TWI252870B

TWI252870B - Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate

Info

Publication number: TWI252870B
Application number: TW090129378A
Authority: TW
Inventors: David R Gabe; Andrew J Cobley; Leon R Barstad; Mark J Kapeckas; Erik Reddington
Original assignee: Shipley Co Llc
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2006-04-11
Also published as: KR20030028691A; US20030102226A1; US20050155866A1; EP1300487A1; JP4559019B2; JP2003129270A; US6773573B2; EP1300487B1

Description

A7 1252870 五、發明說明（1 ) [發明背景] 本發明係關於一種鍍覆浴以及改良金屬沉積於基板之方法。特別，本發明係關於一種鍍覆浴，以及經由包含醇類於鍍覆浴中防止鍍覆浴添加劑分解而改良金屬沉積於基板之方法。金屬沉積於基板用於多項產業應用，例如電成形、電精製、鋼粉之製造、電鍍、無電極電鍍等。以金屬鍍覆基板之方法用於製造衛生器材、汽車部件、寶石及家具配件等装飾性物件、多種電子裝置及電路例如印刷佈線板及印刷電路板、電解箔、矽晶圓鍍層等。可鍍覆基板上之金屬例如包括鋼、金、銀、鈀、鉑、辞、錫、鎳、鉛、鈷及其合金。雖然鑛覆時使用多種金屬以生產裝飾性物件及電子裝置，但以鋼為最常用的鍍覆金屬之一。電子業廣泛使用鋼作為印刷佈線及電路板製造以及其它電子物件製造之金屬。電子業對印刷佈線板上的銅沉積物有多項要求。舉例口之’例如當鋼層受到熱震時（浸泡於288七之液體錫/鉛焊料至少一次為時10秒）時鋼層不會產生任何裂痕。此外，銅層須光滑，於塗覆面各位置的厚度均一。又沉積程序須容易操作且符合經濟效益。陽極如銅陽極，可於電鍍過程分解，此種陽極常用於銅的電鑛。此種陽極業界稱作為可溶性陽極。可溶性陽極可呈板形、柱形或球形。板及柱使用適當扣接裝置連接至電源供應器。球想則置於籃内，藍通常係由鈦製成。球體本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公复）-----—_ 91981 ------------(丨--------訂--------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1252870 A7 ______________ B7 五、發明說明（2 ) 使用適當扣接裝置連接至電源供應器。此種陽極於沉積過程中係以與銅由沉積浴沉積的約相等速率分解。沉積溶液中之銅量約維持恆定。如此無需補充鋼。另一類型陽極為不溶性陽極。不溶性陽極之外部維度於金屬沉積處理過程中不會改變。此種陽極係由惰性材料如鈦或鉛組成其上可塗覆催化金屬如鉑，塗覆催化金屬如銘可防止陽極高度過電壓。不溶性陽極於印刷佈線及電路板製造上優於可溶性陽極。採用不溶性陽極之電鍍過程比使用可消耗性電極之電鍍過程更為多樣化，容許較高鍍覆速率’需要的裝置大小較小，容易維持，溶液流動及攪動改良，且讓陽極可緊靠陰極設置。特別優異之處在於不溶性陽極的大小不會改變（換言之電池幾何形狀維持固定）。如此可獲得更為均一的鍍覆結果。此外，用於提供鋼來源的銅鹽經常可由與鍍銅裝置之製造有關之蝕刻程序產物獲得。例如電路板製造中，鋼層鋪於絕緣基板全部表面上，部分鋼被蝕刻去除而製造目標電路板。鍍覆金屬於基板上，例如使用銅電鍍，廣泛用於多種製造程序。鍍鋼用於防止各種表面（亦即鐵表面）的腐蝕，作為其他金屬層的黏結層，提高導電率或導熱率，以及於多項電氣應用上提供導電路徑。以銅電鍍用於製造電子裝置例如電路板、積體電路、電性接觸面等。鍍覆金屬是一項涉及鍍覆浴中的多種組成分的複雜過程。除了提供金屬來源之金屬鹽、pH調節劑及界面活性劑或濕潤劑外’多種鍍覆浴例如電鍍浴含有可改良電鍍過程 ---------------------訂---------線 ^ Γ請先閱璜背面之达意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 2 91981 Ϊ252870

五、發明說明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 =個方面的化合物。該些化合物或添加劑為輔助性浴組成刀，用來改良金屬鍍層亮度，鍍覆金屬的物理性質，特別良延展性以及電鍍浴的微觀電鍍能力及巨觀電鍍能力。主要考慮添加劑對沉積於表面上的金屬之光整、均平及均的效果。將此等添加劑之浴濃度維持於接近容差範圍内係獲得间品質金屬沉積物的主要重點。此種添加劑於金屬鍍覆期間會分解。添加劑可能因於陽極氧化、於陰極還原 =及因化學分解。當鍍覆期間添加劑分解時，分解產物可月匕導致金屬層沉積特性不如業界標準般滿意。根據業界工作人員建立的經驗法則，常規性添加添加劑以嘗試維持最理想添加劑濃度的辦法也曾獲得採用。但監視改良金屬鍍覆添加劑濃度仍然極為困難，原因在於添加劑係以小量濃度亦即占溶液之百萬分之一存在於鍍覆浴。又添加劑與鍍覆過程中由添加劑形成的分解產物<錯雜混合物使得補充過程益發複雜。進一步，特定添加劑的消耗並非總是隨著時間或鍍覆浴的使用而經常維持恆定。如此未能準確了解特疋添加劑濃度，浴中添加劑濃度最終減少或增加至該添加劑超出容差之允許範圍以外。若添加劑含量遠超過容差靶圍，則金屬沉積物品質變差，沉積物外觀無光澤及/或結構易脆或呈粉狀。其它結果包括電鍍能力低及/或鍍層摺疊而均平性不良。製造多層印刷電路板的通孔内連線的電鍍為需要兩品質電艘範例。鍍覆浴之安定性及壽命極為重要。提高可改良金屬鍍覆之添加劑安定性，結果導致鍍覆浴壽命延長。鍍覆浴壽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） 3 91981 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 1252870 A7 ----B7 五、發明說明（4 ) 命延長就經濟方面而言極為重要。如前述經常更換鍍覆浴以及拋棄含有分解的添加劑之鍍覆浴會打斷金屬鍍覆操作。此種中斷造成產物產率降低。如此高度希望有穩定鍍覆浴’其中添加劑的分解可獲得防止或減低。美國專利第4,469,564號揭示一種電鍍銅之方法，宣稱可延長電鍍浴壽命。該專利案陳述該方法可用於可溶性或不溶性陽極。陽離子通透膜包圍陽極，防止有機添加劑接觸陽極而被陽極氧化。此種方法之缺點為陽離子通透膜暴露於腐蝕性化學品長時間，結果導致陽離子通透膜分解。例如浴pH可能於低於ι·〇至高達η 〇及更高之範圍。又當浴之組成分被消耗或分解時，浴之pH範圍可能隨時間的經過而波動。如此業界工作人員必須選擇一種膜，其化學組成不會因電鍍期間的pH波動而分解。此外，如前文討論’電鍍浴含有多種組成分。有機添加劑或其分解產物等組成分可能封阻陽離子通透膜的孔隙，因而阻止陽離子通過浴槽。如此工作人員須停止電鍍過程更換陽離子通透臈。孔隙的封阻以及中斷處理過程結果導致金屬電鍍之效率不彰。日本專利申睛案63014886 A2揭示^ —種酸性銅電鍍浴 ▼有氣離子以及含有過渡金屬離子，含量為〇〇1至1〇〇克 /升。該電鍍浴據稱沒有有機添加劑消耗問題。此種有機添加劑包括光亮劑、均平劑、硬化劑、鍛性及延展性改性劑及沉積改性劑。 EP 0402 896揭示一種於酸性銅電鍍液穩定有機添加本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐 91981 ---*--------、--------訂---------竣 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 1252870 !如光受劑之方法。該方法採用銅晶片可溶性陽極於鈦監。鏟、鐵、鉻及鈦過渡金屬鹽係以不大於5克/升之濃度添加至電鍍液。過渡金屬係以至少兩種正氧化態存在，但實質上係以其最低常見正氧化態存在於溶液。過渡金屬離子之正氧化態存在於溶液中宣稱可讓有機添加劑變穩定。美國專利第6,099,711號揭示一種電鑛方法，其採用不溶性陽極，其中電鍍浴之金屬離子如鋼離子係藉採用可逆性氧化還原系統形式之金屬離子產生劑而補充。由於採用不溶性陽極替代可溶性陽極，故不是藉由陽極溶解補充洛中之金屬離子。因此係由可逆性氧化還原系統補充金屬離子。鐵（II)及鐵（III)化合物用作為電化學可逆性氧化還原系統。該專利案揭示之其它氧化還原系統包括鈦、鈽、釩、巍及路金屬。此種金屬可以硫酸鐵（Π)七水合物、硫酸鐵（II) 九水合物、鈦烷基硫酸、硫酸鈽（IV)、偏釩酸鈉、硫酸錳 (Π)或鉻酸納形式添加至鋼沉積溶液。該專利案陳述氧化還原系統可組合使用。除了補充電鍍液的金屬離子外，該專利案陳述該方法可防止有機添加劑分解至顯著程度。由於陽極電位使得浴中大量有機添加劑於陽極電分解。業界工作人員相信鐵（II) 至鐵（III)之氧化還原反應電位（相對於SCE約0·530伏特）提供之陽極電位夠低而可防止光亮劑於陽極氧化。如此光亮劑的消耗減少。此種有機添加劑包括光亮劑、均平劑及濕潤劑。採用的光亮劑包括水溶性硫化合物及含氧高分子量化合物。其它添加劑化合物包括含氮硫化合物、聚合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91981 I I II I I I I I--V ----I---^---------^ (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 1252870 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 五、發明說明（6 ) 氮化合物及/或聚合物吩唑鎗化合物。雖然該專利案宣稱可補充金屬離子以及減少光亮劑的消耗’但It 711專利案揭示之方法有其缺點。鐵（m)可能於可逆性氧化還原反應被還原回鐵（11)而非將銅氧化成為鋼（Π)。此外，也有鐵可能隨著時間的經過堆疊於系統而需要停機進行清潔操作。此種操作降低製程生產效率以及提尚生產成本。該方法之另一項缺點為氧化還原系統之化合物濃度必須調整而使得沉積溶液之金屬離子濃度維持恆定如此於沉積溶液中氧化還原化合物濃度之處理操作誤差邊限窄或甚至不存在。如此氧化還原化合物濃度之微小變化即可能妨礙處理操作。曰本專利申睛案96199385揭示一種電鑛方法以及含有以氣化物為主之界面活性劑及有機添加劑如光亮劑之溶液。添加以氟化物為主之界面活性劑據稱可防止光亮劑的消耗。雖然已經有可防止金屬鍍覆浴之添加劑分解之方法，但仍然需要其它防止浴添加劑分解之方法。 [發明概要] 本發明係關於一種含醇類之鍍覆浴，其可抑制链覆浴添加劑的分解，以及一種採用該鍍覆浴鍍覆金屬於基板之方法。此等醇類包括烷基、烯基及炔基醇類以及芳族及非芳香族環狀醇類。此種醇類可為未經取代或經取代。本發明之醇類可用於金屬鍍覆浴用以錢覆銅、金、銀、鈀、鉑、鈷、鎘、鉻、鉍、銦、銥、釕及铑。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 91981 . ~ --------訂---------線 (請先閱讀背面之泛意事項再填寫本頁) 1252870

較佳添加可抑制添加劑消耗的醇類至鍍覆洛以提供具有長期接府I人 %命之鍍覆浴以及極為有效之金屬鍍覆方法。又因本發明 > 龄^ ,、醇類可抑制添加劑的分解，故本發明之鍍覆、η麵:供^有良好物理_機械特性之均一高亮度金屬層於基板上。 ' 發明之金屬鍍覆浴可用於鍍覆金屬層於任何可被金屬鍍覆之基板上。本發明之金屬鍍覆方法包含將電流流過電極’亦即陰極與陽極間，二電極係沉浸於浴槽中，浴槽中含有溶解的鍍覆金屬、浴添加劑以及一或多種本發明之添加劑消耗抑制性醇類。電流通過浴槽直到基板被鍍覆預疋厚度之金屬為止。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之添加劑消耗抑制性醇類及方法可用於任何採用金屬鍍覆之產業。舉例言之，金屬鍍覆浴可用於製造電子裝置例如印刷電路及佈線板、積體電路、電性接觸面及連接is、電解箔、微晶片應用之矽晶圓、半導體及半導體封裝體、導線架、光電子裝置及光電子封裝體、焊料凸塊例如晶圓上之焊料凸塊等。又金屬鍍覆浴可用於鍍覆裝飾性物件用於珠寶、家具配件、汽車部件、衛生器材等。進一步本發明之醇類可用於廢料處理方法。本發明也包括一種裝置，該裝置係由電源、陽極、陰極以及含本發明之添加劑消耗抑制性醇類之金屬鍍覆浴組成。裝置之陰極為欲鍍覆金屬之物件。裝置可為直立式或水平式金屬鍍覆裝置。本發明之主要目的係提供可抑制金屬鍍覆浴的添加劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 91981 1252870 Α7 Β7 五、發明說明（9 )

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 其中r、ri、R2及R3各自獨立選自氳；-OH ;羥（Cr C20)直鏈、分支、或環狀烷基；羥（C2-C2Q)直鏈或分支烯基；羥（C2-C2())直鏈或分支炔基；羥（CrC2())直鏈或分支烷氧基；經芳基；（Ci_C2〇)直鍵、分支壞狀烧基，d-C2。）直鍵或分支稀基；（C 2 - C 2 0 )直鍵或分支快基，（C 1 - C 2 Q )直鍵或分支燒氧基；芳基；ί素’嚷嗯基，-CN，-SCN，-C=NS ; -SH ; -N02 ; -S02H ; -S03M ;矽烷；矽烷基；-Si(OH)3、 -po3m ; -p(r4)2 ;胺基；胺基鹵；羥胺基；酯；酮；或醯基鹵；但R、R1、R2或R3中之至少一者為-OH ;羥（CVCm) 烷基；羥（c2-c2G)烯基；羥（C2-C2。）炔基；羥（(VU烷氧基；或羥芳基；R4為氫或鹵素；以及Μ為氩或鹼金屬如Li、 Na、K、Rb 或 Cs;羥（CVU烷基、羥（C2-C2。）烯基、羥（c2_c2。) 炔基、羥（Κ2❻）烷氧基、羥芳基、（crc2())烷基、（€：2弋2〇) 烯基、（C^C^)炔基以及芳基可未經取代或經取代；或 R1及R2可共同組合形成碳-碳鍵；或ri及R2可連同其附接之原子共同形成一個5至7員碳環；或視需要祠合一或多個五或六員碳環之5至7員碳環；該5至7員碳環以及一或多個五或六員碳環各自可視需要地含有一或多個羰基於環；或該5至7員環，或該一或多個五或六員祠人環各自可視需要地含有雜原子如氧或氮替代碳原子而形成雜環；雜環可含有羰基於環，·該5至7員環，5至6員祠合環及雜環可為未經取代或經取代；以及R及R3定義如本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公复） ----------------— 91981 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 1252870

五、發明說明（) 前。當R1與R2共同形成鍵結或環結構時，化合物存在有至少一個·〇Η基。取代基係選自 i 素；-ΟΗ ; -so3m ; -Ρ〇3μ ; ; -N02 ;胺基；胺基鹵；羥胺基；-SH ; -CN ; -SCN ; ; •P(r4)2 ’其中R4定義如前；石夕垸基；碎烧；-Si(〇H)3 ;芳基，酿基鹵’ 1«，嗣；或烧氧基。該5至7員環、五至丄貝稠合壞及雜壞可進一步視需要地以選自下列之取代基取代.（C^-C6)直鏈或分支烧基；經（c「C6)直鏈或分支燒基；經 (q-C6)直鏈或分支烯基；未經取代或經以_〇h、齒素或 (q-c：3)烧氧基取代之苯基；一或多個戊糖或己糖基；或-SH 基。鹵素包括F、Cl、Br或I。芳基包括但非限於苯基、萘基、蒽基、菲基、呋喃基、吡啶基及嘧啶基。最佳芳基為苯基或萘基。本發明之醇類例如包括但非限於巴豆醇、2_亞甲基_ 1，3 -丙一醇、3 -丁締_卜醇及1，4 -脫水赤絲醇。較佳醇為未飽和醇。其中R1與R2共同形成一個六員環且稠合一個額外六員環之化合物例如為萘及萘衍生物。可用於實施本發明之此等化合物具有如下通式II·· r/ \δ 其中R5、R6、R7及R8各自獨立選自前文定義之尺或 i請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -· n ϋ n n n n *ϋ 一eJ· 1· Bn n I n 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 10 91981 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 1252870 A7 ____B7 五、發明說明（11 ) R。也包括萘化合物之水合物、半水合物及鹼金屬鹽。此等驗金屬包括鈉及鉀鹽，以一鈉鹽及二納鹽為佳。此等萘衍生物例如包括1，2-二羥萘，二羥萘，2 3- 二羥萘，2,4-二羥萘，2,7-二羥萘，2,6·二羥萘，4,5-二羥萘-2,7-二績酸二納鹽，6,7-二經萘_2,7-二績酸，6-經_2_萘磺酸，4-胺基-5-羥_2,7_萘二磺酸一鈉鹽，二羥β1，2,3,4· 四氫萘，2,6-二羧萘，l，5-二幾萘，1_萘紛_3,6_二績酸二納鹽水合物，十氫-2-萘酚，1，2,3，仁四氫-萘酚，2-萘甲醇， 1，6_二羥萘，6,7_二羥-2-萘磺酸半水合物，及仁羥萘磺酸鈉鹽。較佳萘衍生物包括1，2_二羥萘，13_二羥萘，2,3_二經萘，2,4-二羥萘，2,7-二羥萘，2,6-二羥萘，4,5-二羥萘 _2,7_ 二磺酸二鈉鹽，6,7_二羥萘_2,7_二磺酸，6_羥_2_萘磺酸，仁胺基羥-2,7-萘二磺酸一鈉鹽及15_二羥-^仁四氫萘。最佳萘衍生物為其中於環之2及7碳、2及3碳、i 及8碳或2及8碳之R6、R7及R8為·〇Η基或_s〇3H的衍生物。最佳萘衍生物例如包括但非限於2,7_二羥萘及2,3_ 二羥萘。其它落入式I化合物範圍其中R1&R2共同形成一個五或六員環之化合物包括但非限於其中氧為雜原子之醇類、酸類及雜環化合物。較佳芳香族醇類包括5_甲氧間苯一酚、4-氣間苯二酚、2-硝基間苯二酚、2_烯丙酚、苯三酚、異丁子香酚、α，α_三氟_間甲酚、4_第三丁基本紙張尺度過用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐 91981 I n n /mh ϋ n ί I ϋ ϋ I I ' · n ϋ n an n ϋ ϋ I n I I n ·ϋ I I (請先閱讀背面之沒音？事項再填寫本頁) 1252870

五、發明說明（I2 ) 兒余紛、3 -經_1·卞醇、4 -經节醇、間苯三齡 ^ m 一呢〜水合物及酐、橄欖酚、及3-氯酚。 (請先閲讀背面之泫意事項再填寫本頁) 其它適當醇類例如包括1，2_苯二甲醢，， T鲆，笨二甲醇，胺基酚，4-甲氧酚，仁乙基間苯二酚，急 χ 虱酿，氣醞，氫酿磺酸甲鹽，4-(甲基硫）-〒醇，节醇，私、 — 柏醇，3-甲氧兒茶酚，4-髄-酚，4,4，-硫二酚，3_甲氧酚， ^ ^ 吩，甲酚及苔黑盼一水合物。其它較佳化合物包括但非限於2, 4, 二經苯乙闕一水合物，2,5·二羥-1，4-苯醌及四羥_；i，4_醌次 %合物。雜環化合物包括飽和内醋或含一或一個雙鍵之内酯。較佳内酯為抗壞血酸及〇：-羥-7_丁内醋。也包括内酯之金屬鹽如鈉、鉀及鐵鹽。其它較佳雜環化人 — σ初例如包括2-經本并咲味，5,6-二氩-4-經-6-甲基·2Η_%喃，2經苯并咲鳴’袖苔水合物’芝麻紛，2,4_二羥_6_甲基嘧啶及1 24_ 三唑并（1，5-Α)嘧啶。 ’ ’ 其它適當化合物包括3_呋喃甲醇，24 s -紅冰a ，飞，J -二經喷咬， 5,6-亞異丙基抗壞血酸及去氫抗壞血酸。本發明範圍之醇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製類排除高分子量聚合物，例如後文列舉用作為抑制劑之含氧高分子量化合物。前述化合物可用於金屬鍍覆浴用以鍍覆銅、金、銀、鈀、鉑、鈷、鉻、鎘、鉍、銦、铑、銥及釕。較佳前述化合物係用於金屬鍍覆浴用以鍍覆選自鋼、金、銀、鉑、把、銥及釕組成的組群之金屬。更佳前述添加劑消耗抑制性化合物係用於鍍覆選自鋼、銥及釕之金屬之鍍履浴。最佳前本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐 12 91981

1252870 述添加劑消耗抑制性化合物係用於鍍覆銅之鍍覆浴。添加-或多種本發明之醇化合物至金屬㈣浴可防止或減少金屬㈣浴中添加劑的分解^較佳金屬鑛覆浴為電鍍浴。較佳本發明之金屬鑛覆浴為水性。醇類之添加量通吊為約0.001克/升至約⑽克/升浴。較佳醇類通常用於鑛覆浴之用量為約001克/升至約2〇〇克/升。添加劑消耗抑制#醇類可藉任何適合用以添加組成分 :浴之方法添加至鍍覆浴。纟中一種方法係將醇類與其：浴組成分及添加劑混合入鍍覆浴。醇類可抑制其分解的該等添加劑包括例如光亮劑、均平劑、硬化劑、濕潤劑、鍛性、延展性及沉積改性劑、抑制劑等。此等添加劑主要為有機化合物。添加劑消耗抑制性醇類特別可有效抑㈣亮劑及均平劑的隸。屬於本發明範圍之添加劑可為任一種可添加至金屬鑛覆浴之化合物、鹽或液體，但本發明之添加劑消耗抑制性醇除外。雖然不欲受任何特定理論所限，相信本發明之醇類可藉下列機轉之一或其組合抑制添加劑的消耗σ多種添加劑於陽極崩解或分解成為氧化產物。本發明之醇類比較添加劑可優先競爭吸附於陽極，其替代添加劑而被氧化。多種金屬鍍覆浴含有氣化物。氣化物經常係以氣化氫形式添加至金屬鍍覆浴。氣化物於陽極被氧化成為氣。然後氣可氧化浴添加劑而降低金屬鍍覆浴之添加劑的功效。經由添加一或多種醇類至金屬鍍覆浴，氣比添加劑優先氡化一或多種醇類。換言之醇類可作為犧牲性物種。於另一項提議的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 91981 (請先閱讀背面之注t事項再填寫本頁) 訂---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 A7 1252870 B7 五、發明說明（Μ ) 機轉’醇類可與氣化物、或與氣化物及添加劑二者於陽極表面競爭。如此醇類比氯化物或氯化物及添加劑二者優先於&極被氧化。本發明之鍍覆浴採用的適當光亮劑例如包括但非限於含有下列結構式之化合物：H03S-Rn-SH、H03S-Ru-S-S-Ru-S03H，其中 R11 為 crC6 或芳基以及 H03S-Ar-S-S-Ar_ S〇3H，其中Ar為苯基或萘基。烷基或芳基取代基例如為烧基、_素及娱;氧基。光亮劑例如為3 -魏-丙基績酸（鈉鹽），2-巯-乙烷磺酸（鈉鹽）及貳磺基丙基二硫化物（BSDS)。此等化合物揭示於美國專利第3,770,598、4,374,709、 4,376,685、4,555,315及4,673,469號，其全文以引用方式併入本文。多硫化合物亦可增加沉積金屬的延展性。可用於鍍覆浴之均平劑例如包括但非限於烷化聚伸烷基亞胺類以及有機磺基磺酸酯類。此等化合物例如包括 1-(2-經乙基）-2·咪唑啶硫酮（HIT)，4-酼吡啶，2-酼噻唑啉，伸乙基硫脲’硫脲及烷化聚伸燒基亞胺。此等化合物揭示於美國專利第4,376,685、4,555,315及3,770,598號，其全文以引用方式併入本文。本發明範圍内可用於鍍覆浴具有光亮劑功能之其它添加劑例如包括但非限於硫化合物例如3_(苯并噻唑基_2_ 硫）-丙基磺酸鈉鹽，3-巯丙烷-1-磺酸鈉鹽，伸乙基二硫二丙基％酸鈉鹽，貳-(對績基苯基）二硫化物二鈉鹽，家_(〇_ 磺基丁基）-二硫化物二鈉鹽，貳_(ω_磺基羥丙基）_二硫化物二鈉鹽，貳-(ω-磺基丙基）-二硫化物二鈉鹽，貳_(〇-磺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公复1 ----- 14 91981 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------1 訂·--------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 1252870 Δ7 八/ ---—_________Β7 __ 五、發明說明（I5 ) 基丙基）-硫化物二鈉鹽，甲基_(ω_磺基丙基）_二硫化物鈉鹽，甲基-(ω-磺基丙基）_三硫化物二鈉鹽，〇_乙基·二硫碳酸-S-(〇 _磺基丙基酯，鉀鹽硫代乙醇酸，硫代磷酸乙基-貳-(ω-磺基丙基）_酯二鈉鹽，硫代磷酸_參_(6;_磺基丙基）_酯三鈉鹽，Ν，Ν_二甲基二硫胺基甲酸（3-磺基丙基）酯，鈉鹽（DPS) ’（〇-乙基二硫碳酸磺基丙基卜酯，鉀鹽 (OPX)，3_[(胺基-亞胺基甲基）硫]小丙烷磺酸（ups)，3 (2_ 苯并噻唑基硫）_1_丙烷磺酸，鈉鹽（zps),貳磺基丙基二硫化物硫醇（MPS)等。可用作為抑制劑之含氧高分子化合物例如包括羧甲基纖維素，壬酚聚二醇醚，辛二醇貳_(聚伸烷基二醇醚），辛醇聚伸烷基二醇醚，油酸聚二醇酯，聚伸乙基伸丙基二醇，聚乙一醇，聚乙二醇二甲醚，聚氧伸丙基二醇，聚丙二醇，聚乙烯醇，硬脂酸聚二醇酯，硬脂醇聚二醇醚等。芳香族及脂肪族第四級胺類也可添加至鍍覆浴俾改良沉積物凴度。吩畊類（番紅花類）染料及吩畊偶氮染料（傑奈斯（Janus)綠B型）染料可用作為均平劑。聚醚用來改良金屬鍍層厚度及均一性。光亮劑及均平劑係以約每十億分之一（ppb)至約i 〇克 /升浴之量添加至鍍覆浴。更常見光亮劑及均平劑之添加量為約10 ppb至約500 ppm之範圍。浴組成分之含量可因各種浴組成而異。如此前述有機添加劑之重量範圍為概略範圍。可用於本發明之鍍覆浴之適當濕潤劑或界面活性劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（21〇 X 297公釐） 91981 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規i (210 X 297公复Υ 16 1252870 A7 ___ B7 五、發明說明（16 ) 如包括非離子性界面活性劑如烷基苯氧聚乙氧乙醇。其它含多個氧伸乙基之適當濕潤劑也可使用。此種濕潤劑包括含有多達20至150個重複單位之聚氧伸乙基聚合物之化合物。此種化合物也可作為抑制劑。聚合物類別也包括聚氧乙烯及聚氧丙烯之嵌斷共聚物。界面活性劑及濕潤劑係以習知用量添加。除了添加劑外，其它浴組成分可含括於鍍覆浴内作為金屬離子來源、pH調節劑如無機酸以及齒離子來源。通常鍍覆浴為水性。浴之pH係於〇至約14且較佳〇至約8之範圍。鍍覆浴採用的濕潤劑及用量為業界眾所周知。採用的無機酸包括但非限於硫酸、氫氣酸、硝酸、磷酸等。以硫酸為較佳酸。豳素離子為視需要使用。用於鍵覆浴之齒素離子較佳包括氣、氟及溴離子。此種_化物係呈水溶性鹽形式添加至鍍覆浴。以氣化物為較佳且較佳係以氣化氫形式引進浴令。水溶性金屬鹽提供欲鍍覆金屬來源於基板。此種水溶性鹽包括銅、鉻、金、銀、鎘、鉑、把、钻、鉍、銦、铑、釕及銥金屬鹽。最佳選用於使用本發明之錢覆浴鍵覆的金屬為由銅组成。較佳以電鍵方式鍵覆銅。㈣的鋼可為任一㈣液可溶性銅化合物形式。適當銅化合物包括但非限於銅齒化物、銅硫睃鹽、烧續酸銅、燒醇績酸鋼等。當使用自化銅時以氣化物為較佳幽化物。較佳鋼化合物為硫酸銅、燒確酸銅或其混合物。更佳為硫酸銅、甲料酸鋼或其混合物。本發明有用之銅化合物通常為市面上 ______，或可藉參考文 91981 — — It — — — — — — — — ' · I I I--丨丨訂---丨丨丨丨ί缝 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圓晶的途用片晶微及板線佈刷印造製· 於一用) 如一以 17 1252870 五、發明說明（Π ) 獻已知方法製傷。當鋼錢覆於基板時，鍍覆浴pH係於0 之範圍。較佳浴槽具有PH為0至約8 〇之範圍鍵覆冷之金屬離子濃度為約0 010克/升至約200克/ 升及較佳約0·5克/升至約1〇〇克/升。當使用鋼時銅含量痛；至約100克/升之範圍。較佳鋼係於約0.1克/升至約5〇克/升之範圍。當本發明之鍍覆浴用於非高速鍍覆方法時，鋼於浴中存在量係於約〇〇2克/升至約Μ克/升之範圍*本發明之鑛覆浴用於高速鍵覆法時，鋼於浴之存在量係於約1.0克/升至約100克/升且較佳約2〇克/升至約50克/升之範圍。鹵離子濃度係於〇毫克/升至約i 〇克，升且較佳約i c 毫克/升至約150笔克/升之範圍。添加酸至鍍覆浴而獲得約〇至約8.0之pH範圍。如此酸之添加量為約⑺克/升至約600克/升且較佳約15克/升至約5〇〇克/升。鋼離子（呈硫酸銅） 0.01至50克/升硫酸（濃） 1 5至500克/升氣離子（呈氣化鈉） 1 ppm 至 150 PDm 添加劑需要量添加劑保存化合物 01至10克/升水加至1升雖然選用的化合物可用於任何適當地對基板進行金/ 鍵覆之鏡覆浴以防止添加劑分解，但添加劑保存化合物] 好係用於電鍍浴。此種電鍍浴用於電沉積金屬於基 ^ 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91981 , S费------- —訂-------！線 (請先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) 1252870

員製 18 製造其它電子裝置組件。钱過程涉及電流通過陽極、電鍍洛、及陰極經歷足夠時間而對基板鍍覆金屬至預定厚度。陽極為可溶性陽極（由金屬如鋼組成，該金屬於進行電鍍時溶解並補充電鍍浴）。另外，可採用不可溶陽極（由惰性材料如16、始化鈦、錫等製成）。較佳本發明係用於採用不溶性陽極的鑛覆法，其電鑛速率較高，添加劑消耗（經常於陽極氧化）相關問題比採用可溶性陽極之方法更大。有用的不溶性陽極例如為表面帶有銥及钽氧化物之陽極。此種陽極含有約20至約90莫耳％銥而其餘為钽。較佳為約60至約90莫耳％銀’而其餘為鈕。陽極係經由將銥及组塗覆於導電基板如鈦基板製成。其它適當陽極包括由至少約1〇莫耳％第νιπ族金屬，至少約1〇莫耳％閥用金屬及至少約5莫耳％黏結劑金屬組成的陽極。第VIII族金屬包括鈷、鎳、釕、铑、鈀、银及銘。閥用金屬包括鈦、錯、給、飢、銳及组。黏結劑金屬包括鈹ϋ鋇、銃、釔、鑭及原子數為58至 71之稀土元素。特別有用的材料為含約5至約2〇莫耳％鋇及銀對组之比為1/4至約4之氧化物組成物。此種組成為約5莫耳％鋇，約3〇至約4〇莫耳％鉉而其餘為组。此外’餓、銀及金可用於不溶性陽極。如前述，本發明之鍍覆浴可採用於任何欲於基板上鍍覆金屬之適當鍍覆製程。本發明之鍍覆浴特尉適合用於製造電子裝置時鍍覆基板，例如用於印刷佈線板業界以及用於微處理業界製造梦晶圓。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91981 . --------^---------Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明說明（I9 1252870 鍍法令，欲鍍覆基板用作為陰極。如前述可溶性陽古或較佳不♦性陽極用作為第二電極。採用脈衝鍍覆或直 P電鍍覆或脈衝鍍覆與直流電鍍覆的組合方法。此種鍍覆法=業界已知。電流密度及電極表面電位可依據欲鍍覆之特疋基板決定。通常陽極及陰極電流密度係於約1至約 1000安培/平方呎（ASF)間改變。鍍覆浴係維持於約2〇1至約110 C之溫度範圍。特定金屬之溫度範圍各異。銅浴係維持於約2(Tc至約8(rc之溫度範圍，而酸性鋼浴係維持於約2〇t至約5(rc之溫度範圍。鍍覆持績一段足夠形成具有預定厚度沉積物的時間。通常電路板之鍍覆時間為約45 分鐘至約8小時。用於製造電路板預定厚度為約0.5至約 3.0密耳（mils)。更常見層厚度為約1 〇至約ι5密耳。可採用垂直及水平鍍覆處理。垂直法中，基板如印刷電路或佈線板以直立位置泡在内含本發明鑛覆浴溶液之容器内。作為陰極的基板以直立位置設置於至少一陽極（較佳為不可溶性陽極）的對侧〇基板與陽極連接至電源。替代以電源調節電流，也可有電壓設置，其可調節基板與陽極間的電壓。鍍覆溶液係利用輸送設備如幫浦連績導引通過容適合藉直立方法及裝置處理基板或工作件之設置顯示於第1圖。裝置10係由容器12組成，該容器12具有含有添加劑消耗抑制性醇之金屬鍍覆浴14。金屬鍍覆浴14例如可用於如鏡鋼且含有前述組成分及添加劑。工作件16(陰極）例如為電路板及陽極18例如塗覆二 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

— — — — — Γ 蜃 ·ϋ ·ϋ Bn n n n ^ ^ B n n n An 1 n in I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 91981 A7 B7 1252870 五、發明說明（20 ) ' 氧化銥之可溶鈦陽極被沉浸入金屬鍍覆浴Μ令。工作件 16及陽極18電性連接至電源2〇。替代以電源調節電流，可使用電壓設置（圖中未顯示）來調節工料16與陽極Μ 間的電壓。金屬鍍覆浴14係藉輪送袭置（圖中未顯示）例如 f浦而直接導引至第二容器或貯器22。金屬鍵覆浴14流經其中的貯器22冑金屬鑛覆㈣補充金屬鍍覆浴組成分及添加劑’例如鋼鹽、光亮劑、均平劑、添加劑消耗抑制性醇等。於水平鍍覆法，基板係於水平位置輸送通過輪送單元且於水平方向移動。鍍覆浴利用喷嘴或溢流管由下方及/ 或由上方連績注至基板上。陽極係與基板以某個間隔隔開設置，以及利用適當裝置調整至接觸鍍覆浴。基板係利用輥或板輸送。可用於實施本發明之水平方法及裝置例如顯示於第] 圖。裝置46之喷霧室24形成有開槽26於兩端因而可連績輸送嵌片28例如欲鍍覆金屬之電路板進入與離開喷霧室 24。雖然係以電路板舉例說明，但任何適當欲藉水平方法鍍覆的表面皆係屬於本發明之範圍。嵌片28藉惰輥3〇支持而於箭頭方向移動。一系列輥刷32設置成接觸嵌片28 之上及下表面，一系列陽極34設置成接觸惰輥3〇遠離嵌片28該側的輥刷32。陽極34係由任何適當金屬例如塗覆二氧化銥之鈦金屬製成。雖然任何適當陽極皆可使用，但較佳使用不溶性陽極如鈦塗覆的二氧化銥陽極。陽極34 係設置成讓陽極由上方接觸上組輥刷32,以及由下方接觸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） 91981 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^----------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 A7 B7 1252870 五、發明說明（21 下組輥刷32。陽極34以並聯方式電性連接至電源供應器的正電端。電源供應器36之負電端連接至欲被鍍覆的嵌片 28(陰極）。喷射器38係利用管線44連接至内含金屬鍍覆浴40的貯器42’喷射器3S設置成向下喷霧金屬鍍覆浴4〇至陽極34及輥刷32以及至輥刷32間的嵌片28上。箭頭顯示金屬鍍覆浴流經管線44方向。金屬鍍覆浴4〇利用以機械方式聯結至貯器42的泵送裝置（圖中未顯示）由貯器 42泵送通過管線44。嵌片28之運輪機構裝置（圖中未顯示）為輸送器型的機構，其提供嵌片28連續移動通過喷霧室 24,同時維持電源供應器36負電極與嵌片28間的電性接觸。經由防止或實質上減少添加劑崩解量，選用的化合物提供改良之鍍覆金屬冑度以及改良之鍍覆金屬物理機械性質。以本發明之鍍覆浴鍍覆的金屬層結構上不會易脆或粉化。又，以本發明之鍍覆浴鍍覆的金屬層具有良好電鍍能力而無鍍覆縐摺。此種金屬層性質特別為印刷電路及佈線板之通孔所需。此外，由於選用的化合物可防止或實質上減少金屬鍍覆過程之添加劑分解量，故罕見（若有）需要補充有機添加劑。又，防止有機添加劑崩解允許金屬鍍覆操作持續較長時間而無需更換鍍覆浴。又因選用的化合物可防止有機添加劑分解，故於鍍覆期間裝置可免除使用昂貴的半透膜。如此含選用化合物之鍍覆浴可提供比較不含選用化合物之鍍覆浴更有效更經濟的金屬鍍覆法。如此本發明之金屬鍍覆浴可提供改良之金屬鍍覆法。本案全本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公楚） 91981 ----------t-------- 訂ί I n n ϋ ϋ I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 1252870 A7 -----B7 五、發明說明（22 ) 值範圍皆為包含兩端值且可組合。雖然本發明強調用於印刷佈線板產業之電鍍過程，但本發明也可用於任何適當電鍍法。本發明可用於製造下列電子裝置之金屬鍍覆浴，例如印刷電路及佈線板、積體電路、電性接觸面及連接器、電解箔、微晶片用之矽晶圓、半導體及半導體封裝體、導線架、光電子裝置及光電子封裝體、焊料凸塊例如晶圓上之焊料凸塊等。此外，金屬鍍覆浴可用於金屬鍍覆珠寶、家具配件、汽車部件、衛生器材等裝飾性物件。又本發明之添加劑消耗抑制性化合物可用於廢料處理方法。下列實例供更明確說明本發明，而非意圖囿限本發明之範圍。實例1 光亮劑的消耗係於電鍍浴使用薄膜（Hull)電池測定。使用的各個薄膜電池為流體動力學經控制的薄膜電池 (HCHC)。浴為含下列組成分之銅鍍覆浴：硫酸銅五水合物 80克/升硫酸（濃） 225克/升氣離子（呈氣化鈉） 50 ppm 貳磺基丙基二硫化物（光亮劑） 1毫克/升水加至1升經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第一薄膜電池實驗採用可溶性銅陽極及鋼包覆之陰極。第二及第三薄膜電池實驗採用二氧化銥不溶性陽極替代可溶性鋼陽極。除了前述浴組成分外，第三薄膜電池含本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 91981 A7 B7 1252870 五、發明說明（23 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有約1克/升1-抗壞血酸二鈉鹽。光亮劑的消耗係以無光澤百分比表示。無光澤表面為鍍覆鋼的暗淡或非反射性表面。各薄膜電池實驗係於約3安培進行約2分鐘，然後於決定光亮劑之消耗後進行約1 〇分鐘。下表揭示結果顯示光亮劑的消耗可藉添加丨_抗壞血酸至浴中予以降低。陽極類別添加劑薄膜電池讀值 2分鐘 10分鐘銅（可溶）光免劑 32%無光澤 34%無光澤二氧化銥(不可溶）光免劑 33%無光澤 100%無光澤二氧化銥(不可溶）光亮劑及抗壞血酸 25%無先澤 27%無光澤經濟部智慧財產局員工消費合作社印製約經2分鐘後，約32%鍍銅外觀呈現無光澤，而約顧 10分鐘後約34%鑛銅具有無光澤面。如此光亮劑消耗量詞 2及10分鐘回合而言大致相等。薄膜電池實驗中，採用不溶性二氧化銥陽極，經2分鐘後有34%無光澤。光亮劑消耗量大致等於可溶性銅陽極之2分鐘回合。但約1〇分鐘後，使用不溶性二氧化銥陽極之鍍覆過程，鋼表面約為 100%無光澤。如此幾乎浴中全部光亮劑皆被消粍。當採用不溶性陽極時，光亮劑的消耗特別成問題。當1-抗壞血酸添加至浴中，其中使用不可溶二氧化銥陽極時，於2分鐘後僅有約25%鍍鋼面為無光澤。約分鐘後僅27%鍍銅面為無光澤。如此，經1〇分鐘後，光 _免劑消耗量大致維持如同使用不溶性陽極之2分鐘回合的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297 ) 、 91981 23 A7 B7 1252870 五、發明說明（24 ) 消耗《。添加1-抗壞企酸至浴可抑制光亮劑的消耗。實例2 本發明犯圍之化合物試驗其防止鋼鍍覆浴之光亮劑消耗的能力。流體動力學經控制的薄膜電池用來測量化合物防止光焭劑消耗的能力。化合物防止光亮劑消耗的能力係經由記錄未補充光亮劑時，於約5至9〇 ASF電流密度產生的全然先免陰極數目而測量。試驗採用的鋼鍵覆浴如下：浴組成分數量硫酸鋼五水合物 80克/升硫酸（濃） 225克/升氣離子（氣化鈉） 50 ppm 聚環氧乙燒（抑制劑） 1克/升貳磺基丙基二硫化物（光亮劑） 1 ppm 水加至1升試驗化合物連同試驗結果揭示於下表。各化合物以約 o.u/升之量添加至鑛覆浴。也試驗不含光㈣保護添加劑之對照浴。各薄膜電池實驗進行時，使用鋼包FR4/玻璃 -環氧樹錢片作為陰極，以及使用二氧化銀塗覆鈦網作為陽極（不溶性陽極）。陰極使用直流整流器於約3安培電鍍約10分鐘時間。10分鐘後，若陰極沉積物於約5至9〇八^ 電流密度範圍呈光亮，然後沉浸入一根新的銅陰極進行電鍍。此種處理重複至陰極沉積物於約5至9〇asf電流密度範圍呈現無光澤為止。約略每隔30分鐘加入約7克硫酸合物至各鍍覆浴補充銅離子。當記錄得無光㈣本紙張尺度翻中國國家標準（CNS)A4規格⑵G X 297公釐j---- 91981 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 A7 1252870 五、發明說明（25 物時’光亮劑由浴中耗盡。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 不含任何光亮劑保護性添加劑之鍍覆浴對照組於約至90 ASF電流密度範圍產生零根光亮陰極。由多種不同光亮劑保護性化合物製造的連續光亮陰極數目列舉於下表：化合物光亮薄膜電池數目 2,7·二羥萘 15 2,3-二羥萘 10 5-甲氧間苯二^ ' ---------------- - 10 間苯二盼二水合物 10 4 -氣間苯二紛 8 1，2,4-苯三酚 8 巴豆醇 7 2-亞甲基-1，3-丙二醇 6 2,5_ 二羥-1，4-苯醌 6 6,7-二羥奈_2,7_二磺酸 5 3 - Γ稀-1 -醇 5 撖欖酚 3 2_硝基間苯二酚 3 3-氣酚 3 2,4-二羥-6-甲基嘧啶 3 L-抗壞血酸 3 柚苷水合物 S "~ D -赤明-7 -内醋 <3 對照（未添加化合物） <3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用萘結構之2及7碳帶有羥基取代之經取代之蔡化合物可獲得最佳結果。全部試驗化合物比較其僅由鋼浴組本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 91981 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 1252870 五、發明說明（％ ) 成分組成之對照組，顯示若干光亮劑保存效果。如此上列化合物可添加至銅鍍覆浴俾抑制光亮劑的消耗。實例3 本發明範圍之化合物試驗其防止銅鍍覆浴之光亮劑消耗的此力。流體動力學經控制的薄膜電池用來測量化合物防止光受劑消耗的能力。化合物防止光亮劑消耗的能力係經由記錄未補充光亮劑時，於約5至9〇ASF電流密度產生的全然先免陰極數目而測量。試驗採用的銅鑛覆浴如下：浴組成分數量硫酸銅五水合物 80克/升硫酸（濃） 225克/升氣離子（氣化鈉） 50 ppm 聚環氧乙烷（抑制劑） 1克/升貳磺基丙基二硫化物（光亮劑） 1 ppm 水加至1升試驗化合物連同試驗結果揭示於下表^各化合物以約丨克/ 升之量添加至鍍覆浴。也試驗不含光亮劑保護添加劑之對照✓谷°各薄膜電池實驗進行時，使用鋼包覆之Fr^/玻璃_ 環氧樹脂嵌片作為陰極，以及使用二氧化銥塗覆鈦網作為陽極（不溶性陽極）。陰極使用直流整流器於約3安培電鍍約10分鐘時間。10分鐘後，若陰極沉積物於約5至9〇asf 電流欲度範圍呈光焭，然後沉浸入一根新的銅陰極做電鍍。該項處理重複至於約5至90 ASF電流密度範園，陰極沉呈現無光澤為止，重複達約3〇分鐘鍍覆時間亦即本紙張尺度過用T國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91981 „-------------^ --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1252870 a? _ B7 五、發明說明（27 ) 三個連續光亮薄膜電池嵌片。當記錄得無光澤沉積物時，光亮劑由浴中耗盡。不含任何光亮劑保護性添加劑之鍍覆浴對照組於約$ 至90 ASF電流密度範圍產生零根光亮陰極。由多種不同光党劑保護性化合物製造的連績光亮陰極數目列舉於下表：

兔部試驗化合物_电_乾崖由鋼浴組成合細占之铒肪么本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' -二組， 91981 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 27 A7 1252870 --------- - B7____ 五、發明說明（28 ) 顯不右干光焭劑保存效果。如此上列化合物可添加至銅鍍覆浴抑制光亮劑的消耗。實例4 下列比較試驗顯示使用本發明之光亮劑消耗抑制性化合物以抑制光亮劑消耗之改進方法優於使用鐵氧化還原方法。製備二金屬鍍覆浴，二浴組成皆為約8〇克/升硫酸鋼五水合物，約225克/升硫酸，約！克/升聚環氧乙烷及約貳磺基丙基二硫化物（光亮劑）。硫酸鐵（π)七水合物以不等量添加至四個浴槽中的三浴槽。其中一個浴槽含有硫酸鐵 (II)七水合物含量約i克/升，第二浴槽含約1〇克/升硫酸鐵（II)七水合物，第三浴槽含約200克/升硫酸鐵七水合物。硫酸鐵（II)七水合物添加至各浴槽來試驗硫酸鐵（11)七水合物於標準薄膜電池，鍍鋼至銅包覆之FR4/玻璃_環氧樹脂嵌片期間可防止光亮劑的消耗。第四浴槽為對照浴。薄膜電池含有二氧化銥（Ir02)網型不溶性陽極。銅包覆之 FR4/玻璃-環氧樹脂嵌片用作為陰極。各薄膜電池係於約3 安培操作約10分鐘。於不等量硫酸鐵（II)存在下，電鍍約1〇分鐘後，使用| 約5至90 ASF電流密度未產生全光亮嵌片。如此鍍覆期間消耗顯著量光亮劑。但當電流密度係於約〇至12 Asf 範圍時發現光亮劑的保護效果略為改良。產生半光亮嵌片。當電流密度降至約〇至6 ASF範圍時，不含鐵之對照後片具有半亮面。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ^ β---------A (清先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 1252870 五、發明說明（29 ) 如上實例2之添加劑消耗抑制性化合物於約5至90 ASF電流密度時顯示比較鐵鹽改良之光亮劑保護效果。含鐵鹽之鍍覆浴以及對照浴之光亮劑約經10分鐘後實質被耗盡，結果導致比較實例2之鍍覆浴並無全亮面嵌片，實例2中’添加添加劑消耗抑制性化合物至鍍覆浴可產生多片亮面嵌片。實例5 銅以外之其它過渡金屬於酸性鋼鍍覆浴試驗其防止光亮劑消耗能力。使用約80克/升硫酸銅五水合物，約225克/升硫酸，約1克/升聚環氧乙烷及約！ ppm貳磺基丙基二硫化物（光亮劑）製備五種鍍覆浴。其中一個鍍覆浴含有約1〇克/升 NazMoCV第二浴槽含約1〇克/升MnS〇4,第三浴槽含約！克/升M11SO4及第四浴含約1克/升Te〇2。第五浴未含任何過渡金屬而用作為對照。光亮劑的消耗係於薄膜電池試驗，採用鋼包覆之FR4/玻璃-環氧樹脂嵌片做陰極以及塗覆氧化銥的鈦做陽極。使用電流整流器伴以通風攪動於3 安培施行電鍍約1〇分鐘。電流密度係於約5至9〇 asf之

Afr raa 範圍。雖然與對照組成對比，含過渡金屬元素之浴製造半亮面嵌片，但任何浴皆未能於約5至9〇八盯電流密度範圍產生全亮面陰極。恰如同實例4之硫酸鐵（π)，含過渡金屬鹽之浴槽產生之鋼沉積物比對照組略為光亮。如上實例2所示本發明之添加劑消耗抑制性化合物比本紙張尺度·中國國家標準（CNS)A4規格 121〇χ297公髮） 91981 --------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消 f 合作社印製 29

Claims

修正替換本

：1252«7〇申請專利範圍修正本 -種金屬鍍覆洛，盆 (94年5月27曰) 選自銀、如 /、 j、、加劑消耗抑制性化合物以及麵、錄、麵、餘、該添加劑咕k ，老釘及敍之金屬鹽，其中 Η 4耗抑制性化合物為一 7 ^ 種具有下式化合物： D1 Λ

、中R、R1、R2及R3獨立白人_ •八ττ 直鏈、八λ 、獨立包含虱，-〇Η;羥（C,-C20) 羥⑴ 、或環狀烷基；羥（C2-C2〇)直鏈或分支烯基； ^ 2。)直鏈或分支炔* ;經(Ci_C2。)直鏈或分支烧氧土，（Cl_C20)直鏈、分支或環狀烷基；（c2-c20) 或刀支烯基；（C2_C2〇)直鏈或分支炔基；（C丨-c20) =鏈或刀支烷氧基；芳基；ii素；噻嗯基；矽烷；矽烷 S1(0H)3，胺基；胺基鹵；羥胺基；-CN ; -SCN ; C NS ’ -SH …n〇2 ; -S02H ; -S03M ; Ρ03Μ ;酮基；經濟部中央標準局員工福利委員會印製土 P(R )2 ’其中r4為氫或鹵素；或龜基鹵；但r、 R、R2或R3中之至少一者為-OH ;羥（Ci_c2〇)烷基；羥 (c2-c2())稀基；羥（c2_C2())炔基；羥（Ci_C2())烷氧基；或罗！芳基；以及IV[為氫或鹼金屬；羥（c丨-C2〇)烷基、羥 (c2-c2G)稀基、羥（c2_C2()_基、羥（Ci-C2g)烷氧基、羥 ^'基（Cl-C2〇)：J：完基、（C2-C2G)稀基、（C2-C20)炔基以及芳基可未經取代或經取代。 2·如申請專利範圍第1項之金屬鍍覆浴，其中該羥（Cl_C2Q) 1 (修正本）91981 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） !25287〇烷基、羥（c2-c2G)烯基、羥（C2-c2g)炔基、羥（Ci_C2Q)烷氧基、羥芳基、（C丨-C20)烷基、（CVCM)烷氧基、（c2-c20) 烯基、（C1-C1〇)炔基或芳基經以—或多個選自包含鹵素、矽烷基、矽烷、_Si(OH)3、胺基、胺基_、羥胺基、 -OH、CN、-SCN、-ONS、-SH、-N〇2、_S〇2h、-S03M、 -P〇3M、-P(R4)、醋基、酮基、烷氧基、戊糖、己糖或其組合之取代基取代。 3· -種金屬鏟覆浴，其包含添加劑消耗抑制性化合物以及選自銅、銀、!巴、翻、钻、叙、錢、舒及銦組成之金屬之金屬鹽’其中該添加劑消耗抑制性化合物包含5 _甲氧間本一紛、4 -氣間苯二g分、2 ·硝美鬥月暴間本二酚、2-烯丙酚、 1，2,4-苯三酚、異丁子香酚、 u，α，α ·三氟-間甲酚、曱酚、4-第三丁基兒茶酚、3_經，一、醇、4-羥苄醇、間苯二酚二水合物、酐、撖欖酚、、乳酉分、1 2 -茉二甲酉$、 ]，3-苯二曱醇、4-胺基酚、4 ，本甲子 4〆田里访、T f , 乳^t乙基間苯二酚、 4-（曱基硫）-卞醇、松柏醇、3_甲^ + 乳兒茶酉分、4 -雖-西分、44，- 硫二酚、3-曱氧酚、酉分吱公跳酚4,4 刀' 口黑酚一水人經濟部中央標準局員工福利委員會印製 4· 一種金屬鍍覆浴，其包含添加 σ 。金屬鹽，其中該添加劑消耗扣中制性化合物及銅酸，“_羥_7_丁内酯或1 ，性化合物包含抗壞血 ^ '鉀或鐵δ® 5· —種金屬鍍覆浴，其包+ 玛现〇 -、G 3添加劑、、肖選自銅、金、銀、她、麵、# ’耗抑制性化合物以及、、Μ、缺、其中該添加劑消耗抑制性釕及銥之金屬， G 5物包今〇 5,6-二氫-4-羥-6-甲基1'羥苯并呋喃、

U~1，' 2,笨并咲喃、 1 (修正本）9198】 ^52870 6 :甘水合物、芝麻酚。 ^屬鍍覆浴，其包含添璲自鋼、今、加托抑制性化合物以及孟銀、鈀、鉑、鈷、鉍、铑、& u # 中該添加劑、H 、’ 之金屬，二^耗抑制性化合物包含巴豆醇、2_亞甲基如申笋直丁烯+醇或μ-脫水赤絲醇。 °月利範圍第i項之金屬鑛覆浴，耗抑制性醇传Λ^ ，、甲4添加劑消占冷組成之0·001克/升至1〇〇古/也如申嗜直4,丨枚可主100克/升浴。驰圍第1項之金屬鍍覆浴，JL進一牛勺入加劑，、、尺4 ★，，、退步包含添 Λ】、、用蜊包含光亮劑、均平劑、硬、鍛性改性劑、& s "濕潤劑、 9. 如申”二延展性改性劑、沉積改性劑或抑制劑。申-專利範圍第8項之金屬鑛覆浴，其中光亮劑包含复不化】合物：H〇3S_R】、SH ; H03S-Rn-S-S-R】LSChH， /、中 R 為 CVC6^基或芳基或 HC^S-Ar-S-S-Ap S〇3、H，其中Ar為笨基或萘基，烷基及芳基可為未經取代或經烷基、齒素或烷氧基取代。經濟部中央標準局員工福利委員會印製 10. 如申請專利範圍帛9項之金屬鍍覆浴，其中該光亮劑包各3 -锍-丙基磺酸鈉鹽，2 -巯-乙烷磺酸鈉鹽，貳碚基丙基二硫化物或其混合物。 11. 如申請專利範圍第8項之金屬鍍覆浴，其中該均平劑包含烧化聚伸烷基亞胺類，有機磺基楓類，吩哄類染料、吩畊偶氮染料或其混合物。 1 2 ·如申请專利範圍第8項之金屬鍍覆浴，其進一步包含添加劑3-(苯并噻唑基-2-硫）-丙基磺酸鈉鹽，3-巯丙烧-；1-磺酸鈉鹽，伸乙基二硫二丙基磺酸鈉鹽，貳-(對項基苯 ^紙張尺度適fflT中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公爱Y —J . Jj tTi ] 1,1 ........"" ' __ I ι· 一.. _ (修正本）919: 1252870

ω 、基丁基）-一 ^；tl ig ^ 一 m j ☆，、基踁丙基）·二硫化物二鈉鹽，貳-(ω -磺基臨土甲:硫化物二納鹽，Κι石黃基丙基）-二硫化物納 :二土〜，基丙基）-鈉鹽，曱基如·礦基丙基）_三 t —鈉鹽，⑴乙基-二硫碳酸-S-d石黃基丙基）- S其曰、’ ^鹽硫代乙醇酸，硫代碟酸·〇-乙基4如·石黃基丙基）-S旨一鈉鹽，炉从#缺 A 爪代义-參-(ω _磺基丙基）_酯三鈉鹽，二？基二硫胺基甲酸(3,基丙基)醋納鹽，(〇_乙基一石瓜石厌酸）-S -（ 3 -石旦I ；?； #、戸、基丙基）_酯鉀鹽，3-[(胺基-亞胺基曱基）-石瓜]-1-丙烷碏酸，3 〇分、，〜鹽或其混合物：·( ·本輯録朴1·丙料酸納 13·如申清專利範圍第8項之金屬加劑羧甲基纖維素，壬祕取 ^ ° ^ 基二醇醚），辛醇聚伸严其_仏子叭（♦伸烷伸乙Α伸丙其^凡土一酉子醚，油酸聚二醇酯，聚站：一醇，聚乙二醇，聚乙二醇二甲醚，〒氧伸丙基二醇，聚丙二醇， ^水乳硬脂醇聚二醇_或其混合物。 w 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 14,如申請專利範圍第1項之金屬鑛覆浴，其中該浴之H 係於0至8.0之範圍。 15·—種銅金屬鍍覆浴，其包含鋼天 ^ ^ ^ |及添加劑消耗抑制性 S子，其中该添加劑消耗抑制性物·· 子為一種具有下式化合

R3 97^tT 91981 4 (修正本） 1252870 ----~_____________ H3 /、中R、R〗、R2及R3獨立包含氫；_〇H ;羥（c丨直鏈、分支、或環狀烷基；羥（C2_C2G)直鏈或分支烯基；搜（C^C^)直鏈或分支炔基；羥（C「C2G)直鏈或分支烷氧基’搜芳基；（C1_C20)直鏈、分支環狀烷基；（c2-c20) 直鏈或分支烯基；（C^C^)直鏈或分支炔基；（C】_C⑼）直鏈或刀支’J:元氧基；芳基；鹵素；噻嗯基；矽院基；矽烷；-Si(〇H)3 ;-CN ; -SCN •…C=：NS ;-SH · ·Ν〇2 · s〇2H S〇3M，P〇3m ; -P(R4)2 ;胺基；胺基鹵；羥胺基；酮基酯；或醯基鹵；但R、R】、R24 R3中之至少一者為·〇Η 羥（CrCW烷基；羥（CVC2G)烯基；羥（C2_Cw炔基；羥 (C】-C2〇)烷氧基；或羥芳基；R4為氫或_素；以及…為氫或鹼金屬旧（C】-C2〇m基、經（C2_C20)稀基、經（cvc2〇) 炔基、羥（cvc2())烷氧基、羥芳基、（Ci-C2〇)烷基、（c^cw 稀基（C2-C2〇)炔基以及芳基可未經取代或經取代。經濟部中央標準局員工福利委員會印製 16. 如申請專利範圍第15項之銅金屬鍍覆浴，其中該羥 (C^CW烷基、羥（CVC2())烯基、羥（(VC㈦炔基、羥 (CrCW烷氧基、羥芳基、（CVC2〇)烷基、（CrCy烯基、 (CVC^)炔基、（cvc^)烷氧基或芳基可經以一或多個包含齒素、矽烷基、石夕烷、si(0H)3、胺基、胺基齒、羥胺基、酿基鹵、-OH、CN、SCN、_C = NS、SH、N〇2、 -S02H、-S〇3M、-P〇3M、p(r4)、酮基、鴨基或烧氧基之取代基取代。 17. -種銅金屬鍍覆浴’其包含銅鹽及添加劑消耗抑制性化合物，其中該添加劑消耗抑制性化合物包含甲氧間苯 (修正本）91981 H3 稀丙S分、】，2，4 - ^ 1，3- 氧酚、扣乙基間苯二酚、4_(甲 3 一甲氧兒茶酚、4 -毓-酚、種鋼金屬鍍覆浴，其黑酚一水合物。合物，其中該添加劑$ ^ S鋼鹽及添加劑消耗抑制性化喃、5,6-二氫_4|6毛抑制性化合物包含2_羥笨并呋喃、柚苷水合物、芝广曱基々士吡喃-2-21同、2_羥笨并呋合物。 4酞或2,4·二羥甲基嘧啶或其混種鋼金屬鍍覆浴，复合物，〇 3鋼鹽及添加劑消耗抑制性化亞曱耗抑制性化合物包含巴豆醇、2-丞**1，3 -丙二酉享、^ 2〇·如申1·丁稀醇或I，4-脫水赤絲醇。节凊專利範圍第！ ς τ5 劑、、δ ^ 4 項之鋼金屬鍍覆浴，其中該添加經濟部中央標準局員 X 福利委員會印製〜酚、4-氣間笨二酚笨三酚、峭基間苯二酚乃吳丁子香酚、 4、苐三丁基兒茶酚、3』-三氟、間甲酚、甲酚、〜水合物、酐、撖卞s子、扣羥Τ醇、間笨三酚笨二甲醇、心胺基：、:二氯齡、I，2·笨二甲醇基硫）·τ醇、〒r 氧酚、4-乙基間苯二酚 4 4,+ 子、松柏醇，、‘二酚、3_甲氧s分或苔 18. ^ 4耗抑制性醇俜Λ、、穴知# 丁、占洽組成之0.001克/升至1〇〇克/升 2 1 ~八明專利範圍第15項之鋼金屬鍍覆浴，#中該銅鹽 _銅ίι化物、銅硫酸鹽、燒續酸銅、院醇綠酸苴混合物。八…、 22’如申請專利範圍第15項之銅金屬鍍覆浴，*中該浴具有pH為0至8.0。 23 ·如申請專利範圍第15項之銅金屬鍍覆浴，其進一步包本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21() xm公釐） 6 (修正本）9〗981 1252870 含添加劑’添加劑包含Μ ι均平劑、硬化劑、濕潤劑、鍛性改性劑、延展性改性劑、沉積改性劑、抑制劑或其混合物。 24.如申凊專利範圍第23項之銅金屬鍍覆浴，其中光亮劑包含下示化合物：H〇3S_Rii_SH ; h〇3SHs s r11_ S〇3H，其中Rn為C】-C6烷基或芳基或H〇3S Ar s S03H，#巾ΑΓ|苯基或萘基，少完基及芳基可為未經取代或經烧基、鹵素或烷氧基取代。 25·如申請專利範圍第23項之銅金屬鍍覆浴，其中該均平劑包含烷化聚伸烷基亞胺類，有機磺基楓類，吩畊類染料、吩哄偶氮染料或其混合物。 26·種於基板鑛覆金屬之方法，該方法包含：使基板與金屬鍍覆浴接觸；以及施用！至1〇〇〇安培/平方呎之電流么度至.亥鍍覆浴俾於基板沈積該金屬；該金屬鍍覆浴包含添加劑消耗抑制性醇以及選自銅、銀、鈀、鉑、鈷、編釔叙"、錄、釕及鈒組成之金屬之金屬鹽，其中該添加劑消耗抑制性醇為一種具有下式化合物··

經濟部中央標準局員工福利委員會印製 ”中R R、R及R‘獨立包含氫；,·羥（CrC2〇) 直鏈刀支、或環狀烷基；羥（CrC：2。）直鏈或分支烯基； " 』）直鏈或分支炔基，羥（Ci-Go)直鏈或分支烷氧基羧芳基，（K20)直鏈、分支環狀烷基；（c2-c2〇) 直鏈或y刀支烯基；（C2-C2〇)直鏈或分支炔基；（CVC20) 本紙張尺度巾—— (修正本）91981 1252870 直鏈或么支:)：兀氧基，芳基；鹵素；噻嗯基；· C n ; _ s C N ; -C = NS ； -SH ； -N02 ; -S02H ； -S03M ； P〇3m ； -P(R4)2 ；矽烷基；矽烷；-Si(〇H)3 ;胺基；胺基鹵；羥胺基；或醯基鹵；但R、R】、…或中之至少一者為-〇H;羥 (c〗-c2())烧基；經（(VC2G)稀基；經（(VC2())快基；羥 (C^C^)烷氧基；或羥芳基；R4為氫或鹵素；以及％為氫或驗金屬。 27·一種於基板鍍覆金屬之方法，該方法包含：使基板與金屬鍍覆浴接觸；以及施用i至1〇〇〇安培/平方呎之電流密度至該鍍覆浴俾於基板沈積該金屬；該金屬鍍覆浴包含添加劑消耗抑制性醇以及選自銅、銀、鈀、鉑、鈷、鎘、鉻、鉍、鍺、釕及銥組成之金屬之金屬鹽，其中該經（c】-c2G)；>：完基、羥（CVC2G)烯基、羥（CVC2g)炔基、羥 (CVC2())烷氧基、羥芳基、（Ci-C2G)烷基、（C2_Cw烯基、 (CyCW炔基、（c】_C2〇)烷氧基或芳基經以一或多個包含鹵素、-OH、-CN、-SCN、-C=NS、-SH、-N〇2、-S02H、 -S〇3M、-P〇3M、_P(R4)2、矽烷基、矽烷、_si(〇H)3、經濟部中央標準局員工福利委員會印製酮基、Sa基、胺基、胺基_、羥胺基、戊糖或己糖之取代基取代。 28·—種於基板鍍覆金屬之方法，該方法包含：使基板與金屬鍍覆浴接觸；以及施用i至丨〇〇〇安培/平方呎之電流密度至該鍍覆浴俾於基板沈積該金屬；該金屬鍍覆浴包含添加劑消耗抑制性醇以及選自銅、銀、鈀、鉑、鈷、鎘、鉻、鉍、鍺、釕及銥所成群組之金屬鹽，其中該添本紙張尺度適财國國家HTSiTxr規袼⑽X 297M)--————~ 8 (修正本）91981 1252870

、、耗抑制性化合物包含5-甲氧間苯二酚、4-氯間苯二酚、9以# -为基間苯二酚、2-烯丙酚、12,4-苯三酚、異丁子香酚、α 一 u，α，α _二亂_間曱酚、甲酚、扣第三丁基兒茶酉分、3 -致〜上 L -1-卞醇、4_羥〒醇、間苯三酚二水合物、野、撖欖酚、、3翕 1 ^ ^ h虱酰、L2-苯二甲醇、l，3-苯二甲醇、铲2 ^、扣甲氧酚、4_乙基間苯二酚、4-(甲基硫）-〒 =、卞醇、松柏醇、3_曱氧兒茶酚、‘巯_酚、4,4、硫二酉刀夂甲氧酚、酚或苔黑酚一水合物。 9·種於基板鍍覆金屬之方法，該方法包含··使基板與金 =鍍覆浴接觸；以及施用i至1〇〇〇安培/平方呎之電流 =度至該鍍覆浴俾於基板沈積該金屬；該金屬鍍覆浴包二添加劑消耗抑制性醇以及選自銅、銀、鈀、鉑、鈷、鎘鉻、鉍、铑、釕及銥所成群組之金屬鹽，其中該添加劑消耗抑制性化合物包含抗壞血酸，α-羥丁内酯或其鋼、鉀或鐵鹽。經濟部中央標準局員工福利委員會印製 3〇·—種於基板鍍覆金屬之方法，該方法包含：使基板與金屬鑛後/谷接觸，以及施用！至1 〇⑻安培/平方叹之電流铪度至該鍍覆浴俾於基板沈積該金屬；該金屬鍍覆浴包含添加劑消耗抑制性醇以及選自銅、銀、鈀、鉑、鈷、鎘、鉻、鉍、铑、釕及銥所成群組之金屬鹽，其中該添加劑消耗抑制性化合物包含2-羥苯并呋喃、5,6_二氫-4_ 羥-6-甲基-2Η-吡喃-2-酮、2-羥苯并呋喃、柚苷水合物或芝麻S分。 3 1 · —種於基板鍍覆金屬之方法，該方法包含：使基板與金本紙張尺度適用中國®^i^(CNS) Α4規格（210 Χ 297公爱)' ^--- 9 (修正本）91981 1252870 H3 2鍍覆洛接觸；以及施用1至100。安培/平方口尺之電流山度至讀覆洛俾於基板沈積該金屬丨該金屬鑛覆浴包 :添加劑消耗抑制性醇以及選自銅、銀、鈀、鉑、鈷、鎘產。叙、錢、釕及銥所成群組之金屬鹽，其中該添加劑消耗抑制性化合物包含巴豆醇、2 -亞甲基_!，3 ·丙^ g子、3-丁烯醇或丨，4·脫水赤絲醇。 32·如申睛專利範圍第26項之方法，其中該添加劑消耗抑制性化合物係占浴組成之0.001克/升至100克/升浴。 33 ·士申Μ專利乾圍第26項之方法，其中該浴具有pH由〇至 8.0 〇 34·如申請專利範圍第％項之方法，其進一步包含光亮劑、均平劑、硬化劑、濕潤劑、鍛性改性劑、延展性改性劑、沉積改性劑、抑制劑或其混合物。 3 5.如申請專利範圍第34項之方法，纟化合物：H0从】·3Η;Η〇μΗ#^〇^ R為c】-c6烷基或芳基或H03S-Ar-S-S-Ar-S03H，其中經濟部中央標準局員工福利委員會印製 Ar為苯基或萘基，烷基及芳基可為未經取代或經烷基、鹵素或烷氧基取代。 36·如申請專利範圍第26項之方法，其中該基板包含印刷佈線板、積體電路、電性接觸面、連接器、電解箔、矽晶圓、半導體、導線架、光電子組件、桿料凸塊、裝飾性物件、衛生器材等。 3 7·—種於基板鍍覆銅金屬之方法，該方法包含：使其板與銅錄覆浴接觸；以及施用1至1 〇〇〇安培/平方吸之電流本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公爱）"一"^---- 10 (修正本）9】981 1252870 岔度至該銅鑛覆浴俾於其士、卷扳沈積鋼金屬；該銅鍍覆浴包含銅鹽以及添加劑消鉍& & U ή耗抑制性醇，其中該添加劑消耗抑制性醇為一種具有下式化合物：

R3 y、中R R、R及R3獨立包含氫；-ΟΗ;羥（C丨-c20) 直鏈、分支、或環狀燒基；經（C2_C2〇)直鍵或分支稀基；搜（C2:C20)直鏈或分支炔基；經（c,_c2〇)直鍵或分支烧氧基’ L方基’（c,-c2。)直鏈、分支環狀烷基；（CyC — 直鏈或分支稀基；（C2_c2。）直鏈或分支快基；.C2。）直鏈或分找氧基；芳基H _嗯基H石夕燒基’ -Sl(〇H)3，胺基；胺基_ ;羥胺基；-CN ; -SCN ; C NS , -SH , -N〇2 , -S〇2h ; -S〇3M ； P〇3M ； -P(R4); 酮基；酯基；或醯基_ ;但R、R,、r2或r3中之至少一者為-OH1 (Cl-C2〇)垸基；經（C2_C2〇)稀基；經（Caw 炔基’經（CVCm)；^氧基；或經芳基；r4為氯或齒素；以及Μ為氫或鹼金屬；羥(Ci_c2〇)烷基、羥(C2_C2。烯經濟部中央標準局員工福利委員會印製基、經（c2-c20)块基、經（CVC2〇)院氧基、經芳基、（C|_u 烷基、（G-CW烯基' (c^cy炔基以及芳基可未經取代或經取代。 38.—種於基板鍍覆銅金屬之方法，該方法包含：使其板盥銅鍍覆浴接觸；以及施用1至1〇〇〇安培/平方呎之電= 密度至該銅鍍覆浴俾於基板沈積銅金屬；該銅鍍覆浴包含銅鹽以及添加劑消耗抑制性醇，其中該羥烷本紙張尺度巾目_群 11 (修正本）91981 1252870 ------ H3 基、羥（C2-C2G)烯基、羥（C2_C2G)炔基、羥（Ci-C2〇)烷氧基、羥芳基、（Ci-Cw)烷基、（C2_C2())烯基、（C2_C2〇m 基、（C^Cso)烷氧基或芳基經以一或多個包含鹵素、 -OH、CN、，SCN、-C=NS、-SH、-N02、-S〇2H、-S〇3M、 -P03M、-P(R4)2、酮基、酯基、矽烷基、矽烷、·Si(〇H)3、胺基、胺基鹵、羥胺基、戊糖、己糖或其組合之取代基取代。 39·—種於基板鍍覆銅金屬之方法，該方法包含：使其板與銅鍵覆浴接觸；以及施用1至1 〇〇〇安培/平方叹之電流密度至該銅鍍覆浴俾於基板沈積銅金屬；該銅鍍覆浴包含銅鹽以及添加劑消耗抑制性醇，其中該添加劑消耗抑制性化合物包含5-甲氧間苯二酚、4_氯間苯二酚、2-硝基間苯二酚、2-烯丙酚、丨，2,心苯三酚、異丁子香酚、 α,α,α-工敗-間甲酚、甲酚、心第三丁基兒茶g分、3一罗工1卞醇4 卞醇、間苯三g分二水合物、酐、撤槐酉分、 3-氯酚、1，2-苯二曱醇、I%苯二曱醇、‘胺基酚、4_ 經濟部中央標準局員工福利委員會印製甲氧酚、4-乙基間苯二酚、‘（曱基硫卜苄醇、苄醇、松柏醇、3-甲氧兒茶酚、私巯·酚、4,4，_硫二酚、弘甲氧酚、苔黑酚一水合物或其混合物。 40.—種於基板鍍覆銅金屬之方法，該方法包含：使其板與銅鍍覆浴接觸·’以及施用i至丨〇〇〇安培/平方呎之電流岔度至该銅鍍覆浴俾於基板沈積銅金屬；該銅鍍覆浴包含銅鹽以及添加劑消耗抑制性醇，其中該添加劑消耗抑制性化合物包含抗壞血酸，α •羥1 · 丁内酯或其鈉、鉀本紙張尺度適用中關家標半‘（CNS) Μ規格（ix撕公髮厂 —-- 12 (修正本）9]981 1252870 或鐵鹽。 4[-種於基板鑛覆銅金屬之方法，該方法包含：使其板愈 =鍍復〉合接觸，以及施用1至1000安培/平方吸之電流岔度至該銅艘覆浴俾於其、土板沈積銅孟屬；該鋼鍍覆浴包 έ銅鹽以及添加劑消耗抑 I利Γ生S子其中该添加劑消耗抑制性化合物包含2-羥笨并时‘..卜枣开D夭喃、5,6-二氫-4-羥-6-甲基 -2H-口比喃-2-酮、2-經茉养口去口土 4丄—-1人二本开呋喃、柚甘水合物或芝麻酚。 42·一㈣基板鑛覆銅金屬之方法，該方法包含銅鍍覆浴接觸；以及施用i至测安培/平方叹之電流密度至該銅鑛覆浴俾於基板沈積銅金屬；該銅鑛覆浴包含銅鹽以及添加劑消耗抑制性醇，其中該添加劑消耗抑制性化合物包含巴豆醇、2-亞甲基-U3-丙二醇、3-丁烯 -1-醇、1，4-脫水赤絲醇或其混合物。 43·如申請專利範圍第37項之方法，其中該添加劑消耗抑制性化合物係占浴組成之〇〇〇1克/升至1〇〇克/升浴。 44.如申请專利範圍第37項之方法，其中該浴具有pH為。至 8 · 0。經濟部中央標準局員工福利委員會印製 4 5.如申請專利範圍第3 7項之方法，其進一步包含光亮4 劑、均平劑、硬化劑、濕潤劑、鍛性改性劑 '延展性改性劑、沉積改性劑、抑制劑或其混合物。 46·如申請專利範圍第45項之方法，其中光亮劑包含下示化合物 _· H03S-Rh-SH ; h〇3s-rm-s-s-rm-s〇3h，其中 R 為C「c6烷基或芳基或H03S-Ar-S-S-Ar-S03H，其中 Αι為本基或蔡基’统基及务基可為未經取代或經烧基、本紙張尺度適用中關家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 13 (修正本）91981 1252870 _素或烷氧基取代。 47·如申請專利範圍第37項之方法，认恤迅兵中该電鍍方法可用方；錢後基板用以製造印刷佈線板、丨只月豆电路、電性技面連接器、電解箔、矽晶圓、半導體、導加 sz. Αλ >、’求木 ' 光電、、、件、知料凸塊、裝飾性物件、衛生哭材等 48·—種電鍍基板之裝置，該裝置包含及降ϋ μ + 毛運接至不洛性陽極及l極的電源，俾使電流可流經不溶性陽極及陰極，兮不溶性陽極及陰極接觸金屬鑛覆洛，該㈣浴包含選自〆銅、金、銀、鈀、鉑、鈷、鎘、鉻、鉍、銦、铑、銥及釕所成群組之金屬鹽及添加劑消耗抑制性醇，其中該添加劑消耗抑制性醇為一種具有下式化合物： R3 經濟部中央標準局員工福利委員會印製其中R、R1、R2及R3獨立包含氫；-〇Η ;羥（Ci-C2〇) 直鍵、分支、或環狀烷基；羥直鏈或分支烯基； L(C2-C2〇)直鏈或分支快基；經（c^c^)直鏈或分支院氧基’說务基，（C】-C2〇)直鏈、分支環狀：)：完基；（C2-C2〇) 直鏈或分支烯基；（C2-C2Q)直鏈或分支炔基；（Cl-C2()) 直鏈或分支烷氧基；芳基；鹵素；噻嗯基：_CN ; -SCN ; -C-NS ； -SH ； -N〇2 ； -S02H ； -S03M ； P03M ； -P(R4)； -Si(〇H)3 ;矽；)：完基；石夕烧；胺基；胺基鹵；經胺基；酮基；酯基；或醯基鹵；但R、R1、R2或R3中之至少一者為-OH;羥（C】-C2())烷基；羥（C2-C2〇)烯基；羥（C2-C20) 快基；羥（CrC^)烷氧基；或羥芳基；R4為氫或鹵素； 14 (修正本）91981 用中國國家標A4規袼（210 x 297公^7 1252870 以及]VI為氫或驗金屬。 49· 一種電鍍基板之裝置，該裝置包恭乃咚& 电連接至不溶性陽極及陰極的電源，俾使電流可流經 ^ ^ +略性陽極及陰極，該不洛性陽極及陰極接觸金屬鍍覆浴’ β鍍覆〉合包含選自銅、金、銀、鈀、鉑、鈷、鎘、欲 < ^•、鉍、銦、铑、銥及了所成群組之金屬鹽及添加劑消耗抑制性醇，其… c,-c2Qm基、织C2_C2G)稀基、經（c2_c2。）块基、經 (C〗-C2。）烷氧基、羥芳基、（c c _ 、1 ho)坟基、（CVC2〇)烯基、 2-C20)块基、（Cl-C20)院氧基或芳基經以—或彡個包含函素、-0H、CN、-SCN、_C=NS、_SH、_N02、S02H、 -s〇3M、-P〇3M、_si(OH)3、石夕烧基、石夕烷胺基、胺基鹵、羥胺基、戊糖、己糖、酮基或顆基之取代基取代。 50·如申請專利範圍第48項之裝置，其中該添加劑消耗抑制性化合物係占該鍍覆浴之0.001克/升至100克/升。 5 1 ·如申Μ專利範圍第4 8項之裝置，其中該金屬锻覆浴進一步包含光亮劑、均平劑、硬化劑、濕潤劑、鍛性改性 ^、延展性改性劑、沉積改性劑或抑制劑。經濟部中央標準局員工福利委員會印製 5 2 ·如申睛專利範圍第4 8項之裝置，其中該金屬鍍覆浴之 pH為〇至8·〇之範圍。 53 _如申請專利範圍第48項之裝置，其中該金屬鹽包含銅鹵化物、硫酸銅、烷磺酸銅、烷醇磺酸銅或其混合物。 54·如申請專利範圍第48項之裝置，其中不溶性陽極包含鈷、鎳、釕、铑、鈀、銥或鉑金屬。 55·如申請專利範圍第54項之裝置，其中該不溶性陽極進本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公髮） 15 (修正本）91981 1252870 H3 一步包含鈦、錯、給、鈒、銳或組金屬。 5 6.如申請專利範圍第55項之裝置，其中該不溶性陽極進一步包含鈹、妈、錄、鋇、筑、紀、鑭或稀土元素。 5 7.如申請專利範圍第48項之裝置，其中該不溶性陽極包含二氧化銀。 5 8。如申請專利範圍第48項之裝置，其中該陰極包含線路板、積體電路、電性接觸面、連接器、電解箔、矽晶圓、半導體、導線架、光電子組件，焊料凸裝、裝飾物件及衛生器材等。經濟部中央標準局員工福利委員會印製 16 (修正本）91981 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公釐）