TWI270585B - Seed crystal for production of silicon single crystal and method for production of silicon single crystal - Google Patents

Description

1270585 五、發明說明（1) 一、 【發明所屬之技術領域】 本發明所屬之技術範疇係藉左科拉斯基法製造矽單晶 體所用之晶種及利用該晶種製造矽單晶體之方法。 二、 【先前技術】 藉左科拉斯基法製造石夕單晶體時，將一石夕晶種沒入炫 融矽内，之後生長至預定直徑。當矽晶種沒入熔融石夕内時 ，該晶種通常產生位錯（一種結晶瑕疲），將其沒入部分作 為中心。產生該位錯之主要原因認為是··由於晶種沒入溶 融體前後其内部發生溫度差異所誘發之熱應力所致。在製 造矽單晶體時，必須防止位錯之產生或移除產生位錯之部 位。作為移除沒入期間所生位錯，前此曾流行採用緩衝頸 縮法以暫時減小沒入後晶種之直徑。藉缓衝頸縮法可完全 消除位錯之敢大減小直徑約為4公厘。若該直徑增至大於 此尺寸則位錯即無法完全消除。 ' 關於用以支撐由於近年來 致增加重量之矽單晶體之矽強 能使矽遭到破裂。因此，日本 中曾揭示一種無需形‘成可導致 造石夕早晶體之方法。與所揭示 藉增加晶種内硼之濃度以提昇 沒入熔融矽過程中所生熱應力 於位錯終於產生時，抑制其長 直徑以消除晶種上所生位錯， 成部分減小直徑，矽單晶體即 石夕單晶體趨向增加直徑所獲 度，該4公厘之減小直徑可 專利特開平9-249 492之公報 秒強度問題之減小直徑以製 發明相關之技術意指：（j ) 晶種強度，（2)藉矽單晶體 以制止位錯之產生，或（3 ) 度’ It溶解晶種棒大於晶種 並容許無需藉頸縮作用以形 可生長。

!27〇585 五、發明說明（2) 三、【發明内容】 本發明諸發明人依知、本發明相關程序所實 ^ 顯示：即使晶種具有適於傳統技術之高硼濃度^之二，冒 生長之矽單晶體偶而仍會產生位錯。亦即，&二^該晶種 生位錯之重大抑制作用，雖然既有技術誠然.曰曰體内產 仍不能完全防止位錯之產生或清晰說明：除爛二f $，但 因素與產生位錯間之定性因果關係。 嗔度外任何 所以，本發明之目的係提供一用以製造石夕 T ’該晶種⑴能防止左科拉斯基法製造石夕單曰早曰曰體之晶 :曰^支入熔融石夕時發生不容忽視之位錯 曰-二中 單晶體之負荷。本發明之另—目見：=) 造石夕單晶體之方法’其特徵為：在左科拉 石夕早晶體之轺皮 . ^了祖斯基法製造 聪之私序中容許無位錯比之提高。 尤其對晶i ί:應!: f種：施表面處理情況之深切關注及 理情況對矽單曰二=里之特別興趣業已引發：晶種表面處 研究工作。今=_長過程中位錯大幅產生所造成影響之 已成為最完^ ^ ^究工作形成新穎知識之引進。本發明業 起伏變化之敏^結果。再者，關於本發明，對熔融矽溫度 觸融體過程中^〉主意業已引發就該溫度起伏變化對晶種接 。該項研究工位錯大幅產生所造成影響之研究工作 之結果。曰▼來新穎知識。本發明業已成為最完美 為明確古十，士 (1)左科妆斯本發明主要包括下列諸項： 土去2造石夕單晶體所用之矽晶種，可切割成

第6頁 1270585 ------!_ 五、發明說明（3) —^ =種之基質石夕單晶體内，哪之濃度在4χ =公分及以上及4χ 1〇19個原子/立方公分以個原子/ =種自基質石夕單晶體切割下來、先加以研磨 且該石夕 足；I以式鋪若至少接觸梦融體之…部分之餘刻量隨: 【第I式】 Ϊ ^ e X p(-4.96 X logA + 18.7) ⑴ 、 其中Y係待蝕刻之量（微米）及A係依照J IS (日本工業^ 準）R 6 0 0 1之方法實施研磨所用磨石之粒度（#)]。 一不 (2) 藉左科拉斯基法製造矽單晶體之方法，其特徵為：利 用申晴專利範圍第1項所述晶種並無需實施緩衝頸縮法抽 拉s亥晶種使晶體生長。 (3) 藉左科拉斯基法製造矽單晶體之方法，該方法之實施 係利用申請專利範圍第1項所述晶種並無需實施緩衝頸縮 法抽拉該晶種使晶體生長'其特徵為：在1 0秒鐘以上之時 段内，矽熔體溫度起伏變化之標準差異在4 °C以下。 (4) 藉左科拉斯基法製造矽單晶體之方法，該方法之實施 係利用申請專利範圍第1頊所述晶種’將晶種部分熔入矽 融體内，隨後無需實施緩衡頦縮法藉抽拉作用使矽單晶體 生長，其特徵為：該晶種之疼$ $大於晶種直徑且1 〇秒鐘 以上之週期内溫度起伏變化之私準差異為4 c以下。 曰、【實施方式】

1270585 五、發明說明（4) " 本發明說明如下。 由對砂單晶體製造過程中位錯大幅產生所作辛勤研究 j =果，本發明之諸位發明人曾發現：晶種表面之情況係 一重要因素且該晶種實施研磨及精研操作時，晶種表面上 所發展成之殘留加工應變乃位錯產生之原因。只要該表面 上持續留存有該應變，即使晶種内硼濃度太高以致不當地 增加晶種硬度，晶種與融體接觸之過程中所發生之熱應力 則在晶種之引導（先）端部分產生位錯。 若晶種内硼濃度低於4 X 1018個原子/立方公分，棚之 /辰度低將景〉響晶種獲致足夠之硬度並提昇晶種與融體接觸 過私中晶種產生位錯之可能性。相反地，若硼濃度高於4 X 1 019個原子/立方公分，融體内之摻質濃度增高，同樣地， 亦可能誘發位錯之產生。 經發現殘留加工應變視用以研磨或精研矽晶體棒之磨 石粒度（粗度）而定。此處所用π殘留加工應變”一詞係由下 文將特別加以說明之X-射線構圖所觀察到之影像所界定。 通常，無應變之矽單晶體形成一完全相同之均勻構形 圖案。但’方该石夕單晶體出現加工應變，該應變則容許應 變内顯現出反射之影像。此種現象之理由是··在有加工應 變出現時，由石夕原子所形成之晶格變形，且由於此變形: 使藉量測工作在相關矽單晶體内所偵測到之衍（繞）射強度 得以由無3應4存在時所存在之層次提高。由於辛勤研究 之結果’鉍發現：研磨或精研操作中所用磨石之粒度與加 工應變薄層厚度形成一固定之相互關係。明確地講，經發

1270585 五、發明說明（5) 現·以A表示之 米）之間存在有 J IS (曰本工業相 【第Π式】 Y - e X r 此關係經圖 一曾經逐步實施 續此處理直至X — 所發現之移除厚 厚度超過第（jj) 加工應變薄層移 則顯著改進抽拉 線構圖之應變分 工應變之厚度至 體操作過程中之 順變一提的 物之水溶液。只 ，能獲致藉助蝕 可使用。若使用 蝕刻矽之速率較 合比。尤以氫氟 刻產生表面嚴重 Π 磨石粒度（#)與以Y表示之加工應變厚度（微 下列第Π式之關係。此處所用符號A代又表P :準）R 6 0 0 1中所列舉之磨石粒度（#)。 ^ 丨（-4·96 X logA + 18.7) 示如第一圖。加工應變厚度經界定為··將 研磨及精研處理之晶種施以蝕刻處理並繼 射線構圖停止顯示一目視可辨別應變為止 度。所以，藉使繼研磨及精研步驟後蝕刻 式之Υ微米，可將藉χ_射線構圖可量測之 二因此’藉設定钕刻厚度不低於γ微米 晶體之操作過程中無位錯比。因X-射 微米，藉減低晶種 微米之層次則改進抽拉-單晶 =能酸與頌酸混合 刻所要求表面平；匕力二應變薄層γ 氫氟酸與硝酸之混二i A /、他組成物亦 萌酸高，硝酸之你=ΐ ί /谷液，因氳氟酸 暖：硝酸之俨 里最好超過兩酸之混 變粗以；；比為1:3至8更佳。絲 成夕表面形成薄膜問題，可添加 1270585 五、發明說明（6) 緩和劑乙酸以排除該問題。 氟酸與硝酸混合比之2至R i之添加里以相對於上述氫 表面變粗或形成塗覆表’、，'、，三講得更清楚一點，為避免 以1 : (3至8) : (2至8)為社氧鼠酸：硝酸：乙酸之混合比 ^ ^ ^ 、、仏。保持此比例範圚之if A曰· 若乙酸之添加量低於2，量 j靶^之理由疋· ，若超過8，超量將使矽之：：足將降低添加作用之效果 rTr ^ f便矽之蝕刻速率顯著減低。 研磨及精研操作所用磨石以反 ，或M 03或鑽梅

溥、曰之旱又主要並非決定於磨石之質料而係決定於其粒戶 ，視磨石=粒度而定，藉蝕刻作用即足以移除一厚度超ς 加工應變薄層之厚度。必須沒入融體之晶種引導端無需呈 下凸形狀但可呈平整形狀。呈平整形狀之晶種引導端面及 呈下凸形狀之晶種縮頸部分，最好將其外周部分施以削角 成面。削角成面之理由是：當引導端實施研磨時，該等外 周部分可能遭到所謂鏟修之破壞，而且造成較磨石粒度所 形成加工應變薄層更深處誘發產生應變之可能。實施削角 成面時，藉將削角成面之曲率半徑設定在不低於1 〇 〇微米 之層次，能排除鏟修所引起之應變。用低粒度磨石將受損 部分加以研磨及用較高粒度磨石作進一步研磨，可將該部 分予以加工並轉變成第（Π )式所界定之加工應變薄層。自 實用觀點而言，削角成面之曲率半徑以設定為5公厘為佳 。若將削角成面之曲率半徑加以過度放大’因該石夕單晶體 太脆以致加工不易，此多餘工作將需要一過長加工時間。 順便一提的是，若加工過程中有鏟修，該鏟修部分及晶種

第10頁 1270585 五、發明說明（7) 之其餘表面最 刻厚度必須與 在本發明 之晶種，因其 石夕單晶體特別 位錯容易地產 縮減直徑部分 之大直徑>5夕單 再者，由 位錯所得結果 之度起伏變 應變，仍有可 .文予以說明。 好呈同 加工應 中，若 無加工 不容許 生。因 即可實 晶體。 辛勤研 ，本發 化加以 能發生 等加工狀態。此乃由 變薄層内最大厚度區 製造石夕單晶體時使用 應變表面薄層，該晶 :晶種沒入熔融石夕内 此，無需要求藉缓衝 現：製造能承受大重 究有關製造矽單晶體 明之諸發明人曾發現 壓制，即使所用晶種 位錯之產生。此種現 於隨加工後之蝕 一致。 上述本發明預期 種及由其生長之 時熱應力引起之 頸縮作用以形成 量負荷且無位錯 過程中大幅產生 •除非將炫融石夕 無上述殘留加工 象之理由將由下 該炫融矽（尤其大坩堝内所容納且即可藉抽拉作用以 製造大晶體之融體）呈現紊流狀態及包括不同時段範圍之 溫度起伏變化。在該等上述溫度起伏變化中，尤其時段J 〇 秒鐘以上之溫度起伏變化對位錯之產生具有極大影響。由 於該等溫度起伏變化，在沒入融體之過程中，晶種快速生 長及熔化。講清楚一點，當低溫融體接近晶種時晶種快速 生長，當高溫融體接近晶種時晶種快速熔化。快速生長及 快速溶化可能引起位錯之產生。時段低於1 0秒鐘之溫度起 伏變化產生之影響小。影響小之理由是：快速溫度起伏變 化不容易傳至晶種’而且由於存在於融體與晶種間之溫度 界面層具有低通濾波器之功能’晶體之快速生長及快速溶

1270585 五、發明說明（8) 化不容易發生。 視抽拉狀況而定，在苴盘點娜 受極大應力。即使所用晶種無述：：J中介晶J承 能產生位錯。舉例今之，如日太ί之加工應變，亦仍有可 報中所揭示，在此；況下，曰利特開平9 — 2494 92之公 之位錯可以炼化直融體接觸過程中所引進 。因蝴濃度高之晶種；：預：；=炼於融體内而消除 所產生之位錯甚短，而且在1沒；;3接觸過程中晶種内 位錯並未伸長。但，若加工應變過程中該晶種之 熱應力、晶種引進位錯之可能曰曰種外周線）、藉新生 位錯之最終消除而將帶有位 藉融體達成 成之三相平衡點繼續產生位錯，位jc，因新形 所以’開始需要免除晶種側面之殘留曰最終消除。 沒入融體時產生位錯。講清=奋加工應變以防止晶種 全部區域需要事先形成，至少沒入融體之晶種 現在，本發明預：晶；：加工應變之薄層。 及融體溫度變化與自融=硼濃度、表面加工處理， cation Free，體比生),，：晶體無位錯此

說明之工作實驗例加以敘述如下關係將依據以下所舉用以 此處所用晶種係一直徑 I 錠切割而成、隨後施以研磨，ζ里之圓柱體、由矽單晶體 文中清楚地加以敘述。 免里及一表面處理，並將於下 精左科拉斯基法實以長 日日體之工作，係藉將該 第12頁 1270585 五、發明說明（9) 晶種固定在一支架上，隨後於一氬氣環境中引發其生長。 在-加熱之晶體生長爐内，將—多晶㈣化並將晶種徐徐 降至熔融矽之表面。尤其自溫度13〇〇t之區域晶種觸及融 體之部位，晶種下降之速率係設定在1公厘/分鐘，旨在避 免由於晶種^度驟然變化而產生熱應力。該 ，後’依：：合需要將其預定長度沒入該融體内並保留； 了：在ί哕曰i 2種本身適應於融體。此後，晶體開始 程中’呈未經緩衝頸縮處理狀態之 :=:二。擴大至直徑3°〇公厘為止，並以此 直位Ik繽生長形成一 50 0公厘之直體部分。 長操，f亡述生長條”生 體縱切成薄片並以χ_射魂 ^ ^ °平彳貝。將長成之單晶 定包含晶種部分之整個 ：：位錯存在以鑑 圖檢查，若單晶體之縱齡而2 士 經Χ一射線構 ，DF即評定為〇。DF / w有位錯跡象（即使僅輕微） 用總共1 0個㉗之比例計算出來位錯之錠數與該重複實驗所 利用一圓柱形研磨哭曰 柱狀，同時使其引導端成為；敕：3密表面加工成為圓 碳化矽或鑽石作為磨石每二=，或下凸狀。此時，利用 及精研達到預定之 貝⑪表面加工’將該晶種加以研磨 將引導端面之外周卹n度。、同時’作為削角成面工作， 部分(若引導端呈°下°:; J引導端呈平整形狀)或徑向凹陷 為1公厘。利用丨.· 8 ^卜加以研磨及精研直至曲率半徑 8體積比之氫氣酸與石肖酸混合物之水溶

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五、發明說明（10) 液餘刻表面薄層，實施研磨及精磨後晶種表面薄層之移☆ 工作。由晶種原有直徑減去處理後晶種直徑所得差之一= 則記作由蝕刻移除表面薄層之厚度。 半 以下為晶種實施例、比較例所用晶種表面加工 表面薄層移除之厚度。 千及 表1所示者計有··晶種内之硼濃度、精密加工磨石之 =值等級、時段不低於丨0秒鐘融體溫度起伏變化之標準差 異、尺寸超過其直徑之晶種熔化體之出現、結合每個每= 例1至7及比較例1至5所得不同情況所引起之])F變化方式— =貫驗例1及2中，因硼濃度係在一適當範圍内，D{?值二二 徐9 0%，且藉蝕刻作用將加工應變薄層自表面上移除。才回 二：例3中，因除前述情況外，在時段超過1〇秒鐘内融二 ，皿度起伏變化之標準差異經壓制為低於4。 处 超過95%。 w係數之值 在實驗例4中，晶種引導端一部分熔化，卯 驗例5至7中，删濃度為4χ 1〇19至4χ 1〇18個原子達9^， 广分，蝕刻作用將應變薄層移除，DF比大致相方 i Λ5 ^ ^ ^ 錯，比位錯。結果成長錠直筒部分生長位 微増加至^ /Λ 1中’㈣移除量稍*，df比稍 /立方八比增至2〇% °在比較例4中，棚濃度為4x ^個ί子 較例5中：獨s:少’比再小至1〇%。最後在比 硼/辰度為5 X 1 r個原子/立方公分，蝕刻移除量

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fil，】溫度起伏變化之標準差異小，肿比驟增至95%。 7 X 1〇18 週期鮍一 除厚度秒鐘内高融體溫 (微米）度起伏變化之標 準差異（°c) ' 晶種熔化 (熔化長 度之晶體 直徑） DF比 (%)

晶種内爛 濃度（原 子/立方 ®^ t明預期之晶種因硼之濃度高而具剛性並經表面處 塑而工應變薄層’所以得以防止容易受熱應力之影 :好：旦ΐ發明之内容係一種無需緩衝頸縮作用即能抑 市」位錯谷易產生之晶種。 錄者，無需增加任何修改，該晶種可依照用以製造晶 序製得。因…發明之内容係-種製造廉價

第15頁 1270585 五、發明說明（12) 利用此用以製造矽單晶體之晶種，容易地生長大直徑 及大重量矽單晶體而不致產生位錯則屬可能。此項成就不 僅證明大直徑及大重量矽單晶體生產成本大幅減低之效益 且達到：增大晶種直徑、（因而）提高承受負荷、防止石夕單 晶體生長所形成錠遇到破裂及墜落意外及大幅改進製造大 直徑及大重量矽單晶體過程中操作安全之目的。

第16頁 1270585 圖式簡單說明 五、【圖式簡單說明】 第一圖：該圖係圖示加工晶種所用磨石粒度與待引進 加工應變薄層厚度間之關係。

Claims (1)

1. 【第I式】 (I) -e X p("4· 96 x logA + 18. 7)

   其中Y係^触刻之量（微米）M係依照JIS( 600 1之方法實施研磨所用磨石之粒度（#)]。 2. 一種藉左科拉斯基法用申續直刹铲η赞1 s 曰私 製造矽單晶體之方法，1特汽：專：第1項所述曰曰種 β 〇〇 '、特徵為·無需實施緩衝頸縮法抽 拉該晶種使矽早晶體生長。