TWI291778B - Secondary battery - Google Patents

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TWI291778B
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Description

1291778 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—種包含一螺旋纏繞主體之二士 ^ 螺方疋纏繞主體係透過層壓中間具有電解質的 .： 極，並螺旋纏繞該陰極與陽極而形成 ^與一陽 一種包含一陽描的-&中 更特疋$之係關於 料H 該陽極包括—陽極活性材
^夠插^並萃取—電極反應物而且包含選自由金屬 兀素及類金屬元素組成的群之至少一者作為一一 【先前技術】 70素。 近年來，已出現大量的便攜式電子 影擤—a $ 例如可攜式攝 ::订動：話及膝上型電腦，並且已嘗試減小該等器件 崔寸及重篁。已積極提升著服於改良用作電子器件之便 =式電源的電池，明確而言作為關鍵器件的二次電池之能 =密度的研究及開發。在電池當中，與為先前技術的水= 、電解質二次電池之鉛酸電池及鎳鎘電池相比，非水溶性 :解質二次電池(例如一鐘離子二次電池)可以獲得高能量 雄、度，因此到處都在研究非水溶性電解質二次電池之改 作為用於鋰離子二次電池的陽極活性材料，可廣泛使用 具有相對較高的電容及優越的週期特徵之碳材料，例如不 易石墨化之碳或石墨。然而’考量到最近對較高電容的要 求，碳材料之電容的進一步增加會呈現一挑戰。 在此類背景下，已開發出透過選擇要碳化的材料及形成 條件且藉由使用碳材料達到較高電容之技術（例如，參考 104l62.doc 1291778 曰本未審核專利申請公告案第H8-3 15825號）。然而，在使 用此類碳材料的情況下，陽極具有相對於鋰的〇·8 ¥至1.〇 V 之放電電位，並且在電池包含碳材料的情況下，可減小電 池的放電電壓，因此幾乎無法預期電池之能量密度的顯著 改良。此外，存在下列缺點：充放電曲線之形狀中的滯後 較大，因此每個充放電週期中的能量效率較低。 另一方面’作為具有高於碳材料的電容之陽極，已研究 一合金材料，其係透過以電化學方式使某種金屬與鋰成為 合金而形成，並具有可逆地加以產生及分解的特性。例 如’已開發具有高電容且採用Li-Al合金的陽極，並且已 開發具有高電容且包含Si合金的陽極（例如參考美國專利第 495〇566號）。此外，已開發金屬間化合物Cll6Sn5(例如，參 考D· Larcher在「電化學學會雜誌」2000第5冊第147號第 1658至1662頁中所述）。 【發明内容】 然而，Li-Al合金、Si合金或Cu6Sn5具有下列重大缺點： 週期特徵極差，因為合金會依據充電及放電而膨脹或收 縮’所以每次重複充放電週期，均會粉化陽極。 因此，已考量用以改良週期特徵的技術，即用不涉及到依 據鐘之插入及萃取之膨脹及收縮的元素替代合金之一部分的 技術。例如，已提議LiSis〇t(〇$s，〇<t<2)、LiuSh.vMvOw (其中Μ為除了鹼金屬以外的金屬元素或除了矽以外的類金 屬元素；Ogu; 〇<ν<1;以及〇<w<2)，或者以UAgTe 為基礎的合金（例如參見未審核的日本專利申請公告案第 104162.doc 1291778 H6-325765、H7_2308_H7姻13〇號）。然而事實係即 使知用該等陽極活性材料，由於膨服及收縮而引起的充放 電週期特徵之衰減仍較大，所以難以利用高電容。 此外，在使用該等陽極活性材料的情況下，陽極會依據 充電及放電在較大程度上膨脹或收縮1因此，尤其係在使 用中間具有電解質的陰極與陽極之螺旋纏繞層壓物的情況 下，由螺旋纏繞層壓物之一外側上的活性材料層之一端部 φ 刀开y成的^又差或一引線藉由陽極之膨脹而擠壓隔板，因 此陽極與另一電極接觸從而逐漸產生很小的短路，並且該 短路會引起充放電週期特徵的衰減。此外，活性材料層之 鳊。P刀的磨損及形成期間的油漆潑濺會引起陰極或陽極之 表面上的段差，因此很小的短路以類似方式出現，從而引 - 起充放電週期特徵的衰減。此類現象尤其出現在高温條件 • 下或於過充電狀態中的充放電週期期間。 在使用碳材料作為先前技術中的陽極活性材料之纏繞類 籲 電池中，已建議下列技術：將一絕緣材料（例如由聚酿 亞胺或聚丙烯製成的膠帶）黏著於一電極之一端部分或面 向談電極端部分的一電極，以便防止在將外部壓力施加於 電池的情況下可能會出現的該等電極之間的短路（例如參 考曰本未審核專利申請公告案第2001-266946號）。 引起充放電週期特徵的衰減之另一因素係螺旋纏繞主體 的低圓度。在螺旋纏繞主體之圓度為低並且螺旋纏繞主體 之變形係較大的情況下，未能將壓力均勻地施加於一電 極。在施加一高壓力之位置處的隔板受到擠壓，因此很小 104162.doc 1291778 的短路可能會出現。另一方面，在施加低壓力之位置處， 電極之間的間隙會膨脹，因此鋰之沉積可能會出現從而引 起負荷特徵或充放電週期特徵之嚴重衰減。此外，在將螺 旋纏繞主體放入相對較軟的電池罐之情況下，自電池内部 由陽極之膨脹引起的壓力可能會使電池變形。 在先前技術中，為了改良圓度，已建議下列技術：配置 一陰極引線及一陽極引線，以便該陰極引線及該陽極引線 形成螺旋纏繞主體之中心處約120。或240。之中心角（例如參 考曰本未審核專利申請公告案第2004_87324號）；然而需要 進一步改良圓度。 此外’存在下列缺點：藉由重複陽極活性材料之膨脹及 收縮，電極之退化會出現在充放電週期期間，因此電極可 月匕έ在電池的使用期間斷裂，從而引起使用中斷或短路。 特疋ρ之，在使用中間具有電解質的陰極與陽極之螺旋纏 繞層壓物的情況下，當由活性材料層之端部分形成的段差 或引線由於結構原因（即中心側上螺旋纏繞脣壓物之較 j直彳工）而ι集在一點時，螺旋纏繞層壓物之形狀會在較 大私度上變形，從而增加電極由於退化而斷裂的可能性。 月確而3 ’此問題在高負荷充放電週期或過充電狀態中的 充放電週期中係比較嚴重。 植在使用&材料作為先前技術中建議的陽極活性材料之纏 -型電池中’將陰極置放在螺旋纏繞主體的最外位置處， 並且山陽極電流集極之最外端部分係從一陰極電流集極之 最卜而。Ρ刀I月月y突出，* 一陽極引線係附於該陽極電流集 104162.doc 1291778 2之该突出部分，因此可以消除螺旋纏繞主體之最外端部 的不平均，並且可以防止該陽極引線與該陰極電流集極 之最外端部分的短路(例如參考日本未審核專利申請公告 案第 H11-260415 號）。 a θ】上述說明，需要提供一種能夠在將合金材料用作 陽極活性材料的情況下改良充放電週期特徵的二次電池。 依據本發明之一具體實施例，提供一二次電池，苴包 含：一螺旋纏繞主體，其係透過下列方式形成：以位;;一 陰極及-陽極間的一隔板層屢該陰極及該陽極，其中該陰 極包含一帶形陰極電流集極上的一陰極活性材料層而該: ^ s帶形陽極電流集極上的一陽極活性材料層；並且 螺旋纏繞該陰極與該陽極，其中該陽極包含一陽極活性材 -月b夠插入並萃取一電極反應物而且包含選自由金屬 70素及類金屬疋素組成的群之至少一者作為-元素，該庐 ❿ 極包含該陰極之-外端部分中的一曝露陰極區域，在料 =極區域中該陰極電流集極並非採用該陰極活性材料層 ，盍而係得到曝露’並且該曝露陰極區域包含一絕緣保護 部件’其係在該曝露陰極區域之—外侧與_内側的至少一 側上’該位置與該外端部分内一圈中的該陽極活性材料層 之一外端部分相對。 在依據本發明之該具體實施例的二次電池中，陽極包含 -陽極活性材料’其能夠插入並萃取電極反應物而且包含 二自由金屬7L素及類金屬元素組成的群之至少—者作為一 凡素，因此可以獲得高電容。此外，陰極包含一外端部分 104162.doc 1291778 中的-曝露陰極區域，而該曝露陰極區域包含一絕緣保嘆 部件，其係在該曝露陰極區域之一外侧與一内侧的至少一 侧上，該位置與該外端部分内一圈中的該陽極活性材料層 之一外端部分相對，因此可以由置放在該外側上的該保護 部件防止該陽極活性材料層之外端部分形成的—段差^ «陰極區域之間的很小短路，並且在很小短路出現= 況下，可藉由置放在該内側上的該保護部件將產生的熱釋 放至一外側。因而在維掊宾 徵及安全性。㈣持…的同時’可以改良週期特 、此外’在陽極包含陽極引線與之連接的一曝露陽極區 域’並且該曝露陽極區域延伸至與陽極引線^在一位 一圈中得以連接之處相對之一位置時，即使在陽極依據充 電及放電而膨脹’因而陽極引線之轉角穿過曝露陽極區域 或隔板的情況下，仍可以防止陽極引線與曝露陰極區域之 間的接觸，並且可以防止很小的短路。 此外，當保護部件形成的一寬度比陰極電流集極之寬产 大〇.5_至5_時，即使在陰極之寬度依據充電及放; 而膨脹的情況下’仍可以採用保護部件覆蓋陰極之寬度方 向的端部分，以防止盥陽炻鬥从〜， 又 ，、％極間的很小短路。因此可以進一 步改良週期特徵。 “在螺旋缠繞主體之φ心步沾 中〜處的陰極活性材料層+的 端部分與-中心端部分之間一中心角，係自纏繞方向的中 心端部分在0。至，。(包含該數值)的範圍内時，可 螺旋缠繞主體之㈣，並且可以均衡螺旋纏繞主體㈣極 ! 〇4162.doc 1291778 與陽極之間的壓力。因此，可以防止由於隔板的壓縮而引 起的很小短路，並且可以防止由於鋰的沉積而引起的負荷 特徵或充放電週期特徵之衰減。因而在維持高電容的同 時’可以改良週期特徵。此外，隨著圓度得以增強以均衡 螺旋纏繞主體中的壓力’化學反應會均勻地出現，從而可 以改良可靠性。 此外，在下列情況下可以減小中心側上的纏繞形狀之變 形’而且可防止由於電極的退化而引起的斷裂：在螺旋縷 、’堯主體之中心的外陰極活性材料層之中心端部分與内陰極 /舌！生材料層之中心端部分之間的中心角為Μ。或更大，並 且置放陰極引線，以避開螺旋纏繞主體20之中心從自一纏 繞方向R上的内陰極活性材料層之中心端部分的30。之中心 角，到與該纏繞方向相對之一方向上的内陰極活性材料層 2中心端部分的30。之中心角的一區域。因而在維持高電 谷的同時，可以改良週期特徵。 4足以下說明將更+而从 ^更王面地明白本發明之其他及另外的目 的、特徵與優點。 【實施方式】 ^參考附圖詳細地說明本發明之較佳具體實施例。在 簡要顯示每個組件的尺寸、形狀與配置以便瞭解 m 亥尺寸、形狀與配置係不同於實際尺度。 (弟一具體實施例） 圖1顯示依據本發明之第一 斷面圖。兮-a… -體實轭例的-二次電池之 〜―:人電池為一所謂的圓筒型電池’並包含一實 I04I62.doc 1291778 質中空圓筒形電池罐1 i中的一螺旋纏繞主體2〇。電池罐i i 係由（例如）鍍鎳（Ni)鐵（Fe)製造。電池罐11之一端部分關 閉，而其另一端部分開啟。在電池罐n中，置放一對絕緣 板12與13，以便在垂直於周邊纏繞表面的方向上將螺旋纏 繞主體20夾在兩絕緣板之間。 在電池罐11之開啟端部分中，藉由墊圈丨7透過填隙方式 女裝一電池蓋14及安全閥機制丨5與置放在該電池蓋丨4内的 • 一正溫度係數器件（PTC器件）16，並且密封電池罐u之内 部。電池蓋14係由（例如）與電池罐丨丨之材料相同的材料製 造。安全閥機制15係透過PTC器件16電連接至電池蓋14， 並且當電池中的内部壓力由於内部短路或外部熱的施加而 增加至南於某範圍時，碟板15A會倒轉以便斷開電池蓋Μ 味 與螺旋纏繞主體20之間的電連接。當溫度上升時，pTC器 ^ 件16藉由較大電阻限制電流以防止由較大電流產生的反常 熱。墊圈17係由（例如）絕緣材料製造，並且其表面係採用 _ 瀝青塗布。 透過中間採用隔板23層壓陰極21與陽極22並螺旋纏繞該 陰極與陽極而形成螺旋纏繞主體2〇，並且將中心梢以插入 螺旋纏繞主體20之中心。由鋁（A1)或類似材料製造的陰極 引線25係連接至螺旋纏繞主體2〇之陰極21，而由鎳或類似 材料製造的陽極引線26係連接至陽極22。陰極引線^係焊 接至安全閥機制15以便電連接至電池蓋14，而陽極引線％ 係焊接並電連接至電池罐11。 圖2顯示圖i所示的陰極21在纏繞之前的斷面圖。陰極η 104162.doc •13· 1291778 具有（例如）一結構，其中陰極活性材料層21B係置放在具 …子面對面表面的陰極電流集極21 a之兩侧上。更明確 而曰，陰極21具有塗布陰極區域21(：，其中陰極活性材料 層21B係形成於陰極電流集極21A之一外表面與一内表面 上。此外，在陰極21中，—外端部分為一曝露陰極區域 21D，即其中陰極活性材料層21B並非形成於陰極電流集 極21A之兩側上的一區域，而且陰極電流集極2i a之兩側 _ 仔到曝露。 陰極電流集極21A係由（例如）具有約5只111至5〇 μιη厚度之 金屬箔（例如鋁箔、鎳箔或不銹鋼箔）製造。 作為一陰極活性材料，陰極活性材料層21Β包含（例如） 一種或二或多種能夠插入並萃取作為電極反應物的鋰之陰 , 極材料，而且若有必要，則亦可包含導電體（例如碳材料） • 與黏結劑（例如聚偏二氟乙烯）。能夠插入並萃取鐘的陰極 材料之範例包含不含鋰的金屬硫化物、金屬硒化物及金屬 • 氧化物，例如硫化鈦（TiS2)、硫化錮（MoS2)、硒化鈮 (NbSe2)及氧化釩（V2〇5)，與含鋰化合物。 在該等材料當中，含鋰化合物為較佳，因為某些含鋰化 合物可以獲得高電壓及高能量密度。此類含鋰化合物之範 例為包含鋰及過渡金屬元素之複合氧化物，與包含鋰及過 渡金屬元素之磷酸鹽化合物，特定言之，包括選自由鈷 (Co)、鎳及猛（Μη)組成的群之至少一種的含鋰化合物為較 佳’因為可以獲得較高的電壓。例如，該化合物係由化學 式LixMl〇2& LiyMIIP〇4代表。在該等化學式中，1^與Μπ 104162.doc -14- 1291778 代表一或多種過渡金屬元素。在該等化學式中，父及y之數 值取決於電池之充放電狀態，並且一般係分別在 0·05$χ$1·10 與 〇.05Sy$l.l〇 之範圍内。 包含經及過渡金屬元素的複合氧化物之特定範例包含具 有尖晶石結構及類似結樣的經姑複合氧化物（Lixc〇〇2)、經 錄複合氧化物（LixNi〇2)、鐘錄録複合氧化物zcoz〇2 (z < 1 ))、鋰锰複合氧化物（LiMn2〇4)。在該等複合氧化物 φ 中’包含鎳的複合氧化物為較佳，因為可以獲得較高的電 容，並且可以獲得優越的週期特徵。包含鋰及過渡金屬元 素的石4 鹽化合物之特定範例包含鐘鐵鱗酸鹽化合物 (LiFeP04)及鐘鐵巍填酸鹽化合物（LiFei vMnvpQ4(YO))。 圖3顯示圖1所示的陽極22在纏繞之前的斷面圖。例如陽 • 極22具有一結構，其中腸極活性材料層22B係置放在具有 . 一對面對面表面的陽極電流集極22A之兩側上❹更明確而 言，陽極22包含一塗布陽極區域22C，其中陽極活性材料 • 層22B係形成於陽極電流集極22A之一外表面與一内表面 上；以及一曝露陽極區域22D，其中陽極活性材料層22b 並非形成於陽極電流集極22A之兩側上，而且陽極電流集 極22A之兩側得到曝露。陽極引線％係連接至曝露陽極區 域 22D 〇 陽極電抓集極22A係由（例如）金屬箔（例如銅箔、鎳箔或 不銹鋼落）製造。陽極電流集極22A具 的厚度。 7 P王：^ μιη 作為陽極活性材料’陽極活性材料層22Β包含一陽極材 _62.doc -15- 1291778 料，其能夠插入並萃取作為電極反應物的鋰並包含選自由 金屬元素及類金屬元素組成的群之至少一者作為一元素。 7係因為在使用此類陽極材料時，可以獲得高能量密度。 陽極材料可由簡單物質、金屬元素或類金屬元素之合金或 化合物製造，並且從其中選擇的一種或二或多種之一相位 可包含在陽極材料之至少一部分中。在本發明之該具體實 施例中，除了包含二或多種金屬元素之一合金以外，該合 • 至亦包含包括-或多種金屬元素及一或多種類金屬元素之 一合金。此外，該合金亦可包含非金屬元素。作為合金的 夤地，引用固溶體、共熔（共熔混合物）、金屬間化合物或 從其中選擇的二或多種之共存元素。可以使用從陽極材料 選擇的一種或二或多種之混合物。 ， 陽極材料中包含的金屬元素或類金屬元素之範例包含能 遽 夠與鋰形成一合金的金屬元素或類金屬元素。更明確而 吕，包含鎂（Mg)、硼（B)、鋁（A1)、鎵（Ga)、銦（In)、矽、 •鍺（Ge)、錫、鉛（Pb)、鉍（Bi)、鈣（Cd)、銀（Ag)、鋅（Zn)、 給（Hf)、錯（Zr)、釔（γ)、鈀（pd)、鉑（pt)或類似元素。 在忒4元素當中，作為陽極材料，包含以元素週期表之 長形式的第14族金屬元素或第14族類金屬元素之陽極材料 為較，並且包含石夕與錫之至少一種的陽極材料為更佳， 因為矽與錫具有插入並萃取鋰之較大能力，因此可以獲得 咼能量密度。更明確而言，引用包含簡單物質、矽或簡單 物貝之合金或化合物、錫之合金或化合物的材料，或至少 部分包含其中的一種或二或多種之一相位的材料。 104162.doc * 16- 1291778 例如作為錫合金，引用包含除了錫以外的一合金作為第 二元素，其選自由矽、鎳、銅、鐵（Fe)、鈷（c〇)、缝 (Μη)、鋅（Zn)、銦（In)、銀（Ag)、鈦（Ti)、鍺、私 (Bi)、銻（Sb)與鉻（Cr)組成的群之至少一種。例如，作為石夕 合金’引用包含除了矽以外的合金作為第二元素，其選自 由錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、 銻與鉻組成的群之至少一種。
例如作為錫化合物或矽化合物，引用包含氧（〇)或碳（C) 的錫化合物或矽化合物，並且除了錫或矽以外，上述第二 元素可包含在錫化合物或；ε夕化合物中。 在該等材料當中，作為陽極材料，含（：〇811(：材料為較 佳，其中錫、鈷及碳係包含作為元素，並且碳含量係^ 9.9 Wt〇/❶至29.7 wt%(包含該數值）的範圍内，而且鈷與錫及 鈷的總量之比率較佳係在30加％至7〇 wt%(包含該數值）的 範圍内’因為在此範圍内可以獲得高能量密度及優越的週 期特徵。 若有必要’含CoSnC之材料可包含任何其他元素。例如 矽、鐵、鎳、鉻、銦、鈮_、鍺、鈦、翻(Mo)、鋁 (A1)、磷(!>)、鎵(Ga)或鉍較佳可做為該元素，並且可包含 其中的二或多種。此係因為可以進一 ^ 艾改良電容及週期特 徵0 含CoSnC材料具有包括錫、鈷及 — y 土工 您相位，並且該相 位較佳具有低晶體結構或非晶 1丨丄 此外，在含CoSnC材 鐽結至作為另 抖<乍為一元素的碳之至少—部分係較佳 104162.doc
17- 1291778 一元素之一金屬元素或類金屬元素。應考量週期特徵中的 衰減會導致錫或類似元素之内聚性或結晶，並且在碳鍵結 至另一元素時，可以防止此類内聚性或結晶。 例如可使用X射線電光子能譜（XPS)，作為用以檢查一元 素之鍵結狀態的測量方法。在XPS中，於使用石墨的情況 下碳之Is執道（Cls)的峰值係於其中執行能量校正之一裝置 中觀察為284.5 eV，因此金原子之4f軌道（AU4f)的峰值係 φ 觀察為84·0 eV。另一方面，在碳元素之電荷密度增加的情 況下，例如在碳係鍵結至金屬元素或類金屬元素的情況 下，Cls之峰值係觀察為在低於284·5 eV的範圍内。換言 之，於在含CoSnC材料中獲得的cis之合成波的峰值係觀 察為在低於284.5 eV的範圍内之情況下，含c〇SnC材料中 • 包含的碳之至少一部分係鍵結至為另一元素的金屬元素或 類金屬元素。 此外，例如在XPS測量中，將cis之峰值用以校正光譜 • 之能量轴。一般而言，表面污染碳存在於材料表面上，因 此表面污染碳之C1 s的峰值係固定為2 84 · 8 eV，並且將該 峰值用作能量參考。在χρ S測量中，將c 1 s之峰值的波形 獲得為包含表面污染碳之峰值及含CoSnC材料中的碳之峰 值的形式’因此透過借助（例如）商用軟體之使用來分析波 形而分離表面污染碳之峰值及含CoSnC材料中的碳之峰 值。在波形之分析中，將存在於最低結合能側的主要♦值 之位置用作能量參考（284.8 eV)。 陽極活性材料層22B可進一步包含任何其他陽極活性材 104162.doc -18 - 1291778 料’而可包含並不貝獻電荷的另一材料，例如黏結劑 電體或黏度控制物。例如引用諸如天然石墨、人造石累 不易石墨化之碳或可石墨化碳之碳材料，作為另—陽：活 性材料。引用石墨纖維、金屬纖維、金屬粉或類似物，: 為導電體。引用諸如聚偏二氟乙烯之以氟為基礎的高分子 量化合物、或諸如苯乙烯丁二稀橡膠、乙婦丙稀二歸^ 或類似橡膠之合成橡膠，作為黏結劑。引用叛甲基纖維素 或類似物，作為黏度控制物。 … 圖1所示的隔板23係由（例如）以聚烯烴為基礎的材料（例 如聚丙烯或聚乙烯）之多額，或無機材料（例如陶究非織 物）之多孔膜製造，並且隔板23可以具有其中層壓二或^ 種多孔膜之結構。 夕 隔板23係採用為液體電解質的電解質溶液浸潰。電解質 溶液包含（例如）溶劑與作為電解質鹽的鋰鹽。溶劑會溶= 並離解電解質鹽。引用碳酸丙烯、碳酸乙烯、碳酸二乙 酉旨、碳酸二甲酉旨、U-二甲氧乙烧、】，2_二乙氧乙炫1_丁 内醋、四氫咳味、2-甲基四氫咬喊、W二氧戊環、4•甲 基-1，3-二氧戊環、二乙基醚、磺胺乙烷、甲基磺胺乙烷、 乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽或類似 物’作為溶劑，並且可使用從其中選擇的一種或二或多種 之混合物。 引用 LiCl〇4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、 CH3S03Li、CF3S〇3U、LiC14LiBr，作為鋰鹽並且可以 使用從其中選擇的一種或二或多種之混合物。 104162.doc -19- 1291778 圖4顯示沿圖！之線IV_IV所取的螺旋纏繞主體2〇之斷面 圖。圖4未顯示隔板23。曝露陰極區域21D包含一絕緣保護 W件3 0 ’其係在曝露陰極區域21 d之一外側上，該位置與 外端部分22B 1内一圈中的陽極活性材料層22B之該外端 邛刀22B 1相對。因此，在該二次電池中，可以防止由陽極 =材料層22B之外端部分22B1形成的一段差與曝露陰極 區域21D之間的很小短路，所以可以改良週期特徵。 保濩部件30具有的寬度較佳形成為比陰極電流集極2ιA 之寬度大0·5 mm至5 mm。此係因為在陰極21之寬度依據 充放電而擴大的情況下，可以藉由保護部件3〇來保護容易 與陽極22接觸的陰極21之寬度方向上的端部分，因而可以 防止很小的短路。 可以使用任何可穩定存在的部件，作為保護部件3 〇，並 且引用（例如）由聚丙烯或聚對苯二甲酸二乙醑製造的膠 帶。 ’ 此外’陽極引線26係連接至曝露陽極區域22D之最外部 刀，如以上說明。另外，如圖5所示，曝露陽極區域延 伸至與陽極引線26在一位置内一圈中得以連接之處相對之 一位置。因此在陽極22依據充放電而膨脹，並且陽極引線 26之轉角穿過曝露陽極區域22D或隔板23的情況下，可以 防止陽極引線26與曝露陰極區域21D之間的接觸，因而可 以防止很小的短路。在圖5中，採用波形線顯示分離物 23 〇 例如可以透過下列步驟製造該二次電池。
104162.doc - 20- 1291778 百先，例如混合陰極活性材料、導電體與黏結劑以形成 陰極此口物’並且將陰極混合物分散於諸如Η·甲基·2_吡 咯烷酮之溶劑中，以形成漿糊狀的陰極混合物漿料。接 著’在透過刮刀、塗布棒或類似工具之使用將陰極混合物 漿料均勻地塗敷於陰極電流集極21Α，並且烘乾溶劑之 後，透過利用輥壓機或類似工具進行模壓而形成陰極活性 材料層21Β，以便形成陰極21 此時’將曝露陰極區域
21D形成於陰極21之外端部分中。 卜如圖4所示，將由上述材料製成的膠帶（作為保護 部件30)置放在曝露陰極區域仙之一外側上，該位置與外 端部分内一圈中的陽極活性材料層22B之外端部分“⑴相 對。此時，保護部件30形成的一寬度較佳係比陰極電流集 極21A之寬度大〇·5 mm至5 mm。考量在形成螺旋纏繞主體 2〇的情況下纏繞之位移，較佳決定保護部件％之長度，以 便保護部件30係與陽極活性材料層22B之外端部分22扪相 對。 接著，例如混合陽極活性材料與黏結劑以形成陽極混合 物，並且將陽極混合物分散於諸如甲基吡咯烷酮之 /谷劑中，以形成漿糊形式的陽極混合物漿料。接著，在透 過刮刀、塗布棒或類似工具之使用將陽極混合物漿料均勻 地塗敷於陽極電流集極22 A，並且烘乾溶劑之後，透過利 用輥壓機或類似工具進行模壓而形成陽極活性材料層 22B，以便形成陽極22。輥壓機可先加熱再使用。此外， 可執行模壓數次，直至獲得目標實體特性。另外，除了輥 104162.doc -21 - 1291778 壓機以外，可使用任何其他的壓制機。 接著，藉由焊接將陰極引線25附於陰極電流集極21 a， 並藉由焊接將陽極引線26附於陽極電流集極22A。其後， 中間採用隔板23層壓陰極21與陽極22，並且按圖2所示的 纏繞方向螺旋纏繞陰極21與陽極22數次，以形成螺旋纏繞 主體20。 在形成螺旋纏繞主體20之後，將螺旋纏繞主體2〇夾在一 對絕緣板12與13之間，並且將陽極引線26焊接至電池罐 11 ’而將陰極引線25焊接至安全閥機制15。接著，將螺旋 纏繞主體20包含在電池罐丨丨中，並且將電解質溶液注入電 /也罐11以採用電解質溶液浸潰隔板23。其後，藉由墊圈17 透過填隙方式將電池蓋14、安全閥機制15及PTC器件16固 定在電池罐11之開啟端部分中。因此，完成圖1所示的二 次電池。 當該二次電池得到充電時，鋰離子係透過浸潰隔板23所 採用的電解質溶液從陰極2丨萃取並插入陽極22中。當該二 人电池得到放電時，鋰離子係透過浸潰隔板23所採用的電 解質溶液從陽極22萃取並插入陰極21中。在此情況下，將 絕緣保護部件30置放在曝露陰極區域21Ε)之一外側上，該 位置與外端部分22Β 1内一圈中的陽極活性材料層MB之外 端部分22Β 1相對，因此可以防止由陽極活性材料層22Β之 卜&。卩为22Β 1形成的段差藉由陽極22之膨脹而擠壓隔板23 並與曝露陰極區域21D接觸。因此，可以防止很小的短 路’並且可以改良週期特徵。 1〇4l62.doc -22- 1291778 因此，依據本發明，陽極22包含陽極活性材料，其能夠 插入並萃取電極反應4匆而且包含自由金屬元素及類金屬 元素組成的群之至少一者作為一元素，因此可以獲得高電 容。此外，藉由絕緣保護部件30,可以防止由陽極活性材 料層22B之端部分22B1形成的段差與曝露陰極區域21d之 間的很小短路。因而在維持高電容的同時，可以改良週期 特徵。 此外，在陽極22包含陽極引線26於陽極22之外端部分中 與之連接的曝露陽極區域22D，並且曝露陽極區域22]〇延 伸至與陽極引線26在一位置内一圈中得以連接之處相對之 一位置時，即使在陽極22依據充電及放電而膨脹，並且陽 極引線26之轉角穿過曝露陽極區域22D或隔板23的情況 下’仍可以防止陽極引線26與曝露陰極區域21D之間的接 觸，從而可以防止很小的短路。 此外’當保護部件30形成的一寬度比陰極電流集極21 a 之寬度大0.5 mm至5 mm時，即使在陰極21之寬度依據充 電及放電而擴大的情況下，仍可採用保護部件3〇覆蓋陰極 2 1之寬度方向的端部分，從而可以防止與陽極22的很小短 路。因此可以改良週期特徵。 (第二具體實施例） 圖6顯示依據本發明之第二具體實施例的螺旋纏繞主體 20之一斷面圖。螺旋纏繞主體20之結構與第一具體實施例 中的結構相同，下列情況除外：曝露陰極區域21D包含絕 緣保護部件30，其係在曝露陰極區域21D之一内側上，該 104162.doc -23 - 1291778 位置與外端部分細内一圈中的陽極活性材料層咖之外 端部分22B1相對，並且可採用相同的方式形成螺旋纏繞主 體20因&，相同組件係由與第—具體實施例相同的數字 表示。圖6未顯示隔板23。 在該具體實施例中，如以上所說明，曝露陰極區域21〇 包含絕緣保護部件30,其係在曝露陰極區域仙之一内侧 上’該位置與外端部分22]31内—圈中的陽極活性材料層 22B之外端部分22B1相對。因此，在該二次電、池中，於^ 陽極活性材料層22B之外端部分22m形成的段差與曝露陰 極區域21D之間的很小短路出現之情況下，藉由保護部件 P撞產生的熱’因此熱不會達到螺旋纏繞主體20之中心 侧、，而係釋放至螺旋纏繞主體2〇之一外側。因此，可以防 止溫度的過度增加，並且可以改良安全性。 (第三具體實施例） 圖、、員不依據本發明之第三具體實施例的螺旋纏繞主體 之-斷面圖。螺旋纏繞主體2〇之結構與第一具體實施例 中的/構相同’下列情況除外：曝露陰極區域2 1D包含絕 緣保》蒦。Ρ件30 ’其係在曝露陰極區域2id之一外側與―内 側上，該位置與外端部分咖内-圈t的陽極活性材料層 22B之外端部分咖相對，並且可採用相同的方式形成螺 =:ΐ:20。因此，相同組件係由與第-具體實施例相 同的數子表示。圖7未顯示隔板23。 j該具體實施例中，如以上所說明，曝露陰極區域21D b 3邑緣保„蒦#件3〇 ’其係在曝露陰極區域21D之一外側 104162.doc -24· 1291778 與一内側上，該位置與外端部分22B1内一圈中的陽極活性 材料層22B之外端部分22B 1相對。因此，在該二次電池 中，可以防止由陽極活性材料層22B之外端部分22B1形成 的段差與曝露陰極區域21B之間的很小短路，並且即使有 很小的短路出現，產生的熱仍可釋放至螺旋纏繞主體2〇之 一外側，因此可以改良安全性。 (第四具體實施例） • 圖8顯示依據本發明之第四具體實施例的螺旋纏繞主體 20之一斷面圖。螺旋纏繞主體2〇具有之結構與第一具體實 施例中的結構相同，下列情況除外：調整陰極2 j中的外端 部分21E與中心端部分21F之間的位置關係以增強螺旋纏繞 主體20之圓度，並且可採用相同的方式形成螺旋纏繞主體 、 20。因此，相同組件係由與第一具體實施例相同的數字表 • 示。圖8未顯示隔板2 3。 在陰極活性材料層21B中，於螺旋纏繞主體20之中心處 籲 的外端部分21E與中心端部分21F之間的一中心角Θ1(以下 簡稱為中〜角θ 1」）’係較佳自纏繞方向R的中心端部分 21F在〇。至_90。（包含該數值）的範圍内。因此，在該二次電 池中’可以增強螺旋纏繞主體2〇之圓度，並且可以均衡螺 旋纏繞主體20中的陰極21與陽極22之間的壓力，從而可以 改良週期特徵與可靠性。 在本文中，「纏繞方向」表示從中心側向外側的方向， 而「。表示與纏繞方向相對的方向。 ^人電池彳寸到充電時，經離子係透過浸潰隔板23所 104l62.d〇c -25- 1291778
採用的電解質溶液從陰極21萃取並插入陽極22中。當該二 -人電池得到放電時，鐘離子係透過浸潰隔板23所採用的電 解質溶液從陽極22萃取並插入陰極21中。在此情況下，中 心角Θ1係自纏繞方向R的中心端部分21]?在〇。至_9〇。（包含 該數值）的範圍内，因此螺旋纏繞主體2〇之圓度為較高， 並且可以均衡螺旋纏繞主體2〇中的陰極2〗與陽極22之間的 壓力。因此，可以防止由隔板23的壓縮所造成的很小短 路，並且可以防止由於鋰的沉積而引起的負荷特徵或充放 電週期特徵之衰減。因而可以改良週期特徵。 因此，在該具體實施例中，除了第一具體實施例中說明 的效果以外，中心角01係自纏繞方向R的中心端部分211?在 0至-90 (包含該數值）的範圍内，所以可以增加螺旋纏磽 主體2 0之圓度，並且可以均衡螺旋纏繞主體2 〇中的陰極之1 與陽極22之間的壓力。因而在維持高電容的同時，可以改 良週期特徵與可靠性。 此外，在第二具體實施例與第三具體實施例說明的螺旋 纏繞主體20中，如圖9與1〇所示，當中心角θι係自纏繞方 向R的中心端部分21F在〇。至_9〇。（包含隸值）的範圍内 時’可以進一步改良週期特徵。 (第五具體實施例） 圖U顯示依據本發明之第五具體實施例的-二次電池之 陰極2 1在纏繞之前& _ &回 J的斷面圖，而圖12顯示包含陰極21的螺 旋纏繞主體20之斷面圖。該二次電池具有之結構與第—I 體實施例中的結構相同’下列情況除外：調整中心側上陰 104162.doc -26- 1291778 極2!之結構以便改良週期特徵，並且可以採用相同的方式 製造該二次電池。因此，相同纽件係由與第一具體實施例 相同的數字表示。圖12未顯示隔板23。 陰極21具有—結構’其中將外陰極活性材料層21G與内 陰極活性材料層21H分別置放在帶形陰極電流集極Μ之 外表面與内表面上。此外’外陰極活性材料層21〇係比中 心端部分中的内陰極活性材料層21H長，並且外陰極活性 材料層21G之較長部分為一單面區域211，即其中採用外陰 極活性材料層21G覆蓋陰極電流集極21A之僅一個表面的 區域。上述陰極引線25係連接至陰極電流集極21A之中心 端部分附近。 外陰極活性材料層21G與内陰極活材料層21Hi材料係 由與上述陰極活性材料層21B相同的材料製造。 於螺旋纏繞主體20的中心處，外陰極活性材料層21(}之 ‘ 4刀21 G1與内陰極活性材科層21 η之中心端部分 之間的中心角Θ2(以下僅稱為「中心角θ2」）為72。或 更大，並且置放陰極引線25以避開内端部分附近區域 2 1J，即於螺旋纏繞主體2〇之中心處，自纏繞方向r的内陰 °丨生材料層2 1Η之中心端部分21Η1的3 0。中心角，到與 。亥、、廬繞方向R相對之一方向的内陰極活性材料層2 1Η之中 心端部分21Η1的30。中心角間的一區域。因此在該二次電 、、也中 ^ τ ’可以減小中心側上纏繞形狀之變形，以便防止由於 電極的退化而引起的斷裂。 由於外陰極活性材料層21G之中心端部分2 1G1與内陰極 104162.doc -27- 1291778 活性材料層21H之中心端部分21H1之間的位置關係，中心 角Θ2可以為72。或更大，而且並不明確限制單面區域2Π之 長度（參考圖11)。例如，如圖12所示，可將單面區域211置 放在陰極21之一或多圈中；或如圖丨3所示，將單面區域 211置放在陰極21之不足一圈上。 當該二次電池得到充電時，鋰離子係透過浸潰隔板23所 採用的電解質溶液從陰極2 1萃取並插入陽極22中。當該二 • 次電池得到放電時，鋰離子係透過浸潰隔板23所採用的電 解質溶液從陽極22萃取並插入陰極21中。在此情況下，中 心角Θ2為72。或更大，並且置放陰極引線25以避開内端部 分附近區域21J，因此由外陰極活性材料層21(}之端部分 2 1G1形成的段差、陰極引線25或類似物，不會覆蓋由内陰 • 極活性材料層21H之端部分21H1形成的段差，並且可減小 • 中心側上纏繞形狀之變形。因此，可以防止由於電極之退 化而引起的斷裂，從而可以改良週期特徵。 • 因此在該具體實施例中，除了第一具體實施例中說明的 效果以外，中心角02為72。或更大，並且置放陰極引線25 以避開内端部分附近區域21J，所以可以減小中心側上纏 繞形狀之變形。因而在維持高電容的同時，可以改良週期 特徵。 在第二具體實施例與第三具體實施例說明的螺旋纏繞主 體2〇中，如圖14與15所示，中心角Θ2為72。或更大，並且 置放陰極引線25以避開内端部分附近區域21J，從而可以 進一步改良週期特徵。在此情況下，如圖14與i 5所示，可 104162.doc -28- 1291778 將單面區域2Π置放在陰極21之一或多圈中，或在陰極2ι 之不足一圈中（圖中未顯示）。 此外，第四具體實施例與第五具體實施例不必與第一具 體實施例結合。更明確而言，在第四具體實施例中，如圖 16所不’可以不置放保護部件30，並且中心角Θ1可以自纏 繞方向R的中心端部分21F在〇。至-90。（包含該數值）的範谓 内。因此可以增強螺旋纏繞主體20之圓度，並且可以均衡 _ 螺旋纏繞主體20中的陰極21與陽極22之間的壓力。因而在 維持高電容的同時，可以改良週期特徵與可靠性。 在第五具體實施例中，如圖17所示，可以不置放保護部 件30，並且中心角θ2可以為72。或更大，而且可置放陰極 引線25以避開内端部分附近區域21J。因此可以減小中心 • 側上纏繞形狀之變形。因而在維持高電容的同時，可以改 • 良週期特徵。如圖Η所示，可將單面區域211置放在陰極 21之一或多圈中；或如圖18所示，可將單面區域211置放 φ 在陰極21之不足一圈中。 [範例] 以下詳細說明本發明之特定範例。 (範例1-1至1-4) 形成第一具體實施例中說明的二次電池。首先，以 Li2C03 · CoCO3=0.5 : 1之比例（按摩爾比例）混合碳酸鋰 (LhCO3)及碳酸鈷（CoC〇3)以形成一混合物，並且在卯代 >JIZL度下於空氣中燃燒•亥混合物達5小時，以獲得經始複合 氧化物（LiCo〇2)作為陰極活性材料。接著，混合按重量為 104162.doc -29· 1291778
9 1份的鋰鈷複合氧化物、作為導電體之按重量為6份的石 墨以及作為黏結劑之按重量為3份的聚偏二氟乙烯，以形 成一陰極混合物。接著，將陰極混合物分散於作為溶劑的 N-曱基-2-吡咯烷酮中以形成陰極混合物漿料，並且將陰 極混合物漿料均勻地塗敷於由具有20 μιη的厚度之鋁箔製 造的陰極電流集極21Α之兩側，並對混合物漿料進行烘 乾。接著，藉由輥壓機透過模壓而形成陰極活性材料層 21B以形成陰極21。此時，將曝露陰極區域21D置放在陰 極21之一外端部分中。 在形成陰極21之後，將長度為15 mm的聚丙稀膠帶（作為 保護部件30)黏著於曝露陰極區域2 1 d之一外側，該位置與 在外端部分内一圈中的陽極活性材料層22B之外端部分 22B1相對。此時，保護部件之寬度係比範例1-1中的陰極 電流集極21A之寬度大5 mm(在寬度方向的一侧大25 mm)， 比範例1-2中的陰極電流集極21A之寬度大4 mm(在寬度方 向的一側大2 mm)，比範例^中的陰極電流集極2iA之寬 度大1 mm(在寬度方向的一側大〇5 mm)，而與範例丨_4中 的陰極電流集極21A之寬度相同。接著，㈣呂製造的陰 極引線25附於陰極電流集極21 a之一端。 此外，將含CoSnC材料形成為陽極活性材料。首先， 備姑粉、㈣及碳粉料㈣，並且錢粉與錫粉成心 以形成始錫合金粉，接著加人碳粉而且在與合金粉混^ 進灯烘乾以形成混合物❶接著，透過 入从 丁生式球磨機藉由； 合物之機械化學反應，獲得含c〇SnC材料。 104162.doc •30- 1291778 當分析所獲得的含coSnC材料之成分時，鈷含量為29·3 wt%，錫含量為49·9 wt%，以及碳含量為19 8 wt%。藉由 碳/硫分析儀測量碳含量，並且藉由ICp(電感耦合電漿）發
射光譜測量鈷與錫之含量。此外，當對所獲得的含CoSnC 材料執行X射線繞射時，其中繞射角20為1〇。或更大的具 有較大半寬度之繞射峰值係觀察為在2Θ = 2〇。至5〇。的範圍
内。另外’當對含CoSnC材料執行XPS測量時，含c〇SnC φ 材料中的蜂值係觀察為在低於284.5 eV的範圍内。 換έ之，已確定含c〇SnC材料中所包含的碳已鍵結至另一 元素。 接著，混合按重量為60份的含CoSnC材料，按重量為28 份的人造石墨以及作為導電體與陽極活性材料之按重量為 2份的碳黑，與作為黏結劑之按重量為10份的聚偏二氟乙 • 烯，以形成一陽極混合物。接著，將陽極混合物分散於作 為溶劑的N-甲基-2—吡咯烷酮中以形成陽極混合物漿料， • 並且將陽極混合物漿料均勻地塗散於由具有15 μιη厚度之 銅羯製造的陽極電流集極22Α之兩側，並對混合物漿料進 灯烘乾。接著，藉由輥壓機透過模壓而形成陽極活性材料 層22Β以形成陽極22。此時，將曝露陽極區域22〇置放在 陽極22之外端部分上，並且將由鎳製造的陽極引線％附於 曝露陽極區域22D。此時，曝露陽極區域22D延伸至與陽 極引線26在一位置内一圈中得以連接之處相對之一位置。 接著，製備由具有25 μιη厚度之微孔聚丙烯膜製造的隔 板23,並且按此順序層壓陰極21、隔板门、陽極u及隔板 104162.doc -31 - 1291778 23以形成一層壓物’再接著螺旋纏繞該層壓物數次以形成 螺旋纏繞主體20。螺旋纏繞主體2〇之最大主體直徑為 1 3 mm 〇 在形成螺㈣繞主體2G之後’將螺旋纏繞主體2〇夹在— 對絕緣板12與！3之間，並將陽極引㈣焊接至電池罐u， 而將陰極引線25焊接至安全閥機制15，並且將螺旋纏繞主 體20包含在具有13.4瓜爪之内徑的電池罐丨丨中。其後，將 籲電解質溶液裝人電池罐llt。透過混合5() _%的碳酸乙 酉旨及50 V0l%的碳酸二乙醋以形成溶劑，並使作為電解質 鹽之1 m〇1/dm3的LiPF6溶解於溶劑中，而形成電解質溶 液，而且使用電解質溶液。 在將電解質洛液注入電池罐丨丨之後，藉由墊圈丨7將電池 ， 盍14與電池罐11間填隙，從而獲得具有14 mm之外徑及 ♦ 43 mm之高度的圓筒型二次電池。 (範例2-1至2-4) • 形成第二具體實施例中說明的二次電池。如在範例1-1 至1-4之情況中一樣形成該等二次電池，下列情況除外： 將作為保護部件30的聚丙烯膠帶黏著於露陰極區域2 1D之 一内側上，該位置與外端部分内一圈中的陽極活性材料層 22B之外翊部分22B 1相對。此時，保護部件3〇之寬度係比 摩&例2-1中的陰極電流集極21八之寬度大5（在寬度方向 的一側大2·5 mm)，比範例2-2中的陰極電流集極21A之寬 度大4 mm(在寬度方向的一側大2 mm)，比範例2_3中的陰 極電机集極21A之寬度大1 mm(在寬度方向的一側大〇·5 104162.doc -32· 1291778 mm) ’而與範例2_4中的陰極電流集極21 a之寬度相同。 (範例3-1至3-4) 形成第二具體實施例中說明的二次電池。如在範例1 · 1 至1 -4之情況中一樣形成該等二次電池，下列情況除外： 將作為保護部件30且由聚丙烯製造的膠帶黏著於曝露陰極 區域21D之一外側與一内侧上，該位置與外端部分内一圈 中的陽極活性材料層22]3之外端部分相對。此時，保護部 _ 件30之寬度係比範例3-1中的陰極電流集極21八之寬度大 5 mm(在見度方向的一側大25 mm)，比範例3_2中的陰極 電流集極21A之寬度大4 mm(在寬度方向的一側大2㈤⑷， 比範例3·3中的陰極電流集極21A之寬度大i mm(在寬度方 向的一側大0.5 mm)，而與範例3_4中的陰極電流集極21A 之寬度相同。 作為相對於範例！]至1-4、範例2-1至2_4以及範例至3_ 4之比較範例1 ’如圖19所示，在範例卜^]之情況中一樣 =成-二次電池’下列情況除外：不使用保護部件，而且曝 露陰極區域121D延伸至與#露陽極區域_之陽極引線⑶ 在一位置内一圈中得以連接之處相對之-位置。在圖19中， 相同組件係由與圖〗至7之相同的數字增加⑽所表示。 形成各範例“至^、範例2-1至2·4、範例W至3韻比 較範例】的五個二次電池’並且決定該等二次電池之週期 Γ::Γ顯示所獲得的結果。於表1中，顯示在用保護部 :減去陰極電流集極的寬度之後的-數值((保護部 件的寬度）-(陰極電流集極的寬 的冤度）），作為保護部件的寬度 】04162.doc -33 - 1291778 與陰極電流集極的寬度之間的一差異，而「+」表示保護 部件的寬度係大於陰極電流集極的寬度。 [表1]
保護部件 存在/缺乏 保護部件的 寬度與陰極 電流集極的 寬度之間的 差異(mm) 一圈中陽極引 線得以連接的 位置 電容保留比(％) 電池 1 電池 2 電池 3 電池 4 電池 5 範例1-1 存在 +5 曝露陽極區域 84.7 85.2 84.8 84.3 83.8 範例1-2 存在 +4 曝露陽極區域 84.1 85.3 84.9 84.0 83.8 範例1-3 存在 +1 曝露陽極區域 83.1 84.5 83.8 84.3 82.8 範例1-4 存在 0 曝露陽極區域 79.5 78.5 75.6 79.8 80.2 範例2-1 存在 +5 曝露陽極區域 82.7 83.7 81.9 83.1 84.5 範例2-2 存在 +4 曝露陽極區域 82.6 83.5 82.4 83.0 83.5 範例2-3 存在 +1 曝露陽極區域 82.5 83.7 81.5 82.3 84.4 範例2-4 存在 0 曝露陽極區域 79.1 79.5 75.3 80.1 79.5 範例3-1 存在 +5 曝露陽極區域 84.7 84.7 84.9 85.1 84.8 範例3-2 存在 +4 曝露陽極區域 84.1 83.7 83.9 84.7 84.9 範例3-3 存在 +1 曝露陽極區域 84.6 84.1 85.3 85.0 83.4 範例3-4 存在 0 曝露陽極區域 80.3 82.5 79.6 78.8 80.2 比較範例1 缺乏 - 曝露陰極區域 55.4 58.6 52.9 49.5 56.7 決定第200個週期中的放電電容與第二個週期中的放電 電容之電容保留比（第200個週期中的放電電容）/(第二個週 期中的放電電容）χ1 〇〇(%)，作為週期特徵。此時，作為充 電與放電，在上限電壓為4.2 V及電流為1 C的條件下，於 45°C溫度及恆定電流與恆定電壓情況下對該等二次電池進 行充電，接著在電流為1 C及終止電壓為2.5 V的條件下， 於恆定電流情況下對該等二次電池進行放電。此外，1 C 表示可以對電池電容進行放電達1小時情況下的電流值。 從表1可明顯看出，與其中未包含保護部件，並且曝露 陰極區域121D延伸至與曝露陽極區域122D之陽極引線126 得以連接之處相對之一位置的比較範例1相比，在其中包 含保護部件30，並且曝露陽極區域22D延伸至與一圈中陽 104162.doc -34- 1291778 極引線26得以連接處之位置相對之—位置的 4、範例2-^4及範例心^中，已改良電容保留比。 此外’在其中保護部件30之寬度係比陰極電流集極Μ 之寬度大5 _、4 _或】_的範例μ至i3中已獲得 8〇%或更大之穩定且較高的電容保留比，並且與其中=護 邛件30之寬度係與陰極電流集極21八之寬度相同的範例卜4 相比已改良電谷保留比。在範例2-1至2-4及範例3-1至3-4中’獲得相同的結果。 換言之，頃發現在下列情況下可以改良週期特徵：將保 護部件30置放在曝露陰極區域21D之一外側與一内側之至 少一側上，該位置與外端部分内一圈中的陽極活性材料層 22B之外端部分22B 1相對，並且曝露陽極區域22D延伸至 與陽極引線26在一位置内一圈中得以連接之處相對之一位 置。 此外’頃發現在將保護部件30之寬度形成為比陰極電流 集極21之寬度大〇·5 mm至5 mm的情況下，可以改良週期 特徵。 (範例4-1至4-4) 形成圖16所示的二次電池。首先，如範例u至ι_4之情 況一樣形成陰極2 1，並且將由鋁製造的陰極引線25附於陰 極電流集極21A之一端。接著，如範例1-1至1-4之情況一 樣形成陽極22，並且將由鎳製造的陽極引線26附於陽極電 流集極2 2 A之一端。 接著’製備由具有25 μηι厚度之微孔聚丙烯膜製造的隔 ^〇4162.doc -35- 1291778 板23，並且按此順序層壓陰極21、隔板23、陽極22及隔板 23以形成一層壓物，再接著螺旋纏繞該層壓物數次以形成 螺旋纏繞主體20。螺旋纏繞主體2〇之最大主體直徑為 13 mm。此時’在範例4-1中，中心角01係自纏繞方向r的 中心端21F為0。，即外端部分21E與中心端部分21F在圓周 方向上彼此重疊。此外，中心角Θ1在範例4_2中為_3〇。，在 範例4-3中為-60。，以及在範例4_4中為-9〇〇。另外，「_」表 φ 示與纏繞方向R相對的方向。 在如範例1-1至1-4之情況一樣形成螺旋纏繞主體2〇之 後’將螺旋纏繞主體2〇包含在具有13·4 mm之内徑的電池 罐11中’並且將電解質溶液注入電池罐丨丨中。其後，藉由 塾圈17將電池蓋14與電池罐^間填隙，從而獲得具有 • 14 mm之外徑及43 mm之高度的圓筒型二次電池。 - 作為相對於範例4-1至4-4之比較範例4-1至4-4，如範例 4 1至心4之情況一樣形成二次電池，下列情況除外：中心 _ 角在比較範例4_1中為60。，在比較範例4-2中為120。，在比 車乂範例4-3中為18〇〇，以及在比較範例4·4中為24〇〇。 成各範例4-1至4-4及比較範例4-1至4-4的五個二次電 ’也並且決定週期特徵。如範例1-1至1-4之情況一樣決定 週期特欲’並且將8〇%之電容保留比視為合袼數值。表2 顯示所獲得的結果。 104162.doc -36- 1291778 [表2]
電池5 ----- 83.0 — 'sze~~
74.2_ 64j^ 753' 76j^ 從表2可明顯看出，與比較範例4-1至4-4(中心角係在60。 至24°。的範圍内)相比，範例4-1至4-4(中心角θ 1係自纏繞 方向R的中心端部分2 1F在0。至-9 0。的範圍内）中已改良電 容保留比。 換言之，頃發現在中心角们係自纏繞方向R的中心端部 刀2 1F在〇至-90。（包含該數值）的範圍内之情況下，可以改 良週期特徵。 (範例5-1至5-3) 形成圖17與18所示的二次電池。首先，如範例^至^々 之情況一樣形成陰極混合物漿料，並且將陰極混合物漿料 均勻地塗敷於由具有20 μηι厚度之鋁箔製造的陰極電流集 極21Α之兩側，而且對混合物漿料進行烘乾，接著藉由輥 壓機透過模壓形成外陰極活性材料層21 G與内陰極活性材 料層21H，以便形成陰極21。此時，中心角θ2在範例5」中 為72°，在範例5-2中為170。，以及在範例5-3中為90。。 接著，將陰極引線25附於陰極電流集極21A之一中心端 104162.doc -37- 1291778 部分附近。此時’置放陰極引線25以避開内端部分附近區 域 21J。 此外，如範例1-1至1-4之情況一樣形成陽極22，並且將 由鎳製造的陽極引線26附於陽極電流集極22A之一端。 接著，製備由具有25 μηι厚度之微孔聚丙烯膜製造的隔 板23，並且按此順序層壓陰極21、隔板23、陽極22及隔板 23以形成一層壓物’再接著螺旋纏繞該層壓物數次以形成 _ 螺旋纏繞主體20。螺旋纏繞主體20之最大主體直徑為 1 3 mm 0 在如範例1-1至1-4之情況一樣形成螺旋纏繞主體2〇之 後，將螺旋纏繞主體20包含在具有13·4 mm之内徑的電池 罐π中，並且將電解質溶液注入電池罐η中。其後，藉由 . 墊圈17將電池蓋14與電池罐11間填隙，從而獲得具有 ^ 14 mm之外徑及43 mm之高度的圓筒型二次電池。 作為相對於範例5-1至5-3之比較範例5-丨，如範例至 • 5-3之情況一樣形成一二次電池，下列情況除外··如圖㉑ 所不，中心角Θ2為0。。此外，作為比較範例5_2，如範例弘 1之情況一樣形成一二次電池，下列情況除外：如圖幻所 示，將陰極引線125之一端部分與内陰極活性材料層i2iH 之中〜鳊邛分121H1對準，因此陰極引線125與内端部分 附近區域121J重疊。在圖2〇與圖21中，相同組件係由與圖 17至18之相同的數字增加100所表示。 形成各範例5-1至5-3及比較範例5-1與5-2的五個二次電 池並且決定每個二次電池中的陰極21之斷裂強度。表3 104162.doc •38- 1291778 顯示所獲得的結果 [表3]
為了測里斷裂強度，首先，在組裝螺旋纏繞主體之 後，取出陰極21，並且從陰極21取出具有以爪瓜寬度 及100 mm長度的-測試件，#包含採用外陰極活性材料 層G復蓋的分，及其中平分曝露陰極電流集極 以便將外陰極活性材料層21G之中心、端部仙⑴放在該測 试件之中點周圍的-部分。測試件中的長度方向與陰極21 之纏繞方向匹配。將2.G版喊更大之斷裂強度視為合格 數值。
此外’決定各範例5_m及比較範例w與5_2的五個 次電池之週期特徵。表4顯示所獲得的結果。
[表4] ~~^~~-L52.8 65.4 1 75,1 | 68.7 64.2 從表3與4可明顯看出，與中心角Θ2為〇。的比較範例^ 裂強度及週期特徵之較佳結果。 相比’中心⑽為72。或更大的範例5-1至5-3中，已獲得斷 104162.doc -39- 1291778 此外’將範例5]與比較範例5·2進行比較，與範例^相 =’在陰極引線125與内端部分附近區域㈣重疊之比較 乾例5-2中’斷裂強度及週期特徵在較大程度上衰減。 換„之’頃發現在下列情況下可以增強陰極2】之斷裂強 度並可以改良週期特徵：中心角们為72。或更大，並且置 放陰極引線25以避開内端部分附近區域2ij。
雖然參考具體實施例與範例說明本發明，但是本發 限於該等具體實施例與範例’而可進行各種修改。例如， 在具體實施例與範例巾，說明其巾將為液體電解質的 質溶㈣作電解質的情況’ ^而任何其他電解質均可 =解質溶液來加以使用。其他電解質之範例包含膠態電解 質，其中之高分子量化合物含有電解質溶液、且有離子 電性的固態電解質、固態電解質與電解質溶液之混合物以 及固態電解質與膠態電解質之混合物。 在膠態電解質中，可以使用各種高分子量化合物，装 透過吸收電解質溶液而成膠狀。此類高分子量化合物: 例包含以亂為基礎的高子分量化合物（例如偏- ::一既乙烯與六氟丙烯之共聚物)、以醚為基礎的高 分量化合物(例如聚環氧乙烷或包含聚環氧乙烷 ： 腈等之交聯物）。更明確而言，根據 人 還原之穩定性 既為基礎的高分子量化合物為較佳。 例如作為固態電解f，可以使用透過分散電㈣鹽於 離子導電性之高分子量化合物中形 皙，4、丄Μ 巧幾固悲電 、或由離子導電玻璃或離子晶體製造的無機固態電」 I04162.doc 1291778 質此時’例如作為高分子量化合物，可以使用以醚為基 礎的间分子量化合物（例如聚環氧乙貌或包含聚環氧乙燒 之父聯物）、以酯為基礎的高分子量化合物（聚甲基丙烯酸 醋)或以丙烯酸為基礎的高分子量化合物'其;昆合物或其 共聚物。此外’作為無機固態電解質，可以使用氮化鋰、、 碘化鋰等。 在以上具體實施例與範例中’說日月具有纏繞結構之圓筒 型二次電池’然而，本發明可應用於具有纏繞結構之任何 —次電池。 此外，在該等具體實施例與範例中，說明將鐘用作電極 反應物之情況’然*，本發明也可以應用於下列情況··使 用任何其他第1族元素，例如以元素週期表之長形式的鈉 (Na)或鉀（K)，第2族元素，例如以元素週期表之長形式的 鎂或妈（Ca);其他輕金屬，例如紹或者包含鐘或上述材料 之任一種的合金，並且可以獲得相同的效應。此時，依據 電極反應物選擇能夠插入並萃取電極反應物的陽極活性材 料、陰極活性材料、溶劑等。 熟習技術人士應瞭解根據設計需要及其他因素，各種修 改、組合、次組合及變更均可出現，只要其係在隨附的申 請專利範圍或其等效物的範疇内。 【圖式簡單說明】 圖1為依據本發明之第一具體實施例的二次電池之斷面 圖； 圖2為圖1所示的一陰極在纏繞之前的斷面圖； 104162.doc -41 · 1291778 圖3ΛΒ1所示的—陽極在纏繞之前的斷面圖，· 圖為^圖1之線ίν_Ιν所取的一螺旋纏繞主體之面 圖； 圖5為圖4所示的螺旋纏繞主體之一部分的放大斷面圖； 圖6顯示依據本發 — 私a I弟一具體貫施例的一螺旋纏繞主 體之斷面圖； 圖7為依據本發明之第三具體實施例的一螺旋纏繞主體 之斷面圖； 圖8為依據本發明之第四具體實施例的一螺旋纏繞主體 之斷面圖； 圖9為圖8所不的螺旋纏繞主體之一修改的斷面圖； 圖10為圖8所示的螺旋纏繞主體之另一修改的斷面圖； 圖Π為依據本發明之第五具體實施例的二次電池之一陰 極在纏繞之前的斷面圖； 圖12為包含圖丨丨所示的陰極之一螺旋纏繞主體的斷面 圖； 圖13為圖12所示的螺旋纏繞主體之一修改的斷面圖； 圖14為圖12所示的螺旋纏繞主體之一修改的斷面圖，其 中已改變一保護部件之位置； 圖15為圖12所示的螺旋纏繞主體之另一修改的斷面圖， 其中已改變一保護部件之位置； 圖16為在未配置保護部件之情況下依據第四具體實施例 的一結構之斷面圖； 圖17為在未配置保護部件之情況下依據第五具體實施例 104162.doc -42- 1291778 的一結構之斷面圖； 圖18為在未配置保護部件之情況下依據第五具體實施例 的另一結構之斷面圖； 圖19為依據本發明之比較範例1的一螺旋纏繞主體之斷 面圖； 圖20為顯示依據本發明之比較範例5-1的一螺旋纏繞主 體之斷面圖；以及 圖21為依據本發明之比較範例5-2的一螺旋纏繞主體之 斷面圖。 【主要元件符號說明】 11 電池罐 12 絕緣板 13 絕緣板 14 電池蓋 15 安全閥機制 15A 碟板 16 器件 17 墊圈 20 螺旋纏繞主體 21 陰極 21A 陰極電流集極 21B 陰極活性材料層 21C 塗布陰極區域 21D 曝露陰極區域 104162.doc - 43 - 1291778
21E 外端部分 21F 中心端部分 21G 外陰極活性材料層 21G1 中心端部分 21H 内陰極活性材料層 21H1 中心端部分 211 單面區域 21J 内端部分附近區域 22 陽極 22A 陽極電流集極 22B 陽極活性材料層 22B1 外端部分 22C 塗布陽極區域 22D 曝露陽極區域 23 分離物 24 中心梢 25 陰極引線 26 陽極引線 30 絕緣保護部件 121 陰極 121A 陰極電流集極 121B 陰極活性材料層 121D 曝露陰極區域 121G 外陰極活性材料層 104162.doc -44- 1291778 121G1 中心端部分 121H 内陰極活性材料層 121H1 中心端部分 1211 單面區域 121J 内端部分附近區域 122 陽極 122A 陽極電流集極 122B 陽極活性材料層 122B1 外端部分 122D 曝露陽極區域 125 陰極引線 126 陽極引線 104162.doc -45 -

Claims (1)

1291778 十、申請專利範圍： 1· 一種二次電池，其包括： 盘二旋I繞⑽，其錢過下列方式形成：在一陰極 與-陽極間採用一隔板層壓該陰極與該陽極，並且： 纏繞該陰極盘今陽托·兮W 6 ’、疋 …玄％極，各亥陰極包含-帶形陰極電流集極 的-陰極活性材料層，及該陽極包含_帶形陽極電流 集極上的一陽極活性材料層， • 一其中該陽極包含一陽極活性材料，其能夠插入並萃取 一電極反應物’並且包含選自*金屬元素盥類金屬元音 組成的該群之至少—者作為—元素，素 ，含該陰極之一外端部分中的-曝露陰極區域 车m 硃中該陰極電流集極並非採用該陰極 性材料覆蓋而係得到曝露，以及 该曝露陰極區域包含一 吟極夕从 I緣保濩邛件，其係在該曝露 ㈣域之—外側與—内側的至少-側上，其位置與一 外端部分内一圈中的陽極 π『生材抖層之外端部分相對。 2·如睛求項1之二次電池，其令 該陽極包含該陽極之_ ,_ ^ ^ θ 卜编口Ρ刀中的一曝露陽極區域 ，在该曝硌％極區域中該 ^ - 44. ^ /瓜集極並非採用該陽極 活性材料覆盍而係得到 于巧曝路，並且將一陽極引線 該曝露陽極區域，以及 W踝逑接至 該曝露陽極區域延伸至盥 Φ ^ ^ ^ ^ ^ , 〃該蛎極引線在一位置内一圈 中付以連接之處相對之一位置 3·如請求項】之二次電池，其令 I04J62.doc 1291778 ::護部件係由聚丙浠或聚對苯二甲酸二乙醋製造。 •如δ月求項1之二次電池，其中 2保護部件具有之—寬度係形成為比該陰極電流集極 之寬度大0.5 mm至5 mm。 5 ·如請求項1之二次電池，其中 作為該陽極活性材料，該陽極包含一包括錫（sn)與石夕 (Si)之至少一者作為一元素的材料。 6 ·如請求項1之二次電池，其中 作為該陽極活性材料，該陽極包括一含cosnc材料， 其中錫、邱。)與碳（c)係包含作為元素，並且該碳含量 係在9.9 wt%至29.7 wt%(包含該數值）的一範圍内，而且 鈷對錫及鈷的總量之比率係在3〇〜以至7〇〜％(包含該 數值）的一範圍内。 7 ·如請求項1之二次電池，其中 在該陰極活性材料層中，於該螺旋纏繞主體之中心處 的一外端部分與一中心端部分之間的一中心角係自一纏繞 方向的中心端部分在〇。至_90。（包含該數值）的範圍内。 8 ·如請求項1之二次電池，其中 該陰極包含該陰極電流集極之一外表面上的一外陰極 活丨生材料層，及該陰極電流集極之一内表面上的一内陰 極活性材料層， 於該螺旋纏繞主體之中心處，該外陰極活性材料層之 一中心端部分與該内陰極活性材料層之一中心端部分之 間的一中心角為72。或更大，以及 104162.doc -2- 1291778 一陰極引線係連接至接近該陰極電流集極之一中心端 部分，並且置放該陰極引線，以避開在該螺旋纏繞主體 之中心處，自一纏繞方向R的該内陰極活性材料層之中 心端部分的一30。中心角，到與該纏繞方向相對之一方向 的該内陰極活性材料層之中心端部分的一 3〇。中心角的一 區域。 y· —種 一螺旋纏繞主體，其係透過下列方式形成：在一陰極 與-陽極間採用-隔板層壓該陰極與該陽極，並且螺旋 纏繞該陰極與該陽極；該陰極包含—帶形陰極電流集極 上的-陰極活性材料層’及該陽極包含一帶形陽極電流 集極上的一陽極活性材料層， 其中該陽極包含一陽極活性材料，其能夠插入並萃取 電極反應物’並且包含選自由金屬元素與類金屬元素 組成的群之至少一種作為一元素，以及 ^亥陰極活性材料層中，於該螺旋纏繞主體之中心處 方Γ的卜trt與—中心端部分之間的一中心角係自一纏繞 10 士 11 ^分在〇°至_90°(包含該數值）的範圍内。 10. 如凊求項9之二次電池，其中 作為该陽極活性材料， ⑻之至少m %極包含-包括錫(Sn)與矽 可邗為一元素的材料。 11. 如請求項9之二次電池，其巾 作為該陽極活性鉍 立中銘 ，该1^極包括一含CoSnC材料， 其_錫、邮。)與錄)係包 J 3 1乍為凡素，並且該碳含量 I04162.doc 1291778 係在9.9 Wt%至29.7 wt%(包含該數值）的範圍内，而且始 對錫及敍的總量之比率係在3〇 wt%至7〇 w⑼（包含該數 值）的範圍内。 12· —種二次電池，其包括： -螺旋纏繞主體’其係透過下財式形成··在一陰極 與-陽極間採用一隔板層壓該陰極與該陽極，並且螺旋 纏繞該陰極與該陽極；該陰極包含—帶形陰極電流集極 卜表面上的外陰極活性材料層，及該陰極電流集 極之-内表面上的-内陰極活性材料層；該陽極包含一 帶形陽極電流集極上的一陽極活性材料層， 其中該陽極包含-陽極活性材料，其能狗插入並萃取 一電極反應物，並且舍会遗_ 上且匕3選自由金屬兀素與類金屬元素 組成的群之至少一者作為一元素， 於該螺旋纏繞主體之中心處，該外陰極活性材料層之 -中心端部分與該内陰極活性材料層之一中心端部分之 間的一中心角為72。或更大，以及 一陰極引線係連接至該陰極電流集極之一中心端部分 附近’並且置放該陰極引線，以避開在該螺旋纏繞主體 之中心處，自-纏繞方向尺的該内陰極活性材料層之中 心端部分的一30。中心角’到與該纏繞方向相對之一方向 的該内陰極活性材料層之中心端部分，的_3〇。中心角的 一區域。 13 ·如請求項12之二次電池，其中 作為该1%極活性材料兮陪4 —人 何竹，该％極包含一包括錫（Sn)與矽 104162.doc 1291778 (Si)之至少一者作為一元素的材料。 14·如請求項12之二次電池，其中 作為該陽極活性材料，該陽極包括一含c〇snc材料， 其中錫、鈷（Co)與碳（C)係包含作為元素，並且該碳含量 係在9.9 wt%至29.7 wt%(包含該數值）的範圍内，而且钻 對錫及姑的總量之比率係在3〇 ^^%至7〇 wt%(包含該數 值）的範圍内。
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