CN1287013C - 制造硅单晶所用的晶种及制造硅单晶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在通过Czochralski法制造硅单晶中所用的用于制造硅单晶的晶种,其特征在于作为可切割成硅晶种的基质的硅单晶内,硼的浓度不低于4×1018个原子/立方厘米且不超过4×1019个原子/立方厘米,且所述硅晶种自作为基质的硅单晶切割下来,研磨并精研,随后施以表面蚀刻。本发明还涉及一种利用该晶种制造硅单晶的方法。
Description
技术领域
本发明涉及通过Czochralski法制造硅单晶中所用的硅晶种,并涉及利用该晶种制造硅单晶的方法。
背景技术
通过Czochralski法制造硅单晶时,将硅晶种浸入熔融硅内,然后生长至预定直径。当硅晶种浸入熔融硅内时,该晶种通常产生以其浸入部分为中心的位错(一种晶体缺陷)。产生该位错的主要原因被认为是由于晶种浸入熔化物前后其内部发生温度差异所诱发的热应力所致。在制造硅单晶时,必须防止位错的产生或除去产生位错的部位。作为除去浸入期间所生位错的方法,此前曾流行采用缓冲颈缩法(dash necking process)以暂时减小浸入后晶种的直径。通过缓冲颈缩法可完全消除位错的最大减小直径约为4毫米。若该直径大于此尺寸则位错无法完全消除。
关于用于承受由于近年来硅单晶趋向增加直径而增加重量的硅单晶的硅强度,该4毫米的减小直径可能使硅遭到破裂。因此,JP-A-09-249492的公报中已公开一种无需形成可导致硅强度问题的减小直径以制造硅单晶的方法。与所公开发明相关的技术意味着通过增加晶种内硼的浓度以提高晶种强度,通过硅单晶浸入熔融硅过程中所产生的热应力以抑制位错的产生,或当位错终于产生时,抑制其长度,通过溶解晶种棒大于晶种直径以消除晶种上所生位错,并容许无需通过颈缩作用以形成部分减小直径,硅单晶即可生长。
发明内容
本发明的发明人依照本发明相关程序实施的实验已显示即使晶种具有适于常规技术的高硼浓度,由该晶种生长的硅单晶偶尔仍会产生位错。换句话说,对单晶内产生位错的重大抑制作用,虽然现有技术确实颇为成功,但仍不能完全防止位错的产生或清晰说明除硼浓度外任何因素与产生位错之间的定量因果关系。
所以,本发明的目的是提供用于制造硅单晶的晶种,该晶种能防止Czochralski法制造硅单晶过程中晶种浸入熔融硅时发生不容忽视的位错产生现象,还能承受大量硅单晶的负荷。本发明的另一目的是提供一种制造硅单晶的方法,其在Czochralski法制造硅单晶的程序中容许无位错比的提高。
关于本发明,对晶种实施表面处理情况的深切关注及尤其对晶种表面应变的量的特别兴趣已引发了晶种表面处理情况对硅单晶生长过程中位错大幅产生所造成影响的研究。该项研究工作导致新知识的引进。本发明已成为最完美的结果。再者,关于本发明,对熔融硅温度起伏的敏锐注意已引发就该温度起伏对晶种接触熔化物过程中晶种内位错大幅产生所造成影响的研究。该项研究已带来了新知识。本发明已成为最完美的结果。
具体而言,本发明基本上包括提供以下诸项:
(1)一种通过Czochralski法制造硅单晶所用的硅晶种,其特征为在作为可切割成该硅晶种的基质的硅单晶内,硼的浓度不低于4×1018个原子/立方厘米且不高于4×1019个原子/立方厘米,以及该硅晶种自作为基质的硅单晶切割下来、研磨及精研,随后并施以蚀刻,条件是至少接触硅熔化物的硅晶种部分的蚀刻量满足以下式I,
式I
Y≥exp(-4.96×logA+18.7) (I)
其中Y是待蚀刻的量(微米)及A是依照JIS(日本工业标准)R 6001的规定研磨所用磨石的粒度(#)。
(2)一种通过Czochralski法制造硅单晶的方法,其特征为利用上述(1)所述晶种并无需实施缓冲颈缩法抽拉该晶种使晶体生长。
(3)一种通过Czochralski法制造硅单晶的方法,该方法的实施是利用上述(1)所述晶种并无需实施缓冲颈缩法抽拉该晶种使晶体生长,其特征为在不低于10秒钟的周期内,硅熔化物温度起伏的标准偏差不超过4℃。
(4)一种通过Czochralski法制造硅单晶的方法,该方法的实施是利用上述(1)所述晶种,将晶种部分地熔入硅熔化物内,随后无需实施缓冲颈缩法通过抽拉作用使硅单晶生长,其特征为该晶种的熔化量不小于晶种直径且在不低于10秒钟的周期内温度起伏的标准偏差不超过4℃。
附图说明
图1所示为晶种加工中所用磨石的粒度与待引进加工应变层的厚度间的关系。
具体实施方式
由对硅单晶制造过程中位错大幅产生所作辛勤研究的结果,本发明的发明人已发现晶种的表面状况是重要因素,而且该晶种实施研磨及精研操作时,晶种表面上所发展成的残留加工应变形成位错产生的原因。只要此应变持续在该表面上,即使晶种内硼浓度太高以致不当地增加晶种硬度时,在晶种与熔化物接触的过程中所发生的热应力也在晶种的前端部分产生位错。
如果晶种内硼浓度低于4×1018个原子/立方厘米,该不足将防止晶种获得足够的硬度并提升晶种与熔化物接触过程中晶种产生位错的可能性。相反地,如果硼浓度高于4×1019原子/立方厘米,因为不清楚的原因,同样也可能诱发位错的产生。
已发现残留加工应变视用于研磨或精研硅单晶棒的磨石粒度(粗糙度)而定。此处所用术语“残留加工应变”是由下文将特别描述的X-射线形貌(X-ray topography)所观察到的图像所限定。
通常,无应变的硅单晶形成完全相同的均匀形貌图。但如果该硅单晶出现加工应变,则该应变容许应变内显现出反射的影像。此种现象的原因是在有加工应变出现时,由硅原子所形成的晶格发生变形,且由于此变形,使通过测量在相关硅单晶内所检测到的衍射强度得以由无该应变存在时所存在的水平提高。由于辛勤研究的结果,发现研磨或精研操作中所用磨石的粒度与加工应变的层的厚度形成确定的相互关系。尤其已发现以A表示的磨石粒度(#)与以Y表示的加工应变的厚度(微米)之间存在下式II的关系。此处所用符号A代表JIS(日本工业标准)R 6001中所规定的磨石粒度(#)。
式II
Y=exp(-4.96×logA+18.7) (II)
此关系如图1所示。加工应变的厚度限定为将经过逐步实施研磨及精研处理的晶种施以蚀刻处理并继续此处理直至X-射线形貌停止显示目视可辨别的应变为止所发现的除去厚度。所以,通过使继研磨及精研步骤后的蚀刻厚度超过式II的Y微米,可将通过X-射线形貌可测量的加工应变层除去。因此,通过设定蚀刻厚度不低于Y微米则显著改进抽拉硅单晶的操作过程中的无位错比。因X-射线形貌的应变分解力是0.2微米,通过减低晶种表面残留加工应变的厚度至不超过0.2微米的水平则改进了抽拉硅单晶操作过程中的无位错比。
顺变提一句,通常所用蚀刻液是氢氟酸与硝酸混合物的水溶液。只要能除去式II所限定的加工应变层Y,则可使用能借助蚀刻获得所需表面平滑度的一些其他组合物。当使用氢氟酸与硝酸混合物的水溶液时,因氢氟酸蚀刻硅的速率较硝酸高,在两酸的混合比中硝酸最好过量。尤以氢氟酸∶硝酸的体积比为1∶3-8更佳。当蚀刻在硅表面上产生表面严重粗化问题或形成薄膜问题时,可添加缓和剂如乙酸以预防该问题。乙酸的添加量以相对于上述氢氟酸与硝酸混合比的2至8的范围为佳。具体而言,为避免表面粗化或形成涂覆表面,氢氟酸∶硝酸∶乙酸的混合比以1∶(3至8)∶(2至8)为佳。此范围的原因是如果乙酸的添加量低于2,量的不足将降低添加作用的效果,而如果超过8,过量将使硅的蚀刻速率显著减低。
研磨及精研操作所用磨石以对硅的化学反应性低的陶瓷SiC或Al2O3或钻石为佳。当使用此类磨石时,因加工应变层的厚度实质上并非由磨石的材料决定而是由其粒度决定,所以视磨石的粒度而定,通过蚀刻作用足以除去超过加工应变层厚度的厚度。必须浸入熔化物的晶种前端无需呈下凸形状但可呈平整形状。呈平整形状的晶种前端面及呈下凸形状的晶种直径收敛部分,最好将其外围部分斜切。斜切的原因是当前端实施研磨时,这些外围部分可能遭到所谓修整的破坏,而且造成较由于磨石粒度所形成的加工应变层更深处诱发产生应变的可能。实施斜切时,通过将斜切的曲率半径设定在不低于100微米的水平,能除去修整所引起的应变。当修整斜切部分时,用低粒度磨石研磨受影响部分并用较高粒度磨石作进一步研磨,可将该部分予以加工并转变成式II所限定的加工应变层。自实用观点而言,斜切的曲率半径以设定为5毫米为佳。若将斜切的曲率半径加以过度放大,因该硅单晶太脆以致不易加工,此多余工作将需要过长的加工时间。顺便提一句,若加工过程中有修整,该修整部分及晶种的其余表面最好呈同等加工状态。这是因为加工后的蚀刻厚度必须与加工应变层内最大厚度区一致。
在本发明中,若制造硅单晶时使用上述本发明预期的晶种,因其不具有加工应变表面层,该晶种及由其生长的硅单晶特别不容易产生当晶种浸入熔融硅内时引起热应力而导致的位错。因此,无需要求通过缓冲颈缩作用以形成缩减直径部分即可实现制造能承受大重量负荷且无位错的大直径硅单晶。
再者,作为辛勤研究有关制造硅单晶过程中大幅产生位错的结果,本发明的发明人发现即使当所用晶种无上述残留加工应变时,仍有可能产生位错,除非将熔融硅的温度起伏加以抑制。以下将在此描述此种现象的原因。
该熔融硅(尤其大坩埚内所容纳的且准备用于通过抽拉作用制造大晶体的熔化物)呈现紊流状态且包括不同周期范围的温度起伏。在上述这些温度起伏中,不低于10秒钟的周期的温度起伏对位错的产生尤其具有极大影响。由于这些温度起伏,在浸入熔化物的过程中,晶种快速生长并熔化。具体而言,当低温熔化物接近晶种时晶种快速生长,当高温熔化物接近晶种时晶种快速熔化。快速生长及快速熔化可能引起位错的产生。周期低于10秒钟的温度起伏产生的影响小。影响小的原因是快速温度起伏不容易传至晶种,而且由于存在于熔化物与晶种间的温度界面层具有低通滤波器的功能,晶体的快速生长及快速熔化不容易发生。
视抽拉条件而定,在晶种与熔化物接触的过程中,其承受极大应力。即使所用晶种无上述的加工应变,也仍有可能产生位错。例如如JP-A-09-249492的公报中所公开,在此情况下,晶种与熔化物接触过程中所引进的位错可以熔化直至通过使预定量的晶种熔于熔化物内而消除。因具有高浓度硼的晶种坚硬,晶种与熔化物接触过程中晶种内所产生的位错具有短的长度,而且在其浸入熔化物的过程中该晶种的位错并未伸长。然而若加工应变持续存在于晶种的侧面上,经由晶体-熔化物-气体三相点(晶种外围线),由于新生热应力,晶种引进位错的可能性甚高。即使通过熔化物达成位错的最终消除而将带有位错的晶种浸入熔化物内,因新形成的三相点继续产生位错,位错无法获得最终消除。所以,从开始就需要释放晶种侧面的残留加工应变以防止晶种浸入熔化物时产生位错。具体而言,至少浸入熔化物的晶种全部区域需要事先形成无表面加工应变的层。
现在,本发明预期的晶种内的硼浓度、表面加工处理、以及熔化物温度变化与自熔化物生长的单晶无位错比(DF比)间的关系将基于以下所举用于说明的工作实施例叙述如下。
实施例
在此所用晶种是直径13毫米的圆柱体,其由硅单晶锭切割而成,随后施以研磨处理及表面处理,并将于下文中清楚地加以描述。通过Czochralski法生长硅单晶,是通过将该晶种置于支架的适当位置上,随后于氩气环境中引发其生长。在加热的晶体生长炉内,将多晶硅熔化并将晶种缓慢向熔融硅的表面降低。特别自温度1300℃的区域至晶种触及熔化物的部位,晶种下降的速率是设定在1毫米/分钟,以避免由于晶种温度骤然变化而产生热应力。该晶种触及熔化物之后,依照场合需要将其预定长度浸入该熔化物内并保留其溶解在其中直至该晶种本身适应于熔化物。此后,晶体开始生长。在该晶种生长过程中,呈未经缓冲颈缩处理状态的晶体逐渐发散形成锥形部分,扩大至直径300毫米为止,并以此直径继续生长形成500毫米的直体部分。
在工作实施例和比较例中,在上述生长条件下的生长重复实施高达10次以对DF比做效果评估。将长成的单晶纵向切成薄片并以X-射线形貌检查包含晶种部分的整个锭以检查其中有无位错存在,评定DF比的等级。经X-射线形貌检查,若单晶的纵断面显示有位错迹象(即使仅轻微),DF即评定为0。DF比是由无位错的锭数与该重复实验所用总共10个锭的比例计算出来。
利用圆柱形研磨器将晶种施以精密表面加工成为圆柱状,同时使其前端成为平整状或下凸状。此时,利用碳化硅或钻石作为磨石实施表面加工,将该晶种加以研磨及精研达到预定的磨石粒度。同时,作为斜切工作,将前端面的外围部分(若前端呈平整形状)或径向收敛部分(若前端呈下凸形状)加以研磨及精研直至曲率半径为1毫米。利用1∶8体积比的氢氟酸与硝酸混合物的水溶液蚀刻表面层,实施研磨及精磨后晶种表面层的除去工作。由晶种原有直径减去处理后晶种直径所得的差则记作由蚀刻所除去的表面层的厚度。
表1所示为晶种内的硼浓度、精密加工磨石的数值等级、蚀刻除去的厚度、周期不低于10秒钟的熔化物温度起伏的标准偏差、尺寸超过其直径的晶种熔化体的出现、在每个实施例1至8及比较例1至4中所得不同情况的结合所引起的DF系数的变化方式。
在实施例1和2中,因硼浓度是在适当范围内且通过蚀刻作用将加工变形层自表面上除去,所以DF系数均高达70%。在实施例3和4中,因除前述情况外,在不低于10秒钟的周期内的熔化物温度起伏的标准偏差经压制为低于4℃,所以DF系数的值超过90%。在实施例5-8中,因为在实施例3和4的条件下晶种的前端被熔化至长度等于晶种的直径,所以DF系数进一步增至100%。
在比较例1和2中,蚀刻量大,熔化物温度起伏小为4℃,晶种的前端熔化至尺寸等于晶体的直径,晶种表面产生位错,已生长锭的柱体部分也产生位错,且DF系数降为0%,这是因为晶种内的硼浓度分别低至3×1018和高至5×1019。在比较例3和4中,晶种中的硼浓度是在适当的范围内,熔化物温度起伏小为4℃,晶种的前端熔化至尺寸等于晶体的直径,DF系数小为10%,这是因为蚀刻量过小。
表1
晶种内的硼浓度(原子/立方厘米) | 精密加工磨石的粒度(#) | 蚀刻除去的厚度(微米) | 不低于10秒钟的周期内熔化物温度起伏的标准偏差(℃) | 晶种熔化(熔化长度:晶体直径) | DF比(%) | |
实施例1 | 7×1018 | 1500 | 50 | 5 | 无 | 70 |
实施例2 | 7×1018 | 400 | 500 | 5 | 无 | 70 |
实施例3 | 7×1018 | 1500 | 50 | 4 | 无 | 90 |
实施例4 | 7×1018 | 400 | 500 | 4 | 无 | 90 |
实施例5 | 7×1018 | 1500 | 50 | 4 | 有 | 100 |
实施例6 | 4×1018 | 1500 | 50 | 4 | 有 | 100 |
实施例7 | 4×1019 | 1500 | 50 | 4 | 有 | 100 |
实施例8 | 7×1018 | 400 | 500 | 4 | 有 | 100 |
比较例1 | 3×1018 | 1500 | 50 | 4 | 有 | 0 |
比较例2 | 5×1019 | 1500 | 50 | 4 | 有 | 0 |
比较例3 | 7×1018 | 1500 | 10 | 4 | 有 | 10 |
比较例4 | 7×1018 | 400 | 300 | 4 | 有 | 10 |
本发明预期的晶种因硼的浓度高而具有刚性并由于表面处理而除去加工应变层,得以防止容易受热应力的影响。因此,本发明可提供一种无需缓冲颈缩作用的抑制位错容易产生的晶种。
再者,无需增加任何改变,该晶种可依照用于制造晶种的常规程序制得。因此,本发明可提供一种制造廉价晶种的方法。
利用此制备硅单晶的晶种,可容易地生长直径大及重量大的硅单晶而不致产生位错。此项成就不仅表明了直径大及重量大的硅单晶的生产成本大幅减低的效益,而且达到了增大晶种直径、因而提高承受负荷、防止硅单晶生长所形成的锭发生如破裂及坠落的意外、及大幅改进制造大直径及大重量硅单晶的过程中操作安全的目的。
Claims (4)
1.一种在通过Czochralski法制造硅单晶中所用的用于制造硅单晶的晶种,其中在作为可切割成硅晶种的基质的硅单晶内,硼的浓度不低于4×1018个原子/立方厘米且不超过4×1019个原子/立方厘米,且其特征在于至少接触硅熔化物的所述硅晶种部分具有无加工应变的表面。
2.一种通过Czochralski法制造硅单晶的方法,其包括通过切割包含硼的硅单晶来制造硅晶种,研磨,精研,并随后对至少接触硅熔化物的所述硅晶种部分施以表面蚀刻,以及使用所述晶种且无需实施缓冲颈缩法通过抽拉该晶种生长硅单晶,
其中在作为可切割成硅晶种的基质的硅单晶内,硼的浓度不低于4×1018个原子/立方厘米且不超过4×1019个原子/立方厘米,
并且至少接触硅熔化物的硅晶种部分待蚀刻的量满足下式(I)
式I:
Y≥exp(-4.96×logA+18.7) (I)
其中Y表示待蚀刻的量,单位为微米,且A是在JIS R 6001中规定的用于研磨的磨石的粒度#。
3.如权利要求2所述的通过Czochralski法制造硅单晶的方法,其特征在于在不低于10秒钟的周期内,所述硅熔化物温度起伏的标准偏差不超过4℃。
4.如权利要求3所述的通过Czochralski法制造硅单晶的方法,其特征在于将晶种部分熔化在硅的熔化物内,所述晶种的待熔化的量不低于晶种直径。
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