TWI274356B - Multilayer ceramic capacitor - Google Patents

Description

1274356 ， (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 ' 本發明關於極性反轉週期，特別關於容量溫度特性滿 足EIA規格之X8R特性（一 55〜150°C、AC/O ±15%以 內），加速試驗之電阻變化率較小（IR平均壽命較長）’ 信賴性佳之積層型陶瓷電容器。 【先前技術】 ^ 作爲電子元件之例如極性反轉週期（積層晶片電容器 )被廣泛用作爲小型、大容量、高信賴性之電子元件。近 幾年來伴隨機器之小型化、高性能化，對於積層型陶瓷電 容器之更小型、大容量、低價格、高信賴性之要求變爲更 嚴格。 積層型陶瓷電容.器通常將內部電極層形成用之糊與介 電體層形成用之糊藉由薄片法或印刷法予以積層，將積層 0 體中之內部電極層與介電體層同時燒成予以製造。 作爲內部電極層之導電材，習知通常使用Pd或Pd合 金，但因Pd價位高，近年來使用較便宜之Ni或Ni合金 一 等之易氧化金屬。 內部電極層之導電材使用Ni或Ni合金等之易氧化金 屬時，於大氣中進行燒成時內部電極層將氧化。因此，介 電體層與內部電極層之同時燒成需於還原性環境中進行。 但是，於還原性環境中燒成時，介電體層將被還原導致電 阻係數變低。因此，非還原性之介電材料被開發。 -4- (2) 1274356 但是，使用非還原性介電材料之積層型陶瓷電容器存 在著，因爲電場之施加導致IR (絕緣電阻）劣化（亦即 IR壽命變短），信賴性降低之問題。 另外，對介電體層施加直流電場時，會發生相對介電 常數ε r隨時間呈現劣化之問題。另外，電容器有重疊直 流電壓使用之情況，通常具有強介電體爲主成份之介電體 的電容器被施加直流電壓時存在著，介電常數隨施加直流 電壓而變化之特性（稱爲D C偏壓特性）、或直流電壓施 加之容量溫度特性（稱爲Tc偏壓特性）會降低之問題。 特別是，伴隨近年來之要求，欲使積層型陶瓷電容器小型 及大容量化而薄化介電體層時，直流電壓施加時被施加於 介電體層之電場變強，相對介電常數ε r之隨時間變化、 亦即容量之隨時間變化變爲大爲顯著，Tc偏壓特性降低 之問題變爲更顯著。. 另外，積層型陶瓷電容器要求良好之溫度特性，特別 是依用途要求在嚴格條件下之平坦之溫度特性。近年來汽 車引擎室搭載之引擎電子控制單元（ECU )、曲柄角感測 器、防振制動系統（ABS )模組等各種電子裝置，爲實現 穩定進行引擎控制、驅動控制、及制動控制，而要求良好 之電路溫度穩定性。彼等電子裝置使用之環境，在寒冷地 之冬季降至約一 2(TC以下，引擎始動時夏季時預期約上升 至+ 1 3 0 °C。最近傾向於減少連接電子裝置與其控制對象 機器之接線吊帶而有將電子裝置設於車外之情況，電子裝 置之環境變爲更嚴格。因此，彼等電子裝置使用之電容器 -5- (3) 1274356 要求於較廣溫度範圍具有平坦之溫度特性。 習知作爲較佳溫度特性之溫度補償用電容器材料 者通常有（Sr、Ca) (Ti、Zr)03系、Ca(Ti、ZΓ 系等。彼等組成物之介電常數極低，實質上無法製作 量之電容器。 習知作爲高介電常數、具有平坦之容量溫度特性 電體磁性組成物，有以BaTi03爲主成分而添加Nb2 C0O4、MgO-Y、稀土 類元素（Dy、Ho 等）' B i 2 〇 3 — 等之組成。BaTi03系高介電體材·料雖可滿足EIA規 X7R 特性（一 55 〜125°C 、△<：/0 ±15% 以內），然 無法稱得上能充分對應上述嚴格環境使用之汽車之電 置。上述嚴格環境使用之電子裝置需要滿足ElA規 X8R 特性（一55 〜150 °C、△(：/0= ±15% 以內）之介 磁性組成物。 本發明人基於上述實際狀況，而進行已是高介電 、且具備X8R特性，可於還原性環境中燒成之介電體 組成物之提案（專利第3 3 480 8 1號、專利第3 3 4 1 003 特開200 1 — 3 1 467號公報）。 但是，伴隨積層型陶瓷電容器之更小型化，高信 要求更爲嚴格，被要求性能更爲提升。 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 本發明係依上述實狀而發明完成者，目的在於提 使用 )Ο 3 大容 的介 〇5 - Ti02 格之 而卻 子裝 格之 電體 常數 磁性 號、 賴性 供容 -6- (4) 1274356 量溫度特性滿足EIA規格之X8R特性（一 55〜150°C、 △ C/C= ±15%以內），加速試驗之電阻變化率小（平均壽 命長）、信賴性佳之積層型陶瓷電容器。 (用以解決課題的手段） 爲解決上述問題，本發明人針對構成積層型陶瓷電容 器之介電體層之組成，與構成介電體層之結晶粒子中2群 稀土類元素之擴散狀態精心硏究結果發現，藉由控制2群 之稀土類元素之擴散狀態，可以大幅提升電容器之信賴性 特性，而完成本發明。 亦即，本發明，係具備介電體層與內部電極層交互積 層而成之積層體構造之積層型陶瓷電容器，其構成爲：上 述介電體層具有：含有鈦酸鋇之主成分；由MgO、CaO、 BaO、與SrO之群所.選擇之至少一種構成之第1副成分； 以氧化矽爲主成分含有之第2副成分；由 V205、Μο03、 與W03之群所選擇之至少一種構成之第3副成分；由Sc 、Er、Tm、Yb與Lu之群所選擇之至少一種之第1稀土類 元素（R1 )之氧化物構成之第4副成分；由CaZr03、或 CaO與Zr02之混合體（Ca0 + Zr02 )構成之第5副成分； 及由Y、jy、Ho、Tb、Gd、與Eu之群所選擇之至少一種 之第2稀土類元素（R2)之氧化物構成之第6副成分； 相對於含有鈦酸鋇之主成分1〇〇莫耳，假設 第1副成分之含有量（莫耳）爲yi， 第2副成分之含有量（莫耳）爲y2， (5) 1274356 第3副成分之含有量（莫耳）爲y3， 第4副成分之含有量（莫耳）爲y4，及 第5副成分之含有量（莫耳）爲y5， 第6副成分之含有量（莫耳）爲y6時， yl之値爲0.1〜3·0莫耳之範圍內， y2之値爲2〜10莫耳之範圍內， y3之値爲0.01〜0.5莫耳之範圍內， y4之値爲0.5〜7莫耳（但是，該莫耳數爲R1單獨之 比率）之範圍內， y5之値爲5莫耳以下（不含0)之範圍內， y6之値爲2〜9莫耳（但是，該莫耳數爲R2單獨之 比率）之範圍內， 於構成上述介電體層之結晶粒子之中第1稀土類元素 (R1 )與第2稀土類.元素（R2 )分別被擴散，於平均粒徑 之結晶粒子中，第1稀土類元素（R1 )之結晶粒子表面起 之擴散層深度d 1相對於結晶粒子之直徑D之佔有比率設 爲X1 ( % )，第2稀土類元素（R2 )之結晶粒子表面起 之擴散層深度d2相對於結晶粒子之直徑D之佔有比率設 爲X2 ( % )時，第2稀土類元素（R2 )之擴散層深度d2 較第1稀土類元素（R1 )之擴散層深度dl更到達深部， Xl= 10〜35%、而且Χ2>χι (與d2>dl同義）之關係成 立。 又，本發明較佳態樣爲，上述第1稀土類元素（R 1 ) 之擴散層深度d 1相對於結晶粒子之直徑D之佔有比率之 -8- (6) (6)1274356 Χ1(%)，與上述第2稀土類元素（R2)之擴散層深度 d 2相對於結晶粒子之直徑D之佔有比率之X 2 ( % )間之 關係中，X2與XI之差之（X2 — XI )之値至少爲3%以上 〇 又，本發明較佳態樣爲，構成上述介電體層之結晶粒 子之平均粒徑爲0.2〜0.55// m。 又，本發明較佳態樣爲，構成上述介電體層之結晶粒 子之平均粒徑爲0.2〜0.35// m。 又，本發明較佳態樣爲，以上述氧化矽爲主成分含有 之第2副成分，係以Si02爲主成分，而含有由MO (其中 Μ爲由Ba、Ca、Sr與Mg所選擇之至少一種元素）、 Li20與B2〇3所選擇之至少一種元素構成之複合氧化物。 又，本發明較佳態樣爲，以上述氧化矽爲主成分含有 之第2副成分，係（.Ba、Ca) xSi02 + x(其中，χ = 0·7〜1.2 )° 又，本發明較佳態樣爲，上述介電體層之厚度爲2〜7 β m ° 【實施方式】 以下說明本發明實施之較佳實施形態。 作爲本發明之電子元件之較佳例以積層型陶瓷電容器 及其構成構件之介電體磁性組成物予以說明。 (積層型陶瓷電容器之說明） -9 - (7) 1274356 參照圖1 - 3說明本發明電子元件較佳一例之積層型 陶瓷電容器之槪略構成。圖1爲積層型陶瓷電容器之一實 施形態之斜視圖。圖2爲圖1所示積層型陶瓷電容器之A - A線斷面圖。圖3爲積層構造形成過程之容易理解之說 明用斜視圖。 如圖1 - 3所示，本發明之積層型陶瓷電容器1，係具 備：第1內部電極層23與第2內部電極層28介由介電體 層7交互被積層而成之元件本體2;及設於該元件本體2 之對向端面的一對外部電極Π、1 5。元件本體2通常構成 正方體形狀，但形狀並未特別限制。元件本體2之尺寸亦 未特別限定，可依用途適當設定。例如，可設爲約（0.6 〜5.6mm) x( 0.3 〜5.0mm) χ( 0.3 〜2.5mm)之尺寸。 本發明之內部電極層23、28，如上述說明，係由介由 介電體層7交互積層.之第1內部電極層23與第2內部電 極層28構成。形成此種構造之較佳例圖示於圖3，依該圖 ，具有介電體層7與第1內部電極層23之層體73，以及 具有介電體層7與第2內部電極層28之層體78被交互依 序重複積層多層。 如圖3所示，積層之第1內部電極層23具有露出上 述第1外部電極11側之連接部23a，該連接部23a接於第 1外部電極11。如圖3所示，第1內部電極層23，由於與 介電體層7之關係，由介電體層7之外周框露出之部分僅 爲連接部23a (更正確言之僅爲連接部之端部）。 另外，如圖3所示，積層之第2內部電極層28具有 -10- (8) (8)1274356 露出上述第2外部電極15側之連接部28a ’該連接部28a 接於第2外部電極15。如圖3所示，第2內部電極層2 8 ，由於與介電體層7之關係，由介電體層7之外周框露出 之部分僅爲連接部2 8 a (更正確言之僅爲連接部之端部） 〇 又，本發明中亦有將「第1內部電極層23與第2內 部電極層28」統合稱爲「內部電極層23、28」。 介電體層7之構成 介電體層7，係由具有：含有鈦酸鋇之主成分；由 MgO、CaO、BaO、與SrO之群所選擇之至少一種構成之 第1副成分；以氧化矽爲主成分含有之第2副成分；由 V205、Mo03、與W03之群所選擇之至少一種構成之第3 副成分；由Sc、Er、. Tm、Yb與Lii之群所選擇之至少一 種之第1稀土類元素（R1 )之氧化物構成之第4副成分； 由CaZr03、或CaO與Zr02之混合體（Ca0 + Zr02 )構成之 第5副成分；由Y、Dy、Ho、Tb、Gd、與Eu之群所選擇 之至少一種之第2稀土類元素（R2)之氧化物構成之第6 副成分之介電體磁性組成物之結晶粒子所構成燒成體構成 〇 相對於主成分之鈦酸鋇100莫耳，第丨副成分〜第6 副成分之構成比率分別如下，亦即， 相對於含有鈦酸鋇之主成分10 0莫写；，jg設 第1副成分之含有量（莫耳）爲yl， -11 - (9) (9)1274356 第2副成分之含有量（莫耳）爲y2， 第3副成分之含有量（莫耳）爲y3， 第4副成分之含有量（莫耳）爲y4，及 第5副成分之含有量（莫耳）爲y5， 第6副成分之含有量（莫耳）爲y6時， yl之値爲〇·1〜3.0莫耳、較好是〇.5〜2.5莫耳之範 圍內， y2之値爲2〜10莫耳、較好是2〜5莫耳之範圍內， y3之値爲0.01〜0.5莫耳、較好是〇」〜〇.4莫耳之範 圍內， y4之値爲0.5〜7莫耳、較好是0.5〜5莫耳之範圍內 y5之値爲5莫耳以下（不含0)、較好是〇·5〜3莫 耳之範圍內， y6之値爲2〜9莫耳、較好是2〜8莫耳之範圍內， 又，上述第4副成分之上述莫耳量及上述第6副成分 之上述莫耳量，分別並非第1稀土類元素（R1 )之氧化物 之氧化物之莫耳比，而是R1單獨之莫耳量，並非第2稀 土類元素（R2 )之氧化物之氧化物之莫耳比，而是R2單 獨之旲耳里。亦即’作爲弟4副成分，使用Yb之氧化物 時，第4副成分之莫耳量爲1莫耳，並非表示Yb2〇3之莫 耳量爲1莫耳，而是意味著Yb之莫耳量爲丨莫耳。亦即 ，含有1莫耳Yb203時Yb含有2莫耳。 本說明書中，構成主成分與各副成分之各氧化物係以 -12- (10) 1274356 化學量論組成表示，但各氧化物之氧化狀態偏離化學量論 組成亦可。但是’各副成分之上述莫耳含有量，可由構成 各副成分之氧化物含有之金屬量換算爲化學量論組成之氧 化物而算出。 上述第 1副成分（MgO、CaO、BaO、與 SrO之群所 選擇之至少一種）之含有比率大於3.0莫耳之過多時，會 發生燒結性惡化之不良情況。又，小於0 · 1莫耳之過少時 _，容量溫度變化率將變大，會導致欠缺溫度穩定性之不良 情況。於第1副成分之中特別是使用MgO較好。又，使 用2種類以上之第1副成分時，只要彼等之總和在上述 0.1〜3.0莫耳範圍內即可。 第2副成分，係以氧化矽爲主成分含有者。該第2副 成分之含有量小於2莫耳時，容量溫度特性將變差，IR ( 絕緣電阻）降低。另外，第2副成分之含有量大於1 〇莫 耳時，IR壽命變爲不足之同時，會發生介電常數急速降低 g 之情況。 此種副成分較好是，以Si〇2爲主成分，而含有由MO (其中Μ爲由Ba、Ca、Sr與Mg所選擇之至少一種元素 )、Li20與B2〇3所選擇之至少一種元素構成之複合氧化 物。更好爲，以（Ba、Ca ) xSi02 + x擺飾之複合氧化物， 其中，χ = 0·7〜1.2，更好爲χ = 0·8〜1.1。X太小、亦即 Si02過多時，會與主成分之鈦酸鋇反應導致介電體特性之 惡化。另外，X太大時，融點變高，將導致燒結性惡化之 不良情況。又，Ba與Ca之比率可爲任意，僅含有一方之 -13- (11) 1274356 元素亦可。 第3副成分（由V2〇5、Mo〇3、與W03之群所 至少一種），主要具有：居里溫度以上之平坦化容 特性效果，及提升IR壽命之效果。 該第3副成分之含有比率小於0.0 1莫耳無法 來之效果，大於0.5莫耳時，IR壽命將顯著降低。 成分中特別是使用V205較好。又，使用2種類以J 副成分時，只要彼等之總和在上述〇 · 〇 1〜0.5莫耳 即可。 第4副成分係Sc、Er、Tm、Yb與Lu之群所 至少一種之第1稀土類元素（R1 )之氧化物。第4 (R 1之氧化物）主要具有使居里溫度朝高溫側偏 果，及平坦化容量溫度特性之效果。該第4副成分 比率小於0.5莫耳之過低含有比率時，無法達成上 效果。又，大於7莫耳之過多含有比率時，燒結性 。於第4副成分之中較好是使用特性改善效果佳、 之Yb氧化物。 第5副成分係含有CaZr03、或CaO與Zr02之 (CaO+ Zr02 )。該第2副成分主要具有使居里溫 溫側偏移之效果，及平坦化容量溫度特性之效果。 有改善所謂CR積（靜電容量（// F )與絕緣電阻（ 之積）、直流絕緣破壞強度之效果。第5副成分之 存在時，無法實現上述添加效果。又，大於5莫耳 比率過多時，IR壽命將顯著降低，，容量溫度特

選擇之 量溫度 實現本 第3副 .之第3 範圍內 選擇之 副成分 移之效 之含有 述附加 將惡化 且便宜 混合體 度朝高 又，具 Μ Ω ) 添加不 之含有 (X8R -14- (12) 1274356 特性）惡化。第5副成分之CaZr〇3之添加形態並未特別 限定，可爲CaO與Zr02等之Ca與Zr構成之氧化物、 CaC03與Zr( C03) 2等之碳酸鹽、有機化合物、

CaZr03等。第5副成分之Ca與Zr之比率並未特別限定 。通常Ca對Zr之莫耳比（Ca/Zr )設爲0.5〜1.5，較好 是設爲〇 · 8〜1 · 5，更好則設爲0 · 9〜1 · 1。 藉由第4副成分（R1氧化物）與第5副成分之含有 _ 量調整，可使容量溫度特性（X8R特性）平坦化，可改善 高溫加速壽命等。特別是於上述數値範圍內，可抑制異相 之析出，實現組織之均均勻化。 又，本發明中，第6副成分含有由Y、Dy、Ho、Tb、 Gd、與Eu之群所選擇之至少一種之第2稀土類元素（R2 )之氧化物。第6副成分（R2之氧化物‘）主要具有改善 IR壽命之效果’對容量溫度特性之影響亦少。又，上述第 6副成分之上述莫耳量並非第2稀土類元素（R2)之氧化 φ 物之氧化物莫耳比，而是R2單獨之莫耳量。第6副成分 中較好是使用特性改善效果高、而且便宜之γ氧化物。 第4副成分與第6副成分之合計含有量，相對於鈦酸 鎖10 0莫耳較好是13莫耳以下，更好是1〇莫耳以下。可 保持良好之燒結性。 又’本發明中，作爲第7副成分亦可另含有Mn0。該 第7副成分主要具有促進燒結性效果，及提升IR之效果 °第7副成分之含有量，相對於包含鈦酸鋇之主成分1 00 旲耳爲0·5莫耳以下，特別是色爲0.01〜0.5莫耳。含有 -15- (13) 1274356 量過多時將對容量溫度特性帶來不良影響。 又，本發明之介電體磁性組成物中，除上述氧化物以 外，亦可含有A1203。Al2〇3對容量溫度特性不會有影響 ，具有改善燒結性、IR之效果。但是，Al2〇3之含有量過 多時，燒結性將惡化、導致IR降低。因此，含有A1203 時相對於鈦酸鋇1 00莫耳設爲1莫耳以下，較好是設爲介 電體磁性組成物全體之1莫耳％以下。 _ 形成上述介電體層之磁性組成物之居里溫度（自強介 電體至常介電體之相移轉溫度），可藉由介電體磁性組成 物之組成之選擇予以變更，但是欲滿足X8R特性時較好是 設爲120 °C以上，更好是設爲123 °C以上。居里溫度可藉 由DSC (示差掃描熱量測定）等予以測定。又，Sr、Zr、 與S η之至少一種替換構成鈣鈦礦構造之鈦酸鋇中之b a或 Ti時，居里溫度將朝低溫側偏移，125°C以上之容量溫度 特性將惡化。因此，儘可能以含有彼等元素之鈦酸鋇系複 φ 合氧化物（例如（Ba、Sr ) Ti03 )作爲主成分使用。但是 ，大約以Sr、Zr、與Sn之至少一種作爲雜質含有之程度 (例如約介電體磁性組成物犬之0 · 1莫耳％以下）應不致 於有問題。 以下說明構成介電體層之結晶粒子（以下稱「介電體 粒子」）。 介電體粒子爲構成上述介電體層者，本發明中，於該 介電體粒子之中第1稀土類元素（R1)與第2稀土類元素 (R2 )分別被擴散（各Rl、R2元素之擴散區域於粒子之 -16- (14) 1274356 外部表層分別形成爲罩形狀），於平均粒徑之 ，第1稀土類元素（R1 )之結晶粒子表面起之 d 1相對於結晶粒子之直徑D之佔有比率設爲 第 2稀土類元素（R2 )之結晶粒子表面起之 d2相對於結晶粒子之直徑D之佔有比率設爲 ，第2稀土類元素（R2)之擴散層深度d2較 元素（R1 )之擴散層深度d 1更到達深部，X: =10 〜35%、而且 X2>xi(與 d2>dl 同義） 〇 XI之較佳範圍爲15〜30%之深度。 又，上述XI與上述X2之關係中，X2與 (X2 - XI)之値至少爲3%以上，特別是4〜 更好是1 〇〜1 5 %。 上述關係中，X 1·小於1 〇 %或大於3 5 %時 特性將無法滿足EIA規格之X8R特性（一 55〜 △ C/C= ±15%以內），另外，無法獲得極佳之 第1稀土類元素（R1)之擴散層深度dl較第 素（R2 )之擴散層深度d2更到達深部’亦即 成爲X2gXl(與d2Sdl同意）時，容量溫度 滿足EIA規格之X8R特性，無法獲得極佳之平 又，上述定義之XI與X2之値之最大値 5 0%。 作爲可以調整第1稀土類元素（R1)之 dl與第2稀土類元素（R2 )之擴散層深度d2 結晶粒子中 擴散層深度 XI ( % )， 擴散層深度 X2 ( % )時 第1稀土類 ·= dl/Dxl00 之關係成立 XI之差之 1 5 %較好， ，容量溫度 15 0〇C、 平均壽命。 2稀土類元 不等號關係 特乃亦無法 均壽命。 (MAX )爲 擴散層深度 之參數，可 -17- (15) (15)1274356 爲燒成溫度、燒成時間、主成分之Ba/Ti比率，第1稀土 類元素與第2稀土類元素（R2)之添加量等各種參 數。 又，形成X2 > XI ( d2 > dl )之狀態、亦即第2稀土 類元素（R2 )之擴散層深度d2較第1稀土類元素（R1 ) 之擴散層深度d 1更到達深部狀態時可採用’於原料配合 階段，於時間上先行使欲擴散至更深部之元素與鈦酸鋇進 行假燒之後，進行獲得之假燒粉體與第1稀土類元素（R1 )之氧化物之假燒之逐次假燒法。習知技術並不進行此種 調整添加時期之逐次添加，而採取一度同時添加副成分之 同時假燒法爲主流。 第1稀土類元素（R1)與第2稀土類元素（R2)之擴 散層深度之計算方法，係擷取具有平均粒徑之結晶粒子對 該粒徑使粒子端部至.端部成一直線而以頭過型電子顯微鏡 進行線分析之後，偏移90度而於同一粒子進行線分析， 算出第1稀土類元素（R1)與第2稀土類元素（R2)之擴 散深度。以1 0個粒子樣本數進行，而以平均値作爲第 1稀土類元素（R1)與第2稀土類元素（R2)之擴散層深 度。 具備上述特定深度之第1稀土類元素（R1)與第2稀 土類元素（R2)之擴散層的介電體粒子之平均粒徑，可依 介電體層厚度設爲例如約0.1〜3.0/zm，較好是設爲0.2〜 0 · 5 5 // m，更好是設爲0 · 2〜0 · 3 5 // m之範圍。平均粒徑小 於0.22m時，介電體層薄層化時（例如層間厚度設爲小於 -18- (16) (16)1274356 3 . 5 // m )時，或元件本體多層化時（例如介電體層層數設 爲100以上時），將無法滿足X8R特性。又，介電體粒子 之平均粒徑大於〇 . 5 5 m時，容量之隨時間變化將變大。使 用較好範圍之0.2〜0.35//m之粒徑的積層型陶瓷電容器 ，除容量溫度特性可滿足EIA規格之X8R特性之同時， 容量之隨時間變化變小之上述特性以外，具有極佳之Tc 偏壓特性。特別是藉由介電體粒子之平均粒徑設爲0.35 // m以下，可獲得極佳Tc偏壓特性之積層型陶瓷電容器 〇 又，本發明中，該介電體粒子之平均粒徑之最大粒徑 (D100 )與平均粒徑（D50)之差（D100—D50)之値較 好是設爲0.1# m以下。 本發明之介電體層厚度通常1層設爲40//m以下，特 別是設爲30#m以下。厚度之下限通常約爲2/zm。本發 明對具有2〜7//m之薄層化介電體層之積層型陶瓷電容器 之容量溫度特性之改善特別有效。又，介電體層之積層數 通常設爲約2〜300。 本發明之積層型陶瓷電容器作爲8 0 °C以上、特別是 125〜150°C性環境下使用之機器用電子元件使用有效。於 此種溫度範圍內成爲，容量溫度特性將滿足EIA規格之 X8R特性（一 55〜15(TC、△ C/C: 土15%以內），加速試 驗之電阻變化率變小（IR平均壽命變長），信賴性佳之積 層型陶瓷電容器。 (17) I274356 內部電極層2 3、2 8之構成 內部電極層含有之導電材並未特別限定，但如上述說 明’介電體層7之構成材料爲具有耐還原性者，因此可使 用易氧化金屬。作爲導電材使用之易氧化金屬較好是Ni 或Ni合金。Ni合金較好是由]\411、0；1'、（^〇、八1、”等之 群所選擇1種以上與Ni之合金。Ni合金中Ni之含有量較 好是9 5重量％以上。 又，Ni 或 Ni 合金中，P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、 Na、K、F、S等各種微量成分含有0·0重量％以下亦可。 燒成前之糊中含有狀態之平均粒徑爲0.4 μ m以下，較好 是0.01〜0.2/zm。可以實現更高度薄層化。 內部電極層（內部電極主要層）之厚度，可依積層型 陶瓷電容器之用途適當設定，例如爲〇.5〜5//m，較好是 設爲約0.5〜2.5/zm。. 外部電極1 1、1 5之構成並未特別限定，本發明中可 用便宜之Ni、Cu或彼等合金。外部電極之厚度可依用途 適當設定。通常其厚度約爲10〜50#m。 又，於外部電極，爲提升導電材之燒結性，確保與積 層體之密著性，亦可含有玻璃。 積層型陶瓷電容器之製造方法 以下說明本發明之積層型陶瓷電容器之製造方法 首先，最初藉由使用糊之通常之印刷法或薄片法交互 積層介電體層與內部電極層，形成元件本體之原型（積層 -20- (18) 1274356 體）。之後，於積層體之外部電極側兩端面以印刷、轉印 、黏貼、或浸漬等形成外部電極。之後’藉由燒成可製造 積層型陶瓷電容器。以下一（1)〜（5)依序說明製造步 驟之詳細。 (1 )晶片狀積層體（元件本體）之製作 使用所謂印刷法時，介電體層形成用之糊與內部電極 ϋ 層形成用之糊，被依序積層、印刷於聚對苯二甲酸乙二醇 酯等之支撐體上。此時，此時，第1外部電極11與第2 外部電極1 5，分別如圖2或3所示，被印刷成對介電體層 形成用之糊之外框可獲得特定形態。介電體層與內部電極 層依序被積層、印刷後，被缺斷成特定形狀、被晶片化。 之後，由支撐體剝離，形成晶片狀積層體（元件本體之原 型） . 又，使用所謂薄片法時，使用介電體層形成用之糊形 φ 成多片介亀體之裸薄片（green-sheet )。於該裸薄片之上 塗敷內部電極層形成用之糊，形成圖3所示薄片體73、78 。彼等被依序積層、經由特定加熱、加壓操作之後，切斷 爲特定形狀形成晶片狀積層體（元件本體之原型）。 於上述步驟，以下追加說明通常使用之糊之組成例。 (介電體層形成用之糊） 作爲介電體層形成用之糊可使用介電體原料與有機展 色料混合煉製分散者。 -21 - (19) 1274356 介電體原料可使用上述氧化物或其混合物、複合氧化 物。另外，可由藉由燒成成爲上述氧化物或複合氧化物之 各種化合物、例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、羥化合物、 有機金屬化合物等適當選擇混合使用。介電體原料中之各 化合物含有量之決定爲可使燒成後成爲上述介電體磁性組 成物之組成。 介電體原料之平均粒徑通常使用平均粒徑約0.1〜5 p 之粉末，介電體層形成用之糊中之介電體原料之含有 量通常設爲約30〜80重量％。 介電體層形成用之糊使用之有機展色料可爲將膠黏劑 溶解於有機溶劑中者。膠黏劑可使用例如乙基纖維素、聚 乙烯醇縮丁醛與異丁稀酸酯之共聚合體、丙烯基酸酯系共 聚合體等習知樹脂膠黏劑。又，溶解膠黏劑用之有機溶劑 可用萜品醇、丁基卡.必醇、丙酮、甲苯等有機溶劑。此種 膠黏劑或有機溶劑之介電體層形成用糊中之含有量並未特 φ 別限定，通常膠黏劑約爲1〜5重量％，有機溶劑約1 0〜 5 0重量％。 (內部電極層形成用糊） 內部電極層形成用之糊係將上述各種導電性金屬或合 金、與上述有機展色料混合煉製分散而調製。 (2 )去膠處理步驟 上述製作之晶片狀積層體，於燒成之前較好是施予去 -22- (20) 1274356 膠處理。該去膠處理條件可依使用材料等適當設定，例如 ’內部電極層之導電材使用Ni或Ni合金等易氧化金屬時 ’較好是於下述條件進行。 去膠處理條件 升溫速度 ：5〜3 00°C /小時，特別是10〜100°C /小時

保持溫度 ：1 80〜400°C，特別是200〜3 00°C 溫度保持時間：0.5〜24小時，特別是5〜20小時 環境 ：空氣中 (3 )燒成步驟 本發明之晶片狀積層體之燒成時之環境可依內部電極 層形成用之糊中之導電材種類適當決定。作爲導電材使用 Ni或Ni合金等易氧化金屬時，燒成環境中之氧氣分壓較 好是設爲1(Γ9〜lCT4Pa。氧氣分壓小於上述l〇_9Pa時，內 部電極層之導電材將引起異常燒結，內部電極層將中斷。 氧氣分壓到於1 (T4Pa時，內部電極層會氧化。 燒結時之保持溫度設爲11〇〇〜1 400 °C，較好是設爲 1 200〜1 3 60 °C，更好是設爲1 200〜1 3 20 °C。保持溫度小於 1 100 °C時緻密化不足，大於1 400 °C時容易發生意下情況： 內部電極層之異常燒結引起之電極中斷、內部電極層構成 材料之擴散引起之容量溫度特性惡化、或介電體磁性組成 物之還原。 升溫速度爲50〜500 °C/小時’特別是設爲200〜300 °C /小時較好。溫度保持時間爲0 · 5〜8小時’特別是設爲 -23- (21) 1274356 1〜3小時較好。冷卻速度爲5 0〜5 Ο 0 °C /小時，特別是5受 爲200〜3 00 °C /小時較好。燒成環境較好是設爲還原性環 境。環境氣體較好是使用例如N2與H2之混合氣體加溼者 (4 )退火步驟 於還原性環境中燒成時，燒成後之積層體較好是施予 退火處理。退火處理 係使介電體層再氧化之處理，依此則，可顯著增長絕 緣電阻之加速壽命。 退火處理環境之氧氣分壓爲l(T3Pa以上，特別是1(Γ2 〜lOPa較好。氧氣分壓小於上述範圍時，介電體層之再氧 化困難，氧氣分壓大於上述範圍時，內部電極層之氧化有 可能被進行。 退火處理之保持溫度爲1100 °C以下，特別是5 00〜 1 100 °C較好。保持溫度小於500 °C時介電體層之再氧化不 足，絕緣電阻之加速壽命變短，.大於110 0 °C時內部電極層 之氧化被進行，不僅靜電容量降低，與介電體底層之反應 將使加速壽命變短。 又，退火步驟僅由升溫或降溫構成亦可，此情況下， 不需要溫度保持時間，保持溫度與最高溫度同義。又，溫 度保持時間爲〇〜20小時，特別是2〜1 0小時較好。環境 氣體較好是使用N2與加溼之H2氣體。 又，於上述去膠處理、燒成、及退火處理之各步驟， -24- (22) 1274356 N2、H2或混合氣體等之加溼可使用例如潤溼器 之水溫較好是約5〜7 5 °C。 去膠處理、燒成、及退火處理之各步驟可 單獨進行。連續進行彼等步驟時，於去膠處理 、變更環境，之後，於2階段之燒成保持溫度 溫進行燒成，之後，冷卻，於到達退火步驟之 變更環境進行退火處理較好。 又，彼等步驟獨立進行時，去膠處理步驟 特定之保持溫度，保持特定時間後，降溫至室 去膠處理環境設爲和連續進行之情況同樣。又 係升溫至特定之保持溫度，保持特定時間後， 。此時，退火環境設爲和連續進行之情況同樣 處理步驟與燒成步驟連續進行，僅退火步驟單 ，或僅去膠處理步驟.獨立進行，燒成步驟與退 進行亦可。 (5 )外部電極形成步驟 於上述製作之晶片狀積層體（元件本體之 向兩端面側印刷或轉印外部電極形成用糊，之 成外部電極。又，藉由浸漬塗敷後，燒成形成: 外部電極形成用糊之形成條件例如於N2 | 氣體等還原性環境中，於60〇〜8 〇(TC進行約i 時較好。 。此情況下 連續進行或 後，不冷卻 之前依序升 保持溫度時 ，係升溫至 溫。此時， ，退火步驟 降溫至室溫 。又，去膠 獨進行亦可 火步驟連續 原型）之對 後，燒成形 $可。 f H2之混合 分鐘一 1小 -25- (23) (23)1274356 (外部電極形成用糊） 外部電極形成用糊之導電材可用Pd、Ag、Au、Cu、 Pt、Rh、Ru、Ir等金屬之至少1種，或彼等合金，和上述 內部電極層形成用之糊同樣調製。 又，上述各種糊之中必要時可含有由各種分散劑、可 塑劑、介電體、絕緣體等選擇之添加物。彼等之總含有量 較好是設爲1 〇重量％以下。 上述製作之本發明之積層型陶瓷電容器必要時可設引 線，藉由接合等安裝於印刷基板使用。 以下以具體實施例更詳細說明本發明。 (實施例1 ) 作爲製作介電體原料用之啓始原料，準備含有各個平 均粒徑爲0.1〜l.〇#m之主成分原料（BaTi03)及第1副 成分〜第7副成分之原料。 第1副成分原料使用M g C Ο 3， 第2副成分原料使用（BaG.6、CaG.4 ) Si03， 第3副成分原料使用V205， 第4副成分（R1 )原料使用Yb203， 第5副成分原料使用CaZr03， 第6副成分（R2 )原料使用Y203， 第7g[j成分原料使用MnC〇3， 又，第2副成分原料之（BaG.6、CaG.4 ) Si03，係將 BaC03、CaC03、及S iO2放入球磨機進行1 6小時溼式混 -26- (24) 1274356 合後，乾燥、於1150 °c空氣中燒成 1 〇 0小時之溼式粉碎而製造。 又，第 5副成分原料之 CaZrO ZrC03放入球磨機進行1 6小時溼式 1 15(TC空氣中燒成，再度放入秋/進行 而製造。 又，主成分之BaTi03，使用分別耳 量放入球磨機進行1 6小時溼式混合後 空氣中燒成，再度放入球磨機進行1 6 製造者亦可獲得同樣特性。又，主成另 由水熱合成粉、草酸鹽法等製作者亦可 首先，混合主成分之BaTi03與第 料之 Y2〇3，使其乾燥而準備假燒前粉 對於100莫耳之BaTi03爲3.0莫耳。 粉體於700°C進行假燒，將該假燒獲得 分（R1 )原料之Yb203混合。爲調整第 )之擴散層深度dl與第2稀土類元素 度d2，可變換各種假燒時間。又，主成 假燒時間，可如表1所示做各種拜化。 100莫耳之BaTi〇3爲2.0莫耳。對該獲 行700 °C、2小時之假燒。將彼等原料 成相對於主成分之BaTi03之100莫耳 之MgO成爲1.1莫耳，第2副成分 Si03成爲2·5莫耳，第3副成分之v2( ，再度放入秋/進行 3，係將 CaC03及 混合後，乾燥、於 24小時之溼式粉碎 艾BaC03及Ti02之 ，乾燥、於1 1 0 0 °c 小時之溼式粉碎而 h之BaTi〇3使用藉 獲得同樣特性。 6副成分（R2 )原 體。假燒前粉體相 之後，對該假燒前 之材料與第4副成 1稀土類元素（R1 (R2 )之擴散層深 :分與第4副成分之 該混合粉體相對於 ΐ得之混合粉體再進 ，配合燒成後之組 設爲，第1副成分 之（Ba〇.6、Ca〇.4) )5成爲0.06莫耳， -27- (25) (25)1274356 第5副成分之CaZrCh成爲2·〇〇莫耳，及第7副成分之 ΜηΟ成爲0.3莫耳’而將其放入球磨機進行約16小時之 淫式混合後，乾燥而成介電體材料。 將上述獲得之乾燥後之介電體原料1〇〇重量部、丙烯 基樹脂4.8重量部、乙酸乙酯1〇〇重量部、礦油精6重量 部、甲苯4重量部放入球磨機混合使糊化而得介電體層用 之糊。 之後，使平均粒徑〇.4//m之Ni粒子100重量部、有 機展色料（乙基纖維素8重量部溶解於丁棊卡必醇92重 量部者）40重量部、及丁基卡必醇1〇重量部藉由3個輥 施予混合煉製使糊化，而得內部電極層用之糊。 之後，使平均粒徑〇.5#m之Cu粒子100重量部、有 機展色料（乙基纖維素8重量部溶解於丁基卡必醇92重 量部者）3 5重量部、.及丁基卡必醇1 〇重量部藉由3個輥 施予混合煉製使糊化，而得外部電極層用之糊。 之後，使用上述介電體層用糊，於PET薄膜上形成厚 度4.5//m之裸薄片，於其上印刷內部電極層用糊之後， 油PET薄膜剝離裸薄片。之後，積層彼等裸薄片與保護用 裸薄片（未印刷內部電極層用糊之裸薄片），壓著而得裸 晶片。具有內部電極之薄片之積層數設爲4層。 之後，將裸晶片切斷爲特定尺寸，於下述要領進行去 膠處理、燒成、及退火處理，獲得積層陶瓷燒成體。 亦即，去膠處理，係於升溫時間15°C /小時，保持溫 度28(TC、保持時間8小時，空氣環境條件下進行。 -28- (26) (26)1274356 燒成條件均相同’於升溫速度2 Ο 0 °C /小時’保持溫度 1 2 70〜1 320°C、冷卻速度3 00 °C/小時，燒成環境爲加溼之 N2與H2之混合氣體環境（氧氣分壓爲1〇41氣壓）條件下 進行。 退火處理，係於保持溫度900 °C，溫度保持時間9小 時，冷卻速度3 0 0 °C /小時，加淫之N 2氣體環境（氧氣分 壓爲10_2Pa )條件下進行。又，燒成時環境氣體之加溼可 使用水溫設爲20 °C之潤溼器，退火處理時之環境氣體之加 溼可使用水溫設爲30°C之潤溼器。 之後，對積層陶瓷燒成體端面藉由噴砂處理予以硏磨 後，將外部電極用糊轉印至端面，於加溼之N2與H2之混 合氣體環境中進行800°C 10分鐘之燒成形成外部電極而得 積層型陶瓷電容器之樣品。 如此獲得之各樣品尺寸爲3.2mmxl.6mmx0.6mm，內 部電極層挾持之介電體層數爲4。相當於介電體層1層之 厚度爲3.5/zm。相當於內部電極層1層之厚度爲l.〇#m 。又，戶喔額之積層型陶瓷電容器之樣品，即使於還原性 環境中之燒成亦不會被還原，另外，作爲內部電極使用之 Ni亦未曾發現足以產生IR不良之氧化現象。 (各特性之評估方法及結果） 針對製造之各積層型陶瓷電容器之樣品，針對（1 ) 容量溫度特性、及（2 )平均壽命進行評估。 • - 29 - (27) (27)1274356 (1 )容量溫度特性 對電容器樣品，藉由測定一 5 5〜1 5 0 t：溫度範圍內容 量溫度特性最容易變惡化之150°C之溫度環境下之靜電容 量變化率（％ )進行評估。 靜電容量之測定使用L C R測定表’於頻率1 k H z、輸 入信號位準1v ym s條件下測定。針對測定結果評估是否滿 足X8R特性（一55〜150°C、AC/C: ±15%以內）’滿足 者以「〇」表示’未滿足者以「x」表不。 (2 )平均壽命 對電容器樣品，於200 °C溫度條件下’於施加ι〇·〇 V /// m直流電壓之加速試驗狀態下’測定電阻呈十倍變化 前之時間（hr )。測定對象之樣品數爲1 〇個’對各樣品 計算電阻呈十倍變化.前之時間（hr )之平均値’以該値作 爲平均壽命。 具有平均壽命1 〇小時（hr )以上特性之樣品評估爲 具有極佳信賴性者。介電體層厚度爲3.5#m之具有X8R 特性之積層型陶瓷電容器中，平均壽命1 0小時（hr )以 上之基準爲極嚴苛之評估基準’於習知技術爲無法達成之 位準。 彼等之評估結果示於表1。 又，第1稀土類元素（R1)之擴散層深度dl與第2 稀土類元素（R2)之擴散層深度d2，可依上述要領藉由 透過型電子顯微鏡測定R1及R2之分布而算出。表1記載 -30- (28) 1274356 之R1擴散區域X1 ( % )與R2擴散區域X2 ( % )之値’ 分別表示平均粒徑D之結晶粒子中R 1之擴散層深度d 1之 比率（dl/DxlOO)，及R2之擴散層深度d2之比率（d2/D X 1 0 0 ) 〇 表1 樣品編號 R1擴散區域 R2擴散區域 第1次假燒時間 容量溫度特性 平均壽命 Xl(%) X2(%) (hr) 變化率(％) X8R (hr) 實施例1 10.4 15.0 2 -14.1 (〇 ) 15.1 實施例2 15.1 20.1 6 -13.4 (〇） 20.9 實施例3 19.7 31.7 10 -11.1 (〇） 25.0 實施例4 30.0 45.0 15 -8.7 (〇） 21.0 比較例1 5.0 7.1 1 -18.1 (X) 0 比較例2 40 .50 24 -5.6 (〇） 5.0 比較例3 30.0 11.0 10 -14.3 (〇） 5.6 (R1先行假燒）

由上述結果可證明本發明之效果。亦即，本發明之積 層型陶瓷電容器之介電體層，係具有：含有鈦酸鋇之主成 分；由MgO、CaO、BaO、與SrO之群所選擇之至少一種 構成之第1副成分；以氧化矽爲主成分含有之第2副成分 ;由V205、Mo03、與W03之群所選擇之至少一種構成之 第3副成分；由Sc、Er、Tm、Yb與Lu之群所選擇之至 少一種之第1稀土類元素（R1 )之氧化物構成之第4副成 -31 - (29) (29)1274356 分；由 CaZr03、或 CaO 與 Zr02i 混合體（CaO+Zr〇2) 構成之第5副成分；及由Y、Dy、Ho、Tb、Gd、與Eu之 群所選擇之至少一種之第2稀土類元素（R2 )之氧化物構 成之第6副成分；於構成上述介電體層之結晶粒子之中第 1稀土類元素（R1〕與第2稀土類元素（R2 )分別被擴散 ，於平均粒徑之結晶粒子中，第1稀土類元素（R1 )之結 晶粒子表面起之擴散層深度d 1相對於結晶粒子之直徑D 之佔有比率設爲XI ( % )，第2稀土類元素（R2)之結 晶粒子表面起之擴散層深度d2相對於結晶粒子之直徑D 之佔有比率設爲X2 ( % )時，第2稀土類元素（R2 )之 擴散層深度d2較第1稀土類元素（R1)之擴散層深度dl 更到達深部，Xl= 10〜35%、而且X2>X1(與d2>dl同 義）之關係成立，因此可以滿足EIA規格之X8R特性之 同時，加速試驗之電.阻變化率小（IR平均壽命變長），具 有極高信賴性。 特別是以小型化、大容量化爲目的欲將介電體層更薄 層化時，或欲提升規格電壓時，本發明之效果更爲顯著。 在嚴苛環境下使用之汽車用途特別有效。又，使用之介電 體磁性組成物未含有Pb、Bi、Zn等，可於還原性環境中 進行燒成，另外，可以實現直流電場下之容量之隨時間變 化變小之效果。 【圖式簡單說明】 圖1爲積層型陶瓷電容器之一實施形態之斜視圖。 -32- (30)1274356 圖2爲圖1所示積層型陶瓷電容器之A - A線斷面圖 圖3爲積層構造形成過程之容易理解之說明用斜視圖 【主要元件之符號說明】 1 :積層型陶瓷電容器 2 :元件本體 7 :介電體層 1 1 :外部電極 1 5 :外部電極 23 :第1內部電極層 23a :連接部 28:第2內部電極層 28a :連接部

7 3、7 8 :薄片體； -33 -

Claims (1)

1. (1) (1)1274356 十、申請專利範圍 1. 一種積層型陶瓷電容器，係具備介電體層與內部 電極層交互積層而成之積層體構造者，其特徵爲： 上述介電體層具有： 含有鈦酸鋇之主成分； 由MgO、CaO、BaO、與Sr〇之群所選擇之至少一種 構成之第1副成分； 以氧化矽爲主成分含有之第2副成分； 由V205、Mo〇3、與W〇3之群所選擇之至少一種構成 之第3副成分； 由Sc、Er、Tm、Yb與Lu之群所選擇之至少一種之 第1稀土類元素（R1)之氧化物構成之第4副成分； 由 CaZr03、或 CaO 與 Zr02 之混合體（Ca0+Zr02) 構成之第5副成分；. 由Y、Dy、Ho、Tb、Gd、與Eu之群所選擇之至少一 種之第2稀土類元素（.R2 )之氧化物構成之第6副成分； 相對於含有鈦酸鋇之主成分1〇〇莫耳’假設 第1副成分之含有量（莫耳）爲y1’ 第2副成分之含有量（莫耳）爲y2’ 第3副成分之含有量（莫耳）爲y3’ 第4副成分之含有量（莫耳）爲y4，及 第5副成分之含有量（莫耳）爲y5， 第6副成分之含有量（莫耳）爲y6時， yl之値爲0.1〜3.0莫耳之範圍內’ -34- 1274356

   y2之値爲2〜10莫耳之範圍內， y3之値爲0.01〜〇·5莫耳之範圍內， y4之値爲0.5〜7莫耳（但是，該莫耳數爲ri單 比率）之範圍內， y5之値爲5莫耳以下（不含0)之範圍內， y6之値爲2〜9莫耳（但是，該莫耳數爲R2單 比率）之範圍內， 於構成上述介電體層之結晶粒子之中第1稀土類 (R1)與第2稀土類元素（R2)分別被擴散，於平均 之結晶粒子中，第1稀土類元素（R1 >之結晶粒子表 之擴散層深度d 1相對於結晶粒子之直徑D之佔有比 爲X1 ( % )，第2稀土類元素（R2 )之結晶粒子表 之擴散層深度d2相對於結晶粒子之直徑D之佔有比 爲X2(%)時’第2稀土類元素（R2)之擴散層深! 較第1稀土類兀素（R1)之擴散層彳朱度dl更到達k窗 Xl= 10 〜35%、而且 X2>X1 (與 d2>dl 同義） 係成立。 2.如申請專利範圍第1項之積層型陶瓷電容器 中 上述第1稀土類元素（R1)之擴散層深度dl相 結晶粒子之直徑D之佔有比率之X1 ( % )，與上述 稀土類元素（R2)之擴散層深度d2相對於結晶粒子 徑D之佔有比率之X2 ( % )間之關係中’ X2與X1 之（X2 - X 1 )之値至少爲3 %以上。 '35- 獨之 獨之 元素 粒徑 面起 率設 面起 率設 Ϊ d2 之關 ， 其 對於 第2 之直 之差 (3) (3)1274356 3 .如申請專利範圍第1項之積層型陶瓷電容器，其 中 構成上述介電體層之結晶粒子之平均粒徑爲0.2〜 0 · 5 5 // m。 4. 如申請專利範圍第1項之積層型陶瓷電容器，其 中 構成上述介電體層之結晶粒子之平均粒徑爲0.2〜 0 · 3 5 // m 〇 5. 如申請專利範圍第1項之積層型陶瓷電容器，其 中 以上述氧化矽爲主成分含有之第2副成分，係以Si 02 爲主成分，而含有由MO (其中Μ爲由Ba、Ca、Sr與Mg 所選擇之至少一種元素）、Li20與B203所選擇之至少一 種元素構成之複合氧化物。 6. 如申請專利範圍第1項之積層型陶瓷電容器，其 中 以上述氧化矽爲主成分含有之第2副成分，係（Ba、 Ca ) xSi02+x(其中，χ = 0·7 〜1·2)。 7. 如申請專利範圍第1項之積層型陶瓷電容器，其 中 上述介電體層之厚度爲2〜7//m。 -36-