TWI300071B - Spandex of a particular composition and process for making same - Google Patents

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TWI300071B
TWI300071B TW092127432A TW92127432A TWI300071B TW I300071 B TWI300071 B TW I300071B TW 092127432 A TW092127432 A TW 092127432A TW 92127432 A TW92127432 A TW 92127432A TW I300071 B TWI300071 B TW I300071B
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Description

1300071 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含特定組成之聚i纖維，尤其係關於以 二胺增鏈劑之特定組合製成之聚㈣脲㈣旨纖維。 【先前技術】 舉例而5 ’在美國專利US5981686、US6403216及 118 5 0〇〇899與日本公開之專利申請案了1>〇3_279415及忭58_ 1 949 1 5中已揭不了聚胺酯脲聚酯纖維之多種組成。然而， 該等組成可具有高滞後性，且可形成不安定溶液。 因此仍需要聚胺酯脲聚酯纖維之改良組成。 【發明内容】 本發明提供包含以下成分之聚胺酯脲反應産物的聚酯纖 維，邊等成分爲：聚（四亞甲基醚）二醇；1_異氰酸根_4_[(4_ 異氛酸根苯基）甲基]笨，其中二異氰酸酯與二醇之莫耳比 率至少爲約1.52 ’且二異氰酸酯與二醇之莫耳比率至多爲 約2.04 ;及增鏈劑混合物，其包括： 約35至約55莫耳百分比之乙二胺；及 、、勺45至約65莫耳百分比之丨，2•丙二胺。 本發明亦提供一種製備該聚酯纖維之方法。 【實施方式】 吾人已發現包含特定聚胺酯脲組成之聚酯纖維具有意外 之低滯後性’且發現聚胺酯脲具有意外之良好溶液黏度安 疋性。此處所用之術語，，滞後性（hysteresis)，，意謂負載力與 卸載力間之差異。該聚酯纖維可用於編織、針織及非編織 88557 1300071 織物’且可提供個人護理物品（諸如尿布）之延展與回收。 如此處所用’聚酯纖維意指一種人造纖維，其中形成纖 維之物質爲由至少85重量％之嵌段聚胺酯組成的長鏈合成 聚合物。 本發明之聚酯纖維包括以下各化學物質之聚胺酯脲反應 産物，δ亥等化學物質爲：聚（四亞甲基醚）二醇、1-異氰酸根 -4_[(4-異氰酸根笨基）甲基]苯及增鏈劑混合物，該增鏈劑混 口物包括約35至55莫耳百分比之乙二胺，及約45至65莫耳 百分比之1，2 -丙二胺，通常爲約4〇至5〇莫耳百分比之乙二胺 及約50至60莫耳百分比之丨，2_丙二胺。二異氰酸酯與聚合 之醇之莫耳比率Γ封端比率’，）可爲約ι·52至2_04。當1，2-胺έ i及/或一異氰酸酯與二醇之比率更高時，則會出 2 口人所不樂見之負載力及滞後性升高現象。當1，2·丙二胺 3里過低時，該聚胺酯脲溶液之黏度安定性可受到損害。 聚(窃四亞Τ基鱗）二醇可具有約16〇〇至25〇〇道爾頓㈣叫 里平均刀子里。該二醇可包含可在封端（以沖丨叫）步驟 ^前添加的酸類、產酸化合物，或催化劑，例如以聚合之 ，s子重里计每百萬份中有1〇至1〇〇份之磷酸酯、磷酸、苯磺 對甲苯磧酸、硫酸、辛酸亞錫、鈦酸烷基酯，及其類 〇 =聚合之二醇中未必包含具有約25〇道爾頓以下之低分 IS: 一醇，諸如丁二醇、己二醇、W環己烷二甲醇，及 以物，且該聚合之二醇可大體上不含該等二醇，意即 :只可存在少於約5莫耳百分比之該等二醇。 爲控制聚胺酯脲之分子量，可㈣至少_種單官能基鍵 88557 1300071 終止劑，例如二乙基胺、 正丁基胺、正戊基胺 班 ——山-,〜一 /八φ乃文、疋Q要 胺、核己基胺、正庚基胺、甲基環己基胺(譬如i•胺基冬 :基％已燒、i•胺基_2_甲基環已烧^•胺基三甲基 琛已烷)、正十二烷基胺、2·胺基原冰片烷、卜金剛烷胺、 乙醇胺、甲醇、Λ醢、τ 丁 # 知 丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇 ’及其此合物。較佳使用_級胺終止劑，諸如正己基胺、 環己士胺、甲基環己基胺及乙醇胺。在未損害本發明之優 勢的别提下可在鏈延長步驟中使用低含量的二亞乙基 三胺。 亦可在本發明之聚醋、纖維及其製備方法t使用多種添加 包括消光劑’冑如二氧化鈦；安定劑，諸如鋁碳酸鎂、碳 S夂鈣鎂石與水菱鎂石廣之混合物(例如爲聚胺酯脲之〇·2至u 重量％)、硫酸鋇、受阻胺光安定劑、uv遮蔽劑、受阻紛及 氧化鋅；染料及染料增強劑；及其類似物。 在本I明之方法中，聚（四亞曱基醚）二醇與卜異氰酸根 -4-[(=異氰酸根苯基）曱基]苯接觸，以形成封端之二醇，其 中/、氰馱知邛刀以封端之二醇之重量計，爲約2.2至2 9重量 %。將封端之二醇與適當溶劑（譬如二曱基甲醯胺、二甲基 乙醯胺或Nm各烧酮）混合以形成封端之二醇溶液，該 溶液接著與增鏈劑混合物接觸以形成聚胺酯脲溶液，其中 該增鏈劑混合物包含約35至55莫耳百分比(通常爲約4〇至 5〇莫耳百分比）之乙二胺，及約45至65莫耳百分比（通常爲 、’勺50至60莫耳百分比）之丨，2_丙二胺。該聚胺酯脲溶液可具 88557 1300071 有約1000至4000泊（poise)之落球黏度，且可對其進行濕纺 或乾紡以形成聚酯纖維。 該方法可以分批步驟進行（尤其是形成該封端之二醇及 聚胺酯脲之步驟），亦可連續地進行。 在該等實例中，封端之二醇中NC0部分之用量係記敍爲 重量百分比，且可自下列關係式計算得出： %NCO- 1 〇〇 x (2 x NC〇 fw X (C.R· -1))— (1) 二醇 mw + (C.R· x二異氰酸 SI mw) 其中f’fw”意即分子式量（formula weight)，”mw’’意即分子量 ，nC.RM意即封端比率（二異氰酸酯與聚合之二醇之莫耳比 率）’ ”二醇”意即聚合之二醇，且"NC0”代表異氰酸酯部分 ，其分子式量爲42.02。 根據ASTM D 1343-69之方法，在40°C下使用DV-8型落球 黏度计（Duratech公司，Waynesboro，VA·)來測定聚胺酯脲 溶液之黏度，且該黏度被記作泊。 根據ASTM D2515，可在標準Cannon-Fenske黏度管中， 藉由在25 C下將DMAc中聚合物稀溶液之黏度與DMAc自 身之黏度進行比較來測定聚胺酯脲之固有黏度（"ιν，，）（π相 對黏度”方法），且該固有黏度被記作dl/g。組成聚酯纖維、 且按本毛明之方法進行製備及紡絲（spun)的聚胺酯脲之固 有黏度可爲約〇·85至1.〇5。藉由凝膠滲透層析法測得聚胺酯 脲之分子量；其重量平均分子量（”MWw”）可爲約8〇,〇〇〇至 105,000 ’而其數量平均分子量（，，MWn，，）可爲約2〇，_至 3 8，〇00且其多分散性可爲約2·4至3.6。較高聚胺酉旨脲IV及 88557 1300071 刀子置可産生具有較高負載力及滯後性之聚 變NC〇番旦百八 1一叹 里白S比與二胺增鏈劑比率而帶來的影響與在較 低IV與分子量之情形下大體上相同；據估計，若要產生滞 後性之顯著變化，則IV將需要改變0.1以上。 據A STM D 2 73 1’72之-般方法量測聚g旨纖維之機械性 質。於每次量測中使用三條細絲、2英寸（5公分）之計量長 度及夸至300%伸長率之循環。樣品在5〇公分/分鐘之恒定伸 長率下循％五次。在第一次循環中，於1〇〇%及2〇〇%之伸長 率下，里測負載力（初次伸長過程中聚酯纖維上的應力）， ^將其記作分牛頓/特（資⑽”）。卸載力（在第五次卸載循 %中、於200%及100%之伸長率下的應力）亦被記作分牛頓/ 特。在第六次伸長過程中量測斷裂時之百分伸長率及斷裂 時之韌度。 ^ 在以下表格中，”comp."表示一對照實例。增鏈劑爲乙二 胺，而非指1，2-丙二胺（"PDA”）之用量。本發明之所有樣品 皆具有大於0.7dNteX之斷裂時之韌度，及大於425%之斷裂 時之伸長率。"LP"意指負載力，"up"意指卸载力，且此二 者皆被記作dN/tex。藉由計算負載力與卸载力間之差異來 計算滯後性，且其亦被記作dN/tex。” 1〇〇%"、。"與 "300%”爲量測力與滯後性時之伸長率。在表，基於對* 個纏繞聚酯纖維包（package)(各包被取樣6次）所作之測定 ，各誤差範圍在一 95%信賴區間内。 實例1 在一玻璃反應爐中，將聚（四亞甲基醚）二醇（25〇〇克； 88557 -10- 1300071
Terathane® 2000 ’ Ε· I. du Pont de Nemours and Company 之註冊商標）與52.11克1-異氰酸根-4-[(4-異氰酸根苯基）甲 基]苯混合。以一加熱套（heating mantle)將該混合物加熱至 8〇°C並攪拌90分鐘以製備具有2.4 wt% NCO(計算得出）之 封端之二醇。將該封端之二醇溶解於5 72.38克之二甲基甲 醯胺中，且一邊快速攪動、一邊添加85.51克2.00 meq/g之 增鏈劑溶液（二曱基曱醯胺中EDA/PDA莫耳比率爲35/65) 與3.21克2.00 meq/g之鏈終止劑溶液（二甲基甲醯胺中之乙 醇胺）。生成之聚胺酯脲溶液具有以溶液總重量計爲32 〇 wt%之固體含量，且聚胺酯脲之固有黏度爲〇·94 dl/g。添加 劑漿液充分混合到該溶液中，以在最終纖維中獲得：〇·5 wt/ί) Methacrol® 2462B (Ε· I. du Pont de Nemours and
Company關於雙（4_異氰酸基環已基）甲烷與％第三丁基_3_ 氮雜-1，5-戊二醇之聚合物之註冊商標）、ι·5 wt% Cyan〇x⑧ 1790 (Cytec公司關於2,4,6-三（2,6_二甲基-4-第三丁基-3-羥 基本基）異氣服酸g旨之注冊商標）及1 〇重量p p m之蒽酿增亮 劑。自一貯槽抽出該紡絲溶液，以一齒輪泵計量之，將其 加熱至約55°c，且藉由喷絲頭空穴將其擠壓到一圓形紡絲 套筒中以移除溶劑，該紡絲套筒具有同向流動的4〇5t熱氮 氣流。將四條細絲聚結成一條4〇丹尼爾（denier)(44分特 (dtex))纖維，以466公尺/分鐘（m/min)之速率將該纖維傳送 到進料秦匕（^eed roll) ’經過一給油輥（finish r〇ii)，再以492 公尺/分鐘之速率將其傳送到第二進料輥，且以548公尺/分 鐘之速率將其纏繞起來。表I顯示纖維性質。 88557 -11 - 1300071 實例2 大體上按照實例丄中所述之方法製備聚合物與纖維，除了 封端之二醇中之％狀〇增加至2·8。㈣中聚胺醋月尿之^爲 0.85 ’其MWn爲24,200、MWw爲84,6〇〇，且其多分散性爲 3 · 5。表I顯示纖維性質。 …
對照你U 大體上按照實例1中所述之方法製備聚合物與纖維，除了 封端之二醇中之％ NC〇增加至3.2。溶液中聚胺酯脲之…爲 1.05，其MWw爲100,700、MWn爲27,〇〇〇，且其多分散性爲 3.7。表I顯示纖維性質。 · 對照例1 大體上按照實例2中所述之方法製傷聚合物與纖維，除了 1，2-丙二胺之用量增加至總增鏈劑之74莫耳％，且乙二胺之 用量相應地減少。溶液中聚胺酯脲之IV爲0.91，其！^|%爲 98,000、MWn爲25,000，且其多分散性爲3 9。表味示纖維 性質。 88557 -12- 1300071
表I 實例 1 2 對照例1 對照例2 % NCO 2.4 2.8 3.2 2.8 封端比率 1.69 1.82 1.95 1.82 莫耳％ PDA 65 65 65 74 LP@l〇〇% 0.041+/-0.001 0.045+/-0.001 0.0722+/-0.0005 0.051+A0.001 LP @ 200% 0.091+/-0.003 0.089+/-0.004 0.138+/-0.002 0.110+/- 0.003 LP @ 300% 0.21+/-0.01 0.18+Λ0.01 0.254+/-0.004 0.26+/-0.01 UP@ 100% 0.0126+/-0.001 0.0112+/-0.0005 0.0130+/-0.0002 0.0133+/-0.0002 UP @ 200% 0.019+/-0.001 0.019+/-0.001 0.0209+/-0.0003 0.0215+/-0.0001 滯後性@ 100% 0.029 0.034 0.059 0.037 滯後性@ 200% 0.072 0.071 0.117 0.089 表I之數據顯示：較之包含聚（四亞甲基醚）二醇及高比例 1，2-丙二胺與二異氰酸酯之聚胺酯脲反應産物的聚酯纖維 ’本發明之聚酯纖維具有意外的較低負載力及滞後性（後 者展現在對照實例1中，封端之二醇中具有高％ NCO)。 實例3 在一第一水夾套攪;拌貯槽中（water-jacketed stirred tank) ，自324.8公斤之數量平均分子量爲2029之聚（四亞甲基醚） 二醇（Terathane® 2000)、68·2公斤l-異氰酸根-4-[(4-異氰酸 根苯基）甲基]苯及0.64公斤正丁醇製備具有2.4重量％之 NCO之封端二醇。添加二甲基甲醯胺以溶解該封端之二醇 ’生成之溶液轉移至一第二水夾套貯槽，以額外的二曱基 甲醯胺沖洗第一貯槽，且沖洗物亦轉移至該第二貯槽，第 88557 -13- 1300071 二貯槽中之聚合物含量調節至約36重量％。將顏料漿液按 一定用量混合到該封端之二醇溶液中，使得隨後生成的聚 胺酯脲溶液含有以聚合物重量計為3重量％之二氧化鈦、〇3 重量％之非離子分散劑及1〇 ppn]^醌增亮劑。當在1〇它以 下攪拌溶劑、封端之二醇與顏料之混合物時，添加96公斤 · 乙二胺與1，2-丙二胺增鏈劑之35/65莫耳/莫耳混合物（在二· 甲基甲醯胺中爲7.0重量％)，直到溶液黏度爲約165〇泊。接 著添加鏈終止劑溶液（二甲基甲醯胺中含有7.43公斤、3〇.55 wt%之乙醇胺），隨後添加溶於二甲基甲醯胺中之7 公斤 _ 26.91 wt%乙酸酐以，中和，過量乙醇胺。藉由添加更多二甲 基甲醯胺，將聚合物固體含量調節爲約32重量％(以總溶液 重量計）。然後將生成之聚胺酯脲溶液轉移至一第三攪拌貯 槽，其中添加13.88公斤硬脂酸鎂漿液、4·〇5公斤Methacr〇1⑧ 2462B溶液及6.40公斤Cyanox® 1790,使得該溶液含有以聚 月女酯脲重量計為〇·28重量％之硬脂酸鎂、〇·5重量％之
Methacrol ㊣ 2462Β 及 1.5重量％之 C：yanox® 1790。其後將該 溶液轉移至-未擾拌貯槽中，每隔一段時間自該貯槽移除_ 樣品以待測試之用。在之後的1〇8個小時裏，定期添加新製 備的聚胺酯脲溶液，且連續地移除溶液以用於纖維紡絲， 於此期間’，谷液顯示僅丨443泊之有利的較低最大落球黏度 如表II之總結及圖丨之說明。以加壓氮氣自該貯槽將聚合 物溶液強迫引出，將該溶液預熱到約451，以一齒輪泵計 ϊ之’且藉由噴絲頭將其擠壓到一矩形紡絲套筒中以移除 今劑，忒紡絲套筒具有約2〇〇。〇之交叉流動及同向流動空氣 88557 -14- 1300071 。細絲在紡絲套筒之底部藉由假撚而聚結成紡絲搶線 (threadline)、受到精加工（finish)、以550公尺/分鐘之速率 傳送到一進料輥中，且以480公尺/分鐘之速率纏繞起來。 測定該纖維中之聚胺酯脲的IV爲0.98、MWn爲36,900、MWw 爲93,300，且其多分散性爲2.5。表III顯示纖維性質。 實例4 大體上按照實例3中所述之方法製備聚胺酯脲溶液，但封 端之二醇具有2.8重量％之NCO。於該貯槽中，在1〇5個小時 裏，定期添加新製備的聚胺酯脲溶液，且連續地移除溶液 以用於纖維紡絲，於此期間，該溶液顯示僅丨534泊之最大 落球黏度，如表Π之總結及圖丨之說明。該纖維中聚胺酯脲 之IV爲1.00。表ΙΠ顯示纖維性質。 對照例3 大體上按照實例3中所述之方法製備聚胺酯脲溶液，但封 端之二醇具有2·4重量％之NCO，在增鏈劑混合物中，乙二 胺與1，2-丙二胺之莫耳比率爲6〇/4〇。於該貯槽中，在“個 小時裏，疋期添加新製備的聚胺酯脲溶液，且連續地移除 /合液以用於纖維紡絲，在8丨個小時之後，落球黏度已升至 令人不滿意的4626泊，如表„之總結及圖！之說明。該纖維 中聚胺_脲之IV爲！ ·⑽。表Ιπ顯示纖維性質。 88557 1300071
表II 實例 3 4 對照例3 % NCO 2.4 2.8 2.4 莫耳％ PDA 65 65 40 時間，小時 108 105 81 最大泊 1443 1534 4626 表11之數據顯示：聚（四亞甲基醚）二醇、1-異氰酸根-4-[(4-異氰酸根苯基）甲基]苯及3 5/65莫耳比率之乙二胺與1，2-丙 二胺增鏈劑之聚胺酯脲反應産物保持令人滿意的低溶液黏 度’但是當1，2-丙二胺之用量減少到40莫耳％時，溶液黏度 上升至令人不滿意的高含量。對實例3及對照實例3之資料 的插捕顯示：在約45莫耳％之1，2-丙二胺下，將達到仍令人 滿意的約4000泊之最大值。
表III 實例 3 4 對照例3 %NCO 2.4 2.8 2.4 莫耳％ PDA 65 65 40 ^P@ 100% 0.0503+Λ0.0002 0.0573+/-0.0003 0.0503+/-0.0002 LP @ 200% 0.1183+/-0.0009 0.132+/-0.0015 0.1101+A0.0007 LP @ 300% 0.207+/-0.002 0.224+Λ0.002 0.162+/-0.002 UP @ 100% 0.0142+A0.0001 0.0138+A0.0002 0.0132+/-0.0001 UP @ 200% 0.0229+Λ0.0001 0.0232+/-0.0003 0.0204+Λ0.0001 滯後性@ 100% 0.036 0.044 0.037 滯後性@ 200% 0.095 0.109 0.090 對表III中數據檢查顯示：較之實例3及4，對照例3之卸載 88557 •16- 1300071 力爲吾人所不期望的低。咸信表I與表III之間纖維性質的差 異係歸因於紡絲條件之差異。 【圖式簡單說明】 圖1顯示增鏈劑混合物中1，2·丙二胺之用量對聚胺酯脲溶 液黏度之影響。 88557 17-

Claims (1)

1300071 砂年)月9日修正本 拾、申請專利範圍： 一種包括以下成分之聚胺酯脲反應産物的聚酯纖維，該 等成分爲： (a) 聚（四亞甲基醚）二醇； (b) 1_異氰酸根-4_[(4_異氰酸根苯基）甲基]苯，其中二 異氰酸酯與二醇之莫耳比率爲152至2〇4;及 (c) 增鏈劑之混合物，其包括： 35至55莫耳％之乙二胺；及 45至65莫耳％之1，2-丙二胺。 如申明專利範圍第丨項之聚酯纖維，其中該聚（四亞甲基 蚁）醇之數里平均分子量爲1600道爾頓至2500道爾頓 ，且該聚（四亞甲基醚）二醇大體上不含分子量低於約 250道爾頓之二醇。 3.如申請專利範項之聚s旨纖維，其中該增鏈劑混合 物包含40至50莫耳％之乙二胺及5〇至6〇莫耳％之n丙 二胺。 ’ •如申睛專利範圍第1項之聚I纖維，其中該增鏈劑混合 物另外包合至少一種一級胺鏈終止劑。 5· -種製備聚酯纖維之方法，其包括以下步驟·· a) 提供聚（四亞甲基醚）二醇； b) 提供1-異氰酸根.4·[(4_異氰酸根苯基）甲基]苯； c) 使该聚（四亞甲基醚）二醇與該丨_異氰酸根j _:基)甲基]苯接觸，以形成其中異氰酸醋部 勿之重1百分比佔該封端之二醇之重量計爲12至 88557 1300071 2·9的封端之二醇； d) 提供溶劑； e) 將該溶劑與該封端之二醇混合以形成封端之二醇溶 液； Ό 使該封端之二醇溶液盥句冬下万丨#八 卞/分狀_巴3下列成分的增鏈劑混合 物接觸： 自35莫耳％之乙二胺至η莖五。/ 耿王：〇兵斗/❶之乙—胺；及自45 莫耳％之1，2-丙二胺至“莫耳^/^之^-丙二胺； 以形成聚胺酯脲溶液；及 g)將該聚胺酯脲溶液紡絲以形成該聚酯纖維。 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中步驟〇及〇按分批步 驟進行，且該聚胺酯脲溶液之落球黏度爲1〇〇〇至4〇〇〇 泊。
8. 申哨專利fe圍第5項之方法，其中該溶劑爲二甲基甲 醯胺’且該聚(四亞甲基喊)二醇大體上不含分子量低於 250道爾頓之二醇。 ，其中該增鏈劑混合物包 至多約50莫耳％之乙二胺 ，及至多60莫耳％之ι，2_ 如申請專利範圍第5項之方法 含至少約40莫耳％之乙二胺， ’至少5〇莫耳％之1，2-丙二胺 丙二胺。 9 ·如申請專利範圍篥 員之方法，其中步驟（f)之該增鏈劑 混合物另外包含至小絲 ,n 主夕一種一級胺鏈終止劑。 • 種t酉旨纖織物，4人 ^ ^ 其係包含如申請專利範圍第4項 自曰纖維。 88557 1300071 柒、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無元件代表符號） 捌、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 88557
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