TWI268920B - Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane - Google Patents

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TWI268920B
TWI268920B TW090112528A TW90112528A TWI268920B TW I268920 B TWI268920 B TW I268920B TW 090112528 A TW090112528 A TW 090112528A TW 90112528 A TW90112528 A TW 90112528A TW I268920 B TWI268920 B TW I268920B
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Andreas Tenten
Klaus Harth
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Description

1268920 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自丙烷中製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物 之方法，其中 A) 在第一個階段a中，使丙烧在氣相中以異相催化進行部 份脫氫作用，以形成包括分子態氫、丙稀及未轉化之 丙烷之產物氣體混合物A， B) 將產物氣體混合物A所包括及不同於丙烧及丙稀之組 份中的至少部份分子態氫與階段A之該混合物a(包括 分子態氫、丙婦及未轉化之丙烧）分離，接著將混合物 作為第二階段B的至少一個氧化反應器之進料的產物 氣體混合物A，使用，並在—至少-個氧化反應器中，使 丙烯在異相催化下以分子態氧進行選擇性部份氣相氧 化作用，以得到成為預期產物之產物氣體混合物B，其 包括丙烯醛及丙烯酸或其混合物，及 在第三階段C中’將預期產物與以階段β之丙婦部份氧 化作用所獲得產物:氣體混合物B分離，並將階段B之產 物氣體此合物所包括的至少未轉化之丙院再循環至脫 氫階段A。 【先前技術】 丙烯酸是例如作為製備聚合物之單體使用的關鍵性化學 品（以該聚合物作為例如在水介質中的分散液形式之社八 劑使用）。丙烯路是例如製備戊二酸二搭、蛋胺酸、葉酸及 丙烯酸之關鍵性中間物。
O:\7l\7l372-931130.DOC 1268920 區人洲專利申請案第117 M6號、德國專利申請案第3 313 573唬及美國專利申請案第3 161 67〇號揭示以丙烷轉化成 丙稀駿及/或丙烯酸之方法（以下只提及以歐洲專利申請案 第117 146號作為代表）。 在第一個方法階段中，使丙烷在氣相中以異相催化進行 4伤脫氫作用。接著在第二階段中，將因此形成的丙烯以 異相催化進行部份氣相氧化作用，得到丙烯醛及/或丙烯 酉文。歐洲專利申請案第117 146號典型的特性在於在丙烷脫 虱作用之產物氣體混合物中除了丙烯之外的主組份（如分 子悲氫）基本上不與關於丙烯以異相催化的後續部份氣相 氧化作用起反應，所以可將根據歐洲專利申請案第117 146 號之丙烧脫氫作用《產物氣體混合物全體轉移至後續的丙 烯氧化階段，沒有實質上的不利，接著可將惰性組份中的 至少未轉化之丙烷再循環至丙烷脫氫階段。 4、國專利申明案弟19 5 0 8 5 5 8號展示歐洲專利申請案第 117 146號的不利，其說明在歐洲專利申請案第ιΐ7 146號的 第二個方法階段中有不同於丙烧之惰性稀釋氣體的存在。 因此德國專利申請案第19 5〇8 558號典型的特性係包含將 至少分子態氫及蒸氣與歐洲專利申請案第丨17 146號的第一 個方法階段之產物氣體混合物分離，然後進一步在第二個 方法階段中使用，並利用純氧作為第二個方法階段的氧來 源。 但是，廣泛的研究活動的結果發現在德國專利申請案第 19 508 558號的第二個方法階段中建議的步驟會造成增加
O:\71\71372-931130.DOC 1268920 丙醛及/或丙酸形式的副產物形成作用。後者是不利的（參考 例如日本特許公開申請案第1111-35519號），一方面在於飽 和部份Cs氧化副產物非常難與預期的α，β-乙烯化不飽和預 期的部份A氧化產物分離，因為其化學相似性，並且另一 方面在於預期的部份q氧化產物在銷售時非常麻煩，因為 其滲透氣味，即使是非常少量時。 本發明的目的係提供改進與歐洲專利申請案第117 146號 及德國專利申請案第19 508 558號的步驟比較之步驟。 關於此點，例如，其中以在均相及/或異相催化之部份氧 脫氯作用取代在異相催化下的部份脫氫作用之方法步驟之 德國專利申請案第19 837 5 17號、德國專利申請案第丨9 837 519號及德國專利申請案第19 837 52〇號之步驟不令人滿意 (雖然所得脫氫混合物不包括氫），因為其需有大量的分子態 氧量的存在，即使在脫氫階段中。 【發明内容】 吾等己發現以自丙烷中製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物 之方法可達成本發明，其中 Α)在第一個階段Α中，使丙烷在氣相中以異相催化進行部 份脫氫作用’以形成包括分子態氫、丙烯及未轉化之 丙烷之產物氣體混合物A， B)將產物氣體混合物α所包括及不同於丙烧及丙烯之組 份中的至少部份分子態氫與階段A之該混合物α(包括 分子悲、氫、丙烯及未轉化之丙烷）分離，接著將混合物 作為第二階段B的至少一個氧化反應器之進料的產物
O:\7l\71372-931130.DOC 1268920 氣體混合物A’使用，並在至少一個氧化反應器中，使 丙烯在異相催化下以分子態氧進行選擇性部份氣相氧 化作用，以得到成為預期產物之產物氣體混合物b，其 包括丙烯醛及丙烯酸或其混合物，及 c)在第三階段C中，將預期產物與以階段3之丙烯部份氧 化作用所獲得產物氣體混合物B分離，並將階段B之產 物氣體混合物所包括的至少未轉化之丙烷再循環至脫 氫階段A。 其中分子態氮係以在階段B之丙烯部份氧化作用中的稀 釋氣體存在。 這代表其實根據德國專利申請案第19 5〇8 558號，以基本 上只包含丙烯、分子態氧及丙烷之進料氣體進料至氧化階 I又B但疋在新病步驟中，以基本上包括丙烯、分子態氧、 丙烷及分子態氮之進料氣體進料至氧化階段B。上述氧化階 丰又B之進料氣體混合物的組份選擇確定在新穎步驟中不僅 係其限疋的氧氣濃度（關於其定義，參考德國專利申請案第 19 508 558號）完全滿足進料至氧化階段應用技術的進 料氣體混合物，並且該進料氣體混合物同時允許減少不預 期的丙駿及/或丙酸副產物的形成。 田然’除了上述的組份之外，新穎步驟之氧化階段B的進 料氣體混合物也可以包括其它組份，例如C〇、、H2〇、 稀有氣體，如He及/或Ar、氫、甲烷、乙烯、乙烷、丁烧、 丁烯、丁炔、戊烷、丙炔、丙二烯及/或丙烯醛。通常在根 據本發明的氧化階段B之進料氣體混合物中的分子態氧比
O:\71\71372-931130.DOC 修 侧兄 I26^3)02528號專利申請案 中文說明書替換頁(94年G) 例應該不超過以在進料 ^^匕匕b 汁小於5莫耳％。1代# 干 新穎法巾的氧切段B之進料氣 體/比e物中的分子態氧 係以所存在的丙烯量為準 口十至乂 莫耳％或至少15草耳％弋石| 乂主夕15莫耳或至少20莫耳％或至少25 莫耳或至少50莫耳％，/ 、 仁疋也至少10〇莫耳。/❶或至少200莫 耳/。或至少500莫耳％，或至少 0/ 750莫耳％或至少1000莫耳 =是:根據本發明’氧化階段B之進料氣體混合物所 括的分子態氮莫耳量對該混合物所包括的丙稀莫耳量之比 時吊以0·1，在許多情w:1及時 合^的八。子!"賴法中’如果在氧化階段B之進料氣體混 物中的刀子態氮比例係以所存在 _至觸莫耳％，則最㈣。 法中’氧化階段B之進科氣體混合物所 該混合物所包括的丙燒量之莫耳比通常小於 比^但疋，該比例也經常不大於5,即根據本發明，氧化 戶白^又B之進料氣體混合物所包括Μ Α _包括的分子態氮量對該混合物 所匕括的丙烷量之莫耳比可 從0·05至5，或從〇·1至4，或 從〇·5至3，或從n5，或約2。 在新穎法中，時常使經撰摆 .、、選擇之氧化階段Β之進料氣體混合 物的組合物符合以下的莫耳比： 丙烷Hn2:〇2:H2〇:其它物質 -從 0.5 至 20 ·· 1 :從 〇1 至 4〇 s U •從 Ο·1 至 10 ··從 0至 20 :從 〇 主1 〇 利於 根據本發明，上述的莫耳比有
O:\71\71372-940721.DOC -10- 1268920 從2至10 · 1 ·從〇·5至2〇 ·•從〇·5至5 :從〇 〇1至1〇 ··從〇至 1 〇 根據本發明，如果上述比例係 從3至6 : 1 :從1至10 : & :從〇1至2 :從〇至ο」，則 也最有利。 新颖步驟的基本特性在於與在均相及/或異相催化之丙 烯部份氧化脫氫作用比較的階段A之產物氣體混合物A包 刀子心氫及在使用產物氣體混合物A進料至階段b的至 夕個乳化反應器之前，將至少部份該分子態氯與產物氣 體混合物A分離（與歐洲專利申請案第117 146號比較），並以 分子態氮取代，以減少丙醛及/或丙酸副產物的形成（與德國 專利申請案第19 508 558號比較）。 4 法中產物氣體混合物A所包括的丙烯對該混合物 斤I括刀子您氫之莫耳比係$ 1〇〇，經常$乃，常常‘ ， 時常‘4〇 ’在許多情況中‘30，或‘25或^2〇。 這代表新穎法特別包括那些其中產物氣體混合物A所包 括的丙烯對該混合物所包括的分子態氫之莫耳比係以或 $10或$5或或$2或$1。 上述比例之可逆值經常不超過20。 化代表在新穎法中的產物氣體混合物A所包括的丙烯對 該混合物所包括的分子態氯之莫耳比係經常以。5，= g 0.025，a士 a、 爷 守吊，常常-〇·25，在許多情況中> 〇。乃或-0.9。 一.^ = 為了達到有利的轉化率，以單程為基準，根據本發明之
O:\71\71372-931130.DOC -11 - 1268920 階段A之部份脫氫仙係以異相催化進行，通常必須使用相 對的局反應溫度（這些反應溫度典型係從綱至7〇〇。〇。因為 與在選擇性催化劑上發生的裂解（c_c裂解）比較，脫氫作用 (裂解C—H)具有動態上的不利。通常每形成i個丙烯分子會 產生-個成為副產物之氫分子。由於選擇性催化劑經常會 使得其在沒有氧的上述溫度下（例如，在_。_制_ 脫風作用（在以例如1000小時-,裝栽之催化劑之丙烧情況 中，通常在單程中係使用至少3〇莫耳％丙烯(以所使用的丙 烧為基準故只形成少量的副產物，如甲烧、乙稀及乙烧。 因為脫氫反應會使體積增加，故可以減少產物的分壓方 式增加轉化率。這可以簡單的方式達成，例如，以減麗的 脫氫作用及/或與基本上的惰性溶劑⑽如，蒸氣>摻合，其 係經常用於脫氫反應之惰性溶劑。以蒸氣稀釋具有通常會 減低所使用的催化劑焦化的進一步優點，因為根據煤的氣 化原理，蒸氣會與所形成的焦炭反應。此外，蒸氣可以作 為後續的氧化階段B中的稀釋氣體存在。但是，蒸氣也可輕 易與新賴法階段A之產物氣心合物八部份或全部分離⑽ 如’以濃縮作用），其是有可能的，在氧化階段B，進一步 使用可獲得的產物氣體混合物Αι時，則增加本發明必要的 稀釋氣體N2之比例。根據本發明，完全有可能共存使用在 根據本發明的氧化階段B所存在及也在階段A中用於稀釋 的全部或只是部份的分子態氮量。更多適合於階段A之稀釋 背I係例如CO、C〇2及稀有金屬（如He、Ne及Ar)。所有說明 的稀釋劑可以或其本身’或以不同的混合物形式存在於階
O:\71\71372-931130.DOC -12- 1268920 段Μ。根據本發明，通常如果適合於階^之稀釋劑也適 口於氧化步驟B之稀釋劑時，則最有利。通常以在各個階段 中係惰性的稀釋劑最好（即小於5莫耳％之化學變心以小於 以小於1%更佳）。在先前技藝中已知的所有氯化 催化劑基本上適合於新穎階段八。通常可將其分成兩組，即 分成那些具有氧化本性（例如，三氧化二絡及/或氧化旬及 P 一由至少種在載體上（通常是氧化的）沉積之金屬（通常 係比較性貴金屬（例如，鉑））所組成的。 因此特別可以將國際專利申請案第99/46〇39號、美國專 利申請案第4,788,371號、歐洲專利申請案第7〇5 136號、國 際專财請案第99/29420號、美國專射請案第5 22〇 〇91 號、吳國專利申請案第5 43〇 22〇號、美國專利申請案第$ 877 369號、歐洲專利申請案第117 146號、德國專利申請案第 19 937 106號、德國專利中請案第19 937 1()5號及德國專利 申請案第19 937 1G7號中所建議的所有脫氫催化劑用於新 穎階段A。特別可以將根據德國專利申請案第19 937 1〇7號 之實例1、實例2、實例3及實例4之催化劑用於在本申請書 中討論的所有脫氫變化法，適合於新穎階段A。 有些脫氳催化劑包括10至99.9重量％之二氧化錯、從〇至 60重里/〇之氧化鋁、二氧化矽及/或二氧化鈦及從至⑺重 量％之至少一個週期表第一或第二主族之元素、一個週期 表第三副族之元素、一個週期表第八副族之元素、鑭及/或 錫’其條件係重量百分比之總和是100重量％。 在本技藝已知的所有反應器型式及變化方法基本上適合
O:\71\71372-931130.DOC -13- 1268920 於進行新穎法之階段A。例如，關於以脫氫催㈣所提及的 所有的先前技藝之發表案包括這些變化方法的說明。 在 430 Ferguson Drive，M〇untain 美國加州剛％ 5^272之Catalytica⑧研究部門的研究編號ο% 〇d之氧化脫 氫作用及可替換之脫氫法中也包括適合於根據本發明的脫 氫法的比較性詳細說明。 典型的異相催化之丙炫部份職作用在於其是吸熱作 用，即將建立要求的反應溫度必要的熱（能量）必須預先及/ 或在催化氫化作用期間供應至反應。 因為要求的高反應溫度，故典型的異相催化之丙烷脫氫 作用也在於形成少量的高沸點高分子量有機化合物（包括 碳）及沉積在催化劑表面上，並因此使催化劑失活。為了使 該優點伴隨的現象降至最低，故有可能如以上所說明以蒸 氣稀釋在高溫下通過催化脫氫用之催化劑表面的丙烷。在 所生之條件下，根據煤的氣化原理，部份或完全消除經沉 積之碳。 另一個消除經沉積之碳化合物之可能方法包含以含氧氣 體隨時通過在高溫下的脫氫催化劑，並因此這樣分離經沉 積之碳。但是，在將丙烷在高溫下通過脫氫催化劑之前， 先將分子態氫加入欲以催化脫氫之該丙烷中，也有可能抑 制碳沉積物的形成。 當然’也有可能以成為混合物之蒸氣及分子態氫加入欲 以催化脫氫之丙烷中。以分子態氫加入丙烷的催化脫氫作 用中也會減少不預期的丙二烯及乙炔副產物的形成。
O:\71\71372-931130.DOC -14- 1268920 適合於新穎階段A之反應器型式係固定床管狀反應器及 管束反應器，即脫氫催化劑係以反應管或反應管束中的固 定床出現。以燃燒圍繞反應管空間内的氣體（例如，烴，如 甲烷）加熱反應管。最好只以加熱催化劑管的這種直接的方 式供應鈾段約20至30%之固定床及以燃燒期間放出的輕射 熱的方式將其餘的床長度加熱至要求的反應溫度。在該方 式中，可以達到最終的等溫反應步驟。適合的反應器内直 徑係從約10至15公分。典型的脫氫管束反應器包含3〇〇至 1000個反應管。在反應管内部的溫度係從3〇〇至7〇〇。(：，以 從400至700 °C較佳。在將反應氣體進料至管狀反應器之 前，最好將其先預熱至反應溫度。常將產物氣體混合物留 置在《 50至低於1 〇〇 c溫度之反應管中。在上述的步驟中， 適合使用以二氧化二鉻及/或氧化鋁為主之氧化脫氫催化 劑。常常沒有任何溶劑的存在；基本上以當成起始反應氣 體之純丙烷代替。通常也使用未稀釋之脫氫催化劑。 以工業標準計，可以並行操作約三個管束反應器，並且 這些反應器的其中兩個通常以脫氫模式操作，同時在其中 個反應器中再生催化劑填料。 例如，在文獻中已知的BASF_Linde丙烷脫氫法中使用以 上的步驟。 而且在以舭利普司石油公司（Philips Petroleum Co.)發 展的蒸氣活性重整法（S T A R)中使用以上步驟（參考例如美 國專利申請案第4 902 849號、美國專利申請案第4 996 387 號及美國專财請案第5 389 342號）。最好使用含在辞（鎮）
O:\71\71372-931130.DOC -15- l268920 尖晶石上的鉑之促進劑作為STAr法中的脫氫催化劑（參考 例如美國專利申請案第5 073 662號）。與BASF-Linde丙烷脫 氫法比較’將在STAR法中欲脫氫之丙烷以蒸氣稀釋。典型 的蒸氣對丙院之比例係從4至6。操作麼力時常係從3至8大 氣壓及適合選擇從480至620。(3之反應溫度。典型的總反應 氣體混合物之催化劑填料係從〇·5至丨〇小時-1。 §然’也可以設計移動床形式之新穎階段Α。例如，可將 移動催化劑床置於在輻射流動反應器中。催化劑會在其間 自頂端緩慢向底部移動，同時反應氣體混合物以輻射流 動。在例如UOP oieflex脫氫法中使用該步驟。因為在該方 法中的反應器係以實質上絕熱方式操作，適合許多以連續 連接的反應器（典型係至多4個）操作。這樣有可能避免在反 應器入口與反應器出口之間的反應氣體混合物溫度差異過 大（在絕熱的操作模式中，以反應起始混合物具有熱轉移介 質的作用，反應溫度係依據其熱含量而定），並因此達到叫 座的整體轉化率。 當催化劑床離開移動床反應器時，則為了再生及接著再 使用而將其進料。例如，可以使用球形脫氫催化劑（其基本 上包含在球形氧化㈣體上賴）作為該方法之脫氣ς化 劑。在UOP變化中，將氫加人欲脫氫之丙烧中，以避免催 化劑過早老化。操作壓力典型係從2至5大氣壓。氫對、一 之莫耳比適合從〇·1至1。反應溫度以從55〇至65〇它較=烷 並選擇約2至6小時·！以反應氣體混合物裝載之催化巧又。土’ 在所說明的固；t床方法中，催化劑幾何形狀可^樣是 O:\71\71372-93H30.DOC -16- 1268920 球形，但是也可以是圓筒形（中空或固態）。 在 Proceedings De Witt，Petrochem· Review，德州休士 頓’ 1992 a，N1說明在流動床中以異相催化之丙烷脫氫的可 行性，作為新穎階段A進一步的其變化法，其中未將丙烷稀 釋。 在此適合以兩個流化床並排操作，其中一個通常是在再 生狀態。所使用的活性物質是在氧化鋁上的三氧化二鉻。 操作壓力典型是從1至1.5大氣壓及脫氫溫度通常是從55〇 至600 C。將脫氫催化劑預熱至反應溫度的方式將脫氫所需 要的熱引入反應容器中。操作壓力經常是從丨至2大氣壓及 反應溫度典型是從550至60(TC。以上的脫氫法也是文獻中 已知的 Snamprogetti-Yarsintez法。 上述步驟的替換方式，根據以·ΑΒΒ Lummus Crest發展的 方法也可以貫現新穎階段A(參考proceecjingS De Witt，
Petrochem· Review，德州休士頓，1992, P1)。 迄今已說明之異相催化之丙烷脫氫法常見的特性在於其 係在>30莫耳％之丙烷轉化率下操作（通常^ 6〇莫耳。（以單 程反應器為基準）。 根據本發明的優點係事實上在新穎法的階段A會充份達 到-5至$30莫耳％或$25莫耳％之丙烷轉化率。這代表根 據本發明的階段A也可以在從1〇至20莫耳％之丙烷轉化率 下操作（轉化率係以單程反應器為基準）。這特別係因為事實 上將未轉化之丙烷殘留量在後續的氧化階段B中以分子態 氮稀釋，其會減少丙醛及/或丙酸副產物的形成。 O:\71\71372-931130.DOC -17- 1268920 為了實現上述的丙烧轉化率，故最好以從0.3至2大氣壓 之操作壓力進行在階段A中的新穎丙烷脫氫作用。而且，如 果以洛氣稀釋欲脫氫之丙烧，則最有利。因此，一方面， 水的熱容量有可能使其補償脫氫作用相同的吸熱本性效 應，及另一方面，以蒸氣稀釋會降低起始物及產物分壓， 其在脫氫作用的平衡位置上具有有利的效應。而且，如以 上的說明’蒸氣的存在對脫氫催化劑的運轉時間上具有有 利的效應。如果必要時，也可將分子態氫當作進一步的組 份加入。分子態氫對丙烷之莫耳比通常$ 5。因此，在具有 從$0至30之比較低的丙烷轉化率之階段a的變化法中，蒸 氣對丙烧之莫耳比可以適合從〇」至2，最好從〇·5至1。其也 證明有利於在低的丙烷轉化率下處理，但是，在經由反應 器的單程反應氣體中’只消耗比較少量的熱，並以比較低 的反應溫度充份達到在單程反應器中的轉化率。 因此適合根據本發明以比較低的丙烷轉化率之階段A變 化法係以（實質上）絕熱進行丙烷脫氫作用。這代表通常將反 應氣體起始混合物加熱至從500至7〇(rc(例如，以直接加熱 圍繞的壁）或從550至650°C。經常以單程絕熱通過催化劑 床，接著會充份達到預期的轉化率，將反應氣體混合物從 約30 C冷部至200 C(依轉化率而定）。以絕熱步驟的觀點而 吕’以熱轉移介質存在的蒸氣也是有利的。越低的反應溫 度允許所使用的催化劑越長的運轉時間。 具有比較低的丙烷轉化率之新穎階段A的變化法基本上 也可以在固定床及移動床兩種或流動床反應器中以或絕熱
O:\71\71372-931130.DOC -18- 1268920 或專溫方式進行。 ^了實現該變化’特別是以絕熱操作時，值得以單軸反 應器充份作為固定床反應器，反應器氣體混 軸向及/或輻射流動。 '、 在最簡單的情況中，這是-種單反應管，其内直徑係從 0.1至1〇公尺’也有可能從〇 5至5公尺，並且其中將固定催 化劑床裝設在支樓裝置上（例如，栅條上）。以熱的含丙烧反 應氣體以軸向流經裝載催化劑及以絕熱操作的熱絕緣之反 應管。催化劑幾何形狀可以係或球形或卿。但是，在上 、、月兄中可以有利於使用片狀催化劑。為了實現含丙 烷反應氣體的輻射流動，故反應器可以由例如兩個存在於 套管中及以一個在另一個之内的同心圓方式排列之圓筒狀 拇條所組成的，並可將催化劑床以其環形間隙排列。在絕 熱情況中，依次可將套管以熱絕緣。 特別適合於在單程中以比較低的丙烷轉化率之新穎階段 A的催化劑填料包含以德國專利申請案第19 937 107號揭示 之催化劑’尤其係那些以實例方式所揭示的所有摧化劑。 在乙長操作之後，可以例如簡單的方式將上述催化劑再 生’其中首先在第一個再生階段中，將以氮氣稀釋之空氣 在仗300至600 C之催化劑上通過，時常是從4〇〇至5〇〇它。 具有再生氣體之摧化劑填料可以是例如5()至i綱q小時」， 及再生氣體之氧含量可以從〇5至2〇莫耳％。 在進一步的再生階段的下游中，可在另外相同的再生條 件下使用空氣作為再生氣體。在將催化劑再生之前，適合
O:\71\71372-931130.DOC •19- 1268920 乂應:技術的方式’以惰性氣體（例如，⑹沖洗催化劑。 接者通常也建議在其它相同的條件下，以純分子態氣 _性氣體稀釋之分子態氫（氫含量應餘1莫耳％)進行再 生作用。 丹 在全部的情況中⑽於整體而言的反應氣體及其中包括 丙院的兩種情況）’可以相同的催化劑填料操作具有比較低 的丙烧轉化率（S3G莫耳之新穎階段A變化法，成為1有 高丙烧轉化率（>3〇莫耳％)之變化法。以反應氣體的該裝載 ^以係例如從_至__、時.丨，時f係從⑽至鳩〇小時 4，即在許多情況中係從約100至2000小時。 在特別奇妙的方式中，可在盤式反應器中實現比較低的 丙烧轉化率之新穎階段A的變化法。 這包括在空間上連續的_個以上催化脫氫作用之催化劑 床。催化劑床的數量可從⑴。個，適合從2至8個，作是也 可以從4至6個。將催化劑床以一個接著一個的輻射狀或軸 向排列較佳。適合以應用技術為角度選擇在這種盤式反應 器中的固定床催化劑型式。 在最簡單的情況中，制定催化劑床安排在軸向之轴式 反應器中或在以-個在另-個之内的同心圓方式放置的圓 筒狀栅條之環形間隙内。 在適合的方式中’將反應氣體混合物在盤式反應器中從 一個催化劑床至下一個的路徑上進行中間加熱，例如，在 以熱氣體加熱之熱交換器橫樑上通過或通過以熱燃燒氣體 加熱之管子。 O:\71\71372-931130.DOC -20- 1268920 如果將盤式反應器以絕熱的另外方式操作時，則特別使 用以在德國專利申請案第19 937 107號所說明的催化劑（特 別係以實例說明之具體實施例）會有充份預期的丙烷轉化 率（$30莫耳％)，假設在將反應混合物進料至脫氫反應器之 前，先將反應混合物預熱至從450至550°C的溫度及在盤式 反應為、内維持在該溫度下。這代表在以極低溫的該方式中 實現總丙烷脫氫作用，這對固定催化劑床之運轉時間特別 有利。 以直接法進行上述的中間加熱甚至更妙。就該目的而 言，將有限量的分子態氧加入在流經第一個催化劑床及/或 下游催化劑床之間之前的反應氣體混合物中。根據所使用 的脫氫催化劑而定，因此完成在反應氣體混合物中包括的 烴、在催化劑表面沉積之任何碳或似碳化合物及/或以丙烷 脫氫作用期間所形成及/或加入反應氣體混合物中的氫的 有限燃燒（其也可以適合以應用技術為角度引入以特別（選 擇性）催化氫燃燒之催化劑裝載之盤式反應器催化劑床中 (適合於5亥型式之催化劑實例係那些在美國專利申請案第4 788371號、美國專利申請案第4886928號、美國專利申請 案第5 43 0 209號、美國專利申請案第5 53〇 m號、美國專 利申请案第5 527 979號及美國專利申請案第5 563 3 14號之 催化劑）；例如，可將這些催化劑床與包括脫氫催化劑之床 以交替方式裝入盤式反應器中）。以實質上自熱方式放出的 反應熱因此允許以實質上等溫操作以異相催化之丙烷脫氳 作用。因為增加在催化劑床中所選擇的反應氣體滯留時 O:\71\71372-931130.DOC -21 · 1268920 脫氫:用因i:::以較低及基本上固定的溫度進行丙烧 其允咮特別長的運轉時間。 《應4在反應氣體混合物的氧含量係以盆 烧及丙嫌吾盔 ”^包括的丙 知里為基準計從05至10 述的氣谁袓、〇 心搜万式進行如上 ,斗。適5的氧來源係或純分子能氧 稀釋之氧，七刀于心乳或以惰性氣體 虱例如，c〇、c〇2、N2或稀有金屬，特別 所生成之烬_ _驊a ’、工乳0 昱相心 的稀釋效應及因此促進以 異相催化之丙烷脫氫作用。 在催化劑床之間的間隔中裝設在填入盤式反應器之前己 抽，的封閉内部（例如環），以進—步改進以異相催化之丙烧 脫虱作用之等溫特徵。當然也可以將這些内部排放在各個 催化劑床中。這些内部包括在特殊溫度之上會蒸發或溶融 之適合的固體或液體及因此消耗熱，並在溫度落在該溫度 之下時，則再濃縮及藉以放出熱。 一個使新穎法的階段A中的反應氣體混合物加熱至必要 的反應溫度的可行性係以分子氧的方式使其中包括的部份 丙烷及/或Kb進行燃燒（例如，以簡單通行及/或通過在適合 的特殊燃燒催化劑上）及以燃燒因此放出的熱方式完成加 熱至預期的反應溫度。所生成之燃燒產物（如€〇2及私⑺與 可伴隨燃燒所需要的分子態氧之A有利於形成惰性稀釋氣 體。 根據本發明’基本上以階段A所使用的丙烧不是純丙烧。 更可以使用包括至多50莫耳％之丙烷的其它氣體，如乙 烧、甲烷、乙烯、丁烷、丁烯、丙炔、乙炔、H2S、S02、 O:\71\71372-931130.DOC -22- 1268920 丁烧等。適合使用包括至少60莫耳％丙烷之粗丙烷，至少 70%較有利，以至少8〇%較佳。以至少9〇%特別佳，以至少 95%非常特別佳。特別可以丙烧、丙烯及來自氧化階段的 再循環氣體之混合物用於新穎階段A。 留在新穎法中的階段A之產物氣體混合物包括至少組份 丙烷、丙烯及分子態氫。而且，其通常也包括以N2、H2〇、 甲烷、乙烷、乙烯、C0及C〇2所組成的群組之氣體。 通常其具有從0.3至10大氣壓之壓力及時常從4〇〇至55〇 C之溫度，在有利的情況中，其係從45〇至5〇(rc。 根據本發明，在將因此獲得的產物氣體混合物A，用於進 料至在階段B中的至少一個氧化反應器之前，基本上先分離 出至少部份在產物氣體混合物A中包括的氫。這是可以達成 的，例如，將如果必要時己在間接的熱交換器中冷卻之後 的產物氣體混合物A(適合以因此除去的熱用於加熱新穎法 所需要的進料氣體）通過通常形成管子及只可以滲透分子 態氫之膜上。如果必要，以該方式分離的分子態氫可以部 份再循環至階段A或以其它方式使用。在最簡單的情況中， 可將其以在燃料室中燃燒。 可替換以部份濃縮作用、吸附作用及/或精餾作用（以在壓 力下較佳）也可以進行必要的至少部份氫分離作用。 根據本發明，通常在將產物氣體混合物作為在根據本發 明的階段B中用於進料至至少—個氧化反應器之產物氣體 混合物A’使用之前’時常先分離出至少1〇莫耳％之該混合物 A中包括的分子態氫總量，或至少25%，常常是至少35%或
O:\71\71372-931130.DOC -23 - 1268920 至少5〇% ’在許多情況中是至少75〇/〇。 如果必要，當然可將除了丙烷及丙烯之外的產物氣體混 合物A的其它組份在除去分子態氫的期間分離。 一個用於分離除了丙烷及丙烯之外的產物氣體混合物A 的基本上所有的組份的簡單可行性包括使較佳的的冷卻產 物氣體混合物A(以從10至7(TC之溫度較佳）在例如從〇1至 5〇大氣壓及從〇至i〇(TC時與（以高沸點較佳）有機溶劑（以疏 水1±車乂仫）接觸（例如，以簡單的通過），其中以吸收丙烷及 丙烯較佳。以後續的解吸作用，精餾作用及/或以與關於新 穎氧化階段B及/或分子態氧（例如，空氣）不反應之氣體汽提 的方式回收在混合物中的丙烧及丙烯，並進料至階段B的至 少一個氧化反應器中。可將包括分子態氫之吸收出氣例如 再進行膜分離作用，並且如果必要，接著可將分離的氫共 存在階段A中使用。有機吸收劑之沸點應該-1〇〇t：，特別 疋-180 C。該吸收作用可以在管柱及在旋轉吸附器兩者中 進行。可以使用並流或逆流方法。適合的吸收管柱是例如 盤式官柱（具有雙氣泡、離心及/或篩盤）、具有結構狀包裝 之管柱（例如，具有100至500平方公分/立方公分比表面積之 薄金屬包裝，例如，Mellapak® 250 Y)及具有堆積包裝之管 柱（例如，以蠟希格包裝填充）。當然也可以使用淋下及噴霧 i合、墨黑吸收器、表面吸收器（如厚膜及濕壁吸收器）及旋轉 管柱、平皮洗滌器、交向膜洗滌器及旋轉洗滌器。 根據本發明，最好使如果所使用的有機吸收劑一方面滿 足上述建議的沸點，另一方面同時不具有太高的分子量。 O:\71\71372-931130.doc -24 - 1268920 有利的吸附劑分子量$ 3 00公克/莫耳。 適合於根據本發明的吸收劑是例如相對非極性有機溶 劑，其以不包括外活性極性基較佳。實例是脂肪族烴（例 如，CrSCu-鏈烷）或芳族烴，例如，來自石蠟蒸餾之中級 油餾份、或在0原子上具有膨脹基之醚或其混合物，有可能 將極性溶劑加入該相對非極性溶劑中，例如，在德國專利 申請案第4 308 087號中揭示的酞酸丨，2_二甲酯。以具有i至8 個石反原子之直鏈烷醇之苯曱酸及酞酸之酯（如苯甲酸正丁 酉旨、苯甲酸甲i旨、苯甲酸乙酯、献酸二甲_及錢二乙醋） 及熱轉移油（如二苯、二苯基醚及二苯與二苯基醚之混合物 或其氣竹生物及二务基鍵稀，例如，心甲基_4，_爷基二曱美 曱烷及其異構物、2_甲基-2，_芊基二甲基甲烷、2•甲基_4，_ 爷基二甲基甲烧及4_甲基_24基二甲基甲烧與這些異構 物之混合物）。適合的吸收劑係包含二苯及二苯基醚之溶 劑，以在共沸組合物中較佳，特別包含約25重量。/〇二苯及 約75重量％二苯基驗，例如，商品Diphyi⑧。該溶劑混合物 常包含以總溶劑混合物為基準計從〇1至25重量％之加入溶 劑，如酞酸二甲醋。辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、 十一烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷及十八烷也應 該係可提及可能的吸收劑）。 取後應该指出在異相催化下以分子態氧的選擇性燃燒也 可以進行產物氣體混合物A與分子態氫的部份或完全分離 作用。在例如美國專利中請案第4 788 371號、美國專利申 請案第4 886 928號、美國專利申請案第5 43〇2〇9號、美國
〇：\71 \713 72-93113 O.DOC -25 - 1268920 專利申5月案弟5 530 171说、美國專利申請案第5 527979號 及美國專利申請案第5 563 3 14號中揭示適合該方面之催化 劑。 在根據本發明完成至少部份分離在產物氣體混合物八所 包括的分子悲氫時，可在根據本發明要求的第二階段B中使 用所獲得的產物氣體混合物A，進料至至少一個氧化反應器 中，並在至少一個氧化反應器中可使丙烯在異相催化下以 分子態氧進行選擇性氣相部份氧化作用，得到包括丙烯醛 及/或丙烯酸之產物氣體混合物B。如果必要，以間接熱交 換先使產物氣體混合物A，達到至少一個氧化反應器所要求 的反應溫度。 基本上在異相催化下以分子態氧使丙烯以部份氣相氧化 成丙烯酸係發生在沿著反應配置的兩個連續的步驟中，其 會先造成丙烯醛及再由丙烯醛造成丙烯酸。 以本身已知的方式開始關於在兩個連續的步驟中的該反 應順序，在兩個氧化區中進行新穎法的階段6的可行性係安 排以一個接一個，並有可能使用氧化催化劑以完善的方式 配合兩個氧化區。例如’通常以包括元素結合物 之多金屬氧化物為主之催化劑用於第一個氧化區（丙烯—丙 稀酸）最好’同時經常以包括元素結合物M〇_v之多金屬氧 化物為主之催化劑用於第二個氧化區（丙烯醛—丙烯酸 好。 已在過去廣泛的㉗明及那些熟諳本項才支藝的人熟知用於 兩個氧化區的對應多金屬氧化物摧化劑。例如，歐洲專利
O:\71\71372-931130.DOC -26- 1268920 申請案第253 409號第5頁提及對應的美國專利申請案。 在德國專利申請案第4 431 957號及德國專利^請案第 44M949號也揭示用於兩個氧化區的有利的催化劑。其特別 適用於在兩個上述發表案中的那些催化劑。通常將在 第一個氧化區中的產物混合物轉移至第二個氧化區，沒有 中間處理。 因此，兩個氧化區最簡單的處理技巧因此係管束反應 器，在反應器内的催化劑填料會沿著完成第一個反應步： 的各個催化劑管改變（在例如歐洲專利申請案第9ιΐ3ΐ3 號、歐洲專利中請案第979813號、歐洲專利中請案第99〇636 號及德國專财請㈣283G765號中說明適合作為根據本 發明的階段B的這些部份丙烯氧化作用）。如果必要，以惰 性床中斷在催化劑中的催化劑填料。 但是，以兩個連續連接的管束系統形式實現兩個氧化 區。這些系統可以存在於一個反應器中，自一個管束轉移 至其它以未裝入催化劑管子内的惰性物質（適合進入的）床 所形成的管束。雖然通常熱轉移介質會圍繞催化劑床流 動，但是該熱轉移介質不會進入如上述安裝的惰性床中。 因此有利於將兩個催化劑管束裝入在空間上彼此分離的反 應為中。用於降低留在第一個氧化階段中的產物氣體混合 物中的丙烯醛再次燃燒之中間濃縮器係存在兩個管束反應 器之間。也有可能使用具有鹽冷卻及/或蒸發器冷卻之平板 型熱父換反應器取代管束反應器，如例如在德國專利申請 案弟19 9 2 9 4 8 7號及德國專利申請案第19 9 5 2 9 6 4號中的說
O:\71\71372-931130.DOC -27- 1268920 明。 第一個氧化區的反應溫度通常係從300至450°C，以從320 至390°C較佳。第二個氧化區的反應溫度通常係從2〇〇至3〇〇 C，時常係從220至290°C。在兩個氧化區中的反應壓力適 合從0.5至5大氣壓，以從丨至3大氣壓較有利。在兩個氧化 區内以反應氣體裝載之氧化催化劑（丨（STp)N1/1.h)時常各 自係從1500至2500小時]及至多4000小時-1。 基本上可以根據例如在德國專利申請案第19 837 5 17 號仏國專利申睛案第19 910 5 0 6號、德國專利申請案第19 91〇 508號及德國專利申請案第19 837 519號之說明設計新 穎法的兩個氧化區。經常可以本身已知的方式將如果必要 時在多區反應系統中的兩個氧化區内部加熱適應於特殊的 反應氣體混合物及催化劑填料。 可將全部作為根據本發明要求的階段3之氧化劑所需要 的分子態氧事先全部加入階段B之進料混合物中。但是，當 然也可以在第一個氧化區之後加入更多的氧。 在第一個氧化區中建立從1 :丨至丨：3之丙烯··分子態氧 之莫耳比’時常係從丨：^至丨：2。相同的數值適合:在 第二個氧化區中的丙烯酸：分子態氧之莫耳比。 在兩個氧化區中，以過量的分子態氧通常對氣相氧化作 用之動力學具有有利的效應。與根據本發明的階段八所使用 的條件比較，熱動態條件基本上不受反應物莫耳比的爭 響’因為在異相催化下使丙烯成為丙烯酸之部份氣相氧: 作用係受動力學控制。因此，原則上開始可以使用相對於 0:\71\71372-931130.DOC -28- 1268920 分子態氧更多的丙烯莫 該情況中，過量的㈣^ 個減"。在 丙烯事貫上扮演稀釋劑的角色。 丙：疋，原則上也可以在單氧化區中實現在異相催化下將 行：:：應之催化劑裝载之氧化反應器中進 庳配置驟。催化劑填料當然也會隨著氧化區内的反 :接二 =然改變。在根據本發明共存使用及以連續 在第I Q形式之階段B的-個具體實施例中，在將留 二:：：氧化區及在第-個氧化區中形成副產物之產物氣 此口物所包括的一氧化碳及蒸氣在進一步通入第二個氧 ::之前’如果必要時，當然可以先與該產物氣體混合物 /或凡王刀離。根據本發明，以不需要這樣的分離步驟 係較佳的選擇。 口於氧化階段Β所需要及與產物氣體混合物^混合之 ㈣及以惰性氣體（如C〇2、c〇、稀有氣體、Ν2及/或飽和煙） 稀釋之分子態氧兩種。 適口使用空氣作為氧來源，其係至少屬於氧分子需求的 7 口為在亥方式中，可將在根據本發明的階段B中並存 使用的分子態氮引入反應系統中。 在新穎法中，產物氣體混合物A，基本上最好只包含丙烷 及丙烯（與其不同的組份量最好各自莫耳％或‘2莫耳 /〇)’並只使用空氣作為後續階段B之分子態氧的來源。 在新穎法中，也可以直接方式完成產物氣體混合物A，的
O:\71\71372-931130.DOC -29- 1268920 冷卻，其係以計算進入熱產物氣體混合物A，中的冷空氣。 如果丙烯酸係預期產物，則在階段B中不適合使用第二個 氧化區。 根據本發明，留在階段B使用的產物氣體混合物b通常基 本上係由預期的產物丙烯醛或丙烯酸或其與丙烯醛之混合 物、未轉化之分子態氧、丙烷、分子態氮、形成副產物及/ 或作為稀釋劑氣體存在之蒸氣、還以副產物及/或稀釋劑氣 體存在之碳氧化物及少量的其它低碳醛、烴及其它惰性稀 釋劑氣體所組成的。 可以本身已知的方式將預期產物與產物氣體混合物B分 離（例如，以丙烯酸之部份濃縮作用、或丙烯酸在水中或在 南彿點疏水性有機溶劑的吸收作用、或丙烯醛在水中或在 低碳致酸之水溶液中的吸收作用及吸收物質的後續處理； 也可以選擇使產物氣體混合物進行分餾濃縮作用；參考例 如區人'州專利申凊案第117146號、德國專利申請案第4308087 號、德國專利申請案第4335 172號、德國專利申請案第 4436243號、德國專利申請案第19 924 532號及德國專利申 請案第19 924 533號）。 如果必要時，也可將未轉化之丙烯及/或丙烯醛分離及再 循環至階段B。 可以另外的方式將在分離預期產物之後殘留的殘餘氣體 中（除了丙烯酸及丙烯醛之外）的主要組份在每一個情況中 單獨分離’及/或與丙烷成為再循環氣體，再循環至脫氫階 段A ’以影響如本文說明的脫氫轉化率。但是，當然也可將
O:\71\71372-931130.DOC -30- 1268920 未轉化之丙烷與單獨的未轉化之丙烯成為混合物，再循環 至階段A。在以連續方式進行新穎法時，則因此會發生丙院 以連續轉化成丙稀酸及/或丙烯酸。 以吸收作用之後的解吸作用及/或在高沸點疏水性有機 溶劑中汽提可以如以上的說明完成丙烷及丙烯與在分離預 期產物之後殘留的殘餘氣體分離（該殘餘氣體通常包括 〇2 ' CO ' C〇2 ' H2〇、N2、稀有氣體及其它低碳醛與烴）。 更多可能的分離方法係吸附作用、精餾作用及部份濃縮作 用。 可以利用對氧或含氧化合物敏感之脫氫催化劑將這些含 氧物質與再循環氣體分離，接著將後者再循環至階段A。為 了避免丙烷在脫氫階段A中氧化，該氧分離作用也是有用 的。德國專利巾請案第19 937 1G7號之脫氫催化劑對充氧物 不敏感（特別係那些根據德國專利申請案的實例丨至4的催 化劑）。 另一個可行的分離作用係分餾蒸餾作用，也如以上的說 明。分餾蒸餾作用係在低溫下的超大氣壓下進行的。可以 使用的壓力係例如從臟！⑽巴。可以使用的精鶴管柱係包 括堆積式包裝之管柱、盤式管柱或包括堆疊式包裝之管 柱。適合的盤式管柱係那些具有雙流動盤、氣泡盤或閥盤 之管柱。回流比例可以係例如從1至10。其它可能的分離方 法係例如在壓力下料取仙、壓力擺動吸时用、在壓 力下洗I、部份濃縮作用及在壓力下的萃取作用。 根據本發明，當然也可以將殘餘氣體的總量再循環至階
O:\71\71372-931130.DOC -31- 1268920 段A中。在該情況中，供除了丙烷、丙烯及分子態氧之外的 氣體組份使用的出口只存在於產物氣體混合物A與產物氣 體混合物Af之間。 當然可在預期的產物分離作用之後再設置一個出口。如 果再循環至丙烷脫氫作用之再循環氣體包括一氧化碳時， 則可在加入新鮮丙烷之前，先將其以催化煅燒成c〇2。可以 使用因此放出的反應熱加熱成脫氫溫度。 在將殘餘氣體以再循環氣體再循環至丙烷脫氫作用之 月ίι，希望自殘餘氣體分離碳氧化物時，則也可以建議將殘 餘氣體所包括的co以催化再次燃燒成(：〇2,因為c〇2比較容 易分離（例如，以鹼性液體洗滌）。 田然也有可能採取其中將部份殘餘氣體以不改變再循環 至丙烧脫氫作用，並只將成為混合物之丙烷及丙烯與殘餘 4伤分離及其它再循環至丙烷脫氫作用及/或階段B之步 驟。在後者的情況中，殘餘氣體的殘留部份適合與產物氣 體混合物A結合。 在殘餘氣體的分餾蒸餾作用中，可將操作線放置成例如 使付基本上所有沸點比丙烯低的那些組份在精餾管柱的頂 端刀離。這些組份主要係碳的氧化物c〇及c〇2和未轉化之 氧及乙烯與甲烷及n2。 新穎法常以具有至少70莫耳％分子態氧（以至少80%較佳） 之產物氣體混合物B送入不同的反應階段中接受反應的這 種方式進行。 在新穎法中，在階段B的第二個氧化區中以使用丨：從〇. 5
O:\71\71372-931130.DOC -32- 1268920 至1 ·從0 · 1至1 ·· 子悲氧對蒸氣對 佳0 认〇·5至6 ··從1至1〇 ··從0至5之丙烯醛對分 丙烷對分子態氮對其它稀釋劑之莫耳比較 基本上會獨立獲得根據本發明減少副產物丙駿及/或丙 ㈣成的優點’其係在根據本發明並存使用的階段Β中使用 多金屬氧化物催化劑。不論是在階段Β中的體積特異性催化 劑活性是否維持不變或读遥m 才个欠^ 4擇沿者反應配置增加，基本上也 可會獨立獲得該優點。 特別在階段B的第—個氧化區中使用對應於德國專利申 請案第91〇 506號的那些式則細的多金屬氧化物催 化劑時及在階段B的第二個氧化區中使用對應於德國專利 申請案第19 910 508號的那些式I或I’或η的多屬氧化物催化 劑牯，則會獲得根據本發明的優點。 用於根據本發明的階段㈣第—或第二個氧化區的根據 本發明的催化劑幾何形狀係那些在德國專利申請案第Η 刚506號或德國專财請案第1991() 號所建議的形狀。 而且’關於反應氣體及加熱介質（例如，鹽浴）的流動，可 以並流及逆流兩種方法操作建議用於新穎階段8的管束反 應器。當然也可以疊置交又流動。在檢試反應器時，圍繞 於催化劑管之加熱介質可依次發生相對於反應氣體混合物 並流或逆流之曲折流動特別有利。 通常以具有純化内表面之反應器用於新穎階段A。例如， 在脫氫作用之前，以烺燒之氧化鋁塗覆内表面可以完成鈍 化作用。但是，以少量鈍化輔助劑（例如，硫化物）加入反應 O:\71\71372-931130.DOC -33- 1268920 氣體混合物中’也可以當場完成鈍化作用。 根據本發明，也有可能可採用以來自其 如碾碎輥、導管戋是樺描彳担# H的丙稀（例 戈嫩Μ V,次疋槽桶)提供供應丙烯酸工廠之 脫氫過程期間再生丙烧脫氫作用之催化劑填料，$心 應器。 再生相則不需額外的脫氫反 敢後，應§主明也希望新穎方法包含那此 二從主少一部份在 階段Α所形成的氫以在藉階段八中整合的步驟當場或多〆 少的過程，即地多或少的連續移除（例如煅燒）的=法 如’以除了脫氫觸媒之外引人的可還原金屬氧化物方式^ 条氣氧化’如EP-A 832 056中所描述。 【實施方式】 實例 A)用於階段B的第一 製備作用 個氧化區的多金屬氧化物催化劑之 1 ·起始物1之製備作用 將209.3公斤鎢酸（72·94重量％ w)在25它下同時以輕微
攪拌至775公斤硝酸絲水溶液中（11.2重量％ Bi，3 δ B 33重量 %自由硝酸；密度··從1.22至1.27公克/毫升）。將所得水 性混合物以25t再攪拌2小時及接著以喷霧乾燥。 在旋轉盤噴霧塔中以300 土 l〇°C之氣體入口溫户及 100：tl0°C之氣體出口溫度之逆流法進行喷霧乾燥。接著 將所獲得的噴霧乾燥粉末以從780至8 10°C烺燒（在以# 氣流經的管狀轉爐中（1.54立方公尺之内體積，2〇〇立方八 O:\71\71372-931130.DOC -34- 1268920 尺S.T.P·之空氣/小時））。重要的是關於實際設定的煅燒溫 度必須以烺燒產物預期的組合物為基準。希望的是相 W〇3(單斜晶）及出2臂2〇9 ;不希望有γ_ Bi2W〇6(鎢鉍礦）的 存在。因此，在烺燒之後，如果以2_ = 28 4。反射角（CuKa一 輻射）之粉末繞射圖案中的反射仍可偵測到化合物丫_ BizWO6的存在時，則應該重複製備作用及應該增加在上 述溫度範圍内的烺燒溫度，直到反射消失為止。將因此 獲得預成形的锻燒混合氧化物碾磨，所以所生成之粒子 尺寸刀布之XS()值係5微米（蒼考第6版（1998年）的烏曼氏 工業化學百科全書（Ullmannfs Encyclopedia of Industrial
Chemistry，Electronic Release，Section 3.1.4 或 DIN 66141)。接著將碾磨物與1重量。/。（以碾磨物為基準）細粉 末Si〇2(150公克/公升之鬆密度；Si〇2粒子之χ5()值係1〇微 米’ BET表面積係100平方公尺/公克）混合。 2·起始物2之製備作用 將213公斤七鉬酸銨在⑼^下溶解在600公升水中，同 時授拌，以製備溶液A，並將0.97公斤氫氧化鉀水溶液 (46·8重量％KOH)在20°C下加入所生成之溶液中及維持 在60°C，同時攪拌。 將116.25公斤硝酸鐵水溶液（1冬2重量°/(^6)在6〇1：下引 入262·9公斤硝酸鈷水溶液中（12.4重量％Co)，以製備溶液 β °接著將溶液B以30分鐘的期限連續泵抽至先製備的溶 液Α中’同時維持60°C。接著以60°C進行15分鐘攪拌。然 後將19.16公斤矽膠（46.80重量％ Si〇2，密度：從1.36至
O:\7l\71372-931130.DOC -35- 1268920 1·42公克/毫升，pH從8·5至9.5，不超過〇·5重量。/。之鹼性 含量）加入所生成之水性混合物中及接著以6〇再進行 15分鐘攪拌。 接著在旋轉盤喷霧塔中以逆流法進行噴霧乾燥（氣體 入口溫度：400 ± l〇°C，氣體出口溫度·· 14〇 ± 5°C )。 所得噴務乾爍粉末具有約30重量％燒失量（以6〇〇。(^燃燒3 小時）。 3 ·多金屬氧化物活性物及催化劑之製備作用 將起始物1與起始物2以具有化學計量之多金屬氧化物 活性物 [Bi2W2〇9.2W〇3]〇.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K〇.〇8〇x]1 所需要的量均勻混合。 此外，將以上述總物質為基準計丨·5重量％細粉末石墨 (篩分析··最小5〇重量％<24微米，最大1〇重量％ 〉24 微米及< 48微米，最大5重量％ > 48微米，ΒΕτ表面 積：從6至13平方公尺/公克）均勻混入其中。將所生成之 乾混合物模塑，以得到具有3毫米長度、5毫米外徑及15 毫米壁厚度之中空圓筒，並接著依照以下以熱處理。 在以空氣流經之隔燄爐中（6〇公升之内體積，以每公克 活性先質物計1公升（S.T.D)/小時之空氣），自室溫（25。〇 開始以180。(〕/小時之加熱速度完成至19〇〇c之加熱。以該 溫度維持！小時及接著以60t/小時之加熱速度增加Z 210 C。以210 C維持1小時，然後以6〇。(： /小時增加至
O:\71\71372-931130.DOC -36 - 1268920 C。同樣以該溫度維持1小時，然後依次以6(Γ(： /小時增 加至265t。接著同樣以265。〇維持1小時。然後開始進行 冷卻至至溫’並因此基本上完成分解相。然後以1 ^ / 小時之加熱速度完成至4651之加熱，並以該烺燒溫度維 持4小時。生成適合於階段b的第一個氧化區的未負載體 之催化劑環V。 B)用於階段B的第二個氧化區之多金屬氧化物催化劑之 製備作用 1_催化型活性氧化物質之製備作用 將190公克醋酸銅（π)單水合物溶解在2700公克水中， 得到溶液I。將860公克七鉬酸銨四水合物、ι43公克偏 飢酸銨及126公克仲鎢酸銨在95 °C下連續溶解在55〇〇 公克水中，得到溶液II。然後將溶液〗全部立即加入溶液 Π中’並接著加入25重量％強度之NH3水溶液中，直到再 形成溶液為止。將其以11(TC之出口溫度噴霧乾燥。利用 Werner&Pfleiderer之ZS1-80型捏和器，將所生成之噴霧 乾燥粉末與以每公斤粉末計0.25公斤之3〇重量％強度之 醋酸水溶液捏和，並接著在11(rc之乾燥烘箱中以1〇小時 乾燥。 將因此獲得的700公克催化劑先質在管狀轉爐中公 分長度，12公分内徑）的空氣/氮混合物中[(2〇〇公升 (S.T.P)N2/15公升（S.T.P)空氣）/小時]煅燒。在烺燒期間， 先將捏和物以1小時的期間自室溫（約25)連續加 3 25 C。接著以該溫度維持4小時。接著以1 5分的期間^ O:\71\71372-931130.DOC -37- 1268920 成加熱至40(TC，以該溫度維持丨小時及接著進行冷卻至 室溫。 將烺燒之催化型活性物質碾磨，得到細粉末，其中5〇% 粉末粒子通過從微米之網筛尺寸，並且具有大㈣ 试米之隶大尺寸之粒子比例小於1 %。 2·塗佈之催化劑之製備作用 將28公斤環形載體(7毫米直徑，3毫米長度，4毫米内 徑，塊滑石，具有根據歐洲專利申請案Μ 714 號之 45微米表面粗糙㈣及具有以載體體積為基準計㈣積 1 %之總孔體積，製造商：Ceramtec DE)引入具有2〇〇公升 内體積之塗佈盤中(90。烺燒角度，取自德國LSdige之
Hicoater)。接著將塗佈盤以16轉/分鐘旋轉。接著將由乃 重里/qH20及25重量％甘油所組成的2_公克水溶液經 由喷嘴以25分鐘的期間喷霧在載體上。同時將取自以 “ a斤催化型活性氧化物粉末經由在霧化器噴嘴的喷 霧錐外側之振動槽以相同的期間連續計量。在塗佈期 間，將進料的粉末完全吸附在載體表面上，並未發現附 來的細叙末氧化活性物。在加完粉末及水溶液之後，將 11〇 C之熱空氣以2轉/分鐘之速度經20分鐘吹入塗佈盤 中接著以靜態床（盤狀烘箱）在空氣下以25{rc再進行2 小日守乾餘。獲得適合於階段B的第二個氧化區之環形塗佈 之催化劑S，jSL s _ ，、虱化活性物質之比例係以總物質為基準計 2 1重蕃〇乂。少 ° 在一個載體的表面及不同載體的表面上的塗 層厚度係24〇±25微米。
O:\71\71372-931130.DOC -38- 1268920 C)適3於階段B裝载之反應管系統R及加熱該系統 I裝载第一個反應管 將反應管（V2 A不錄鋼；3 〇毫米外徑；2毫米壁厚度； 26毫米内徑，長度·· 439公分，並具有置於反應管_間及 止圖固疋熱電偶之熱管毫米直徑），以其可以測定反應 管中的溫度）自催化劑載體上（32公分長度）起的底部至頂 鳊的30A刀長度先裝載具有粗表面之塊滑石珠（從*至$ 毛米直徑，以惰性物質加熱反應氣體起始混合物）。接著 衣入由來自A)之373公克未負載體之催化劑環v及測得5 笔米乂3耄米χ2毫米（外徑x長度χ壁厚度）之16〇公克塊滑石 環所組成的100公分長填料。先以來自Α)之17〇公分長的 未負載體之催化劑床及接著以1〇7公分長的上述具有粗 表面之塊滑石珠（從4至5毫米直徑）床完成反應管裝載。 2·裝載第二個反應管 將反應官（V2A不銹鋼；30毫米外徑；2毫米壁厚度； 26¾米内徑，長度：441公分，並具有置於反應管中間及 企圖固定熱電偶之熱管（6毫米直徑），以其可以測定反應 管中的溫度）自催化劑載體上（34公分長度）起的底部至^ 端的200公分長度先裝載來自B)之塗佈之催化劑8及接著 以1〇〇公分長度裝載塗佈之催化劑s，（以與塗佈之催化劑8 相同的方式製得的，但是只選擇以總物質為基準計丨了重 量％之氧化活性物質量)。以含有具有粗表面之塊滑石珠 (從4至5毫米直徑）之56公分長的填料終止反應管的裝載。 3.連接管
O:\71\71372-931130.DOC -39- 1268920 將弟及第一個反應管在其末段反向的各個催化劑載 體大出端以連接管（V2A不銹鋼；}公尺長度；9毫米内 徑）。在連接管中段具有加入包括分子態氧之氣體的可行 性。 4·加熱反應管系統 利用泵抽之鹽熔融物加熱反應管。將第一個反應管的 果抽之鹽、熔融物維持在XI。將第二個反應管的泵抽之鹽 溶融物維持在Y°C。將連接管維持在2〇〇t (以電加熱墊的 方式）。 D)進行氣相氧化作用 1 ·反應氣體混合物A之組合物： 5·5莫耳％丙稀， 9.7莫耳 ％〇2， 1〇莫耳％1120及 74·8莫耳 ％ν2。 2·反應氣體混合物β之組合物： 5 · 5莫耳％丙稀， 9·7莫耳。/。〇2， 1〇莫耳％η2ο及 74·8莫耳％丙烷。 3 ·反應氣體混合物c之組合物： 5 · 5莫耳％丙稀， 9.7莫耳％〇2， 1〇莫耳％Η20及
O:\71\71372-931130.DOC -40 - 1268920 37.8莫耳％丙烧及 37.0莫耳。 =每—個情況中，將來自C)之反應管系統以反應氣體混 口句A或以反應氣體混合物B或以反應氣體混合物c進料。 將反應氣H合物進料至第—個反應管巾及特別進料至具 有催化劑載體突出端之管子中。 在每_情況中，第一個反應管之催化劑床填料係選擇 100公升（S.T.P.)丙烷/公升計之催化劑·小時（小時在所有 的三個情況中，將混人的75公升（S T P )/小時在室溫下加入 連接管中。 選擇恆溫反應管系統，所以在以單程為主的所有的三個 情況中，在第一個反應管中得到94莫耳％之丙烯轉化率， 並在第一個反應管中所形成的丙烯醛第二個反應管中得到 97.5莫耳％之轉化率。 在10小時的操作時間之後，分析在每一個情況中留在第 二個反應官中的產物混合物，以測定其丙酸含量（以丙烯酸 總含量為基準計）。 將結果展現在以下的表中。
1·反應氣體混合物A X = 328〇C Y = 270〇C 丙酸含量·· 0.02莫耳％
2.反應氣體混合物B
X = 358〇C O:\71\71372-931130.DOC -41 - 1268920
Υ = 295〇C 丙酸含量：0.14莫耳％ 3 ·反應氣體混合物c X = 343〇c Y = 281〇c 丙酸含量：0.08莫耳0/〇 這代表在情況B中的丙酸產物形成❹比在情況八中 多6倍，其顯示以使用分子態氮作為稀釋劑氣體能夠減少 丙酸副產物的形成。 E)在已分離出預期產物之產物氣體混合物b)中的以 催化再次燃燒成co2 在加入以C0為基準計2倍化學計量之分子〇2之後，將 。以2_5莫耳％C〇、！莫耳％丙烯、82莫耳％丙烧及5莫耳 。/。之邮、；^2與吻之混合物所組成的氣體混合物在犯 。。下(以放在反應管上及以電加熱墊加熱鋁塊的方式完 成加熱）通過商品BASF貴金屬催化劑R〇 2〇 (具有3毫米 直徑之珠，以Al2〇3作為載體，以pd作為貴金屬活性組 份）（以16 8 〇小時-1裝載之催化劑）之固定床⑺管直栌. 記毫米，設置在管中央的内熱電偶熱套管（具有4毫料 徑），床長度：19公分）。將氣體混合物所包括的料 ⑽燃燒’以得到C〇2。基本上未改變其它殘留的氣體 組份。現在可以更簡單的方式，㈣力下以分㈣餘作 用進行後續丙烷及丙烯與氣體混合物之分離作用。
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Claims (1)

  1. —補充1 Ί2ι6Β83$ίι i 2528號專利申請案 公告中_ 專利範圍替換本(95年8月） 一拾^請專利範園： 一種自丙烷製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物之方法，其 中 A) 在第一階段a中，使丙烧在氣相中在異相催化下進 行部份脫氫作用，以形成包括分子態氫、丙烯及未 轉化之丙烷之產物氣體混合物A ; B) 將包含於產物氣體混合物A中且不同於丙烷及丙烤 之組份中的至少部份分子態氫自階段A之該混合物 A中分離（該混合物a包括分子態氫、丙稀及未轉化 之丙烧）’以獲得混合物A’ ；混合物A，隨後用於第二 階段B中用以饋入至少一個氧化反應器中；在該至 少一個氧化反應器中，使丙烯在異相催化下與分子 態氧進行選擇性部份氣相氧化作用，得到產物氣體 混合物B，該產物氣體混合物b包括所欲產物之丙婦 酸或丙烯酸或其混合物； 其中分子態氮係以階段B之丙烯部份氧化作用中的 稀釋氣體存在； C) 在第三階段C中，將所欲產物自產物氣體混合物 分離，該產物氣體混合物B係於階段]8之丙烯部份氧 化作用中獲得，並將包含於階段產物氣體混合 物中之至少未轉化之丙烧再循環至脫氫階段A。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中第二階段B中的至 少一個氧化反應器之進料氣體混合物包括以其包括之 丙烯為基準計至少5莫耳％分子態氮。 O:\7l\71372-950802.DOC A 1268920 3·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中第二階段6中的至 y個氧化反應器之進料氣體混合物包括以其包括之 丙烯為基準計至少5〇莫耳％分子態氮。 4·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中第二階段^^中的至 y 個氧化反應裔之進料氣體混合物包括以其包括之 丙烯為基準計至少1 00莫耳％分子態氮。 5·根據申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其中以第 二階段B中的至少一個氧化反應器之進料氣體混合物所 包括的分子態氮量對以相同進料氣體混合物所包括之 丙烧量之莫耳比係至少〇.〇5。 6·根據申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其中以第 二階段Β中的至少一個氧化反應器之進料氣體混合物所 包括的分子態氮量對以相同進料氣體混合物所包括之 丙烧里之莫耳比係至少從0 · 〇 5至5 〇 7.根據申請專利範圍第⑴項中任一項之方法，其中以第 二階段Β中的至少一個氧化反應器之進料氣體混合物所 包括，分子態氮量對以相同進料氣體混合物所包括之 丙烧量之莫耳比係至少從0.5至3。 8 ·根據申請專利範圍第1項之方法，i ,, 友，、于在弟二階段B中的 至）、—個氧化反應器之進料氣體混合物之組 以下的莫耳比： ，雨足 丙烧：丙蝉：n2 : 〇2: h2o :其它 從0至2 0 : 仗0.5至20 · 1 ·從〇·ι至4〇 :從〇ι至i〇 從0至1。 O:\71\7I372-950802.DOC -2 - 1268920 9·根據tit專利第^項之方法，其 " 至少一個氧化反声之 一階段B t的 以下的莫耳比 之進料氣體混合物之組合物滿足 丙烧：丙稀：n2 : 〇2: h2〇 :其它 =從2至10: i :從〇5至2〇:從〇 從〇至丨。 .至5 .处0.01至1〇 : 10.根據申請專利範圍第i項之方法， 5 /丨、加"/ 八宁在弟一階段Β中的 至〆一個虱化反應器之進料 以下的莫耳比： 十+乳體-合物之組合物滿足 丙烧··丙烯：n2 ·· 〇2 ·· h2〇 ··其它 =從 3 至 6 : 1 :從 1 至 1 〇 · //Λ , ^ 攸至1〇·Μ至3:從0·1至2:從〇至05。 根射請專利範圍第1至4項中任1之方法，其中Μ 物氣體混合物Α所包括之丙烯對產物氣體混合物所包 括之分子態氫之莫耳比係$1〇()。 12·根據申請專利範圍第1至4 貝中任一項之方法，其中以產 物氣體混合物A所包括之丙嫌 内締對產物氧體混合物A所包 括之分子怨氫之莫耳比係g 5 0。 13.根據申請專利範圍第1至4 只T 1士 項之方法，其中以產 物氣體混合物A所包括之丙條斜客 Θ歸對產物氧體混合物A所包 括之分子態氫之莫耳比係$ 1〇。 14·根據申請專利範圍第1至4項中扛 了5 #丄 貝肀任一項之方法，其中以產 物氣體混合物A所包括之丙稀對產物氣體&合物a所包 括之分子悲鼠之莫耳比係—Q . Μ。 15.根據申請專利範圍第⑴項中任 O:\71\71372獅02.DOC - 3 - 乃/《/、丫人1白 1268920 ί又A所達到的丙烷轉化率以單程為基準計從$至2 5莫耳 %。 ~ 1 6·根據申請專利範圍第i至4項中任一項之方法，其中以階 段A所達到的丙烷轉化率以單程為基準計從1〇至2〇莫 耳％。 17.根據申請專利範圍第15項之方法，其中將欲脫氫之丙烷 在階段A以蒸氣稀釋。 18·根據申請專利範圍第17項之方法，其中蒸氣對欲脫氫之 丙烷之莫耳比係從〇. 1至2。 19.根據申請專利範圍第15項之方法，其中將分子態氫加入 欲脫氫之丙烷中。 20·根據申請專利範圍第19項之方法，其中分子態氫對欲脫 氫之丙烷之莫耳比係>〇及。 21 ·根據申請專利範圍第15項之方法，其中在階段a中以異 相催化之丙烧的部份脫氫作用係以絕熱方式進行。 22.根據申請專利範圍第15項之方法，其中在階段A中以異 相催化之丙烷的部份脫氫作用係在以軸向或輻射流動 經過之固定床反應器中進行。 23 ·根據申請專利範圍第15項之方法，其中在階段A中以異 相催化之丙烷的部份脫氫作用係在盤式反應器中進行。 24.根據申請專利範圍第23項之方法，其中在整個盤式反應 器中的反應氣體混合物之溫度係450至550°C。 25 ·根據申凊專利範圍第23項之方法，其中盤式反應器包括 從2至8個在空間上連續的催化劑床。 O:\71\71372-950801DOC - 4 - 1268920 26. 根據申請專利範圍第23項之方法，其中將分子態氧在階 段A中以異相催化之丙烷的部份脫氫作用期間加入反 應氣體混合物中。 27. 根據申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其中在將 產物氣體混合物A進一步作為產物氣體混合物A,使用之 如’先將所存在的分子態氫與其分離。 28·根據申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其中在將 產物氣體混合物A進一步作為產物氣體混合物A,使用之 刖，先將除了丙烧及丙烯之外的組份與其分離。 29·根據申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其中將除 了丙烷及丙烯之外的組份與產物氣體混合物八分離，其 係藉由將產物氣體混合物八與有機溶劑接觸，以選擇性 吸附其中的丙烷及丙烯，以後續的解吸作用再產生丙烷 及丙烯及利用彼等作為在階段3的至少一個氧化反應器 之進料用的產物氣體混合物A，。· 3〇·根據申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其中可將 空氣以共存用作階段B的至少一個氧化反應器之進料。 31·根據申請專利範圍第！至4項中任一項之方法，其中將階 #又B之產物軋體混合物所包括的丙烯醛及/或丙烯酸與 該混合物分離，並將至少一部份殘留的殘餘氣體再循環 至脫氫階段A。 32·根據申請專利範圍第28項之方法，其中將產物氣體混合 物B所包括的丙烯醛及/或丙烯酸與該混合物分離，並將 至少一部份殘留的殘餘氣體再循環至脫氫階段A。 JI372-950802.DOC C* -0 - 1268920 3 ^ ·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中將產 物氣體混合物B所包括的丙烯醛及/或丙烯酸與該混合 物分離，將除了丙烷及丙烯之外的組份與殘留的殘餘氣 體分離，並將殘留的丙烷及丙烯再循環至脫氫階段A。 34·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中階段 B係由兩個以連續連接的管束反應器所組成的。 3 5 ·根據申請專利範圍第23項 之方法’其中盤式反應器包含 至少一個催化氫燃燒之催化劑床。 以其作為進行丙烯醛 以其作為進行丙烯酸 3 6·根據申請專利範圍第i項之方法 之製備方法。 37·根據申請專利範圍第"員之方法 之製備方法。 O:\71\71372-9508O2.DOC 6-
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