CZ20024057A3 - Příprava akroleinu nebo kyseliny akrylové nebo jejich směsi z propanu - Google Patents

Description

Příprava akroleinu nebo kyseliny akrylové nebo jejich směsi z propanu

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu přípravy akroleinu nebo kyseliny akrylové nebo jejich směsi z propanu, ve kterém

A) v první etapě A se propan podrobí částečné dehydrogenaci za podmínek heterogenní katalýzy v plynné fázi s vytvářením produktové plynné směsi A, která obsahuje molekulární vodík, propylen a nepřeměněný propan,

B) ze složek obsažených v produktové plynné směsi A z etapy A, obsahující molekulární vodík, propylen a nepřeměněný propan, se odseparuje alespoň část molekulárního vodíku, směs se potom používá jako produktové plynná směs A^ř v druhé etapě B pro plnění alespoň jednoho oxidačního reaktoru a v alespoň jednom oxidačním reaktoru se propylen vystaví selektivní částečné oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem za podmínek heterogenní katalýzy pro získání produktové plynné směsi B, která obsahuje akrolein a kyselinu akrylovou nebo jejich směs jako požadovaný produkt, a

C) ve třetí etapě C se požadovaný produkt odseparuje z produktové plynné směsi B získané při částečné oxidaci propylenu v etapě B a alespoň nepřeměněný propan • ·· · · · · ·· ···· ·*·· · · · · 9 9 · ····· ····

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99999 99 9999 99 99 obsažený v produktové plynné směsi etapy B se recykluje do dehydrogenační etapy A.

Dosavadní stav techniky

Kyselina akrylová je klíčová chemická látka, která se používá mezi jiným jako monomer pro přípravu polymerů, které se používají jako vazebná činidla, například ve formě disperzí ve vodném médiu. Akrolein je klíčový meziprodukt, například pro přípravu glutardialdehydu, methioninu, kyseliny listové a kyseliny akrylové.

EP-A 117 146, DE-A 3 313 573 a US-A 3 161 670 popisují způsob přeměny propanu na akrolein a/nebo kyselinu akrylovou (v dalším textu je uvedena reference pouze na EPA 117 146 jako na reprezentativní dokument).

V první etapě způsobu výroby se propan podrobí částečné dehydrogenaci v plynné fázi za podmínek heterogenní katalýzy. Vytvořený propylen se potom vystaví v druhé etapě způsobu výroby částečné oxidaci v plynné fázi za podmínek heterogenní katalýzy pro získání akroleinu a/nebo kyseliny akrylové. Typickým znakem EP-A 117 146 je, že hlavní složky přítomné kromě propylenu v produktové plynné směsi dehydrogenace propanu, jako je molekulární vodík, jsou v zásadě inertní vzhledem k následné částečné oxidaci propylenu v plynné fázi za podmínek heterogenní katalýzy, takže produktové plynná směs dehydrogenace propanu způsobem podle EP-A 117 146 může být převedena bez podstatných

nevýhod celá do následné etapy oxidace propylenu a co se týče inertních složek, alespoň nepřeměněný propan může být recyklován do etapy dehydrogenace propanu,

DE-A 19 508 558 ukazuje, že EP-A 117 146 je nevýhodný v tom, že podle něj je přítomnost inertních ředících plynů různých od propanu v druhé etapě způsobu výroby podle EP-A 117 146 nevýhodná. Typický znak DE-A 19 508 558 proto zahrnuje odseparování alespoň molekulárního vodíku a páry z produktové plynné směsi první etapy způsoby výroby EP-A 117 146 před dalším použitím v druhé etapě způsobu výroby a použití čistého kyslíku jako zdroje kyslíku pro druhou etapu způsobu výroby.

Jako výsledek intenzivní výzkumné činnosti však bylo zjištěno, že procedura doporučovaná v DE-A 19 508 558 v druhé etapě způsobu výroby vede na zvýšené vytváření vedlejších produktů ve formě propionaldehydu a/nebo kyseliny propionové. Posledně jmenovaná látka je nevýhodná tím, že (viz například zveřejněná japonská patentová přihláška č. Hll-35519) na jedné straně nasycené vedlejší produkty částečné C₃ oxidace je velmi obtížné odseparovat od požadovaných a, β-ethylenově nenasycených produktů částečné C₃ oxidace v důsledku jejich chemické podobnosti, a na druhé straně, v důsledku jejich pronikavému zápachu, přinášejí velké problémy dokonce i v malých množstvích, pokud jsou požadované produkty částečné C₃ oxidace komerčně využívány.

• ·· · · · 9 9 9 9 99 9

9 9 9 « · · · 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 C • · · ·«· ··<·· ·«· ·» ·· «··· ·· ·<

Předložený vynález se proto týká způsobu výroby, který je zlepšen ve srovnání se způsoby výroby podle dokumentů EP-A 117 146 a DE-A 19 508 558.

V tomto směru jsou například způsoby podle DE-A 19 837 517, DE-A 19 837 519 a DE-A 19 837 520, ve kterých je krok částečné dehydrogenace za podmínek heterogenní katalýzy nahrazen částečnou oxydehydrogenací za podmínek homogenní a/nebo heterogenní katalýzy, neuspokojivé (ačkoli vzniklá dehydrogenační směs neobsahuje vodík) protože vyžadují přítomnost značných množství molekulárního kyslíku dokonce i v dehydrogenační etapě.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká způsobu přípravy akroleinu nebo kyseliny akrylové nebo jejich směsi z propanu, ve kterém

A) v první etapě A se propan podrobí částečné „ dehydrogenací za podmínek heterogenní katalýzy v plynné fázi s vytvářením produktové plynné směsi A, která k ' obsahuje molekulární vodík, propylen a nepřeměněný propan,

B) ze složek obsažených v produktové plynné směsi A z etapy A, obsahující molekulární vodík, propylen a nepřeměněný propan, se odseparuje alespoň část molekulárního vodíku, směs se potom používá jako produktové plynná směs A' v druhé etapě B pro plnění alespoň jednoho oxidačního reaktoru a v alespoň jednom oxidačním reaktoru se propylen vystaví selektivní • · ♦ · · · ···· ··· ·· ·· ···· ·· ·<

částečné oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem za podmínek heterogenní katalýzy pro získání produktové plynné směsi B, která obsahuje akrolein a kyselinu akrylovou nebo jejich směs jako požadovaný produkt, a

C) ve třetí etapě C se požadovaný produkt odseparuje z produktové plynné směsi B získané při částečné oxidaci propylenu v etapě B a alespoň nepřeměněný propan obsažený v produktové plynné směsi etapy B se recykluje do dehydrogenační etapy A, přičemž molekulární dusík je přítomen jako plynné ředidlo během částečné oxidace propylenu v etapě B.

To znamená, že zatímco plyn, který v zásadě obsahuje pouze propylen, molekulární kyslík a propan, se přivádí do kyslíkové etapy B při postupu podle způsobu DE-A 19 508 558, plyn, který nutně obsahuje propylen, molekulární kyslík, propan a molekulární dusík, se přivádí do oxidační etapy B ve způsobu podle předloženého vynálezu. Volba výše uvedených složek přiváděné plynné směsi oxidační etapy B zajišťuje, že při postupu podle předloženého vynálezu je nejenom v oxidační etapě B přiváděna plynná směs, jejíž limitní koncentrace kyslíku (pro definici viz DE-A 19 508 558) je plně uspokojivá vzhledem k používané technologii, ale uvedená přiváděná plynná směs současně dovoluje snížení vytváření nežádoucích vedlejších produktů propionaldehydu a/nebo kyseliny propionové.

- β »· · · · ·

Plynná směs přiváděná do oxidační etapy B ve způsobu podle předloženého vynálezu může kromě výše uvedených složek obsahovat také další složky, například CO, C0₂, H₂0, inertní vzácné plyny jako je He a/nebo Ar, vodík, methan, ethylen, ethan, butany, buteny, butiny, pentany, propiny, alleny a/nebo akrolein. Podíl molekulárního kyslíku v plynné směsi přiváděné do oxidační etapy B by v zásadě neměl být podle předloženého vynálezu méně než 5 % mol., vztaženo k množství propylenu obsaženého v přiváděné plynné směsi. To znamená, že v novém způsobu podíl molekulárního kyslíku v přiváděné plynné směsi oxidační etapy B může být alespoň 10 % mol. nebo alespoň 15 % mol. nebo alespoň 20 % mol. nebo alespoň 25 % mol. nebo alespoň 50 % mol., ale také alespoň 100 % mol. nebo alespoň 200 % mol. nebo alespoň 500 % mol. nebo alespoň 750 % mol. nebo alespoň 1000 % mol., vztaženo : množství přítomného Podle předloženého vynálezu je však poměr propylenu, molárního přiváděné množství molekulárního plynné směsi oxidační dusíku, obsaženého v etapy B k molárnímu množství propylenu, obsaženého v uvedené směsi, obvykle nejvýše 40 : 1, často nejvýše 30 : 1, v mnoha případech nejvýše 20 : 1 a často nejvýše 10 : 1. Je výhodné, jestliže v novém způsobu je podíl molekulárního dusíku v přiváděné plynné směsi oxidační etapy B v rozmezí od 600 do 1600 % mol., vztaženo k množství přítomného propylenu.

V novém způsobu molární poměr množství molekulárního dusíku obsaženého v přiváděné plynné směsi oxidační etapy B k množství propanu obsaženého v uvedené směsi v zásadě není menší než 0,05. Obvykle však tento poměr také není vyšší

• 0 0 0 • » · · • · · než pět, to jest podle předloženého vynálezu molární podíl množství molekulárního dusíku obsaženého v přiváděné plynné směsi oxidační etapy B k množství propanu obsaženého v * uvedené směsi může být v rozmezí od 0,05 do 5, nebo v rozmezí od 0,1 do 4, nebo v rozmezí od 0,5 do 3 nebo v rozmezí od 1 do 2,5, nebo okolo 2.

V novém způsobu je složení přiváděné plynné směsi oxidační etapy B často voleno tak, že spadá do následujícího rozsahu molárních poměrů:

Propan : propen : N₂ : O₂ : H₂O : další látky = od 0,5 do 20 : 1 : od 0,1 do 40 : od 0,1 do 10 : od 0 do 20 : od 0 do 1.

Podle předloženého poměry výhodně od 2 vynálezu jsou do 10 : 1 : od výše uvedené 0,5 do 20 : od molární 0,5 do 5 : od 0,01 do 10 : od 0 do 1.

Podle předloženého vynálezu je také výhodné, jestliže výše uvedené molární poměry jsou od 3 do 6 : 1 : od 1 do 10 : od 1 do 3 : od 0,1 do 2 : od 0 do 0,5.

Základní znak nového způsobu výroby je to, že produktová plynná směs A z etapy A, na rozdíl od částečné oxydehydrogenace propanu za podmínek homogenní a/nebo heterogenní katalýzy, obsahuje molekulární vodík a že před použitím produktové plynné směsi A pro naplnění alespoň jednoho oxidačního reaktoru v etapě B se alespoň část tohoto molekulárního vodíku odseparuje z produktové plynné • ·· ·« · · ·· ···· • · · · · · · · · · · směsi A na rozdíl od EP-A 117 146, a na rozdíl od DE-A 19 508 558 se nahradí molekulárním dusíkem pro omezení vytváření vedlejších produktů propionaldehydu a/nebo

- kyseliny propionové.

V novém způsobu je molární poměr propylenu obsaženého v produktové plynné směsi A k molekulárnímu vodíku, obsaženému v uvedené směsi nejvýše 100, obvykle nejvýše 75, běžně nejvýše 50, často nejvýše 40, v mnoha případech nejvýše 30 nebo nejvýše 25 nebo nejvýše 20.

To znamená, že nové způsoby zahrnují obzvláště ty způsoby, ve kterých molární poměr propylenu obsaženého v produktové plynné směsi A k molekulárnímu vodíku obsaženému v uvedené směsi je nejvýše 15 nebo nejvýše 10 nebo nejvýše 5 nebo nejvýše 3 nebo nejvýše 2 nebo nejvýše 1.

Převrácená hodnota výše uvedeného poměru obvykle nepřekračuje 20.

To znamená, že v novém způsobu je molární poměr propylenu obsaženého v produktové plynné směsi A k molekulárnímu vodíku obsaženému v uvedené směsi obvykle nejméně 0,05, obecně nejméně 0,025, často nejméně 0,1, běžně nejméně 0,25, v mnoha případech nejméně 0,5 nebo nejméně 0,75 nebo nejméně 0,9.

Pro dosažení požadovaného stupně přeměny, vztaženo k jednotlivému kroku, v etapě A v částečné dehydrogenaci prováděné podle předloženého vynálezu při heterogenní

4· 4444 44 44 katalýze je třeba zpravidla používat relativně vysoké reakční teploty (typicky jsou tyto reakční teploty v rozmezí od 300 do 700 °C) . Jelikož dehydrogenace (štěpení C-H) je kineticky nevýhodné ve srovnání s krakováním (štěpení C-C), dochází k němu na selektivních katalyzátorech. Zpravidla se vytvoří jedna molekula vodíku jako vedlejší produkt na jednu vytvořenou molekulu propylenu. Vzhledem k použití selektivních katalyzátorů, které jsou obvykle takové, že vykazují významy stupeň dehydrogenace v nepřítomnosti kyslíku za výše uvedených teplot (například 600 °C) (při propanové zátěži katalyzátorů například 1000 h^-1 je použitý propylen obecně alespoň 30 % mol. v jednom kroku (vzhledem k použitému propanu)), vedlejší produkty jako je methan, ethylen a ethan se vytvářejí pouze v malých množstvích.

Jelikož dehydrogenační reakce vzrůstá s objemem, přeměna může být zvýšena snížením parciálního tlaku produktů. Toho může být dosaženo jednoduchým způsobem, například dehydrogenací za sníženého tlaku a/nebo přimícháním v zásadě inertních ředidel, například páry, která je obvykle inertní plyn pro dehydrogenační reakci. Zředění párou má další výhodu v tom, že se obecně sníží koksování použitého katalyzátoru, protože pára reaguje s vytvořenou koksovou kůrou podle principu zplyňování uhlí. Kromě toho může být pára přítomna jako plynné ředidlo v následné oxidační etapě B. Pára však také může být snadno částečně nebo úplně odseparována z produktové plynné směsi A etapy A nového způsobu výroby (například kondenzací), což umožňuje, aby v případě, že získaná produktová plynná směs Ά' se dále • · · · • · · · · · používá v oxidační etapě B, se zvýšil podíl ředícího plynného N₂, který je podstatný pro předložený vynález. Podle předloženého vynálezu je naprosto dobře možné současně používat úplné množství nebo pouze část molekulárního dusíku, který má být přítomen podle předloženého vynálezu v oxidační etapa B, také pro ředění v etapě A. Další ředicí plyny vhodné pro etapu A jsou například CO, CO₂ a vzácné plyny jako je He, Ne a Ar. Všechna uvedená ředidla mohou být přítomna v etapě A buď sama o sobě nebo ve formě různých směsí. Podle předloženého vynálezu je výhodné, jestliže ředidla vhodná pro etapu A jsou zpravidla také ředidla vhodná pro oxidační etapu B. Obecně jsou výhodná ředidla, která jsou inertní v odpovídající etapě (to jest chemická změna méně než 5, výhodně méně než 3, výhodněji méně než 1 % mol.). V zásadě jsou pro novou etapu A vhodné všechny hydrogenační katalyzátory, které jsou známy ze stavu techniky. Tyto katalyzátory mohou být obecně rozděleny do dvou skupin, to jest katalyzátory, které jsou povahy oxidů (například oxidy chrómu a/nebo hliníku) a katalyzátory, které obsahují alespoň jeden kov, zpravidla relativně vzácný (například platina), nanesené na nosiči, zpravidla na nosiči tvořeném oxidem.

Mezi jiným tedy mohou být v nové etapě A použity dehydrogenační katalyzátory, které jsou doporučovány v WO 99/46039, US-A 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, USA 5 220 091, US-A 5 430 220, US-A 5 877 369, EP-A 117 146, DE-A 19 937 106, DE-A 19 937 105 a DE-A 19 937 107. Obzvláště katalyzátor podle Příkladu 1, katalyzátor podle • *· «· ·· *« · ·· · ·· · · ···· ·· · • · · ·· · · · · ····· · · · · · • · · ··· ···· ··· ·· ·· ···· ·· ··

Příkladu 2, katalyzátor podle Příkladu 3 a katalyzátor podle Příkladu 4 z DE-A 19 937 107 mohou být použity pro všechny varianty dehydrogenačních způsobů diskutovaných v této publikaci v nové etapě A.

Jedná se o dehydrogenační katalyzátory, které obsahují od 10 do 99,9 % hmotn. oxidu zirkoničitého, od 0 do 60 % hmotn. oxidu hlinitého, oxidu křemičitého a/nebo oxidu titaničitého a od 0,1 do 10 % hmotn. alespoň jednoho prvku první nebo druhé hlavní skupiny, prvku třetí podskupiny, prvku osmé podskupiny periodické tabulky prvků, lanthanu a/nebo cínu, s tím, že součet procentních obsahů dává dohromady 100 % hmotn.

Pro provádění etapy A nového způsobu jsou v zásadě vhodné všechny typy reaktorů a varianty způsobů známé ze stavu techniky. Například všechny publikace zmíněné jako popis stavu techniky vzhledem k dehydrogenačním katalyzátorům obsahují popis takových variant způsobů výroby.

Relativně detailní popis způsobů dehydrogenace, vhodných podle předloženého vynálezu, je také obsažen v Catalytical Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternativě Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.

Typické pro částečnou dehydrogenaci propanu za podmínek heterogenní katalýzy je, že tato reakce je endotermická, to jest teplo (energie) nutné pro dosažení požadované reakční

teploty musí být dodáváno buď těsně před reakcí a/nebo v průběhu katalytické dehydrogenace.

Pro dehydrogenaci propanu za podmínek heterogenní katalýzy je také typické, v důsledku vysokých požadovaných reakčních teplot, že se v malých množstvích vytvářejí organické sloučeniny s vysokou teplotou varu a vysokou molekulární hmotností, obsahující uhlík, a usazují se na povrchu katalyzátoru a tím jej deaktivují. Pro minimalizaci tohoto nevýhodného průvodního jevu je možné, jak bylo uvedeno výše, zředit propan, přicházející pro katalytickou dehydrogenaci za zvýšených teplot, na povrchu katalyzátoru parou. Za dosažených podmínek se ukládání uhlíku částečně nebo úplně eliminuje na základě principu zplynování uhlí.

Další možnost eliminace ukládání uhlíkatých sloučenin zahrnuje občasný průchod plynu, obsahujícího kyslík, přes dehydrogenační katalyzátor za zvýšené teploty a tím oddělení usazeného uhlíku. Potlačení vytváření uhlíkatých nánosů je však také možné přidáním molekulárního vodíku k propan, který má být katalyticky dehydrogenován, před jeho průchodem za zvýšené teploty přes dehydrogenační katalyzátor.

Je ovšem také možné přidat páru a molekulární vodík ve formě směsi k propanu, který má být katalyticky dehydrogenován. Přidání molekulárního vodíku při katalytické dehydrogenaci propanu také snižuje nežádoucí vytváření allenu a acetylenu jako vedlejších produktů.

• ·· ·· ·· ······ • β · · · · · · 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 99 9 9 9 9

Vhodné provedení reaktoru pro novou etapu A je trubkový reaktor nebo reaktor se svazkem trubek s pevným ložem, tedy dehydrogenační katalyzátor je přítomen jako pevné lože v reakční trubce nebo ve svazku reakčních trubek. Reakční trubky se zahřívají spalováním plynu, například uhlovodíku jako je methan, v prostoru obklopujícím reakční trubky. Je výhodné používat tuto přímou formu zahřívání trubek s katalyzátorem pouze po prvních přibližně 20 až 30% pevného lože a zahřívat zbývající část délky lože na požadovanou reakční teplotu vyzařovaným teplem, které se vyvíjí v průběhu spalování. Tímto způsobem může být dosaženo prakticky izotermické reakční procedury. Vhodné vnitřní průměry reakční trubky jsou od přibližně 10 do 15 cm. Typický reaktor se svazkem dehydrogenačních trubek zahrnuje od 300 do 1000 reakčních trubek. Teplota uvnitř reakční trubky je od 300 do 700 °C, výhodně od 400 do 700 °C. Výhodně se reakční plyn předehřívá na reakční teplotu před přivedením do trubkového reaktoru. Běžně produktové plynná směs opouští reakční trubku za teploty, která je o od 50 do 100 °C nižší. Ve výše uvedeném způsobu je vhodné použití oxidových dehydrogenačních katalyzátorů založených na oxidech chrómu a/nebo hliníku. Běžně není přítomný žádný ředidlový plyn; namísto toho se používá jako počáteční reakční plyn v zásadě čistý propan. Dehydrogenační katalyzátor je také obecně používán nezředěný.

Při výrobě v průmyslovém měřítku budou současně provozovány přibližně tři reaktory se svazkem trubek a dva z těchto reaktorů budou obecně pracovat v módu dehydrogenace, ·· ···· • ♦· ·· «· ·· · · · » · · · 4 ·

4 4 4 4 4 4 4 · ····♦· « · 4 · «

4 4 4 4 4 4 · · · • Μ ·· 44 4444 ·· 44 zatímco náplň reaktorů.

katalyzátoru se regeneruje v jednom z

Výše uvedený dehydrogenace literatury.

způsob se používá například ve způsobu propanu BASF-Linde, který je znám z společnost 4 902 849,

Způsob je dále používán ve způsobu parního aktivního přetváření (steam aktivní reforming - STAR), který vyvinula Philips Petroleum Co. (viz například US-A US-A 4 996 387 a US-A 5 389 342). Platina obsahující promotor na zinkovém (hořčíkovém) spinelu jako nosiči se výhodně používá jako dehydrogenační katalyzátor ve způsobu STAR (viz například US-A 5 073 662) . Na rozdíl od způsobu dehydrogenace propanu BASF-Linde se propan, který má být dehydrogenován, ředí ve způsobu STAR parou. Molární poměr páry k propanu v rozmezí od 4 do 6 je typický. Operační tlak je běžně od 3 do 8 atm a reakční teplota se výhodně volí v rozmezí od 480 do 620 °C. Typická náplň katalyzátoru s úplnou reakční plynnou směsí je od 0,5 do 10 h

-i

Nová etapa A může pochopitelně také být navržena s pohyblivým ložem. Například může být pohyblivé katalyzátorové lože umístěno v reaktoru s radiálním tokem. Katalyzátor se v reaktoru pohybuje pomalu od vrchní ke spodní části, zatímco reakční plynná směs proudí radiálně. Tento způsob se používá například ve způsobu dehydrogenace UOP Oleflex. Jelikož při tomto způsobu jsou reaktory provozovány v zásadě adiabaticky, je snadné operovat v •4 ···« • 44 «4 ·· #> · · * » · · 9 9 9 »···* · · · 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 <

• · · · · · · 9 · 9

999 99 9· 9999 99 99 soustavě reaktorů, spojených do série (typicky až čtyři). To umožňuje vyloučit příliš velké rozdíly mezi teplotou reakční plynné směsi na vstupu reaktoru a na výstupu reaktor (při adiabatickém způsobu provozu výchozí reakční plynná směs působí jako médium pro přenos tepla, na jehož obsahu tepla závisí reakční teplota) a přesto se dosahuje zajímavého stupně přeměny.

Jakmile katalyzátorové lože opustí reaktor s pohyblivým ložem, je odvedeno pro regeneraci a potom opětně použito. Například může být použit jako dehydrogenační katalyzátor pro tento způsob kulový dehydrogenační katalyzátor, který v zásadě obsahuje platinu na kulovitém nosiči z oxidu hlinitého. Ve variantě UOP se k propanu, který má být dehydrogenován, přidává vodík, aby se předešlo předčasnému stárnutí katalyzátoru. Operační tlak je typicky od 2 do 5 atm. Poměr molárního vodíku k propanu je vhodně v rozmezí od 0,1 do 1. Reakční teploty jsou výhodně od 550 do 650 °C a zátěž katalyzátoru reakční plynnou směsí je zvolena přibližně 2 až 6 h'¹.

V popsaném způsobu s pevným ložem může být geometrie katalyzátoru také sférická, ale může být také cylindrická (dutá nebo pevná).

Jako další varianta způsobu pro novou etapu A je v Proceeedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992 a, NI, popsána možnost dehydrogenace propanu za podmínek heterogenní katalýzy s fluidním ložem, ve kterém propan není ředěn.

·· ··· · ϊ ♦ · a ί * · • ♦ * « ·· ··

V tomto způsobu jsou výhodně dvě fluidní lože provozována vedle sebe, přičemž jedno je obecně ve stavu regenerace. Aktivní materiál, který je používán, je oxid chromičitý oxide na oxidu hlinitém. Operační tlak je typicky od 1 do 1,5 atm a dehydrogenační teplota je zpravidla od 550 do 600 °C. Teplo požadované pro dehydrogenaci se přivádí do reakčního systému předběžným zahříváním dehydrogenačního katalyzátoru na reakční teplotu. Operační tlak je obvykle od 1 do 2 atm a reakční teplota je typicky od 550 do 600 °C. Výše uvedený dehydrogenační způsob je také znám v literatuře jako způsob Snamprogetti-Yarsintez.

Alternativně k výše popsaným způsobům může být nová etapa A také prováděna způsobem, který byl vyvinut v ABB Lummus Crest (viz Proceeedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992, Pl).

Společným znakem způsobů dehydrogenace propanu za podmínek heterogenní katalýzy, které byly do současné doby popsány, je to, že pracují se stupněm přeměny propanu více než 30 % mol. (zpravidla nejvýše 60 % mol.) (vztaženo na jeden průchod reaktorem).

Výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá v tom, že při novém způsobu postačí, aby se v etapě A dosáhlo stupně přeměny propanu alespoň 5 až do 30 % mol. nebo do 25 % mol. To znamená, že podle předloženého vynálezu může být etapa A také provozována se stupněm přeměny propanu velikosti od 10 do 20 % mol. (přeměna je vztažena k jednomu • · • · · • · • »

• · · · · · © · © ·· · ©

I ί · průchodu reaktoru). Το je způsobeno mezi jiným tím, že zbývající množství nepřeměněného propanu se zředí molekulárním dusíkem v následné oxidační etapě B, což snižuje vytváření vedlejších produktů propionaldehydu a/nebo kyseliny propionové.

Pro dosažení výše uvedeného stupně přeměny propanu je výhodné provádět nový způsob dehydrogenace propanu v etapě A za operačního tlaku od 0,3 do 2 atm. Dále je výhodné, pokud se propan určený k dehydrogenaci zředí parou. Na jedné straně tak tepelná kapacita vody umožňuje kompenzovat částečně účinek endotermické povahy dehydrogenace a na druhé straně zředění parou snižuje parciální tlak výchozích látek a produktu, což má příznivý účinek na rovnováhu při dehydrogenaci. Kromě toho, jak bylo uvedeno výše, přítomnost páry má také výhodný účinek na dobu použitelnosti dehydrogenačního katalyzátoru. Je-li to požadováno, může být také jako další složka přidán molekulární vodík. Molární poměr molekulárního vodíku k propanu je zpravidla nejvýše 5. V souladu s tím varianta etapy A s relativně nízkým stupněm přeměny propanu od alespoň 0 do 30 může používat molární poměr páry k propanu vhodně od 0,1 do 2, výhodně od 0,5 do 1. Ukázalo se také jako výhodné pracovat s nízkým stupněm přeměny propanu, ale potom v jednom průchodu reakčního plynu reaktorem se spotřebuje pouze relativně malé množství tepla a relativně nízké reakční teploty jsou dostatečné pro dosažení požadované přeměny v jediném průchodu reaktorem.

— www «www TJ W W t t % · * t i « t t tt t t t t t t t % • * * * · ♦ t * t t ttt »« «« MM %% t%

Je proto výhodné při postupu podle předloženého vynálezu provádět ve variantě etapy A dehydrogenaci propanu (v zásadě) adiabaticky s relativně nízkým stupeň přeměny propanu. To znamená, že výchozí reakční plynná směs se zpravidla zahřívá na teplotu od 500 do 700 °C (například přímým zahříváním obklopující stěny) nebo na teplotu od 550 do 650 °C. Obvykle je potom pro dosažení požadovaného stupně přeměny dostatečný jediný adiabaticky průchod katalyzátorovým ložem, přičemž reakční plynná směs se ochladí o teplotu od přibližně 30 °C do 200 °C (v závislostí na stupni přeměny). Přítomnost páry jako média pro přenos tepla je také výhodná z hlediska provádění adiabatické procedury. Nižší reakční teplota dovoluje delší dobu použití katalyzátorového lože.

Principiálně může být také varianta nové etapy A s relativně nízkým stupněm přeměny propanu prováděna, buď adiabaticky nebo isotermicky, jak v reaktoru s pevným ložem, tak i v reaktoru s pohyblivým nebo fluidním ložem.

Je vhodné si povšimnout, že pro provádění uvedené varianty, obzvláště při adiabatické operaci, je reaktor s jednou šachtou dostatečný jako reaktor s pevným ložem, kterým reakční plynná směs proudí axiálně a/nebo radiálně.

V nejjednodušším případě je reaktor představován jedinou reakční trubkou, jejíž vnitřní průměr je od 0,1 do 10 m, možná také od 0,5 do 5 m, ve které je pevné katalyzátorové lože upevněno na nosném zařízení (například mřížce). Reakční trubkou, která je naplněna katalyzátorem a je *··«* ***» ****** « » ♦ » » • · · » · · * * * * ·«· ·« ·» ···* ♦* «· tepelně isolována v adiabatické operaci, protéká axiálně horký reakční plyn obsahující propan. Geometrie katalyzátoru může být buď sférická nebo prstencová. Ve výše uvedeném případě však katalyzátor může být výhodné také ve tvaru zlomků. Pro dosažení radiálního proudění reakčního plynu obsahujícího propan může reaktor spočívat například ve dvou válcových mřížkách, uložených v plášti a umístěných koncentricky jedna v druhé a katalyzátorové lože může být uloženo v prstencové dutině mezi nimi. V adiabatickém případě plášť reaktoru bude tepelně izolován.

Obzvláště vhodné provedení katalyzátorové náplně ve variantě nové etapy A s relativně nízkým stupněm přeměny propanu v jednom průchodu spočívá v použití katalyzátorů popsaných v DE-A 19 937 107, obzvláště těch, které jsou uvedeny jako příklad.

Po dlouhé době operace mohou být výše uvedené katalyzátory regenerovány například jednoduchým způsobem, ve kterém se nejprve v první etapě regenerace vzduch zředěný dusíkem nechává přecházet přes katalyzátorové lože za teploty od 300 do 600 °C, běžně od 400 do 500 °C. Zatížení katalyzátoru regeneračním plynem může být například od 50 do 10 000 h“¹ a obsah kyslíku v regeneračním plynu může být od 0,5 do 20 % obj.

V následujících regeneračních stupních může být jako regenerační plyn používán vzduch za jinak identických regeneračních podmínek. Vzhledem k aplikační technologii je «* » « > » * * «*»«»« » • · ♦ t » « fc* »» «»«» ♦♦ «

« t * *

ft t t

* t *

• » tl vhodné propláchnout katalyzátor inertním plynem (například N₂) před jeho regenerací.

Dále je také obecně vhodné provádět regeneraci čistým molekulárním vodíkem nebo molekulárním vodíkem zředěným inertním plynem (obsah vodíku by měl být alespoň 1 % obj.) za jinak identických podmínek.

Varianta nové etapy A s relativně nízkým stupněm přeměny propanu (ne více než 30 % mol.) může být prováděna ve všech případech se stejnou náplní katalyzátoru (vzhledem jak k celkovému reakčnímu plynu, tak i k propanu, který je v něm obsažen) jako varianta s vysokým stupněm přeměny propanu (více než 30 % mol.). Přívod reakčního plynu může být například od 100 do 10 000 h“¹, běžně od 100 do 3000 h^_1, to znamená v mnoha případech od přibližně 100 do 2000 h'¹.

Varianta nové etapy A s relativně nízkým stupněm přeměny propanu může být realizována obzvláště elegantním způsobem v příhradovém reaktoru.

Takový reaktor obsahuje prostorově za sebou více než jedno katalyzátorové lože katalýzující dehydrogenaci. Počet katalyzátorových loží může být od 1 do 20, vhodně od 2 do 8, ale také od 4 do 6. Katalyzátorová lože jsou výhodně uspořádána radiálně nebo axiálně jedno za druhým. Vzhledem k aplikační technologii je vhodné zvolit katalyzátor s pevným ložem jako příhradový reaktor.

* ««44

4 4 4 4 • 4 * 4 * *

4 4 4 4

44 44 4444

4 4

444

4 4

4

V nejjednodušším případě jsou pevná katalyzátorová lože uspořádána v šachtovém reaktoru axiálně nebo v prstencových prostorách umístěných koncentricky jedna v druhé.

Ve výhodném způsobu se reakční plynná směs vystaví zahřívání meziproduktu v příhradovém reaktoru při jeho přechodu z jednoho katalyzátorového lože na druhé, například přechodem přes žebra výměníku tepla zahřívaná horkým plynem nebo průchodem trubkami zahřívanými horkými plynnými spalinami.

Jestliže se příhradový reaktor provozuje adiabaticky, je pro dosažení požadovaného stupně přeměny propanu (nejvýše 30 % mol.) dostatečné, obzvláště při použití katalyzátorů popsaných v DE-A 19 937 107, obzvláště v příkladech provedení, aby reakční plynná směs byla předehřívána na teplotu od 450 do 550 °C před jejím přivádění do dehydrogenačního reaktoru a aby byla držena v tomto teplotním rozmezí v příhradovém reaktoru. To znamená, že celková dehydrogenace propanu se tímto způsobem dosahuje při extrémně nízkých teplotách, což je obzvláště výhodné pro dobu použití pevných katalyzátorových loží.

Ještě elegantnější je provádět zahřívání meziproduktu, popsané výše, přímými způsoby. K tomuto účelu se omezené množství molekulárního kyslíku přidá k reakční plynné směsi před jejím průchodem přes první katalyzátorové lože a/nebo mezi výstupy z katalyzátorových loží. V závislosti na použitém dehydrogenačním katalyzátoru se takto provádí omezené spalování uhlovodíků obsažených v reakční plynné • 4 *

4 4

4 4 4 • 44

směsi, jakýchkoli uhlík obsahujících nebo uhlíkatých sloučenin usazených na povrchu katalyzátor a/nebo vodíku vytvořeného v průběhu dehydrogenace propanu a/nebo přidaných k reakční plynné směsi (vzhledem k aplikační technologii může být také vhodné vložit do příhradového reaktoru katalyzátorová lože, obsahující katalyzátor, který specificky (selektivně) katalyzuje spalování vodíku (a/nebo uhlovodíku) (příklady vhodných katalyzátorů tohoto typu jsou katalyzátory uvedené v US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 530 171, US-A 5 527 979 a USA 5 563 314); taková katalyzátorová lože mohou být například uložena v příhradovém reaktoru střídavým způsobem s loži obsahujícími dehydrogenační katalyzátor). Takto uvolněné reakční teplo dovoluje v zásadě autotermálním způsobem v zásadě isotermický průběh dehydrogenace propanu za podmínek heterogenní katalýzy. Jak roste zvolená doba pobytu reakčního plynu v katalyzátorovém loži, je možné provádět dehydrogenací propanu za nižší a v podstatě konstantní teploty, což dovoluje obzvláště dlouhou dobu používání katalyzátoru.

Zpravidla by mělo být přivádění kyslíku, popsané výše, prováděno takovým způsobem, aby obsah kyslíku v reakční plynné směsi byl od 0,5 do 10% obj., vztaženo k množství propanu a propylenu v ní obsaženému. Vhodný zdroj kyslíku je buď čistý molekulární kyslík nebo kyslík zředěný inertním plynem, například CO, CO₂, N₂ nebo vzácnými plyny, ale obzvláště vzduch. Výsledné spalitelné plyny mají obecně dodatečný ředící účinek a tedy podporují dehydrogenací propanu za podmínek heterogenní katalýzy.

9· · 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 ·

9 9 9 9 9 ··· ·« 99 9999

9999 9 9

9

9

9 9

Isotermické vlastnosti dehydrogenace propanu za podmínek heterogenní katalýzy se dále zlepší připevněním uzavřených vložek (například prstencových) evakuovaných před jejich vložením do příhradového reaktoru do prostorů mezi katalyzátorovými loži. Přirozeně mohou takové vložky být také umístěny v jednotlivých katalyzátorových ložích. Tyto vložky obsahují vhodné pevné látky nebo kapaliny, které se odpařují nebo tají při teplotách nad jistou specifickou teplotou a tak spotřebováváji teplo a znovu kondenzují pokud teplota poklesne pod danou teplotu a tím uvolňují teplo.

Jedna z možností zahřívání reakční plynné směsi v etapě A nového způsobu výroby na požadovanou reakční teplotu je vystavení části propanu a/nebo H₂ v ní obsaženého spalování za pomoci molekulárního kyslíku (například nad vhodnými specifickými spalovacími katalyzátory, například při prostém přechodu a/nebo průchodu) a provádění zahřívání na požadovanou reakční teplotu prostřednictvím takto uvolněného tepla. Výsledné produkty spalování, jako je C0₂ a H₂0, a N₂, který může doprovázet molekulární kyslík požadovaný pro spalování, výhodně představují inertní plynná ředidla.

Podle předloženého vynálezu je podstatné, aby propan použitý v etapě A nebyl čistý propan. Použitý propan by naopak měl obsahovat až do 50 % obj. dalších plynů jako je ethan, methan, ethylen, butany, buteny, propin, acetylen, H₂S, SO₂, pentany a pod. Je vhodné, aby použitý surový • ·· «· · · · · « % • · · · · * ··· + «· · t • · · · · · »·· ·· »· ·ο· • * % • · • · · t* t* propan obsahoval alespoň 60, výhodně alespoň 70, výhodně alespoň 80, obzvláště výhodně alespoň 90, mimořádně výhodně alespoň 95 % obj. propanu. Obzvláště může být v nové etapě A použita také směs propanu, propylenu a recyklovaného plynu, pocházejícího z oxidační etapy.

Produktová plynná směs vystupující z etapy A v novém způsobu obsahuje jako složky alespoň propan, propen a molekulární vodík. Kromě toho obecně také obsahuje plyny ze souboru, tvořeného N₂, H₂O, methanem, ethanem, ethylenem, CO a C0₂.

Směs má zpravidla tlak od 0,3 do 10 atm a běžně teplotu od 400 do 550 °C, ve výhodných případech od 450 do 500 °C.

Podle předloženého vynálezu je podstatné odseparovat alespoň část vodíku, obsaženého v produktové plynné směsi A, předtím, než se produktová plynná směs A', která se získá tímto způsobem, použije v etapě B pro plnění alespoň jednoho oxidačního reaktoru. To může být prováděno například průchodem produktové plynné směsi A, je-li to nutné, tak po ochlazení v nepřímém výměníku tepla (je vhodné takto odedbrané teplo použít pro zahřívání přívodního plynu požadovaného pro nový způsob) na membráně, která je obecně vytvořena v trubce a je prostupná pouze pro molekulární vodík. Takto odseparovaný molekulární vodík může být, je-li to požadováno, částečně recyklován do etapy A nebo použit jinak. V nejjednodušším případě může být spalován v palivových článcích.

« * * * • · · w « · • · · ·· «»>« «ι* * · ♦

»» nn * * * w * * ♦ · * >»

Alternativně může také být požadovaná alespoň částečná separace vodíku prováděna částečnou kondenzací, adsorpcí a/nebo rektifikací (výhodně pod tlakem).

Podle předloženého vynálezu se zpravidla alespoň 10 nebo alespoň 25, běžně alespoň 35 nebo alespoň 50, v mnoha případech alespoň 75 % mol. a často celé množství molekulárního vodíku, obsaženého v produktové plynné směsi A, odseparuje před jejím použitím jako produktová plynná směs A' v etapě B podle předloženého vynálezu pro plnění alespoň jednoho oxidačního reaktoru.

Je-li to požadováno, mohou být přirozeně i další složky produktové plynné směsi A, jiné než propan a propylen, odseparovány v průběhu odstraňování molekulárního vodíku.

Nejjednodušší možnost odseparování v zásadě všech složek produktové plynné směsi A jiných než propan a propylen spočívá v přivedení výhodně ochlazené produktové plynné směsi A (výhodně za teplot od 10 do 70 °C) , například za tlaku od 0,1 do 50 atm a teploty od 0 do 100 °C, do kontaktu (například prostým přechodem) s organickým rozpouštědlem s vysokou teplotou varu (výhodně hydrofobním), ve kterém se propan a propen výhodně absorbují. Následnou desorpcí, rektifikací a/nebo stripováním plynem, který je inertní vzhledem k nové oxidační etapě B a/nebo molekulárním kyslíkem (například vzduchem) se propan a propen ve směsi získají zpět a jsou použity pro plnění alespoň jednoho oxidačního reaktoru etapy B. Absorpční výstupní plyn, obsahující molekulární • * « ♦ · · • » » » • · ·

vodík, může být například vystaven opět membránové separaci a potom, je-li to požadováno, může být odseparovaný vodík být současně použit v etapě A. Výhodně by teplota varu organického absorbentu neměla být větší nebo rovna 100 °C, obzvláště větší nebo rovna 180 °C. Absorpce může být prováděna jak v kolonách, tak i v rotačních absorbérech. Může být použit souběžný i protisměrný způsob. Vhodné absorpční kolony jsou například příhradové kolony (s bublinovými, centrifugovými a/nebo sítovými příhradami), kolony obsahující strukturovanou náplň (například náplň tvořenou kovovými listy se specifickým povrchem od 100 do 500 m²/m³, například Mellapak® 250 Y) a kolony obsahující sypanou náplň (například plněné Raschigovou náplní). Přirozeně mohou být použity také zkrápěné a rozprašovací věžové pračky, grafitové blokové absorbéry, povrchové absorbéry, jako jsou tlustovrstvé absorbéry a tenkovrstvé absorbéry a rotační kolony, talířové, rozstřikovací a rotační pračky plynu.

Podle předloženého vynálezu je výhodné, jestliže používaný organický absorbent splňuje výše uvedená doporučení týkající se teploty varu na jedné straně a současně na druhé straně nemá příliš vysokou molekulární hmotnost. Výhodně je molekulární hmotnost absorbentu nejvýše 300 g/mol.

Absorbenty vhodné podle předloženého vynálezu jsou například relativně nepolární organická rozpouštědla, která výhodně neobsahují vnějším způsobem aktivní polární

• ·		%		%	* *	*	*
• t	« *	•			• * t	t
• ·	•			•	•	•
··

* ♦

* ♦ skupiny. Příklady jsou alifatické uhlovodíky (například Cg~ až Cig-alkany) nebo aromatické uhlovodíky, například střední olejové frakce destilace parafínu nebo ethery, které mají na atomu kyslíku objemné skupiny nebo jejich směsi, přičemž je možné přidat polární rozpouštědlo, například 1,2-dimethylftalát popsaný v DE-A 4 308 087, do uvedených relativně nepolárních rozpouštědel. Vhodné jsou také estery kyseliny benzoové a kyseliny ftalové s alkanoly s přímým řetězcem s 1 až 8 uhlíkovými atomy, jako je nbutyl-benzoát, methyl-benzoát, ethylbenzoát, dimethylftalát a diethyl-ftalát a oleje přenášející teplo, jako je bifenyl, difenylether a směsi bifenylu a difenyletheru nebo jejich chlorovaných derivátů a triarylalkenů, například 4methyl-4'-benzyldifenylmethan a jeho isomery 2-methyl-2'benzyldifenylmethan, 2-methyl-4’-benzyldifenylethan a 4methyl-2'-benzyldifenylmethan a směsi takových isomerů. Vhodný absorbent je směs rozpouštědel, obsahující bifenyl a difenylether, výhodně v azeotropní kompozice, obzvláště obsahující přibližně 25 % hmotn. bifenylu a přibližně 75 % hmotn. difenyletheru, například komerčně dostupný Diphyl®. Běžně tato směs rozpouštědel obsahuje dodatečné rozpouštědlo jako je dimethylftalát v množství od 0,1 do 25 % hmotn., vztaženo k celkové směsi rozpouštědel. Oktany, nonany, děkany, undekany, dodekany, tridekany, tetradekany, pentadekany, hexadekany, heptadekany a oktadekany by měly také být uvedeny jako možné absorbenty.

Nakonec by mělo být uvedeno, že částečná nebo úplná separace molekulárního vodíku z produktové plynné směsi A může také být prováděna jeho selektivním spalováním »» »»»» • ·4 44 44 4444

J * · · »44 4 \ • « ♦ · » · í *♦ *» molekulárním kyslíkem za podmínek heterogenní katalýzy. Katalyzátory vhodné pro tento účel jsou popsány například v US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, USA 5 530 171, US-A 5 527 979 a US-A 5 563 314.

Při alespoň částečné separaci molekulárního vodíku obsaženého v produktové plynné směsi A, prováděné podle předloženého vynálezu, může být získaná produktová plynná směs A' použita v druhé etapě B, požadované podle předloženého vynálezu pro plnění alespoň jednoho oxidačního reaktoru a v alespoň jednom oxidačním reaktoru může být propylen vystaven selektivní částečné oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem za podmínek heterogenní katalýzy pro získání produktové plynné směsi B obsahující akrolein a/nebo kyselinu akrylovou. Je-li to požadováno, produktová plynná směs A' se předem zahřeje nepřímou výměnou tepla na reakční teplotu požadovanou v alespoň jednom oxidačním reaktoru.

V principu se částečná oxidace propylenu v plynné fázi na kyselinu akrylovou molekulárním kyslíkem za podmínek heterogenní katalýzy provádí ve dvou po sobě jdoucích krocích za reakčních podmínek, z nichž první vede na akrolein a druhá z akroleinu na kyselinu akrylovou.

Tato reakční posloupnost dvou reakčních kroků následujících po sobě v čase přináší možnost, která je sama o sobě známá, provádět etapu B nového způsobu ve dvou oxidačních oblastech uspořádaných jedna za druhou, přičemž je možné, aby používaný oxidový katalyzátor byl upraven © ·« ©© ©© ©© ©©©© ·· · · © © © © · © © ·©© ·© © · © © ···©©© · © © © © • © · · © · · © ♦ © ©·© ·© ©♦ ·©©© ©© ©© optimalizovaným způsobem pro obě oxidační oblasti. Například je zpravidla katalyzátor založený na oxidech více kovů, obsahující prvky kombinace Mo-Bi-Fe, výhodný pro první oxidační oblast (propylén -> akrolein), zatímco katalyzátory založené na oxidech více kovů, obsahující prvky kombinace Mo-V jsou obvykle výhodné pro druhou oxidační oblast (akrolein -» kyselina akrylová).

Odpovídající katalyzátory založené na oxidech více kovů pro dvě oxidační oblasti byly již dříve podrobně popsány a jsou dobře známy odborníkům v oboru. Například strana 5 dokumentu EP-A 253 409 obsahuje reference na odpovídající US patenty.

Výhodné katalyzátory pro dvě. oxidační oblasti jsou také popsány v DE-A 4 431 957 a DE-A 4431949. To se týká konkrétně katalyzátorů obecného vzorce I ve dvou výše uvedených publikacích. Zpravidla se produktová směs z první oxidační oblasti převádí do druhé oxidační oblasti bez zpracování meziproduktu.

Nej jednodušší implementace dvou oxidačních oblastí je proto reaktor se svazkem trubek, ve kterém se náplň katalyzátoru mění v závislosti na jednotlivých katalyzačních trubkách po ukončení prvního kroku reakce (takové částečné oxidace propylenu, vhodné jako etapa B podle předloženého vynálezu, jsou popsány například v EP-A 911313, EP-A 979813, EPA 990636 a DE-A 2830765). Je-li to požadováno, náplň «4 44

4

4

4 4

4

44

4 4

4 4

4 4

4444

4444 4 4

4

4

4 4 katalyzátoru v katalyzátorových trubkách může být přerušena inertním ložem.

Dvě oxidační oblasti jsou však provedeny ve formě dvou systémů se svazkem trubek, které jsou spojeny do série. Ty mohou být přítomny v reaktoru, přičemž převod z jednoho svazku trubek do druhého svazku trubek je proveden (snadno proveditelným) ložem inertního materiálu, který není uložen v katalyzátorových trubkách. Zatímco zpravidla médium pro přenos tepla protéká okolo katalyzátorových trubek, uvedené médium pro přenos tepla nedosahuje k inertnímu loži instalovanému výše uvedeným způsobem. Dva svazky katalyzátorových trubek se proto výhodně uloží v reaktorech navzájem prostorově odděleny. Zpravidla se mezi dva reaktory se svazkem trubek vloží kondenzátor meziproduktu pro snížení spalování akroleinu v produktové plynné směsi po výstupu z první oxidační etapy. Namísto reaktorů se svazkem trubek je také možno používat reaktory ve formě deskových výměníků tepla s chlazením solí a/nebo odpařovacím chlazením popsané například v DE-A 19 929 487 a DE-A 19 952 964.

Reakční teplota v první oxidační oblasti je zpravidla od 300 do 450 °C, výhodně od 320 do 390 °C. Reakční teplota v druhé oxidační oblasti je zpravidla od 200 do 300 °C, běžně od 220 do 290 °C. Reakční tlak v obou oxidačních oblastech je výhodně od 0,5 do 5, výhodně od 1 do 3 atm. Zatížení (Nl/l-h) oxidačních katalyzátorů reakčním plynem v odpovídajících dvou oxidačních oblastech je běžně od 1500 do 2500 h'¹ a až do 4000 h¹.

. .Λ· ** ***♦ • · w * * * t ···· »»«« * * · · · · * » « ♦♦ «« *%

V principu oxidační oblasti nového způsobu mohou být navrženy tak, jak je popsáno například v DE-A 19 837 517, DE-A 19 910 506, DE-A 19 910 508 a DE-A 19 837 519. Obvykle se externí zahřívání dvou oxidačních oblastí, je-li to požadováno, v multizónových reaktorových systémech, upraví způsobem, který je sám o sobě známý, pro specifické složení reakční plynné směsi a náplň katalyzátoru.

Molekulární kyslík, požadovaný jako oxidační činidlo pro etapu B podle předloženého vynálezu, může být úplně přidán předem do vstupní směsi etapy B. Další kyslík však přirozeně může také být přidán po první oxidační oblasti.

Výhodně se v první oxidační oblasti ustaví molární poměr propylen : molekulární kyslík v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 3, běžně od 1 : 1,5 do 1 : 2. Stejné numerické hodnoty jsou vhodné pro molární poměr akrolein : molekulární kyslík v druhé oxidační oblasti.

Ve dvou oxidačních oblastech má obecně přebytek molekulárního kyslíku výhodný účinek na kinetiku oxidace v plynné fázi. Na rozdíl od podmínek v etapě A podle předloženého vynálezu, termodynamické podmínky nejsou v zásadě ovlivněny molárním poměrem reakčních složek, protože částečná oxidace propylenu v plynné fázi na kyselinu akrylovou za podmínek heterogenní katalýzy je podrobena kinetické kontrole. V zásadě proto může být propylen také použit na počátku v molárním přebytku vzhledem k molekulárnímu kyslíku, například v první oxidační oblasti.

···. **\ ··% ·*·: : : ♦: : .· ♦: : \

V tomto případě přebytek propylenu ve skutečnosti plní roli ředidla.

V principu však částečná oxidace propylenu v plynné fázi na kyselinu akrylovou za podmínek heterogenní katalýzy může být také prováděna v jediné oxidační oblasti. V tomto případě se oba reakční kroky provádějí v oxidačním reaktoru, který je naplněn katalyzátorem schopným katalyzovat reakce v obou reakčních krocích. Náplň katalyzátoru se může pochopitelně také spojitě nebo náhle měnit v závislosti na reakčních souřadnicích v oxidační oblasti. V jednom provedení etapy B podle předloženého vynálezu a ve formě dvou oxidačních, oblastí spojených do série může být oxid uhelnatý, obsažený v produktové plynné směsi, vycházející z první oxidační oblasti a vytvořený jako vedlejší produkt v první oxidační oblasti a pára, jeli to požadováno, částečně nebo úplně' separovány od uvedené produktové plynné směsi před dalším postupem do druhé oxidační oblasti. Podle předloženého vynálezu se výhodně volí způsob, který nevyžaduje takovou separaci.

Vhodné zdroje molekulárního kyslíku, které jsou požadované v oxidační etapě B a jsou smíchány s produktovou plynnou směsí A' před jejím použitím pro oxidační etapu B jsou jak čistý molekulární kyslík, tak i molekulární kyslík zředěný inertním plynem, jako je CO2, CO, vzácný plyn, N2 a/nebo nasycené uhlovodíky.

Vhodně se jako zdroj kyslíku používá vzduch alespoň pro pokrytí části potřeby molekulárního kyslíku, protože tímto * *· ♦· »'» *♦ «««4 ·» « · · » · * »4 * *«««« » » » t »··«** ·«»* · ··· ·«* · ♦ » · ·♦· *· *« ··»« «« ··.

způsobem může být přiveden do reakčního systému molekulární dusík současně používaný podle předloženého vynálezu v etapě B.

V novém způsobu produktové plynná směs A' výhodně zahrnuje v zásadě pouze propan a propylen (množství různých složek představuje nejvýše 5% obj. respektive nejvýše 2% obj.) a samotný vzduch je použit jako zdroj molekulárního kyslíku v následné etapě B.

Odměřováním studeného vzduchu, do horké produktové plynné směsi A' může být v novém způsobu také prováděno chlazení produktové plynné směsi A' přímým způsobem.

Jestliže akrolein je požadovaný produkt, druhá oxidační oblast je výhodně nepoužita v etapě B.

Produktové plynná směs B, vycházející z etapy B podle předloženého vynálezu, se zpravidla v zásadě skládá z požadovaného produktu akroleinu nebo kyseliny akrylové nebo její směsi s akroleinem, nepřeměněného molekulárního kyslíku, propanu, molekulárního dusíku, páry vytvořené jako vedlejší produkt a/nebo přítomné jako plynné ředidlo, oxidů uhlíku, ještě přítomných jako vedlejší produkt a/nebo jako plynné ředidlo a malých množství dalších nižších aldehydů, uhlovodíků a dalších inertních plynných ředidel.

Požadovaný produkt může být separován z produktové plynné směsi B způsobem, který je sám o sobě známý (například částečnou kondenzací kyseliny akrylové nebo absorpcí <

»4 9 4 4 4 » 4 · · · · 4. 4 4 »

4 4 44 · 444

4 4 4 » 4 444 4 « •4* 9*4 · 9 4 «

II» 94 44 44*4 44 44 kyseliny akrylové ve vodě nebo v hydrofobních organických rozpouštědlech s vysokou teplotou varu nebo absorpcí akroleinu ve vodě nebo ve vodných roztocích nižších karboxylových kyselin a následným zpracováním absorbovaných látek; alternativně může být produktová plynná směs také vystavena vystaví frační kondenzaci; viz například EPA 117146, DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DEA 19 924 532 a DE-A 19 924 533).

Nepřeměněný propylen a/nebo akrolein mohou také být, je-li to požadováno, odseparovány a recyklovány do etapy B.

Jinak mohou být složky jiné než kyselina akrylová a akrolein ve zbytkovém plynu, který zůstává po izolaci požadovaných produktů, v závislosti na požadavcích a na použitém dehydrogenačním katalyzátoru, odseparovány v každém případě a/nebo recyklovány s propanem jako recyklovaným plynem pro dehydrogenační etapu A pro ovlivnění popsané dehydrogenační přeměny. Nepřeměněný propan však může pochopitelně být také recyklován jako směs s nepřeměněným propylenem v etapě A. Pokud se nový způsob provádí kontinuálně, dochází ke kontinuální přeměně propanu na kyselinu akrylovou a/nebo akrolein.

Separace propanu a propenu ze zbytkového plynu, který zůstává po izolaci požadovaného produktu (uvedený zbytkový plyn obsahuje zpravidla O₂, CO, CO₂, H₂O, N₂, vzácné plyny a další nižší aldehydy a uhlovodíky), může být, jak je popsáno výše, prováděna absorpcí s následnou desorpcí a/nebo stripováním (a recyklací absorbentu) v hydrofobních • · · ·

organických rozpouštědlech s vysokou teplotou varu. Další možné způsoby separace jsou adsorpce, rektifikace a částečná kondenzace.

Při použití dehydrogenačních katalyzátorů, které jsou citlivé na kyslík nebo kyslíkaté sloučeniny, mohou být tyto látky s obsahem kyslíku odděleny z recyklovaného plynu před jeho recyklováním do etapy A. Taková separace kyslíku může také být užitečná pro zabránění oxidace propanu v dehydrogenační etapě A. Dehydrogenační katalyzátory podle DE-A 19 937 107 nejsou citlivé na oxygenáty (obzvláště katalyzátory podle Příkladů 1 až 4 v DE-A).

Použitelný

Použitelné

Další možností separace je frakční destilace, jak již bylo uvedeno výše. Výhodně se frakční destilace provádí za superatmosférického tlaku za nízkých teplot.

tlak může být například od 10 do 100 barů.

rektifikační kolony mohou být kolony obsahující sypanou náplň, dnové kolony nebo kolony obsahující plněnou náplň. Vhodné dnové kolony jsou kolony s dvouproudovými dny, kloboučkové kolony nebo kolony s ventilovými dny. Refluxní poměr může být například od 1 do 10. Další možné způsoby separace jsou například tlaková extrakce, adsorpce se střídavým tlakem, tlakové praní, částečná kondenzace a tlaková extrakce.

Podle předloženého vynálezu může být veškeré množství zbytkového plynu pochopitelně také recyklováno do etapy A. V tomto případě mohou být složky jiné než propan, propen a * · · · • · ♦ · molekulární kyslík odváděny výhradně mezi produktovou plynnou směsí A a produktovou plynnou směsí A'.

Další odvádění složek může pochopitelně být prováděno po izolaci požadovaného produktu. Jestliže recyklovaný plyn z dehydrogenace propanu obsahuje oxid uhelnatý, tento může být katalyticky spálen na C0₂ před přidáním čerstvého propanu. Teplo této reakce může být použito pro zahřívání na dehydrogenační teplotu.

Katalytické dodatečné spalování CO obsaženého ve zbytkovém plynu pro získání C0₂ může také být hodné doporučení, pokud je požadováno oddělit oxidy uhlíku od zbytkového plynu před jeho recyklováním jako recyklovaného plynu z dehydrogenace propanu, neboť C0₂ se může odseparovat relativně snadno (například praní bázickou kapalinou).

Je pochopitelně také možné vytvořit způsob, ve kterém část zbytkového plynu se recykluje nezměněna do dehydrogenace propanu a pouze ze zbývající části se odseparuje propan a propen jako směs a jsou také recyklovány do dehydrogenace propanu a/nebo do etapy Β. V posledním případě se zbývající část zbytkového plynu výhodně zkombinuje s produktovou plynnou směsí A.

Při frakční destilaci zbytkového plynu může být hranice oddělování nastavena například tak, aby v zásadě všechny složky, jejichž teplota varu je nižší než teplota varu propenu byly odseparovány v horní části rektifikační • · · ·

• v 9	• 9 •	•	9 · •	9 9 9 9	9 9 # ·
					• ·
t <?		•	•	9	• · ·
• ·	•	•	•	9	• 9
• «·	• 9		99	9 999	9 »

kolony. Tyto složky jsou primárně oxidy uhlíku CO a C0₂ a nezreagovaný kyslík a ethylen stejně tak jako methan a N₂.

Běžně se nový způsob provádí takovým způsobem, že v produktové plynné směsi B alespoň 70, výhodně alespoň 80 % mol. molekulárního kyslíku přivedeného do různých etap způsobu vstoupí do reakce.

V novém způsobu se výhodně v druhé oxidační oblasti etapy B používá molární poměr akroleinu k molekulárnímu kyslíku a k páře a k propanu a molekulárnímu dusíku a k dalším ředidlům v rozmezí 1 : od 0,5 do 1 : od 0,1 do 1 : od 0,5 do 6 : od 1 do 10 : od 0 do 5.

Výhoda předloženého vynálezu spočívající ve sníženém vytváření vedlejších produktů propionaldehydu a/nebo kyseliny propionové se dosahuje v zásadě nezávisle na tom, který katalyzátor založený na oxidech více kovů se používá v etapě B podle předloženého vynálezu. Dosahuje se jí také v zásadě nezávisle na tom, zda objemově specifický účinek katalyzátoru v etapě B se udržuje konstantní nebo je volán tak, aby rostl se souřadnicemi reakce.

Výhod předloženého vynálezu se dosahuje obzvláště pokud se v první oxidační oblasti etapy B používají katalyzátory na bázi oxidů více kovů, které mají obecný vzorec I nebo II nebo III uvedený v DE-A 19 910 506 a pokud se v druhé oxidační oblasti etapy B používají katalyzátory na bázi oxidů více kovů, které mají obecný vzorec I nebo 1' nebo II uvedený v DE-A 19 910 508.

* · · · · · • · · · · · t · * • » · • < * • · * · «9 »4

Geometrie katalyzátorů podle předloženého vynálezu pro první nebo druhou oxidační oblast etapy B předloženého vynálezu jsou ty, které jsou doporučovány v DE-A 19 910 506 nebo DE-A 19 910 508.

Kromě toho, vzhledem k toku reakčního plynu a zahřívacího média (například solná lázeň), mohou být reaktory se svazkem trubek, doporučené pro etapu B, provozovány jak se souběžnými proudy, tak i s protisměrnými proudy. Může být také pochopitelně použito křížení proudů. Meandrující tok zahřívacího média okolo trubek katalyzátoru, které může být z pohledu reaktoru souběžné nebo protisměrné vzhledem k reakční plynné směsi, je obzvláště výhodné.

V nové etapě A se zpravidla používají reaktory s pasivovanými vnitřními povrchy. Pasivace může být provedena například použitím sintrovaného oxidu hlinitého na vnitřní povrch před dehydrogenaci. Může však také být provedena in sítu přidáním malých množství pasivačních pomocných činidel (například sulfidů) do reakční plynné směsi.

Podle předloženého vynálezu je také možno použít způsob, ve kterém se do zařízení pro výrobu kyseliny akrylové dodává propen z jiného zdroje (například krakovacího zařízení, potrubí nebo nádrže) v průběhu doby, kdy je náplň katalyzátoru pro dehydrogenaci propanu regenerována. V tomto případě není potřebný žádný dodatečný dehydrogenační reaktor pro fázi regenerace.

9 9999

Nakonec je třeba uvést, že nový způsob je také uvažován tak, že zahrnuje ty způsoby, ve kterých alespoň část vodíku, vytvořeného v etapě A, se odstraňuje (například spaluje) kontinuálně více či méně in šitu způsobem, který je integrován v etapě A, například oxidace na páru reducibilním oxidem kovu, přidaným navíc k dehydrogenačnímu katalyzátoru, jak je popsáno například v EP-A 832 056.

Příklady provedení vynálezu

A) Příprava katalyzátoru na bázi oxidů více kovů pro první oxidační oblast etapy B

1. Příprava výchozího materiálu 1

209,3 kg kyseliny wolframové (72,94 % hmotn. W) bylo vmícháno po částech při teplotě 25 °C do 775 kg vodného roztoku dusičnanu vizmutitého (11,2 % hmotn. Bi, od 3 do 5 % hmotn. volné kyseliny dusičné; hustota od 1,22 do 1,27 g/ml) . Výsledná vodná směs byla míchána po další 2 hodiny za teploty 25 °C a potom sušena rozprašováním.

Sušeni rozprašováním bylo prováděno v rozprašovací věži s rotačními disky protiproudovým způsobem s teplotou vstupního plynu 300 ±10 °C a teplotou výstupního plynu 100 ± 10 °C. Prášek získaný sušením rozprašováním byl potom kalcinován za teploty od 780 do 810 °C (v rotační trubkové peci, kterou proudil vzduch (1,54 m³ vnitřní objem, 200 m³ « 4 4 «» · · · · · · 9 9

9 4 4 9 9 4 9 9 9 ·

9 9 9 4 « « » ··««·« · · · « 4

9 9 9 9 9 4 9 9 9

499 94 9 4 4999 4 9 49 vzduchu za hodinu)). Vzhledem' k nastavení správné kalcinační teploty je důležité, že musí být vztažena k požadovanému složení kalcinovaného produktu. Požadované fáze jsou WO3 (monoklinická) a B12W2O9; přítomnost y-BÍ2WO₆ (russelit) je nežádoucí. Z toho důvodu, jestliže po kalcinaci je sloučenina y-BÍ2WO6 stále detekovatelná na základě reflexe při práškové rentgenové difrakci s reflexním úhlem 2Θ = 28,4° (záření CuKa), přípravu je třeba opakovat a kalcinační teplota by měla být zvýšena nad uvedené rozmezí teplot, dokud reflexe nezmizí. Předem vytvořený kalcinovaný smíšený oxid, získaný tímto způsobem, byl rozemlet tak, aby hodnota X₅₀ (viz Ullmannova Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. vydání (1998), elektronické vydání, oddíl 3,1.4 nebo DIN 66141) výsledného rozdělení velikosti částic bylo 5 pm. Rozemletý materiál byl potom smíšen s 1 % hmotn. (vztaženo k rozemletému materiálu) S1O2 s malou velikostí částic (objemová hustota 150 g/1; hodnota X50 částic S1O2 byla 10 pm, povrch BET byl 100 m²/g).

2. Příprava výchozího materiálu 2

Roztok A byl připraven rozpuštěním 213 kg heptamolybdenanu amonného v 600 1 vody za teploty 60 °C za míchání a 0, 97 kg vodného roztoku hydroxidu draselného (46,8 % hmotn. KOH) bylo přidáno za teploty 20 °C do výsledného roztoku a udržováno za teploty 60 °C za míchání.

• 9

Roztok B byl připraven vložením 116,25 kg vodného roztoku dusičnanu železnatého (14,2 % hmotn. Fe) do 262,9 kg vodného roztoku dusičnanu kobaltnatého (12,4 % hmotn. Co) za teploty 60 °C. Roztok B byl potom kontinuálně pumpován do původně vytvořeného roztoku A po dobu 30 minut při teplotě 60 °C. Míchání bylo potom prováděno po dobu 15 minut za teploty 60 °C. Potom bylo 19,16 kg silikagelu (46,80 % hmotn. SÍO2, hustota od 1,36 do 1,42 g/ml, pH od 8,5 do 9,5, alkalický obsah nejvýše 0,5 % hmotn.) přidáno do výsledné vodné směsi a míchání potom pokračovalo po dalších 15 minut za teploty 60 °C.

Sušení rozprašováním bylo potom prováděno v rozprašovací věži s rotačními disky protiproudovým způsobem (teplota vstupního plynu 400 ± 10 °C, teplota výstupního plynu 140 ± 5 °C). Výsledný prášek sušený rozprašováním vykazoval ztrátu po žíhání přibližně 30 % hmotn. (žíhání po 3 hodiny za teploty 600 °C).

3. Příprava aktivního materiálu na bázi oxidů více kovů a katalyzátoru

Výchozí materiál 1 byl homogenně smíchán s výchozím materiálem 2 v množství požadovaném pro aktivní materiál na bázi oxidů více kovů se stechiometrií [BÍ2W2O9 ' 2WO3] o,5 [MO12CO5, ₅Fe2,94SÍ1,59K0, οδΟ_χ] i

Kromě toho bylo homogenně přimícháno 1,5 % hmotn., vztaženo k výše uvedenému celkovému materiálu, jemně rozděleného ·» <>· • « · . : ; · : : *: : ^{: ;} ’ • ·· *..**.,<

% hmotn. < 24 pm, pm, max. 5 % hmotn. >

graphitu (analýza prosíváním: min. max. 10 % hmotn. > 24 pm a < 48

8 μπι, povrch BET od 6 do 13 m²/g) . Výsledná suchá směs byla odlita do dutých válců o délce 3 mm, vnější průměr 5 mm a tloušťku stěny 1,5 mm a potom tepelně zpracovány následujícím způsobem.

V muflové peci, kterou proudil vzduch (60 1 vnitřní objem, 1 1/h vzduchu na jeden gram aktivního prekurzorového materiálu) bylo prováděno zahřívání počínaje od teploty okolí (25 °C) s rychlostí zahřívání 180 °C/h až na 190 °C. Tato teplota byla udržována po 1 hodinu a potom zvýšena na 210 °C s rychlostí zahřívání 60 °C/h. Teplota 210. °C byla udržována po 1 hodinu před zvýšením s rychlostí zahřívání 60 °C/h na 230 °C. Tato teplota byla také udržována po 1 hodinu před dalším zvýšením na teplotu 265 °C s rychlostí zahřívání 60 °C/h. Teplota 265 °C byla potom také udržována po 1 hodinu. Potom bylo provedeno nejprve ochlazení na teplotu okolí a dekompoziční fáze tím byla v zásadě ukončena. Poté bylo provedeno zahřívání s rychlostí zahřívání 180 °C/h na teplotu 465 °C a tato kalcinační teplota byla udržována po 4 hodiny. Takto byly vytvořeny katalyzátorové prstence V bez nosiče, vhodné pro první oxidační oblast etapy B.

• > « « · ·

	-	43 -	• · * · · • · · A · · 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9*· 99 99	• · 9 9 9 99 9 • · * · u » 1 4 ♦ V 9 9 » 9 · · 9 « • · · 9 9 9 9 9
B)	Příprava katalyzátoru	na bázi	oxidů více	kovů pro
	druhou oxidační oblast	etapy B
1.	Příprava katalyticky	aktivního	oxidového	materiálu

MOi2V3Wi,2CU2,40_n

190 g monohydrátu octanu měďnatého bylo rozpuštěno v 2700 g vody pro získání roztoku I. 860 g tetrahydrátu heptamolybdenanu amonného, 143 g metavanadičnanu amonného a 126 g parawolframanu amonného bylo postupně rozpuštěno za teploty 95 °C v 5500 g vody pro získání roztoku II. Potom byl roztok I vmíchán najednou do roztoku II a potom bylo přidáváno 25% hmotn. vodného roztok NH3, dokud se znovu nevytvořil roztok. Roztok byl sušen rozprašováním s výstupní teplotou 110 °C. Výsledný rozprašováním sušený prášek byl prohněten s 0,25 kg 30% hmotn. vodného roztoku kyseliny octové na jeden kg prášku s použitím hnětače ZS180 společnosti Werner & Pfleiderer a potom sušen v sušicí peci za teploty 110 °C po dobu 10 hodin.

700 g takto získaného prekurzoru katalyzátoru bylo kalcinováno ve směsí vzduch/dusík [(200 1 N₂/15 1 vzduchu)/h] v rotační trubkové peci (50 cm dlouhá, 12 cm vnitřní průměr). Během kalcinace byl prohnětený materiál nejprve kontinuálně zahříván od teploty okolí (přibližně 25 °C) na 325 °C v průběhu jedné hodiny. Tato teplota byla potom udržována po 4 hodiny. Zahřívání bylo potom prováděno při 400 °C v průběhu 15 minut, tato teplota byla udržována po 1 hodinu a potom bylo provedeno ochlazení na teplotu okolí.

A • · · ·

Kalcinovaný katalyticky aktivní materiál byl rozemlet na jemný prášek, ve kterém 50% částic prášku prošlo sítem s velikostí ok od 1 do 10 gm a podíl částic s maximálním rozměrem nad 50 pm byl menší než 1%.

2. Příprava potahovaných katalyzátorů kg prstencových nosičů (7 mm průměr, 3 mm délka, 4 mm vnitřní průměr, steatit, s povrchovou hrubostí Rz podle EPB 714700 45 μπι a s celkovým objemem pórů, vztaženo k objemu nosičů, nejvýše 1% obj., výrobce: Ceramtec DE) bylo vloženo do potahovací pánve (úhel náklonu 90°; Hicoater společnosti Lodige, DE) s vnitřním objemem 200 1. Potahovací pánev byla potom otáčena rychlostí 16 ot./min. 2000 g vodného roztoku obsahujícího 7 5 % hmotn. H₂O a 25 % hmotn. glycerolu byly potom rozprášeny na nosiče tryskou v průběhu 25 minut. Současně bylo 7,35 kg katalyticky aktivního prášku oxidu z bodu a) kontinuálně odměřeno vibračním kanálem mimo rozprašovací kužel trysky atomizéru. Během potahování byl prášek úplně adsorbován na povrch nosiče a nebyla pozorována žádná aglomerace jemného práškového oxidového aktivního materiálu. Na konci přidávání prášku a vodného roztoku byl za teploty 110 °C na potahovací pánev foukán horký vzduch po 20 minut při rychlosti otáčení 2 ot./min. Sušení bylo potom prováděno pod proudem vzduchu po další 2 hodiny za teploty 250 °C se stacionárním ložem (příhradová pec). Byly získány prstencové potahované katalyzátory S, které jsou vhodné pro druhou oxidační oblast etapy B a « * jejichž podíl oxidového aktivního materiálu byl 21 % hmotn., vztaženo k celkovému materiálu. Tloušťka povlaku byla 240 + 25 pm, jak na povrchu jednoho nosiče, tak i na površích různých nosičů.

C) Náplň reakčního trubkového systému R vhodného pro etapu B a temperování uvedeného systému

1. Náplň první reakční trubky

Reakční trubka (nerezová ocel V2A; 30 mm vnější průměr; 2 mm tloušťka stěn; 26 mm vnitřní průměr, délka 439 cm a která obsahuje termotrubku (6 mm průměr) umístěnou ve středu reakční trubky a určenou pro držení termočlánku jehož prostřednictvím může být určena teplota v reakční trubce) se naplní odspodu nahoru na kontaktní vrstvě (32 cm délka) nejprve steatitovými kuličkami s hrubým povrchem (průměr od 4 do 5 mm; inertní materiál pro zahřívání výchozí směsi reakčního plynu) v délce 30 cm. Potom následuje 100 cm dlouhá náplň, spočívající v homogenní směsi 373 g beznosičových katalyzátorových prstenců V z A) a 160 g steatitových prstenců o rozměrech 5 mm x 3 mm x 2 mm (vnější průměr x délka x tloušťka stěny). Náplň reakční trubky se doplní nejprve 170 cm dlouhým ložem beznosičových katalyzátorových prstenců V z A) a potom 107 cm dlouhým ložem výše uvedených steatitových kuliček s hrubým povrchem (průměr od 4 do 5 mm) .

- 46 9 9 9 ·

2. Náplň druhé reakční trubky

Reakční trubka (nerezová ocel V2A; 30 mm vnější průměr; 2 mm tloušťka stěn; 26 mm vnitřní průměr, délka: 441 cm a která obsahuje termotrubku (6 mm průměr) umístěnou ve středu reakční trubky a určenou pro držení termočlánku jehož prostřednictvím může být určena teplota v reakční trubce) se naplní odspodu nahoru na kontaktní vrstvě (34 cm dlouhá) nejprve potahovaným katalyzátorem S z B) v délce 200 cm a potom potahovaným katalyzátorem S^r (připraven stejným způsobem jako potahovaný katalyzátor S, ale s množstvím oxidového aktivního materiálu zvoleného pouze jako 17 % hmotn., vztaženo k celkovému materiálu) v délce 100 cm. 56 cm dlouhá náplň sestávající ze steatitových kuliček s hrubým povrchem (průměr od 4 do 5 mm) zakončuje náplň reakční trubky.

3. Spojovací trubka

První a druhý reakční trubka se spojí vzájemně na svých

koncích <	spačných	ke	kontaktní	vrstvě spojovací	trubkou
(nerezová	ocel	V2A;	1 m délka	; vnitřní průměr	9 mm) .
Spoj ovací	trubka	má	uprostřed	možnost přidávání	plynu

obsahujícího molekulární kyslík.

4. Zahřívání systému reakčních trubek

Pumpování roztavené soli se používá pro zahřívání reakčních trubek. Pumpováním roztavené solí se první reakční trubka udržuje za teploty X °C. Pumpováním roztavené soli se druhá • 9 « * · * reakční trubka udržuje za teploty Y °C. Spojovací trubka se udržuje za teploty 200 °C (pomocí elektrického zahřívání).

D) Provádění oxidace v plynné fázi

1. Složení reakční plynné směsi A:

5,5% obj. propenu,

9,7% obj . O₂,

10% obj. H₂O a 74,8% obj. N₂.

2. Složení reakční plynné směsi B:

5,5% obj. propenu,

9,7% obj. O₂,

10% obj. H₂O a 74,8% obj. propanu.

3. Složení reakční plynné směsi C:

5,5% obj. propenu,

9,7% obj . O₂,

10% obj. H₂0 a 37,8% obj. propanu a 37,0% obj. N₂.

Reakční trubkový systém z C) se v každém případě naplní reakční plynnou směsí A nebo reakční plynnou směsí B nebo reakční plynnou směsí C. Reakční plynná směs se přivádí do * « · • * první reakční trubky a konkrétně do konce trubky s kontaktní vrstvou.

Náplň katalyzátorového lože první reakční trubky je zvolena v každém případě jako 100 1 propenu/1 katalyzátoru'h (h“¹) . Ve spojovací trubce se ve všech třech případech přimíchá 75 1 /h za teploty okolí.

Termostatování systému reakčních trubek se zvolí tak, aby ve všech třech případech, vztaženo na jediný průchod, docházelo k přeměně propenu 94 % mol. v první reakční trubce a přeměně 97,5 % mol. akroleinu vytvořeného v první reakční trubce v druhé reakční trubce.

Po uplynutí operační doby 10 hodin se produktová směs vycházející z druhé reakční trubky analyzuje ve všech případech pro určení obsahu kyseliny propionové (vztaženo k celkovému obsahu kyseliny akrylové).

Následující tabulka ukazuje výsledky.

1. Reakční plynná směs A X = 328 °C

Y = 270 °C

Obsah kyseliny propionové: 0,02 % mol.

2. Reakční plynná směs B X = 358 °C

Y = 295 °C

Obsah kyseliny propionové: 0,14 % mol.

• 9 99 ·· 4 ' · · 9 9 · 1

9 9 · 9 I

9999 99 9 · % mol.

propionové je více nez

3. Reakční plynná směs C X = 343 °C Y = 281 °C

Obsah kyseliny propionové: 0,08

To znamená, že vytváření kyseliny šestkrát větší v případě B než v případě A, což ukazuje, že použití molekulárního dusíku jako plynného ředidla je schopno snížit vytváření kyseliny propionové jako vedlejšího produktu.

E) Katalytický dodatečné spalování CO na CO₂ v produktové plynné směsi Β), ze které byly odseparovány požadované produkty.

Plynná směs, obsahující 2,5% obj. CO, 1% obj. propenu, 82% obj. propanu a 14,5% obj. směsi H₂O, N₂ a CO₂ byla ponechána procházet za teploty 212 °C (zahřívání bylo prováděno pomocí bloku oxidu hlinitého, spočívajícího na reakční trubce a zahřívaného elektricky), po přidání dvojnásobku stechiometrického množství, vztaženo k CO, molekulárního O₂ přes fixní lože (vnitřní průměr trubky: 20,5 mm, tepelný rukáv pro vnitřní termočlánek s vnějším průměrem 4 mm byl centricky uložen v trubce, délka lože 19 cm) komerčně dostupného katalyzátoru BASF z vzácných kovů RO 20 (kuličky o průměru 3 mm, AI2O3 jako nosič, Pd aktivní složka vzácného kovu) (se zátěží katalyzátoru plynovou směsí 1680 h^_1) . 94 % mol. CO obsaženého v plynné směsi bylo spáleno na CO₂. Další plynné složky zůstaly v zásadě nezměněny.

• * #··#

Následná separace propanu a propenu z plynné směsi frakční destilací pod tlakem může být prováděna jednodušším způsobem.

Zastupuj e:

dr. O. Švorčík ·· *· ·· 4· ·♦#·

JUDr. Otakar Švorčík - 51 advokát

Hálkova 2,120 00 Praha 2

Claims (32)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy akroleinu nebo kyseliny akrylové nebo jejich směsi z propanu, při kterém

   A) v první etapě A se propan podrobí částečné dehydrogenací za podmínek heterogenní katalýzy v plynné fázi s vytvářením produktové plynné směsi A, která obsahuje molekulární vodík, propylen a nepřeměněný propan,

   B) ze složek obsažených v produktové plynné směsi A z etapy A, obsahující molekulární vodík, propylen a nepřeměněný propan, se odseparuje alespoň část molekulárního vodíku, směs se potom používá jako produktová plynná směs A' v druhé etapě B pro plnění alespoň jednoho oxidačního reaktoru a v alespoň jednom oxidačním reaktoru se propylen vystaví selektivní částečné oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem za podmínek heterogenní katalýzy pro získání produktové plynné směsi B, která obsahuje akrolein a kyselinu akrylovou nebo jejich směs jako požadovaný produkt, a

   C) ve třetí etapě C se požadovaný produkt odseparuje z produktové plynné směsi B získané při částečné oxidaci propylenu v etapě B a alespoň nepřeměněný propan obsažený v produktové plynné směsi etapy B se recykluje do dehydrogenační etapy A, ·« ·· • · ♦ · • · · • · 9-9

   9 9 9

   99 9999 • · 9 · · ·

   9 9 9

   9 9 9 * · · • · · 9

   99 99 vyznačující se tím, že při částečné oxidaci propylenu v etapě B je přítomen molekulární dusík jako plynné ředidlo.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že plynná směs přiváděná do alespoň jednoho oxidačního reaktoru v druhé etapě B obsahuje alespoň 5 % mol. molekulárního dusíku, vztaženo k obsahu propylenu.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že plynná směs přiváděná do alespoň jednoho oxidačního reaktoru v druhé etapě B obsahuje alespoň 50 % mol. molekulárního dusíku, vztaženo k obsahu propylenu.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že plynná směs přiváděná do alespoň jednoho oxidačního reaktoru v druhé etapě B obsahuje alespoň 100 % mol. molekulárního dusíku, vztaženo k obsahu propylenu.
5. 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že molární poměr množství molekulárního dusíku obsaženého v plynné směsí přiváděné do alespoň jednoho oxidačního reaktoru v druhé etapě B k množství propanu obsaženého v uvedené přiváděné plynné směsi je alespoň 0,05.
6. 6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že molární poměr množství molekulárního dusíku obsaženého v plynné směsi přiváděné do alespoň jednoho • ·· ·· ·· ·· · · · · * 0 • · · · · 0 • · · · · · · • · · · · 0 ··· ♦· ·· »·♦· ···« oxidačního reaktoru v druhé etapě B k množství propanu obsaženého v uvedené přiváděné plynné směsi je od 0,05 do 5.
7. 7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že molární poměr množství molekulárního dusíku obsaženého v plynné směsi přiváděné do alespoň jednoho oxidačního reaktoru v druhé etapě B k množství propanu obsaženého v uvedené přiváděné plynné směsi je od 0,5 do 3.
8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že složení plynné směsi přiváděné do alespoň jednoho oxidačního reaktoru v druhé etapě B má následující molární poměry: propan : propen : N₂ : O₂ : H₂O : další složky = od 0,5 do 20 : 1 : od 0,1 do 40 : od 0,1 do 10 : od 0

   do 20 : od 0 do 1. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že složení plynné směsi přiváděné do alespoň j ednoho oxidačního

   reaktoru v druhé etapě B má následující molární poměry: propan : propen : N₂ : O₂ : H₂O : další složky

   - od 2 do 10 : 1 : od 0, 5 do 20 : od 0,5 do 5 : od 0,01 do 10 : od 0 do 1. - 10. Způsob podle nároku 1, vyznáčující se tím, že složení plynné směsi přiváděné do alespoň j ednoho oxidačního

   reaktoru v druhé etapě B má následující molární poměry: propan : propen : N₂ : O₂ : H₂0 : další složky

   - 54' » · · • · · • · · ♦ · • · ♦ · ·♦ ·· = od 3 do 6 : 1 : od 1 do 10 : od 1 do 3 : od 0,1 do 2 : od 0 do 0,5.
9. 11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že molární poměr propylenu obsaženého v produktové plynné směsi A k molekulárnímu vodíku • obsaženému v produktové plynné směsi A je nejvýše 100.
10. 12. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že molární poměr propylenu obsaženého v produktové plynné směsi A k molekulárnímu vodíku obsaženému v produktové plynné směsi A je nejvýše 50.
11. 13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že molární poměr propylenu obsaženého v produktové plynné směsi A k molekulárnímu vodíku obsaženému v produktové plynné směsi A je nejvýše 10.
12. 14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že molární poměr propylenu obsaženého v produktové plynné směsi A k molekulárnímu vodíku obsaženému v produktové plynné směsi A alespoň 0,05.
13. 15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že stupeň přeměny propanu dosažený v etapě A je od 5 do 25 % mol., vztaženo k jednomu průchodu.
14. 16. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že stupeň přeměny propanu dosažený v etapě A je od 10 do 20 % mol., vztaženo k jednomu průchodu.

    • · *00 0 ·· · 0 0 · 0 0 · • 000 0 0 0 0 ····· »000 0 • · 0 0 0 «000 ··· 0 » »0 0 0 0 · ··

    - 55
15. 17. Způsob podle nároku 15 nebo 16, vyznačující se tím, že propan určený k dehydrogenaci je zředěn v etapě A vodní parou.
16. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že molární poměr vodní páry k propanu určenému k dehydrogenaci je od 0,1 do 2.
17. 19. Způsob podle nároku 15 nebo 16, vyznačující se tím, že k propanu určenému k dehydrogenaci se přidává molekulární vodík.
18. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že molární poměr molekulárního vodíku k propanu určenému k dehydrogenaci je větší než 0 a je nejvýše 5.
19. 21. Způsob podle kteréhokoli z nároků 15 až 20, vyznačující se tím, že částečná dehydrogenace propanu za podmínek heterogenní katalýzy v etapě A se provádí adiabaticky.
20. 22. Způsob podle kteréhokoli z nároků 15 až 21, vyznačující se tím, že částečná dehydrogenace propanu za podmínek heterogenní katalýzy v etapě A se provádí v reaktoru s pevným ložem s axiálním nebo radiálním průtokem.
21. 23. Způsob podle kteréhokoli z nároků 15 až 21, vyznačující se tím, že částečná dehydrogenace propanu za podmínek heterogenní katalýzy v etapě A se provádí v příhradovém reaktoru.
22. 24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že teplota , reakční plynné směsi v příhradovém reaktoru je 450 až

    550 °C.
23. 25. Způsob podle nároku 23 nebo 24, vyznačující se tím, že příhradový reaktor obsahuje od 2 do 8 prostorově po sobě následujících katalyzátorových loží.
24. 26. Způsob podle kteréhokoli z nároků 23 až 25, vyznačující se tím, že v průběhu částečné dehydrogenace propanu za podmínek heterogenní katalýzy v etapě A se k reakční plynné směsi přidává molekulární kyslík.
25. 27. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 26, vyznačující se tím, že z produktové plynné směsi A se před jejím dalším použitím jako produktové plynné směsi A' odseparuje alespoň část v ní obsaženého molekulárního vodíku.
26. 28. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 26, vyznačující se tím, že z produktové plynné směsi A se před jejím dalším použitím jako produktové plynné směsi A' odseparují složky jiné než propan a propylen.
27. 29. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 26, vyznačující se tím, že složky jiné než propan a propylen se odseparují z produktové plynné směsi A přivedením produktové plynné směsi A do kontaktu s organickým rozpouštědlem, adsorbujícím do sebe selektivně propan a

    99 99 * ** ····«« • · · · 9 4 ·· 4

    5Ί • . · · 4 4 · ·· 4 t ·· 444 4444 ·· ·· 4444 44 44 propylen, jejich uvolněním v následné desorpci a jejich použitím jako produktové plynné směsi A' pro naplnění alespoň jednoho oxidačního reaktoru v etapě B.
28. 30. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 29, vyznačující se tím, že se současně do alespoň jednoho oxidačního reaktoru v etapě B přivádí vzduch.
29. 31. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 30, vyznačující se tím, že akrolein a/nebo kyselina akrylová, obsažené v produktové plynné směsi B, se odseparují z uvedené směsi a alespoň část zbývajícího zbytkového plynu se recykluje do dehydrogenační etapy A.
30. 32. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že akrolein a/nebo kyselina akrylová, obsažené v produktové plynné směsi B, se odseparují z uvedené směsi a veškeré množství zbývajícího zbytkového plynu se recykluje do dehydrogenační etapy A.
31. 33. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 30, vyznačující se tím, že se nejprve akrolein a/nebo kyselina akrylová, obsažené v produktové plynné směsi B, odseparují z uvedené směsi, ze zbývajícího zbytkového plynu se odseparují složky jiné než propan a propylen a zbývající propan a propen se recyklují do dehydrogenační etapy A.
32. 34.

    34.

    •36.

    •36.

    37.

    37.

    • · ··«« • · · · • · · · ·· ··

    Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 33, vyznačující se tím, že v etapě B se používají dva reaktory se svazkem trubek, spojené do série.

    Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že příhradový reaktor obsahuje alespoň jedno katalyzátorové lože, které katalyzuje spalování vodíku.

    Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí jako způsob přípravy akroleinu.

    Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí jako způsob přípravy kyseliny akrylové.

    Zastupuje