TWI269472B - Cathode active material comprising additive for improving overdischarge-performance and lithium secondary battery using the same - Google Patents
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Description
1269472 五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於過放電後不會發生容量大幅減少且過放 電後之容量恢復性十分優良之鋰二次電池，更具體而言， 和含有以改善過放電性能為目的之正極添加劑之層狀構造 之鋰锰氧化物（L i Μ X Μ η丨_x0 2)之正極活性物質、及含有其之 鋰二次電池相關。 【先前技術】 隨著最近之行動通信及資訊電子產業之發達，對高容 量且輕量之鋰二次電池之需要更為增加。然而，鋰二次電 池在過充電或短路時，可能因為激烈發熱而起火或爆炸， 正常電壓範圍以下之過放電時，會有容量急速減少而成為 無法持續使用之狀態之問題。 基於上述理由，鋰二次電池自開發以來至最近為止， 電池之使用上，都會設保護電路及PTC等安全裝置。然而 ，因為此種保護電路及PTC等十分昂貴且佔據較大體積， 故會導致電池價格上揚且電池整體之體積及重量都會增大 。因此，要求開發無需此種保護電路及PTC等而可降低生 產成本並進一步增加電池容量之電池。 傳統上，為了確保電池在過充電或短路時之電池安全 性，係採取在非水電解液中添加有機或無機添加劑、或變 更電池之外部構造之對策。然而，電池在適當電壓以下之 過放電時，即使再度進行充電，亦會有容量急速縮小之問 題，甚至有不易實施充/放電之問題。 迄今為止開發之一般鋰二次電池之構造上，在過放電
1269472 五、發明說明（2) 時會限制負極之放電並結束放電。具體而言，非水系裡二 次電池在最初之充電時，負極之表面會形成固狀電解質界 面（solid electrolyte interface: SEI)膜，此時，會大 量使用正極放出之鋰離子，而減少供充/放電使用之鋰 (L i )量。如此，裡量減少之狀態下實施過放電時，因為位 於正極之活性化鋰離子無法完全使用，而出現正極電壓無 法降至一定電壓以下之現象。結果，放電會因為負極而結 束（參照第7圖）。 另一方面，過放電後容量急速減少之理由如下所示。 電池之電壓係以正極及負極之電壓差來進行定義，然而， 電池在降至一般使用電壓以下後仍以低電流繼續放電時， 因為正極電壓不會因為負極之L i消耗而進一步降低，故正 極電壓會緩慢下降，相對的，負極電壓則會急速上昇，結 果，當做負極之集電體使用之銅箔會氧化而達到3. 6 V。此 時，銅箔會以銅離子狀態溶出而污染電解質，其後，再充 電時，會附著於負極表面而使負極活性物質無法使用。如 此，發生銅箔之氧化反應，在過放電後容量會急速減少而 導致電池無法使用。 因此，為了在過放電後不會使電池容量減少太多，故 必須開發利用正極來限制放電之電池，而為製造此種正極 限制之電池’則必須開發新的方法。 另一方面，正極活性物質使用鋰錳氧化物時，傳統上 ，為了提升正極之熱安定性，大多會採用尖晶石構造之鋰 錳氧化物，此時，雖然有便宜且容易合成之優點，相反的
第8頁 1269472 五、發明說明（3) ------- 古二、里較小且因為副反應而導致壽命特性降低、以及 :^ ，較差且傳導性較低之缺點。為了解決前述問題， 鋰錳^ ^人嘗試採用部份置換成其他金屬之炎晶石構造之 定性物。韓國公開特許第2 0 0 2- 6 5 1 9 1號即記載著熱安 =旦知刀優良之尖晶石構造之鋰錳氧化物，然而’其仍有 β I季交低之問韻，而日，τΛτ 土 At H ^ 4 W能。 4里=低之問題，而且，亦未能改善防止過放電之性能。 严P二工，決尖晶石之低容量問題並確保錳系活性物質之 =又ΐ =疋性，亦有不少人嘗試使用層狀構造之鋰錳氧化 ，而:吏：量造不安定’在充/放電時會發生相轉變 題，亦堂ΙΓί 進而降低壽命特性。為了解決前述問 。 =成t摻雜或置換成其他金屬之構造來確保安定性 卄分ΐ =夕私國公開特許第2 0 0 2-2452 0號即使用熱安定性 之鋰G化：=!物胃’正極之活性物質使用層狀構造 壽命特性。狹而在充/放電時不會發生相轉變，而可改善 【發明内容】、' 此時亦未能改善過放電時之性能降低。 ，開i = S ΐ 2 了在過放電後亦不會使電池容量減少太多 之電池。 θ狀構造之經猛氧化物而以正極來限制放電 11明者將層狀構造之鋰錳氧化物當做正 =並將其使用於正極活性物質時，使 造從層狀構造相轉變成尖晶石構…以調節 而確認過放電後電池容量不會減少。 本發明之目的即在依據前述理論提供含有當做正極添
1269472 五、發明說明（7) 最佳之化學式1之裡猛氧化物實例如L i C r 〇.渾η 〇. 90 2。 前述化學式1之經猛氧化物（L i Μ χΜη卜山2)，相對於轉變 金屬氧化物1 0 0當量應添加1至5 0當量。前述化學式1之鋰 錳氧化物之含量若為前述1當量以下，則無法獲得解決銅 離子溶解之負極問題之添加效果。又，超過5 0當量時，實 施過放電試驗，正極之電壓會先下降而在正極表面發生電 解液之還原反應，幾乎不會出現電池容量變小之問題。因 此，為了同時解決之正極之問題及負極之問題，電池之電 壓為0 V時，正極之電位範圍應為2〜3 · 6 V、負極之電位範圍 應為3. 6V以下。 如此，依據本發明，在含有非可逆容量為3 0 %以下之 負極活性物質之電池正極，添加前述化學式1之化合物（最 好為L i C r 〇.渾η 〇. 90 2)當做正極活性物質添加劑，在過放電試 驗後亦可實現9 0 %以上之容量恢復，而不會出現電池容量 減少。負極活性物質之非可逆容量為3 0 %以上時，不但電 池容量會變小，尚需在正極添加5 0重量％以上之前述化學 式1之化合物當做正極活性物質，然而，添加過量化學式1 之化合物時，會有其他副反應之問題、以及壽命特性降低 及容量降低等問題。 又，依據本發明，以可補償負極之非可逆容量之程度 對正極添加前述化學式1之化合物，在沒有近年來相關業 界要求之保護電路之情形下實施SCF(safety circuit f r e e )電池之過放電試驗中亦可獲得極優良之性能。 本發明所使用之正極活性物質方面，只要為正極活性
1269472 五、發明說明（9) 本發明之鋰二次電池之製造上係採用通常之方法，使 正極及負極之間存在多孔性分離膜並注入電解液。 本發明之鋰二次電池之外形應為由罐體所構成之圓筒 形、角形、或袋形（Pouch)。 以下，依據實施例及比較例針對本發明進行更具體之 說明。又，實施例只是本發明之一個實例，實施例並非用 以限制本發明者。 [實施例1 ] 以通常之方法製造袋形之3 8 3 5 6 2尺寸之聚合物電池。 此時，正極活性物質係使用L i C 〇 0 2，相對於前述正極 活性物質1 0 0當量，添加8當量之L i Cr 〇. Wn 〇. 90 2。 此處，1^(：1'().渾11().90 2^製造上，係實施碳酸鋰、錳氧化 物、及鉻氧化物之固狀混合後，在實施1 0 0 0°C、氬環境、 1 2小時之熱處理後進行粉碎，再度實施11 0 0°C、氬環境、 1 2小時之二次熱處理。 又，導電體係使用s u p e r - p，黏結劑係使用P V D F高分 子，將前述物質添加於溶劑之NMP製成正極混合物漿後， 將其覆蓋於A 1集電體上製成正極。又，陰極活性物質係使 用人造石墨，負極之集電體則使用銅，電解液方面，1 Μ之 LiPF係使用EC/PC/DEC系溶液，以通常之方法製造電池。 [比較例1 ] 係採用和前述實施例1相同之方法，但製造之電池在 正極上而使用正極活性物質添加劑（L i C r G. iM η 〇. 90 2)。 [實驗例1 ]
1269472 五、發明說明（ίο) 第3圖係利用X線繞射法對實施例1之當做正極活性物 質之添加劑使用之化學式1之鋰锰氧化物之L i C r [實驗例1 ] 第3圖係利用X線繞射法對實施例1之當做正極活性物 質之添加劑使用之化學式1之鐘猛氧化物之L i C r 〇. iMn 〇. 90實 施構造分析之結果圖。由第3圖可知，化學式1之裡猛氧化 物係具有層狀構造之化合物。 另一方面，由第4圖可知，使用層狀構造之鋰錳氧化 物之LiCr o.iMno.gO做為正極活性物質之添加劑製造之硬、型 電池，在經過初期充電及放電後，該層狀構造化合物會構 造變化成尖晶石構造化合物。 另一方面，將具有層狀構造之化學式1之鋰錳氧化物 當做正極活性物質之添加劑使用之電池，會呈現極低之最 初充/放電效率，此點可由第5圖之硬幣型電池之最初充/ 放電容量可知。此鋰錳氧化物在第一次充/放電時雖然會 呈現極低之效率，然而，其後之充/放電時，效率幾乎可 達到1 0 0 %，而可實現鋰之嵌入/反嵌入之可逆，此點可由 第6圖之初期5 0次充/放電容量可得知。 [實驗例2 ] 針對前述實施例1及比較例1製造之袋形之3 8 3 5 6 2尺寸 之聚合物電池，以通常之方法檢測過放電前後之充電容量 及放電容量，第8圖係過放電試驗之結果。數？係相對於過 放電前之0.2C、1C之放電容量之過放電後之0.2C、1C之放 電容量之恢復率。由第8圖可知，本發明之實施例1時，過 放電試驗後具有9 0 %以上之容量恢復率，而具有優於比較
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五、發明說明（11) 例1之過放電防止效果 [實驗例3 ] 針對前述實施例1及比較例 過放電時之正極活性物質添加11實施3電極實驗，可確認 » .L ^ W之機能。對前述實施例1 季父例1氣造之袋形3 8 3 5 6 2尺寸之聚合物電池插入由裡 金屬所構成之基準電極（參考電極）。此時，分別檢測基準 電極、及正極和負極之電位差，調查充/放電時相對於實 際電池内之基準電極之正極及負極之電位所呈現之動態。 比較例1時，由第9圖可知，過放電試驗時，負極之電 廢會上昇，並存在銅離子會溶出之平坦區間（plateau)。 相對於此，由第1 〇圖可知，實施例1時不會存在銅離子會 溶出之平坦區間。 •因此，依據本發明，添加第一周期之非可逆容量較大 ^ LlCr G.iMn^O適度調節正極及負極之非可逆容量，可抑制 ^放電式驗時之負極之電壓上昇，並得知過放電試驗後容 1亦不會明顯降低。 j 如_上面之說明所示，本發明係對正極注入前述化學式 正極、a物（最好為L i Cr 〇. iMn 〇.9〇 2)當做過放電性能改善用之 足以、、丨生物負添加劑，故前述正極活性物吳添加劑可提供 鋰償負極之非可逆之程度之鋰離子、或該程度以上^ ， 尤其是，可抑制過放電試驗時之負極之電壓增加 具有試驗後達到9 0 %以上之容量恢復之優良效果。 說明从上，利用本發明之詳細說明針對良好實施形態進行 ，然而，在不背離本發明之範疇内，當然可實施各種
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第18頁 1269472 圖式簡單說明 第1圖係以化學式1表示之正極活性物質添加劑之充電前之 構造之層狀構造圖。 第2圖係以化學式2表示之正極活性物質添加劑之初期充/ 放電後之構造之尖晶石構造圖。 第3圖係利用X線繞射法對以化學式1表示之正極活性物質 添加劑實施構造分析之結果圖。 第4圖係在硬幣型電池採用以化學式1表示之層狀構造之鋰 錳氧化物當做正極活性物質添加劑，並以I線繞射法實施 電池之充電前及充電後之構造分析之結果圖。 第5圖係本發明之正極活性物質添加劑之充/放電之電流及 電壓之曲線圖。 第6圖係在硬幣型電池採用以化學式1表示之層狀構造之鋰 錳氧化物當做正極活性物質添加劑，並實施初期5 0次充/ 放電容量之試驗之結果圖。 第7圖係使用本發明之正極活性物質添加劑之前及之後之 正極及負極之電位圖。 第8圖係實施例1及比較例1之過放電試驗之結果圖。 第9圖係比較例1之過放電試驗時之電壓圖。 第1 0圖係實施例1之過放電實施時之電壓圖。
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Claims (1)
126 曰 修正 六、申請專利範圍 1 · 一種鋰二次電池用正極活性物質，係含有用以嵌入/ 反嵌入鋰離子之鋰轉變金屬氧化物，其特徵為： 進一步含有當做添加劑之以下述化學式1表示之層 狀構造之鋰錳氧化物，且該鋰錳氧化物係具有一較該鋰 轉變金屬氧化物為高的非可逆容量能力： 【式1】 LiMxMn 卜 χ02 其中，X為0.05$χ<0·5，Μ係選自鉻、鋁、鎳、 錳及鈷所構成之群組中的至少其中一種金屬。 2 ·如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用正極活性物質 ，其中前述層狀構造之鋰錳氧化物之含量係相對於該 鋰轉變金屬氧化物100當量而為1〜50當量。 3 ·如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用正極活性物質 ，其中前述層狀構造之鋰錳氧化物係1^(：1'().1^111{).9〇2。 4 ·如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用正極活性物質 ，其中前述鋰轉變金屬氧化物係從LiCo02、 L i N i 02、LiMn02、LiMn204、L i ( N iaCobMnc) 02、LiNi^ dCod02 'LiCoHMndOg 'LiNUridi^、Li(NixCoyMnz)04、 LiMn2_nNin04、LiMn2_nCon04、LiCoP04、以及LiFePOj/l^· 成之群組選取之至少其中一種，其中0<a<l、0<b<l、 0 <c< 1、a + b + c = l、0$d<l、0<x<2、0<y<2、0<z<2、 x + y+ z = 2、0 <n<2 o .5 · —種經二次電池，係含有：一正極、一負極、一分離 • 膜以及含有鋰鹽及電解液化合物之非水電解液，其特
第20頁 126斜微内修便)正替 t:K I 曰 修正 六、申請專利範圍 徵為： 前述正極含有當做添加劑之以下述化學式1表示之層 狀構造之鋰錳氧化物： 【式1】 LiMxMn1_x02 其中，X為0·05$χ<0·5，M係選自鉻、I呂、鎳、 錳及鈷所構成之群組中的至少其中一種金屬。 6 7 如申請專利範圍第5項之鋰二次電池，其中前述正極 活性物質當中之該化學式1表示之層狀構造之鋰錳氧 化物利用鋰二次電池之最初之充/放電而變成以下述 化學式2表示之尖晶石構造之鐘猛氧化物： 【式2】 L i Μ2χΜπ2_2χ〇4 錄 其中，χ為0.05$χ<0.5、Μ係選自鉻、鋁 錳及鈷所構成之群組的至少其中一種金屬。 如申請專利範圍第5項之鋰二次電池，其中前述鋰鹽 係選自 LiC104、LiCF3S03、LiPF6、LiBF4、Li AsF6、以 及LiN(CF3S02)2所構成之群組的至少其中一種，且前述 電解液化合物係含有由碳酸乙烯酯（EC )、碳酸丙烯酯 (PC)、r -丙烯酸正丁酯（GBL)、碳酸二乙酯（DEC)、碳 酸二曱酯（DMC)、碳酸乙基甲酯（EMC )、以及碳酸曱 基丙酯（MPC)所構成之群組中所選取之至少其中一種 碳酸鹽。
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| US5609975A (en) * | 1994-05-13 | 1997-03-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode for non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and method of manufacturing the same |
| CA2240844A1 (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-10 | Motorola, Inc. | Electrode material for lithium intercalation electrochemical cells |
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