TWI269478B - Proton conducting membrane, method for producing the same and fuel cell using the same - Google Patents
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Description
1269478 五、發明說明(1) 【發明所屬之技術領域】 ' 【技術領域】 本發明係關於一種質 此質子傳導性膜之辦料電 性膜,其製造方法及使用 有良好之耐熱性、耐久性/、,更加詳細地說,關於一種具 且即使是高溫也顯示良2 =寸穩定性及燃料障蔽性等並 其製造方法以及可以藉由使傳導性之質子傳導性膜、 是直接應付於燃料(例如=個而應付於高溫動作或者 【先前技術】 τ畔寺)供應之燃料電池。 【背景技術】 在近年來,燃料電池係 好’因此,作為能夠貢獻於::;土 =變高並,環境特性良 或能源問題之解決之下一:s之大課題之環境問題 燃料電池係一般藉由電發電裝置係受到注目。 式,但是,即使是在該當中,G,而分類成為數個形 下、有簡稱為PEFC之狀態產生)。分子型燃料電池(以 而也更加成為小型且高輸出,作上,起其他之某-種形式 一世代之主力。 用及了攜用等之電源係成為下 P E F C係在原理上,呈右 實用化之開發。在該航,:為點繁地進行朝向 係藉由設置在PEFC之陽極側之觸媒:使用氫。氫 子)和電子。其中,電子係供應至外:;解=:(氫離 循壤至PEFC之陰極側。另—方面,質子係供應至質U = 1269478 五、發明說明(2) 解=::,過質子傳導性膜而移動至陰極侧。 觸媒而進行結合,之電子和由外部所導入之氧係藉由 體的話,PEFC : , A生水。也就是說,如果看到是PEFC單 常潔淨之能量:由氯和氧來製作水之時而取出電氣之非 繁地檢討科::i: j係;但是’也-直頻 直接ί用氫由這些燃料來取出質子和電子並且 以甲醇(通常使用作' =t燃料電池。作為該代表例係列舉 燃料電池(以下、丨C)來作為燃料之直接甲醇型 有間%為DMFC之狀態產生)。 送至陰二在產生之質子傳 :電子之流動而發生。t就是說,在;;Fc,:Π 出(也就是高電流密度),因此,必須以充ί:::輪 進行質子之傳導。因此,也不過是绔張地:=同速地 之性能決定順之性能之關鍵材料。:外膜 係不僅是傳導質子,並且,也子傳ν性膜 陰極之電絕緣之絕緣膜之功能以^為供岸至==極和 料不洩漏至陰極侧之燃料障蔽膜之功能。u和侧之燃 現在,在PEFC所使用之主要暫 代烯烴來作為主骨格並且在一之 ^性膜係以過氟 之末端具有樹之貌樹;系=稀基驗側鍵 膜係知道例如Nafion (註冊商標)膜(杜邦 第8頁 7042-6138-PF(N2).ptd 1269478
五、發明說明(3) 國專利第4, 3 30, 65 4號公報。)、Dow膜(Dow化學公司、 參考日本特開平4 — 3 66 1 37號公報。)、Aci pi ex (註冊商 標)膜(旭化成工業(股)公司、參考日本特開平6 — 342 6 65號公報。)、Flemin〇 (註冊商標)膜(旭硝子 (股)公司)等。 這些氟樹脂系膜係稱為在使用燃料電池之潤濕狀態 下’於130 °C附近,具有玻璃轉移溫度(Tg ),由該溫度 附近開始而發生所謂潛變現象,結果,膜中之質子傳導構 造係發生變化,無法發揮穩定之質子傳導性能,此外,膜 係變質j為膨潤狀態,在長時間曝露於高溫時,成為果凍 狀’非常容易破損,關係到燃料電池之故障。 =一由於以上之理由而使得現在使用之可穩定長期使用之 最高溫度係通常成為8 0 °C。 燃料電池 進行啟動者係 同樣輸出的話 以成為更加小 以利用其散熱 (熱電合併供 料電池之啟動 是1 0 0 °c以上 此外,在 用在陽極側之 而喪失活性之 係在該原理 月&源效率變 ’則能夠在 型且輕量。 ’因此,能 應),總能 溫度係可以 •特別是1 2 0 I、應之氮無 觸媒係有由 狀態產生( 得比車交 南溫進 此外, 夠進行 量效率 成為某 °c以上 法充分 於燃料 所謂觸
化學反應,因此,在高溫 高。也就是說,如果考慮 行啟動之裝置者係比較可 在高溫進行啟動時,也可 所謂發電廢熱供應系統 係顯者地提南。因此,燃 種程度高者,通常,最好 〇 地進行精製之狀態下,使 之雜質(例如一氧化碳) 媒中毒)’成為左右pEFC
1269478 五、發明說明(4) 寺命之大課題。知道即使是關於該觸媒中毒,如果可以在 面溫來啟動燃料電池的話’則能夠避免,由該方面來看的 活’燃料電池係也可以說隶好是在更加高溫來進行啟動。 此外’在能夠進行更加高溫之啟動時,觸媒本身係也不需 要使用向來使用之白金等之貴金屬之純品,能夠使用和各 種金屬間之合金,由成本方面或資源方面來看的話,也變 得非常有利。 另一方面,在直接使用DMFC等之氫以外之燃料之直接 燃料型燃料電池,現在係進行由燃料效率良好地抽出質子 和電子之各種檢时,但是,為了得到充分之輸出,因此, =子傳導性膜之燃料障蔽性之提升和觸媒有效地動作於高 溫之啟動係成為技術課題。 -杯ΐ ΐ,PEFC係不論是如果是由各種方面來看的話, ί也:ft:溫,來進行啟動,質子傳導性膜之耐熱性 1糸也正如刖面敘述,成為8 η。厂& u r〇 , 度也限制至80 為止 為因此,現狀係啟動温 啟動Ϊ是於燃料電池啟動中之反應係發熱反應,在 Ϊ = 溫度係自發地上升。但是,綱在ΐ
右為止…;mi之Μ1。11係僅具有至㈣左 上。冷卻係通常^ ί 頁冷卻PEFC而不成為8〇U 入此種冷卻功夫。==,在腿之間隔板部分’加 之小型、輕量之;u法充分地產生成為聰原本特徵 所明特徵。特別是在啟動限度溫度成為8〇
7〇42-6138-PF(N2).ptd 第10頁 1269478 五、發明說明(5) °〇時,在作為冷卻裝置之最簡單之水冷方式,不容易進行 有效之冷卻。如果可以進行100。。以上之啟動的話,則成 為水之蒸發熱而有效地進行冷卻,並且,能㈣由還流水 而急劇地減低在冷卻時之所使用之水量,因此,可以達成 裝置之小裂化、輕量化。特別是在使用作為車輛之能量源 之狀態下,如果比較在80 t進行溫度控制之狀態和在1〇〇 C以上進打溫度控制之狀態的話,則能夠大幅度地減低散 熱為和冷卻水之容量,因此,強烈地要求可以在2 〇〇。〇以 上啟動之PEFC、也就是具有1〇{rc以上之耐埶性之質子 導性膜。 # 、 ^ 正如以上,不論是在發電效率、發電廢熱供應系統效 率、成本•資源方面、冷卻效率等之各種方面,要求pEFc 之高溫啟動、也就是質子傳導性膜之高溫耐熱性,也不存 在同時具有充分之質子傳導性和耐熱性之質子傳導性膜。 為了使得此種背景根本之PEFC之運轉溫度呈上 ^料檢討及提議目前為止之各種具有财熱性之質子傳導性 芳香:Γ: ί ίί 有成為習知之氟系膜取代之耐熱性之 =矢系间刀子材料,列舉例如聚苯并咪唑(參考曰太胜 (參考曰本特開平9 - 8751。號公CJ。、聚__ 廷些芳香族系高分子材 化少之優點,作是,另::係具有所…皿日守之構造變 ^另一方面,大多是在芳香族直接導入 1269478 五、發明說明⑹ 石黃酸基、叛⑼工、Ν 「 - r ,-v㈣饮工娜-a 〜. 楓、脫碳酸之可能性變高’並不適合成為高溫啟動膜。 此外,這些芳香族系高分子材料係正如氟樹脂系膜, 大多得不到離子通道構造(後面敘述),結果,為了得到 充分之質子傳導性,因此’必須導入數目許多之酸基,耐 熱性或耐熱水性係降低,會有所謂由於狀態不同而溶解在 水中之問題產生。此於存在水時,會有膜整體相同 磺酸基、羧酸基等,在該狀態下,在高溫發生顯著之脫 、脫磁酿之可能性變高’並不適合成氪塞、:里紛暖。 熱水中之問題產生。此W什杜枣岈,會有膜整體相同 於氟樹脂系膜而強烈地膨潤之傾向產生,由於在該乾贤 態和潤濕狀態之膜尺寸之變化,因此,在膜一電極接二 之接合部,施加應力,剝離膜和電極之接合部或 ς 裂,:能性變高,並且,也會有所謂具有由 ::皮 芳香族系高分子材料係在乾燥狀態,皆也成2吉此i卜, 子化合物,因此,在膜—雷炻姑 、、】直之咼分 損等之可能性變高之問題產生接a體形成時,會有所謂破 為了解決這此課題,田μ 人這些電解質之;法1參=國=才在多孔性樹赌中導 )。在該狀態下,就膜 2利6’242, 號公報 進行改善,但是,;定性而言,大幅度地 於習變得=言’也相同 材料。例如南先生們藉也提議下列之無機 加各種酸而得到質子傳導性 :T合物中,添
State Ionics (固能離;、…、械材科(參考S〇 i 土 d (口,-離子)、第74卷、第1〇5頁、上 7042-6138-PF(N2).ptd 1269478 、發明說明(7) J 0 ^,、士 止卜 子傳導性,t Γ無機材料係即使是高溫,也顯示穩定之質 裂而不容易;Γ =丄在成為薄膜之狀態下,會有所謂容易破 峰。 处 或膜一電極接合體制作變得困難之問題產 值道Μ· 4 A ”、了克服此種問題,因此,嘗試例如粉碎質子 平8 — 24qq、、^材抖而混合於彈性體之方法(參考日本特開 (來者 23就公報。)、混合於含磺酸基高分子之方法 方本总比本特開平1 〇 — 6 9 8 1 7號公報。)等;但是’這些 万法係皆#、、曰人& Α 此, 此5黏合劑之高分子物質和無機交聯體,因 生,^古物性係單獨和高分子物質,並無大差異產 ^ 问/皿區域’發生高分子物質之構造變化,並無顯示 =^之貝子傳導性,並且,在許多之狀態下,質子傳導性 係也並無變高。 問 以上’為了改善習知之固體高分子型燃料電池之 發、”、、因此’不論是進行就各種電解質膜材料之研究開 x 直到目前為止時,在高溫(例如1 0 〇 °c以上)具有 充t之耐久性並且滿足機械性能等之各種物性之質子傳導 I*生膜係成為還不存在之現狀。 另一方面,在為了取代氫而使用甲醇來作為燃料之 西 曱醇係直接接觸到膜。在現在使用之N a f i 〇 n (註冊 =私)+等之磺化氟樹脂系膳,藉由膜和甲醇之親和性繳 咼’膜吸收曱醇而極度地進行膨潤,隨著狀態不同而、= 解,成為燃料電池故障之原因。此外,甲醇漏出f 側,燃料電池之輸出係大幅度地降低。這個係即使h , 疋δ芳
7042-6138-PF(N2).Ptd 1
第13頁 1269478 五、發魏明⑻ '' 〜 -----—. 香環之電解質膜’也成為共通之課題。像這樣,g DMFC,具有效率及耐久性之膜係並無存在於現在。卩使是在 【發明内容】 【發明之揭示】 本發明之目的係為了解決習知之固體高分子 池之問題點,因此,提供一種具有良好之耐熱性、電 性、尺寸穩定性及燃料障蔽性等並且即使是高溫了久 好之質子傳導性之質子傳導性膜、其製造方法以及 由使用這個而應付於高溫動作或者是直接應付於辦错 如甲醇等)供應之燃料電池。 4 C例 發明人們係有鑒於前述課題,重複地全心進 、=有;ru相當明顯地,使得在主骨格具有心^ 為酸基的質子傳導性腺,馋_ 士另3 /、夂又%構k來作 行數目許多:ΐ:有效,1且,在該製造而進 下、稱為含疏基募ΐ物二、有複數個疏基之寡聚物(以 而配合成為任音::二Α))來作為主原料’由於要求 合交聯劑⑴水刀解:致細孔形成劑⑴、有機無機複 聚物(H ),接著,户曱矽烷基化合物(G )或矽氧烷募 合反應所得到之凝厥媒之存在下,在對於藉由進行縮 (Β )之妝r τ >來進行製膜後,在配合微細孔形成劑 氧化時,得到二進/微細孔形成劑⑴之除去和疏基之 也就是說厶ίΐΓ!導性膜,以致於完成本發明。 一種質子傳導性肢,f由本發明之第1發明的話,則提供 、之衣造方法’係具有藉由矽—氧共有鍵
7042-6138-PF(N2).ptd 第14頁 1269478 五、發明說明(9) 所造成之交聯構造並且在膜中具有藉由下列通式Π )所 示之含磺酸交聯構造之質子傳導性膜之製造方法,其特徵 為:包含:將含有具有統基並且具有能夠猎由縮合反應而 形成Si —0 —Si鍵之反應基之含巯基寡聚物(A )之混合物 予以調製之第1製程、使得該混合物成形為膜狀之第2製 程、在觸媒之存在下而對於該膜狀物進行縮合反應來得到 交聯凝膠之第3製程以及藉由氧化膜中之巯基而轉換成為 磺酸基之第4製程。
SOsH
I
I X - s ί — X ⑴
I η2 (在通式中,X係表示關於交聯之一〇 —鍵或OH基,R1係表 示碳數目2 0以下之亞烧基,R2係表示C H3、C2 H5、C3 H7、 C4H9、C6H5、OH或關於交聯之一0 —鍵之其中某一種基。 R1、R2係可以是不同取代基之混合體。) 此外,如果藉由本發明之第2發明的話,則提供第1發 明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特徵為:含巯基 寡聚物(A )係具有複數個巯基。 此外,如果藉由本發明之第3發明的話,則提供第1發 明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特徵為:含巯基 寡聚物(A )係藉由下一個通式(5 )所示之化合物。
7042-6138-PF(N2).ptd 第15頁 1269478 * 今 五、發明說明(10)
SH 1 (cn2) m i (S i — O) «-R ? (5 > i R ®
(在通式中,R7係由藉著H、CH3、C2H5、(:3H7和C4H9所構成之 群組而選出之基,R8係由藉著CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5、 OH、0CH3、0C2H5、0C3H7和0C4H9所構成之群組而選出之基。 m係1〜2 0之整數,η係2〜1 0 0之整數。R8係可以是相同之取 代基之混合物,也可以是不同之取代基之混合物。此外, R8係可以具有呈部分地成為一OS i鍵之支鏈構造或分子内環 狀構造。) 此外,如果藉由本發明之第4發明的話,則提供第3發 明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特徵為:在通式 (5 )中,R8係OH、OCH3、OC2H5或0 — Si鍵之其中某一種 基,m係3,η係3〜5 0之整數。 此外,如果藉由本發明之第5發明的話,則提供第1發 明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特徵為:含巯基 寡聚物(A )係藉由下一個通式(6 )所示之化合物。
7042-6138-PF(N2).ptd 第16頁 1269478
五、發明說明(11) (在通式中,R7係由藉著Η Γ Η 群組而選出之基,R8係由H3、Cf、Cf和以所構成之 OH、OCH3、〇C2H5、〇C η 和。。了叫、〇2馬、W、Μ、C6H5、 R9係由藉著OH、0CH 3、沉H 4H?所構成之群組而選出之基, ΓΗ Γ π Γ ττ 3 A、0C3H7、〇C4H9、CH3、c Η 、 c3h7、c4h9、c6h13、c8Hi7、Ch 3 7 4 9 3 。七、 所構成之群组而選出之其23、、ci6H33、C18H37和C6H5 之整數,t m〜二出之之敕基數?1〜20之整數,“系i〇。 代基之混合物,也可以正是數不。^及^係可以分別是相同之取 R8及R9係可以具有呈部八祕同之取代基之混合物。此外, 構造物。此外~人口刀成為一 0S1鍵之支鏈構造或環狀 構以物Λ外,包含親基之單元和包含R9之單元以呈 嵌段狀地存在或隨機地存在。) μ 此外,如果藉由本發明之第6發明的話,則提供第5發 明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特徵為··在通式 (6)中’η係2〜1〇〇之整數。 此外’如果藉由本發明之第7發明的話,則提供 明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特徵· 二 (6 )中,R8係〇Η、〇CH3、〇C2H5或0—Si鍵之其中 基,R9係OH、〇CH3、或〇C2H5、或者0 - Si鍵之其中某一 基,m係3,n + t係3以上、5 0以下之整數。 ”種 此外,如果藉由本發明之第8發明的話,則 明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特徵 /、人j發 寡聚物(A )係藉由對於包含下列化學式(2 )所^、含2基 基亞烧基石夕烧(C )之組成物來進行水解•缩人二 ^ ^,L (R3 ) t (R4 ) mSi - (CH2 ) n -SH (2) ° 而生成。
7042-6138-PF(N2).ptd 第17頁
1269478 五、發明說明(12) (在通式中,R3係由藉著叫、、c 、 之群組而選出之基,R4係由藉著〇叫、〇从?〇:,所構成 所構成之群組而選出之基,七係〇〜丨之整數,和OQH9 數,in + t係3。此外,n係1〜2 〇之整數。) ’、2〜3之整 此外,如果藉由本發明之第9發明的話, 明所記载之質子傳導性膜之製造方法,其特、提供第8發 (2 )中,R4係〇CH3或〇c2h5,七係〇,„係3。 $為·在通式 此外’如果藉由本發明之第丨〇發明的話, 發明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特 〔、产 式(2 )中,R3 係ch3,R4 係0Ch3 或OCA,t ,瓜係2 ·。 L 此外’如果藉由本發明之第丨丨發明的話,則提供 發明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特徵〔、 式(2 )中,η係3。 ' ^ 此外’如果藉由本發明之第1 2發明的話,則提供第5 發明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特徵為:含魏 基寡聚物(A )之原料組成物係還含有藉由下列通式(H 所示之至少一種水解性甲矽烷基化合物(]))。
Si (R5 )4 (3) (在通式中,R5 係由藉著C1、〇H、〇ch3、OC2H5、0C#、 0(^9和OCOCH3所構成之群組而選出之基。) 3 此外,如果藉由本發明之第1 3發明的話,則提供第i 2 發明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特徵為在通 式(3 )中15係〇(^3和0(:2115之其中某一種。 i 此外,如果藉由本發明之第1 4發明的話,則提供第5
7042-6138-PF(N2).ptd 第18頁 1269478 五、發明說明(13) _ 發明所記載之質子傳導性膜 (Α) 所不之至少一種水解性甲矽烷基化合物(Ε) 。 $ (4) (R5 )m (R6 )nSi (4) (在通式中,R5 係由藉著C1、OH、〇CH3、OC2H5、0C H 、 ΟΙΗ9和OCOCH3所構成之群組而選出之基,R6係由藉3 ▲◦Η 、
C h3. ^18 H37
j 3 7、CA、CeHl3、、C„H23、C12n25 y16U33、^ H 和CeH5所構成之群組而選出之基’ 111係2〜3之整 ^ 3 2之整數。但是,成為m+n=4。) 致II係1〜 此外,如果藉由本發明之第i 5發明的話,則 發明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特徵: 1製程,還配合藉由下列通式(9)所示之至少一種· 甲矽烷基化合物(G )。 種水解性 ^R5 ) m (R6 )nSi (9) (在通式中,R5係由藉著π、〇H、〇叫、μα、 、 c‘h9 ,ococh3所構成之群組而選出之 3 ‘
c2h5^c3h7 ^c4H9 .c6h13^c8h17 ^πη23^12η25^ Η #Γ V 和C6H5所構成之群組而選出之基,m 33 ^ 37 3之整數。但是,成為m+n=4。) 正數,η係0〜 路B 2外’如果藉由本發明之第1 6發明的話,Μ提供第1 5 :明所記載之質子傳導性膜之製造方法 J供= 式⑴中,係OCH^oca,R6 m係支為.在通 制〜1之整數,成為m+n==4。 4之整數’n 此外’如果藉由本發明之第! 7發明的話,則提供第】5
7042-6138-PF(N2).ptd 第19頁 五、發明說明(14) 發明所記載之質子傳導性膜之製造方法,立 式(9)中,R5 係 〇CH3 或 0C2H5,α 係4,_〇。、* 為:在通 此外’如果藉由本發明之第18發明的 發明所記載之質子傳導性膜之製造方法,立供第i 1製程,還配合藉由下列通式〔i 0 )所示之:為:在第 烷募聚物(Η )。 夕一種矽氣
(在通式中,X 係Cl、uuh3、UU2tl5、〇c Η OCOCH3基之其中某一種基,R11务由▲ 7 ^、〇Η或 (:,¾和CeH5所構成之群組而選出 I fl3 ' C3H7 , CH ' 〇c H 〇CC Η 〇\Ην 〇〇3Η? ' 〇〇4Η9 ' 〇C〇CH3 ' CHs R C#H ^ c3h7、c4h9、c6h13、c8h17、cuh23、Ci2il25、"、二 C2Hs、 所選出之基。『係可以分別是相同之取J :::之或c6h5 可以是不同之取代基之混合物。此外,r心可::卜 分地成為一OSi鍵之支鏈構造或分子 >、有呈¥ 之整數,η係1〜1〇〇之整數。〕 衣狀構仏。m係〇〜 此外’如果藉由本發明之第 發明所記載之質子傳導性獏之製造“,:特:J供第1 1製程,還配合藉由下列通式(7 ) /、特被為··在| 機複合交聯劑(F )。 不之至少一種有機為 (7)1269478 、發明說明(15)
S (在通 中某一 基,此 之群組 數。) 此 發明所 式(7 ) 示之亞 (在通 此 〜第20 其特徵 屬化合 之至少 份之含 此 發明所 3製程 此 明的話,則提供第1 9 法’其特徵為:在通 由下列通式(8 )所 明的話,則提供第1 5 導性膜之製造方法, 劑(F )、水解性金 所構成之群組而選出 量係相對於1 〇 〇重量 量份以下。 明的話,則提供第1 法’其特徵為:在第 明的話,則提供第1
R (R ")和(r“)价 *你 式中,X得、C1、och3、〇c2h5、oc3h7、〇c4Hg^H之其 種基’ R1G係表示碳數目1〜3 o之含碳原子分子鏈 外’ Rn係由藉著CH3、C2H5、c3H7、c4H9和“所構成 而選出之其中某一種基,111係0、1或2之其中一個整 外’如果藉由本發明之第2 0發 記載之質子傳導性膜之製造方 中,X係OCH3或0C2H5,R1°係藉 烷基鏈,R11係CH3。 (CH2)n— (8) 式中,η係1〜3 〇之整數。) 外’如果藉由本發明之第2丨發 發明中任一項所記載之質子傳 為·由藉著有機無機複合交聯 物(G )和矽氧烷募聚物(η ) 1種以上之化合物之合計添加 =基募聚物(A )而成為2 0 0重 (,、如果藉由本發明之第22發 。己載之質子傳導性膜之製造方 蜀媒係布朗斯台德酸。 ’如果藉由本發明之第2 3發
7042-6138-PF(N2).ptd 第21頁 1269478 五、發明說明(16) _ 發明所SJ71, q制# 貝子傳蜍性膜之製造方法,其特徵為.六筮 3製程,觸媒係鹽基觸媒。 行铽為·在弟 發明^載發明之第24發明的話’則提供第23 觸媒係有機胺類。V性膜之製造方法,其特徵為:鹽基 夕卜 明所記载之5 明之第25發明的話,則提供第24發 類係由藉著三 ^十膜之製造方法,其特徵為:有機胺 二乙基乙醇;匕:,丙基胺、異丁基胺、乙基胺、 組而選出之至少:J广、吡啶和哌嗪之群組所構成之群 此外 種以上之化合物。 〜第25發明發明的話’則提供第22 為:在第3製程,1乍為貝觸子據傳Λ性膜之製造方法,其特徵 所構成之群組而〃' 〃糸併用由猎著氟化鉀和氟化敍 此外,如果少一種化合物。 發明所記載之質‘ ^ : : : 27發明的,,則提供第! 1製程’還附加:配合造方法’其特徵為:在第 孔形成劑(”,同時,在制水溶性或水解性微細 解、溶解或水解而由膜狀在疑進膠仃弟3製程後’藉由氧化分 ),t膜之表面及内部成:除去微細孔形成劑(B 此外,如果拉士」沿成被細孔之製程。 發明所印# ^ 本發明之第2 8發明的$ 毛月所记载之質子傳導性膜之制、/明白",則提供第27 (Β) : 此外,如杲裝山丄 ’铖化合物。 果猎由本發明之第29 月的活,則提供第28 7042-6138-PF(N2).Ptd 苐22頁 1269478 五、發明說明(17) 發明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特 孔形成劑(B)係聚氧化亞烷基類。 丈為.试細 此外,如果藉由本發明之發明的話, 發明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特^供 孔形成劑(Β )係平均分子量丨〇 〇〜6 〇 〇之聚乙二醇、、、。 此外’如果藉由本發明之第3丨發明的話, 發明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特徵為彳Ϊ细 孔形成劑u)之配合量係相對於100重量份之疏美g取 物(A)而成為3〜15〇重量份。 巩暴券水 此外’如果藉由本發明之第32發明的話,則提供第27 ,明所記載之質子傳導性膜之製造方法,其特徵為··藉由 氧化分解、溶解或水解而由膜狀凝膠來除去微細孔形成劑 (β )之製程係同時於第4製程而進行。 片 此外’如果藉由本發明之第3 3發明的話,則提供一種 質子,導性膜之製造方法,係具有藉由矽一氧共有鍵所造 成^交聯構造並且在膜中具有藉由下列通式(1)所示之 含=酸^聯構造之質子傳導性膜之製造方法,其特徵為: 包含i藉由對於具有巯基並且具有可以利用縮合反應而形 成Sly〇~Si鍵之反應基之含巯基募聚物(a)來進行氧 化以便於將包含在含魏基寡聚物(A )中之魏基之至少 20a/: %氧化於磺酸之含磺酸基寡聚物(S )之混合物予 、周乂之弟1製程;將該混合物成形為膜狀之第2製程;以 及’在觸媒之存在下,對於該膜狀物來進行縮合反應而得 到父聯凝膠之第3製程。
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I R 5 1 X _ S Ϊ ! TR拿 (在通式中,x係表示關於交聯之—〇 一鍵或〇H美 不碳數目20以下之亞烧基,R2係表示cHs、㈣、土 ” C;H、〇H或關於交聯之_〇 —鍵之其中某。y 可以是不同取代基之混合體。) K 、R係 恭日曰Ϊ外4如果藉由本發明之第34發明的話”'J接供第33 發明所記載之質子傳導性膜則耠供弟W 著有摟盔德益人^ 衣化方法其特徵為:由藉 石夕ΪΪ募:F)、水解性金屬化合物⑷和 (Η )所構成之群組而選出之至少一鍤仆八 物之合計添加量俏Λ彳 種化石
)而成為20。重量:以對下1〇°重罝份之含續酸基募聚物(S ^此外,如果藉由本發明之第35發明的話,則楹# 質子傳導性膜,藉由繁]〜楚wI乃的名貝J棱供一種 造方法而得到。 弟34 &明中任一項所記載之製 辦料電、、也,t ^ Ϊ由本發明之第3 6發明的話,則提供一種 【ΐ=式i第35發明所記載之質子傳導性膜而構成 【發明之最佳實施形態】 此質ϊ;導:ij:::質子傳導性膜、其製造方法及使用 貝于得導&«之燃料電池而在各個項目之每—個,來詳
7042-6138-PF(N2).ptd 第24頁 1269478 五、發明說明(19) 細地進行說明 1 ·質子傳導性膜 U發明之質子傳導性膜, 素’發揮擔任膜之機械強度、 :m構成要 性等之功能。 、 耐久性和尺寸穩定 由習知之氟樹脂系膜或者是在主 造之咼分子材料所構成之質子傳膜^〃刀子構 造,結果,冑溫之蜗料電池之動^ ^大幅度地改變膜構 人、、、行电也之動作係變得不穩定。 ίΐ σ成為亂樹脂系膜之代表例之Naf i〇n 係在乾燥時…強烈柔軟:膜商;:) :日大幅度地進行膨潤。•這樣,乾燥時‘潤 “ Τ之,尺寸大幅度地不同係不僅是膜—電極接合體 下、有簡稱為ΜΕΑ之狀態產生)之製造變得困難,並且, 在燃料電池啟動時,也配合由於啟動狀態變化所造成之燃 剩;電池内部之溫度濕度變化而使得膜一直進行伸長及收“、、 縮’因此,也有產生膜破斷或ΜΕΑ破壞之可能性發生。此 外,在膨潤時,膜變弱,因此,不僅是前述之尺寸變化, 並且’在燃料電池内而發生差壓之狀態等,有產生膜破裂 等之危險性發生。 、 < 在使得Naf i οη膜成為潤濕狀態、例如長時間地持續賦 予1 5 0 C左右之高溫時,成為果束狀而使得膜本身崩壞, 因此’無法使用作為燃料電池膜。此外,即使是在丨2 〇它 左右之溫度,也由於潛變現象而引起成為膨潤狀態和變
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第25頁 1269478 · 丨丨丨"一 五、發明說明(20) 質。在一旦變質時,在由於燃料電池之啟動條件變化而乾 燥膜之狀悲下,成為堅硬且變脆之膜,有引起膜之破斷或 破裂、甚至膜〜電極接合體之破瓌之可能性發生。這個係 即使是在主鏈具有芳香族分子構造之膜,也同樣地發生。 但疋’可以藉由導入交聯構造而解決這些課題。也就 是說,在以充分密度而導入交聯構造時,即使是潤濕狀 悲’即使疋乾燥狀態,也並無看到大尺寸變化,也並無發 生強度變化。 ^ 為了形成此種交聯構造,因此,也可以使用例如環氧 ,脂、交f性丙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂 等之Ϊ機高分子系材料,但是,正如燃料電池膜,在強酸 f生(貝子存在)之條件下,在曝露於高溫高濕之狀態下, 不容易得到長時間之穩定性。 ‘ 相對於此,由金屬一氧鍵、例如矽一氧鍵、鋁一氧 鍵_欽氧鍵、鍅一氧鍵等之所構成之交聯構造係即使是 在攻些強酸、高溫高濕度環境下,也比較穩定,可以適合 使用Ϊ為,料電池膜内部之交聯構造。特別是矽—氧鍵^ 可以谷易知到,並且,變得便宜,因此,特別是可以適人 使用。 ° 作為本發明之交聯構造係主要使用矽一氧鍵,值是, 不犧牲成本或製造方法容易性之範併 矽以外之舍屬_ & 則述 「 、 蜀〜礼鍵或磷一虱鍵、硼一氧鍵等。在併用 矽^外之金屬〜氧鍵」、「磷—氧鍵硼一 、 心下’交聯構造中之矽—氧鍵之比例係旅無特別限
1269478 五、發明說明(21) 爾%之狀態下,通常是50莫爾%以上成為全金屬原子10 〇莫 上、更加理想是8〇莫爾%以上。上、最好是70莫爾%以 為了使得質+ ^查M k 熱性、耐久性、、尺寸穩^ :係顯示高傳導,並1,顯示耐 具備下列要件。、’…f及燃料障蔽性,因此,最好』 ;))ΐΪΐ ΐ濃度地存在磺酸基。 )…須提南交聯密度。 本發明之皙;屑I μ 示之通式(1 )之切酸^條件而具有下面所
s 〇 SH
R ⑴
5C—S (在通式中, 示碳數目20以下之m - 0〜鍵或OH基,R1係表 R1、把係可以是不0鍵之其中某一種基。 藉由矽不同取代基之混合體。)。 傳導性膜之主造係本發明之質子 而共有結合於::; 部分係續酸基分別透過亞院基
ULAJI 7042-6138-PF(N2).ptd 第27頁 1269478 五、發明說明(22) 為了實現更高之傳導度,因此,最好是將項酸 濃度地導入至膜中。此外,為了實現耐熱性,因^基呈高 是實現高交聯密度。像這樣,作為用以實現高項酸丄最蚌 高交聯密度之構造係可以適合使用通式(1 )之構度和 式(1 )之構造體係在單位構造中,具有1個磺酸^ ° % 構造所結合之矽原子,確保磺酸基濃度,並且,$和交聯 構造。此種通式(1 )之構造體係可以藉由使用例成交聯 羥基甲矽烷基丙焼磺酸等之含磺酸基烷氧基矽燒\ 2〜三 或含磺酸基前軀體材料(例如3 —酼基丙基ir甲k B物、 等之含魏基烧氧基石夕统化合物)而實現基一甲乳基石夕燒 此外,通式(1 )中之磺酸基和矽原子之鍵 藉由共有鍵而結合。此外,鍵係最好是不具有性好是 為該具體例係最好是可以使用亞烷基。所謂亞^^社作 ch2-構造之連鏈,最好是不具有支鍵構造。如曰― ⑴中之確酸基和石夕原子之鍵成為共有鍵以外之; 或巧的話,則可能在成為燃料 子鍵 :環=,變得不穩定,結果,…而引二1二: 出,因此,可能無法得到穩定 ,、馱基之流 共有鍵也具有醚鍵、酯鍵等 ¥又 f外’在即使是 為燃料電池動作環境之高、、w 1性基之狀癌下’可能在成 水解,在該狀態下,;。由:濕度、強酸條件下,受到 太適合。另-方面,中來刷酸基,變得不 共有結合之狀態下,即使是^:=原子藉由亞垸基而進行 下,也變得穩定。亞烷美之具巧溫、高濕度、強酸條件 " 度係可以得到碳數目20以下
1269478 五、發明說明(23) 之原料’可以適合使用。特別是碳數目3者係通用品,能 夠便宜且容易地得到。在此,在即使是亞烷基也具有支鏈 構造之狀態下,可能接受到在陰極附近所產生之自由基之 影響而進行分解’因此,更加理想是可以使用不具有支鏈 構造之直鏈狀者。 例如具有藉由矽一氧鍵所造成之交聯構造同時具有磺 酸基之質子傳導性膜之構造例係藉由p〇insign〇n (人名) 們而報告於電化學技術、第37卷、第1615〜1618頁、1992 或咼等聚合物技術、第4卷、第99〜105頁、1993。 P〇 insignon (人名)們之交聯構造體中之磺酸係在交 聯構造體中之苯環(在矽原子結合苄基者)進行磺化而得 到。在該狀悲下,藉由共有鍵而進行結合,但是,在苯環’ 直接結合磺酸者係容易引起脫磺酸反應,並且,在氧化等 之過度嚴酷之環境下,具有成為活性點之苄基碳等,因 此’不容易期待充分之耐久性。在本發明,正如前面敘 述’藉由亞统基而共有結合績酸和Si 一0交聯鍵,因此, 可以實現更高之耐熱性、耐久性。 此外,通式(1 )中之矽原子關於交聯之官能基係最 好是使用2或3。即使是在關於交聯之官能基成為丨之狀態 下,也可以使用,但是,在該狀態下,成為密封交聯鍵之 構造,因此,為了確保充分之磺酸量,結果,在大量地導 入通式(1)之構造體時’成為交聯不足,並無成為膜或 者疋成為低财久性之膜。即使是在關於交聯之官能基成為 1之狀態下,也可能在對於膜特性不造成大影響之範圍,
7042-6138-PF(N2).ptd 第 29 頁 1269478 五、發明說明(24) 來進行導入。另一方面,在關於交聯 態下,可以達成高交聯密度,因此 :ς,為3之狀 用。,該狀態下,可能單獨地成為堅硬乂: J:以使 此,最好是併用其他交聯性構造體$ =:膜,因 或者是併用關於交聯之官能基成為2\非通水式谷=構造體等、 體。矽原子具有2個關於交聯之官能基者: 之構二 造,因此,最好是併用其他交聯性構造體·"、直鏈狀構 官能基成為3之通式(1)之構造體構:之 )之矽原子存在2個關於交聯之官能基者而古、,l > 聯基之鍵以及透過亞曱基而具有續 °牙、了和父 院基等之高溫、高濕、強酸條件下二;;=外’可以在 之所選出之任意取代基,即使是在:::由J定之取代基 使用曱基容易得到之原料。 八田 也可以最好是 此外,可以殘留在通式(丨)之矽 交聯構造之鍵反應之〇H基。 ”上而不完結和 在此’具有通式(丨)所示之碏酸美 ,矽原子和其他金屬原子之全部中、,成土為:『係膜中 二:是10原子%、更加理想是15原子% %以二原 在具有續酸基之石夕原子成為10原;充:之傳導度。 充分m度,在15原子%以上,得到高傳G無法得到 具有%酸基之矽原子含有量之 I又。 ίο。原子%左右之傳導度係變高係另並無特別,接近 為100原子%時,碏 另·'方面,在成 ,、酉夂基,展度欠侍過局,可能成為對於水
1269478 五、發明說明(25) 呈不穩定之膜(例如溶解於高严 地加入其他之交聯性構g,^ u寺)。因此,可以適度 ^H M t m 或非水溶性構造體等。該狀能 下之通式(1 )之構造體之上限 夺4狀心 附於導入至膜中之其他交聯性不了以;兄疋—概用以依 種類,但是,”是95原子以體之 下、更加理想是80原子%以下。 疋〇原子%以 在質子傳導性膜,物質(筒 能夠擴散及移動。在膜整體成為物質移= ; 如多孔質構造)時,擴散及移動係極為::動二: 質2導性,•是,另一方面,在極度地導入 構造牯,產生膜強度或物性降低 < 者| 、 持膜物性之構造體中,設 置適§連縯之離子傳導通路(稱為離子通道)。 例如知道市面販賣之Naf i〇n膜係猓而丨目士上^ 主:所造成之構造體並且會合於侧鏈之磺酸基::3 J 構造,達成物性和傳導度之兩立。離子通道係實 為微細孔,在孔之内面,存在酸基。 、 ,藉由本發明所實現之質子傳導性膜係具有此種離子通 這,離子通道之直徑、數目係可以藉由透過型電 而確認,具體之離子通道之平均直徑係〇 · 5nm〜5〇nm、更 加理想是lnm〜lOnm。在離子通道變得過小時,抑制質子 或質子水合物之移動,離子傳導度不變高,另一方面貝,在 變得過大時,膜變得脆弱,並且,燃料氣體之障蔽性也降 低’因此,最好是前述範圍。
7042-6138-PF(N2).ptd 第31頁 1269478 五、發明說明(26) 田i本發=之膜’該離子通道之平均直徑係可以藉由使 :之ΪΞ旦衣程及,面敘述之微細孔形成劑(B )之種 類、为子里、添加量而任意地調整。 離子通道之數目係依附於膜材料或離子通道直徑,因 此,並無特別限制,作县,产_ P、证,丄 51) 疋,在k传過少時,無法充分地得 ! Π 在變得過多時,m變脆,因此,可以選擇 物!並且確保離子傳導度之範圍。離子通道之數 杜i β β 0 /,、孔形成劑之種類等和膜材料、硬化條 件或使用之溶媒等而進行控制。 作為離子通道之數g k 與夂留仏舰& H数目係無法明確地規定,但是,在列 ,if. AA 札之體積比(空孔比例)來成為某一 例子日寸,能夠使用最好县9 相3 ,、古袖总u / 2 70 %、特別最好是5〜50 %, 一疋、,k ,、也依附於材料或離子通道直徑,因此,本發 明係並非限定於此。該处本么 水晉ί合火査) ^卫孔比例係有幾乎等價於膜之可含 水里(合水率)之關係,可以 3 係考慮水比重成Wτ 日3/率而θ規疋。含水率 量)/膜體積)而算出。 、里里乾“膜重 $ 明之質子傳導性膜係正如 性,並且,顯示耐熱性、 双坟八有回傳導 性,因此,在使用於近來隼主::^性及燃料障蔽 型燃料電池等之時,可以^ t,注目之而分子固體電解質 结果,可以读#旅币 棱南其啟動溫度至1〇〇°c以上, . 成么電效率之提升及觸媒之co中毒之減# 此外,可以裎你 ^ ^ τ常 < 藏低。 成 > ’、一種能夠藉由使用該質子傳導柯Η替 應付於鬲溫動作或去θ古& — ^貝丁得V性膜而 疋直接應付於燃料(例如甲醇等)供
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應之固體高分子型燃料電池 2 ·質子傳導性膜之製造方法 作為前述質 但是’例如使用 (第1製程) 子傳導性膜之製造方法係並無特 以下之製程(1 )〜(4 )。 別限定 妒成sm有複數個巯基並且具有可以藉由縮合反声而 二=之反應基之鳩寡聚物⑷… (第2製程)
將藉由第1製程所得到之該配合物來成形為膜狀之製 程0 (第3製程) 在觸媒之存在下、使得藉由第2製程所得到之該膜狀 物來進行縮合反應而得到凝膠之製程。 (第4製程) 藉由氧化膜中之巯基而轉換成為磺酸基之製程。 以下’就在本發明之質子傳導性膜之製造方法所使用 之材料及製程而詳細地進行敘述。 2· 1第1製程 在本發明之質子傳導性膜之製造方法,第1製程係將 匕s使用作為原料之含魏基寡聚物之混合物予以調 製之製程。 2 · 1 · 1含疏基寡聚物(A ) 在本發明’使用具有複數個疏基並且具有可以藉由縮
1269478 五、發明說明(28) 合反應而形成Si—O—siM,6虛甘 Λ
Λ八分Α宣取‘ / Μ應基之含黢基寡聚物U )。3 ^基券χκ物(A )係成為用以 性膜内,形成透過亞烷基而紝入菸舻A知///千傅¥ 兀签叩、,、口 ΰ石貝酸基之通式(1 )之槿 造之原料的化合物。含巯基募聚物係然後經 氧化製程而將巯基轉換成為磺酸基。 夂 為了達成通式(1)之構诰,ra A f ^ 人1 i官取从,, 苒 口此’不一疋需要使用 3蚣基券承物,例如也可以使用具有丨個毓基和交聯性甲 矽烷基之化合物(稱為含毓基矽氧烷矽烷(c))而形 成、。此種含酼基矽氧烷矽烷(c)係在後面,詳細地進行 欽述,但是,#為具體例係列舉3 —疏基丙基三甲氧基石夕 烷、3 —巯基丙基曱基二曱氧基矽烷等。在實際上,本發 明人們係正如先前在日本特願2〇〇2 — 1〇9493號、jp〇2 1 1 242 (PCT)等之所提議的,即使是使用含巯基矽氧烷矽 烷(C),如果進行和適當之交聯材料之組合或交聯反應 控制的話,則也可以實現具有良好之傳導度和耐久性之 子傳導性膜。、 此外,藤波先生們係在日本特開2〇〇2 — 1 84427號公 報,提議:形成組合含巯基矽氧烷矽烷(c )、硼氧化物 和其他烧氧基甲石夕院基化合物之交聯體,然後,藉由進行 氧化而具有耐熱性並且具有高傳導度的質子傳導性膜。 在藉由前述藤波先生們之方法時,含巯基矽氧烷矽燒 (C)和爛氧化物之交聯構造體、以及含巯基矽氧烷矽燒 (C \和删氧化物和其他烧氧基甲矽烷基化合物之交聯構 造體係成為粉末而得到’並無單獨成為膜狀。為了使得這
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個成為膜狀,因此 新的分散等之製程 高’也使得複合之 膜之耐熱性係不一 ’必須複合於其他 ,並且,即使是交 南分子材料之耐熱 定變高。 之高分子材料,需要 聯體本身之耐熱性變 性變差’因此,作為 離 聯 物 載 用 此外^斯拉德(Slade (人名))們係也同樣在固熊 子學、第145卷、第127〜133頁、2〇〇1,藉由組合及二 含疏基炫氧基矽烧(C)和其他烷氧基甲矽烷基化人又 ,進行氧化而得到電解質材料。並無材料形態"'之詳^田 ,但是,明白地顯示在高溼度,出現潮解性,並不呈^ 以使用作為質子傳導性膜之充分之膜特性。 ^ a此外,Kali aguine (人名)們係在微孔及中孔材料、 弟52卷、第29〜37頁、2〇〇2,藉由以各種比例,來混人 巯基烷氧基矽烷(C)和四乙氧基矽烷,在界面活性劑^ 之存在下,交聯混合物,然後,進行氧化,而合成具有作 用成為離子通道之微小空孔之電解質材料。在該狀態下, ^解質材料係也還是得到成為粉末,為了使用作為質子傳 導性膜,因此,必須另外進行對於材料之載持、複合等。 在另外使用材料時,相同於藤波先生們之系統,必^另外 進行對於材料之分散控制,或者是另外產生材料本身之耐 久性、耐熱性之問題。 此外,並非是含酼基烷氧基矽烷(C ),即使是就使 用具有績酸基之含磺酸基烷氧基矽烷之交聯性質子傳導性 膜而言,也在電化學技術、第43卷、第1301〜1306頁、 1998或者是在電化學技術、第45卷、第1377〜1383頁、
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- Ι· ΙΙ· I 五、發明說明(30) 2 000,Popall (人名)們係來進 氧基矽烷係列舉例如3一三烷氧夷丁報/。所謂含磺醆基烷 是成為其水解型之3 _三羥基甲ς ^烷基丙烷磺酸或者 之文獻,檢討:併用其他交聯系,凡土汚烷磺酸。在前者 成為光微影材料,成為薄膜狀、非質子傳導性獏, 傳導性膜之狀態。此外,在後者係亚非仍然直接成為質子 氧基甲矽烷基丙烷磺酸之質子傳=文獻,就使用3〜三乙 告。就得到之質子傳導性膜之性f = f而言,來進行報 敘述,但是,本發明人們係在使 ,,並無詳細地進行 烷磺酸而藉由相同於論文之同一〜三羥基甲矽烷基丙 導性膜之製作檢討時,得到非常法來進行交聯性質子傳 作為質子傳導性膜之充分大之膜。6之膜,不容易得到具有 另一方面,在本發明,其特徵Λ · A 含巯基烷氧基矽烷(C)或丘输入^ ·使用縮合複數個之
““水解性甲石夕烧基化其他交聯性化合物 基化合物(E )。在後面詳細敘述。及/或水解性甲梦烷 )。在使用此種含魏基募聚物 )±之含疏基寡聚物(A 烷氧基矽烷(C)之狀態, i衧,比起使用含巯基 易,可以宠总m Γ 运使传父聯控制變得更加容 用含心A二之)電以 正如前诫々紅、产, _ 4正寺’在許多狀怨下, 體。另一方面1於传到粕末等,極為困難地得到膜狀 由4定發明ί們係正如先前所提議的,可以藉 特…劑間之組合而得到膜狀體,但是,受到交聯 第36頁 7〇42-6l38-PF(N2).ptd 1269478 五、發明說明(31) %tJ之種類或父聯反應條件之限制。 τ,ΐί ==狀條件變得不理想之狀態 料,不容易使用作為質子傳導\ $等或者是成為硬跪之材 以自由地严制寡$ : : 3减基寡聚物")之狀態下,可 之交聯劑基二此’格外地提高組合 聚物(Α )之組成或聚合产也可以猎由調整寡 紅固係也擴大,容易形成大面積之膜。 ?性寺衣 此外,如果疋預先在寡聚物^ ^ ^ ^ =構造化的話,則也可以形成有:率:= ;制而形成酸基之連鏈時,藉由少量之酸基二到充八之 二ΐ:導:i ’使得和強烈之膜物性(耐久性、耐埶二、 耐水性、力學特性等)㈤之兩立,變得更 u 用人=種:由,因此,在本發明,並非仍然直接地使 二烧(c) ’在藉由利用於後面敘靡 :個疏基之含疏基寡聚物(A)後,使用成二成『 聚含舉單獨地縮 ’化)或者疋共細聚於其他水解性甲 矽烷基化合物(D)、⑴等之方法。他…生甲 在此’如果所謂含巯基烷氧基矽烷(C )具有至少一 1269478 五、發明說明(32) "〜'一 個巯基和至少一個烷氧基甲矽烷基的話,則可以使用,並 無特別限定,但是,即使是在這個當中,也特別最好是可 以使用通式(2 )構造之化合物。 (R3 ) t (R4 ) ffiSi - (CH2 )n -SH (2) (在通式_,把係由藉著CH3'Μ和 構成 之群組而選出之基,P係由藉著〇CH3、0(^5、〇c 〇QH9 所構成之群組而選出之基,t係0〜1之整數,m係23之整 數,m + t係3。此外,η係1〜20之整數。) ’、 通式(2 )之構造體係具有】個巯基和烷氧烷基 f含魏基烧氧基梦烧(c)之基本構造。疏基和炫氧基甲 η盖鏈而進行結合,這個係藉由第1發 月所不之通式(1 )之構造體原料。 、含巯基烷氧基矽烷(c)係在矽原子上,呈 之成為反應基之R4。在此,可能在^成狀能1 之情況下,停止反應而無法形成;=之= Π (A)或者是極度地降低含疏基寡 性,因此,不容易使用作為主成分。但β 之反應 之R4成為1之含疏基烧氧基石夕烧(夠添加少量 (Α)之分子量調整。夕说(C)而進行含魏基寡聚物 成為反應基之通式(2)中夕w技 、 反應者或者是生成能狗藉由水解來進‘二二二,,行縮合 之可能性,因此,變得不理 第38頁 7042-6138-PF(N2).ptd 1269478
好::欠*丑因,’必須要注意。由於該意思’因此’最 容:二:)使:f氧基’ ~使是在其中’也特別最好是使用 谷易侍到之碳數目4以下之烷氧基。 氧美ϋ ί 原子上具有3個之成為反應基之R4之含疏基烧 ;基;夕烧人C)之具體例係例舉3-魏基丙基三甲氧基石夕 ί 丙基三乙氧基矽烷、3 一巯基丙基三丙氧基矽 烷 烧 等 兀、:鷇基丙基三丁氧基矽烷、2 —巯基乙基三甲氧基矽 9 = Ϊ基乙基三乙氧基矽烷、2 一巯基乙基三丙氧基矽 酼基乙基三丁氧基矽烷、巯基曱基三曱氧基矽烷 但是’本發明係並非限定於此。 在這些當中,通式(2)kR4係也最好是0CH3 :或?5基,特別是通式(2)中之七成為〇、m成為…成 二之〃现基丙基二甲氧基石夕烧和3 —疏基丙基三乙氧基 t烷係由Gelest (給雷斯特)(名稱)公司來進行市面販 買可以適合進行使用。即使是在其當中,R4成為〇CH3基 之3 —疏基丙基三甲氧基矽烷係通用品,能夠以大量且低 4貝格來得到,因此,最好是可以使用。 此外’控制反應性,因此,也可以使用通式(2 )中 之反應基R4成為2並且結合1個非反應性基R3者。如果非反 應性基R3成為不反應於烷氧基曱矽烷基者的話,則並無特 1限定而可以進行使用,但是,在考慮穩定性或成本等之 時’可以適合使用碳數目4以下之烷基及苯基。 作為在矽原子上具有2個成為反應基之{^4 (也就是^二2 )並且具有1個成為非反應性基之R3 (也就是t = 1 )的含驗
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===係例舉3-疏基丙基曱基二甲 :ί;::ί發垸:3 —疏基丙基甲基二丁氧娜、3: 矽二、3土一 : 一曱乳基矽烷、3 —巯基丙基丁基二乙氧基 现土丙基苯基二曱氧基矽烷、巯基甲基甲基二 乙乳基矽烷等,但是,纟發明係並非限定於此。 — 即使是在這些當中,也最好是通式(2)中之Μ成為 OCH3基或〇C2H5基且R3成為chs基的化合物,其中,通式(2 )中之η成為3之3 —巯基丙基二甲氧基曱基矽烷係由
Ge lest (給雷斯特)(名稱)公司來進行市面販賣,可以 適合進行使用。 此外’即使是在不進行市面販賣之狀態下,也可以藉 由對於具有2重鍵和鹵化基之碳數目2〇以下之直鏈狀烴化 合物’在2重鍵部,透過使用白金錯合物觸媒之氫化曱矽 烧基化反應來導入所要求之烷氧基甲矽烷基,而在鹵化基 部分,反應氫硫化鈉之方法,或者是在具有2個2重鍵之狀 態下〕在某一邊之2重鍵,藉由氳化甲矽烷基化反應而導 入烧氧基曱秒烧基,在另外一邊之2重鍵來附加硫代硫酸 等之後,進行水解之方法(但是、可以不進行水解而仍然 直接使用),以便於得到對應之含巯基烷氧基矽烷(C )。此外,如果是預先具有烷氧基曱矽烷基而具有_化基 或2重鍵之材料的話,則反應係最好可以是完成於1個階 段。 通式(2 )中之反應性基之數目(^ )係正如前面敘
7042-6138-PF(N2).ptd 第40頁 1269478 五、發明說明(35) 述,最好是可以使用2或3,但是,可以適當地混合這些而 調整反應性基之數目。 此外,作為含酼基募聚物(A )之原料組成物係還可 以含有藉由下列化學式(3 )所示之至少一種水解性曱矽 烧基化合物(D )。
Si (R5 ) 4 (3) (在化學式中,R5係由藉著Cl、OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、 OC4H9和OCOCH3所構成之群組而選出之基。) 成為反應基之化學式(3 )中之R5係可以是能夠進行縮 合反應者或者是生成能夠藉由水解來進行縮合之基者,列 舉羥基、烷氧基、乙酸基和氯等。其中,最好是可以使用 烧氧基,但是5該理由係相同於含魏基烧氧基碎烧(c ) 之反應性基之選擇理由,即使是在其中,也特別最好是可 以使用容易得到之碳數目4以下之烷氧基。 因此,作為理想之水解性甲矽烷基化合物(D )之實 例係列舉四甲氧基碎烧、四乙氧基带烧、四異丙氧基砍 烷、四丁氧基矽烷等。其中,四甲氧基矽烷和四乙氧基矽 烷係通用品,變得便宜,能夠大量且容易地得到,因此, 特別最好是可以使用。 此外,作為含巯基寡聚物(A )之原料組成物係還可 以含有藉由下列化學式(4 )所示之至少一種水解性曱矽 烧基化合物(E )。 (R5 ) m (R6 ) nSi (3) (在化學式中,R5係由藉著Cl、OH、OCH3、OC2H5、OC3H7、
7042-6138-PF(N2).ptd 第41頁 1269478 五、發明說明(36) ----- 〇c:h9,〇COCh3所構成之群組而選出之基,R6係由藉料、 ’群組而選出之基,瓜係2〜3之整數,η係卜 2之王數。但是,成為m+n=4。) 原子上,具有2或3個之成為反應基之R5。在此, ΐ下tΛ也I尤是111=1)之狀態下,在進行縮聚反應之情 此疋饴封末端或者是極度地降低寡聚物(Α)之 相同於含巯基寡聚物(c)之狀態。因此,使用 係變得困難,但是,可以添加少量而進行含疏 基券來物(Α)之分子量調整。 人反ΐίϊίί之化學式⑷中之R5係可以是能夠進行縮 &反應者或者疋生成能夠藉由水解來進行縮合之基者,列 $3、烷氧基、乙酸基和氯等。其中,最好是可以使用 烷巩基,但是,該理由係相同於含巯基烷氧基矽烷(c) 之反應性基之選擇理由,即使是在其中,也特別最好是可 以使用容易得到之碳數目4以下之烷氧基。 y因此,作為這些水解性曱矽烷基化合物(E:)之例子 係,舉曱基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲基二 曱氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽 烧丙^基二甲氧基矽烷、i —丙基三曱氧基矽烷、n 一 I基二曱氧基矽烷、η—己基三曱氧基矽烷、η 一辛基三甲 ,基矽烷、η —十一烷基三甲氧基矽烷、η——h二烷基三曱 氧基矽烧、η〜六癸基三甲氧基矽烷、n 一八癸基三甲氧基 矽烷等之曱氧基體、以及這些之乙氧基體、異丙氧基體、
7042-6138-PF(N2).ptd 第42頁 1269478 五、發明說明(37) 丁氧基體等,但是,本發明择廿 化學式⑷所示之化合物的?,非^ 易得到,因此,特別最好是可易用進行反應控制,也容 反應性基之數目(也就是化學式 特別限制而能夠使用2或3者,)宁之111 )係立’,,、 者。 了以適當地混合及使用兩 第 :前=疏基燒氧基夠c) #為原料或者是配合 萬要而以水解性甲矽烷基化合4勿(D)及〆或⑴作為原 料來製造具有複數個魏基之含巯基寡聚物(a )之方法'"、係'、 並無特別限定,例如可以使用日本特開平9_4〇9ιι號公 報、日本特開平8 — 1 342 1 9號公報、日本特開平2〇〇2"一 301 49號公報、聚合物科學雜誌:a部分: 之 33卷、第751〜7 54頁、1 9 9 5和聚合物科學雜;:a予分 聚合物化學、第37卷、第1〇17〜1〇26頁、1 999等之 習知方法。 作為本發明之含巯基寡聚物(A )之製造方法係並 限定於這些方法,但是,在以下,顯示其某一例子’、。亚非 (步驟1 ) 在化學式(2)所示之含疏基烷氧基矽烷(c)和配人 需要之水解性甲石夕烧基化合物(D )及/或(E )之人:3 1 0 0重量份,加入1 0 0重量份之乙醇,加入少量(例如工里 量份)之例如1N之所謂HC1水溶液之酸,來作為觸媒,重 行加熱(例如6 0 °C )。進行攪拌而一直到加入之^ 進 v L )或
7042-6138-PF(N2).ptd 第43頁 1269478 五、發明說明(38) 任意加入之( 聚合度係可以 確認。 (步驟2 ) 在減壓下 )之粗生成物 (D) 、 (E ) 所得到之 略之分子量。 作為原料之狀 類:Η、C、S i 藉由這些 原料而僅使用 下5例如成為 D_) ( E )進行聚合為止(例如3小時)。 耩减膠參透色譜法(GPC )而進行追蹤及
(A 。 陈去洛媒和未反應之(c)或 ::基二聚物(A)係可以藉由GPC而測定概 i外’在並非(C)而使用(D) 、 (E)來 ,下’可以藉由磁核共振光譜(測定核子種 )_而測定這些之共聚組成。 合成所得到之含矽原子募聚物(A )係作為 ΐ巯基烷氧基矽烷(C )來成為原料之狀態 精由下列通式(5 )所示之化合物。
SH ί (5) R 8 (在通式中,F係由藉著H、Ch3、C2h5、㈣和^所構成之 群組而選出之基,R8係由藉著叫、c2h5、CA、α、c Η OH、OCH3、〇M5、OC3MtJ〇C4H9所構成之群組而選出之y。 m係1〜2 0之整數,η係2〜1 0 G之整數。r8係可以是相同之取 代基之混合物,也可以是不同之取代基之混合物。此外,
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一 OSi鍵之支鏈構造或分子内環 R8係可以具有呈部分地成為 狀構造。)
r - ί ί ’通式(5 )巾之R7、R8之官能基種類及m之數值 係猎由使用之原料而決定。在此,R 非反應性基,並且,士玎丨、,θ a + Α疋及應Γ生基或 私或/i社+ 也可以疋延些之混合物。這個係依附 於成為原科之通式(2)構造中之m、t數值,在通式(2 中之m成為成為〇時,π係成為反應性基,在m成為2而七 成為1 a寸,R8係成為非反應性基,在使心成為3〜2而^成 0〜1之混合物時’ RS係成為反應性基和非反應性基之混人’、、、 物0 ° 此外,R7係可以進行水解而成為Η (矽烷醇)。即使Β 在R8成為反應性基之狀態下,R8係也可以進行水解而成$ 0H (矽烷醇)。 此外’在R8成為反應性基之狀態下,R8係可以形成呈 部分地結合含Μ基烷氧基矽烷(c)之支鏈構造,並且, 也可以結合於分子内之^或!^之一部分而成為環狀構造。 此外’藉由通式(5 )之η所示之聚合度係最好是2〜 1 0 0。在η未滿2時,成為含酼基烷氧基矽烷(c )本身而不 容易得到膜狀之質子傳導性膜,另一方面,大於丨〇 〇係在 合成上,變得困難(凝膠化)。更加理想之通式(5 )中 之η數值係3〜50。 正如前面敘述,通式(2)所示之含巯基烷氧基矽燒 (C)中之3 —威基丙基三甲氧基梦烧和3 一疏基丙基三乙 氧基矽烷矽販賣於市面上,其中,特別是3 一巯基丙基三
7042-6138-PF(N2).ptd 第45頁 1269478 五、發明說明(40) 曱氧基矽烷係能夠便宜且大量地得到,可以摘田 使用3 —巯基丙基三曱氧基矽烷來作為原料之狀綠 。在 通式(5 )中,可以得到R7、R8成為OCH3基且&下’於 物。正如前面敘述,通式(5 )中之R7、R8伤i的化合 卜丁、』Μ仍妙* 殘留甲氧基,呈部分地進行水解而成為矽烷醇,甚直接 能夠具有支鏈構造或分子内環狀構造。 至’還 此外’在藉由這些之合成所得到之含石夕原子寡取 (A ) ’在使用含敏基烧氧基石夕烧(c )和水解性甲石 化合物(C )及/或(E )來作為原料時,例如可以^燒基 由下列通式(6 )所示之化合物。 伸到藉 S Η ! (ch2) R 7 〇 ^ (SI — O) (si—〇)
R (6)
R
R (在通式巾’ R7得、由藉著H、ch3、w和w所 群組而選出之基,R8係由藉著CH3、㈣㈣、Mg、C ^之 〇H、0化、〇Μ5 'OCA和沉為所構成之群組而選出之^、 R9 係由藉著〇H、〇CH3、〇C2H5、〇c3h7、〇c4h9、%、q 广, 、C6Hl3、C8Hl7、CllH23、Cl2H25、Cl6il33、Cl8il37 和CfiH 所構成之群組而選出之基。111係1〜2〇之整數,11係1〜j 之整數’t係M00之整數HR9係可以分別是相同0〇 代基之广合體,也可以是不同之取代基之混合體。此 R8及R9係可以是呈部分地成為—QSi鍵之支鏈構造或環狀構
第46頁 1269478 發明說明(41) 造物。此外,包含巯基之單元和包含R9之單元係可以呈嵌 段狀地存在或隨機地存在。) 在此’通式(6 )中之R7、R8、R9之官能基種類及^之數 值藉由使用之原料而決定。在此,R8係可以是反應性基, 也可以是非反應性基,並且,也可以是這些之混合物。這 個係相同於通式(5 )之寡聚物。通式(6 )中之R9係可以 疋反應性基’也可以是非反應性基,並且,也可以是這些 之混合物。例如在使用通式(3 )所示之水解性甲矽烧基 化合物(D )來作為募聚物(6 )原料之狀態下,r9係皆成 為反應性基’在使用通式(4 )所示之水解性甲石夕煊美化 合物(E )之狀態下,R9係在某一邊,成為反應性基,·"在另 外一邊’成為非反應性基’或者是兩者皆成為非反應性 基。這個係藉由通式(4 )中之m、n之各個數值而決定。 在本發明中,在含酼基寡聚物(Α)使用通式(6)所示者 之狀態下,水解性甲矽烧基化合物(D )及(Ε )係可以僅 使用某一邊,也可以混合兩者,並且,也可以混合及使用 通式(4 )所示之水解性曱矽烷基化合物(Ε )之複數種 類。這些水解性曱矽烷基化合物(D )及(Ε)係大幅度地 反映於最後所得到之質子傳導性膜之物性,可以藉^ ^慮 和含巯基烷氧基矽烷(C )間之組合或者是和在成9形於膜β 時之所使用之交聯劑等之組合而調整質子傳缘择 τ十及、膘物理 物性等之各種性能。 此外’通式(6)中之R7係可以進行水解而成為η (石夕 烷醇),即使是在R8、R9成為反應性基之狀態下,
1269478 五、發明說明(42) 同樣成為0H (矽烷醇) 此外,在R8、R9成為反應性基之狀態下,π、Μ係可以 形成呈部分地結合含巯基烷氧基矽烷(c )或水解性甲矽 烷基化合物(D) 、(E)之支鏈構造,並且,也可以结合 於分子内之R7、R8或R9之一部分而成為環狀構造。 此外,由於通式(6 )之η、t所示之含巯基烷氧基矽 烷(C、)所造成之單元和由於水解性甲矽烷基化合物(d ) 及/或(E )所造成之單元之比率係並無特別限制,考慮 膜物性而適當地進行決定。但是’在由於含巯基烷氧基矽 烧(C )所造成之單元比率極端地變少之狀態下,無法充 分地確保傳導度,因此,由於寡聚物整體中之含魏…基烧氧 基石夕院(C)所造成之單元比率(n/ u+t) ) 常成 為5 %以上。 通式(6)之整體5^合度(n+t)係最好是2〜2Q0。 在η未滿2時,不容易得到膜狀之質子傳導性膜,另一方 面,在超過2 00時,不容易進行募聚物(Α)之合成,成為 凝膠化。更加理想之通式(6 )中之n +t之數值係3〜5〇。 正如前面敘述,在通式(2)所示之含疏基烧氡基石夕 烧(C)中之3 —魏基丙基二曱氧基石夕烧和3 —疏基丙美二 乙氧基矽烷係販賣於市面上,其中,特別是3〜巯基丙基 三曱氧基矽烷係能夠便宜且大量地得到,可以適用使用。 此外,作為水解性甲矽烷基化合物(D )係相同於通用之 四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷而能夠便宜且大量地得到, 可以適合使用。在組合兩者之狀態下,能夠實現高交聯之
7042.6138-PF(N2).ptd 第48頁 1269478 五、發明說明(43) 質子傳導性膜,因此,可以適合使用。 美石夕丙基三甲氧基@燒來作為含隸烧氧 基矽烷(c)之狀態下,於通式(水邗马“IL基烷氧 為〇叫基且m成為3之化合物。此)在可以得到R7 1成 或四乙氧基石夕燒來作為水解性 =用四甲氧基石夕烧 可以得到通式(6)中之R9^ Α〇ΓΗ :基化合物(D)時, 正如前面敘述,通式=或,基之化合物。 直接殘留ggh3基或GG H基,也 $、R9係可以仍然 為矽烷醇,甚$ ^ γ 也了 乂呈口Ρ分地進行水解而成 烧。¥ U也可以呈部分地結合於其他之院氧基石夕 正如前面敘述,通式(6 )所示之含疏 整體之聚合度哎者县八酿 现基养♦物(Α) 性曱砂e其基烷虱基矽烷(〇單元和水解 丨生甲矽烷基化合物(D)及/或(E)單元之 由測^GPC或磁核共振光譜而適當地決定。 ’、 曰 =些含巯基寡聚物(A )係可以藉由前述 想構m用以形成質子傳導性膜之理 成為3一疏基丙基三甲氧基石夕…乙 學以?之X—41 一 1 80 5 (商品編號)(信越化 其- 二5衣)、成為3一巯基丙基三甲氧基矽烷和曱 共聚物之x~41—m〇 (商品編號) 〆^子月又)公司製)、成為3 ~終基丙基甲基二曱 單獨聚合物之sms~ 9 92 (商品編號) 留斯特)公司製)、成為3 —巯基丙基甲基二甲氧基
第49頁 1269478 發明說明(44) 之共聚物之SMS — 0 2 2、SMS — 矽烷和二甲氧基二曱基矽烧 〇42 (商品編號)(Geiest (給雷斯特)公司製)等,這 些係也可以適合使用。 此外’含毓基养聚物(A )係可以預先進行氧化而使 用’在該狀態下,包含於成為第4製程之膜中之毓基之氧 化係可以省略。 含Μ基寡聚物(A )之氧化係可以使用後面詳細敘述 ,第4製程之各種氧化法。在氧化時,可以將含巯基寡聚 ,,預先溶解在溶媒等,此外,也可以進行加熱。可以在 第1製程,使用藉由氧化所得到並且氧化巯基之至少2 〇原 子=以上之含磺酸基募聚物(5)。在該狀態下,使用前 述寡聚物之各種優點係仍然可以直接活用,並且,能夠比 起氧化成為膜之狀態,還更加提高磧酸基含有量,因此, 可以適合使用。含磺酸基寡聚物(s )係最好是氧化成 原料之含巯基寡聚物(A )中之巯基之2〇原子%以上、 加理想是50原子%以上、甚至最好是8〇原子%以上。在騎 基之氧化率少於2 0原子%之狀態下,無法配置膜中之充分 之酸基,無法得到充分之質子傳導性。因此,氧化效率 最好是儘可能地接近100原子%。 … 此外,氧化效率係可以藉由氧化之結果所得到之含错 ,基募聚物(S )之磁核共振光譜、紅外線吸收光譜和扱3 叉司光言晋等之分光學方法而決定。 2 · 1 · 2微細孔形成劑(B )之併用 正如前面敘述,作為質子傳導成膜之製造方法係並無
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五、發明說明(45) (4 特別限定,例如使用以下之製程(j (第1製程) 將包含具有複數個魏基並且具有可 ^ 形成Si _〇_Si鍵之反應基之含巯基寡取错由縮合反應而 予以調製之製程。 AK物(A )的混合物 (第2製程) 將在第1製程所得到之該配合物來 程。 先為膜狀之製 (第3製程) 在觸媒之存在下、對於藉由第2製程 物來進行縮合反應而得到凝膠之製程。#侍到之該膜狀 (第4製程) 藉由氧化膜中之巯基而轉換成為 在此,可以在包含於第(製程所調整\基人之/其程/ ⑷之混合物中,混合及使用氧化分解聚物 解性微細孔形成劑(B )。 水/谷性或水 在質子傳導性膜,物質(氫離子或 能夠擴散及移動,因此,正如前面敘=須 内部來輸送離子之離子傳導通路(離子通道)子,形成在膜 藉由本發明之製造方法所製造之質子傳 此種離子通道。通常如果相同於四乙 膜係.、有 而進行水解縮合來進行充八、埶< 土 、元之無機材料 得到玻璃狀之緻密交聯體,並無形成相當於離子)的/ 才對於&纟本發明所使用之交聯性材料制如具
第51頁 1269478 五、發明說明(46) 有含巯基募聚 矽烷。在交聯 鏈係抑制交聯 成為緻密,成 傳導性膜之製 像运樣必 之組成和製程 傳導度或膜物 或者製程,也 膜之各種物性 由於此種 具有能夠獨立 在本發明 使用微細孔形 在本發明 存在於膜中, 中開始進行萃 去。形成於該 道0 因此,微 是具有氧化分 在微細孔 膜後,可以藉 作為此種 物(A )所代表之有機側鏈之交聯性烷氧美 具有此種有機側鏈之交聯性材料,有機土 、(主要由於立體障礙),因此,無法充分地 為多孔質材料。也就是說,在本發明之質子 造方法’離子通道係必然產生。 、 然產生之離子通道之大小或數目係藉由初 而適當地進行決定。因此,相對於考量質子 性(耐熱性、耐夂性、強度等)之各種二合 具*有 義地決疋微細孔構造之可能性,滿足 並且控制微細孔構造係有限度存在。 λ 理由,因此,在微細孔構造之形成,最好Η 於膜組成、製程而另外控制之方法。 疋 中’由於微細孔構造之形成,因此, 成劑(Β ) 。 #疋 中’微細孔形成劑(Β )係藉由在製膜時, 在交聯膜形成(也就是第3製程)‘:: 取或氧化分解、水解而由膜中,來進行除^ 除去部分之微細孔係可以發揮作為離=^ 細孔形成劑(B )係最好是成為水溶性 解或水解性。 形成劑(B )成為水 >谷性之狀態下,在带 由水或熱水等而進行萃取。 / 水溶性物質係沸點充分地變高而不容易揮發
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1269478 _丨_ 111 丨— .. 五、發明說明(47) __ 來變得重要。在形成膜(縮 加熱製程)時,在進行揮笋之π應益在本發明主要是成為 孔’控制也變得困難。“用形成微細 成劑(B )之沸點係〗〇 〇 〇Γ 在本么明之微細孔形 理想是20(TC以上。C以上、最好是UOt以上、更加 基、=水=機:以:::質)係列舉:具有氫氧 基'續酸基等之酸基或缓酸 者等。 汉具有胺荨之鹽基或其鹽 具體地說,列皋廿、、山A/ 物、乙二醇聚合物二醇及其衍生 種分子量之聚乙二醇等)、葡^乙2、四乙二醇、各 梨糖醇、蔬糖等之糖類、季戊四醇^ :甘露糖醇、山 物、聚氧化亞烧基、聚乙烯基化合 酸2水溶性樹脂、碳酸乙烯、碳二:埽 :甲基:楓等之院基硫氧化物、二甲基甲醯胺父=' 类、广丙酸、十二烷基硫酸、十二烷基磺酸 苯項酸等之酸及其鹽、氯化:甲 ,卞基叙4之鉍鹽類、Ν,Ν 一二甲基苄基胺等之胺類及发〒 鹽類、谷氨酸鈉等之胺基酸類、乙二醇單曱基醚之取、 化乙烯烧基醚類、其他陰離子、陽離子、非離子 = 各種界面活性劑等。 a之 即使是在其中,也最好是成為液體狀之水溶性 並且對於含魏基募聚物(A)具有適當之相溶性(或有適機當物 第53頁 7042-6138-PF(N2).ptd 1269478 五、發明說明(48) 之相分離性能)的聚氧化亞垸基, 以 特別最好是使用乙二醇之聚合物。在其中,也可』 量體(二乙二醇)開始至各種分子量之二之聚合物係由2 圍廣泛地販賣於市面上,可以自由地選:上:醇為止而範 分子尺寸等,可以適合使用。 /谷性、黏度、 曰^ 付別疋在本發日Η 工 疋可以使用由分子量大約1 0 〇 - — > 月’更加理想 量60。之聚乙二醇’甚至,特別開始至平均分子 前後之四乙二醇或聚乙二醇。 疋"以使用分子量200 微細孔之尺寸細藉由微細孔形成劑 聚物(Α )間之相溶性、微細孔形成劑(b 含^基寡 添加劑之膜形成原料系整體間之相溶性平口包含溶媒或 形成劑(B )之分子量和配合量而決定。、太M及微細孔 下,在(B )之平均分子量和微細孔徑,看到:目狀: 使用超過分子量6 0 0之聚乙二醇之狀態下,也 ,在 徑而降低氣體障蔽性或物性或者是無法由膜中完全1大 被細孔形成劑(B )之可能性產生,在分子景去士 會有成為緻密膜之傾向產生。在刀子里未滿m時, 此外,也可以使用無機鹽等,來作為水溶性之孔 形成劑(B )’但是’一般而言’無機鹽係凝集力變-強, 即使疋添加在包含含魏基寡聚物(A )之混合物,也不容 易進行分子程度之微細分散,成為大結晶或非結晶固體, 形成不利於膜物理物性或氣體障蔽性之大孔之可能性係變 南。即使是無機鹽,如果是能夠微細分散於含魏基寡聚物 (A )的話,則也能夠使用。
7042-6138-PF(N2).ptd 第54頁 1269478 五、發明說明(49) 此外,作為微細孔形成劑(β )係也可以同樣使 化分解性化合物或水解性化合物。作為氧化分解 乳 係可以具有2重鍵、醚鍵、访 ^ a物 v化物鍵等。此外,作為尤站 性化合物係可以具有酯鍵、_鍵等。 解 、足些氧化分解性化合物和水解性化合物係相同於 水/谷性化合物,可以考量和含巯基募聚物(A )間之相溶^ 性、和膜形成原料系整體間之相溶性平衡以及分子 ^ 行選擇。 進 在這些當中,氧化分解性化合物係可以在成形膜之 3製程後,分解於氧化巯基之第4製程,在分解後,微細孔 形成劑(B )係分子量變小,在變多之狀態下,成為水、、容 性,因此,可以容易由膜中,來進行萃取,可以適合使& 用。 此外’水解性化合物係可以在第3製程後,進行藉由 酸、鹽基等之所造成之水解,同樣由膜中,來進行萃取。 前面所列舉之乙二醇聚合物係水溶性,但是,同時具 有氧化分解性和水解性,可以適合使用在本發明。此外, 同樣地,各種聚氧化亞烷基共聚物係也可以使用作细 孔形成劑(B )。 , 在乙一醇聚合物等之各種聚氧化亞烷基聚合物、 ,亞烷基共聚物,在末端配置烷基醚或各種取代基者係販 買於市面上,這些係也可以適合使用。 ” 此外,微細孔形成劑(B)之添加量係依附於所使用 (B )之種類或分子量、或者是膜構造,因此,不能一十 7042-6138-PF(N2).ptd 第55頁 1269478 五、發明說明(50) 以,^ ’但是,一般而言,相對於含毓基寡聚物(A ) 1 0 0 重里伤而添加3〜1 5 0重量份。在未滿3重量份,幾乎不認 為有极細孔形成之效果,在超過1 5 0重量份時,微細孔之 空孔比率係變得過高,膜變脆,或者是氣體透過變得顯著 之可能性變高。 像這樣所得到之微細孔(離子通道)之直徑、數目係 正如Θ面敘述,可以藉由透過型電子顯微鏡而進行確認。 正如以上,本發明之質子傳導性膜係可以設計離子通 道構造而形成配合於該設計之離子通道,因此,可以確保 膜物性並且提高質子傳導度。 2· 1· 3有機無機複合交聯劑(F ) 前述含巯基寡聚物(A )係可以是單獨,也可以在觸 媒之存在下,進行溶膠凝膠反應而得到膜狀物。藉由氧化 該膜並且利用氧化而使得酼基成為磺酸所得到之質子傳導 性膜係可以具有所要求量之磺酸基並且實現高交聯密度, 顯示良好之質子傳導性能和耐熱性、耐久性、強度。 含巯基募聚物(A )係正如前面敘述,可以藉由交聯 性官能基或構造之調整而實現各種物性,但是,在必須還 進行物性調整之狀態下’併用以下說明之有機無機複合交 聯劑(F )。 本發明之有機無機複合交聯劑(F )係藉由下列化學 式(7 )所示之化合物。
7042-6138-PF(N2).ptd 第56頁 (7 五、發明說明(51)
X
_ S
R
S
X
(R (在化學式中,X 係C1、och3、oc2H5、0C3H7、〇C4H9 或 0H 之 其中某一種基,Rlfl係表示碳數目1〜30之含碳原子分子 基,此外,係由藉著CH3、C2ii5、成 之群組而選出之其中某一種基,^係〇、丨或2之其中一個^
數。) I 在此,化學式(7)中之P係表示碳數目1〜30之含石户 原子分子鏈基,但是,特別最好是藉由通式(8 )所人 直鏈狀亞院基鏈。 -(CH2 )n - (8) 在此,R10係也穩定於酿芬条 啟動環境下,也可以稃定地=匕’即使是在燃料電池之 在p存在極性基;發明之質子傳導性膜。 並且,在存在支鏈等可:進行水解及氧化分解, 此外,在使用芳香族化’冑氧化分解之危險存在。 之分解,也在直接結合ς勿=態下’可能進行〒基左右 由酸所造成之分解。但3方香環之狀態下,可能進行藉 狀態下,也可以使用=是在可能進行這些分解之 像這樣,作為能夠期之啟動條件狀態下。… 交聯劑(F )係適合例如、刀之穩疋性之有機無機複合 雙(三曱氧基甲矽烷美)(三乙氧基甲矽烷基)乙烷、 皂柃、德己燒、雙(三乙氧基曱矽烷基) 1269478
五、發明說明(52) = leSt (給雷斯特)公司而販賣於市面上。這個以外之長 =或者是具有這個以外之水解性基之有機無機複 =F)係也可以耩由使用白金錯合物觸媒,進行兩末端 成為不飽和鍵之直鏈狀烴、例如U — 丁二稀或】,9 —十雙 烯、1,12 —十二雙烯、1,13〜四十雙烯、1>21_二十二雙 烯等和各種烧氧基石夕院間之氫化甲石夕烧基化反應而得到成 為對應之交聯性化合物之化合物。 例如在使用三乙氧基矽烷(HSi (0C2h5)3)之狀態 下,可以對應於原料之二烯構造而容易合成14 — 雙(三乙氧基甲石夕炫基)丁烷、一雙(三乙氧基甲矽 烷基)癸烷、1,12—雙(三乙氧基甲矽烷基)十二烷、ι 14 —雙(三乙氧基甲矽燒基)四癸烷、U2 —雙(三乙氧 基甲矽烷基)二十二烷’此外,也在鏈長度變長之狀態 下,可以進行合成。此外,這些曱氧基體和丙氧基體等係 也可以進行合成,能夠有效地利用於本發明。 在必須使得膜進行柔軟化而稍微降低交聯密度之狀態 下,可以藉由為了取代三乙氧基矽烷而使用能夠比較容易 得到原料之二乙氧基甲基矽烷(HSiCH3 (OC2H5 ) 2 )、乙氧 基'一曱基碎烧(HSi (CH3)2 (〇〇2Η5))專在氣化曱;^院基 化反應,而例如在1,7 —八雙烤成為原料之狀態下,來分 別得到1,8 —雙(二乙乳基甲基曱石夕烧基)辛统、1 g —雔 (乙氧基二曱基曱碎院基)辛烧。可以藉此而也賦予僅利 用含巯基募聚物(A )之交聯基調整所無法達成之柔軟 性。像這樣,在通式(7 ) ’ X成為〇 C H3或0 C2 H5、ri 〇成為夢
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1269478 五、發明說明(53) 由通式(8)所示之直鏈狀亞烷基鏈且R11成為(:113的化合物 係可以容易得到,可以適合使用。 此外,有機無機複合交聯體(F )係可以預先存在於 含巯基募聚物(A )中。在該狀態下,可以在含巯基寡聚 物(A )之合成時,配合有機無機複合交聯體(F ),而得 到含有有機無機複合交聯體(F )單元之含酼基募聚物(A )° 2 · 1 · 4水解性曱矽烷基化合物(g ) 相同於前述有機無機複合交聯劑(F ),在必須還進 行質子傳導性膜之物性調整之狀態下,併用接著說明之水 解性曱矽烷基化合物(G )。 本發明之水解性甲矽烷基化合物(G )係藉由下列化 學式(9)所不之化合物。 (R5 ) m (R6 )nSi (9) C2H5、C3H7、C4H9、C6H13、C8H17、CuH23 和QH5所構成之群組而選出之基,ffl係1 3之整數。但是,成為m+n=4。) 水解性曱矽烷基化合物(G)係主要添加用以使得交 聯度變得更加高且提高耐熱性和膜強度。 作為水解性甲矽烷基化合物(G )之具體例係列舉四 氯石夕烷、,甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異兩氧基矽 烧 丁氧基石夕烧、四乙酸基石夕烧等之4官能水解性甲石夕 (在化學式中,P係由藉著C1、〇H、0Ch3、0C2h5、〇c3h7、 0C4H9和OCOCH3所構成之群組而選出之基,R6係由藉著cu3、 C12 H25
Ci6 H33、C18 H37 4之整數,n係0
第59頁 1269478 五、發明說明(54) 烧基化合物、以及對於這個而取代1〜3個之曱基、乙基、 η —丙基、i —丙基、η — 丁基、η —己基、η —辛基、η —十 一烧基、η —十二烧基、η —六癸基、η —八癸基等之烴基 者。 在這些當中,最好是可以使用便宜且容易得到之四曱 氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、曱基三乙 氧基矽烷,即使是在該當中,也可以特別最好是使用能夠 形成更加牢固之膜且材料容易得到之四曱氧基矽烷、四乙 氧基矽烷。 此外,作為承受類似這個之功能之材料係可以使用包 含鈦、锆之水解性化合物。作為具體例係列舉鈦甲醇鹽、 鈦乙醇鹽、鈦η —丙醇鹽、鈦i 一丙醇鹽、鈦η — 丁醇鹽、 鈦i — 丁醇鹽、鈦t — 丁醇鹽、鍅乙醇鹽、錘η —丙醇鹽、 鍅i —丙醇鹽、鍅η — 丁醇鹽、鍅i — 丁醇鹽、鍅t — 丁醇 鹽、以及這些之乙醯基丙酮、乙醯乙酸酯、乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺錯合物等。 2· 1· 5矽氧烷寡聚物(H ) 在相同於前述有機無機複合交聯劑(F )或水解性曱 矽烷基化合物(G )而還必須進行質子傳導性膜之物性調 整之狀態下,併用接著說明之矽氧烷寡聚物(Η )。 本發明之矽氧烷寡聚物(Η )係藉由下列化學式(1 0 )所示之化合物。
7042-6138-PF(N2).ptd 第60頁 1269478 ------ 五、發明說明(55) R " (ίο)
I (s i —〇) 1 R 1 2 (在化學式中,X 係Cl、〇ch3、〇c2H5、0C3H7、0C4H9、OH 或 OC〇CH3基之其中某一種基,R11係由藉著Ch3、c2h5、CsH?、— C41和Ce 所構成之群組而選出之其中某一種基,R12係由藉 著C1、0H、0CH3、〇C2H5、〇C3H7、oc4h9、ococh3、ch3、 C2H5、c3h7、c4h9、c6h13、c8h17、cuh23、c12h25、c16h33、c18h37 或ce H5所構成之群組而選出之基。R12係可以分別是相同之 取代基之混合物,也可以是不同之取代基之混合物。此 外,R12係可以具有呈部分地成為一os i鍵之支鏈構造或分 子内環狀構造。m係0〜2之整數,η係1〜1 0 0之整數。) 這些矽氧烷募聚物(Η )係水解性曱矽烷基化合物(D )、(Ε )之聚合物。含Μ基募聚物(A )係必須具有魏基 之連續性同時調整膜特性,極度地減少由於含疏基烧氧美 矽烷(C )所造成之單元數係對於質子傳導性而言,70不一^ 定理想,因此,在材料之設計,有限度存在。另一方面 矽氧烷寡聚物(Η )係並無該限制存在,因此,可以設 自由度變高且考慮膜物性之構造。 < ° 因此,矽氧烷寡聚物(Η )之原料係可以使用水解性 甲矽烷基化合物(D ) 、 ( Ε ),寡聚物之合成方法係可以 使用相同於含魏基募聚物(Α)者。 ' 在此,化學式(10)中之π之官能基種類係藉由
7042-6l38-PF(N2).ptd 1269478 五、發明說明(56) 使用之原料而決定。在此,R12係可以分別反應性基,也可 以是非反應性基,並且,也可以是這些之混合物。例如在 使用化學式(3 )所示之水解性甲石夕垸基化合物(]))來作 為寡聚物(1 〇 )原料之狀態下,R12係皆成為反應性基,在 使用化學式(4 )所示之水解性曱石夕燒基化合物(£ )之狀 態下’ R12係某一邊成為反應性基’另外—邊成為非反應性 基’或者是兩者皆成為非反應性基。這個係化學式(4 ) 中之m、η之各個數值而決定。在本發明,作為烷寡聚 物(Η )之原料係可以僅使用水解性曱矽烷基化合物(D ) 和(E )之其中某一邊’也可以混合兩者,此外:可以混 合及使用藉由化學式(4 )所示之水解性甲石夕统基化合物 (E )之複數種類。這些水解性甲矽烷基化合物^ D ) 口、 (E )係大幅度地反映於最後所得到之質子&導性膜之物 性,能夠調整耐熱性、耐久性等之各種物理物性之各種性 月b 此外’在化學< (1 〇 )中之R12成為反應性基之狀態 下’可以成為0H (矽烷醇)’此外,R12係可以形成呈部分 地結合水解性甲石夕烷基化合物⑴、⑴ 也可以結合於分子内之之一部分而成為環狀 構造。 石^氧炫募水物(Η )係可以藉由按照相同於含窥基寡 聚物U)合成法之同樣方法或文獻而進行合成,於 適當地調整理想之構造,來形成質子傳導性膜,但是,另 一方面,也可以使用市面販賣品。作為π面販賣品係在市
第62頁 1269478 五 發明說明 (57) 面上,販賣KC—89S〜5〇〇、γ 23〇8 (皆商品編號)(信越化與 4ί) ~9225、X — 40 — 寡聚物。此外,也可能得到成:(股2公司製)等之各種 〜〇21、PSI — 0 23 (皆商品編四乙氧基矽烷聚合物之 )公司製)等。這些係可以有i號)(Ge 1 e s t (給雷斯特 提升時。 政地使用在進行膜交聯密度 之目的上,例 兩末端矽垸醇 氧燒一聚二笨 烷、二乙酸基 二甲基矽氧烷 烷、三甲氧基 吩氧I烧~二甲 適合使用藉由 甲基矽氧烷、 聚物、乙烯基 、乙烯基曱基 矽氧烷一二苯 丙基曱基矽氧 基來附加三曱 基矽烷、三乙 基矽烷等之化 另一方面,為 使用在降低交聯度 聚二甲基矽氧烷、 矽烷醇聚二曱基矽 氯代聚二甲基矽氧 烧、曱氧基末端聚 末端聚二曱基矽氧 氧燒、甲氧基曱基 此外,也可以 於末端乙烯基聚二 一二甲基矽氧烷共 聚苯基曱基矽氧烷 聚物、乙烯基曱基 甲基矽氧烷一三氟 基矽氧烷等之乙烯 矽烷、甲氧基二曱 石夕烧、乙氧基二曱 2 · 1 · 6混合 更加柔軟 如可以使 聚二苯基 基矽氧烷 甲基末端 、二甲氧 曱矽烷基 基石夕氧烧 氫化甲石夕 乙卸基末 末端聚苯 矽氧烷一二曱基 基矽氧烷共聚物 烷共聚物、聚乙 氧基矽烷、二甲 氧基石夕烧、二乙 合物等。 ,也可以 端矽烷醇 、兩末端 、兩末端 基碎氧 甲矽烷基 二甲基矽 反應而對 基矽氧烷 矽氧烷、 矽氧烷共 、乙烯基 烯基曱氡 氧基甲基 氧基甲基 1269478 五、發明說明(58) 含有= = 傳導性膜之製造方法,第1製程係將 各有3豌基券聚物(Α)之混合物予以調製之製程。 正如直到目前為止所敘述的,即使是 物u)之官能基調整,膜物性自 3现基券水 人士人 Γ之自由度係也變高(所謂丨丨 含有含疏基寡聚物(A )之混合物”孫A 4八没欠^门、所口月 聚物⑴之狀能),、日是,W'也包含僅有含魏基寡 、Λ彡(狀心、)仏疋可以藉由還加入成為任音成 ^之有機無機複合交聯劑(F)、水解性金屬化合物^ 乳烷养聚)或微細孔形成劑(b)而調整質子 傳¥性、耐熱性、耐久性、膜強度等之各種物性。、 A ,在加入/為任意成分之有機無機複合交聯劑 F )、水解性金屬化合物(G)和矽 狀態下,其合計添加量係由於各插分把 ^ 生變動,因此,無法一言以概^種:?之=、、製程而發 對於含Μ基寡聚物(A) 1GG重量份而】Α為代表值係相 下。 重…成為2。。重量份以 在成為超過這個之配合量時,巩各 度而降低質子傳導性。 心、$降低《 +之酸基濃 此外,即使是在使用預先氧化含 含磺酸基募聚物(s)之狀態下,也"·暴物(Ai之 物(S ) 1 00重量份而使得成為任音、;3磺酸基寡聚 聯劑(F )、水解性金屬化合物(G f刀:有機無機複合交 )之合計添加量係由於各種材料二石夕”寡聚物“ 0徑河针之配合、 動,因此,無法一言以概之,作县 才向知生欠 量份以下。 仁疋,作為代表值係200重
1269478 五、發明說明(59) 微細孔形成劑(B )之添加量係已細a 、、’二敗述 所使用之溶 則並無特別 1 ~丙醇、2 、1,4〜二四 在調製這些混合物之下,可以使用溶士某 媒係可以如果能夠均勻地混合各種材料的^ 限制。一般而言,可以適合使用甲醇、r ° ’ > G醇、 一丙醇、t 一丁醇等之醇系溶媒、四氫化 氫吡喃等之醚系溶媒等。 V南 就溶媒之比率而言’並無特別限制 成分濃度係最好是可以使用8 0〜1 〇重量〇’担是’通常固態 此外,在後面進行敘述,但是, 0左右之濃度。 混合縮合反應觸媒。 "以同時於該製程而 此外,可以投入水解所需要之水。 性甲矽烷基而加入同樣之莫爾量,但3水係通常對於水解 因此,可以加入更多量,此外,為疋,為了加速反應, 命變長,因此,可以少量加入。、抑制反應而使得銷壽 可以在混合上,使用攪拌、振 可以進行充分混合的話,則並盔=4之習知方法,如果 合需要而進行加熱或加壓、脫::丨,定。此外,可以配 此外,可以在第i製程,在。脫氣等。 内’來添加補強材、柔軟化劑、不民損害本發明目的之範圍 應促進劑、穩定劑、著色劑、& 1面活性劑、分散劑、反 加劑等之其他任意成分。 虱化防止劑、無機或有機添 2 · 2第2製程 在本發明之質子傳導性膜 在弟1製程所得到之混合物、衣造方法,第2製程係將 _ /為膜狀之製程。
7042-6138-PF(N2).ptd 1269478 五、發明說明(β〇) 為了將在 此,可以使用 為膜狀之方法 無特別限制。 10 /zm開始至1 係由質子傳導 膜厚,通常, 者’因此,本 此外,在 原纖維等之支 持體。這些支 由玻璃材料、 料、超高分子 用。作為含浸 沖壓法等,並 行加熱、加壓 此外,成 或者是重複地 程。在進行複 使用在同樣第 時,使用另外 物。 巧1製程所得到之混合物成形為膜狀,因 禱造、塗敷、模鑄等之習知方法。作為成形 係如果是能夠得到均勻膜之方法的話,則並 膜厚度係並無特別限制,但是,可以成為由 mm間之任意厚度。燃料電池用質子傳導性膜 料障蔽性、膜機械強度而適當地決定 最好疋可以使用乾燥膜厚成為20〜300 //πι 發明之膜厚係也按照這個而進行製造。 進行該製膜製程時,可以添加纖維、墊子、 持體、補強材,並且,也可以含浸於這些支 持體、補強材係可以考慮耐熱性和耐酸性而 矽酮树知材料、氟樹脂材料、環狀聚烯烴材 里聚烯炊材料等、來適當地進行選擇及使 之方法係有浸潰法、裝鍋法、輥壓法、真空 無限定,可以使用習知方法,此夕卜,可以進 等。 為無缺:膜,因此,可以僅進行第2製程, 進行衩數次之n ?制仏 <弟ζ衣枉和後面敘述之第3繫 數次之乂膜之狀態下1夠以要求之次‘ 1製程所得到之混合物’也可以在每次製: 相同於第1製程所得到之不同組成之混合 2. 3第3製程 在本發明之質子傳導性膜之製造方法,第3製程係在
1269478 五、發明說明(61) 觸媒之存在下而對於藉由第2製程 p 縮合反應以得到凝膠(交聯體) 之膜狀物來進行 2 · 3 · 1觸媒 ^各。 本發明之質子傳導性膜,1牲 燒基等之水解、縮合而形成交聯構^為:藉由烧氧基甲石夕 穩定地發揮質子傳導性,形狀變=即使是在高溫,也 -〇 - S 1 Μ ^ A ^ ^ ^ & ^ ^ #之水解、縮合所造成之S i ’’ 生成係成為〉谷膠一凝膠反應。 在溶膠一凝膠反應,由於及廄^ 通係使用觸媒。觸媒係通常使用酉^或口=控制,因此,普 可以ΐί性膜之製造方法所使用之觸媒係 酸、ί ϊ用ί i ΐ:::之狀態下,最好是使用鹽酸、硫 無特別限定,;台,德酸。酸之種類'濃度係並 可以適人栋用i ΐ夠侍到之範圍。即使是在其中,也 之狀能;,姓丨f應後之酸殘留等比較少者。在使用鹽酸 心’寺別是在濃度等,並盔限制存在,作是,通常 係使用0· 01N〜12N者。 1…丨队利仔隹,但疋逋吊 在使用鹽基爽作兔^ 鈉、氫氧化鉀、气、臉5媒之狀態下,最好是使用氫氧化 用酸之狀態下,^由合物等。一般而言,知道:在使 直鏈狀交聯構造·另^解和縮合進行競肀而成為支鏈少之 媒之狀態下,_ 口 $ :方面,也知道:在使得鹽基成為觸 狀構造。在本發明軋^弓丨起水解,因此,成為支鏈多之樹 ^ ’可以考量膜物性而也得到任何一種方 7042-6138-PF(N2).ptd 第67頁 1269478
f傳V性膜,係藉由交聯構造所造成之高 被’但是,為了使得該物性變得顯著,因 使用鹽基觸媒。 媒係可以使用氫氧化鈉、氳氧化鉀、氨等 ’也可以考量和含巯基募聚物(A )間之 最好是使用有機胺類。 可以特別無限制地使用,但是,通常係最 〜2 5 0 c者’作為該範圍内之容易得到之 例係列舉三乙基胺、二丙基胺、異丁基 =乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、哌嗪、 皆可以適合使用。 ^由酸觸媒來形成膜然後加入鹽基並且還 等之組合及使用觸媒之方法係也變得有 成為特 最好是 鹽基觸 。此外 而特別 胺類係 沸點5 0 <具體 基胺、 羥化物 ’預先 Λ縮合
溫穩定性 此,可以 作為 之水溶液 相溶性等 有機 好是使用 有機胺類 胺、二乙 四乙基銨 此外 進行水解 效0 銨氟:係可以併用說化鉀、氟化銨、四甲基 要促進縮合反應:^化物等之說化合物。這些係具有主 此,可以滴人"力此,可以獨立於水解而控制反應,因 果變高,=5使用。作為氟化合物係氟化鉀、氟化銨之效 1以適合使用。 膜原意地設定’考量反應速度、和 不目,合〖生4而適當地進行決定。 任何ί之製程係可以是由第1製程開始至第3製成之 ^間。最簡便者係在第1製程來調製混合物時而
第68頁 1269478 五、發明說明(63) 晒~ 導入之方法。觸媒之導入係任意於第1製程,例如可以預 先加入於含巯基寡聚物(A ),然後,加入任意成分。可 以在預先調製任意成分和觸媒之混合物後,混合(A )。 此外,可以在結束混合全部材料後,進行導入。在導入觸 ,時,開始進行交聯反應,因此,在觸媒混合後,必須考 量一直到成為第2製程之製膜製程為止之鍋壽命。 、 、在第1製程來添加觸媒之狀態下,並不需要然後再重 新添加,媒,但是,為了更加有效率地進行硬化,因此, y以,,3製程,在酸(例如鹽酸)或鹽基(有機胺蒸氣 汍氖下,進行硬化,或者是在浸潰於這些水溶液之 狀悲下,進行硬化。 2 · 3 · 2縮合反應 士縮、口反應係也可以進行於室溫,但是,為了縮短反應 1=進订更有效率之硬化,因此,最好是進行加熱。加 二去15f知之方法,可以使用藉由烤箱所造成之加熱 1 ΐ猎由尚壓鍋所造成之加壓加熱、遠紅外線加熱、電 磁感應加熱、彳料、、由4 & π„从s n u波加熱專。加熱係最好是可以進行於由室 溫開始至35(1。广炎ι_ & , + DU C為止之任意溫度。 it匕夕卜 —成’加熱係可以採用經過成為室溫之程度時間來進 =法。彳而逐漸地升溫至高溫等之避免急劇之環境變化之 於水Γ“為::充f水解所需…,因此’可以進行 進行於溶媒蒸^ 防止急劇之膜乾燥,®此,可以
7042-6138-PF(N2).ptd 第69頁 1269478 五、發明說明(65) 述的,可以使用硝酸、過氧化氫、氧、有機過酸(過羧酸 )、溴水、次亞氯酸鹽、次亞溴酸鹽、過錳酸鉀、鉻酸等 之氧化劑。 —即使疋在這當中,過氧化氫和有機過酸(過乙酸、過 安息香酸類)係比較容易處理並且氧化良品率也變得良 好,因此,可以適合使用。 此外’由於藉由氧化所得到之膜中磺酸基之質子化, :此二::接觸到鹽酸、硫酸等之強·。該狀態下之酸濃 二妒=ΐ 2間、浸潰溫度等之質子化條件係藉由膜中之含 η:度1膜之多孔質度、和酸間之親和性等而適當地 ^ ^ ^ ^ ^ ^1N ^ t 50 °C ^ (B )之狀態下吏用可乳化夢刀::材料來作為微細孔形成劑 氧化劑而同時\ Λ 程所使用之 行氧化分解,能狗簡化製=於乳化分解性材料,進 材料、水解性材料< t 卜,即使是在使用水溶性 也可以在本孔形成劑⑴之狀態下, 程。 衣私進订卒取或分解•萃取,能夠簡化製 例如在微細孔形 並且在氧化劑使用 吏用分子量2 0 0之聚乙二醇 第1〜第3製程所得到之凝膠;;::,可以藉由將前述 氫3〇 %水溶液:乙酸 /又/貝於過乙酸溶液(過氧化 於现基之氧化,進行微細孔
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五、發明說明(66) 形成劑(B )之分解及萃取。 此外,氧化後之膜係最好是進行水洗而除去膜中之 G之:〔卜成可:Γ氧化後之膜,㈣行藉由鹽酸、硫 之雜質或不必要之金屬離處;而re膜中 水洗。 卞在i處理後,最好是還進行 聚物= 用含續酸基寡聚物(s)來取代含魏基寡 <=而作為原料之狀態下,可以省略該第‘製程。 非由::槐=實施例而說明本發明,但是,*發明係並 使用之化入物文ϋ任何限制。此夕卜,在實施例及比較例所 巯基募聚::外Ί:f除了藉由下列合成例所製造之含 別記載者係比=邛仍然直接使用市面販賣品,並無特 作之質子傳光純藥(股)公司而得到。此外,所製 價法。&性膜之評價物性值係分別藉由以下整理之評 [評價法] (1)質子傳導性評價 裝在以方:所得到之質子傳導性膜,安 中、相同於圖3所^^ Λ開2 0 0 2 — 1 8 4 4 2 7號公報 板。在該白载者)’密合質子傳導性膜和白金 司製、;Π:Γη阻抗測定裝4(变拉德隆公 抗測定,評價離4:==
7042-6138-PF(N2).ptd 第72頁 m 1269478 五、發明說明(67) ^卜#在月:J述測定’樣本係支持在電絕緣之资閉容哭 中,在水瘵氣氣氛(9 5〜i 〇 〇 % R # 山1谷口口 而使得電池溫度,由室溫開始變 =二度控制器 例,作為代表值係顯示在80它 λ施例、比較 以上之測定,對於測定槽内,之测定值。在loot (2)乾燥評價k槽内進…而進行測定。 將藉由本發明之製造方法所得 潰於80 〇C之埶水中1小蚌,妒尨 貝子傳導性膜,浸 =、40%RH之一定條件下之烤箱,放置2小時;有 膜之收縮及形狀變化。 、有…、 [含巯基募聚物之合成] [合成例1 ] 將3 —巯基丙基三甲氧基矽烷(氮(股)公司製)U. lg,溶解於甲醇6. 〇g,加入4N鹽酸ι 4g (由和光純藥(股 ),公司製品所調製),在7 〇 °c之熱板上,進行3小時之攪 拌。在室溫而靜置所得到之白濁液體時,分離成為2層。 除去上層(溶媒、鹽酸、未反應物),藉由甲醇而洗淨下 層之券聚物2次。得到8 · 〇 g之含巯基募聚物(a 一 1 )。 在藉由GPC (東槽(股)公司製、8〇2〇型)而測定寡 聚物(A — 1 )之分子量時,成為聚合度7 · 5 (苯乙烯換算 分子量Mw =大約2, 〇〇〇 )。 [合成例2 ] 將3 —魏基丙基三曱氧基矽烷5· 9g和四曱氧基矽烷
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1269478 五、發明說明(68) 4· 6g,溶解於甲醇3· 5g,添加〇· 1N鹽酸〇· 9g,在室溫,進 行3小時之攪拌。此外,添加氟化鉀】%之甲醇溶液〇/m7g, 在70 °C之熱板上,進行3小時之攪拌。將所得到之液體仍 然直接地進行減壓濃縮,得到黏稠之液體之含巯基募聚物 (A — 2)。寡聚物(A—2)係聚合度19,藉由Si:核磁共 振光譜所換算之含Μ基烷氧基矽烷(c )和水解性甲矽烷 基化合物(D )之比率係幾乎相同於投入莫爾數比之1 ·· 1 ° [合成例3 ] 发除了將3 —酼基丙基三甲氧基矽烷7· 9g和用以取代四 曱氧基矽烷之四乙氧基矽烷4.2g溶解於甲醇26§而 1N鹽酸1. 〇g以外,其餘係相同於合成例2,得到含美 聚物(A —3)。募聚物(A—3)係聚合度 γ
):(D ) =2 : 1。 风馬(C
[合成例4 ] 除了將3 —疏基丙基三甲氧基石夕院8 8g和四乙 烧6.3g溶解及使用於甲醇3.2g而成為〇1N鹽酸1〇§以^夕, 其餘係相同於合成例3,得到含巯基寡聚物(A—4)。 聚物(A - 4 )係聚合度8,成為(c ) [合成例5] ; 2。 除了為了取代3 疏美而其-田*甘a 丙基甲基二甲氧基石夕燒=7氧基石夕院而將3〜疏基 产 (Gelest(給雷斯特)公司萝、 4g和四乙氧基矽烷6· 3g溶解及使用於 ^ η
鹽酸0.8g以外,其餘係相 /5丨/成為〇.1N 4曰u π 口烕例3,得到含巯基寡聚
7042-6138-PF(N2).ptd 第74頁 1269478 五 、發明說明(69) 係聚合复8,成爲u 物(A — 5 )。寡聚物(A — (”=1:1。 [合成例6 ] 除了為了取代四甲氧基矽烷而使用甲基三乙& — 5 . 3g以外,其餘係相同於合成例5,得到含贼^氣基矽烷 -6)。募聚物(A-6)係聚合度13,成為7基券聚物(A 甲矽烷基化合物(E) :1。 ^ (C):水解性 [合成例7 ] 除了為了取代四曱氧基矽烷而使用辛基二 (Gelest (給雷斯特)公司製)8· 3g以外,:,基矽烷 合成例2,得到含魏基募聚⑲(a _7 ) 取、,、1相同於 係聚合度9,成為(C) : (E) =1 :1。暴♦物 [合成例8 ] 除了為了取代四曱氧基矽烷而使用二曱基二 烷4· 4g以外,其餘係相同於合成2 土 —乳基矽 )(=。寡聚物(A—8)係聚合度18々二聚^ [合成例9 ] 除了使用3 —巯基丙基三曱氧基矽烷8. 矽烷3· lg和甲基三乙氧基矽烷2· 7g以外,其 虱基 成例4,得到含繇美寬取輪r A 、 /、、’、相同於人 取人命,Λ 基养物(A — 9 )。募聚物(Λ — q、 ♦ σ 度10,成為(C ) : (D ) : (E ) = 3 · 1 · 1 )係 [合成例1 0 ] ·丄。 除了為了取代3-巯基丙基三曱氧基石夕烷 疋用騎基
7042-6138-PF(N2).ptd 第75頁 1269478 五、發明說明(70) 甲基三甲氧基矽烷(G l ^ ~ 且為了取代四曱氧基矽烷3 :雷斯f )公司製)5. 〇g並 其餘係相同於合成例2,r 四乙氧基矽烷6 · 以外, 聚物(H〇)係聚合度二到::二聚物 [合成例 11 ] 為(C ) · (D ) = 1 ·· ;1。 仍然使用成為市面版賣尸 (商品編號)(信越化學( A ^ 41 — 1 8 0 5
聚物(A-m。寡聚二而成為含疏基寡 )_·⑴=2 。 ( U )係聚合度18,成為(C
[合成例1 2 ] 混合3-巯基丙基三甲氧基矽烷2 1〇.4g、0.1N鹽酸0.9g和甲醇38「在室溫,匕基石夕烧 攪拌。此外,在該溶液加入^ ^4小時之 後,在7(TC之熱板上’進行2小T 洛液1.2g 之液體後,進行減壓濃& 見 在、卻所得到 鉀,並且,還: = 解於醚,沉殿及除去氣化 丁減&条館而得到黏稿之液轉 聚物上A-12)。寡聚* 12)係 6,之?基寡 核磁共振光譜所換算之含巯基烷氧基错由S!-甲石夕院基化合物⑴之比率係成為! :5。)和水解性 此外,整理所得到之含巯基 ⑴之材料、聚合度、材料 〜(A- + (E))而顯示於表丄。手1…C (C) +⑴ 1 7042-6138-PF(N2).ptd 第76頁 1269478 五、發明說明(71) (表1 ) 含蔬基寡 聚物 (A〕 含巯基之烷氣基 矽烷 〔C〕 解彳生甲矽烷 基化合物 (D) 解性甲矽烷 基化合物 ㈤ 聚合度 (C) / ( (C) 十(D〕十(E〕〕 合成例1 A—1 3—巯基丙基三 申氫基矽烷 — 一 7.5 1.00 合成例2 A—2 3—巯基丙基三 甲氩基矽烷 四甲氣基矽烷 — 19 0,50 合成例3 A—3 3—巯基丙基三 甲氣基矽烷 四乙氧基矽烷 — 16 0.67 合成例4 A-4 3—巯基丙基三 甲氣基矽烷 四Ζ氩基矽烷 — 8 0.60 合成例5 A—5 3—巯基丙基甲 墓二甲氣基矽烷 四2氫基矽烷 — 8 0.50 合成例6 A—6 3—巯基丙基甲 基二甲氩基矽烷 一 甲基三2氣基 矽烷 13 0.50 合成例7 A— 7 3—蔬基丙基三 甲氣基矽烷 — 辛基三2氣基 矽烷 9 0.50 合成例8 A-8 3—巯基丙基三 甲氣基矽烷 — 二甲基二2氧 基矽烷 18 0.50 合成例9 A—9 3—巯基丙基三 甲氣基矽烷 四2氧基矽烷 甲基三2氣基 10 0.60 合成例10 A-10 巯基甲基三甲氣 基矽烷 四2氣基矽烷 — 15 0.50 合成例11 A—11 X—41—1805〔優越化學〔股〕公司製〕 18 0.22 合成例12 A—12 3—疏基丙基 m 右甘功吟 一四乙氣基矽烷 二甲氧基矽烷 — 6 0.17 實施例1 ] (1 )第1製程 將含Μ基寡聚物(A — 1 1 ) 2 · Og溶解於四氫化呋喃 2 m 1,成為原料溶液。將三乙基胺1 · 0 g和水0 . 2 g另外溶解 於四氫化呋喃1 m 1,成為觸媒溶液。合併該兩者而攪拌6 0 分鐘。
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1269478 五、發明說明(73) ^四氫化呋喃2ml者來作為原料溶液並且還為了取代三乙 :胺而使用π比咬來作為觸媒以外, Γ,,Λ洗傳導性膜。此外,四乙二醇係在第4製程 a ,乎氧化和氧化後洗淨而由膜中,來進行萃 ipc ° 將使用之材料、觸媒和膜特 結果,顯示在表4。、特技顾不在表2,將膜之評價 [實施例4 ] ?:使用將含巯基募聚物“ —11)17这、18_雙 (乙虱基一甲基曱矽烷基)辛烷〇 ig、聚乙二 分ΓΛ2°°) °.5g和四乙氧基石夕院〇々溶解於四氣 化呋喃2m 1者來作為眉袓、、六、念、,α w S冷w义U/ x 使用N N — _ ίί 液亚且還為了取代三乙基胺而 同於實施例τ乙傳外… 和膜特徵,顯示在表2,將膜之;價m材::某 [實施例5 ] 、、果顯不在表4。 =使用將含疏基寡聚物(A—^”.7^8 一雙 軋土一甲基曱矽烷基)辛烷〇又 (平均分子量2〇〇 ) 〇 和甲其田女甘來乙一 ^#200 50 0 (商品編萨)Γ户办 土甲虱基矽氧烷募聚物KR — 四氫化呋伽、來:為公司製)溶解於 胺而使用^,^原乙㈡並二”了取代三乙基 外,其餘係相同於實施例i,得拿。g來作為觸媒以 之材料、觸媒和膜特徵,顯示在表2子::性膜。將使用 你衣z,將膜之評價結果, 7042-6138-PF(N2).ptd 第79頁 1269478 - 丨丨丨· 五、發明說明(74) 顯示在表4 [實施例6 ] (1 )第1製程
使得將含韃基寡聚物(A 氧基二甲基甲石夕貌基)辛 人』口1,8 -雙(二乙 丙醇2d者,成為原料溶液自:口成。〇0、溶解於異 〇.3g溶解於異兩醇lml者,成2 =夺士為觸媒之鹽酸 攪拌1分鐘。 為觸媒/合液。合併該兩者而 (2 )第2製程 模鑄在内徑9cin之聚苯乙 (股)公司製),靜置於水平歸/上盍破璃器皿(阿斯旺 (3 )在第3製程以後,相同於 ^ 膜。將使用之材料、觸媒和膜特 ’子傳導性 評價結果,顯示在表4。 颂不在表2,將膜之 [實施例7 ] 除了將含疏基寡聚物(A—^ 氧基甲基甲石夕炫基)辛烧〇.5,和四乙氧二乙 異雄1者來作為原料溶液以外,其餘係相v於;二於 6,得到質子傳導性膜。將使用之材料、觸二’例 顯示在表2,將膜之評價結果,顯示在表4。,、、寺铽, [實施例8] 除了將含Μ基寡聚物(A —;!)13g雙 氧基甲基甲石夕烧基)辛烷(K5g和聚二乙氧基石夕氧燒—乙 (Gelest (給雷斯特)公司製、商品編號psi—〇^)〇 k 7042-6138-PF(N2).ptd 第80頁 1269478
五、發明說明(75) __ ΐ=異丙醇2ml者來作為原料溶液以外,其餘係相同於 得到質子傳導性膜。將使用之材料、觸媒= 者α不在表2,將膜之評價結果,顯示在表4。 、 L a方也例9 ] 除了將含毓基寡聚物(A—i ) l 3g、丨,8 —雙 :二曱矽烷基)辛烷(Ge lest (給雷斯特)公司製、 2ΙΓ老乙决二f#20〇 (平均分子量2 0 0 ) 〇.5g溶解於異丙醇g 質子值V為原料溶液以外,其餘係相同於實施例6,得到 2、,將膜V生膜。將使用之材料、觸媒和膜特徵,顯示在表 L將膜之評價結果,顯示在表4。 表 [實施例1 〇 ] 氧基ΐΓί含疏基寡聚物(A—⑴^、1,8—雙(二乙 + ^9ηίΓ、甲矽烷基)辛烷〇.5g和聚乙二醇# 200 (平均八 外,立静^了取代二乙基胺而使用吡啶Ik來作為觸媒以 夕分I ο糸相同於貫施例1,得到質子傳導性膜。將使用 顯示在表4觸媒和膜特徵,顯示在表2,將膜之評價結果, [實施例11 ] 美二曱1 =合锍基募聚物(^~2)1.72、1,8一雙(乙氧 子量20(Γ)矽烷基)辛烷和聚乙二醇#200 (平均分 、、夜並且還、〇 . 5 g溶解於四氫化卩夫喃2 m 1者來使用作為原料溶 外,豆ί為了取代三乙基胺而使用吡啶1 · 〇g來作為觸媒以 /、、係相同於貫施例1,得到質子傳導性膜。將使用
7042-6138-PF(N2).ptd 第81頁 1269478 --------- 五、發明說明(76) 之材料觸媒和膜特徵,顯示在表2,將膜之評價結果, 顯示在表4。 ' [實施例1 2 ] 除了將含巯基募聚物(Α 一 2)i.7g、l,8 —雙(乙氧 基二甲基曱石夕烷基)辛烷〇 lg '聚乙二醇#2〇〇 (平均分 =量200) 〇· 4和四甲氧基矽烷〇· lg溶解於四氫化呋喃2ml 者來使用作為原料溶液並且還為了取代三乙基胺而使用N ’ N —四乙基乙烯二胺1 · 〇g來作為觸媒以外,盆餘係 例1,得到質子傳導性膜。將使用之材料、、觸 一矛、了將§疏基券聚物(Α 一3)i.7g、i,g_雙(乙 基曱石夕烧基)辛烧〇-lg、聚乙二醇#2〇〇(平均八 ^ 0· 5g和四乙氧基矽烷0 · 1 g溶解於四氫化味咗9刀] 口定1'使為原料溶液並且還為了取代三乙基胺而使用: ΐ傳以外,其餘係相同於實施例1,得到質 3,將膜//將使用之材料、觸媒和膜特徵,顯示在表、 ^將膜之評價結果,顯示在表4。 隹表 [實施例1 4 ] 除了為了取代含魏基募聚物(― 聚物(A〜4 )以外,直铪筏士 —)而使用含毓基募 導性蹬收 外其餘係相同於實施例13,得到質早值 ^膜。將使用之材料、觸媒和膜特 、子傳 膜/評價結果,顯示在表4。 ”、員不在表3,將 [實施例1 5 ]
7042-6l38-PF(N2).ptd 第82頁
1269478 發明說明(77) ^ 除了為了取代含巯基寡聚物 =物(A — 5 )以外,其餘係相同 導性膜。將使用之材料、觸媒和 膜之評價結果,顯示在表4。 實施例1 6 ] 除了為了取代含巯基寡聚物 聚物(A — 6 )以外,其餘係相同 導性膜。將使用之材料、觸媒和 膜之評價結果,顯示在表4。 [實施例1 7 ] 除了為了取代含疏基寡聚物 聚物(A — 7 )以外,其餘係相同 導性膜。將使用之材料、觸媒和 膜之評價結果,顯示在表4。 [實施例1 8 ] 除了為了取代含巯基寡聚物 聚物(A — 8 )以外,其餘係相同 導性膜。將使用之材料、觸媒和 膜之評價結果,顯示在表4。 [實施例1 9 ] 除了為了取代含巯基募聚物 聚物(A — 9 )以外,其餘係相同 導性膜。將使用之材料、觸媒和 膜之評價結果,顯示在表4。 (A—3)而使用含疏基募 於貫施例1 3,得到質子傳 膜特徵,顯示在表3,將 [ (A〜3)而使用含疏基寡 於實施例1 3,得到質子傳 膜特徵,顯示在表3,將 (A〜3)而使用含巯基募 於實施例1 3,得到質手傳 膜特徵,顯示在表3,將 (A—3)而使用含巯基募 於實施例1 3,得到質子傳 膜特徵,顯示在表3,將 (A-3)而使用含巯基寡 於實施例1 3,得到質子傳 膜特徵,顯示在表3,將
7042-6138-PF(N2).ptd 第83頁 1269478 五、發明說明(78) [實施例2 0 ] 除了為了取代含毓基募聚物(A_3)而使用 聚物u-1〇)以外’其餘係相同於實施例13 L:券 傳導性膜。將使用之材料、觸媒和膜特徵,顯示貝 將膜之評價結果,顯示在表4。 你衣ύ ’ [實施例2 1 ] 在實施例3,將在第1製程所得到人 第2製程之鐵氟龍(註冊商標)薄片上,此〇 ,來模鑄在 開始,來設置氟樹脂多孔質膜(Λ日毫、/且,由該上面 製、膜濾器JG),而且,還在該^毛f耳(股)公司 商標)薄片,藉由輥壓機法而進行人、、考δ又置鐵氟龍(註冊 為5 0g /m2。 3反°含浸量係調整成 以後之處理係相同於實施例3, 耕 將使用之材料、觸媒和膜特 于]貝子傳導性膜。 結果,顯示在表4。 ‘項不在表3,將膜之評價 此外,藉由氣體擴散電極( 金^) *夹住膜,將所得到之膜製、0〜白 责5cm、電話學公司製)β *早胞(膜 側,導入氯,在陰極:以製作之單胞燃: 連又接同泡器而進行二氫過溫 在圖!。㉟冑在80C所得到之電璧〜電‘在輪出, [實施例2 2 ] 線,顯示 (1 )第1製程 7042-6138-PF(N2).ptd 第84頁 1269478 五、發明說明(79) 將含疏基募聚物(Α~π) 2.0g溶解於異丙醇、 乙酸1 · 0 g和3 0 %過氧化氫水1 _ 〇 g,在室溫,進行2小時之 攪拌,在8 0 °C,進行3小時之加熱攪拌。在所得到之黏稠 溶液,直接地加入四乙氧基矽烷〇· 6g,在室溫,進行1〇分 鐘之攪拌。 (2 )弟2製程 在内徑8. 4cm之鐵氟龍(註冊商標)之帶蓋玻璃器瓜 (堀川製作所(股)公司製),模鑄在前述(丨)所^到 之溶液,靜置於水平台上。 (3 )第3製程 在室溫(20°C )靜置120小時後,在8(rc飽和水茱氣 下,加熱12小時,並且,在丨50 t,加熱12小時,得到^玻 璃狀之透明膜。藉由80 t之蒸餾水而對於所得到之膜,進 行3小時之洗淨,得到質子傳導性膜。將使用之材料、 媒和膜特徵,顯示在表3,將膜之評價結果,顯示 [實施例2 3 ] ^ 除了在實施例22,在第丨製程所調整之溶液來加 =醇# 20 0 (平均分子量2〇〇) 〇5§以外,其餘係相水 貫施例22,得到質子傳導性膜。將使用之材料、觸 特徵,顯示在表3,將膜之評價結果,顯示在表4。” 、 [實施例24] 斤除了在實施例1,將含巯基寡聚物(A — 11 ) 1 · 7 、 乙氧基矽烷0. 5g和聚乙二醇# 20 0 (平均分子量2〇· g、四 溶解於四氫化呋喃者來使用作為原料溶液以外,其餘g
1269478 五、發明說明(80) 顯示在表3,將膜之 係相同於實施例1,得到質子傳導性 將使用之材料、觸媒和膜特徵, 評價結果,顯示在表4。 [實施例2 5 ] (1 )第1製程 在室溫’對於含巯基募聚# (A、12) 〇.、四乙氧 基石夕炫乙二醇# 2 0 0 (平均分子量2〇〇)〇ig、 水0.2lg、三乙基胺〇.53g、甲醇〇.3g、氟化鉀…%之甲 醇溶液0.08g和四虱化呋喃0.5g,進行丨分鐘之攪拌混合。 )之帶蓋玻璃器 靜置於水平台上 在内徑8· 4cm之鐵氟龍(註冊商標 皿,模鑄在前述(1 )所得到之溶液, (3 )第3製程 在室溫(20°C。)靜置20 0小時後,放入至氮取代之15〇 C之烤箱中,以2 〇 C /小時之比例而上升溫度,在2 7 〇 °C,停止溫度之上升,仍然在27 0它,加熱5小時,得到玻 璃狀之透明膜。 (4 )第4製程 在室溫而將藉由W述(3 )所得到之膜浸潰於丨N鹽酸 之1小時後,在8 0°C蒸餾水,浸潰12小時。將洗淨後之膜 浸潰於乙酸1 2· 5m 1和30 %過氧化氫水1〇ml之混合溶媒中, 在液溫60 C,加熱1小時。然後,藉由8〇。〇蒸餾水而進行3 小時之洗淨’得到質子傳導性膜。將使用之材料、觸媒和 膜特徵,顯示在表3 ’將膜之評價結果,顯示在表4。
7042-6l38-PF(N2).ptd 第86頁 1269478 五、發明說明(81) [實施例2 6 ] (1 )第1製程 在室溫,對於含酼基寡聚物(A—11)4. 37g、四乙氧 基矽烷0· 51g、聚乙二醇(# 2 0 0 ) 0· 14g、水〇· 14g、三乙 基胺0.05g和曱醇O.lg,進行20分鐘之授拌。 (2 )第2製程 將在第1製程所得到之混合物,來模鑄在第2製程之鐵 敗龍(註冊商標)薄片上,並且,由該上面開始,來設置 默樹脂多孔質膜(曰本毫波耳(股)公司製、膜濾器
JfWP\4225 )^,而且,還在該上面,設置鐵氟龍(註冊商 標)薄片’藉由輥壓機法而進行含浸。含浸量係調整成為 50g /m2 〇 (3 )第3製程 除^鐵氟龍蓋之單邊,在3 〇它、98 %之恒溫恒濕槽而 呆=及靜置1 5小時後,在j 3 〇之飽和水蒸氣下,於高壓 =小日寺,在140°c之烤箱中,進行乾燥,接 r,.,席相中加熱4小時,得到柔軟之白濁膜。 (4 )第4製程 將藉由前述(3γ m ^ 〇n 0/ _ ^ ^ 斤件到之膜,浸、;貝於乙酸1 2 · 5 m 1和 30 %過虱化氫水1〇1 曰 小時。然後,藉由ί ΐ = Τ媒中’在液溫6〇°c ’加熱1 使用之材料、觸而得到質子傳導性膜。將 果,顯示在表4。 、 頌不在表3,將膜之評價結
1269478 五、發明說明(82) [比較例1 ] 除了為了取代含巯基募聚物(A — 3 )而使用3 —魏基 丙基三曱氧基矽烷以外,其餘係相同於實施例1 3,得到 膜。將使用之材料、觸媒和膜特徵,顯示在表3,將膜之 評價結果,顯示在表4。 在第3製程所得到之膜係極為脆弱,不容易處理。此 外,由於第4製程而使得膜成為粉末狀,傳導度等之評價 係變得不可能。 [比較例2 ] 仍然直接使用成為市面販賣之電解質膜之Naf ionl 12 (註冊商標)。將膜特徵,顯示在表3,將膜之評價結 果,顯示在表4。
7042-6138-PF(N2).ptd 第88頁 1269478 (83) 五、發明說明 寶施例11 音施例10 寶施例9 寶施例8 寶施例? 寶施例6 音施例5 宜施例4 音施例3 實施例2 1音施例11 A—2 1—* T 1—»· 1—*· 1—»· T T 1—* I-*- 1» 1—* H—* »_4 Η—^ 含薙基寡聚物 (A) 聚2二醇# 200 聚乙二®# 200 聚乙二醇ίί 200 1 1 1 聚乙二醇# 200 聚乙二glfi 200 四乙二醇 1 I 微細孔形成劑 (B) eg 鈽, m |« IS is m Η-* 'bo 菰® mm M 银 ξΐ is m IS m 1» IS IS m 1* lg tff 菰_g w Ικ 菰·® w lg # w W ξΐ lg # m 1 ii m -a m 1 有機無機複合交聯劑 (F) 1 I 1 I 四2氣基矽烷 1 1 1四s氣基矽烷 1 1 1 水解性甲矽烷基 化合物 (G) 1 1 1 聚二乙氣基矽氣 燒 1 1 申基申氣基矽氣 烷寡聚物 1 1 1 1 矽氣烷寡聚物 (H) 吡啶 吡啶 鹽酸 鹽酸 鹽酸 鹽酸 HHN_,hT—四 2 基2烯二胺 二乙基乙醇胺 吡啶 三s基胺 三2基胺 觸媒 | m 緝 錤 錤 m 親 m 蔺 親 親 m m m Μ m 藏 % 萍 萍 荣 穿 荣 m m m m m m 滿 m m Μ s a s a a a a a (»2)
1 第89頁 7042-6138-PF(N2).ptd 1269478 五、發明說明(84)
Vr Μ Vt" 姨 w m 渲 m 諸 bi w 諸 » 盛 m 諸 m to m 諸 m » m I-1- m σί » m 塗 Η-* » 諸 c: m s 渰 ί® aa at a 癍 m M e Ml 癤 舊 1 h—^ to » a m 'w-/ W31 淹: sm- -ffl 1 ΐ 1—‘ Η-* T ΐ 1—k 1—* 3卞 gi /-s •Uhl cv 1‘ ►— I—* ΐ ΐ oo -0 τ T Lm τ T m eW 襯 酋 激 M 11 碉 1 襯 IN 11 職 tt § 襯 N 11 s tt § m Μ u 職 襯 Μ 11 職 tt § 1 S W m 襯 11 職 1 襯 Μ 11 職 1 锻 [l 職 1 襯 D4 ll 職 I 襖 Ν 11 職 1 激 Μ ii 職 1 \s ll 瑜 I 锻 IN ll 1 缴 ll 職 1 m 凿 s I? Is #n w 1 1 I 1 1 ι'ΐ _ ii ΙΑ Is A ύ 闺 舟ft Sis W ύ 35 μ #π w ύ sS #π m ύ Ι| 4 m ύ Is #π ξΐ 输R »S \U ly Ml Is #n ύ 闺 #π m[4 埘 m 雔 3¾ H 璺 Ξ IN Ϊ91 m 荀 m Β N m «4 m H M 脚 « m s N Pi u m M ift m 苟 m H N m IH m 1 S 鱗 m 荀 m B IN _ m 苟 m S in m w 荀 m s IN m 荀 m S Μ m 珥 m η Μ m 現 if H D4 il W m η m w 苟 m Η Μ sn w 荀 §5 〇H>-H 筘 m 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 5测 孢 W 荦 m HI M m s? m M IW 薄 -f III IN w ψ 锻w w襯 m mm ^襯 荦 荦 a 荦 荦 荦 m 荦 a 荦 s 罘 s 荦 m wS ms m'z ll 1 蒲H N 疆 m Sf m m K * 舞 親 萍 m s 婼 蔺 萍 m s 婼 Μ 萍 m s m 萍 s 婼 親 m a 親 浑 m s m 親 a 錤 m 萍 m s 錤 親 a 親 萍 m a 親 湔 a 親 萍 m a m m 浠 m s _ (»3) 第90頁 7042-6138-PF(N2).ptd 1269478 五、發明說明(85) (表4) 質子傳奪 ί度〔S/cm〕 120C之加熱乾燥評愷 8〇r ^ 95%RH 120Τ: ^ 95%RH 乾燥收縮比 m 狀態 實施例1 l.Tx l(f 2.2χ ία" 3.1 無變化、老千變黃 實施例2 3ix ία" 3.Qx 10^ 2.5 無變化、若千變黃 實施例3 iix ισ1 L7x ισ1 2.8 無變化、老千變黄 實施例4 ι.4χ ισ1 ι,4χ ισ1 0.3 無變化、老千變黃 實施例5 ι.Τχ ισ' ι.9χ ισ' 0.2 無變化、老千變黃 實施例6 3.2x 10^ 2.8x1α4 4.1 無變化、老千變黃 實施例? 2.1x 10" 2.0χ ICf 1.1 無變化、老千變黃 實施例8 S.7x 10^ ?·7χ lCf 0.9 無變化、若干變黃 實施例9 8.8x l(f 6,5χ ισ" 2.1 無變化、老千變黃 實施例10 1.5x ισ' ι.〇χ ισ1 1,9 無變化、老千變黃 寶施例11 ι.4χ ισ1 9.7x10" 1.8 無變化、老千變黃 寶施例12 i.ox ισ1 9.3χ 1D" 2.2 無變化 ''老千變黃 音施例13 i.qx ισ' ι.4χ ισ1 0.3 無變化、老千變黄 實施例W 1.2x10" ι.τχ ισ' 0.2 無變化、老千變黃 寶施例15 9.9x 10^ ι·3χ ισ丨 0.1 無鍵化、若千鍵黃 實施例16 8.9k \(f ι.6χ ισ1 0.3 無變化、老千鏟査 寶施例1? i.6x ισ' iix ισ' 0.3 無變化、老千變黄 音施例18 ι.3χ ισ丨 ι.5χ ισ1 0.2 無鏟化、老千鏟黄 寶施例19 ι·3χ ισ丨 ι.4χ ισ1 0.5 無變化、老千觸 音施例20 6.8χ icr2 7.2χ ισ" 0.2 無_化、若千鏟蒼 寶施例21 9.8χ Vf ι.2χ ισ1 0.4 無變化 .音施例22 ι.5χ ισ1 ι.τχ ισ1 1.7 無變化、若千變黃 寶施例23 ι.9χ ισ1 2·ΐχ ισ丨 2.1 無鍵化、若千變黃 音施例24 ι.4χ ισ1 ι.4χ ισ' 0.4 無·變化 寶施例25 ι,ίχΐσ1 ι.5χ ισ' 0.1 無變化、若千鏟黄 音施例26 4,Qx l(f 4.5x10" 1.2 無變化 比較例1 不可測定 不可測定 不可測定 比較例2 1·1χ 1〇-丨 2.0χ 1〇\膨潤、_性 14.0 出現皺摺 正如在表2〜4之實施例1〜2 6所示,藉由使用含毓基 募聚物(A )(實施例1〜2 1、同樣實施例2 4〜2 6 )或者是 為了取代這個而使用將該含毓基寡聚物(A )中之毓基至 少2 0 a tom (原子)%氧化於磺酸之含磺酸基寡聚物(S ) (實施例2 2〜2 3、但是省略第4製程)而皆得到電解質
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1269478 五、發明說明(86) — - m匕較m,相對於不經由寡聚物而形成相同膜之 =,相▲明顯地大幅度進行改良。此外,所得到之膜係 :顯示超縦S/CK高傳導度’特別是在使用微細孔形 f劑⑴之狀態(實施例3〜5、同樣實施例9〜2〇、同樣 貫,例24、25)或者是使用含石黃酸基寡聚物(s)之狀態 (貫施例22〜23 ),實現10-iS /cm前後之高傳導度。 此外,膜耐熱性係皆為良好,即使是在12〇。〇 ,也並 無看到大外觀上之變化’此外’㈣I缩係也幾乎並無看 到。另一方面,比較例2 iNaf ion係乾燥收縮變大,並 且,在120 t進行傳導度測定時’傳導度本身係非常良 好丄但是,大幅度地進行膨潤,在乾燥後,也無法由膨潤 狀悲來回復,並且,膜係也脆弱化。 此外,也能夠複合於氟樹脂製多孔質膜等(實施例 2 1、2 6 )二也可以不大幅度地降低傳導度或耐熱性而成為 术軚膜。複合在該氟樹脂製多孔質膜者係發電性能也變得 良好。 【產業上之可利用性】 >巧本發明之質子傳導性膜係具有高傳導性,具有良好之 =溫尺寸穩定性,並且,即使是在高溫也穩定地發揮功 月b ^此’可以使得近年來聚集注目之高分子固體電解質 型燃料電池之啟動溫度,提高至丨〇 〇以上,結果,能夠 達成1電,率之提升及觸媒之C0非毒性之減低。 11此夠提供一種可以藉由使用該質子傳導性膜而應 付於南溫動作或者是直接應付於燃料(例如曱醇等)供^
7042-6138-PF(N2).ptd 第92頁 1269478 五、發明說明(87) 之固體高分子型燃料電池的效果。 第93頁 7042-6138-PF(N2).ptd 1269478
7042-6138-PF(N2).ptd 第94頁
Claims (1)
- 六、申請專利範__ 1. 一耩,子傳導性膜之製造方法,係且 共有鍵所造k交聯•造並且在 1有蕻2 =矽-氧 ,示之含續酸交聯構造之質子傳、有3 法,其特徵為:包含:將合右目士 4 1腺之衣k方 縮合反應而形成Si —0 _Si鍵之反:其土並且具有能夠藉由 (A )之、1人你;、^ 键之反應基之含巯基寡聚物 作口 予以調製之第1製程、#择兮、日入私7 A來A 膜狀之第2製程、在觸據夕尨户 使侍该化合物成瓜為 人及麻來ml 存在下而對於該膜狀物進行縮 :而^拖Γ父聯凝膠之第3製程以及藉由氧化膜中之疏 基而轉換成為磺酸基之第4製程: S〇aH X - ⑴ j在通式中,X係表示關於交聯之一 0 —鍵或〇 Η基,R1係表 示碳數目20以下之亞烷基,R2係表示CHs、c士、@、 C4 H9、C6 Η5、ο Η或關於交聯之一 〇 —鍵之其中某一種基;R1、 R2係可以是不同取代基之混合體)。 2 ·如申請專利範圍第1項之質子傳導性膜之製造方 法’其中’含巯基寡聚物(A )係具有複數個毓基。 3 ·如申請專利範圍第1項之質子傳導性膜之製造方 法’其中’含巯基募聚物(A )係藉由下一個通式(5 )所 示之化合物:7042-6138-PFl(N2).ptd 第95頁 1269478 案號 93102600 λ_a. 修正 六、申請專利範圍 S Η (ch2) o ? R ' s 1 /\ o R \iy 5 R (在通式中,R7係由藉著Η、C H3、C2 H5、C3 H7和C4 H9所構成之 群組而選出之基,R8係由藉著CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5、 OH、OCH3、OC2H5、OC3H7和0(:4119所構成之群組而選出之基; m係1〜2 0之整數,η係2〜1 0 0之整數;R8係可以是相同之取 代基之混合物,也可以是不同之取代基之混合物;此外, R8係可以具有呈部分地成為一 OS i鍵之支鏈構造或分子内環 狀構造)。 4. 如申請專利範圍第3項之質子傳導性膜之製造方 法,其中,在通式(5 )中,R8係OH、0CH3、0C2H5或0 —Si 鍵之其中某一種基’ m係3 ’ η係3〜5 0之整數。 5. 如申請專利範圍第1項之質子傳導性膜之製造方 法,其中,含巯基寡聚物(A )係藉由下一個通式(6 )所 示之化合物: S Η ! (CH2) I i R7〇- {Si -0) (Si -0) t-R7 (6) I 1 (在通式中,R7係由藉著H、C H3、C2 H5、C3 H7和C4 H9所構成之 群組而選出之基,R8係由藉著CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5、7042-6138-PFl(N2).ptd 第96頁 mi 932〇9^ 六、申請專利範圍 r9係由藉著ο/、5〇η: η:斤構成之群組而選出之基’ C3H^c4h9^c,V^;〇C^:〇C4H-c^c2h^ 1269478所構成之群組而選出之A U. 23/ 121、C16H33、C18H37和C6H5 之整數,t係丨:;;〇之W m糸1〜20之整數,n係1〜1 〇〇 取代基之混合物,也/以數 θ ’ ^ 8间及R 9係可以分別是相同之 外,R8及R9係可以且右σ立疋5之取代基之混合物;此 環狀構造物;^',包為—QSif之支鏈構造或 以呈嵌段狀地存在或隨機:i在γ和包含R9之單元係可 6 ·如申%專利範圍第$ 法,其中,在通1 rfi W 傳導性膜之製造方 7.如二中,“系2〜100之整數。 法’其中,在通式(6”,w〇H傳〇cV^^ 之八中某—種基1係3,n+uu以上、5〇 ;者〇 ~^1鍵 法Λ1°申請專利範圍第1項之質子傳導性膜之。 ' 八,含鲸基寡聚物(A )係藉由對於勺、衣以 式(2)戶斤*之含疏基亞烧基石夕燒化學 解•縮合而生成: ^之組成物來進行水 (R3 } t (R4 ) mSi - (CH2 )n -SH (2) (在通式中,R3係由藉著CHs、CA Hc 之群組而選出之基,R4係由藉著〇CH3、0C2H 4、9 6 5所掮 所構成之群組而選出之基,t係◦〜1之整』:7和〇C4] 數,m+t係3;此外,〜20之整數)數〜3之1269478 A號 93l〇?i;nn 月 曰 修正 六、申請專利範圍 9.如申請專利範圚笛 ;廿士 + 耗園弟8項之質子傳導性膜之製造方 法’其中’在通式(2〕tb 、以 J 中,R4 係 0CH3 或0C2H5,t 係0,m 係 S 〇 其m 1其2其列 \ , ^ T ) 11 法係 法 法由彳 .如,申請專利範圍第8項之質子傳導性膜之製造方 乂 通式(2 )中,R3 係ch3 , R4 係0CH3 或〇(:211 係2。 .如申广專利範圍第8項之質子傳導性膜之製造 中’在通式(2)中,n係3。 .如申請專利範圍第5項之質子傳導性膜之製造方 =3録募聚物(A )之原料組成物係還含有4 >( 3 )所示之至少一種水解性曱矽烷基化合与 (在通式中,R5係由藉著C1、〇H、 OCA和OCOCH3所構成之群組而選出之基)。2 5 、去,中如申Λ專Λί圍第12項之質子傳導性臈之製造方 法其中在通式(3 )中,R5係OCHdaOCA之其 、I4.如申請專利範圍第5項之質子傳導性膜之制 法’其中二含巯基募聚⑯(A )之原料組成衣 由下列通式(4)所示之至少一種水解 二,3有藉 (E ): 肝丨王τ矽烷基化合物 (R5 ) m (R6 ) nSi (4) (在通式中,R5係由藉著C1、0H、ο%、、7042-6138-PFl(N2).ptd 第98頁 1269478 〜 ---案號 93in9ftn& 、申請專利範圍 — 2 5 Μ7、C4H9、Ci、Γ ^ 、r τι …一 曰 六 修正 和以所構成之9群/ 13 sHl7、CnH23、Cl2H25、心^ 2之整數iC出之基,“系2〜3之整數,n係1〜 疋 成為m+n=4)。 法,=·如,申請專利範圍第1項之質子傳導性膜之製造方 至少-錄k ί ί1製程’還配合藉由下列通式(”所示之 種水解性甲矽烷基化合物(G ) ·· k、(R5)m(R6)nSi (9) 通式中’ R5係由藉著C1、〇H、 C2h 3斤構成之群組而選出之基,R6係由藉著ch3、 和 Μ 戶:7摄忐 4H9、。6比3、C8Hl7、CllH23、。12心、。16扎3、。18化7 3 5 之群組而選出之基,m係1〜4之整數,η係〇〜 之整數;但是,成為m+n=4)。 法,2·如申請專利範圍第1 5項之質子傳導性膜之製造方 Μ其中,在通式(9)中,R5係0CHs或0CA系CH3,m ’、〜4之整數,n係〇〜丨之整數,成為m +n =4。 法1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之質子傳導性膜之製造方 法’其中,在通式(9)中,,^係‘,n係 、1 8 ·如申請專利範圍第1項之質子傳導性膜之製造方 法’其中,在第1製程,還配合藉由下列通式(丨〇、)所示 之至少一種矽氧烷寡聚物(Η ):7042-6138-PFl(N2).ptd 第99頁 1269478 修正 案號 93102600 六、申請專利範圍 X 一 S I (R Ο (S ί -〇) i -xa.w (1 0) (R1 3) ^ (在通式中,X 係Cl、〇ch3、oc2h5、〇c3H7、oc4H9、〇H 或 〇C〇CH3基之其中某一種基,R"係由藉著CH3、C2H5、C3H7、 Hg和Ce Hs所構成之群組而選出之其中某一種基,R〗2係由 C1、0H、0CH3、oc2h5、〇C3H7、0C4H9、0C0CH3、CH3、C2H5、 5?4Η9、Μ13、Μ1^ k 3之基,R12係可以分別是相同之取代基之混合物,也 I以疋不同之取代基之混合物;此外,R12係可以具有呈部 分t f為~〇Si鍵之支鏈構造或分子内環狀構造;m係0〜2 之玉數,η係1〜1 〇 〇之整數)。 19.如申請專利範圍第1項之質子傳導性膜之製造方 / I、j中,在第1製程’還配合藉由下列通式、(7 )所示之 至 >、一種有機無機複合交聯劑(F ) ·· -S 3 - I (R 1 1) Η 謹S i — I (R11) X (7) 上在通式中,X係Cl、och3、oc2h5、〇c3h 〇 广種基,R1。係表示碳數目卜3◦之; 之群組而選出之其中某j和c6h5所構成 數)。 1或2之其中一個整 20 ·如申請專利範圍第1 9項之質子值道η 卞得導性膜之製造方7042-6138-PFl(N2).ptd 第100頁 1269478 案號 93102600 年 月六、申請專利範圍 法,其中,在通式(7)中,X係OCH3或OC2H5,R1〇係藉由 列通式(8 )所示之亞烷基鏈,R"係CH3 : ^ 下 —(CH2 ) η (8) (在通式中,η係1〜30之整數)。 2 1 ·如申請專利範圍第1 5至2 〇項中任一項之質子傳、首 性膜之製造方法,其中,由藉著有機無機複合交聯劑 ^ (F )、水解性金屬化合物(G )和矽氧烷寡聚物(PH ) 構成之群組而選出之至少一種以上之化合物之合計为所B 係相對於1 00重量份之含巯基募聚物(A )而成為2〇 〇4、力°^ 份以下。 重量 22 ·如申請專利範圍第1項之質子傳導性膜之製1 其中’在第3製程,觸媒係布朗斯台德酸。 23·如申請專利範圍第丨項之質子傳導性膜之制& 其中,在第3製程,觸媒係鹽基觸媒。 衣乂 24 ·如申請專利範圍第2 3項之質子傳導性膜 & 其中,鹽基觸媒係有機胺類。 衣造方 25·如申請專利範圍第24項之質子傳導性膜 其中,有機胺類係由藉著三乙基胺、A :^方 基胺、二乙基胺、二乙基乙醇脸、心内基胺、異丁 之群组所槿占夕魏, 胺一乙酉子知、吡啶和哌唪 之群組所構成之群組而選出之至少一種以 肷奈 26·如申請專利範圍第22至“項中任一口 性膜之製造方法,其中,在篦 冼&員貝子傳導 藉著氟化鉀和氣化錢所構if 作為觸媒係併用由 物。 &化鉍所構成之群組而選出之至少一種化合 法 法 法 法1269478 案號 93102600 六、申請專利範圍2 7 ·如申請專利範圍第1項之質子傳導性膜之製、生 法’其中,在第1製程,還附加:配合氧化分解性、& 性或水解性微細孔形成劑(B ),同時,在進行第3'制j容 後,藉由氧化分解、溶解或水解而由膜狀凝膠,來ς ^ μ 細孔形成劑(Β ),在膜之表面及内部,形成微細孔$微 28.如申請專利範圍第2 7項之質子傳導性膜之製& 法,其中,微細孔形成劑(Β )係液狀水溶性有機化= 物。 〇 29. 如申請專利範圍第28項之質子傳導性膜之製 法,其中,微細孔形成劑(Β )係聚氧化亞烷基類:万 30. 如申請專利範圍第29項之質子傳導性膜之製造 法,其中,微細孔形成劑(Β )係平均分子量〗〇 〇〜^ 聚乙二醇。 又 31.如申請專利範圍第27項之質子傳導性膜之製造 法,細孔形成劑(B)之配合量係相對於1〇〇重量 份之έ知基券聚物(A )而成為3〜1 5 〇重量4八 ^如申Λ專利範圍第2 7項之質子傳導性膜之製造方 法,j f由乳化分解、溶解或水解而由膜狀凝膠來除 会微細孔形成劑(B)之製程係同時於第4製程而進行,、 33. —種質子傳導性膜之製造方法,係具有藉由矽〜 氧共有鍵所造成之交聯構造並且在膜中具有藉由下列 (1 )所不之含磺酸交聯構造之質子傳導性制 法’其特徵為:包含:藉由對於具有疏基並有可以利案號 93102600 寺月 a 修正 六、申請專利範圍 用縮合反應而形成Si —0 — Si鍵之反應基之含髄基寡聚物 (A )來進行氧化,以便於將包含在含毓基募聚物(A )中 之魏基之至少2 0 a t 〇 m %氧化於確酸之含績酸基寡聚物 (S )之混合物予以調製之第i製程;將該混合物成形為膜 狀之第2製程;以及,在觸媒之存在下,對於該膜狀物來 進行縮合反應而得到交聯凝膠之第3製程: s OsH 1 (在通式中’ X係表示關於交聯之一ο —鍵或OU基,R1係 示碳數目20以下之亞烷基,R2係表示ch3、C2H5、(:3ίΙ7、、、 Ce 、〇 Η或關於交聯之一 0 —鍵之其中某一種基。R1、π 可以是不同取代基之混合體。)。 34·如申請專利範圍第33項之質子傳導性膜之製造方 法,其中,由藉著有機無機複合交聯劑(F )、水^性人 屬化合物(G )和矽氧烷寡聚物(Η )所構成之群組而選& 之至少一種化合物之合計添加量係相對於1 〇 〇重量份 石黃酸基寡聚物(S)而成為200重量份以下。 S7042-6138-PFl(N2).ptdI26947S 93102600號圖式修正本 修正日期:95.9.29 P(mW),E(mV) ·〇 挪1画 Ibo 1,40 〇 -* ΓΟ Ο 〇 Ο 〇 co . on σ> ο ο Ο ο ο ο ο ο 0.20 Ρ40 0.60 0.80 I(A/cm2) 1.20
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