TWI300426B - - Google Patents

Description

1300426 ‘九、發明說明： .【發明所屬之技術領域】 本發明係關於樹脂組成物、由爱 :透明性與熱封性均良好，且柔軟性:二^ 越，頗適合薄膜用的樹脂組成物及由乂:句叙 明的薄膜可適用為包裝用薄膜。為之缚膜。本發 【先前技術】 食品等在進行保存之際，家用或 :一仙)有使用如聚氯乙烯、聚=的收:膜 薄膜因為在原料樹脂中含有大量氯原子，因而將 =廢父焚化方法而形成戴奥辛(diox = 1二遂進行未含氣原子之保鮮膜用組成物的開發。 未3虱原子的聚烯烴系收縮膜，習知已知有如一 烯r各種樹脂等所構成組成物:形成薄 等所槿如至少一層係由聚丙烯與各種樹脂 專斤構成'、且成物’形成薄膜的單層或多層膜。由低密度聚 膜的？明性較差劣’而由聚丙浠所形成薄膜 、 乂'^好且韌性強，但是卻有衝擊強度偏低的問 題0 <專利文獻1中有揭示：由使用二茂金屬觸媒所獲得乙 烯· α-烯烴共聚物、與依高壓自由絲合法所獲得低密 度聚乙烯構成的樹脂組成物，獲得透明性優越的收縮膜。 然而，當將該公報所揭示的樹脂組成物，例如利用吹塑成 形法等形成薄膜的情況時，透明性將嫌不足，且熱封性與 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-12/94128897 1300426 耐2性亦不足，造成所包裝的内容物有所限制。 \另外，在專利文獻2、3中有記載：由乙烯· α f物、丙稀·丁烯Η共聚物、及配合需要的 ：、 成組成物，獲得的剝離性保護膜。而如專利文獻^ 揭示的組成物，將可猶α 政2 3所 地楼用你主、牵又 性優越的薄膜’例如可有效 m,站貼於基材而予以保護為目的之剝離性佯 護膜。然而，該薄膜將有撕裂強产 雕性保 發生，例如在形成收縮膜並包“容物的情況 管的包裝薄膜用途方面，難謂必定:：。=送、保 =於透明性完全無記载。在專利文獻;中在::： 關透明性的記载，但县名去 雖有相 衡佳的組成物。_ ㈣明性與撕裂強度間之均 (mt 日本專利特開平11 _228758號公報 (專利文獻2)曰本專利特開平3-66737號公報 【^^容^曰本專利特開平㈣咖號公報 (發明所欲解決之問題） 本發明之目的在於提供一 裂广_佳之薄膜的樹脂組成:透及：==耐撕 (解決問題之手段） 田/、所侍之溥膜。 ^發^者等發現藉由使用由某特定的丙婦·α 二:乙構成組成物形成薄膜’便可- 換言之，本發明的樹餘成物係由共聚物⑷】，重量％ 3】2XP/發明說明書(補件)抓12/94〗28897 6 1300426 =來合物（b)50〜99重量％所構成，而共聚物（&)係依示差 掃描熱量計（DSG)所測得融點在1Q(rc以下，或無存在融 2的丙烯•碳數2〜20之α _烯烴（丙烯除外）的共聚物；聚 合物(b)係選擇自乙烯單聚物或乙烯…烯烴共聚物中的 再者，本發明的薄膜係由上述樹脂組成物所形成，最好 根據JISK6781所測得之初期彈性率在3_pa以下。 【實施方式】 本發明係關於由具有特定融點或無存在融點的丙烯· α 稀L·共來物、及乙烯系聚合物所構成的樹脂組成物，以 及由使用其所獲得之具有特定彈性率的薄膜。 (樹脂組成物） 本舍明的树脂組成物係由依Dsc法所測得融點（係在 200。〇。中保持5分鐘之後，再依降溫速度_2〇。〇/_降溫 至-2(TC後，再度依2(rc/min升溫至18〇t時，所觀察 #的吸熱尖峰）Tm(a)在⑽。c以τ、或無存在融點（最好、 40〜95°C範圍，尤以5〇〜9(rc範圍為佳）的丙稀•碳數2〜2〇 之α-烯烴（丙稀除外）共聚物（a)1〜5〇重量％(最好〗〜4〇重 •量％’尤以卜30重量％為佳，更以卜29重量％為佳，特 以3~29重量%為佳）’以及選擇自乙烯單聚物或乙烯· “ 烯烴共聚物中的聚合物（1))50〜99重量％(最好6〇〜99重旦 % ’尤以70 = 9重量％為佳’更以71，重量％為佳，特二 以7卜97重量％為佳）所構成的樹脂組成物形成。其中，丑 聚物（a )與I合物（b )合計係1 〇 〇重量％。 / 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128897 7 1300426 丙婦•碳數2〜2G的稀烴（丙烯除外）共聚物⑷係使 -週知烯烴聚合用觸媒，藉由使丙烯與碳數2〜20的α- ，烴（丙婦除外）進行共聚合便可獲得，特別以使用二茂金 觸媒進行共聚合者因所形成薄臈的黏疼性較少而為 佳。此情況下，由凝膠滲透層析儀（Gpc)所獲得之 分布（MW/Mn)最好在3.G以下，尤以U〜3.0範圍為佳里 另=’的測定條件係14(rc、鄰二氯苯中，且依聚苯 乙烯換异所求得的數值。例如裝置使用Waters公司製 GPC-15〇C，分離管柱則使用 TSKgel GNH6-HT 與 TSKsel GNH6-HTL進行測定。 、再者，與丙烯進行共聚合的碳數2〜2〇之“-烯烴，有如 乂乙烤1 丁稀、1 —戊烯為代表之至少1種以上的碳數 2 一〜20之α —烯烴（丙烯除外），最好為碳數4〜20的α -烯 經，尤以碳數4〜1〇的α-烯煙為佳。此情況下的透明性特 最好為1-丁烯或以卜丁烯為主成分的化合物。較佳的 共聚物（a)有如丙烯•碳數4〜20之α-烯烴共聚物，尤以 丙烯•碳數4〜10之“—烯烴共聚物為佳，特別以丙烯· } 丁細共聚物為佳。 此種丙稀α〜稀共聚物係使用如國際公開第 95/14717號小冊所記載的觸媒便可獲得，特別以使用國 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128897 1300426 號小冊所記載_ 测定所Γ ί融點^a) rc)、與利用13™質譜 ’侍之共早體構成單位含量M(莫耳%)，在下式所 不乾圍内的共聚物： 隹卜式所 146exp(-〇.〇22M)^Tm(a)^125exp(_〇>〇32M) =當將丙烯與碳數2〜20之“ 一烯煙（丙婦除外）的合 :十：=莫獨’碳數2,之α-稀烴(丙稀除外)的 3有置（莫耳％))。 =發明中，當將丙烯與碳數2〜2〇之_稀煙（丙稀除外） ^計設為1 00莫耳％的情況時，碳數2〜2〇之α 一婦煙（丙 如除外）含有量最好為5〜50莫耳％，尤以15〜3〇莫耳％為佳。 丙烯·碳數2〜20之《-烯烴（丙稀除外）共聚物⑷根據 astmd-1 238,在23(rc、2.16kg荷重下所測得之溶體流 動速率（以下簡稱「MFR(23{rc)」）係分），最 好在3〜20(g/10分）範圍内。 聚合物（b)係乙烯單聚物或乙烯、與至少丨種碳數3〜2〇 之α-烯烴的共聚物（乙烯· α-烯烴共聚物）。其分子構造 可為直鏈狀，亦可具有長鏈或短鏈之側鏈的分枝狀。特別 係最好在二茂金屬觸媒存在下，將乙烯與碳數3〜2〇之^一 烯烴施行共聚合而所獲得的乙烯· α —烯烴共聚物。 可使用作為此種乙烯· α —烯烴共聚物之共單體的碳數3 至20之α -烯烴具體例，有如：丙烯、卜丁烯、卜戊烯、 卜己稀、4-曱基戊烯-卜1 —辛烯、卜癸烯、卜十二烧稀及 該等的組合等，其中尤以丙烯、卜丁烯、卜己烯、）一辛烯 1300426 為佳。此外’配合需要亦可少量含有其他共單體，例 •如：1，6-己二烯、1，8 —辛二烯等二烯類；環戊烯等環狀 烴類等。 本發明的聚合物（b)密度（ASTM D1505 23°C)通常為 〇· 890〜0· 960g/cm3，最好 〇· 89〇〜〇· 93〇g/cm3，尤以 0.895 〜0.930g/cm3 為佳，尤以 〇·895 〜〇 928g/cm3為佳，更 以0.895〜0.925g/cm3為佳。若在此範圍内，將可獲得耐熱 鲁性、撕裂強度、透明性的均衡特優之薄膜。 本發明的聚合物（b)(特別係乙烯· α —烯烴共聚物），在 此情況下利用凝膠滲透層析儀（Gpc)所獲得之分子量分布 (Mw/Mn)最好在3·0以下，尤以L5〜3 〇的範圍為佳。另 外’ GPC的測定條件係在14〇〇c、鄰二氣苯中，依聚苯乙 烯換算所求得數值。例如裝置使用Waters公司製 GPC- 150C，分離管柱則使用 TSKgei GNH6-HT 及 TSKgel GNH6-HTL，便可進行測定。 φ 此種乙烯· α ~烯烴共聚物的熱封性，將較優於同一密 度的乙烯· α -烯烴共聚物。其理由雖未明朗，但是可認 為相對於同密度下，融點較低的緣故。具有如上述分子量 分布（Mw/Mn)的乙烯· α -烯烴共聚物，例如使用二茂金屬 觸媒便可製得。 再者’本發明的聚合物（b)係利用示差掃描熱量計（DSC) 所測得吸熱曲線中，最大尖峰位置的溫度[Tm(b)(。^)]與 密度[d(g/cm3)]，係滿足 Tm(b)< 400xd-248(最好 Tm(b) < 450xd-296，尤以 Tm(b) < 500xd-343 為佳）的關係。此 1300426 -種聚合物可謂組成分布較狹窄❶另外，Tm(b)係利用dsc 依下述方式施行測定。換言之，將試料約5mg裝填於鋁鍋 中，並依lot/分升溫至20(TC，在2〇(TC1m呆持5分鐘 後再依20 C /分降溫至室溫’接著便利用依丨〇。〇/分升 溫時的吸熱曲線進行求取。此處的吸熱曲線係使用第二次 升溫時的吸熱曲線。 本發明中，當將乙烯與碳數3〜2〇 烯烴合計設為 1〇0莫耳％時，碳數3〜20之烯烴含有量並無限制，通 常為0〜20莫耳％，最好〇.5~15莫耳％，尤以卜“莫耳％ 為佳。 在由上述丙烯•石炭數2〜20之“ 一烯烴（丙稀除外）共聚物 a、及聚合物⑻所構成的本發明樹脂組成物中，於不損 =本發明效果的前提下，配合需要亦可含有如：抗氧化、 安定劑、耐候安定劑、滑劑、防黏劑、結晶核劑 等添加物，或聚丙烯樹脂等其他聚烯烴樹脂。 用：二亦可將上述各成分及配合需要的各種添加劑，利 漢歇爾攪拌機、班布瑞攪拌機、滾筒攪拌機等混合 機進行摻合之後，便使用單身 灿$似士 更用早轴或雙軸的擠出機形成顆粒 狀’再七、使用於後述的薄腺点 执入m専膜成形’亦可在將上述成分施行 摻合的狀態下供應給薄膜成形機。 丁 (薄膜） 將上述本發日㈣樹颜絲，利料f 形時所使用的了模成形機、擠， 潯臈成 M, y 片出層壓成形機或吹塑成形 ϋ，便可形成本發明薄膜。 由使用如上述的本發明樹脂 312XP/發明說明書(補件)/94·12/94128897 。 1300426 優::薄:可形成柔軟性、透明性、熱封性及耐撕裂性均 尤以3〜300//Π1範 Μ明㈣膜厚度最好為卜500 //m 圍為佳。 JISK67815 200m/min^ 以in 9Π掉性率係3〇〇MPa以下，最好250MPa以下，尤 10〜200Mpa範圍為佳。 時再i膣：：本發明組成物形成厚度5—薄膜的情況 、=Μ根據ASTMD⑽3所測得之濁度係5%以下 4仏下’尤以3%以下為佳。 取 為iir的薄膜亦可朝單轴或雙軸方向延伸。此外，亦可 夂使所構成薄膜或金屬箱的積層體，僅要至少1 ，為^本發明薄臈的話便可。#採取積 二?：的薄膜、其延伸薄膜’或在該等薄膜上蒸鑛著姑 況時，最好使用週知丑U 種複合積層構造的情 限定”。此外夕 擠出層麗法等，惟並不僅 此外，在上述本發明的薄膜或其延伸薄膜上， 亦可^接蒸m切化合物而使用作為膜。 相關使用本發明組成物所獲得之積層體（例如積η 方法’可使用通常聚烯烴在薄膜成形時所使：的； 層了杈成形機、或吹塑成形機進行製造。 、夕 上述積層體(例如多層膜)亦可朝;少 以上’而形成延伸薄膜。延伸薄膜的熱收縮性優越可： 12 000426 -用為熱收縮包裝用键m k 士 & H一 厚膜與熱收縮標籤。延伸方法 造聚烯烴延伸薄膜的週 、1甲乃次J抹用製 拉幅以Φ 、杳曰从 方法。具體而言有如：輥延伸、 拉V田延伸、輥筒延伸箅。 r 好2〜倍。 σ率通常為〗· 5〜20倍，最 本發明的薄膜可使用於需 膠包裝用炼融袋，因為牟性的用途方面，例如橡 均優越，因透明性、透氣性及熱封性 均k越目而亦頗適用於蔬菜、點 等的包裝用薄膜，且因〜由化“、匕寺艮口口與纖維 縮包裝用薄膜。口為伸縮性亦優越，因而亦適用為收 勤=毛^的薄膜中，為㈣黏貼性與防曇性，亦可添加增 ⑽々、界面活性劑。增黏劑可舉例如：聚丁稀、烯煙系寡 聚物T碳氫液狀物；流動石蠟、脂肪系石油樹脂、脂環系 石油樹脂等。界面活性劑可舉例如:單甘油脂肪酸酉旨、甘 油脂肪酸S旨、山梨糖醇㈣肪酸3旨等。該等可單獨使用， 亦可使用2種以上的混合物。 本發明的組成物例如成形為薄膜的情況時，撕裂強度與 透明性的均衡特優。 、 其次，利用實施例針對本發明進行説明，惟本發明並不 僅限於此。 [評估法] mfr19。：根據 ASTM D1238,依 19(rc、2· 16kg 荷重施行測定。 mfr23q:根據 ASTM D1238,依 23(rc、2· 16kg 荷重施行測定。 您度··根據ASTM D15 0 5施行測定。 濁度··根據ASTM D1003施行測定。 312XP/發明說明書(補件)/94-12/94 ί 28897 13 1300426 '艾勉道夫撕裂強度（Elmendorf tear strength):根據ns • P8116施行測定。 熱封性：將薄膜的密封層彼此相對向，依既定溫度、壓力 0.2MPa、密封時間lo秒的條件施行熱封。&然 後，將裁剪為15mm長方形狀的試驗片層間，朝 180度方向依300mm/分的速度施行剝離，並測定 此時的剝離強度，將此數值視為熱封強度、 (N/15mm) 〇 [實施例1] 將由乙烯 砷八取物L其係使…一巧忠屬觸媒所獲 付，後度〇.9〇5g/Cm，MFRl9〇3.6g/1〇分，依微分掃描 計（DSC)所測得之吸熱曲、線中，最大尖聲 ^ /Tm⑻膽，卜己稀含量7.6莫耳咖重量％，^丙點 烯•卜丁烯共聚物[其係使用二茂金屬觸媒所獲得， MFR23fl7. 0g/10 分，融點（Tm(a))75t，卜丁 =〇重請構成的樹脂組成物，利用具有5 = f 3。。…模成形機，形成厚度5一的二 所獲得薄膜的物性如表1所示。 [實施例2、3、比較例1、2、3] 除將樹脂組成改為表！所示組成之外 们般地獲得薄膜。所獲得薄膜的物性如表，:如示同實施 14 1300426 (表l) 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 樹脂組成物 m-PBR-1 (wt%) 10 10 25 一 一 - m-PBR-2 (wt%) - 一 - 25 100 m-LLDPE-1 (wt%) 90 一 - — 100 m-LLDPE-2 (wt%) - 90 75 75 - 濁度 （％) 1.0 1.5 1.9 3.3 1.1 2.2 艾勉道夫撕裂強度 MD/TD (N) 5. 2/10. 1 6.4/10. 1 9. 0/18. 0 4.0/7.1 3.5/6.6 5.6/7.6 拉張試驗（MD/TD) 斷裂點強度（MPa) 46/48 49/51 53/55 53/54 43/47 46/49 延伸 （％) 450/700 550/700 550/700 500/600 500/600 480/590 楚跑彈性率（MPa) 100/110 150/160 190/200 220/240 100/120 150/160 熱封強度（N/15mm) 80°C 2.49 3. 12 2.51 1.25 2.35 0.87 90°C 5.81 5.70 3.95 2.60 5.01 1.55 100°C 7.66 7. 10 6.85 5.84 7.09 4.69 110°C 8.66 9.24 8.40 6.94 8· 02 6.10 120°C 9.22 9.78 9.01 7· 56 8.36 7.22 "141^?£-1:乙烯.1-己烯共聚物、1-己烯含量=7.6莫耳％、 密度=〇· 905g/cm3、MFRi9〇 = 3· 6g/10min' Tm=98 〇C、Mw/Mn = 2· 1 鲁m、LLDPE-2:乙烯· 1 -己烯共聚物、1-己烯含量=5莫耳％、 密度=〇· 913g/cm3、MFRi9〇=3· 6g/10min、Tm=113 〇C、Mw/Mn = 2· 1 • 丙烯· i-丁烯共聚物、i-丁烯含量=26莫耳％ 融點=75GC、MFR23〇=7· 0g/10min、Mw/Mn=2. 1 iPBRj:丙烯•卜丁烯共聚物、l-丁烯含量=15莫耳％、 融點=110°C、MFR23〇=7· 0g/10min、Mw/Mn=2. 1 使用二茂金屬觸媒所製得之丙烯·卜丁烯共聚物 (產業上之可利用性） 15 1300426 ^ 利用本發明樹脂組成物所獲得之薄膜，撕裂強度與透明 <性的均衡優越，且熱封性亦優越，頗適用於收縮膜等食品 包裝用薄膜，產業上的利用價值極高。

312XP/發明說明書(補件)/94-12/94128897 16

Claims (1)

1300426•十、申請專利範圍 袖修(動正替換頁

' 丨· 一種樹脂組成物，係由共聚物（a)l〜50重量％與聚合物 (b)50〜99重量％所構成，而共聚物（a)係依微分掃描熱量 -計（DSC)所測得之融點[Tm(a)]在95°C以下，或無存在融 — 點的丙烯•碳數4〜20之α-烯烴的共聚物；聚合物（^係 選擇自乙烯單聚物或乙烯· ^ -烯烴共聚物中的聚合物。 2·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，聚合物 (b)的密度係 〇· 895g/cm3〜0· 960g/cm3。 • 3·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，係由丙 稀•碳數4〜20之α -烯烴共聚物（a) 1〜29重量％，以及聚 合物（b)71〜99重量％所構成。 4 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述丙 稀•碳數4〜20之α -烯烴共聚物（a)之依GPC所測得分子 量分布（Mw/Mn)係3· 0以下。 5 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述聚 _合物（b)之依GPC所測得分子量分布（Mw/Mn)係3· 0以下。 6· —種薄膜，係由申請專利範圍第1至5項中任一項之 •樹脂組成物所形成者，其特徵為，該薄膜根據JISK6781 •所測得之初期彈性率在3〇〇MPa以下。 326\|悤檔 \94\94128897\94128897(替換)_ 17