CN105236944A - 钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体及其制备方法 - Google Patents

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方亮
王芸
彭程
杨扬
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Abstract

一种钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：按化学计量比BaxCa1-xSiO3(x＝0～1)称取钡钙硅前驱物；称取一定量的NaCl或者KCl作为熔盐介质；将所述熔盐介质和所述钡钙硅前驱物置于混料罐中进行湿法混合，并进行烘干；将烘干后的物料置于电炉中进行热处理；热处理后的物料进行洗涤和过滤，并对滤饼作进行干燥处理即得所述复合纳米陶瓷粉体。根据本发明的钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，原料廉价易得，洗去的熔盐重结晶后可以重复使用，工艺简单，适合规模化生产。

Description

钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电子陶瓷技术领域的陶瓷粉体及其制备方法，尤其涉及一种熔盐法制备复合纳米陶瓷粉体的方法，该方法制备的复合纳米陶瓷粉体可应用于低温烧结电容器瓷料。
背景技术
在电子信息产业迅猛发展的今天，电子信息技术的集成化和微型化发展趋势，正推动电子产品日益向薄型化、小型化、数字化、高精度，以及低功耗化和低成本的方向发展。陶瓷介质电容器以其性能优良、价格低廉的优点，在电容器行业始终占据主导地位。而多层陶瓷电容器(MultilayerCeramicCapacitor，简称MLCC)因其体积小、比容大、可靠性高、电感小等优点成为应用最广泛的元器件之一。
BaTiO3基陶瓷因其良好的介电性能而广泛应用于MLCC领域，为了实现高致密度、高介电常数，BaTiO3基陶瓷需要较高的烧成温度，一般在1300～1350℃，必须用贵金属做内电极，为了降低成本，必须在瓷料中加入合适的助烧剂，以降低陶瓷的烧结温度。
助烧剂一般由低熔点氧化物、氟化物和玻璃组成。具有低熔点的化合物或者易挥发的氧化物(比如B2O3)在较低的温度下就可以形成液相，促进陶瓷的致密烧结，并且部分氧化物中的阳离子可以起到掺杂改性的作用。低熔点玻璃虽然可以降低烧结温度，但其粉体粒径不均匀，导致掺杂后陶瓷晶粒异常长大，介电常数明显降低，致密性和稳定性降低。氟化物由于含有对环境造成污染的有害离子，因此目前的研究逐渐减少。低熔点氧化物虽然较其他类型的助烧剂有一定的优势，但单一的氧化物在BaTiO3陶瓷的改性方面仍具有一定的局限性。相比较而言，一些复合氧化物具有较低的共熔点，同时多组分掺杂也能改善钛酸钡陶瓷的其他特性，比如：温度稳定性，抗还原性，劣化特性等等。
CN1889210A介绍了一种叠层型陶瓷电容器的瓷料组成，其选用钡钙硅体系的复合陶瓷作为BaTiO3陶瓷的烧结助剂，但采用的是传统的固相法来制备这种复合陶瓷粉体：将BaCO3、CaCO3、SiO2按一定的比例湿式混合后干燥，1150℃煅烧处理，在球磨机中进行长达100h的湿法球磨后干燥。无疑固相法合成的复合陶瓷粉体粒度分布不均匀，长时间球磨也必定导致杂质的引入。合成粒径小、粒度分布窄、纯度高的纳米复合陶瓷助烧剂将成为钛酸钡陶瓷领域一个关键技术之一，有很好的应用前景。
发明内容
本发明旨在提供一种纯度高，分散性好，可用作低温烧结电容器瓷料的助烧剂。
为了达成上述目的，提供了一种钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：按化学计量比BaxCa1-xSiO3(x＝0～1)称取钡钙硅前驱物；称取一定量的NaCl或者KCl作为熔盐介质；将所述熔盐介质和所述钡钙硅前驱物置于混料罐中进行湿法混合，并进行烘干；将烘干后的物料置于电炉中进行热处理；热处理后的物料进行洗涤和过滤，并对滤饼作进行干燥处理即得所述复合纳米陶瓷粉体。
一些实施例中，Ba(NO3)2、Ca(NO3)2和SiO2，其中Ba(NO3)2、Ca(NO3)2为分析纯试剂，SiO2为气相法合成，粒径为15nm。
一些实施例中，所述熔盐介质的重量为钡钙硅前驱物总质量的5～10倍。
一些实施例中，按料：球：水＝1:5:2的配比相应称取锆球和去离去水，密闭后置于辊式混料机上湿法混合24h。
一些实施例中，将所述混合后物料取出，置于70℃烘箱中烘24h。
一些实施例中，所述热处理包括以2～5℃的升温速率升温至770～800℃。
一些实施例中，所述热处理还包括保温1～2h后自然冷却至室温。
一些实施例中，所述洗涤包括用热水反复洗涤过滤多次，直至用AgNO3溶液滴定没有白色沉淀生成为止。
一些实施例中，所述干燥处理包括对滤饼作70℃真空干燥处理。
根据本发明的钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，原料廉价易得，洗去的熔盐重结晶后可以重复使用，工艺简单，适合规模化生产。
以下结合附图，通过示例说明本发明主旨的描述，以清楚本发明的其他方面和优点。
附图说明
结合附图，通过下文的详细说明，可更清楚地理解本发明的上述及其他特征和优点，其中：
图1为根据本发明实施例的钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法的工艺流程图；
图2～图5为具体实施例中不同工艺条件合成钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的SEM图。
具体实施方式
参见本发明具体实施例的附图，下文将更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式实现，并且不应解释为受在此提出之实施例的限制。相反，提出这些实施例是为了达成充分及完整公开，并且使本技术领域的技术人员完全了解本发明的范围。
现参考附图详细说明根据本发明实施例的熔盐法制备钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法。
根据本发明实施例的熔盐法制备钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，以NaCl、KCl或者两者混合物作为介质，Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、纳米SiO2作为前驱体，两者混合均匀；升高至一定的温度，前驱体在熔融态的盐中均匀分散并反应生成复相陶瓷，同时熔盐又作为一个空间位阻阻止生成陶瓷离子聚集生长，充分反应后洗去熔盐并可得到纯度高、粒径小、粒度分布均匀的复合纳米陶瓷粉体。
如图1所示，首先，按化学计量比BaxCa1-xSiO3(x＝0～1)称取钡钙硅前驱物Ba(NO3)2、Ca(NO3)2和SiO2，其中Ba(NO3)2、Ca(NO3)2为分析纯试剂，SiO2为气相法合成，粒径为15nm。
其次，称取一定量的NaCl或者KCl作为熔盐介质，其重量为钡钙硅前驱物总质量的5～10倍。
接着，将熔盐介质、钡钙硅前驱物置于混料罐中，按料：球：水＝1:5:2的配比相应称取锆球和去离去水，密闭后置于辊式混料机上湿法混合24h；将混合后物料取出，置于70℃烘箱中烘24h。
此后，将烘干后物料置于电炉中进行热处理：以2～5℃的升温速率升温至770～800℃，保温1～2h后自然冷却至室温。
最后，热处理后物料用热水反复洗涤过滤多次，直至用AgNO3溶液滴定没有白色沉淀生成为止；对滤饼作70℃真空干燥处理即得粒径为20～50nm的复合纳米陶瓷粉体；
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述和说明：
表1熔盐法制备钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体相关工艺条件
1、按表1称取钡钙硅前驱物Ba(NO3)2、Ca(NO3)2和SiO2，其中Ba(NO3)2、Ca(NO3)2为分析纯试剂，SiO2为气相法合成，粒径为15nm；并称取一定量的NaCl或者KCl作为熔盐介质，其重量为钡钙硅前驱物总质量的5～10倍；
2、将熔盐介质、钡钙硅前驱物置于混料罐中，按料：球：水＝1:5:2的配比相应称取锆球和去离去水，密闭后置于辊式混料机上湿法混合24h；将混合后物料取出，置于70℃烘箱中烘24h；
3、将烘干后物料置于电炉中进行热处理：以3℃的升温速率升温至770～800℃，保温1h后自然冷却至室温；
4、热处理后物料用热水反复洗涤过滤多次，直至用AgNO3溶液滴定没有白色沉淀生成为止；对滤饼作70℃真空干燥处理即得粒径为20～50nm的复合纳米陶瓷粉体。
根据本发明的钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，原料廉价易得，洗去的熔盐重结晶后可以重复使用，工艺简单，适合规模化生产。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按化学计量比BaxCa1-xSiO3(x＝0～1)称取钡钙硅前驱物；
(2)称取一定量的NaCl或者KCl作为熔盐介质；
(3)将所述熔盐介质和所述钡钙硅前驱物置于混料罐中进行湿法混合，并进行烘干；
(4)将烘干后的物料置于电炉中进行热处理；
(5)热处理后的物料进行洗涤和过滤，并对滤饼作进行干燥处理即得所述复合纳米陶瓷粉体。
2.根据权利要求1所述的钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Ba(NO3)2、Ca(NO3)2和SiO2，其中Ba(NO3)2、Ca(NO3)2为分析纯试剂，SiO2为气相法合成，粒径为15nm。
3.根据权利要求1所述的钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述熔盐介质的重量为钡钙硅前驱物总质量的5～10倍。
4.根据权利要求1所述的钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，按料：球：水＝1:5:2的配比相应称取锆球和去离去水，密闭后置于辊式混料机上湿法混合24h。
5.根据权利要求4所述的钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，将所述混合后物料取出，置于70℃烘箱中烘24h。
6.根据权利要求1所述的钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述热处理包括以2～5℃的升温速率升温至770～800℃。
7.根据权利要求6所述的钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述热处理还包括保温1～2h后自然冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述洗涤包括用热水反复洗涤过滤多次，直至用AgNO3溶液滴定没有白色沉淀生成为止。
9.根据权利要求8所述的钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述干燥处理包括对滤饼作70℃真空干燥处理。
10.一种钡钙硅系复合纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，其组分符合BaxCa1-xSiO3(x＝0～1)化学计量比。
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