BR0111607B1 - processo para a preparação de acroleìna ou de ácido acrìlico ou de uma mistura dos mesmos a partir de propano. - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ACROLEÍNA OU DE ÁCIDO ACRÍLICO OU DE UMA MISTURA DOS MESMOS A PARTIR DE PROPANO"

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de acroleína ou de ácido acrílico ou de uma mistura dos mesmos a partir de propano, no qual

A) em um primeiro estágio A, o propano é submetido a uma desidrogenação parcial sob catálise heterogênea na fase gasosa com a formação de uma mistura gasosa de produto A que contém hidrogênio molecular, propileno e propano não convertido,

B) dos componentes contidos na mistura gasosa de produto A e diferindo de propano e propileno, pelo menos uma porção do hidrogênio molecular é separada da citada mistura A do estágio A, contendo hidrogênio molecular, propileno e propano não convertido, a mistura é então usada como mistura gasosa de produto A' em um segundo estágio B para alimentar pelo menos um reator de oxidação e, no pelo menos um reator de oxidação, o propileno é submetido a uma oxidação em fase gasosa parcial seletiva com oxigênio molecular sob catálise heterogênea para dar uma mistura gasosa de produto B que contém acroleína e ácido acrílico ou uma mistura dos mesmos como o produto desejado, e

C) em um terceiro estágio C, o produto desejado é separado da mistura gasosa de produto B obtida na oxidação parcial do propileno no estágio B e pelo menos propano não convertido contido na mistura gasosa de produto do estágio B é reciclado para o estágio de desidrogenação A.

O ácido acrílico é um composto químico chave que é usado, entre outras coisas, como um monômero para a preparação de polímeros que são utilizados como agentes aglutinantes, por exemplo na forma de uma dispersão em um meio aquoso. A acroleína é um intermediário chave, por exemplo para a preparação de glutardialdeído, metionina, ácido fólico e ácido acrílico.

EP-A-117.146, DE-A-3.313.573 e US-A-3.161.670 descrevem um processo para converter propano em acroleína e/ou ácido acrílico (abaixo, referência é feita apenas a EP-A-117.146 como representativa).

Em um primeiro estágio de processo, o propano é submetido a uma desidrogenação parcial na fase gasosa sob catálise heterogênea. O propileno formado é então submetido, em um segundo estágio de processo, a uma oxidação parcial em fase gasosa sob catálise heterogênea para dar acroleína e/ou ácido acrílico. Uma característica típica de EP-A-117.146 é que os componentes principais presentes na mistura gasosa de produto da desidrogenação de propano em adição ao propileno, tal como hidrogênio molecular, são essencialmente inertes com respeito à subseqüente oxidação parcial em fase gasosa do propileno sob catálise heterogênea, de modo que a mistura gasosa de produto da desidrogenação de propano de acordo com EP- A-117.146 pode ser totalmente transferida sem desvantagens substanciais para o subseqüente estágio de oxidação de propileno e, dos componentes inertes, pelo menos o propano não convertido pode ser então reciclado para o estágio de desidrogenação de propano.

DE-A-19.508.558 mostra que EP-A-117.146 é desvantajosa pelo fato dela enunciar que a presença de gases diluentes inertes diferentes de propano no segundo estágio de processo de EP-A-117.146 é desvantajosa. Uma típica característica de DE-A-19.508.558 portanto compreende a separação de pelo menos o hidrogênio molecular e de vapor de água da mistura gasosa de produto do primeiro estágio de processo de EP-A-117.146 antes de ele ser posteriormente usado no segundo estágio de processo e usando oxigênio puro como uma fonte de oxigênio para o segundo estágio de processo.

Como um resultado de atividade de pesquisa intensiva, contudo, foi verificado que o procedimento recomendado em DE-A- 19.508.558 no segundo estágio de processo resulta em formação aumentada de subprodutos na forma de propionaldeído e/ou ácido propiônico. O último é desvantajoso pelo fato de que (cf. por exemplo Pedido de Patente Japonesa Publicado Hl 1-35519), por um lado, os subprodutos C3 de oxidação parcial saturados são muito difíceis de separar dos desejados produtos C3 de oxidação parcial α,β-etilenicamente saturados, devido à sua similaridade química, e, por outro lado, devido ao seu odor penetrante, são muito problemáticos até mesmo em quantidades muito pequenas quando os produtos C3 de oxidação parcial desejados são comercializados.

Um objetivo da presente invenção é a provisão de um procedimento que é melhorado em comparação com o procedimento de EP- A-117146 e de DE-A-19.508.558.

Com respeito a isto, por exemplo, os procedimentos de DE-A- 19.837.517, de DE-A-19.837.519 e de DE-A-19.837.520, nos quais a etapa de processo de desidrogenação parcial sob catálise heterogênea é substituída por uma oxidesidrogenação parcial sob catálise homogênea e/ou heterogênea, são insatisfatórios (embora a mistura de desidrogenação resultante não contenha hidrogênio) visto que requerem a presença de quantidades consideráveis de oxigênio molecular até mesmo no estágio de desidrogenação.

Verificamos que este objetivo é alcançado por um processo para a preparação de acroleína ou de ácido acrílico ou de uma mistura dos mesmos a partir de propano, no qual

A) em um primeiro estágio A, o propano é submetido a uma desidrogenação parcial sob catálise heterogênea na fase gasosa com a formação de uma mistura gasosa de produto A que contém hidrogênio molecular, propileno e propano não convertido,

B) dos componentes contidos na mistura gasosa de produto A e diferindo de propano e propileno, pelo menos uma porção do hidrogênio molecular é separada da citada mistura A do estágio A, contendo hidrogênio molecular, propileno e propano não convertido, a mistura é então usada como mistura gasosa de produto A1 em um segundo estágio B para alimentar pelo menos um reator de oxidação e, no pelo menos um reator de oxidação, o propileno é submetido a uma oxidação em fase gasosa parcial seletiva com oxigênio molecular sob catálise heterogênea para dar uma mistura gasosa de produto B que contém acroleína e ácido acrílico ou uma mistura dos mesmos como o produto desejado, e

C) em um terceiro estágio C, o produto desejado é separado da mistura gasosa de produto B obtida na oxidação parcial do propileno no estágio B e pelo menos propano não convertido contido na mistura gasosa de produto do estágio B é reciclado para o estágio de desidrogenação A,

caracterizado pelo fato de que nitrogênio molecular está presente como gás diluente na oxidação parcial do propileno no estágio B.

Isto significa que, enquanto o gás de alimentação que essencialmente compreende apenas propileno, oxigênio molecular e propano é alimentado ao estágio de oxidação B de acordo com DE-A-19.508.558, o gás de alimentação que necessariamente contém propileno, oxigênio molecular, propano e nitrogênio molecular é alimentado ao estágio de oxidação B no novo procedimento. A escolha dos componentes acima mencionados da mistura gasosa de alimentação do estágio de oxidação B garante que, no novo procedimento, não apenas uma mistura gasosa de alimentação, cuja concentração de oxigênio limitante (considerando a definição, cf. DE-A-19.508.558) é completamente satisfatória em termos de tecnologia de aplicação, seja alimentada ao estágio de oxidação B mas a citada mistura gasosa de alimentação simultaneamente permite uma redução na formação de subprodutos indesejados propionaldeído e/ou ácido propiônico.

Claro, a mistura gasosa de alimentação do estágio de oxidação B no novo procedimento pode conter, em adição aos componentes acima mencionados, também outros componentes, por exemplo CO, CO2, H2O, gases nobres tais como He e/ou Ar, hidrogênio, metano, etileno, etano, butanos, butenos, butinos, pentanos, propino, alenos e/ou acroleína. Em geral, a proporção de nitrogênio molecular na mistura gasosa de alimentação do estágio de oxidação B deve ser, de acordo com a invenção não menor do que 5% em mol, baseado na quantidade de propileno contido na mistura gasosa de alimentação. Isto significa que, no novo processo, a proporção de nitrogênio molecular na mistura gasosa de alimentação do estágio de oxidação B pode ser de pelo menos 10% em mol ou de pelo menos 15% em mol ou de pelo menos 20% em mol ou de pelo menos 25% em mol ou de pelo menos 50% em mol, mas também de pelo menos 100% em mol ou de pelo menos 200% em mol ou de pelo menos 500% em mol ou de pelo menos 750% em mol ou de pelo menos 1.000% em mol, baseado na quantidade de propileno presente. De acordo com a invenção, a razão de quantidade molar de nitrogênio molecular contida na mistura gasosa de alimentação do estágio de oxidação B para a quantidade molar de propileno contida na citada mistura é contudo usualmente ≤ 40 : 1, freqüentemente ≤ 30 : 1, em muitos casos ≤< 20 : 1 e com muitas vezes ≤ 10 : 1.E vantajoso se, no novo processo, a proporção de nitrogênio molecular na mistura gasosa de alimentação do estágio de oxidação B for de 600 a 1.600% em mol, baseado na quantidade de propileno presente.

A razão molar da quantidade de nitrogênio molecular contida na mistura gasosa de alimentação do estágio de oxidação B para a quantidade de propano contida na citada mistura é em geral não menor do que 0,05 no novo processo. Usualmente, contudo, esta razão também não é maior do que 5, isto é, de acordo com a invenção, a razão molar da quantidade de nitrogênio molecular contida na mistura gasosa de alimentação do estágio de oxidação B para a quantidade de propano contida na citada mistura pode ser de 0,05 a 5, ou de 0,1 a 4, ou de 0,5 a 3, ou de 1 a 2,5, ou de cerca de 2.

No novo processo, a composição da mistura gasosa de alimentação do estágio de oxidação B é freqüentemente escolhida de modo que ela esteja de acordo com as seguintes razões molares:

Propano : propeno : N2: O2: H2O : outras substâncias = de 0,5 a 20 : 1 : de 0,1 a 40 : de 0,1 a 10 : de 0 a 20 : de 0 a 1.

De acordo com a invenção, as razões molares acima mencionadas são vantajosamente de 2 a 10 : 1 : de 0,5 a 20 : de 0,5 a 5 : de 0,01 a 10 : de Oa 1.

Também é vantajoso de acordo com a invenção que as razões molares acima mencionadas sejam de 3 a 6 : 1 de 1 a 10 : de 1 a 3 : de 0,1 a 2 : de 0 a 0,5.

Uma característica essencial do novo procedimento é que a mistura gasosa de produto A do estágio A, em contraste com a oxidesidrogenação parcial de propano sob catálise homogênea e/ou heterogênea, contenha hidrogênio molecular e que, antes de a mistura gasosa de produto A ser usada para alimentar o pelo menos um reator de oxidação do estágio B, pelo menos uma porção deste hidrogênio molecular seja separada da mistura gasosa de produto A em contraste com EP-A-117.146, e, em contraste com DE-A-19.508.558, seja substituída por nitrogênio molecular para reduzir a formação de subprodutos propionaldeído e/ou ácido propiônico.

No novo processo a razão molar de propileno contido na mistura gasosa de produto A para o hidrogênio molecular contido na citada mistura é < 100, usualmente < 75, freqüentemente < 50, muitas vezes < 40, em muitos casos < 30, ou < 25 ou < 20.

Isto significa que os novos processos incluem em particular aqueles nos quais a razão molar de propileno contido na mistura gasosa de produto A para hidrogênio molecular contido na citada mistura é < 15 ou < 10 ou ≤ 5 ou ≤ 3 ou ≤ 2 ou ≤ 1.

Usualmente, o valor recíproca da razão acima mencionada não excede 20.

Isto significa que no novo processo, a razão molar de propileno contido na mistura gasosa de produto A para hidrogênio molecular contido na citada mistura é usualmente ≤ 0,05, em geral ≥ 0,025, muitas vezes ≥0,1, freqüentemente ≥ 0,25, em muitos casos ≥ 0,5 ou ≥ 0,75 ou ≥ 0,9.

Com o propósito de se obterem conversões de interesse, baseadas em uma única passagem, no estágio A na desidrogenação parcial realizada de acordo com a invenção sobre catálise heterogênea, em geral temperaturas de reação relativamente altas têm que ser empregadas (tipicamente, estas temperaturas de reação são de 300 a 700°C). Visto que a desidrogenação (clivagem de C-H) é cineticamente desvantajosa comparada com craqueamento (clivagem de C-C), ela ocorre sobre catalisadores seletivos. Em geral, uma molécula de hidrogênio é produzida como um subproduto por molécula de propileno formada. Devido aos catalisadores seletivos, que são usualmente tais que mostram desidrogenação significativa na ausência de oxigênio nas temperaturas acima mencionadas (por exemplo a 2600°C) (em cujo caso com carregamentos de propano dos catalisadores de, por exemplo 1.000 h"1, o propileno usado geralmente é de pelo menos 30% em mol em uma única passagem (baseado no propano utilizado)), subprodutos tais como metano, etileno e etano se formam apenas em quantidades menores.

Visto que a reação de desidrogenação ocorre com um aumento em volume, a conversão pode ser aumentada pela redução da pressão parcial dos produtos. Isto pode ser conseguido em uma maneira simples, por exemplo pela desidrogenação em pressão reduzida e/ou pela misturação de diluentes essencialmente inertes, por exemplo vapor de água, que é normalmente um gás inerte para a reação de desidrogenação. A diluição com vapor de água apresenta uma outra vantagem de que há cozimento geralmente reduzido do catalisador usado porque o vapor de água reage com o coque formado de acordo com o princípio da gaseificação de carvão. Em adição, vapor de água pode estar presente como um gás diluente no subseqüente estágio de oxidação B. Contudo, vapor de água também pode ser facilmente separado parcial ou completamente da mistura gasosa de produto A do estágio A do novo processo (por exemplo por condensação), o que possibilita, quando a mistura gasosa de produto A' obtenível for depois usada no estágio de oxidação Β, o aumento da proporção de gás diluente N2 essencial para a invenção. De acordo com a invenção, é inteiramente possível o emprego concomitante da quantidade total ou apenas de uma porção do nitrogênio molecular que é para estar presente de acordo com a invenção no estágio de oxidação B também para diluição no estágio A. Outros diluentes adequados para o estágio A são, por exemplo, CO, CO2, e gases nobres, tais como He, Ne e Ar. Todos os diluentes enunciados podem estar presentes no estágio A quer individualmente quer na forma de misturas diferentes. De acordo com a invenção, será vantajoso se os diluentes apropriados para o estágio A forem também em geral diluentes adequados para o estágio de oxidação B. Geralmente, os diluentes que são inertes no estágio respectivo (isto é mudança química menor do que 5% em mol, preferivelmente menor do que 3 % em mol, com maior preferência menor do que 1 % em mol) são preferidos. Em princípio, todos os catalisadores de hidrogenação conhecidos na técnica anterior são adequados para o novo estágio A. Podem ser em geral divididos em dois grupos, isto é naqueles que são de natureza de óxido (por exemplo óxido de cromo e/ou óxido de alumínio), e aqueles que consistem de pelo menos um metal, como uma regra comparativamente nobre (por exemplo, platina) depositados sobre um suporte, em geral um óxido.

Dentre outros, todos os catalisadores de desidrogenação que são recomendados em WO 99/46039, US-A-4.788.371, EP-A-705.136, WO 99/29420, US-A-5.220.091, US-A-5.430.220, US-A-5.877.369, EP-A- 117.146, DE-A-19.937.106, DE-A-19.937.105 e DE-A-19.937.107 podem portanto serem utilizados no novo estágio A. Em particular o catalisador de acordo com o Exemplo 1, aquele de acordo com o Exemplo 2, aquele de acordo com o Exemplo 3, e aquele de acordo com o Exemplo 4 de DE-Α- 19.937.107 podem ser empregados para todas as variantes de processo de desidrogenação discutidas nesta publicação como sendo adequados para o novo estágio A.

Há catalisadores de desidrogenação que contêm de 10 a 99,9% em peso de dióxido de zircônio, de 0 a 60% em peso de alumina, sílica e/ou dióxido de titânio e de 0,1 a 10% em peso de pelo menos um elemento do primeiro ou segundo grupo principal, um elemento do terceiro subgrupo, um elemento do oitavo subgrupo da Tabela Periódica dos Elementos, lantânio e/ou estanho, desde que a soma das percentagens em peso seja 100% em peso.

Em princípio, todos os tipos de reator e de variantes de processo conhecidos na técnica anterior são adequados para a realização do estágio A do novo processo. Por exemplo, todas as publicações da técnica anterior mencionadas com relação aos catalisadores de desidrogenação contêm descrições de tais variantes de processo.

Uma descrição comparativamente detalhada de processos de desidrogenação adequados de acordo com a invenção também está contida em Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, Califórnia, 94043-5272 U.S.A.

Típico da desidrogenação parcial de propano sob catálise heterogênea é que ela é endotérmica, isto é, o calor (energia) necessário para estabelecer a temperatura de reação requerida tem que ser fornecido quer para a reação imediatamente antes e/ou no curso da desidrogenação catalítica.

Também típico das desidrogenações de propano sob catálise heterogênea, devido às altas temperaturas de reação requeridas, é que compostos orgânicos de alto peso molecular de alta ebulição, incluindo carbono, são formados em pequenas quantidades e depositados sobre a superfície do catalisador acarretando sua desativação. Com o propósito de minimizar este fenômeno acompanhante desvantajoso, é possível, como enunciado acima, diluir com vapor de água o propano a ser passado para desidrogenação catalítica em temperaturas elevadas sobre a superfície do catalisador. Sob as condições resultantes, o carbono depositado é parcial ou completamente eliminado de acordo com o princípio da gaseificação de carvão.

Outra possibilidade para eliminar os compostos de carbono depositados compreende a passagem de um gás contendo oxigênio através do catalisador de desidrogenação de tempos em tempos em temperatura elevada e deste modo, por assim dizer, separar o carbono depositado. A supressão da formação de depósitos de carbono é contudo também possível pela adição de hidrogênio molecular no propano a ser cataliticamente desidrogenado, antes de ele ser passado em temperatura elevada sobre o catalisador de desidrogenação.

Claro que, também é possível adicionar vapor de água e hidrogênio molecular como uma mistura no propano a ser cataliticamente desidrogenado. Adição de hidrogênio molecular para a desidrogenação catalítica de propano também reduz a formação indesejada de aleno e de acetileno como subprodutos.

Uma forma de reator adequada para o novo estágio A é reator tubular de leito fixo ou reator de feixe de tubos, isto é o catalisador de desidrogenação está presente como um leito fixo em um tubo de reação ou em um feixe de tubos de reação. Os tubos de reação são aquecidos pela combustão de um gás, por exemplo um hidrocarboneto, tal como metano, no espaço circundando os tubos de reação. É vantajoso aplicar esta forma direta de aquecimento dos tubos de catalisador apenas nos primeiros cerca de 20 a 30% do leito fixo e aquecer o comprimento restante do leito para a temperatura de reação requerida por meio de calor radiante evolvido no curso da combustão. Neste modo, pode ser alcançado um procedimento de reação virtualmente isotérmica. Diâmetros internos de tubo de reação adequados são de cerca de 10 a 15 cm. Um típico reator de feixe de tubos de desidrogenação compreende de 300 a 1.000 tubos de reação. A temperatura no interior do tubo de reação é de 300 a 700°C, preferivelmente de 400 a 700°C. Vantajosamente, o gás de reação é pré-aquecido para a temperatura de reação antes de ser alimentado ao reator tubular. Freqüentemente, a mistura gasosa de produto deixa o tubo de reação em uma temperatura que é de 50 a IOO0C menor. No procedimento acima mencionado, o uso de catalisadores de desidrogenação do tipo óxido baseados em óxido de cromo e/ou alumina é conveniente. Freqüentemente, não está presente gás diluente; em vez disto, propano essencialmente puro é usado como gás de reação inicial. O catalisador de desidrogenação, também é geralmente utilizado não diluído.

Em uma escala industrial, cerca de três reatores de feixe serão operados em paralelo, e dois destes reatores serão geralmente operados no modo de desidrogenação enquanto que a carga de catalisador é regenerada em um dos reatores.

O procedimento acima é usado, por exemplo, no processo de desidrogenação de propano BASF-Linde conhecido na literatura.

Em adição, ele é usada no processo de reforma ativa a vapor (STAR), que foi desenvolvido pela Philips Petroleum Co. (cf. por exemplo US-A-4.902.849, US-A-4.996.387 e US-A-5.389.342). Platina contendo promotor sobre espinélio de zinco (magnésio) como um suporte é vantajosamente utilizada como um catalisador de desidrogenação no processo STAR (cf. por exemplo US-A-5.073.662). Em contraste com o processo de desidrogenação de propano BASF-Linde o propano a ser desidrogenado é diluído com vapor de água no processo STAR. Uma razão molar de vapor de água para propano de 4 a 6 é típica. A pressão operacional é freqüentemente de 3 a 8 atm e a temperatura de reação é convenientemente escolhida para ser de 480 a 620°C. Típicas cargas de catalisador com uma mistura gasosa de reação total são de 0,5 a 10 h"1.

Claro que, o novo estágio A também pode ser projetado na forma de um leito móvel. Por exemplo, o leito móvel de catalisador pode estar alojado dentro de um reator de fluxo radial. O catalisador se move lentamente dentro do mesmo do topo para o fundo enquanto que a mistura gasosa de reação flui radialmente. Este procedimento é empregado, por exemplo, no processo de desidrogenação UOP Uleflex. Visto que neste processo os reatores são operados virtualmente adiabaticamente, é conveniente operar uma pluralidade de reatores conectados em série (tipicamente até quatro). Isto possibilita a evitação de diferenças excessivamente grandes entre a temperatura da mistura gasosa de reação na entrada do reator e na saída do reator (no modo adiabático de operação a mistura gasosa de reação atua como um meio de transferência de calor, de cujo conteúdo de calor depende a temperatura de reação) e não obstante isto a obtenção de conversões totais atrativas.

Quando o leito de catalisador tiver deixado o reator de leito misto ele é alimentado para regeneração e depois é reutilizado. Por exemplo, um catalisador de desidrogenação esférico que essencialmente compreende platina sobre um suporte esférico de alumina pode ser empregado como o catalisador de desidrogenação para este processo. Na variante UOP, hidrogênio é adicionado no propano a ser desidrogenado, com o propósito de evitar envelhecimento prematuro do catalisador. A pressão operacional é tipicamente de 2 a 5 atm. A razão molar de hidrogênio para propano é convenientemente de 0,1 a 1. As temperaturas de reação são preferivelmente de 550 a 650°C e o carregamento do catalisador com a mistura gasosa de reação é escolhida para ser de 2 a 6 h"1.

No processo de leito fixo descrito, a geometria do catalisador pode ser igualmente esférica mas também pode ser cilíndrica (oca ou sólida).

Como uma outra variante de processo para o novo estágio A, Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992 a, NI, descreve a possibilidade de uma desidrogenação de propano sob catálise heterogênea em um leito fluidizado, no qual o propano não é diluído.

Aqui, convenientemente dois leitos fluidizados são operados lado a lado, um dos quais está geralmente no estado de regeneração. O material ativo suado é óxido de cromo sobre alumina. A pressão operacional é tipicamente de 1 a 1,5 atm e a temperatura de desidrogenação é em geral de 550 a 600°C. O calor requerido para a desidrogenação é introduzido dentro do sistema reacional por preaquecimento do catalisador de desidrogenação para a temperatura de reação. A pressão operacional é usualmente de 1 a 2 atm e a temperatura de reação é tipicamente de 550 a 600°C. O método de desidrogenação acima também é conhecido na literatura como o processo de Snamprogetti-Yarsintez.

Alternativamente aos procedimentos descritos acima, o novo estágio A também pode ser realizado de acordo com um processo desenvolvido por ABB Lummus Crest (cf. Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992, PI).

Uma característica comum dos processos de desidrogenação de propano sob catálise heterogênea que têm sido descritos até hoje é que são operados em conversões de propano > 30% em mol (em geral < 60% em mol) (baseada em uma única passagem pelo reator).

Uma vantagem de acordo com a invenção é o fato de que é suficiente que o novo processo alcance, no estágio A, uma conversão de propano ≥ 5 a ≤ 30% em mol ou ≤ 25% em mol. Isto significa que, de acordo com a invenção, o estágio A também pode ser operado em conversões de propano de 10 a 20% em mol (as conversões são baseadas em uma única passagem pelo reator). Isto é devido, dentre outras coisas, ao fato de que a quantidade restante de propano não convertido é diluída com nitrogênio molecular no subseqüente estágio de oxidação B, que reduz a formação de subprodutos propionaldeído e/ou ácido propiônico.

Com o objetivo de realizar as conversões de propano acima mencionadas, é vantajoso realizar a nova desidrogenação de propano no estágio A em uma pressão operacional de 0,3 a 2 atm. Em adição, é vantajoso que o propano a ser desidrogenado seja diluído com vapor de água. Assim, por um lado, a capacidade calorífica da água possibilita a compensação de uma parte do efeito da natureza endotérmica da desidrogenação e, por outro lado, a diluição com vapor de água reduz a pressão parcial dos materiais iniciais e do produto, que tem um efeito vantajoso sobre a posição de equilíbrio da desidrogenação. Em adição, como enunciado acima, a presença de vapor de água tem um efeito vantajoso sobre o tempo em corrente do catalisador de desidrogenação. Se requerido, hidrogênio molecular também pode ser adicionado como um outro componente. A razão molar de hidrogênio molecular para propano é em geral ≤ 5. Conseqüentemente, na variante de estágio A com conversão de propano comparativamente baixa de ≥ 0 a 30, a razão molar de vapor de água para propano pode ser convenientemente de 0,1 a 2, vantajosamente de 0,1 a 1. Também prova-se vantajoso continuar com baixa conversão de propano mas, em uma única passagem de gás de reação através do reator, apenas uma quantidade comparativamente pequena de calor é consumida e temperaturas de reação comparativamente baixas são suficientes para se alcançar a conversão em uma única passagem pelo reator.

Portanto é conveniente de acordo com a invenção a realização da desidrogenação de propano (virtualmente) adiabaticamente na variante de estágio A com conversão de propano comparativamente pequena. Isto significa que a mistura gasosa inicial de reação é em geral aquecida para uma temperatura de 500 a 700°C (por exemplo por aquecimento direto da parede circundante) ou para 550 a 65O°C. Usualmente uma única passagem adiabática através de um leito de catalisador é então suficiente para se alcançar a conversão desejada, a mistura gasosa reacional sendo resinada em cerca de 3O°C a 200°C (dependendo da conversão). A presença de vapor de água como um meio de transferência de calor é também vantajosa do ponto de vista de um procedimento adiabático. A temperatura de reação mais baixa permite tempos em corrente mais longos do leito de catalisador usado.

Em princípio, a variante de novo estágio A com conversão de propano comparativamente baixa também pode ser realizada, quer adiabaticamente quer isotermicamente, tanto em um reator de leito fixo quanto em um reator de leito fluidizado ou de leito móvel.

É digno de nota o fato de que para a realização da citada variante, em particular em operação adiabática, um reator tubular unitário é suficiente como reator de leito fixo, através do qual mistura gasosa de reação flui axialmente e/ou radialmente.

No caso mais simples, isto é um único tubo de reação cujo diâmetro interno é de 0,1 a 10 m, possivelmente também de 0,5 a 5 m, e no qual o leito fixo de catalisador está montado sobre uma aparelhagem de suporte (por exemplo uma grade). O tubo de reação que está carregado com catalisador e termicamente isolado em operação adiabática é submetido ao fluxo axial de gás de reação quente contendo propano. A geometria do catalisador pode ser quer esférica ou anular. No caso acima mencionado, contudo, o catalisador também pode ser vantajosamente usado na forma de pastilhas. Com o propósito de realizar um fluxo radial de gás de reação contendo propano, o reator pode consistir de, por exemplo, duas grades cilíndricas presentes em uma camisa e arranjadas concentricamente uma ao lado da outra, e o leito de catalisador pode estar arranjado em seus espaços anulares. No caso adiabático, a camisa por sua vez estará termicamente isolada.

Uma carga de catalisador particularmente adequada para a variante de novo estágio A com conversão de propano comparativamente baixa em uma única passagem compreende os catalisadores descritos em DE- A-19.937.107, especialmente aqueles descritos por meio de exemplo.

Após operação prolongada, os catalisadores acima mencionados podem ser regenerados, por exemplo, em uma maneira simples na qual primeiro, nos primeiros estágios de regeneração, ar diluído com nitrogênio é passado sobre o leito de catalisador a de 300 a 600°C, freqüentemente de 400 a 500°C. A carga de catalisador com gás regenerador pode ser, por exemplo de 50 a 10.000 h'1 e o conteúdo de oxigênio do gás regenerador pode ser de 0,5 a 20% em volume.

Nos outros estágios de regeneração a jusante, ar pode ser empregado como o gás regenerador sob condições de regeneração sob outros aspectos idênticas. É conveniente em termos de tecnologia de aplicação submeter o catalisador do fluxo de gás inerte (por exemplo N2) antes de sua regeneração.

Também é em geral aconselhável realizar a regeneração com hidrogênio molecular puro ou com hidrogênio molecular diluído com gás inerte (o conteúdo de hidrogênio deve ser ≥ 1% em volume) sob condições sob outros aspectos idênticas.

A variante de novo estágio A com conversão de propano comparativamente baixa (≤ 30% em mol) pode ser operada em todos os casos com as mesmas cargas de catalisador (referentes tanto ao gás de reação como um todo quanto ao propano contido no mesmo) como as variantes com alta conversão de propano (≥ 30% em mol). Esta carga com gás de reação pode ser, por exemplo, de 100 a 10.000 h"1, freqüentemente de 100 a 3.000 h"1, isto é, em muitos casos de cerca de 100 a 2.000 h"1.

A variante de novo estágio A com conversão de propano comparativamente baixa pode ser realizada em uma maneira particularmente elegante em um reator de bandejas.

Este contém, espacialmente em sucessão, mais do que um leito de catalisador catalisando a desidrogenação. O número de leitos de catalisador pode ser de 1 a 20, convenientemente de 2 a 8, mas também de 4 a 6. Os leitos de catalisador estão preferivelmente arranjados radial ou axialmente um atrás do outro. É conveniente em termos de tecnologia de aplicação escolher o tipo de catalisador de leito fixo em um tal reator de bandejas.

No caso mais simples, os leitos fixos de catalisador estão arranjados em um reator tubular axialmente ou em espaços anulares de grades cilíndricas posicionadas concentricamente uma dentro da outra.

Em uma maneira convencional, a mistura gasosa de reação é submetida ao aquecimento intermediário no reator de bandejas sobre seu percurso de um leito catalisador para o seguinte, por exemplo pela passagem sobre aletas trocadoras de calor aquecidas com gases quentes ou pela passagem através de tubos aquecidos com gases quentes de combustão.

Se diferentemente o reator de bandejas for operado adiabaticamente, será suficiente para a conversão de propano desejada (< 30% em mol), particularmente com o uso dos catalisadores descritos em DE- A-19.937.107, em particular as modalidades exemplares, que a mistura gasosa de reação seja pré-aquecida para uma temperatura de 450 a 550°C antes de ser alimentada ao reator de desidrogenação e seja mantida nesta faixa de temperatura dentro do reator de bandejas. Isto significa que a desidrogenação total de propano é realizada neste modo em temperatura extremamente baixa que é particularmente vantajoso para o tempo em corrente dos leitos fixos de catalisador.

É ainda mais elegante a realização do aquecimento intermediário descrito acima por métodos diretos. Para este propósito, uma quantidade limitada de oxigênio molecular é adicionada na mistura gasosa de reação antes dela fluir através do primeiro leito de catalisador e/ou entre os leitos de catalisador a jusante. Dependendo do catalisador de desidrogenação usado, combustão limitada dos hidrocarbonetos contidos na mistura gasosa de reação, de qualquer carbono ou de compostos de carbono depositados sobre a superfície do catalisador e/ou de hidrogênio formado no curso da desidrogenação de propano e/ou adicionado na mistura gasosa de reação é assim efetuada (também pode ser conveniente em termos de tecnologia de aplicação introduzir no reator de bandejas leitos de catalisador que estão carregados com catalisador que especificamente (seletivamente) catalisa a combustão de hidrogênio (e/ou de hidrocarboneto) (exemplos de catalisadores deste tipo são aqueles de US-A-4.788.371, US-A-4.886.928, US-A-5.430.209, US-A-5.530.171, US-A-5.527.979 e US-A-5.563.314); por exemplo, tais leitos de catalisador podem estar alojados no reator de bandejas em uma maneira alternada com os leitos contendo o catalisador de desidrogenação). O calor de reação evolvido permite deste modo, em uma maneira virtualmente autotérmica, operação virtualmente isotérmica da desidrogenação de propano sob catálise heterogênea. A medida que aumenta o tempo de residência escolhido do gás de reação no leito de catalisador, é deste maneira possível realizar uma desidrogenação de propano em uma temperatura menor e essencialmente constante, que permite tempos em corrente particularmente longos.

Em geral, uma alimentação de oxigênio como descrita acima dever ser realizada em uma tal maneira que o conteúdo de oxigênio da mistura gasosa de reação seja de 0,5 a 10% em volume, baseado na quantidade de propano e propileno contida no mesmo. Uma fonte de oxigênio adequada é quer oxigênio molecular puro quer oxigênio diluído com gás inerte, por exemplo CO, CO2, N2, ou gases nobres, mas em particular ar. Os gases de combustão resultantes geralmente possuem um efeito de diluição adicional e assim promovem a desidrogenação de propano sob catálise heterogênea.

As características isotérmicas da desidrogenação de propano sob catálise heterogênea são adicionalmente melhoradas pela montagem de elementos internos fechados (por exemplo aqueles anulares) evacuados antes de serem cheios dentro do reator de bandejas, nos espaços entre os leitos de catalisador. Claro que, tais elementos internos também podem estar posicionados dentro do respectivo leito de catalisador. Estes elementos internos contêm sólidos ou líquidos voláteis adequados que se evaporam ou se fundem acima de uma temperatura específica e deste modo consumem calor e se condensam de novo onde a temperatura cai para abaixo desta temperatura e desta maneira evolvem calor.

Uma possibilidade para o aquecimento da mistura gasosa de reação no estágio A do novo processo para a temperatura de reação requerida é submeter uma parte do propano e/ou do H2 contido no mesmo à combustão por meio de oxigênio molecular (por exemplo sobre catalisadores de combustão específicos apropriados, por exemplo pela simples passagem sobre e/ou através dos mesmos) e efetuar o aquecimento para a temperatura de reação desejada por intermédio do calor de combustão assim evolvido. Os produtos de combustão resultantes, tais como CO2 e H2O, e o N2 que pode acompanhar o oxigênio molecular requerido para a combustão, vantajosamente formam gases diluentes inertes.

De acordo com a invenção, é essencial que o propano utilizado no estágio A não seja propano puro. Em vez disso, o propano empregado pode conter até 50% em volume de outros gases, tais como etano, metano, etileno, butanos, butenos, propino, acetileno, H2S, SO2, pentanos etc. Convenientemente, o propano bruto a ser usado contém pelo menos 60, vantajosamente pelo menos 70, preferivelmente pelo menos 80, particularmente preferivelmente 90, muito particularmente preferivelmente pelo menos 95, % em volume de propano. Em particular, uma mistura de propano, propileno e gás de reciclo originário do estágio de oxidação A também pode ser usada para o novo estágio A.

A mistura gasosa de produto saindo do estágio A no novo processo contém pelo menos os componentes propano, propeno e hidrogênio molecular. Em adição, geralmente contém gases do grupo consistindo de N2, H2O, metano, etano, etileno, CO e C02.

Em geral, tem uma pressão de 0,30 a 10 atm e freqüentemente uma temperatura de 400 a 550°C, nos casos vantajosos de 450 a 500°C.

De acordo com a invenção, é essencial separar pelo menos uma parte do hidrogênio contido na mistura gasosa de produto A antes de a mistura gasosa de produto A' obtenível deste modo ser usada no estágio B para alimentar pelo menos um reator de oxidação. Isto pode ser efetuado, por exemplo pela passagem da mistura gasosa de produto A, se necessário até ela ter sido resinada em um trocador de calor indireto (convenientemente, o calor removido deste modo é usado para aquecer o gás de alimentação requerido para o novo processo), sobre uma membrana que está geralmente na forma de um tubo e é permeável a apenas ao hidrogênio molecular. O hidrogênio molecular separado nesta maneira pode, se requerido, ser parcialmente reciclado para o estágio A ou diferentemente utilizado. No caso mais simples ele pode ser comburido em células de combustível.

Alternativamente, a separação de hidrogênio pelo menos parcial que é requerida também pode ser realizada por condensação, adsorção e/ou retificação parcial (preferivelmente sob pressão).

De acordo com a invenção, em geral pelo menos 10 ou pelo menos 25, freqüentemente pelo menos 35 ou pelo menos 50, em muitos casos pelo menos 75, % em mol e muitas vezes a quantidade total de hidrogênio molecular contido na mistura gasosa de produto A é separada antes dela ser utilizada como a mistura gasosa de produto A' no estágio B de acordo com a invenção para alimentar o pelo menos um reator de oxidação.

Se requeridos, claro que outros componentes da mistura gasosa de produto A diferentes de propano e de propileno podem ser separados no curso da remoção de hidrogênio molecular.

Uma simples possibilidade para separar essencialmente todos os componentes da mistura gasosa de produto A diferentes de propano e de propileno compreende contactar a mistura gasosa de produto A preferivelmente resinada (preferivelmente para temperaturas de 10 a 70°C), por exemplo a de 0,1 a 50 atm e de 0 a 100°C, (por exemplo por simples passagem através) com um solvente orgânico (preferivelmente de alta ebulição) (preferivelmente hidrofóbico), no qual propano e propeno são preferivelmente absorvidos. Por uma subseqüente dessorção, retificação e/ou extração com um gás que é inerte com respeito ao novo estágio de oxidação B e/ou com oxigênio molecular (por exemplo ar), o propano e o propeno na mistura são recuperados e são usados para alimentar o pelo menos um reator de oxidação de estágio Β. O gás de saída da absorção contendo o hidrogênio molecular pode, por exemplo, ser submetido novamente à separação por membrana e depois, se requerido, o hidrogênio separado pode ser concomitantemente empregado no estágio A. Preferivelmente o ponto de ebulição do absorvente orgânico deve ser > 100°C, particularmente > 180°C.

A absorção pode ser realizada tanto em absorvedores tanto de colunas quanto rotativos. O método em contracorrente e em concorrente pode ser empregado. Colunas de absorção adequadas são, por exemplo, colunas de bandeja (possuindo bandejas perfuradas, centrífugas e/ou com borbulhadores), colunas possuindo recheios estruturados (por exemplo recheios de folha metálica possuindo área superficial específica de 100 a 500 m /m , por exemplo Mellapak® 250 Y) e colunas possuindo recheios despejados (por exemplo cheias com recheios de Raschig). Claro que, torres de pulverização e escorrimento, absorvedores de bloco de grafite, absorvedores de superfície, tais como absorvedores de filme espesso e de parede umedecida, e colunas rotativas, depuradores de placa, depuradores de filme transversal e depuradores rotativos também podem ser usados.

De acordo com a invenção, será vantajoso se o absorvente orgânico a ser utilizado atenda por um lado as recomendações acima mencionadas para o ponto de ebulição, e por outro lado, ao mesmo tempo não tenha um peso molecular muito alto. Vantajosamente, o peso molecular do absorvente é ≤ 300 g/mol.

Absorvedores adequados de acordo com a invenção são, por exemplo, solventes orgânicos relativamente não-polares que preferivelmente não contêm grupo polar externamente ativo. Exemplos são hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos (por exemplo C8- a Ci8-alcanos), por exemplo frações médias de óleo da destilação de parafina, ou éteres possuindo grupos volumosos ligados no átomo de oxigênio, ou suas misturas, sendo possível adicionar um solvente polar, por exemplo, ftalato de 1,2-dimetila descrito em DE-A-4.308.087, nos citados solventes relativamente não-polares. Também são adequados ésteres de ácido benzóico e de ácido ftálico com alcanóis de cadeia linear de 1 a 8 átomos de carbono, tais como benzoato de n-butila, benzoato de metila, benzoato de etila, ftalato de dimetila e ftalato de dietila, e óleos transferidores de calor, tais como bifenila, difenil-éter e misturas de bifenila e difenil-éter ou seus derivados clorados e triaril-alcanos, por exemplo 4-metil-4'-benzil-difenil-metano e seus isômeros, 2-metil-2'-benzil- difenil-metano, 2-metil-4'-benzil-difenil-metano e 4-metil-2'-benzil-difenil- metano e misturas de tais isômeros. Um absorvente adequado é uma mistura de solventes compreendendo bifenila e difenil-éter, preferivelmente na composição azeotrópica, em particular compreendendo cerca de 25% em peso de bifenila e cerca de 75% em peso de difenil-éter, por exemplo a Diphyl® comercialmente disponível. Freqüentemente, esta mistura de solventes contém um solvente adicionado tal como ftalato de dimetila em uma quantidade de 0,1 a 25% em peso, baseada na mistura de solventes total.

Octanos, nonanos, decanos, undecanos, dodecanos, tridecanos, tetradecanos, pentadecanos, hexadecanos, heptadecanos e octadecanos também devem ser mencionados como possíveis absorventes.

Finalmente, deve ser realçado que a separação completa ou parcial de hidrogênio molecular da mistura gasosa de produto A também pode ser realizada por sua combustão seletiva com oxigênio molecular sob catálise heterogênea. Catalisadores adequados com respeito a isto são descritos, por exemplo, em US-A-4.788.371, US-A-4.886.928, US-A- 5.430.209, US-A-5.530.171, US-A-5.527.979 e US-A-5.563.314.

Na separação pelo menos parcial de hidrogênio molecular contido na mistura gasosa de produto A, efetuada de acordo com a invenção, a mistura gasosa de produto A1 obtida pode ser empregada no segundo estágio B, requerido de acordo com a invenção para alimentar pelo menos um reator de oxidação e, em pelo menos um reator de oxidação, o propileno pode ser submetido a uma oxidação parcial em fase gasosa seletiva com oxigênio molecular sob catálise heterogênea para dar uma mistura gasosa de produto B contendo acroleína e/ou ácido acrílico. Se requerido, a mistura gasosa de produto A' é trazida antes, por troca de calor indireta, para a temperatura de reação requerida no pelo menos um reator de oxidação.

Em princípio, a oxidação parcial em fase gasosa de propileno a ácido acrílico com oxigênio molecular sob catálise heterogênea ocorre em duas etapas em sucessão ao longo das coordenadas de reação, das quais a primeira leva à acroleína e a segunda da acroleína ao ácido acrílico.

Esta seqüência de reação em duas etapas sucessivas com respeito aos tempos abre, em uma maneira per se conhecida, a possibilidade de realizar o estágio B do novo processo em duas zonas de oxidação arranjadas uma atrás da outra, sendo possível que o catalisador de tipo óxido seja usado para ser adaptado em uma maneira otimizada para ambas as zonas de oxidação. Por exemplo, em geral um catalisador baseado em óxidos de múltiplos elementos contendo a combinação de elementos Mo-Bi-Fe é preferido para a primeira zona de oxidação (propileno —> acroleína) enquanto que catalisadores baseados em óxidos de múltiplos elementos contendo a combinação de elementos Mo-V são usualmente preferidos para a segunda zona de oxidação (acroleína —> ácido acrílico).

Catalisadores do tipo de óxido de múltiplos elementos correspondentes para as duas zonas de reação têm sido amplamente descritos no passado e são bem conhecidos por aquelas pessoas experientes na técnica. Por exemplo, página 5 de EP-A-253.409 refere-se às Patentes US correspondentes.

Catalisadores vantajosos para as duas zonas de oxidação também são descritos em DE-A-4.431.957 e DE-A-4431949. Isto aplica-se em particular àqueles de fórmula I nas duas publicações acima mencionada. Em geral, a mistura de produto na primeira zona de oxidação é transferida para a segunda zona de oxigênio sem tratamento intermediário.

A implementação mais simples das duas zonas de oxidação é portanto um reator de feixe de tubos dentro do qual a carga de catalisador muda ao longo dos tubos de catalisador individuais com a completitude da primeira etapa de reação (tais oxidações parciais de propileno adequadas como estágio B de acordo com a invenção são descritas em, por exemplo, EP-

A-911313, EP-A-979813, EP-A-990636 e DE-A-2830765). Se requerida, a carga de catalisador no tubo de catalisador estará interrompida por um leito inerte.

Contudo, as duas zonas de oxidação são realizadas na forma de dois sistemas de feixe de tubos conectados em série. Estes podem estar presentes em um reator, a transição de um feixe de tubos para o outro feixe de tubos sendo formada por um leito (convenientemente acessível) de material inerte que não está alojado dentro do tubo de catalisador. Embora em geral um meio de transferência de calor flua ao redor dos tubos de catalisador, o citado meio de transferência de calor não alcança um leito inerte instalado como descrito acima. Os dois feixes de tubo de catalisador estão portanto vantajosamente alojados em reatores separados espacialmente um do outro.

Em geral, um condensador intermediário para reduzir qualquer pós- combustão de acroleína na mistura gasosa de produto que deixa o primeiro estágio de oxidação está presente entre os dois reatores de feixe de tubos. Em vez dos reatores de feixe de tubos, também é possível usar reatores trocadores de calor do tipo placa com resfriamento de sal e/ou resfriamento evaporador, como descrito, por exemplo, em DE-A-19.929.487 e em DE-A-19.952.964.

A temperatura de reação da primeira zona de oxidação é em geral de 300 a 450°C, preferivelmente de 320 a 390°C. A temperatura de reação na segunda zona de oxidação é em geral de 200 a 300°C, freqüentemente de 220 a 290°C. A pressão de reação nas duas zonas de oxidação é convenientemente de 51 a 507, vantajosamente de 1 a 3 atm. A carga (N1/1.h) de catalisadores de oxidação com gás de reação nas duas zonas de oxidação é freqüentemente de 1.500 a 2.500 h"1 e de até 4.000 h"1, respectivamente.

Em princípio, as duas zonas de oxidação do novo processo podem ser projetadas como descrito, por exemplo, em DE-A-19.837.517, DE- A-19.910.506, DE-A-19.910.508 e DE-A-19.837.519. Usualmente, o aquecimento externo das duas zonas de oxidação, se requerido em sistemas de reator de múltiplas zonas, é adaptado em uma maneira per se conhecida para a específica composição de mistura gasosa de reação e a carga de catalisador.

Oxigênio molecular requerido totalmente como agente oxidante no estágio B de acordo com a invenção pode ser adicionado em sua inteireza antecipadamente na mistura de alimentação do estágio B. Contudo, claro que mais oxigênio pode ser adicionado após a primeira zona de oxidação.

Preferivelmente uma razão molar de propileno : oxigênio molecular de 1 : 1 a 1:3, freqüentemente de 1 : 1,5 a 1 : 2 é estabelecida na primeira zona de oxidação. Os mesmos valores numéricos são adequados para a razão molar de acroleína : oxigênio molecular na segunda zona de reação.

Nas duas zonas de oxidação, um excesso de oxigênio molecular em geral possui um efeito vantajoso sobre a cinética da oxidação em fase gasosa. Em contraste com as condições no estágio A a serem usadas de acordo com a invenção, as condições termodinâmicas são essencialmente não influenciadas pela razão molar de reagentes visto que a oxidação parcial em fase gasosa de propileno a ácido acrílico sob catálise heterogênea é submetida ao controle cinético. Em princípio, portanto o propileno também pode estar inicialmente em excesso molar relativo ao oxigênio molecular, por exemplo na primeira zona de oxidação. Neste caso, o propileno em excesso de fato desempenha um papel de um diluente.

Em princípio, contudo, a oxidação parcial em fase gasosa de propileno a ácido acrílico sob catálise heterogênea também pode ser realizada em uma única zona de oxidação. Neste caso, ambas as etapas de reação são conduzidas em um reator de oxidação que está carregado com um catalisador capaz de catalisar a reação em ambas as etapas de reação. Claro que a carga de catalisador também muda contínua ou abruptamente ao longo das coordenadas de reação dentro da zona de oxidação. Em uma modalidade do estágio B concomitantemente para ser usado de acordo com a invenção e na forma de duas zonas de oxidação conectadas em série, claro que monóxido de carbono, contido na mistura gasosa de produto deixando a primeira zona de oxidação e formado como um subproduto na primeira zona de oxidação, e vapor de água podem, se requeridos, ser parcial ou completamente separados da citada mistura gasosa de produto antes de outra passagem dentro da segunda zona de oxigênio. De acordo com a invenção, um procedimento que não requer uma tal separação é preferivelmente escolhido.

Fontes adequadas para o oxigênio molecular que é requerido no estágio de oxidação B e é misturado com a mistura gasosa de produto A' antes de ser usado para alimentar o estágio de oxidação B são tanto oxigênio molecular quanto oxigênio molecular diluído com gás inerte, tal como CO2, CO, gás nobre, N2 e/ou hidrocarbonetos saturados.

Convenientemente, ar é empregado como uma fonte de oxigênio pelo menos para atender parte do requerimento de oxigênio molecular, visto que neste modo nitrogênio molecular concomitantemente a ser usado de acordo com a invenção no estágio B pode ser introduzido no sistema de reação.

No novo processo, a mistura gasosa de produto A' vantajosamente compreende essencialmente apenas propano e propileno (a quantidade de componentes diferindo dos mesmos é convenientemente ≤ 5% em volume ou 5% em volume ou ≤ 2% em volume, respectivamente) e exclusivamente ar é usado como uma fonte de oxigênio molecular para o subseqüente estágio B.

Pela adição de ar frio na mistura gasosa de produto A1, o resfriamento da mistura gasosa de produto A' também pode ser efetuado em uma maneira direta no novo processo.

Se acroleína for o produto desejado, a segunda zona de oxidação não será convenientemente utilizada no estágio B.

A mistura gasosa de produto B deixando o estágio B para ser empregada de acordo com a invenção está em geral essencialmente composta de produto desejado acroleína ou ácido acrílico ou uma mistura dos mesmos com acroleína, oxigênio molecular não convertido, propano não convertido, nitrogênio molecular, vapor de água formado como subproduto e/ou presente como gás diluente, óxidos de carbono ainda presentes como subproduto e/ou gás diluente, e quantidades pequenas de outros aldeídos inferiores, hidrocarbonetos inferiores e outros gases diluentes.

O produto desejado pode ser separado da mistura gasosa de produto B em uma maneira per se conhecida (por exemplo por condensação parcial do ácido acrílico ou por absorção de ácido acrílico em água ou em um solvente orgânico hidrofóbico de alta ebulição ou por absorção de acroleína em água ou em soluções aquosas de ácidos carboxílicos inferiores e subseqüente processamento das substâncias absorvidas; alternativamente, a mistura gasosa de produto também pode ser submetida à condensação fracionada; cf. por exemplo EP-A-117146, DE-A-4308087, DE-A-4335172, DE-A-4436243, DE-A-19.924.532 e DE-A-19.924.533).

Acroleína e/ou propileno não convertido são, se requerido, também separados e reciclados para o estágio B.

Diferentemente, os componentes principais diferentes de ácido acrílico e acroleína no gás residual restante após o isolamento do produto desejado podem, dependendo dos requerimentos e do catalisador de desidrogenação usados, ser separados sozinhos em cada caso e/ou podem ser reciclados com propano como gás reciclado para o estágio de desidrogenação A com o propósito de influenciar a conversão de desidrogenação lá como descrito. Contudo, claro que o propano não convertido pode ser reciclado como uma mistura com propileno sozinho não convertido para o estágio A. Quando o novo processo for realizado continuamente, conversão contínua de propano a ácido acrílico e/ou a acroleína por conseguinte ocorrerá.

A separação de propano e propeno do gás residual restante após o isolamento do produto desejado (o citado gás residual contém em geral O2, CO, CO2, H2O, N2, gases nobres e outros hidrocarbonetos e aldeídos inferiores) pode, como descrito acima, ser efetuada por absorção com subseqüente dessorção e/ou extração (e reutilização do absorvente) em um solvente orgânico hidrofóbico de alta ebulição. Outros métodos possíveis de separação são adsorção, retificação e condensação parcial.

Com o uso de catalisadores de desidrogenação que são sensíveis ao oxigênio ou aos compostos contendo oxigênio, estas substâncias contendo oxigênio podem ser separadas do gás reciclado antes de o último ser reciclado para o estágio A. Uma tal separação de oxigênio também pode ser útil com o propósito de se evitar a oxidação do propano no estágio de desidrogenação A. Os catalisadores de desidrogenação de DE-A-19.937.107 não são sensíveis aos compostos oxigenados (em particular àqueles de acordo com os exemplos 1 a 4 de DE-A).

Outra possibilidade para a separação é destilação fracionada, como também enunciada acima. Preferivelmente, uma destilação fracionada sob pressão superatmosférica em baixas temperaturas é realizada. A pressão a ser usada pode ser, por exemplo, de IOa 100 bar. As colunas de retificação utilizadas podem ser colunas contendo recheios despejados, colunas de bandejas ou colunas recheadas. Colunas de bandejas adequadas são aquelas possuindo bandejas de fluxo dual, bandejas borbulhadoras ou bandejas de válvula. A razão de refluxo pode ser, por exemplo, de 1 a 10. Outros possíveis métodos de separação são, por exemplo, extração sob pressão, absorção com oscilação de pressão, depuração sob pressão, condensação parcial e extração sob pressão.

De acordo com a invenção, claro que a quantidade total de gás residual também pode ser reciclada para o estágio A. Neste caso, a saída para os componentes gasosos diferentes de propano, propeno e oxigênio molecular pode estar presente exclusivamente entre a mistura gasosa de produto Aea mistura gasosa de produto A1.

Claro que uma outra saída pode ser instalada após o isolamento do produto desejado. Se o gás de reciclo reciclado para a desidrogenação de propano contiver monóxido de carbono, este poderá ser cataliticamente incinerado a CO2 antes da adição de propano fresco. O calor de reação evolvido deste modo pode ser usado para aquecimento para a temperatura de desidrogenação.

Uma pós-combustão catalítica de CO contido no gás residual para dar CO2 também pode ser aconselhável quando for desejada a separação de óxidos de carbono do gás residual antes do último ser reciclado como gás de reciclo para a desidrogenação de propano, visto que o CO2 pode ser separado comparativamente facilmente (por exemplo por depuração com um líquido básico).

Claro que é possível adotar um procedimento no qual uma parte do gás residual é reciclada não modificada para a desidrogenação de propano e apenas propano e propeno são separados como uma mistura da parte restante e são igualmente reciclados para a desidrogenação de propano e/ou para o estágio B. No último caso, a parte restante do gás residual é convenientemente combinada com a mistura gasosa de produto A.

Em uma destilação fracionada de gás residual, a linha de operação pode ser posicionada, por exemplo, de modo que essencialmente todos aqueles componentes cujo ponto de ebulição é menor do que o ponto de ebulição de propeno sejam separados no topo da coluna de retificação. Estes componentes são principalmente os óxidos de carbono CO e CO2 e oxigênio não reagido e etileno bem como metano e N2.

Freqüentemente, o novo processo é realizado em uma tal maneira que, na mistura gasosa de produto B, pelo menos 70, preferivelmente pelo menos 80, % em mol do oxigênio molecular enviado aos vários estágios de reação sofreu reação.

No novo processo, uma razão molar de acroleína para oxigênio molecular para vapor de água para propano para nitrogênio molecular para outros diluentes de 1 : de 0,5 a 1 : de 0,1 a 1 : de 0,5 a 6 : de 1 a 10 : de 0 a 5 é preferivelmente empregada na segunda zona de oxidação do estágio B.

A vantagem, de acordo com a invenção, da formação reduzida de subprodutos propionaldeído e/ou ácido propiônico é obtida essencialmente independentemente de quais catalisadores de óxido de múltiplos metais são usados no estágio B concomitantemente a serem empregados de acordo com a invenção. Ela também é obtida essencialmente independentemente de se a atividade de catalisador volume-específico no estágio B é mantida constante ou é escolhida para aumentar ao longo das coordenadas de reação.

Em particular, a vantagem de acordo com a invenção é obtida quando catalisadores de óxido de múltiplos metais que correspondem àqueles de fórmula I ou II ou III de DE-A-19.910.506 são usados na primeira zona de oxidação do estágio B e quanto catalisadores de óxido de múltiplos metais que correspondem àqueles de fórmula I ou I1 ou II de DE-A-19.910.508 são empregados na segunda zona de oxidação do estágio B.

Geometrias de catalisador de acordo com a invenção para a primeira ou segunda zona de oxidação do estágio B a serem usadas de acordo com a invenção são aquelas recomendadas em DE-A-19.910.506 ou em DE- A-19.910.508.

Em adição, em relação ao fluxo de gás de reação e do meio de aquecimento (por exemplo banho de sal), reatores de feixe de tubos recomendados para o novo estágio B podem ser operados tanto pelo método concorrente quanto pelo método em contracorrente. Claro que fluxos cruzados também podem ser sobrepostos. Um fluxo sinuoso de meio de aquecimento ao redor de tubos de catalisador, que, quando visto sobre o reator, pode por sua vez ocorrer concorrentemente ou em contracorrente em relação à mistura de gás de reação, é particularmente vantajoso.

Em geral, reatores possuindo superfícies internas passivadas são utilizados para o novo estágio A. A passivação pode ser efetuada, por exemplo, pela aplicação de alumina sintetizada na superfície interna antes da desidrogenação. Contudo, ela também pode ser efetuada in situ pela adição de pequenas quantidades de agentes auxiliares de passivação (por exemplo sulfetos) na mistura gasosa de reação.

De acordo com a invenção, o processo pode ser, que em tempo, no carregamento, a desidrogenação do propano foi regenerada, a instalação de ácido acrílico com propeno a partir de uma outra fonte (por exemplo, craqueamento, tubulação, tanque) foi abastecida. Nesse caso não é necessário um reator de desidrogenação adicional para fase de regeneração.

Finalmente foi notado que o processo de acordo com a invenção também deve explicar tal processo, por pelo menos uma parte do hidrogênio formado na Etapa A foi removido continuamente in situ quase integrado na Etapa A (por exemplo, queimado) por exemplo, através da oxidação de meio de vapor d'água um óxido metálico que pode ser reduzido é adicionado ao catalisador de desidrogenação, conforme descrito na EP-A 832 056.

Exemplos

A) Preparação de um catalisador de óxido de múltiplos metais para a primeira zona de oxidação do estágio B

1. Preparação de um material inicial 1

209,3 kg de ácido túngstico (72,94% em peso de W) foram adicionados em porções com agitação a 25°C para dentro de 775 kg de uma solução aquosa de nitrato de bismuto (11,2% em peso de Bi, de 3 a 5% em peso de ácido nítrico livre; densidade: de 1,22 a 1,27 g/ml). A mistura aquosa resultante foi agitada por mais 2 horas a 25°C e depois seca por pulverização.

A secagem por pulverização foi realizada em uma torre de pulverização de disco rotativo pelo método em contracorrente em uma temperatura de entrada de gás de 300 ± IO0C e uma temperatura de saída de gás de 100 ± 10°C. O pó seco por pulverização obtido foi então calcinado a de 780 a 8IO0C (em um forno tubular rotativo através do qual ar fluía (volume interno de 1,54 m3, 200 m3 S.T.P. de ar/h). O que é importante com relação ao ajuste exato da temperatura de calcinação é que ela tem que ser baseada na composição desejada do produto de calcinação. As fases de WO3 (monoclínica) e de Bi2W2O9 são desejadas; a presença de Y-Bi2WO6 (russelita) é indesejável. Se portanto, após a calcinação o composto Y-Bi2WO6 ainda for detectável de uma reflexão no padrão de difração de raios X em pó em um ângulo de reflexão de 2Θ = 28,4° (radiação de CuKcc), a preparação deverá ser repetida e a temperatura de calcinação deverá ser aumentada para dentro da faixa de temperatura enunciada até que desapareça a reflexão. O óxido misto calcinado pré-formado assim obtido foi moído de modo que o valor de X50 (cf. Ullmann1S Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edição (1998), Electronic Release, Section 3.1.4. ou DIN 66141) da distribuição de tamanho de partícula resultante fosse de 5 μm. O material moído foi então misturado com 1% em peso (baseado no material moído) de SiO2 finamente dividido (densidade aparente de 150 g/l; valor de X50 das partículas de SiO2 foi de 10 μm, a área superficial de BET foi de 100 m2/g).

2. Preparação de material inicial 2

Uma solução A foi preparada pela dissolução de 213 kg de heptamolibdato de amônio em 600 1 de água a 60°C com agitação, e 0,97 kg de uma solução aquosa de hidróxido de potássio (46,8% em peso de KOH) a 20°C foi adicionado na solução resultante e mantido a 60°C com agitação.

Uma solução B foi preparada pela introdução de 116,25 kg de uma solução aquosa de nitrato de ferro (14,2% em peso de Fe) em 262,9 kg de uma solução aquosa de nitrato de cobalto (12,4% em peso de Co) a 60°C. A solução B foi então bombeada continuamente para dentro da solução A inicialmente obtida durante um período de 30 minutos mantendo agitação a 60°C. A agitação foi então realizada por 15 minutos a 60°C. Depois, 19,16 kg de uma sílica-gel (46,8% em peso de SiO2, densidade: de 1,36 a 1,42 g/ml, pH de 8,5 a 9,5, conteúdo alcalino não maior do que 0,5% em peso) foram adicionados na mistura aquosa resultante e agitação foi então realizada por mais 15 minutos a 60°C.

Secagem por pulverização foi conduzida em uma torre de pulverização de disco rotativo pelo método em contracorrente (temperatura de entrada de gás: 400 ± 10°C, temperatura de saída de gás: 140 ± 5°C). O pó seco por pulverização resultante apresentou uma perda na ignição de cerca de 30°C (ignição por 3 horas a 600°C).

3. Preparação do material ativo de óxido de múltiplos metais e do catalisador

O material inicial 1 foi homogeneamente misturado com o material inicial 2 na quantidade requerida para o material ativo de óxido de múltiplos metais possuindo a estequiometria [Bi2W209.2W03]o)5[Mo12Co5)5Fe2,94Sii)59Ko;o80x]1.

Em adição, 1,5% em peso, baseado no material total acima mencionado, de grafite finamente dividida (análise de peneira: min. 50% em peso < 24 μm, max. 10% em peso > 24 μm e < 48 μm, max. 5% em peso > 48 μm, área superficial de BET: de 6 a 13 m /g) foi homogeneamente misturado. 20 A mistura seca resultante foi moldada para dar cilindros ocos possuindo um comprimento de 3 mm, um diâmetro externo de 5 mm e uma espessura de parede de 1,5 mm e depois termicamente tratados como segue.

Em um forno-mufla através do qual ar fluía (60 1 de volume interno, 1 Nl/h de ar por grama de material precursor ativo), aquecimento foi efetuado inicialmente da temperatura ambiente (25°C) em uma velocidade de aquecimento de 180°C/h para 190°C. Esta temperatura foi mantida por 1 hora e depois aumentada para 2IO0C em uma velocidade de aquecimento de 60°C/h. A temperatura de 2IO0C foi mantida por 1 hora antes de ser aumentada em uma velocidade de aquecimento de 60°C/h para 230°C. Esta temperatura igualmente foi mantida por 1 hora antes dela ser por sua vez aumentada para 265°C em uma velocidade de aquecimento de 60°C/h.

Depois, foi realizado inicialmente o resfriamento para a temperatura ambiente, e a fase de decomposição estava deste modo essencialmente completa. Depois, aquecimento foi efetuado em uma velocidade de aquecimento de 180°C/h para 465°C, e esta temperatura de calcinação foi mantida por 4 horas. Resultaram anéis de catalisador não suportado V adequados para a primeira zona de oxidação do estágio B.

B) Preparação de um catalisador de óxido de múltiplos metais para a segunda zona de oxidação do estágio B

1. Preparação de material de óxido cataliticamente ativo MO12V3W1,2Cu2,4On

190 g de acetato de cobre (II) mono-hidratado foram dissolvidos em 2.700 g de água para dar uma solução I. 860 g de heptamolibdato de amônio tetra-hidratado, 143 g de metavanadato de amônio e 126 g de paratungstato de amônio foram dissolvidos sucessivamente a 95°C em 5.500 g de água para dar uma solução II. Depois, a solução I foi toda adicionada com agitação na solução II e então uma solução aquosa de NH3 de concentração de 25% em peso foi adicionada até a formação de novo de uma solução. Esta foi seca por pulverização em uma temperatura de saída de 110°C. O pó seco por pulverização resultante foi amassado com 0,25 kg de uma solução aquosa de ácido acético de concentração de 30% em peso por kg de pó usando um amassador de tipo ZS1-80 da Werner & Pfleiderer e depois seco em um forno de secagem a 110°C por 10 horas.

700 g de precursor de catalisador assim obtido foram calcinados em uma mistura de ar/nitrogênio [(200 1 (S.T.P.) de N2/15 1 (S.T.P.) de ar)/h] em um forno tubular rotativo (comprimento de 50 cm, diâmetro interno de 12 cm). Durante a calcinação o material amassado foi primeiro aquecido continuamente da temperatura ambiente (cerca de 25°C) para 325°C no curso de uma hora. Esta temperatura foi então mantida por 4 horas. Aquecimento foi então efetuado para 400°C no curso de 15 minutos, esta temperatura foi mantida por 1 hora e resfriamento para a temperatura ambiente foi então realizado.

O material cataliticamente ativo calcinado foi moído para dar um pó finamente dividido, no qual 50% das partículas de pó passaram através de uma peneira de tamanho de malha de 1 a 10 μπι e a proporção de partículas possuindo uma dimensão máxima acima de 50 μιη foi menor do que 1%.

2. Preparação de catalisadores revestidos 28 kg de suportes anulares (diâmetro de 7 mm, comprimento de 3 mm, diâmetro interno de 4 mm, esteatita, possuindo uma rugosidade superficial Rz de acordo com EP-B-714700 de 45 μιη e possuindo um volume de poro total, baseado no volume dos suportes, de < 1% em volume, fabricante: Ceramtec DE) foram introduzidos em um recipiente de revestimento (ângulo de inclinação de 90°; Hicoater da Lõdige, DE) possuindo um volume interno de 2001. O recipiente de revestimento foi então girado a 16 rpm. 2.000 g de uma solução aquosa consistindo de 75% em peso de água e 25% em peso de glicerol foram então pulverizados sobre os suportes via um bocal no curso de 25 minutos. Ao mesmo tempo, 7,35 kg de pó de óxido cataliticamente ativo de a) foram adicionados continuamente via um canal vibrado fora do cone de pulverização do bocal atomizador no mesmo período. Durante o revestimento, o pó alimentado foi completamente adsorvido sobre a superfície do suporte e nenhuma aglomeração de material de óxido ativo finamente dividido foi observada. Após o final da adição de pó e de solução aquosa, ar quente a 1IO0C foi soprado para dentro do recipiente de revestimento a uma velocidade de 2 rpm por 20 minutos. Secagem foi então conduzida sob ar por mais 2 horas a 25 O0C com o leito estacionário (forno de bandejas). Foram obtidos catalisadores revestidos anulares S que são adequados para a segunda zona de oxidação do estágio B e cuja proporção de material de óxido ativo foi de 21% em peso, baseada no material total. A espessura do revestimento foi de 240 ± 25 μm, tanto sobre a superfície de um suporte quanto sobre a superfície de suportes diferentes.

C) Carregamento de um sistema de tubo de reação R adequado para o estágio B e aquecimento do citado sistema

1. Carregamento de um primeiro tubo de reação

Um tubo de reação (aço inoxidável V2A; de diâmetro externo de 30 mm; espessura de parede de 2 mm; diâmetro interno de 26 mm, comprimento: 439 cm, e possuindo um tubo térmico (diâmetro de 6 mm) centrado no meio do tubo de reação e intencionado para suportar um termopar por meio do qual a temperatura dentro do tubo de reação pode ser determinada) é carregado do fundo para o topo sobre um suporte de catalisador (comprimento de 32 cm) primeiro com glóbulos de esteatita possuindo uma superfície rugosa (diâmetro de 4 a 5 mm; material interno para aquecer a mistura gasosa inicial de reação) sobre um comprimento de 30 cm. Isto é seguido por uma carga de comprimento de 100 cm que consiste de uma mistura homogênea de 373 g de anéis de catalisador não suportado V de A) e 160 g de anéis de esteatita medindo 5 mm χ 3 mm χ 2 mm (diâmetro externo χ comprimento χ espessura de parede). O carregamento do tubo de reação é completado primeiro por um leito de comprimento de 170 cm de anéis de catalisador não suportado V de A) e depois com um leito de comprimento de 170 cm de glóbulos de esteatita acima mencionados possuindo uma superfície rugosa (diâmetro de 4 a 5 mm).

2. Carregamento de um segundo tubo de reação

Um tubo de reação (aço inoxidável V2A; de diâmetro externo de 30 mm; espessura de parede de 2 mm; diâmetro interno de 26 mm, comprimento: 441 cm, e possuindo um tubo térmico (diâmetro de 6 mm) centrado no meio do tubo de reação e intencionado para suportar um termopar por meio do qual a temperatura dentro do tubo de reação pode ser determinada) é carregado do fundo para o topo sobre um suporte de catalisador (comprimento de 34 cm) primeiro com um catalisador revestido S de B) sobre um comprimento de 200 cm e depois com um catalisador revestido S' (preparado na mesma maneira que a do catalisador revestido S mas a quantidade de material de óxido ativo é escolhida para ser de apenas 17% em peso, baseada no material total) sobre um comprimento de 100 cm. Uma carga de comprimento de 56 cm compreendendo glóbulos de esteativa possuindo superfície rugosa (diâmetro de 4 a 5 mm) termina o carregamento do tubo de reação.

3. Tubo conector

Os primeiro e segundo tubos de reação são conectados um no outro em sua extremidade oposta à respectiva borda saliente de suporte de catalisador por um tubo conector (aço inoxidável V2A; comprimento de 1 m; diâmetro interno de 9 mm). O tubo conector possui, no meio, a possibilidade de adicionar um gás contendo oxigênio molecular.

4. Aquecimento do sistema de tubo de reação

Fundidos de sal bombeados são usados para aquecer os tubos de reação. O fundido de sal bombeado do primeiro tubo de reação é mantido a X°C. O fundido de sal bombeado do segundo tubo de reação é mantido a Y°C. O tubo conector é mantido a 200°C (por meio de mantas de aquecimento elétrico).

D) Realização de oxidações em fase gasosa

1. Composição de uma mistura gasosa de reação A

5,5% em volume de propeno,

9,7% em volume de O2

10% em volume de H2O e

74,8% em volume de N2.

2. Composição de uma mistura gasosa de reação B: 5,5% em volume de propeno,

9,7% em volume de O2

10% em volume de H2O e

74,8% em volume de propano.

3. Composição de uma mistura gasosa de reação C:

5,5% em volume de propeno,

9,7% em volume de O2

10% em volume de H2O e

37,8% em volume de propano e

37,0% em volume de N2.

O sistema de tubo de reação de C) é alimentado em cada caso com a mistura gasosa de reação A ou com a mistura gasosa de reação B ou com a mistura gasosa de reação C. A mistura gasosa de reação é alimentada ao primeiro tubo de reação e em particular para a extremidade do tubo possuindo a borda saliente de suporte de catalisador.

O carregamento do leito de catalisador do primeiro tubo de reação é escolhido em cada caso para ser de 100 1 (S.T.P.) de propeno/1 de catalisador.h (h*1). No tubo conector, 75 1 (S.T.P.)/h misturado na temperatura ambiente são adicionados em todos os três casos.

A termostatização do sistema de tubo de reação é escolhida de modo que, em todos os três casos, baseado em uma única passagem, uma conversão a propeno de 94% em mol resulte no primeiro tubo de reação e uma conversão de 97,5% em mol de acroleína formada no primeiro tubo de reação resulte no segundo tubo de reação.

Após um tempo de operação de 10 horas, a mistura de produto deixando o segundo tubo de reação é analisada em cada caso para determinar seu conteúdo de ácido propiônico (baseado no conteúdo total de ácido acrílico).

A tabela abaixo mostra os resultados. 1. Mistura gasosa de reação A

X = 328°C

Y = 270°C

Conteúdo de ácido propiônico: 0,02% em mol.

2. Mistura gasosa de reação B

X = 358°C

Y = 295°C

Conteúdo de ácido propiônico: 0,14% em mol.

3. Mistura gasosa de reação C

X = 343°C

Y = 281°C

Conteúdo de ácido propiônico: 0,08% em mol.

Isto significa que no caso B a formação de produto ácido propiônico é seis vezes maior do no caso A, o que mostra que o uso de nitrogênio molecular como um gás diluente é capaz de reduzir a formação de subproduto ácido propiônico.

E) Pós-combustão catalítica de CO a CO2 em uma mistura gasosa de produto B) da qual os produtos desejados têm sido separados.

Uma mistura gasosa composta de 2,5% em volume de CO, 1% em volume de propeno, 82% em volume de propano e 14,5% em volume de uma mistura de H2O, N2 e CO2 foi passada, a 212°C (aquecimento foi efetuado por meio de um bloco de alumínio posicionado sobre o tubo de reação e aquecido por intermédio de mantas de aquecimento elétrico), após a adição de 2 vezes a quantidade estequiométrica, baseada em CO, de O2 molecular através de um leito fixo (diâmetro de tubo interno: 20,5 mm, uma luva térmica para um termopar interno e possuindo um diâmetro externo de 4 mm estava centrada no tubo, comprimento do leito: 19 cm) de catalisador de metal nobre RO 20 comercialmente disponível na BASF (glóbulos possuindo um diâmetro de 3 mm, Al2Oa como suporte, Pd como componente metal nobre ativo) (em um carregamento do catalisador com mistura gasosa de 1.680 h"1). 94% em mol de CO contido na mistura gasosa foram comburidos para dar CO2. Os outros componentes gasosos permaneceram essencialmente não mudados. Uma separação subseqüente de propano e propeno da mistura gasosa por destilação fracionada agora pode ser realizada em uma maneira mais simples.

Claims (37)

1. Processo para a preparação de acroleína ou de ácido acrílico ou de uma mistura dos mesmos a partir de propano, no qual A) em um primeiro estágio A, o propano é submetido a uma desidrogenação parcial sob catálise heterogênea na fase gasosa com a formação de uma mistura gasosa de produto A que contém hidrogênio molecular, propileno e propano não convertido, B) dos componentes contidos na mistura gasosa de produto A e diferindo de propano e propileno, pelo menos uma porção do hidrogênio molecular é separada da citada mistura A do estágio A, contendo hidrogênio molecular, propileno e propano não convertido, a mistura é então usada como mistura gasosa de produto A' em um segundo estágio B para alimentar pelo menos um reator de oxidação e, no pelo menos um reator de oxidação, o propileno é submetido a uma oxidação parcial seletiva em fase gasosa com oxigênio molecular sob catálise heterogênea para dar uma mistura gasosa de produto B que contém acroleína e ácido acrílico ou uma mistura dos mesmos como o produto desejado, e C) em um terceiro estágio C, o produto desejado é separado da mistura gasosa de produto B obtida na oxidação parcial do propileno no estágio B e pelo menos propano não convertido contido na mistura gasosa de produto do estágio B é reciclado para o estágio de desidrogenação A, caracterizado pelo fato de que nitrogênio molecular está presente como gás diluente na oxidação parcial do propileno no estágio B.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa de alimentação do pelo menos um reator de oxidação no segundo estágio B contém pelo menos 5% em mol, baseado no propileno contido na mesma, de nitrogênio molecular.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa de alimentação do pelo menos um reator de oxidação no segundo estágio B contém pelo menos 50% em mol, baseado no propileno contido na mesma, de nitrogênio molecular.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa de alimentação do pelo menos um reator de oxidação no segundo estágio B contém pelo menos 100% em mol, baseado no propileno contido na mesma, de nitrogênio molecular.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão molar da quantidade de nitrogênio molecular contida na mistura gasosa de alimentação do pelo menos um reator de oxidação no segundo estágio B para a quantidade de propano contida na mesma mistura gasosa de alimentação é de pelo menos -0,05.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão molar da quantidade de nitrogênio molecular contida na mistura gasosa de alimentação do pelo menos um reator de oxidação no segundo estágio B para a quantidade de propano contida na mesma mistura gasosa de alimentação é de pelo menos -0,05 a 5.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão molar da quantidade de nitrogênio molecular contida na mistura gasosa de alimentação do pelo menos um reator de oxidação no segundo estágio B para a quantidade de propano contida na mesma mistura gasosa de alimentação é de pelo menos -0,5 a 3.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição da mistura gasosa de alimentação do pelo menos um reator de oxidação no segundo estágio B satisfaz às seguintes razões molares: propano : propeno : N2: O2: H2O : outros = de 0,5 a 20 : 1 : de 0,1 a 40 : de 0,1 a 10 : de 0 a 20 : de 0 a 1.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição da mistura gasosa de alimentação do pelo menos um reator de oxidação no segundo estágio B satisfaz às seguintes razões molares: propano : propeno : N2: O2: H2O : outros = de 2 a 10 : 1 : de -0,5 a 20 : de 0,5 a 5 : de 0,01 a 10 : de 0 a 1.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição da mistura gasosa de alimentação do pelo menos um reator de oxidação no segundo estágio B satisfaz às seguintes razões molares: propano : propeno : N2: O2: H2O : outros = de 3 a 6 : 1 : de -1 a 10 : de 1 a 3 : de 0, 1 a 2 : de 0 a 0,5.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a razão molar de propileno contido na mistura gasosa de produto A para hidrogênio molecular contido na mistura gasosa de produto A é < 100.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a razão molar de propileno contido na mistura gasosa de produto A para hidrogênio molecular contido na mistura gasosa de produto A é < 50.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a razão molar de propileno contido na mistura gasosa de produto A para hidrogênio molecular contido na mistura gasosa de produto A é < 10.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a razão molar de propileno contido na mistura gasosa de produto A para hidrogênio molecular contido na mistura gasosa de produto A é > 0,05.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a conversão de propano alcançada no estágio A é de 5 a 25% em mol, baseada em uma única passagem.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a conversão de propano alcançada no estágio A é de 10 a 20% em mol, baseada em uma única passagem.

17. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que o propano a ser desidrogenado é diluído no estágio A com vapor de água.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a razão molar de vapor de água para propano a ser desidrogenado é de 0,1 a 2.

19. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que hidrogênio molecular é adicionado no propano a ser desidrogenado.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a razão molar de hidrogênio molecular para propano a ser desidrogenado é > 0 e ≤ 5.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 15 a 20, caracterizado pelo fato de que a desidrogenação parcial do propano sob catálise heterogênea no estágio A é realizada adiabaticamente.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 15 a 21, caracterizado pelo fato de que a desidrogenação parcial do propano sob catálise heterogênea no estágio A é conduzida em um reator de leito fixo através do qual o fluxo é axial ou radial.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 15 a 21, caracterizado pelo fato de que a desidrogenação parcial do propano sob catálise heterogênea no estágio A é conduzida em um reator de bandejas.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a temperatura da mistura gasosa de reação através do reator de bandejas é de 450 a 550°C.

25. Processo de acordo com a reivindicação 23 ou 24, caracterizado pelo fato de que o reator de bandejas contém de 2 a 8 leitos de catalisador espacialmente em sucessão.

26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 23 a 25, caracterizado pelo fato de que oxigênio molecular é adicionado na mistura gasosa de reação durante a desidrogenação parcial do propano sob catálise heterogênea no estágio A.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 26, caracterizado pelo fato de que a quantidade de hidrogênio molecular presente é separada da mistura gasosa de produto A antes dela ser posteriormente usada como mistura gasosa de produto A'.

28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 26, caracterizado pelo fato de que os componentes diferentes de propano e propileno são separados da mistura gasosa de produto A antes dela ser posteriormente usada como mistura gasosa de produto A'.

29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 26, caracterizado pelo fato de que os componentes diferentes de propano e propileno são separados da mistura gasosa de produto A pelo contato da mistura gasosa de produto A com um solvente orgânico, absorvendo seletivamente no mesmo o propano e o propileno, liberação deles de novo por subseqüente dessorção e uso deles como mistura gasosa de produto A' para alimentar o pelo menos um reator de oxidação no estágio B.

30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 29, caracterizado pelo fato de que ar é concomitantemente usado para alimentar o pelo menos um reator de oxidação do estágio B.

31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 30, caracterizado pelo fato de que acroleína e/ou ácido acrílico contidos na mistura gasosa de produto B são separados da citada mistura, e pelo menos uma porção do gás residual restante é reciclada para o estágio de desidrogenação Α.

32. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que acroleína e/ou ácido acrílico contidos na mistura gasosa de produto B são separados da citada mistura, e a quantidade total de gás residual restante é reciclada para o estágio de desidrogenação A.

33. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 30, caracterizado pelo fato de que acroleína e/ou ácido acrílico contidos na mistura gasosa de produto B são separados da citada mistura, e componentes diferentes de propano e propileno são separados do gás residual restante, e os propano e propeno restantes são reciclados para o estágio de desidrogenação A.

34. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 33, caracterizado pelo fato de que o estágio B consiste de dois reatores de feixe de tubos conectados em série.

35. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o reator de bandejas compreende pelo menos um leito de catalisador que catalisa a combustão de hidrogênio.

36. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser realizado como um processo para a preparação de acroleína.

37. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser realizado como um processo para a preparação de ácido acrílico.