TWI261060B

TWI261060B - Resin-covered metal plate using polyester-series resin sheet-like material

Info

Publication number: TWI261060B
Application number: TW091109767A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Sakamoto; Toshiaki Ebitani; Yasuhiro Takaki
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2001-05-10
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2006-09-01
Also published as: KR100837254B1; JPWO2002092689A1; CN1294202C; CN1636034A; KR20030093295A; WO2002092689A2; JP4133345B2; WO2002092689A3

Description

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五、發明說明（1) [發明之詳細說明] [發明所屬之技術領域] 本發明為關於聚酯系樹脂片狀物及使用該片狀物之樹脂被覆金屬板。 [先前之技術]

以往，具有家電製品、產業用機器、建築内裝材料等用返中所用之式樣性的樹脂被覆金屬板，乃使用於指定樹脂層上設置印刷層、並再於其上疊層透明樹脂薄膜所構成的至屬板。此構成中的透明樹脂薄膜一般使用厚度為1 〇〜5 〇 V m之乙稀-乙稀醇共聚物薄膜、和丙稀酸酯系共聚物薄膜、雙軸延拉聚對苯二曱酸乙二酯系樹脂（PET)薄膜等，其中亦以各種物性平衡優良、頭道層印刷層之透視性亦優良之雙軸延拉PET薄膜為較佳使用。炎

又，上述樹脂層一般為使用添加顏料予以著色者，且其材貝般使用軟質的氣乙稀系樹脂層。使用此軟質氯乙烯系树脂’為經由在氯乙烯系樹脂中添加可塑劑，則可任意改變柔軟性’故將透明的雙軸延拉pET薄膜予以疊層作成層合薄膜時’此層合薄膜不僅加工性良好，且軟質氯乙稀系樹脂為耐酸性、耐鹼性、其他之耐藥品性優良，並且耐熱性、耐熱水性（耐沸水性）等均優良，故於做為所謂預塗層鋼板之用途中亦可賦與充分的加工性，且於電解槽元件等之用途中亦為較佳使用。 ^疋近年’因為起因於氯乙烯系樹脂安定劑之重金屬化口物之問題’起因於一部分可塑劑和安定劑之v〇c (揮發

1261060 五、發明說明（2) 性有機化合物）問題和内分泌攪亂作用（環境激素作用）之問題、燃燒時發生氣化氫氣氯乙烯系樹脂於其使用上受相對地’上述樹脂層以聚體，且其中配合做為軟質化熱可塑性彈性體代替軟質氣貝氣乙細糸樹脂之物性。但是’若使用上述之聚烯乙烯系樹脂和共聚烯烴系樹成預塗層鋼板賦與充分加工覆金屬板之耐刮傷性差。又脂被覆金屬板同等時，具有問題，無法廣泛使用。又，材料，故即使賦與印刷式樣等表面處理之工程，且比軟彼此間之接合部之密封性差對此，在解決上述各缺點脂做為上述之樹脂層。以聚傷性和加工性兩者，可達到板更咼之水準，亦可解決聚各缺點。體等含氣氣體之問題等，使得到限制。丙烯等之聚烯烴系樹脂做為主成分的苯乙烯系和共聚稀烴等乙烯系樹脂，則可使用類似軟烴系樹脂做為主體，且配合苯脂等軟質成分之樹脂，則在作性時，比軟質氣乙烯系樹脂被，耐刮傷性與軟質氯乙烯系樹無法取得令人滿足之加工性< 聚烯烴於本質上為接黏性差之亦必須進行電暈處理和塗底劑質氣乙卸糸樹脂於加工後面才反之問題。之目的下，檢討使用聚酯系樹酉旨系樹脂覆蓋之金屬板為耐刮比軟質氣乙稀系樹脂被覆金屬烯經糸樹脂被覆金屬板之上述 [發明所欲解決之問題] 但是，做為形成上使用可依砑光成形法述樹脂層之樹脂之聚酯系樹月旨所成形之非晶性聚酯系樹脂時中，於，因為

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ί玻璃態化溫度（τ㈧為比loot低，故無法滿足建築内裝树爿日被復金屬板評估項目所一般包含的耐沸水性試一，此’將^聚對苯二甲酸乙二酯（PET)和聚對苯二甲酸丁 =(PBT)等具有結晶性之聚酯系樹脂，使用做為著色之 ^月曰層形+成用樹脂的薄膜雖滿足耐沸水浸潰試驗，但於所/規定之耐驗浸潰試驗中並不合格。因此，於加工時 ^，订日可及使用中，若對表層透明之雙轴延拉ρΕτ薄膜未舌=邛分，接觸洗淨劑等所起因的鹼性水溶液，則令外觀《、、員著惡化，且於電解槽元件等頻繁以洗劑洗淨之用途中使用乃成問題。智方、疋，本發明為提供不使用含鹵素樹脂、加工性及耐刮傷性優良並且耐熱水性（耐沸水性）、耐鹼性等之耐藥品性優良之樹脂被覆金屬板、及、提供作成此樹脂被覆金屬板所合適之聚酯系樹脂片狀物為其目的。 [用以解決課題之手段] 本發明為以下述（bl)成分及（b2)成分所構成之混合物，各成分之比例為重量比（bl)/(b2) = 50〜95/5〇〜5(兩者之合计為1 0 0 )，耐鹼性及耐沸水性優良為其特徵之聚酯系樹脂片狀物，解決上述課題。 (b 1 )成分：根據差示掃描熱量計所觀測之結晶溶解熱量為1 〇 [ J/g ]以下之聚酯系樹脂。 (b 2)成分：根據差示掃描熱量計所觀測之結晶熔解波峰為存在，且其熱量為3 0 [ J / g ]以上之聚酯系樹脂。

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制上ί 2t系樹脂片狀物為因片狀物全體為聚醋系樹脂 =士，j性和加1性優良。經由(b 1 )成分可確保耐驗性，經由（b2)成分可確保耐沸水性。 #更t上述之聚酯系樹脂片狀物中，令（b2 )成分為聚對本厂^彳^，丁一醋系樹脂’且（bl)成分與（b2)成分之混合比例（、）/(132))為重量比以60〜8 0/ 4 0〜20之範圍。 #更且L上述之聚酯系樹脂片狀物中，令（b2 )成分為聚對苯一甲酸丙二酿系樹脂，且（bl)成分與（b2)成分之混合比例（（bl)/(b2))為重量比以6〇〜8〇/4〇〜2〇之範圍。因為使用聚對笨二甲酸丙二酯系樹脂做為（b2 )成分，故力^工性為與聚對笨二甲酸丁二酯同等優良，物性為在聚對苯一甲酸乙二醋與聚對苯二曱酸丁二酯之間，且比聚對苯二甲酸丁二酯優良。因為使用聚對苯二甲酸丁二醋系樹脂做為（b2)成分，故比使用♦對苯一甲酸乙二酯系樹脂時，可提高由聚酯系樹脂以擠壓成形，成形出薄片或片狀物時的加工性。

更且’上述之聚酯系樹脂片狀物中，令（匕2)成分為聚對苯二曱酸丁二酿系樹脂，且（bl)成分與（b2)成分之混合比例（（bl)/(b2))為重量比以5〇〜65/50〜35之範圍。因為使用聚對笨二甲酸丁二酯系樹脂做為（b2)成分，故比使用聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂時，可提高由聚醋系樹脂以擠壓成形，成形出薄片或片狀物時的加工性。更且，上述之聚酯系樹脂片狀物中，令（b2)成分為聚對苯二甲酸丙二酯系樹脂，且（bl)成分與（b2)成分之混合比

C:\2D-0QDE\91-07\91109767.ptd 第7頁 1261060 五、發明說明（5) 例（（blV(b2))為重量比以50〜6 5 / 5 0〜35之範圍。因為使用聚對苯二曱酸丙二酯系樹脂做為（b2)成分，故加工性為與聚對笨二曱酸丁二酯同等優良，物性為在聚對苯二甲酸乙二酯與聚對苯二甲酸丁二酯之間，且比聚對苯二甲酸丁二酯優良。又，將上述任一種聚酯系樹脂片狀物（B)，於基材金屬板（A)之表面覆蓋則可取得樹脂被覆金屬板。因為將聚酯系樹脂片狀物（B)覆蓋基材金屬板（A)之表面，故即使未使用軟質氣乙烯系樹脂等之含鹵素樹脂，亦可取付加工性及耐到傷性優&，且耐熱水性良之樹脂被覆金屬板。 ^ 接5 ί、將ΐ f任·聚酯系樹脂片狀物⑻中配合做為構成成/刀之者色劑之著色聚酯系樹脂片狀物（b，）之上，最層透明樹脂薄膜（C)的層入κ此从认#立丄人p 且罗笔目，丨·T ^^曰V 片狀物於基材金屬板（A)之表面覆盍’則可取侍樹脂被覆金屬板。禮2二一種聚I系樹脂片狀物⑻中配合做為 =成成刀之者色劑之著色聚I系樹脂片狀物(Β，蓋基材金屬板⑴之表面則可依取序二層之層合片狀物’覆又，於印刷層αυΐί色樹脂被覆金屬板。或上述之基材金屬板⑴盘脂片狀物（Β’）之間， …署+欲剂。Γ ^ 色聚酿系樹脂片狀物（Β’）之更且’可使用雙軸延拉之聚對曰0體化。狀物，做為上述透明樹脂薄膜（c)。一酉欠乙一 s曰系樹脂片第8頁 \\312\2d-code\91-07\91109767.ptd 1261060

五、發明說明（6) [發明之實施形態] 以卜况刊本發明之實奶π啦。本發明之聚酯系樹脂片狀物（Β)為成之聚酯系樹脂，以指定比例混合之π人日刀構質。又，本發明之樹脂被覆金屬板為之來狀物（Β),覆蓋基材金屬板（Α)之表面。加月此；片：i:明中，所謂「片狀物」為意指薄片或薄膜。 Π 25 H 區別為與通常之區別相同，厚度為未滿 0· 25min( 2 5 0 "m)之情況視為薄膜，況視為薄片。子度為0.25以上之惰

上述聚酿系樹脂片狀物（B)為將下述之（bl)成分與（b2) 成分混合之混合物作成片狀之物質。上述（bl)成分為具有提高上述聚酯系樹脂片狀物3)之耐鹼性機能之聚酯系樹脂，根據差示掃描熱量計所觀測之結晶熔解熱量必須為丨〇 [ j/g ]以下。結晶熔解熱量若超過 1 〇 [ J/g] ’則無法提高上述聚酯系樹脂片狀物（B)的耐鹼性’故為不佳。構成上述（b 1)成分的聚酯系樹脂可使用乙二醇、丙二酉手、1，4 - ί衣己烧一甲Sf·寺做為二醇成分’且使用對苯二酸和間苯二酸做為二羧酸成分之對苯二甲酸乙二醇系共聚聚酯為適於使用。各二醇成分及二羧酸成分之比例為令所得之聚酯系樹脂之差示掃描熱量計所觀測之結晶炼解熱量為 1〇[ J/g]以下予以適當選擇。構成此（b 1)成分之聚酯系樹脂例可列舉聚對苯二甲酸乙

\\312\2d-code\91-07\91109767.ptd 第 9 頁 1261060 五、發明說明（7) ' 二醋之乙二醇之約30〜60莫耳％經〗，4_環己烷二甲醇取代之East Manchenucal公司製之商品gpET_G、和含有對苯 ^酸做為二羧酸成分、乙二醇和丨，4_環己烷二曱醇做為二醇成为之共♦物且1,4-環己烷二曱醇之比率高之pCTG等商業上可取得之物質。構成（bl)成分之聚酯系樹脂為結晶性低，且即使單獨亦為耐鹼性優良，但於超過Tg之溫度下，則彈性率急速降低，且成柔軟。又，一般聚g旨樹脂之T g為1 〇〇它以下，

若將此類結晶性低之聚酯樹脂覆蓋至金屬板，則於沸水中柔軟化’且因起泡而於表面發生膨脹。上述（b 2 )成分為具有提高上述聚酯系樹脂片狀物（b )之而于/弗水性機此之聚g旨系樹脂，根據差示掃描熱量計所觀測之結晶熔解波峰為存在，且其結晶熔解熱量必須為、 3 〇 [ J / g ]以上。結晶熔解熱量若未滿3 〇 [ j / g ]，則於破螭•能化溫度（Tg)以上之溫度下的彈性率降低，且耐沸水性卩久= 故為不佳。 +低

構成上述（b 2 )成分的聚酯系樹脂可使用乙二醇、内二醇、1，4-環己烷二甲醇等做為二醇成分，且使用對笨二酸和間苯二酸做為二羧酸成分之對苯二甲酸乙二醇系共聚^ 醋為適於使用。各二醇成分及二羧酸成分之比例為令所^ 之聚酯系樹脂之差示掃描熱量計所觀測之結晶熔解熱量為 30[J/g]以下予以適當選擇。 ' 構成此（b2)成分之聚酯系樹脂例可列舉聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、聚對苯二曱酸丁二酯（PBT)、聚對苯二甲酸丙

\\3l2\2d-code\91-07\91109767.ptd 第10頁 1261060 五、發明說明（9) 物形成樹脂被覆金屬板，且未疊層後述之透明樹 (C)之情形中，有時於耐鹼性產生問題。更且，義屑、透明T，薄膜（C)之上述樹脂被覆金屬板為於變ς ，明樹脂薄膜（C)的層間剝離，且加工部耐久性不夠^ 相^也’ (b2)若在上述範圍β ’則具有充分的表面硬 X，，耐沸水性優良。又，與有無疊層後述透明f 膜（c)無關，為耐驗性優良，特別，於疊/nm專脂薄膜（C )時，即使此读明枓貯笼描,Γ、士这之透明树變形部難發生透明樹脂薄膜(c)^r 離且了充分耐使用，具有加工部耐久性。 6=料為：。—任-者均—… t = = f上述乾圍，則對使用聚醋系樹脂片狀物之樹二二m f f ’將後述之透明樹脂薄膜(C)以鏡面狀疊層 :^ 1 °卩產生透明樹脂薄膜（C)的層間剝離。另一方面，（b 2 )若多於fm 樹脂被覆金屬板之情=，=;醋系樹脂片狀物形成极 < 障形中，有時於耐鹼性產生問題，又，，鏡面性。更且’將後述之透明樹脂薄膜（c)疊層之 f〔，月曰被覆金屬板為於變形部產生透明樹脂薄膜（c)的層間剝離’且加工部耐久性不夠充分。第12頁 C:\2D-CODE\91-07\91109767.ptd 1261060 五、發明說明（10) 相對地，（b2)若在上述範圍内，則具有充分的表面硬度，且，耐沸水性優良。又，與有無疊層後述透明樹脂薄膜（C)無關，為耐鹼性優良，且可充分耐使用。特別，於豐層上述之透明樹脂薄膜（c)時，即使此透明樹脂薄膜（c) 有刮傷，亦為耐鹼性優良，且可充分耐使用。更且，疊層後述透明樹脂薄膜（C)之上述樹脂被覆金屬板為於變形部難發生透明樹脂薄膜（C)的層間剝離，且可充分耐使用，具有加工部对久性。尚，使用聚對笨一甲酸乙二酯做為上述（b 2 )成分時，因其為常用樹脂故具有費用上之優點。上述（bl)成分之結晶炫解熱量為i〇j/g以下為佳，（匕2) 成分之結晶溶解熱量為30 J/g以上為佳。（bl)成分之結晶炫解熱量若超過1 0 J /g，則具有無法提高耐鹼性之可能性。又，（b2)成分之結晶熔解熱量若未滿3〇J/g，則於Tg 以上之彈性率降低，且擔心耐沸水性降低。於構成上述聚酷系樹脂片狀物（β )之（b丨）成分及（b2 )成分之混合物中，可配合著色劑。經由上述聚酯系樹脂片狀物（B )中配合上述之著色劑，則可取得經著色之聚酯系樹脂片+狀物（B )。此經著色之聚酯系樹脂片狀物（B,)為具有遮k頭，層之基材金屬板（A )、賦與式樣性、改良印刷層發色性等之機能。於令樹脂著色目的中所使用的著色劑可為先‘所知做為樹脂著色用之顏料，且配合量可選擇令樹脂著色時之一般量。於構成上述聚酿系樹脂片狀物（B)之（bl)成分及（b2)成

第13頁 1261060 五、發明說明（11) 分之混合物中’除了上述之著色劑以外明目的之各種禾4 W 將不損害本發久插H十丨劑，不損害本發明目的之份旦夭, 各種添加劑可列舉熱安定劑、磷系：二添加。防水解劑、紫外線吸收劑、光安定劑、核5 t氧化劑' 劑、抗菌防黴菌、抗靜t ~ ^ x J、金屬惰化等。 _ 電刻、滑劑、難燃劑、充填材料又，為了提高式樣性，亦可對上述之 (B)適當施以印刷和浮雕花樣加I等。-日”对脂片狀物明,上述聚I系樹脂片狀物⑻可依法“。例如，可採用使用丁型等，並無特別限定，但由片狀物之製膜性;^安去和吹塑= 方面而言，則以使用T型板之擠壓洗禱法為I。產性專使用T型板之擠壓澆鑄法的成形溫度可動特性和製膜性等而適當調製，但大約為炫康點以下’較佳為240〜270 °c之範圍。 c 樹ΐ片i片狀物（B)中’上述經著色聚醋系中rm:狀物厚度可在5°〜5°°"m之範圍中k擇為佳。；度未滿50 # m則使用做為樹脂被覆金】時’對於金屬板做為保護層之性能和浮雕花樣加工適性 ΪΠ面’ ΐ度若超過50°…則做為樹脂被覆金屬板用之打牙加工等之二次加工性易變差。更且’上述之聚醋系樹脂片狀物（Β)中，上述經著色聚酯系樹脂片狀物（Β，）之厚度為在30 #m〜25〇以爪之範圍中選擇為佳。厚度若未滿30 ，則為了賦與充分的頭道層 C:\2D-OODE\91-07\91109767.ptd 第14頁 1261060 五、發明說明（12) 遮敝性’必須配合大量費用古難，即使可薄膜化亦於薄膜：易發::料’令薄膜化困屬板(A)之保護效果降低故為不佳'厚度孔若超且過材金則即使如此變厚亦令頭道層基 /W ，屬之保護效果飽和，又，打穿效果、基材金工性降低，且原料費用上；牙：f;:折作業等之二次加其次，說明本發明之樹脂被覆金屬板。本發明之樹p 狀物（B ) 3復盍基材金屬板（A) 2之表面。好上ί ί f ί f板(A)2為做為本發明樹脂被覆金屬板的基屬板(A)2並無特別限制，可直接使用-般樹月曰被覆金屬板之基材所使用的金屬板。具體而t，可列舉 ί軋鋼板、冷軋鋼板、不銹鋼鋼板等之各種鋼，和鋁板 4。上述鋼板亦可於表面鍍層和以其他方法進行表面處理。鍍層，類並無特別限制，可列舉熔融鍍鋅、電鍍鍍，、鍍錫等，表面處理可列舉鉻酸鹽處理、磷酸被膜處理等。基材金屬板（A )之厚度為根據樹脂被覆金屬板之用途而異’且可在0·1〜10咖之範圍中選擇。令上述之聚酯系樹脂片狀物（Β)3於基材金屬板（Α)2上接黏之方法為如圖1所示般，使用接黏劑4之方法，和未使用接黏劑令其熱熔黏之方法和擠壓塗層之方法等（雖未予圖不），並無特別限定。例如，如圖J所示般，於貼合聚酯系树月曰片狀物（Β) 3之基材金屬板（A) 2之表面，塗佈聚酯系、壞氧系等之接黏劑4，且覆蓋聚酯系樹脂片狀物（β) 3之

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五、發明說明（13) 方法。此方法中，使用逆輥塗層器、接觸輥塗層器等一般使用的塗層設備，於貼合聚酯系樹脂片狀物（B ) 3之基材金屬板（A)2表面，將接黏劑4塗佈成乾燥後之接黏劑膜厚為2 4 V m左右。其次以紅外線加熱器及熱風加熱爐進行塗佈面之乾燥及加熱，並且將基材金屬板（A)2之表面溫度保持方；* S曰糸樹脂片狀物（B ) 3之纟谷點以上，且立即使用幸昆層人為將聚酯系樹脂片狀物（B) 3予以覆被、冷卻則可取得樹脂被覆金屬板。曰本發明之樹脂被覆金屬板上所疊層之被膜，於使用上述之經著色聚酯系樹脂片狀物（B，）時，並非予以單獨疊層；，而為如下述所示般，於上述之經著色聚酯系樹脂片狀物 (B’）以透明樹脂薄膜狀物（C)等予以疊層之層合片狀物進行疊層亦可。此類樹脂被覆金屬板可列舉如圖2所示般之於經著色聚酉曰系樹脂片狀物（B ’）3 ’上，將透明樹脂薄膜（c ) 5予以疊層之層合片狀物，覆蓋基材金屬板（A ) 2表面的樹脂被覆金屬板1 a，如圖2和圖3所示般之將經著色聚酯系樹脂片狀物 (B’）3’ ，印刷層（D)6、透明樹脂薄膜（C)5予以依序疊層之層合片狀物，覆蓋基材金屬板（A) 2表面的樹脂被覆金屬板 1 b和1 c等。又’將上述印刷層（D)6予以疊層時，於此印刷層（D)6與經著色聚酯系樹脂片狀物（B，）3,之間，或於上述^材金屬' 板（A)2與著色聚酯系樹脂片狀物（B，）3之間，設置^塗佈型之接黏劑層（E) 4，且予以疊層一體化則可作成樹脂被覆金

\\312\2d-code\91-07\91109767.ptd 第16頁 1261060 五、發明說明（14) 屬板lb或lc。物⑹等述予^色/Ύ人樹脂片狀物（b’）將透明樹脂薄膜狀 ;造例，可列舉如下例。尚，「/」為意指鄰接層之Γ 可列舉金膜⑹/經著色聚醋系樹脂片狀物金屬板（A )(參照圖2 ) 刊以t，，^月日薄膜（C)/接黏劑層（E)/經著色聚醋系樹脂片狀物（B) /基材金屬板（a) .透明樹脂薄膜αν接黏劑層⑻/經¥色聚g|,系物（B，）/接黏劑層（E)/基材金屬板（A) 片片 •透明樹脂薄膜⑹/印刷面（D)/經著色聚醋系樹脂片 (B ) /接黏劑層（E ) /基材金屬板（a )(參照圖3 ) •透明樹脂薄膜（C) /印刷面（D ) /接黏劑層（E ) /經著系樹脂片狀物（B，）/基材金屬板（a) Λ •透明樹脂薄膜（C)/印刷層（D)/接黏劑層（Ε)/經著色聚酉t 系樹脂片狀物（B，）/接黏劑層（E)/基材金屬板（A)(表照圖曰 4)等。 …、、圆構成上述透明樹脂薄膜（C)之樹脂為以更加改良耐刮傷性、保護印刷層、賦與具有深度之式樣性、改良表面各種物性為其目的，且若可達成此些目的即可，並無特別限制，具體而言，可列舉丙烯酸系樹脂、乙烯-乙婦醇共\ 物、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺掏^旨 C:\2D-OODE\91-O7\91109767.pid 第17頁 1261060

五、發明說明（15) _ :。其中，由透明性和平滑性、表面 \以雙軸延拉之聚對苯二甲酸乙二醋系：而片狀物（B )為佳，且可卢彳R 者色水知糸樹脂如上淡，认L、、、在 V"1〜75以111之範圍選擇。 (D)，則；更;力接述山透明樹脂薄膜(C)之裏面形成印刷居的i 更如咼覆蓋樹脂被覆金屬板U)之層人^ 的式樣性。形成印刷層之方 U之盾口片狀物前所熟知之照相凹版ep…$ …特別限制，且可根據先等。印刷模構甘Γ ΐ 膠印印刷法、絹網印刷法 b卩刷杈樣亚無特別限制，刎法條樣、抽象模樣等之任何 T ^石、、、文、木紋、幾何學橫一種。面沒印刷後予以部分印刷等之任何

經著色聚酯系樹脂薄腺（R 可根據（1 )令二種原料樹脂分別、、明樹脂薄膜（c)之疊層用塑模内疊層且作且於共同擠壓成形樹脂薄膜以各別之擠壓心=成形法、⑺令二種為溶融狀態之間，將二種樹脂 2兩者或一者樹脂薄膜 (3)令預先製造之二種樹脂薄膜、予以壓黏之熱熔黏法、乾式疊層法等。上述（3)方法所使=^黏劑予以疊層之黏二種樹脂薄膜者即可，益用之接黏劑（E )若為可接含有上述印刷層⑻之樹脂被覆別二制。片狀物之製造方法並無特別限i至屬板中所使用之層合 (C)之裏面形成印刷層（D)，且於。例如，於透明樹脂薄膜或、另外調製之經著色聚樹：：刷層⑻層之面、糸料脂片狀物（B)之面，設置

\\312\2d-code\91-07\91109767.ptd 第18頁 1261060 五、發明說明（16) 由塗佈型之接黏一對經加熱之加熱溫度、壓力等之種類等而適當於上述基材金則可製造本發明上述接黏劑之方和擠壓塗層之方劑之方法時，對錨處理後，對定膜。此接黏劑可等。此接黏劑之熟知之方法。經加熱爐將塗佈面於經著色聚酯系接黏劑塗佈面上壓輥間並且接黏本發明之樹脂天井材料、切換料、其他建築内各種產業用機器及天井材料之用 [實施例] 以下，根據實劑（E )所構成之層，並令兩者重疊，壓輥間並且接黏疊層之方法。力〇壓輥力之條件可根據層合片狀物之種類、=二選擇。接黏劑屬板（A)之表面接黏上述之層合片狀物，之樹脂被覆金屬板。其製造方法可為使用法、未使用接黏劑且予以熱熔黏之方法、法等，並無特別限定。利用使用上述接黏上述基材金屬板（A)之表面，預先施以定錨處理面塗佈接黏劑，且接黏上述層合薄列舉環氧系接黏劑、胺甲酸酯系接黏劑塗佈法可根據逆塗法、接觸塗層法等^前塗佈之接黏劑可經由紅外線加熱器及熱風乾燥。將基材金屬（A)之接黏劑塗佈面，樹脂{ (B)成分}之熔點以上加熱，且於此將上述層合薄膜予以疊層，且通過一對加了體化，則可作成樹脂被覆金屬板。被覆金屬板可使用於建造物之壁面材料、壁面材料、單位電解槽壁面材料及天井材裝材料、家庭電化製品之外殼製造、其他之用迷特別適於單位電解槽壁面材料途。 τ 施例及比較例更力D % , . ^ 刀口砰細說明。尚，各實施

\\312\2d-code\91-07\91109767.ptd $ 19頁 1261060 五、發明說明（17) 例及比較例所使用之（bl)成分及（b2)成分為如下。 (1 ) (b 1 )成分（非晶性聚酯系樹脂） •East Manchemical 公司製：PET-G:破璃態化溫度（Tg); 8 1 C、結晶熔解波峰；無（以下，簡稱為「p E τ — G」）。· East Manchemical 公司製：pCTG:玻璃態化溫度（Tg) ; 88 °C、結晶熔解波峰；無（以下，簡稱為rpcTG」） (2 ) (b 2 )成分（結晶性聚g旨系樹脂） •聚對苯二曱酸丁二酯（以下，簡稱為「PBT」）：結晶炼解波峰溫度；2 2 2 °C、結晶炫解熱量；4 1 J / g

•聚對苯二甲酸乙二S旨（以下，簡稱為「PET」）：結晶熔解波峰溫度；2 4 7 °C、結晶炼解熱量；3 7 J / g 又，各實施例及比較例中之各評估方法為示於下。 [玻璃態化溫度（Tg )、結晶熔解熱量、結晶熔解波峰溫度之測定] /亚又使用Perkin Elmer製DSC-7，將試料1〇毫克根據 JIS-K7121、JIS-K7122，以加熱及冷卻速度為1〇乞/分下測定求出。 [表面硬度]

使用HB之錯筆，根據JIS-S1005 9·8(2)鉛筆搔撓試驗，對於8Omm X 6Omm之樹脂被覆金屬板的樹脂薄片面保持。之角度加以5 0 0克之荷重且拉線，並以目視判定拉線部之樹脂薄片的面狀態，且將完全未刮傷者以（〇）、殘留若干拉線痕跡者以（△)、明破刮傷者以（X )表示。 [耐沸水性試驗] 1261060 五、發明說明（18) 將5 0mm X 6 0mm之樹脂被覆金屬板於沸水中浸潰3小時，並以目視判定此樹脂薄片的面狀態，且將完全未變化者以 (〇）、若干表面粗糙者以（△)、因起泡而發生膨脹者以 (X )表示。 [而寸驗性試驗] 根據JIS-K67445(5)，將50mmx60mm之樹脂被覆金屬板之未覆蓋樹脂片之面及切斷面，以氯乙烯樹脂覆被，且再使用透明樹脂薄膜（C )時，對透明樹脂薄膜（C )以市售之小刀切入到達經著色聚酯系樹脂片狀物（B，）之十字狀切痕。其次，於2 0 °C之氛圍氣下，於10%氫氧化鈉水溶液中浸潰5 小時’並以目視判定此樹脂之面狀態，且將完全未變化者以（〇）、若干表面浮起且發生膨脹、剝離等裂痕者以 (△)、全面浮起、膨脹、剝離等裂痕者以（X )表示。 [加工性] 對樹脂被覆金屬板進行衝擊密合彎曲試驗，且以目視判定彎曲加工部之化粧片的面狀態，且將幾乎無變化者以 (〇）、發生若干裂痕者以（△)、發生裂痕者以（X )表示。尚’衝擊密合彎曲試驗為如下進行。由樹脂被覆金屬板之長度方向及寬度方向分別製作50mm X 150mm之試料，且於2 3 °C保持1小時以上後，使用彎曲試驗機彎曲成1 8 0 ° (内彎曲半徑2mm)，並對此試料將直徑75mm、質量5公斤之圓柱形錘由5 〇公分之高度落下。 (貫施例1〜5、比較例1〜4 ) 以表1所示之配合比例（重量％)將（bl )及（b2)各成分分別

\\312\2d-code\91-07\91109767.ptd 第21頁 1261060

與黑色系之著色劑，使用具備τ型板之雙軸混練擠壓機予以混練至均質，製膜成厚度1 5 0 // m之經著色聚酯系樹脂薄片（B )。其次，將做為接黏劑（E)之市售的聚氯乙烯被覆金屬板用之聚酯系接黏劑，對基材金屬板（A)之鍍鋅鋼板 (厚度0 · 4 5mm )金屬面，以乾燥後之接黏劑膜厚為2〜4 "爪左右進行塗佈。其次，以熱風加熱爐及紅外線加熱器進行塗佈面之乾燥及加熱，並令上述鍍辞鋼板之表面溫度保持於聚酯系樹脂薄片之熔點以上，且立即使用輥層合器將聚酯系樹脂片予以覆被、冷卻，製作樹脂被覆金屬板。使用所彳于之樹脂被覆金屬板，進行前述之評估。其結果示於表 [表1 ] 片狀i 吻(B) 表面硬度耐沸水性試驗耐鹼性試驗加工性 (bl戚分 (b2)成分 PET-G PCTG PBT PET (重量份) (重量份) (重量份) 貨施例 1 80 0 20 0 〇〇〇〇 2 0 75 25 0~~^ 〇〇〇〇 3 50 0 0 50 〇〇〇〇 4 0 55 45 0~~~^ 〇〇 △ 〇 5 90 0 0 ίο''''' Δ 〇〇〇比較例 1 95 0 5 0 Δ X 〇〇 2 100 0 0 0 Λ X 〇〇 3 0 0 100 0 〇〇 X 〇 4 30 0 70 0 〇〇 X 〇 (結果）如表1所閣明般’任一種配合均為加工性可令人滿足，但於僅以不具有結晶熔解波峰之非晶性聚酯系樹脂（bl)之情況（比較例2)、和摻混量為以重量比例95%之情況（比較

1261060 發明說明（20) 例1)中，非晶性樹脂（bl)之影響強’且耐沸水性無法令人滿足。又，若干表面硬度降低。又，於僅以結晶熔解熱量為3 0 j / g以上之結晶性聚酯系树月曰（b 2 )之情況（比較例3 )、和摻混量為以重量比例超過 50%之情況（比較例4)中，結晶性樹脂（b2)之影響強，且表面硬度高，但耐鹼性差。曰另一方面，於（b 2 )成分（結晶性聚酯系樹脂）之摻混量為重量比例10%以上50%以下之配合（實施例1〜實施例5)下，可知财沸水性及財驗性兩者成立。但，非晶性聚酯系樹脂 (bl)之重量比例為90%之配合（實施例5)下，雖然耐沸水性及耐鹼性兩者成立，但因表面硬度為若干降低，故結晶性聚酯系樹脂（b2)為重量比例20%以上者為佳。又，於^纟/晶性聚S旨系樹脂（b2)使用聚對苯二甲酸丁二酯時，因為ya晶化速度快’故較佳令重量比例抑制成4 〇 %為止為佳。 (實施例6〜11、比較例6〜9 ) <層合薄膜之調製> 首先’將（bl)成分與（b2)成分以表2所示之比例（重量％) 秤量，並與黑色系之著色劑以摻混劑混合。將所得之=1 物，使用前端裝配T型板之雙軸混練擠壓機，將汽虹、口設定於240。(：〜270 °C之範圍且熔融、混練，調製厚产^^ 之經著色聚酯系樹脂薄膜（B，）。於厚度為25 :二 M 111 雙聋由延拉聚酯薄膜（三菱化學聚酯公司製）（c)之單面，ι、，⑽ 日。才目凹版塗層法施以抽象模樣之部分印刷，並於此印… ^/ 1邱,J面上塗佈聚酯糸接黏劑，並與上述著色聚酯系樹脂薄膜（Β 最

C:\2D-CODE\91-07\91109767.ptd 第23頁 1261060 五、發明說明（21) 層，調製層合薄膜。〈樹脂被覆鋼板之調製> 於基材金屬板（A)之寬5〇公分、長1〇〇公分、厚〇 45隨之鍍辞鋼板表面全面，將聚酯系接黏劑以乾燥後之接黏劑厚度為\〜4 左右進行塗佈，其次以熱風加熱爐及紅外線 ^口熱器進行塗佈面之乾燥及加熱，並令表面溫度保持於經著色聚S旨系樹脂（B’）之熔點以上，且立即使用輥層合器將上述層合薄膜予以疊層，並且冷卻製作樹脂被覆鋼板，進行上述各項目之評估、及下述所示之加工部耐久性試驗。評估結果整理示於表2。 [加工部耐久性試驗] 根據J IS-K6 744 (埃里克森試驗）、J IS-K5400 (同試驗機）、以5 0 mm X 6 0mm之樹脂被覆金屬板之樹脂被覆側為試驗機之塑模側，並且將被覆金屬板之中心為與衝壓機、塑模寻之中心一致放置’且以一定速度將衝壓機押入6 m m，造成樹脂被覆側呈現凸變形。其次，將此被覆金屬板於沸水中浸潰1小時後，取出，並以目視評估加工部之外觀。與沸水浸潰前無變化者以「〇」、於表層之雙軸延拉PET察見顯著浮起者以「χ」表示，比「X」較佳且察見稍微浮起者以「△」表示。 [表2]

1261060 片狀物(B’）透明樹脂薄膜(C) 之種類表面硬度耐沸水性試驗耐鹼性試驗加工部耐久性加工性 (bl)成分 (b2)成分 PET-G PCTG PBT PET (重量份) (重量份) (重量份) (重量份) 實施施 6 80 0 20 0 PET 〇〇〇 △ 〇 7 0 75 25 0 PET 〇〇〇 △ 〇 8 65 0 35 0 PET 〇〇〇〇〇 9 0 55 45 0 PET 〇〇 Δ 〇〇 10 50 0 0 50 PET 〇〇〇 △ 〇 11 90 0 0 10 PET Δ 〇〇 X 〇比較例 5 100 0 0 0 PET Δ X 〇 X 〇 6 0 0 100 0 PET 〇〇 X 〇〇 7 30 0 70 0 PET 〇〇 X 〇〇 8 45 0 55 0 PET 〇〇 X 〇〇 9| 95 0 5 0 PET Δ X 〇 X 〇五、發明說明（22) 由表2，得知下列情事。 (1 ) 構成經著色聚酯系樹脂薄膜（B，）之樹脂成分，若結晶性聚酯樹脂（b2)之含量為重量比1〇〜5〇%之範圍，則樹脂被覆鋼板為耐沸水性、耐鹼性均為優良（參照實施例6〜 11)。 …、、 (2) 相對地，構成經著色聚酯系樹脂薄膜（B，）之樹脂成分，若結晶性聚酯樹脂（b2)之含量為10重量％以下，則樹脂被覆鋼板之被覆樹脂的表面硬度降低，故結晶性聚酯系樹脂為1 0重量％以上為佳（參照比較例9 )。 (3) 構成經著色聚酯系樹脂薄膜（B，）之樹脂成分僅為不具有結曰:曰熔：，之非結晶性聚醋系樹脂⑴)（參照比較

例5)、或、3 1超過90重量％(參照比較例9)，則於任一例均為加工性優良，作非么士 B从从L 把〇 ^ ^ , 彳一非結晶性樹脂之影響強，表面硬度降低，且耐沸水性差0 今叫又/又千 (4 ) 又’僅結晶炫^解勒α县也Q Π T / 脂（b2)(比較例6)、或Π 以上之結晶性聚醋系樹 7)，則結晶性樹脂〇里起/5〇重量％(參照比較例更、、Ό日日性聚酿系樹脂（b2)為聚對苯二甲酸丁二

C:\2D-CODE\91-07\91109767.ptd 第25頁 1261060

五、發明說明（23) =(八PBT)、且、PBTW。重量%之情況為加工部充分’但其他之試驗結果、表面硬戶、不夠鹼性試驗之結果為良好（參照實施例丨1 )。、卜生忒％、耐 (6)又，結晶性聚酯系樹脂（b2)為聚對贫_ (PBT)、且、PBT之範圍為2〇〜4〇重量々==丁二酯為耐鹼性優良，但加工部之耐久性稍\ 之μ施例7，範圍為3 5〜5 0重量％範圍内之實施例9， ^ 方、Ρ Β Τ之良，但耐鹼性之耐久性稍差。更且，每= °卩耐久性優者之ΡΒΤ之範圍内，故耐驗性及加 ^例8 =於上述兩良。冲之耐久性均為優因此，根據重視耐鹼性及加工部之可靈活應用（b2)成分的配合。 4 一者，則此實施形態具有下列效果。 (1)將根據差示掃描熱量計所觀测之妗a恢紐存在，且結晶嫁解熱量為丨0[jz ] ^ ^ ^為不脂成分⑻）、與具有前述結晶炼解波下峰之非曰曰^聚曰龜系樹上之結晶性聚s旨系樹脂成分(定' 之比率混合之混合物形細系樹脂片狀物。因此特:脂片狀物為加工性及耐刮傷性優良’並且耐熱水性、耐鹼性亦優良。其結I’可適於使用做為樹脂被覆金屬板之被覆材料。 (2 )使用常用之聚對笨二甲酸乙二酯做為前述結晶性聚 S旨系樹脂時，可以低費用下製作聚隨系樹脂片片犬物、及樹脂被覆金屬板。

\\312\2d-code\91-07\91109767.ptd 第26頁

1261060 五、發明說明（24) (3) 樹脂被覆金屬板為使用前、f ^ 為被覆材料，故不使用敕晰 / 伞酯系樹脂片狀物做優良。 “ ’亚且耐熱水性、耐驗性亦為 (4) 0為使用各種鋼板或鋁板做為金屬板金屬板之二次加工性和耐久性優良。 > 对月曰被覆 (5) 使用聚對苯二甲酸丁二醋做為前述結晶脂時，可提高聚醋系樹脂以擠壓成形法成形糸树時的加工性。符月和薄膜實施形態並不限定於前述，例如，亦可如下具 (6 )非晶性聚酯系樹脂之（b 1)成分及結晶性聚酯系匕之（b2)成分並不限於使用個別一種之聚酯系樹脂γ'且知^脂合數種之聚酯系樹脂亦可。例如，於（b2)成分之情形中此: 將聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯、^對苯3 曱酸乙二酯和聚對苯二曱酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁 : ^ 和聚對苯二甲酸丙二酯混合。 1 (6-1) 又，前述聚酯系樹脂片狀物其厚度亦可為5〇〜5〇〇 β m 〇 (6 - 2 ) 更且，前述聚酷系樹脂片狀物為使用接黏劑貼附至金屬板之表面，且接黏劑層之厚度為2〜4 // m亦可。 (6-3) 再者，於前述金屬板中亦可使用各種鋼板或鋁板0 [發明之效果] 若根據本發明，則含有（bl)成分及（b2)成分之聚酿系樹

1261060 五、發明說明（25) 脂片狀物（B)為加工性及而a 一耐鹼性亦優良。又，申往、^性優良，並且耐熱水性、月旨被覆金屬板為不使用‘ 2 =圍〒5項記載之發明之樹傷性優良，並且耐熱水性、耐於==知，為加工性及耐到又，本發明之樹脂被覆金二k良脂，故完全無起因於安定使用軟質氯乙烯系樹泌物攪亂作用之問題、燃二日士二f $之V0C問題、和内分之問題。 70 τ X 氯化氫氣體等含氯氣體更且，本發明之樹脂被覆全脂且特定構造之層合薄膜所板為以特定組成之被覆樹性優良）、加工性等優良。故表面難刮傷（耐刮傷又，本發明之樹脂被覆金屬板且特定構造之層合薄膜所構特疋組成之被覆樹脂均優良。耐熱水性、耐藥品性等又，本發明之樹脂被覆且特定構造之層合薄膜所構二以特定組成之被覆樹脂熱水性、耐藥品性之平衡優良。耐刮傷性、加工性及耐更且，本發明之配置印二層<(1)) 板為在透明樹脂層⑹與著色樹脂^ H树脂被覆金屬 (D)，故印刷層為被保護， :（）之間，配置印刷層美觀優良。 X >、有深度的式樣性，且 [元件編號之說明] 1 ^lb 樹脂被覆金屬板 2 基板金屬板（A )

1261060

五、發明說明（26) 3 聚酯系樹脂片狀物（B) 3，經著色聚酯系樹脂片狀物（B’） 4 接黏劑 (E) 5 透明樹脂薄膜 (C) 6 印刷層 (D) \\312\2d-code\91-07\91109767.ptd 第29頁 1261060 圖式簡單說明圖1為示出本發明之樹脂被覆金屬板例之截面圖。圖2為示出本發明之樹脂被覆金屬板其他例之截面圖圖3為示出本發明之樹脂被覆金屬板其他例之截面圖圖4為示出本發明之樹脂被覆金屬板其他例之截面圖

\\312\2d-code\91-07\91109767.ptd 第30頁

Claims

1261060

修正 .¾•，更二板，其特徵為，令下述(bl)成分及 /(b 2 ) = 5 0〜9 5 M n此口物，且各成分之比例為重罝比（b 1) 水性優良之取〜5(兩者之合計為100)、耐鹼性及耐沸 I能系樹脂片狀物（B)，覆蓋於基材金屬板（A) (b 1 )成分••伟田辛一 Τΐς K7199 &偬用差不知描熱量計，以JIS-K7121、 j m π z 2為甚淮 ⑽u π/八π如^ 旱’將试料10毫克以加熱及冷卻速度為10 C /刀下測戶斤兹目、、日丨么丄士八总冰m 硯測之、、、α晶熔解熱量為1 0 [ J/g ]以下，二醇一知、丙二醇、1，4 _環已烷二曱醇所選出之1種或多種，曰一糾^减丄、、之對苯— > 儿一羧駄成分係使用對苯二酸或間苯二酸之二ot # t酸乙二醋系共聚合聚醋所構成之聚醋系樹脂；刀·使用差示掃描熱量計，JIS — K7121、 JIS-K7122為旯進，腺4，Λ > 土準將5式料1 〇耄克以加熱及冷卻速度為1 〇 C为1測定所觀測之結晶熔解波峰為存在，且其熱量為一匕g 上’由聚對苯二曱酸乙二酯、聚對苯二曱酸丁二酉曰聚對苯一曱酸丙二酯、聚對苯二曱酸二丙酯、或該等之共聚物所構成之聚酯系樹脂。 2 ·如申請專利範圍第1項之樹脂被覆金屬板，其中上述 (b 2 )成刀為來對苯二曱酸丁二酯系樹脂，上述（b丨）成分與 (b2)成分之混合比例（（bl)/(b2))為重量比以6〇〜8〇/4〇〜 2 0之範圍。 3·如申請專利範圍第丨項之樹脂被覆金屬板，其中上述 (b2)成分為聚對苯二曱酸丙二酯系樹脂，上述（bl)成分與 (b2)成y刀之混合比例（（bl)/(b2))為重量比以6〇〜8〇/4〇〜

\\八326\總檔\93\91109767\91109767(替換)-l.Ptc 第31頁 1261060 年月日修正 -__案號 911M7R7 六、申請專利範圍 2 〇之範圍。 4 ·如申请專利範圍第1項之樹脂被覆金屬板，其中上述 (b2)成分為聚對苯二曱酸丁二酯系樹脂，上述（bl )成分與 (b2)成分之混合比例（（bl)"b2))為重量比以5〇〜65/5〇〜 3 5之範圍。 5·如申請專利範圍第丨項之樹脂被覆金屬板，其中上述 (b 2 )成分為聚對笨二曱酸丙二酯系樹脂，上述（b丨）成分與 (b2)成分之混合比例（（bl )/(b2D為重量比以5〇〜65/5〇〜 3 5之範圍。

6 ·如申請專利範圍第丨至5項中任一項記載之樹脂被覆金屬板’其中’令上述聚酯系樹脂片狀物（B)中配合著色劑做為構成成分之經著色聚酯系樹脂片狀物（B，）之上疊層透明樹脂薄膜（C)的層合片狀物，覆蓋基材金屬板（A)之表面〇 7 ·如申請專利範圍第丨至5項中任一項記載之樹脂被覆金屬板’其中’令上述聚酯系樹脂片狀物（β )中配合著色劑做為構成成分之經著色聚酯系樹脂片狀物（B，）、印刷層 (D)、透明樹脂薄膜（（c))依序疊層之層合片狀物，覆蓋基材金屬板（A)之表面。 8 ·如申請專利範圍第7項之樹脂被覆金屬板，其中，於上述印刷層（D)與經著色聚酯系樹脂片狀物（B，）之間，或於上述基材金屬板（A)與經著色聚酯系樹脂片狀物（B，）之間，設置塗佈型之接黏劑層（E)、疊層一體化。 9 ·如申請專利範圍第6項之樹脂被覆金屬板，其中，上

C:\ 總檔\93\91109767\91109767(替換）].ptc 第32頁 1261060 案號 91109767 Λ_η 曰修正 s、申請專利範圍述透明樹脂薄膜（C)為雙軸延拉之聚對苯二曱酸乙二酯系樹脂片狀物。 1 0.如申請專利範圍第7項之樹脂被覆金屬板，其中，上述透明樹脂薄膜（C)為雙轴延拉之聚對苯二曱酸乙二酯系樹脂片狀物。

C: \總檔\93\91109767\91109767(替換)-1 .ptc 第33頁