-토일아민; 4-니트로페닐아민; t-부틸 아민; 디벤질아민, 아세톤 옥심; 페닐 N-t-부틸니트론;-(4-피리딜 N-옥사이드)-N-t-부틸니트론; 그들의 이성질체; 그들의 두개 이상의 혼합물; 및 산소 분자를 가진 상기의 하나 이상의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 억제제는 단독으로 또는 적당한 희석물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
산소는 페놀성 억제제의 효율을 증가시키기 때문에, HQ와 같은 페놀성 억제제를 사용할 때 산소의 사용이 바람직하다. 리보일러, 리보일러 주입구/분출구, 연관된 펌프의 주입구/분출구 하나 이상의 증류 컬럼 분출구 또는 다른 물질 및 화합물을 공급하기 위해 사용된 증류 주입구와 같은(이들로 제한되는 것은 아니다) 보조 장치(도면에는 나타나 있지 않는)의 다양한 다른 위치에서 또는 증류 컬럼 12에 걸쳐 하나 이상 위치에서, 공기, 순수한 산소, 합성된 공기 또는 산소를 포함한 기체의 총 부피에 기초하여 0.01 vol% 내지 100 vol%의 분자 산소를 포함한 기체 혼합물과 같은 산소를 포함한 기체를 첨가하여 산소를 공급할 수 있다.
도 1 및 본 발명의 방법에 대한 참고자료로, 할라이드 함량이 감소된 아진계 화합물 및 중합반응의 억제제의 다른 억제제 화합물을, 하나 이상의 억제제 증기 속에서 또 다른 하나 또는 서로 혼합된 것으로부터 분리시켜 증류 컬럼 12에 도입할 수 있다. 추가로, 그런 억제제 증기는 증류 컬럼 12의 위 또는 크루드 생산물 증기 10의 아래 , 또는 크루드 생산물 증기10의 위 및 아래 모두로 들어가게 할 수 있다. 게다가 중합반응 억제제의 하나 이상의 화합물을 크루드 생성물 증기 10과 함께 증류 컬럼 12 동시에 주입하거나, 또는 크루드 생성물 증기 10과 함께 우선 혼합한 후에 주입할 수 있다.
예를 들어, 도 1에서 보여 진 바와 같이, 본 발명의 하나의 구체예에서, 적어도 하나 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 첫 번째 억제제 증기 18을 통해 증류 컬럼12에 채우고, 하나 이상의 다른 억제제 화합물을 분리된 두번째 및 세번째 억제제 증기 20, 22를 통해 증류 컬럼 12에 도입시킨다. 임의로, 분자 산소를 예를 들어, 산소 피드라인 24를 통해 증류 컬럼 12의 밑부분에서 증류 컬럼 12에 공급할 수 있다. 하나 이상의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물 및 중합반응 억제제의 다른 억제 화합물을 추가의 또 다른 4번째 억제 증기 26을 통하여 수용성 증류 컬럼 12에 임의로 추가할 수 있다. 과도한 실험을 요하지 않는 관계된 분야의 당업자에게는 증류 컬럼 12에 할라이드 함량이 감소된 아진 염료 계 화합물 및 다른 억제제 화합물을 피드하기 위한 다양한 배열 및 방법이 가능하고 쉽게 결정될 수 있다.
(i) 적어도 하나의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물 및 (ii) 증류 컬럼 12에 채워진 적어도 하나의 다른 억제제 화합물의 양은 본 발명의 방법에 특별하게 결정적인 것이 아니며, 그들이 사용되는 수행 조건 및 용도에 따라 선택된 억제제 화합물에 따라 다양하게 변화할 수 있다. 생산물 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합반응을 억제시키는 억제제 화합물 및 적어도 하나의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물의 적당한 양의 결정은 당업자의 능력 범위내에 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 생성물에, 적어도 하나의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물의 약 50 내지 약 500ppm 과 같은 약 1 내지 1,500ppm 또는 약 50 내지 약 200ppm을 포함하는 결과 생성물 혼합물의 양으로 첨가되어야하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 유사하게, 적어도 하나의 다른 억제제 화합물을 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 생성물에, 적어도 하나의 다른 억제제 화합물의 약 100 내지 8,000ppm 과 같은 약 5 내지 10,000ppm 또는 약 500 내지 약 6,000ppm을 포함하는 결과 생성물 혼합물의 양으로 첨가되어야하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
도 1에서 도시한 정제 공정의 내용에서, 적어도 하나의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 증류 컬럼 12에 도입하여, 증류 컬럼 12로 방출되는 정 제된 생산물 증기 14 안의 액체의 총 질량 플로우(flow)를 기준으로 적어도 하나의 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물을 약 50 내지 500ppm과 같은 약 1 내지 1,500ppm, 또는 약 50 내지 약 200ppm의 양으로 증류 컬럼 12에 존재하게 한다. 유사하게, 적어도 하나의 다른 억제제 화합물을 증류 컬럼 12에 도입하여, 증류 컬럼 12로 방출되는 정제된 생산물 증기 14 안의 액체의 총 질량 플로우(flow)를 기준으로 적어도 하나의 다른 억제제 화합물을 약 100 내지 8,000ppm과 같은 약 5 내지 10,000ppm, 또는 약 500 내지 6,000ppm의 양으로 거기에 존재하게 한다. 적어도 하나의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을, 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한 생성물에 첨가한다.
증류 컬럼 12에 분자 산소를 공급하는 것이 바람직한 경우, 예를 들어 증류 컬럼 12에 기체 총 부피를 기준으로 증류 컬럼 12에 존재하는 산소 분자가 약 0.01 내지 5 부피%가 존재하게 첨가할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이것은 과도한 실험 없이 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
작동 온도 및 압력은 정제 시스템 내에서 가연성 제한 및 산소의 용해도에 영향을 미치고, 이런 성질은 산소를 포함한 기체 사용에 적절한 산소 농도를 결정할 때 중요하다. 그런 요소의 고려는 당업자의 능력 범위 내이고, 순수한 산소 또는 대기 중 어떤 것이라도 산소를 포함한 기체로서 흔하게 사용될 수 있다. 모노머를 함유한 용액 안에 고농도 산소, 그자체는 피해야만 한다. 산소 농도가 억제제 농도에 비해 상대적으로 크면, 산소는 과산화산소 및 최후에는 모노머 라디칼의 형성을 촉진하여 중합반응의 속도를 실질적으로 증가시킨다. 이러한 이유로 인해, 억제제가 존재하지 않을 때에는 산소 첨가를 권하지 않는다. 산소 대 억제제의 최상의 비율은 사용한 억제제에 따라 다양하게 변화하고, 당업자에게는 과도한 실험 없이 결정할 수 있는 능력 범위로 결정된다.
중합반응 억제제 화합물은 벌크 파우더로서 일반적으로 이용될 수 있으므로, 증류 컬럼 12로 도입되기 전에, 적어도 하나의 송달 용매와 전형적으로 혼합되어야만 한다. 당업자에게 결정되어 질 수 있는 적당한 송달 용매는 수용성(물 또는 물을 포함한 혼합물과 같은) 또는 유기성(알코올, 아크릴산, 아세트산, 또는 톨루엔과 같은)용매이고, 선택된 억제제 화합물의 성질에 의존한다.
그래서,본 발명의 더 구체예에서, 크루드 생성물 증기 10은 증류 용매 피드 라인 16을 통해 증류 컬럼 12에 도입된 적어도 하나의 증류 용매와 함께 증류 컬럼 12에 채워진다. 임의로, 알맞은 송달 용매와 함께, 하나 이상의 다른 억제제 화합물이 두번째 및 세번째 억제제 피드 라인 20, 22를 통해 컬럼에 도입될 수 있다. 정제된 생산물 증기 14를 증류 컬럼 12의 하단에 배출하고, 증기 14는 실질적으로 물을 포함하지 않는다. 그 정제된 생산물 증기 14는 그대로 사용할 수 있거나, 추가적인 증류를 통해 특별한 불순물을 제거하거나, 추가의 공정을 통해 정제된 생산물의 다양한 급을 형성하는(그러나 이에 제한되는 것은 아니다) 것을 포함하는 추가의 공정과정을 수행 받을 수 있다.
예를 들어, 크루드 생산물 증기 10은 아크릴산을 포함하고, 예를 들어, 결과물인 정제된 생성물 증기 14는 1000ppm 이하(예를 들어, 800ppm 이하) 또는 심지어 500ppm 이하의 물을 포함한다. 그런 정제된 생성물 증기 14는 다음과 같은 것을 적어도 하나을 아주 소량을 또한 포함할 수 있다: 아세트산, 프로피온산, β-아크릴옥시프로피온산(AOPA), 아크로레인, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드, 말레산, 말레익 무수물, 프로토아네모닌 및 아세트알데하이드.
시브 트레이 컬럼과 같은 특정 증류 컬럼 디자인은 기체상 중합반응 억제제의 사용을 요구한다. 본 발명에서 유용한 적당한 기체상 억제제는 n-페닐 하이드록시아민 또는 그의 유도체, N-니트로소페닐하이드록시아민 및 그의 염, 산화질소, 니트로소벤젠, 디에틸하이드록시 아민 및 p-벤조퀴논을 포함하나 이들로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 기체상 억제제는 리보일러 및 컬럼의 하부 트레이(도면에 나타내지 않은)에 첨가될 수 있고, 액체 상 억제제는 컬럼의 상부에 첨가되어 질수 있다. 액체 상 억제제의 양은 1ppm 내지 1000ppm범주이고 컬럼의 피드 속도에 의존한다. 그런 디자인은 본 발명의 공정과 일치하는 용도에 적합하다.
오버헤드 증류 증기 28은 증류 컬럼 12의 상부로부터 방출되고, 증류 용매와 함께 물, 아세트산 및/또는 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르를 일반적으로 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 톨루엔을 증류용매로 사용할 때, 톨루엔/물, 톨루엔/아세트산, 및 톨루엔/(메트)아크릴산 또는 그의 에스테르의 용액은 두 액체 상 시스템에서 오버헤드로 생산될 수 있다.
오버헤드 증류 증기 28은 유기층과 수용층으로 분리된 상일 수 있으며, 그런 상 분리는 당업계에 알려진 수단에 의해 행해질 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 오버헤드 증류 증기 28을 탱크 30에 도입하고, 유기층 32 및 수용층 34로 상을 분리한다. 유기층 32는 주로 증류 용매를 포함한다. 그 수용층 34는 (메트) 아크릴 산 또는 그의 에스테르, 아세트산, 증류 용매 및 물을 포함하나 이로 한정되는 것은 아니다. 하나의 구체예에서, 유기층 32는 용매 피드 라인 36에 의해 증류 컬럼으로 회수하여 재사용된다. 도 1에 제시된 것처럼, 수용층 34는 탱크 30에서 배출되고, 그것의 적어도 일부분은 페수로서 회수되어(도면에 나타내지 않은) 상류 공정 증기와 함께(도면에 나타내지 않은) 혼합된다. 비록 도 1에 나타내지는 않았지만, 수용층 34는 일부분 또는 전체가 회수되고, 또 다른 제조공정에 피드로서 사용될 수 있다. 다르게는 유기층 또는 수용층 32, 34의 일부 또는 모두 각각이 전환되거나 취급되어 지는 것 및 환경에 방출되어 질 수 있다.
할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 제조하는 본원 발명의 공정을 지금부터 상세하게 설명한다. 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 제조하는 본원 발명의 공정은 당업자에게 쉽게 이해되고, 실행될 수 있는 배치 공정 또는 연속적인 공정으로 알맞게 수행될 수 있다.
본 발명의 공정의 제 1 구체예는 적어도 하나의 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물을 적당히 강염기성 이온 교환 수지를 사용하여 그의 하이드록사이드 형태로 전환하는 것을 일반적으로 수반한다. 이 구체예에서, 아진 염료계 하이드록사이드 화합물은 합성된 중간체로 단순히 소용되며, 그 후에 다른 바람직한 음이온을 공급할 수 있는 알맞은 산화합물에 그것을 접촉시켜, 추가로 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물로 전환시킨다. 이 제 1 구체예의 변화에서, 만약 선처리로서 알려진 단계에서 그의 대응하는 음이온 형태로(예를 들어 카르보실산을 사용하여) 제 1 전환이 되었다면, 적어도 하나의 할라이드를 함유한 아진 염료계화 합물과 접촉시키기 전에, 그의 하이드록사이드 형태인 강염기 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 제 2 구체예의 또 다른 변화에서, 만약 선처리로서 알려진 단계에서 그의 대응하는 음이온 형태로(예를 들어 카르보실산을 사용하여) 제 1 전환이 되었다면, 적어도 하나의 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물과 접촉시키기 전에, 중성 형태인 약염기 이온 교환 수지를 사용할 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명의 공정의 제1 구체예에서는 적어도 하나의 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물을 할라이드 음이온을 흡수할 수 있는 강염기성 음이온 교환 수지에 접촉시킨다. 이 접촉 단계는 할라이드가 많은 이온교환 수지를 생성하고, 하이드록사이드 형태(즉, 아진 염료계 하이드록사이드 화합물)로 아진 염료계 화합물을 생성한다. 본 발명에서 사용되는 적당한 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물은 그 용어를 상기에서 정의한 어떤 아진 염료계 화합물도 가능하고, 여기서 X는 양이온 대 음이온의 몰의 비율이 1 대 0.5 이하인 양으로 할라이드 음이온을 포함한다. 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물의 적당한 예에는 메틸렌 블루(테트라메틸티오닌 클로라이드), 새로운 메틸렌 블루 N(염기성 블루 24) 또는 톨루이딘 블루 O(톨루늄 클로라이드)를 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다.
할라이드를 함유한 아진 염료계화합물을 적당한 염기성 음이온 교환 수지에 접촉시킨 종료 후 약 12시간 이하 내에, 이로 제한되지는 않으나, 예를 들어 약 60분 이하 내에, 아진 염료계 하이드록사이드 화합물의 정량을 하이드록사이드 음이온을 제거하고 다른, 바람직한 음이온을 공급할 수 있는 산 화합물에 접촉시켜, 양이온 대 비공유결합된 할라이드 음이온의 비율이 1 대 0.5 이하를 가지는 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 형성시킨다. 다른, 바람직한 음이온의 예에는 황산에 의해 공급된 설페이트 음이온, 아세트산에 의해 공급된 아세트산, 말레산에 의해 공급된 말레산, 포름산에 의해 공급된 포르메이트 음이온, 또는 프탈산에 의해 공급된 프탈레이트 음이온이 포함되나 이로 한정되는 것은 아니다.
아진 염료계 화합물은 약 8보다 큰 pH와 같은 염기성 조건(즉, 높은 pH)하에서, 하이드록사이드 형태로 용액 중에서 분해되는 경향이 있는 것으로 알려져 있기 때문에, 아진 염료계 하아드록사이드 화합물의 정량을 산 화합물에 접촉시키는 시간은 중요하다. 그래서, 산화합물의 접촉 후에, 그 결과 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물은 약 6 내지 약 8 사이의 pH를 가져야만 한다.
본 발명의 공정의 제2 구체예에서, 적어도 하나의 할라이드를 함유한 아진 염료계 화합물을 알맞은 이온 교환 수지를 사용하여 직접 바람직한 염 형태로 전환시키는 것을 일반적으로 포함한다. 제 2 구체예의 변화에서, 이온교환 수지는 그의 하이드록사이드 형태로 있고, 바람직한 음이온 종을 제공할 수 있는 산과 수지를 접촉시켜 바람직한 음이온 종을 가지는 바람직한 염 형태로 선처리 단계 내에서 제1 전환시킨다. 그때, 적어도 하나의 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물을 전환된 이온 교환 수지에 접촉시키고, 그 차제를 더 바람직하게 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물로 직접 전환시킨다. 또 다른 변형에서, 약 염기성 중성 이온 교환 수지를 선처리 단계에서, 더 바람직한 음이온 종을 공급할 수 있는 산과 수지를 접촉시킴에 의해 더 바람직한 음이온 종을 가지는 더 바람직한 염 형태로 전환 시킨다. 그때, 적어도 하나의 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물을 전환 된 이온 교환 수지에 접촉시키고, 그 차제를 더 바람직하게 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물로 직접 전환시킨다.
더 구제적으로, 본 발명의 공정의 제2 구체예는 적어도 하나의 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물을 할라이드 음이온을 흡수할 수 있고, 다른, 바람직한 음이온을 아진 염료계 화합물에 공급할 수 있는 염기성 음이온 교환 수지에 접촉시키는 것을 포함한다. 이 접촉 단계는 일정량의 할라이드가 다량 함유된 이온 교환 수지 및 양이온 대 비공유결합된 할라이드의 음이온을 1 대 0.5 이하인 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 제공한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 할라이드를 함유한 아진 염료계 화합물에는 상기에서 정의된 용어의 어떤 아진 염료계 화합물도 가능하고, 여기서 X는 양이온 대 음이온의 비율이 1 대 0.5 이하로 할라이드 이온을 함유한다. 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물의 적당한 예로, 메틸렌 블루(테트라메틸티오닌 클로라이드), 새로운 메틸렌 블루 N(염기성 블루 24) 또는 톨루이딘 블루 O(톨루늄 클로라이드)를 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다.
다른 바람직한 음이온이, 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물에 직접 이미 공급되었기 때문에, 상기의 제 2 공정과 일치하는 본원발명의 공정의 수행에서 적당한 산으로의 적정 단계가 불필요하다. 그러나 음이온 교환 수지가 다른 바람직한 음이온 종을 포함하고 있지 않다면, 추가로 상세하게 이후에서 설명하는 대로, 선처리 단계에서 수지를 바람직한 형태로 제1 전환시키는 공정을 적용시켜야만 한다.
어떤 강염기 또는 약염기 음이온 교환 수지라도 본 발명의 공정에 사용할 수 있다. 예를 들어, 보다 구체적으로 4차 암모늄 그룹을 포함한 암모늄그룹 이온과 같은 염기성 또는 양이온성 그룹을 지닌 적어도 부분적으로 교차연결된 중합체에 기초한 이온 교환수지는 본 발명의 공정에 성공적으로 사용될 수 있다.
가지(pendant)의 2차 또는 3차 아민 그룹을 가진 약염기 수지를 이용하여, 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물을 아세테이트 또는 포르메이트와 같은 또 다른 염 중간체로 전환시키는 것이 또한 가능하다.
염기 이온 교환 수지의 구체적인 바람직한 그룹은 스틸렌 및 디비닐 벤젠의 중합체 반응 생성물 및, 이후 4차 암모늄 또는 아민 그룹과 기능화되는 것에 기초한다. 비록 밀리리터당 약 0.8 내지 2.2 밀리동량(milliequivalent)사이의 용량을 가진 수지가 편리하지만, 그들은 쉽게 이용될 수 있기 때문에, 이온 교환 수지의 용량이 결정적인 것은 아니다. 이온 교환 수지는 겔루라르(gelular)(즉, 영구의 다성이 아닌) 또는 마이크로다공성 유형 중에 하나이고, 강염기 이온 교환 수지용에는 유형 1 또는 유형 2 기능성 중에 하나일 수 있다. 더 구체적으로 알맞은 마이크로다공성, 음이온성 교환 수지는 미국 특허 제 4,025, 467호에 교시되어 있다. 이 수지들은 적당한 유기용매의 존재하에 알맞은 비율로 스틸렌 및 디비닐벤젠의 중합반응 후, 클로로 메틸 메틸 에테르와 같은 시료와 함께 할로메틸화 반응 및 그 후에 1차, 2차 또는 3차 아민으로 할로겐을 대체하는 아미노화 반응에 의해 얻어진다.
본 발명의 공정과 연계되어 사용되는 적당한 강염기 또는 약 염기 수지의 또 다른 계통에는 미국특허 제 2,675,359호 및 4,129,534호에 교시되어있다. 이 수지는 알맞은 유기용매의 존재하에, 알맞은 비율로 디비닐 벤젠과 공중합된 아크릴레이트 에스테르 및 자유 라디칼 촉매를 중합반응시킴에 의해 얻어진다. 적어도 하나의 1차 아민 및 하나의 2차 아민 또는 그 이상, 3차 아민기를 가진 다기능성 아민과 반응시켜, 폴리아크릴레이트를 활성그룹으로 만들어 약염기 기능성 수지를 형성시킨다. 그 수지는 클로로메탄과 같은 시료로 할로알킬화 반응을 통해 추가적으로 유도하여 강염기 수지가 될 수 있다.
강산 양이온 교환 수지를 사용하여 바람직한 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 생성시킬 수 있으며, 여기서 아진 양이온은 수지에 결합된 설페이트 또는 다른 알맞은 음이온과 연계되어있다. 클로라이드 이온은 용액에 남아있고, 컬럼으로 부터 씻겨진다. 양이온성 아진계 염료 파편은 수지로부터 그때 방출되고, 그 수지는 황산 또는 일부 다른 적당한 산과 같은 강산을 사용한 취급을 통해 그것의 수소화된 형태로 재생된다.
본 발명의 공정에 유용한 다른 이온 교환 수지는 폴리비닐피리딘 백본(backbone)에 기초한 것으로 미국 특허 제 4,221,871호 및 제 5,693,680호에 교시되어 있다. 이 이온교환 수지는 디비닐벤젠 및 비닐피리딘의 공중합체를 포함하고, 그들의 피리딜 그룹의 실질적인 양이 1-(C4 내지 C8 알킬)- 피리디늄으로 전환된 것이다. 이 이온교환수지는 알킬화제제(R-L)로 디비닐벤젠 및 비닐피리딘의 비드-형태 공중합체를 후 기능화과정을 수반하는 공정에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 R은 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 그룹이고, L은 피리딘의 4차화를 유도할 수 있는 충분한 세기의 이탈기이다.
본 발명에 사용 가능한 강염기 수지의 상업적 이용 예에는 Amberlyst A26 OH, Amberjet 4400, Amberjet 4600, Amberlite IRA400, Amberlite IRA900, Amberlite IRA910, Amberlite IRA958 및 Duolite AP143이 있고, 필라데티아, 펜실베니아의 롬 앤드 하아스 컴퍼니로부터 이들 각각은 판매된다. 추가로, 미드랜드, 미시간에 위치한 Dow Chemical사는 적당한 강염기 이온 교환수지를 제공하며, 그 예에는 Dowex Monosphere AI-400, Dowex Monosphere 550A (OH), Dowex RPU, Dowex 21K XLT, Dowex 21K 16/30, Dowex 21K 16/20, Dowex Marathon A2 및 Dowex Marathon MSA를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 독일 레베르쿠센의 바이엘사 또한 Lewatit M510 및 Lewatit Monoplus MP500의 상표로 알맞은 강염기이온 교환수지를 판매한다. 영국 왈스 폰티크룸의 Purolite에서 제조된 Purolite A600 및 인디아나 인디아나폴리스의 Reilly 사의 Reillex HPQ 또한 강염기 이온 교환수지로 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 적당한 약염기 수지의 상품의 예에는: Amberlyst A21, Amberlyst A23, Amberlyst A24, Duolite A561, 및 Duolite A7(이들 각각은 롬 앤드 하아스 사로부터 판매된다); Dowex Monosphere 77 및 Dowex Monosphere 66(Dow Chemical로부터 판매된다); Lewatit MP 62(바이엘 사로부터 판매된다); Purolite A100( Purolite로 부터 판매됨); 및 Reilex 402, Reilex 425, 및 Reillex HP (각각은 Reilly 사로부터 판매됨)가 있다.
4차 암모늄 그룹을 포함하는 강염기 이온 교환 수지에는, 유형 1 또는 유형 2 수지를 모두 포함하며, 본 발명의 공정에 사용되기에 알맞은 예로서 위에서 언급한 Amberlyst A26 OH (유형 1) 및 Amberjet 4600(유형 2) 수지가 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
할라이드를 함유한 아진 염료계 화합물을 염기성 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것은 당업자가 알고 있는 어떤 방법으로라도 수행될 수 있다. 예를 들어 이온교환 수지는 할라이드 음이온, 아진 염료계 화합물, 부식성 린스 및 염기성 이온교환 수지에 의한 오염 및 부식을 방지할 수 있는 물질로 구성된 컬럼과 같은 용기안에 놓여지는 것을 포함하나 이로 제한되지는 않는다. 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물을 함유한 용액은 그때 15 내지 50℃(바람직하게는 실온)에서 용기로 주입되어 이온교환수지를 통과하여 이온 교환 수지와 접촉된다. 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물을 이온 교환수지에 접촉시킨 후에, 할라이드 함량이 감소된 생성물을 함유한 유출하는 증기가 용기로부터 방출된다. 그 유출된 증기를 그때 수집하여 상기에서 설명된 대로 산과 정적하여 바람직한 음이온 종을 가진 바람직한 유도체를 생산한다.
이온교환 수지를 목적하는 화합물로 변환시키는데 사용하기 이전에, 하나의 형태의 이온교환 수지를 또 다르게(즉, 음이온의 하나의 종을 가진 양이온성 수지로 부터 다른 것을 가진 수지로 전환된, 또는 중성의 아민 수지로부터 알맞은 음이온성 그룹을 가진 양이온성 암모늄 수지로 전환된) 생성되고 적당하게 연관된 음이온을 가진 다른 종으로 전환시키는 공정 수단을 선처리(때때로 간단하게 처리로 언급한다) 단계로 사용한다.
예를 들어, 본 발명 공정의 사용에 적합한 염기성 이온 교환수지는 그것의 하이드록사이드 형태가 아니며(즉, 할라이드 형태의 수지), 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물을 그것에 접촉시키기 전에 그 수지는 하이드록사이드 형태로 전환될 수 있다. 이 방법으로 이온 교환수지를 선처리하는 단계에서는 수지를 부식성, 즉 소듐 하이드록사이드 용액에 접촉시키는 것을 수반한다. 이온 교환 수지(지금 그의 하이드록사이드 형태로서)는 물로 린스되어 어떤 남아있는 부식성물질을 제거하고, 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물에 그때 접촉되어 아진 염료계 화합물을 그것의 하이드록시드 형태로 전환된다.
유사하게, 상기에서 언급된 대로, 할라이드를 함유한 아진 염료계 화합물의 할라이드 화합물을 흡수시킬 수 있는 용량을 가지고 다른 바람직한 음이온을 이미 포함하고 있는 염기성 이온 교환수지를 사용할 수 있다. 염기성 이온 교환 수지는 하이드록사이드 형태이나, 다른 바람직한 음이온 종을 가진 또 다른 염 형태로 그것을 사용할 수 있고, 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물을 그것에 접촉하기 이전에 선처리 과정을 통해 전환될 수 있다. 이 방법에서 음이온 교환 수지의 선처리 과정은 바람직한 음이온 종을 제공할 수 있는 적당한 산을 가진 수지에 접촉시킴에 의해 이루어진다. 예를 들어, 당업자에게 이해된 대로, 아세트산은 수지에 아세트 음이온을 제공하고, 말레산은 수지에 말레이트 음이온을 제공한다. 이온 교환 수지를(지금 그것의 바람직한 염 형태에서) 물로 린스하여 어떤 남아있는 산 을 제거하고, 할라이드를 함유한 아진 염료계 화합물에 접촉시켜, 아진 염료계 화합물을 직접 바람직한 유도체 염 형태로 전환시킨다. 본 발명의 공정에서 이 선처 리 단계의 사용은 아진 염료계 화합물의 상대적으로 불안정한 하이드록사이드 형태의 핸들링을 피하게 하는데 유용하다.
이온교환 수지를, 할라이드를 함유한 아진 염료계 화합물의 연속적인 양에 접촉을 지속시킴에 따라, 할라이드 음이온을 흡수시키는 능력 및 하이드록사이드 음이온을 공급하는 능력이 그것을 계속 사용하는 것이 불가능하게 되는 점(고갈로 알려진 점)까지 감소 된다. 본 발명 공정의 사용에 적합한 많은 고갈된 염기성 이온 교환 수지는 고갈된 수지를 부식제에 접촉시킴에 의해 다시 재생된다. 예를 들어, 고갈된 이온 교환 수지의 재생은 물로 이온교환수지를 린스하여 어떤 남아있는 생성물을 제거시키는 예비적 단계 및, 이온교환수지를 통과하는 소듐하이드록사이드 용액과 같은 부식제을 통과시키고, 그 후 다시 수지로부터 남아 있는 부식제을 물로 린스하여 제거시키는 단계를 전형적으로 포함한다.
유형 1의 고갈된 이온 교환수지는 때때로 부식성 용액에 단독으로 접촉시켜서 바람직한 하이드록사이드 형태로 되돌려 재생하기가 어려울 수 있다. 그런 경우, 미국 특허 제4,025,467호에 교시된 것처럼 우선적으로 바이카보네이트를 사용하여 린스하하고, 그 후 상기 언급된 부식성 린스 단계를 처리하는 것이 바람직하다. 다르게는, 미국 특허 제 2,723,245호에 교시된 것처럼 우선적으로 소듐설페이트를 사용하여 린스하고, 그 후 상기 언급된 부식성 린스 단계를 처리하는 것이 바람직하다.
카르복실레이트 음이온으로 수정된 아진 염료계 화합물(즉, 테트라메틸티오닌 유도체)의 이온교환 수지 합성시에, 이들의 유도체는 그것의 대응하는 설페이트 유도체에 비해 상대적으로 물에 대한 용해도가 더 낮은 것이 관찰되었다. 이론에 의해 뒷받침되는 것은 아니지만, 결과물 테트라메틸티오닌 카르복실레이트 염은 수용액에서 침전되고 컬럼을 막는 경향을 띠는 것으로 나타낸다. 카르복실레이트 염이 생성되는 공정에서, 메틸렌 블루의 1.5 내지 약 1.8 중량% 수용액을 사용한 공정은 2 내지 2.4중량%를 사용한 공정보다 더 성공적으로 관찰되었다. 그래서, 상기에서 언급한 용해도 및 침전 문제를 이온 교환 과정에서 다른 용매 혼합물을 사용하여 완화시키고 그로 인해 생성물의 용해도를 증가시켜 컬럼을 통과하는 물질의 흐름을 원활하게 하는 것을 제시한다.
당업자도 알고 있듯이, 상기에서 설명한 단계를 수행하기 위해 필요한 수지, 부식제, 산의 양의 결정과 계산은, 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물의 양뿐만 아니라 수반된 이온의 이온화 상태 및 다양한 부식성물질의 농도 및 산 용액에 의존하며, 변화된다.
실시예
다음 실시예 1-9는 본발명의 방법에 따른 다구성성분 억제제를 사용한 분리 및 정제 동안 (메트)아크릴산 또는 그의 에스테르의 중합반응 억제를 예시로서 제공한다. 공비성 톨루엔 증류 컬럼의 방출 흐름을 분당 67 세제곱 센티미터의 속도로 공기를 살포하는 하부 리보일러 용기에 장착된 1 인치 지름, 30-tray Oldershaw column을 사용하여 수행하였다. 크루드 생성물 증기용 다른 것과 함께 아크릴산을 포함한 피드트레이는 트레이 20이었다. 컨트롤 트레이는 트레이 13이었다. 트레이는 컬럼의 하부로부터 시작하여 카운트된 숫자이다.
실시예 1( 비교예 )
(다구성요소 억제제 시스템은 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물 없이 하이드로퀴논 및 페노티아진을 포함한다)
수용성 아크릴산 생성물 증기는 다음 조건하에 상기에서 언급한 증류 컬럼 속에서 공비 증류로 정제하였다(즉, 탈수시켰다):
215mm Hg 상위 압력
294g/hr 수용성 AA 피드 속도
490g/hr 톨루엔 환류 속도
92℃ 컨트롤 트레이 온도
수용성 아크릴산을 트레이 20에서 증류 컬럼에 채워놓고 톨루엔 환류를 제시된 속도로 상위 트레이에 채워넣었다. 수용성 아크릴산 피드 증기 조성물은 피드증기의 총 중량에 기초하여 73.6 중량%의 아크릴산, 0.8 중량%의 베타아크릴옥시프로피온 산(AOPA), 21.9 중량%의 물, 3.1중량% 아세트산, 및 0.6중량%의 다른 소량의 구성성분(예를 들어, 포름알데하이드, 포름산, 말레산 및 하이드로퀴논 중합반응 억제제)를 포함하였다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0 중량%의 페노티아진 및 1.31 중량% 하이드로퀴논의 억제제 용액을 트레이 15 및 24에 각각 9.9g/hr속도로 증류컬럼에 주입했다. 글라시알 아크릴 산중에 1.0중량%의 페노티아진 및 2.0 중량% 하이드로퀴논의 첨가를 0.7g/hr의 속도로 상위트레이에 주입하였다. 억제제 피드를 대략 900ppm 페노티아진 및 1500ppm 하이드로퀴논의 하부에서의 억제제 레벨이 되게하였다. 하위 생산물을 240g/hr의 속도로 수집하였고, 그 생산물은 94.8 중량%의 아크릴산, 3.7중량%의 베타아크릴옥시 프로피온산 , 5760ppm의 아세트산 및 10ppm 미만의 톨루엔을 포함하였다. 수용성 증류물을 74g/hr의 속도로 수집하였고, 그 중류물은 83.0중량%의 물, 2.6중량%의 아크릴산, 및 14.4중량%의 아세트산을 포함하였다.
컬럼을 8시간 동안 2회 작동시켰다. 각각 8시간의 끝에 컬럼에 침전된 중합체의 양은 시야 관측에 의해 관찰되었다. 각각 트레이 섹션에 대해 중합체의 크기 및 분포도를 조사하였다. 중합체는 1 내지 5의 크기로 레이트(rate) 되었다(0.7 밀리미터 지름(1.0 레이팅(rating)) 내지 2.8 밀리미터 지름(5레이팅)의 범위를 가지는). 중합체는 분배에 대해 1 내지 5의 스케일로 레이트되었다(여기서 숫자는 같은 크기의 입자의 수를 의미한다). 각 트레이 섹션에서 이 레이팅을 가지는 생성물은 전체 컬럼을 통해 합산되어 총 컬럼 중합체 수를 제시한다. 8시간 증기 후, 총 컬럼 중합체 수는 대략 30개 였고, 16시간 후에는 약 31개 였다.
실시예 2( 비교예 )
(다구성요소 억제제 시스템은 메틸렌 블루, 하이드로퀴논 및 페노티아진을 포함한다)
메틸렌 블루는 티아진 염료계 화합물이나, 감소된 할라이드를 포함하고 있지는 않는다.
수용성 아크릴산 생성물 증기는 다음 조건하에 상기에서 언급한 증류 컬럼 속에서 공비 증류로 정제하였다(즉, 탈수시켰다):
215mm Hg 상위 압력
287g/hr 수용성 AA 피드 속도
553g/hr 톨루엔 환류 속도
92℃ 컨트롤 트레이 온도
수용성 아크릴산을 트레이 20에서 증류 컬럼에 채워놓고 톨루엔 환류를 제시된 속도로 상위 트레이에 채워넣었다. 수용성 아크릴산 피드 증기 조성물은 피드 증기의 총중량에 기초하여 64.0 중량%의 아크릴산, 0.5 중량%의 베타아크릴옥시프로피온 산(AOPA), 32.3 중량%의 물, 2.5중량% 아세트산, 및 0.7중량%의 다른 소량의 구성성분(예를 들어, 포름알데하이드, 포름산, 말레산 및 하이드로퀴논 중합반응 억제제)를 포함하였다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0 중량%의 페노티아진 및 1.17 중량% 하이드로퀴논의 억제제 용액을 트레이 15 및 24에 각각 9.9g/hr속도로 증류컬럼에 주입했다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0중량%의 페노티아진 및 2.0 중량% 하이드로퀴논의 첨가를 0.7g/hr의 속도로 상위트레이에 주입하였다. 물 중의 0.44중량%의 테트라메틸티오닌 클로라이드의 용액을 트레이 18에 주입하였다. 억제제 피드를 대략 900ppm 페노티아진, 1500ppm 하이드로퀴논 및 100ppm의 테트라메틸티오닌 클로라이드로 하부에서의 억제제 레벨이 되게 하였다. 하위 생산물을 213g/hr의 속도로 수집하였고, 그 생산물은 95.3 중량%의 아크릴산, 3.0중량%의 베타아크릴옥시 프로피온산, 3400ppm의 아세트산 및 10ppm 미만의 톨루엔을 포함하였 다. 수용성 증류물을 99g/hr의 속도로 수집하였고, 그 증류물은 85.8중량%의 물, 2.3중량%의 아크릴산, 및 11.9중량%의 아세트산을 포함하였다. 컬럼을 8시간 동안 2회 작동시켰다. 각각 8시간의 끝에 컬럼에 침전된 중합체의 양은 시야 관측에 의해 관찰되었다. 8시간 증기 후에서 실시예 2로부터 얻은 총 컬럼 중합체 수는 대략 18개 였고, 16시간 후에는 약 12개 였다.
실시예 3
(다구성요소 억제제 시스템은 테트라메틸티오닌 설페이트, 하이드로퀴논 및 페노티아진을 포함한다)
비교 실시예 2의 공비증류를 테트라메틸티온 클로라이드 대신에 테트라메틸티온 설페이트를 넣고 반복하였다. 테트라메틸티온 설페이트는 티아진 염료 계열의 화합물로서 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계의 화합물이다. 수용성 아크릴산 생성물 증기를 293g/hr 속도로 주입하고, 그의 조성물은 69.1 중량%의 아크릴산, 0.9 중량%의 베타아크릴옥시프로피온 산(AOPA), 25.2중량%의 물, 3.1중량% 아세트산, 및 1.7중량%의 다른 소량의 구성성분(예를 들어, 포름알데하이드, 포름산, 말레산 및 하이드로퀴논 중합반응 억제제)를 포함하였다. 톨루엔 환류를 595g/hr의 속도로 상부트레이에 주입하였다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0 중량%의 페노티아진 및 1.30중량% 하이드로퀴논의 억제제 용액을 트레이 15 및 24에 각각 9.9g/hr속도로 증류컬럼에 주입했다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0중량%의 페노티아진 및 2.0 중량% 하이드로퀴논의 추가적인 증기를 0.7g/hr의 속도로 상위트레이에 주입하 였다. 물 중의 0.55중량%의 테트라메틸티오닌 설페이트의 용액을 트레이 18에 주입하였다. 억제제 피드를 대략 900ppm 페노티아진, 1500ppm 하이드로퀴논 및 135ppm의 테트라메틸티오닌 설페이트로 하부에서의 억제제 레벨이 되게 하였다. 하위 생산물을 220g/hr의 속도로 수집하였고, 그 생산물은 94.7중량%의 아크릴산, 3.02중량%의 베타아크릴옥시 프로피온산, 4600ppm의 아세트산 및 10ppm 미만의 톨루엔을 포함하였다. 수용성 증류물을 99g/hr의 속도로 수집하였고, 그 증류물은 78.8중량%의 물, 2.0중량%의 아크릴산, 및 19.2중량%의 아세트산을 포함하였다. 컬럼을 8시간 동안 2회 작동시켰다. 8시간 증기 후에서 총 컬럼 중합체 수는 대략 4개 였고, 16시간 후에는 약 3개 였으며, 이는 비교 실시예2에서 사용된 메틸렌 블루를 포함한 억제제 시스템에 의해 얻어진 중합체 수의 약 23% 밖에 되지 않는다. 추가적으로, 테트라메틸티오닌 설페이트가 감소된 할라이드를 포함한 화합물이었기 때문에, 장비의 부식 감소가 예측되었다.
실시예 4
(다구성요소 억제제 시스템은 테트라메틸티오닌 아세테이트, 하이드로퀴논 및 페노티아진을 포함한다)
비교 실시예 2의 공비증류를 테트라메틸티온 클로라이드 대신에 테트라메틸티온 아세테이트를 넣고 반복하였다. 테트라메틸티온 아세테이트는 티아진 염료 계열의 화합물로서 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계의 화합물이다. 수용성 아크릴산 생성물 증기를 293g/hr 속도로 주입하고, 그의 조성물은 69.8 중량%의 아크 릴산, 0.8 중량%의 베타아크릴옥시프로피온 산(AOPA), 24.8중량%의 물, 3.0중량% 아세트산, 및 1.6중량%의 다른 소량의 구성성분(예를 들어, 포름알데하이드, 포름산, 말레산 및 하이드로퀴논 중합반응 억제제)를 포함하였다. 톨루엔 환류를 574g/hr의 속도로 상부트레이에 주입하였다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0 중량%의 페노티아진 및 1.31중량% 하이드로퀴논의 억제제 용액을 트레이 15 및 24에 각각 9.9g/hr속도로 증류컬럼에 주입했다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0중량%의 페노티아진 및 2.0 중량% 하이드로퀴논의 추가적인 증기를 0.7g/hr의 속도로 상위트레이에 주입하였다. 물 중의 0.44중량%의 테트라메틸티오닌 아세테이트의 용액을 트레이 18에 주입하였다. 억제제 피드를 대략 900ppm 페노티아진, 1500ppm 하이드로퀴논 및 100ppm의 테트라메틸티오닌 아세테이트로 하부에서의 억제제 레벨이 되게 하였다. 하위 생산물을 215g/hr의 속도로 수집하였고, 그 생산물은 94.5중량%의 아크릴산, 3.6중량%의 베타아크릴옥시 프로피온산, 4100ppm의 아세트산 및 10ppm 미만의 톨루엔을 포함하였다. 수용성 증류물을 95g/hr의 속도로 수집하였고, 그 증류물은 83.9중량%의 물, 2.7중량%의 아크릴산, 및 13.5중량%의 아세트산을 포함하였다. 컬럼을 8시간 동안 2회 작동시켰다. 8시간 증기 후에서 총 컬럼 중합체 수는 대략 8개 였고, 16시간 후에는 약 36개였다. 테트라메틸티오닌 아세테이트를 포함한 중합반응 억제제는 중합반응을 억제하였다. 그리고 그것이 감소된 할라이드를 포함한 화합물이었기 때문에, 장비의 부식 감소가 예측되었다.
실시예 5
(다구성요소 억제제 시스템은 테트라메틸티오닌 프탈레이트, 하이드로퀴논 및 페노티아진을 포함한다)
테트라메틸티온 클로라이드 대신에 테트라메틸티온 프탈레이트를 넣고 비교 실시예 2의 공비증류를 반복하였다. 테트라메틸티온 프탈레이트는 티아진 염료 계열의 화합물로서 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계의 화합물이다. 수용성 아크릴산을 292g/hr 속도로 주입하고, 그의 조성물은 69.1 중량%의 아크릴산, 0.9 중량%의 베타아크릴옥시프로피온 산(AOPA), 25.2중량%의 물, 3.1중량% 아세트산, 및 1.7중량%의 다른 소량의 구성성분(예를 들어, 포름알데하이드, 포름산, 말레산 및 하이드로퀴논 중합반응 억제제)를 포함하였다. 톨루엔 환류를 586g/hr의 속도로 상부트레이에 주입하였다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0 중량%의 페노티아진 및 1.31중량% 하이드로퀴논의 억제제 용액을 트레이 15 및 24에 각각 9.9g/hr속도로 증류컬럼에 주입했다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0중량%의 페노티아진 및 2.0 중량% 하이드로퀴논의 추가적인 증기를 0.7g/hr의 속도로 상위트레이에 주입하였다. 물 중의 0.77중량%의 테트라메틸티오닌 프탈레이트의 용액을 트레이 18에 주입하였다. 억제제 피드를 대략 900ppm 페노티아진, 1500ppm 하이드로퀴논 및 185ppm의 테트라메틸티오닌 프탈레이트로 하부에서의 억제제 레벨이 되게 하였다. 하위 생산물을 224g/hr의 속도로 수집하였고, 그 생산물은 93.6중량%의 아크릴산, 3.0중량%의 베타아크릴옥시 프로피온산, 3770ppm의 아세트산 및 10ppm 미만의 톨루엔을 포함하였다. 수용성 증류물을 94g/hr의 속도로 수집하였고, 그 증류물은 73.8중량%의 물, 2.5중량%의 아크릴산, 및 23.7중량%의 아세트산을 포함하였다. 휴지가 요 구되는 플루우딩(flooding)전에 컬럼을 8시간 동안 1회 작동시켰고, 그러므로 앞에서 말한 조건하에 두번째 8시간 작동을 시키는 것은 불가능했다. 8시간 증기 후에서 총 컬럼 중합체 수는 약 17개 였다. 그래서, 테트라메틸티오닌 프탈레이트를 포함한 중합반응 억제제는 비교 실시예 2에 비교할 만큼의 수준으로 중합반응을 억제하였다. 그리고 그것은 감소된 할라이드를 포함한 화합물이었기 때문에, 장비의 부식 감소가 예측되었다.
실시예 6 ( 비교예 )
(다구성요소 억제제 시스템은 메틸렌 블루, 하이드로퀴논 및 페노티아진을 포함한다)
테트라메틸티온 클로라이드의 더 높은 농도로 비교 실시예 2의 공비증류를 반복하였다. 수용성 아크릴산을 287g/hr 속도로 주입하고, 그의 조성물은 65.8 중량%의 아크릴산, 0.4 중량%의 베타아크릴옥시프로피온산(AOPA), 29.7중량%의 물, 2.6중량% 아세트산, 및 1.5중량%의 다른 소량의 구성성분(예를 들어, 포름알데하이드, 포름산, 말레산 및 하이드로퀴논 중합반응 억제제)를 포함하였다. 톨루엔 환류를 459g/hr의 속도로 상부트레이에 주입하였다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0 중량%의 페노티아진 및 1.17중량% 하이드로퀴논의 억제제 용액을 트레이 15 및 24에 각각 9.9g/hr속도로 증류컬럼에 주입했다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0중량%의 페노티아진 및 2.0 중량% 하이드로퀴논의 추가적인 증기를 0.7g/hr의 속도로 상위트레이에 주입하였다. 물 중의 1.32중량%의 테트라메틸티오닌 클로라이드 용액을 트 레이 18에 주입하였다. 억제제 피드를 대략 900ppm 페노티아진, 1500ppm 하이드로퀴논 및 296ppm의 테트라메틸티오닌 클로라이드로 하부에서의 억제제 레벨이 되게 하였다. 하위 생산물을 216g/hr의 속도로 수집하였고, 그 생산물은 96.6중량%의 아크릴산, 3.0중량%의 베타아크릴옥시 프로피온산, 3650ppm의 아세트산 및 10ppm 미만의 톨루엔을 포함하였다. 수용성 증류물을 96g/hr의 속도로 수집하였고, 그 증류물은 82.6중량%의 물, 2.2중량%의 아크릴산, 및 15.2중량%의 아세트산을 포함하였다. 컬럼을 2회 8시간 동안 작동시켰다. 8시간 증기 후에서 총 컬럼 중합체 수는 약 88개 였다고 16시간 후는 약 40개였다.
실시예 7
(다구성요소 억제제 시스템은 테트라메틸티오닌 설페이트, 하이드로퀴논 및 페노티아진을 포함한다)
비교 실시예 2의 공비증류를 테트라메틸티온 클로라이드 대신에 테트라메틸티온 설페이트를 넣고 반복하으나, 더 고농도로 반복하였다. 수용성 아크릴산 생성물 증기를 293g/hr 속도로 주입하고, 그의 조성물은 69.1 중량%의 아크릴산, 0.9 중량%의 베타아크릴옥시프로피온산(AOPA), 25.2중량%의 물, 3.1중량% 아세트산, 및 1.7중량%의 다른 소량의 구성성분(예를 들어, 포름알데하이드, 포름산, 말레산 및 하이드로퀴논 중합반응 억제제)를 포함하였다. 톨루엔 환류를 587g/hr의 속도로 상부트레이에 주입하였다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0 중량%의 페노티아진 및 1.31중량% 하이드로퀴논의 억제제 용액을 트레이 15 및 24에 각각 9.9g/hr속도로 증류컬럼에 주입했다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0중량%의 페노티아진 및 2.0 중량% 하이드로퀴논의 추가적인 증기를 0.7g/hr의 속도로 상위트레이에 주입하였다. 물 중의 1.0중량%의 테트라메틸티오닌 설페이트의 용액을 트레이 18에 주입하였다. 억제제 피드를 대략 900ppm 페노티아진, 1500ppm 하이드로퀴논 및 230ppm의 테트라메틸티오닌 설페이트로 하부에서의 억제제 레벨이 되게 하였다. 하위 생산물을 217g/hr의 속도로 수집하였고, 그 생산물은 93.7중량%의 아크릴산, 3.4중량%의 베타아크릴옥시 프로피온산, 5100ppm의 아세트산 및 10ppm 미만의 톨루엔을 포함하였다. 수용성 증류물을 93g/hr의 속도로 수집하였고, 그 증류물은 78.1중량%의 물, 2.3중량%의 아크릴산, 및 19.6중량%의 아세트산을 포함하였다. 휴지가 요구되는 플루우딩(flooding)전에 컬럼을 8시간 동안 1회 작동시켰고, 그러므로 앞에서 말한 조건하에 두번째 8시간 작동을 시키는 것은 불가능했다. 8시간 증기 후에서 총 컬럼 중합체 수는 대략 29개 였고, 비교 실시예 2보다는 큰 값이지만, 비교 실시예 6(모두 테트라메틸티오닌 클로라이드를 포함한)보다는 상대적으로 적은 값이나, 실시예 3(테트라메틸티오닌 설페이트를 적게 사용한)보다는 큰 값이다. 그것이 감소된 할라이드를 포함한 화합물이었기 때문에, 장비의 부식 감소가 예측되었다.
실시예 8
(다구성요소 억제제 시스템은 테트라메틸티오닌 아세테이트, 하이드로퀴논 및 페노티아진을 포함한다)
비교 실시예 2의 공비증류를 테트라메틸티온 클로라이드 대신에 테트라메틸 티온 아세테이트를 넣고 반복하였다. 수용성 아크릴산을 293g/hr 속도로 주입하고, 그의 조성물은 75.5중량%의 아크릴산, 0.7 중량%의 베타아크릴옥시프로피온 산(AOPA), 20.3중량%의 물, 3.0중량%의 아세트산, 및 0.5중량%의 다른 소량의 구성성분(예를 들어, 포름알데하이드, 포름산, 말레산 및 하이드로퀴논 중합반응 억제제)를 포함하였다. 톨루엔 환류를 466g/hr의 속도로 상부트레이에 주입하였다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0 중량%의 페노티아진 및 1.31중량% 하이드로퀴논의 억제제 용액을 트레이 15 및 24에 각각 9.9g/hr속도로 증류컬럼에 주입했다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0중량%의 페노티아진 및 2.0 중량% 하이드로퀴논의 추가적인 증기를 0.7g/hr의 속도로 상위트레이에 주입하였다. 물 중의 0.99중량%의 테트라메틸티오닌 아세테이트의 용액을 트레이 18에 주입하였다. 억제제 피드를 대략 900ppm 페노티아진, 1500ppm 하이드로퀴논 및 317ppm의 테트라메틸티오닌 아세테이트로 하부에서의 억제제 레벨이 되게 하였다. 하위 생산물을 238g/hr의 속도로 수집하였고, 그 생산물은 91.2중량%의 아크릴산, 3.8중량%의 베타아크릴옥시 프로피온산, 6170ppm의 아세트산 및 10ppm 미만의 톨루엔을 포함하였다. 수용성 증류물을 76g/hr의 속도로 수집하였고, 그 증류물은 79.2중량%의 물, 2.2중량%의 아크릴산, 및 18.6중량%의 아세트산을 포함하였다. 컬럼을 8시간 동안 2회 작동시켰다. 8시간 증기 후에서 총 컬럼 중합체 수는 대략 18개 였고, 16시간 후에는 약 89개였다. 테트라메틸티오닌 아세테이트를 포함한 중합반응 억제제는 비교 실시예6과 비교할만큼의 레벨로 중합반응을 억제하였고, 그것이 감소된 할라이드를 포함한 화합물이었기 때문에, 장비의 부식 감소가 예측되었다.
실시예 9
(다구성요소 억제제 시스템은 니레 블루 A(Nile Blue A), 하이드로퀴논 및 페노티아진을 포함한다)
비교 실시예 2의 공비증류를 테트라메틸티온 클로라이드 대신에 5-아미노-4-(디에틸아미노)벤조[a]페녹사지늄 하이드로설페이트(니레 블루 A)를 넣고 반복하였다. 니레 블루 A는 화합물의 옥사진 염료계통의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물이다. 수용성 아크릴산을 293g/hr 속도로 주입하고, 그의 조성물은 72.6중량%의 아크릴산, 0.9 중량%의 베타아크릴옥시프로피온산(AOPA), 21.5중량%의 물, 3.2중량%의 아세트산, 및 1.8중량%의 다른 소량의 구성성분(예를 들어, 포름알데하이드, 포름산, 말레산 및 하이드로퀴논 중합반응 억제제)를 포함하였다. 톨루엔 환류를 485g/hr의 속도로 상부트레이에 주입하였다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0 중량%의 페노티아진 및 1.31중량% 하이드로퀴논의 억제제 용액을 트레이 15 및 24에 각각 9.9g/hr속도로 증류컬럼에 주입했다. 글라시알 아크릴산 중에 1.0중량%의 페노티아진 및 2.0 중량% 하이드로퀴논의 추가적인 증기를 0.7g/hr의 속도로 상위트레이에 주입하였다. 물 중의 0.55중량%의 니레 블루 A 용액을 트레이 18에 주입하였다. 억제제 피드를 대략 900ppm 페노티아진, 1500ppm 하이드로퀴논 및 125ppm의 니레 블루 A로 하부에서의 억제제 레벨이 되게 하였다. 하위 생산물을 238g/hr의 속도로 수집하였고, 그 생산물은 94.0중량%의 아크릴산, 2.8중량%의 베타아크릴옥시 프로피온산, 4800ppm의 아세트산 및 10ppm 미만의 톨루엔을 포함하였 다. 수용성 증류물을 81g/hr의 속도로 수집하였고, 그 증류물은 73.3중량%의 물, 2.4중량%의 아크릴산, 및 24.3중량%의 아세트산을 포함하였다. 컬럼을 8시간 동안 2회 작동시켰다. 8시간 증기 후에서 총 컬럼 중합체 수는 대략 7개 였고, 16시간 후에는 약 14개였다. 니레 블루 A를 포함한 중합반응 억제제는 비교 실시예2 보다 더 낫게 중합반응을 억제하였고, 그것이 감소된 할라이드를 포함한 화합물이었기 때문에, 장비의 부식 감소가 예측되었다.
다음 실시예 10-16은 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 공정의 다양한 구체예의 설명을 위해 제시한다.
이하 실시예 10 -11에서, 유리로 구성된 2.5센티미터 지름의 컬럼에 강염기 이온 교환 수지를 로딩했다. 이컬럼 및 수지를 사용하여, 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물, 메틸렌 블루(테트라메틸렌 티오닌 클로라이드)를 실온에서 다양한 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 유도체로 전환 시켰다.
실시예 10
(메틸렌 블루를 메틸렌 설페이트로의 전환)
Amberlyst A26 OH(58.35g)(하이드록사이드 형태인 마이크로다공성 유형 1 강염기 이온 교환수지)를 2.5cm 컬럼에 넣었다. 이 이온 교환 수지를 10.7mL/min의 속도로 160mL의 이온을 제거한 물로 린스하여, 70.78mL의 베드 볼륨(bed volume)을 얻었다. 메틸렌 블루의 2.2 중량% 수용액을 컬럼에 통과시키고, 10.70mL/min의 피 드속도로 이온교환수지에 접촉시켰다. 테트라메틸티오닌 하아드록사이드를 포함한 결과 유출물의 분획을 수집하고, 즉시 농축된 황산을 이용하여 pH 12.2를 pH 6 내지 8 사이로 적정하였다. 그 생성된 물질은 젖은 베이시스(basis)를 기준으로 테트라메틸티오닌 설페이트("TMTS") 2.08중량% 및 클로라이드 1ppm 미만을 포함하였다. 그 결과 TMTS는 테트라메틸티오닌 양이온 1몰 당 클로라이드 음이온 4.5 x 10-3몰의 비율을 포함한다(즉, 양이온 1 몰당 음이온 0.5몰 이하이다).
이온교환수지 베드(bed)를 고갈시킨 후에, 160mL의 물을 컬럼에 통과시킨 후 컬럼으로부터 남아있는 TMTS 생산물을 제거시켰다. 탈이온화 시킨 물속에 바이카르보네이트의 8 중량% 용액을 800mL가량을 4.2 mL/min의 속도로 컬럼을 통과시켰다. 그후, 이온 교환 수지를 10.7mL/min의 속도로 탈이온화 된 물 160mL 가량을 사용하여 과량의 바이카르보네이트을 린스하였다. 그 컬럼을 2.6mL/min의 속도로 2N 부식제의 260mL를 통과시켜서 하이드록사이드 형태를 재생시켰다. 그 후 수지를 10.7mL/min의 속도로 탈이온화된 물 160mL 가량을 사용하여 과량의 부식물질을 린스하였다. 그 수지는 또 다른 고갈 사이클에서 다시 사용될 수 있다.
실시예 11
Amberjet 4600(54.32g)(클로라이드 형태인 게루아르(gelular) 유형 2 강염기 이온 교환수지)를 2.5cm 유리 컬럼에 넣었다. 이 이온 교환 수지를 10.7mL/min의 속도로 160mL의 이온을 제거한 물로 우선 린스하여, 87mL의 베드 볼륨(bed volume) 을 얻었다. 2N의 수용성 소듐 하이드록사이드 용액 약 560mL를 컬럼에 통과시키고, 6.7 내지 7.3mL/min의 속도로 이온 교환 수지를 하이드록사이드 형태로 전환 시켰다. 그 수지를 10.7mL/min의 속도로 탈이온화된 물 160mL로 린스하여 컬럼으로부터 과량의 소듐하이드록사이드 용액을 제거하였다.
메틸렌 블루(소량의 2660ppm 클로라이드 이온 농도를 가진) 2.4 중량% 수용액을 컬럼에 통과시키고, 7mL/min의 피드속도로 이온교환수지에 접촉시켰다. 테트라메틸티오닌 하아드록사이드를 포함한 결과 유출물의 분획을 수집하고, 즉시 농축된 황산을 이용하여 pH 12.2 내지 12.4 를 pH 6 내지 8 사이로 적정하였다. 그 생성된 물질은 젖은 베이시스(basis)를 기준으로 TMTS 2.08중량% 및 클로라이드 6.2ppm을 포함하였다. 그 결과 TMTS는 테트라메틸티오닌 양이온 1몰 당 클로라이드 음이온 2.8 x 10- 3몰의 비율을 포함한다(즉, 양이온 1 몰당 음이온 0.5몰 이하이다).
이온교환수지를 고갈시킨 후에, 160mL의 탈이온화된 물을 컬럼에 통과시킨 후 컬럼으로부터 남아있는 TMTS 생산물을 제거시켰다. 그 고갈된 이온 교환 수지를 실시에 10에서 설명된 방법을 사용하여 하이드록사이드 형태로 재생하였고, 그 수지는 또 다른 고갈에 적합하였다.
이하의 실시예 12 내지 14에서, 1센티미터 직경 유리 뷰렛으로 마이크로다공성 유형 1 강염기 이온 교환 수지, Amberlyst A26 OH(하이드록사이드 형태)에 로딩 했다. 그 수지는 그때 하이드록사이드 형태로부터 선택된 음이온을 가진 형태로 전환되고, 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물, 메틸렌 블루(테트라메틸렌티오닌 클로라이드)를 실온에서, 선태된 음이온을 가지는 다양한 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 유도체로 전환시켰다.
실시예 12
(아세트산으로 선처리된 강염기 수지)
Amberlyst A26 OH 이온 교환 수지(17g)을 1cm 유리 뷰렛에 로딩시켰다. 이온 교환 수지에 뷰렛을 통과한 4%의 수용성 포름산 용액 69.2g을 통과시키고, 이온교환 수지를 하이드록사이드 형태에서 아세테이트 형태로 전환시켰다. 그 전환된 이온 교환 수지를 탈이온화 된 물 250mL로 린스시켰고, 결과 워시 유출물의 pH가 7이였다.
메틸렌 블루(소량의 1662ppm의 클로라이드를 가진 1.5 중량% 수용성 용액)을 유리 뷰렛으로 통과시키고, 3.2mL/min의 유출속도로 이온 교환수지에 접촉시켰다. 그 결과 생성물질은 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물인 젖은 베이시스에 1.8 ppm 클로라이드를 가진 1.29 중량%의 테트라메틸티오닌 아세테이트였다. 테트라메틸티오닌 아세테이트는 테트라메틸티오닌 양이온 1몰 당 클로라이드 음이온 1.35 x 10- 3몰의 비율을 포함하였다(즉, 양이온 1 몰당 음이온 0.5몰 이하이다).
실시예 13
(포름산으로 선처리된 강염기 수지)
Amberlyst A26 OH 이온 교환 수지(17g)을 1cm 유리 뷰렛에 로딩시켰다. 이온 교환 수지에 뷰렛을 통과한 4중량%의 수용성 아세트산 용액 69.2g을 통과시키고, 이온교환 수지를 하이드록사이드 형태에서 포르메이트 형태로 전환시켰다. 그 전환된 이온 교환 수지를 탈이온화 된 물 250mL로 린스시켰고, 결과 워시 유출물의 pH가 7이 였다.
메틸렌 블루(소량의 1405ppm의 클로라이드를 가진 1.78 중량% 수용성 용액)을 유리 뷰렛으로 통과시키고, 3.2mL/min의 유출속도로 이온 교환수지에 접촉시켰다. 그 결과 생성물질은 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물인 테트라메틸티오닌 포르메이트였다(젖은 베이시스에 2.2 ppm 클로라이드를 가진 1.78 중량%). 테트라메틸티오닌 포르메이트는 테트라메틸티오닌 양이온 1몰 당 클로라이드 음이온 1.12 x 10- 3몰의 비율을 포함하였다(즉, 양이온 1 몰당 음이온 0.5몰 이하이다).
실시예 14
(말레산으로 선처리된 강염기 수지)
Amberlyst A26 OH 이온 교환 수지(17g)을 1cm 유리 뷰렛에 로딩시켰다. 이온 교환 수지에 뷰렛을 통과한 4중량%의 수용성 말레산 용액 69.2g을 통과시키고, 이온교환 수지를 하이드록사이드 형태에서 말레이트 형태로 전환시켰다. 그 전환된 이온 교환 수지를 탈이온화 된 물 250mL로 린스시켰고, 결과 워시 유출물의 pH가 3 내지 4이 였다.
메틸렌 블루(소량의 1405ppm의 클로라이드를 가진 1.78 중량% 수용성 용액)을 유리 뷰렛으로 통과시키고, 3.2mL/min의 유출속도로 이온 교환수지에 접촉시켰다. 그 결과 생성물질은 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물인 테트라메틸티오닌 포르메이트였다(젖은 베이시스에 2.2 ppm 클로라이드를 가진 2.16 중량%). 테트라메틸티오닌 포르메이트는 테트라메틸티오닌 양이온 1몰 당 클로라이드 음이온 1.15 x 10- 3몰의 비율을 포함하였다(즉, 양이온 1 몰당 음이온 0.5몰 이하이다).
이하의 실시예 15에서, 1센티미터 직경 유리 뷰렛으로 약염기 이온 교환 수지, Amberlyst 21에 로딩했다. 유리 염기 형태로 표준 공급된 수지는 선택된 음이온을 가진 형태로 전환되고, 할라이드를 함유한 아진 염료계화합물, 메틸렌 블루(테트라메틸렌티오닌 클로라이드)를 실온에서, 선태된 음이온을 가지는 다양한 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 유도체로 전환시켰다.
실시예 15
(아세트 산으로 선처리된 약염기 수지)
Amberlyst A21 이온 교환 수지(약 20.5g 또는 31mL)을 1cm 유리 뷰렛에 로딩시켰다. 7중량%의 수용성 아세트산 용액 표준적으로 50mL를 2.08mL/min의 속도로 이온교환 수지에 통과시키고, 그 후 탈이온화 된 물 125mL를 통과시켰다.
1.5 중량% 수용성 메틸렌 블루 용액(소량의 1662ppm의 클로라이드를 가진) )을 뷰렛으로 통과시키고, 2.08mL/min 속도로 이온 교환수지에 접촉시켰다. 그 결과 생성물질은 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물인 젖은 베이시스에 9.9 ppm 클로라이드를 가진 1.53 중량%의 테트라메틸티오닌 아세테이트 수용액이었다. 테트라메틸티오닌 아세테이트는 테트라메틸티오닌 양이온 1몰 당 클로라이드 음이온 6.27 x 10- 3몰의 비율을 포함하였다(즉, 양이온 1 몰당 음이온 0.5몰 이하이다).
실시예 16
(강 염기 아교질의 유형 1 수지를 사용한 배치 반응)
Amberjet 4400 OH(20.21g)을 500mL 플라스크에 충전하였다. 205.4g의 1.96 중량% 메틸렌 블루 용액(소량의 2173ppm의 클로라이드를 가진)을 플라스크에 충전시켜서 반응을 개시하였다. 반응 도중에 반응 혼합물을 실온에서 400rpm으로 기계적 교반기를 이용하여 교반시켰다. 시료(약 15mL)를 처음 1시간동안 매 15분씩 채취하였고, 대략 pH가 12 였다. 각 분획(즉, 시료)를 황산으로 적정하여 pH가 4.5 가되게 하였다. 채취한 TMTS 시료의 농도는 모두 유사하게 1.35 중량%(68.9% 수율)이었고, 그들은 소량의 32ppm 클로라이드 이온을 포함하였다. 결과 TMTS 생성 물 용액은 테트라메틸티오닌 양이온 1몰 당 클로라이드 음이온 2.22 x 10- 3몰의 비율을 포함하였다(즉, 양이온 1 몰당 음이온 0.5몰 이하이다).

Claims (11)

  1. (A) (메트)아크릴 산 및 그의 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 생성물을 제공하는 단계; 및
    (B) 상기 생성물에 상기 생성물의 중합반응을 억제하기에 충분한 일정량의 중합반응 억제제를 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 중합반응 억제제는, 다음 일반식을 가지는, 양이온 구성성분과 음이온 구성성분을 가진 적어도 하나의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 산 및 그의 에스테르의 중합반응을 억제하는 방법:
    Figure 112007009115322-pat00006
    여기서
    Y는 S,O 또는 NR*로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R*는 수소, 및 포화, 불포화 및 치환된 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
    R1-R4는 서로 동일하거나 다르고; R5-R10은 서로 동일하거나 다르며; R1-R10의 각각은 수소, 및 포화, 불포화 및 치환된 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    X은 양이온 구성부분에 대해 각각 1, 1/2 또는 1/3 비율로 적어도 하나의 모노-, 디- 또는 트리-음이온을 포함한다.
  2. 삭제
  3. 제 2항에 있어서, X는
    SH-; SO4 2-; HSO4 -;
    RCOO-, 여기서 R은 차단되지 않거나 또는 하나 이상 헤테로 원자에 의해 차단된, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 알킬 또는 알킬렌 쇄, 또는 포화되거나 불포화된 할로탄소이고;
    RSO3 -(설폰네이트), 또는 ROSO3 -(설페이트), 또는 RNHSO3 -(설파메이트), 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 지방족기, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로아르알킬, 클로로알킬, 클로로아릴, 또는 클로로아르알킬(여기서 탄소수는 6 내지 12이다), 헤테로 사이클릴, 차단되지 않거나 또는 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 차단되어진, 알킬 또는 알킬렌 플루오로알킬, 플루오로알킬렌 클로로알킬, 또는 클로로알킬렌 쇄이고;
    S2-; SO3 2-; SCN-; NO3 -; NO2 -; CO3 2-; HCO3 -; CN-; HPO4 2-; PO4 3-; O2 2-; HO-; 및
    RO-, 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 차단되지 않거나 또는 하나 이상의 헤테로원자에 의해 차단된 알킬 또는 알킬렌 쇄, 또는 포화된 및 불포화된 할로 탄소이다;
    로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물이 테트라메틸티오닌 설페이트, 테트라메틸티오닌 아세테이트, 테트라메틸티오닌 말레이트, 테트라메틸티오닌 포르메이트, 및 테트라메틸티오닌 프탈레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    (A) 생성물을 증류 기구(apparatus)에 도입하고;
    (B) 중합반응 억제제를 증류 기구에 도입하며;
    (C) 중합반응 억제제의 존재하에서, 증류기구에서 생성물을 증류시켜 정제된 생성물을 형성하는 것을 포함하는, 증류기구를 이용하여 생성물을 정제하는 단계를 추가로 포함하는 방법:
  7. (A) 다음 일반식의 할라이드를 함유한 아진 염료계 화합물 적어도 하나를 할라이드 음이온을 흡수할 수 있고 하이드록사이드 음이온을 공급할 수 있는 염기성 이온 교환 수지에 접촉시켜서 할라이드가 풍부한 이온 교환 수지 및 일정량의 아진 염료계 하이드록사이드 화합물을 수득하며,
    (B) 단계(A) 종료 48시간 이하 내에서 일정량의 아진 염료계 하이드록사이드 화합물을 하이드록사이드를 제거할 수 있고 음이온을 공급할 수 있는 산 화합물에 접촉시켜, 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물의 총 건조 질량 기준으로, 비공유 결합한 할라이드가 4중량% 이하인 일정량의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 제조하는 방법:
    Figure 112007009115322-pat00007
    상기 식에서
    Y는 S,O 또는 NR*로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R*는 수소, 및 포화, 불포화 및 치환된 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
    R1-R4는 서로 동일하거나 다르고; R5-R10은 서로 동일하거나 다르며; R1-R10의 각각은 수소, 포화, 불포화 및 치환된 탄화수소로부터 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그리고
    X은 염소, 브롬, 요오드, 및 플루오라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 할라이드 음이온을 포함한다.
  8. 제 7항에 있어서, 접촉 단계(A) 전에, 비-하이드록사이드 염기성 음이온 교환 수지를 부식제(caustic)로 선처리하여 할라이드 음이온을 흡수하고 하이드록사이드 음이온을 공급할 수 있는 염기성 이온 교환 수지를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 산 화합물이 황산, 아세트산, 말레산, 포름산, 및 프탈산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 방법.
  10. (A) 하이드록사이드 형태의 염기성 이온 교환 수지를 하이드록사이드 음이온을 제거하고 다른 음이온을 공급할 수 있는 산 화합물로 선처리하여 할라이드 음이온을 흡수할 수 있고, 상기 다른 음이온을 공급할 수 있는 염기성 이온 교환 수지를 생성하는 단계; 및
    (B) 다음 일반식의 할라이드를 함유한 아진 염료계 화합물 적어도 하나를 할라이드 음이온을 흡수할 수 있고 상기 다른 음이온을 공급할 수 있는 상기 염기성 이온 교환수지에 접촉시켜, 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물의 총 건조 질량에 기준으로 비 공유 결합한 할라이드가 4중량% 이하인 일정량의 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 할라이드 함량이 감소된 아진 염료계 화합물을 제조하는 방법:
    Figure 112007009115322-pat00008
    상기 식에서
    Y는 S,O 또는 NR*로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R*는 수소, 및 포화, 불포화 및 치환된 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
    R1-R4는 서로 동일하거나 다르고; R5-R10은 서로 동일하거나 다르며; R1-R10의 각각은 수소, 및 포화, 불포화 및 치환된 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그리고
    X는 염소, 브롬, 요오드, 및 플루오라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 할라이드 음이온을 포함한다.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 산 화합물이 황산, 아세트산, 말레산, 포름산, 및 프탈산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 방법.
KR1020050091218A 2004-10-01 2005-09-29 억제제를 사용하여 (메트)아크릴 산과 그의 에스테르의중합반응 억제 방법 및 그런 억제제로써 유용한 화합물을만드는 공정 KR100735874B1 (ko)

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