CN108350591A - 镀覆或涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

在实例实施中，公开了用含有两种金属的金属基体涂层镀覆基底的方法。在一个实例中，所述方法包括提供包含所述两种金属的离子的镀液，其中所述两种金属的第一金属的第一浓度和所述两种金属的第二金属的第二浓度不同，其中第一金属包含过渡金属和第二金属包含后过渡金属或类金属，将镀液加热至预定温度，将作为阴极的基底和阳极插入镀液中，搅拌镀液并通过耦合到所述阴极和所述阳极的恒定电流电源向所述镀液施加恒定电流持续预定时间量以在所述基底上形成金属基体涂层，其中所述金属基体涂层包含第一金属和第二金属的金属间化合物的纳米颗粒或第一金属和第二金属的合金的纳米颗粒。

Description

镀覆或涂覆方法
背景技术
通常进行物品或表面的镀覆或涂覆以向表面或物品提供一种或多种期望的性质，该表面或物品原本缺乏该性质。例如，可对表面镀层以提供在表面中原本不存在的耐磨性、耐腐蚀性、硬度、导电性、磁性等性质。
一种类型的镀覆工艺包括电镀，有时也称为电沉积。有不同的电镀变体，但是该工艺通常包括待金属镀覆的以形成阴极的导电物品或表面和阳极，所述阴极和阳极浸入含有多于一种溶解的金属盐的电解质中。电池或整流器可以向电解质提供直流或脉冲电流。
附图说明
图1是本公开的装置实例的框图；
图2是本公开的镀覆实例的框图；
图3是用含有两种金属的金属基体涂层镀覆基底的实例方法的流程图；
图4是由DC和PC沉积的Ni和Ni-Bi涂层的X射线衍射图的实例；
图5是在不同镀覆方法下生产的Ni和Ni-Bi涂层的横截面图像的实例；
图6是不同涂层的Bi元素强度的实例；
图7是使用DC和PC沉积的Ni和Ni-Bi涂层的显微硬度的实例；
图8是通过DC和PC镀覆方法生产的Ni和Ni-Bi涂层的TEM显微照片的实例；
图9是Ni-Bi涂层的TEM图像的实例：(a)明场，(b)高角度环形暗场(HAAFD)STEM断层摄影术和(c)红框区域的EDS光谱；
图10是(a)纯Ni和(b)Ni-Bi涂层的选定区域衍射图的实例；
图11是Ni-Bi涂层的HRTEM图像的实例；
图12是涂层磨损体积损失的实例；
图13是通过使用DC和PC方法沉积的Ni和Ni-Bi涂层的动电位极化曲线的实例；
图14是以下阻抗谱的尼奎斯特图的实例：(a)Ni DC、(b)Ni PC、(c)Ni-Bi DC和(d)Ni-Bi PC，全部在3.5wt.％NaCl溶液中进行；
图15是用于参数计算的等效电路的实例；
图16是Ni和Ni-Bi涂层的波德图的实例；
图17是(a)Ag涂层和通过掺入不同量的Bi的Ag-Bi合金涂层的XRD图、(b)(b)Ag(111)和(c)Ag(200)的放大峰Ag的实例；
图18是电沉积涂层的ESEM顶部形态学的实例；
图19是电沉积涂层的ESEM横截面图像的实例；
图20是作为添加到Ag浴液中的标称量Bi的函数的Ag-Bi涂层中存在的Bi的百分比的实例；
图21是经测试后的压痕的梯度正向(gradient forward,GF)图像的实例；
图22是涂层的加载/卸载位移曲线的比较的实例；和
图23是(a)Ag和Ag合金涂层、(b)Ag-0.5mM Bi、(c)Ag-1.0mM Bi、(d)Ag-2.0mM Bi的硬度比较实例。
发明内容
根据本文所示的方面，提供用含有两种金属的金属基体涂层镀覆基底的方法和涂覆的基底。实施方案的一个公开特征是以下方法，其提供包含两种金属的离子的镀液，其中所述两种金属的第一金属的第一浓度和所述两种金属的第二金属的第二浓度不同，其中第一金属包含过渡金属和第二金属包含后过渡金属或类金属，将镀液加热至预定温度，将作为阴极的基底和阳极插入镀液中，搅拌镀液并通过耦合到所述阴极和所述阳极的恒定电流电源向所述镀液施加恒定电流持续预定时间量以在所述基底上形成金属基体涂层，其中所述金属基体涂层包含第一金属和第二金属的金属间化合物的纳米颗粒或第一金属和第二金属的合金的纳米颗粒。
实施方案的另一个公开特征是涂层的基底。涂层的基底包括金属基底和涂层所述基底以形成所述涂层的基底的金属基体，其中金属基体涂层包含形成晶体结构的第一金属和第一金属和第二金属的金属间化合物或第一金属和第二金属的合金的多个纳米颗粒，所述纳米颗粒分布在通过电镀工艺形成的第一金属的晶体结构内。
具体实施方式
本公开公开了可重复使用的基底和用于镀覆或涂覆金属表面的方法。如上所述，一种类型的镀覆工艺包括电镀。目前的电镀方法使其难以使用含有两种不溶于固态的金属的离子的浴来涂覆基底。
例如，目前使用的方法可以在镀浴中悬浮第二金属的细颗粒，同时剧烈搅拌镀浴以确保第二金属的细颗粒在涂层中的高度分散。剧烈搅拌可导致多孔涂层或产生与金属基体涂层相关的其它问题。
其它方法可能需要分开沉积金属，并使用沉积后工艺(例如热处理)来形成金属间层。然而，这些工艺可导致基底或涂层的劣化或变化，其在产生期望的金属间化合物的同时产生不期望的性质。另外，其它方法不会导致产生均匀分布的金属间化合物或金属合金的纳米颗粒，均匀分布的金属间化合物或金属合金的纳米颗粒产生如本公开所述的涂层的期望性质。
本公开的实施方案提供避免上述问题的用于产生金属基体涂层的方法。在一个实施方案中，金属基体涂层含有两种具有不同浓度的金属。一种金属形成基本上结晶的涂层，而第一和第二金属的组合在晶体基体内形成纳米颗粒域。
在一个实施方案中，可以使用含有两种金属的离子的组合的电解质浴形成金属基体涂层，所述两种金属是不溶的并且不形成合金。可以在环境温度或接近环境温度下使用电沉积来沉积涂层，其中离子共同放电将电解质中的离子还原到基底上以产生涂层。该涂层可以是含有所述两种金属的金属间纳米颗粒的第一金属的晶体基体结构。
在另一个实施方案中，电解质浴可以含有两种金属的离子，所述两种金属最低限度地可溶于固相中，并且具有有限的形成合金的能力。可以配置离子的相对浓度使得第一金属产生晶体金属基体并且第一金属和第二金属的合金作为均匀分布的纳米颗粒沉积在晶体金属基体内。
图1示出了用于执行本文描述的方法的实例装置100。在一个实施方案中，装置100可以包括容纳镀液102的容器或器皿150。在一个实施方案中，镀液102可以是电解质或镀浴。
在一个实施方案中，两种不同金属可以作为金属离子或金属盐存在于镀液102中。所使用的镀液102的类型可以取决于所选择的两种不同的金属。
下面进一步详细讨论用于不同金属的不同镀液的实例。
在一个实施方案中，第一金属可以是过渡金属。第一金属的实例可以包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或银(Ag)。在一个实施方案中，第二金属可以是后过渡金属或类金属。第二金属的实例可以包括铋(Bi)、砷(As)或锡(Sn)。
在一个实施方案中，所选择的第一金属和第二金属可以不溶于固相并且不形成合金。一个实例可以是第一金属是Ni并且第二金属是Bi的情形。
在另一个实施方案中，所选的第一金属和第二金属可以最低限度地溶于固相中并且具有有限的形成合金的能力。然而，可以控制第二金属的离子浓度，使得合金不会在镀层中形成。相反，可以通过共同离子放电将合金沉积为遍及由第一金属形成的金属基体的纳米颗粒。一个实例可以是第一金属是Ag和第二金属是Bi的情形。
镀液102可以包含不同浓度的两种不同金属，所述浓度经控制以形成第一金属的金属基体或晶体金属结构，其具有均匀分布的第一金属和第二金属的金属间化合物的纳米颗粒或者第一金属和第二金属的合金的纳米颗粒。两种不同金属之间的浓度差异可能不成比例。换句话说，两种不同金属中的第一金属的浓度可以远大于两种不同金属中的第二金属的浓度。
在使用两种不溶性金属例如Ni作为第一金属和Bi作为第二金属的一个实例中，Ni的浓度可以是约250克/升(g/L)的质量浓度，Bi电解质的体积浓度可以是约5毫升/升镀液(mL/L)至400ml/L。
在使用两种最低限度可溶的金属的另一个实例中，第二金属的浓度可以是控制镀层或涂层特性的参数。相对于第一金属离子相的第二金属离子相的适当量可以取决于包含第一和第二相的金属离子、金属离子的相对离子电荷、镀层电流以及是使用镀层直流还是使用镀层脉冲电流。
可以控制第二金属的浓度，使得两种金属的金属间化合物或由离子共同放电形成的两种金属的合金的纳米颗粒具有产生涂层的弥散强化和晶粒细化的组合的尺寸。例如，由存在纳米颗粒而产生的晶粒细化可以是涂层的晶粒尺寸的至少5％至至少25％，所述涂层是在正常或先前使用的镀层条件下形成的两种金属的纯合金。
在一个实施方案中，在两种金属在固相中不混溶的情况下，镀液102中的第二金属的离子与镀液102中的第一金属的离子相比的百分比可以约小于1％至小于0.1％。换句话说，镀液102中第二金属离子的浓度应该足够低，使得所述浓度低于第二金属在第一金属中的溶解度极限。在其中Ag是第一金属并且Bi是第二金属的一个实例中，Ag的质量浓度可以为约30g/L，并且Bi电解质的体积浓度可以为约0.5ml/L镀液至40ml/L。
在一个实施方案中，镀液102可以不含任何还原催化剂。换句话说，镀液102不含还原催化剂或使用自催化工艺。不像传统电镀方法和传统使用的镀覆条件，本公开使用离子共同放电在基底106(也可互换地称为阴极106)上形成镀层，如下面进一步详细讨论的。
在一个实施方案中，装置100可以包括电源108、搅拌器110、加热元件112、加热元件控制器114和搅拌器控制器116。在一个实施方案中，待镀覆的基底106可以用作耦合到电源108的负极端子的阴极，并且阳极104可以耦合到电源108的正极端子。在一个实施方案中，基底或阴极106可以是任何类型的金属。
在一个实施方案中，基底106可以是任何类型的金属。基底106可以被预处理以帮助镀层沉积。预处理工艺可以包括例如预涂、机械抛光、电抛光、碱洗、酸洗、脱脂、电活化等。
在一个实施方案中，阳极104可以由两种不同金属中的任一种组成，所述金属作为金属盐或离子包含在镀液102中。在另一个实施方案中，阳极104可以是惰性物质。
在一个实施方案中，电源108可以经由阴极106和阳极104向镀液102施加恒定电流。在一个实施方案中，恒定电流可以作为直流或脉冲电流供应。在一个实施方案中，由电源108施加的电流的量可以取决于为镀液102选择的金属。在一个实施方案中，电流量可以在20毫安/平方厘米(mA/cm2)至80mA/cm2的大致范围内。下面进一步详细讨论与各种金属有关的具体实例。
在一个实施方案中，镀液102可被加热到约20摄氏度(℃)至45℃范围内的温度。在一个实施方案中，温度大约为环境温度或略高于环境温度。温度可以通过温度控制器114和加热元件112控制。
在一个实施方案中，镀液102可以被搅拌器110搅拌。搅拌器110可以是任何类型的搅拌，例如通过空气(例如，鼓泡空气通过镀液102)、磁力搅拌、循环泵送、振动或摇动容器150、超声波搅拌等。在一个实施方案中，可以使用多于一种的搅拌方法(例如搅动和摇动)。
在一个实施方案中，搅拌的量可以是最小混合的函数，所述最小混合消散在基底106的镀层表面形成的氢并且允许形成致密平滑的镀层或涂层。在一个实施方案中，搅拌器110可以是磁力搅拌器，其以约50转/分钟(rpm)至1500rpm的范围内的速度运行。在一个实施方案中，在两种金属最低限度可溶(例如Ag和Bi)的情况下，可以在受控温度和搅拌下添加第二金属(例如，Bi)的电解质以提供第二金属在镀液102中的均匀分散。
在一个实施方案中，通过使用装置100来控制镀覆电流、混合程度和镀液102的温度，并且控制两种不同金属的浓度和镀液102的pH，产生新的镀层。例如，可将基底106悬浮在镀液102中达预定量的时间以镀覆基底106。基底106保持悬浮在镀液102中的时间量可以是基底106上的镀层的期望厚度的函数。下面进一步详细讨论具体的实例。
图2示出了涂覆的基底200(也称为镀覆的基底200)的实例。如上所述，第一金属202和第二金属204的离子在镀液102中。施加到镀液102的恒定电流导致离子202和204被还原并形成具有经由离子共同放电而分散在其中的纳米颗粒208的金属基体206。
如图2所示，涂覆的基底200可以包括基底106和金属基体涂层206。基底106可以是金属基底，例如镀锌(Zn)钢、镀铜黄铜等。
在一个实施方案中，金属基体涂层206可以是由第一金属202的离子形成的晶体金属结构。金属基体涂层206可以包括由第一金属202和第二金属204的金属间化合物的或第一金属202和第二金属204的合金形成的纳米颗粒208。纳米颗粒208可以分布在通过本文所述的电镀工艺形成的金属基体涂层206的晶体结构内。纳米颗粒208可以均一或均匀地分散在整个金属基体涂层206中。在一个实施方案中，金属基体涂层206可具有约20微米至600微米的厚度。
在一个实施方案中，纳米颗粒208可具有小于100纳米(nm)的粒度。在一个实施方案中，纳米颗粒208具有小于20nm的粒度。在一个实施方案中，纳米颗粒208可具有约10nm的粒度。
如上所述，金属基体涂层206经由离子共同放电工艺而不是自催化工艺形成。具有分散的纳米颗粒208的金属基体涂层206可以具有与所产生的之前涂层和镀层一样好或更好的期望性质，例如平滑度、硬度、耐磨性、化学惰性、耐腐蚀性、抗菌性等。
例如，通过本文所述的工艺形成的具有纳米颗粒208的金属基体涂层206的维氏显微硬度可以比使用与本文所述的工艺不同的方法制备的涂层大至少10％至60％。在一个实施方案中，通过本文所述的工艺生产的具有纳米颗粒208的金属基体涂层206可具有约260千克/平方毫米(kg/mm2)至约800kg/mm2的维氏硬度。
通过本文所述的工艺生产的金属基体涂层206的晶粒尺寸可以比通过其它方法生产的涂层的晶粒尺寸小至少5％至15％。据信，通过本公开的离子共同放电形成的金属基体涂层206中的金属间化合物或合金纳米颗粒208破坏金属基体涂层206的晶粒生长。与通过其它方法制备的涂层相比，这导致晶粒尺寸减小。
通过本文所述的工艺生产的金属基体涂层206可以具有比通过其它方法生产的涂层少至少约10％至至少30％的体积磨损量(根据ASTM G133测量的)。通过本文所述的工艺生产的金属基体涂层206的电阻率和/或电导率可以在通过其它方法生产的涂层的约+/-6％内。
图3示出了用含有两种金属的金属基体镀覆基底的方法300的实例流程图。在一个实例中，方法300可以由装置100执行。
在框302处，方法300开始。在框304处，方法300提供镀液。在一个实施方案中，镀液可以包含两种不同类型的金属的离子。如上所述，两种金属中的第一金属可以是过渡金属例如Fe、Co、Ni、Cu、Ag等。两种金属中的第二金属可以是后过渡金属或类金属，例如Bi、As、Sn等。在一个实施方案中，当搅拌镀液时，可以将第二金属的离子添加到镀液中。
第一金属的离子浓度和第二金属的离子浓度可以不同。浓度可以基于选择的第一金属和第二金属。第一金属的离子浓度相对于镀液中第二金属的离子浓度可以大得多。
在一个实例中，在两种金属不溶于固相且不形成合金的情况下，第一金属的浓度可以是约250g/L的质量浓度，并且第二金属的浓度可以是约5ml/L镀液至400ml/L的体积浓度。另外，镀液可以是标准的Watts Ni浴。
在一个实例中，在两种金属具有允许两种金属最低限度地可溶于固相且具有有限的形成合金的能力的性质的情况下，可以控制第二金属的离子浓度。可以控制第二金属的离子浓度，使得由第一金属形成金属基体涂层和第一金属和第二金属的合金的纳米颗粒形成并分散在金属基体涂层内。纳米颗粒可以均匀分布在整个金属基体中。在一个实例中，第一金属的浓度可以是约30g/L的质量浓度，并且第二金属的浓度可以是约0.5mL/L镀液至40ml/L的体积浓度。另外，镀液可以是氰化银(AgCN)、氰化钾(KCN)和氢氧化钾(KOH)的组合。
在框306处，方法300加热镀液。在一个实施方案中，镀液可被加热到预定温度。在一个实施方案中，预定温度可以为大约20℃至45℃。在一个实施方案中，预定温度可以大约为环境温度或略高于环境温度。
在框308处，方法300可以将作为阴极的基底和阳极插入到镀液中。例如，阴极和阳极可以悬浮在镀液中。在一个实施方案中，基底可以是任何类型的金属。在一个实施方案中，阳极可以由两种金属中的任一种或惰性物质组成。在一个实施方案中，用作阴极的基底可以被镀液中的两种金属电镀或涂层，如以上参照图2所述并在下面描述的实例中进一步详细讨论的。
在框310处，方法300搅拌镀液。可以使用任何类型的搅拌，例如通过空气(例如，鼓泡空气通过镀液102)、磁力搅拌、循环泵送、振动或摇动容器150、超声波搅拌等。在一个实施方案中，可以使用多于一种的搅拌方法(例如搅动和摇动)。
在框312处，方法300可以向镀液施加恒定电流以在基底上形成包含纳米颗粒的金属基体涂层。例如，阴极和阳极可以耦合到提供恒定电流的电源。恒定电流可以通过悬浮在镀液中的阴极和阳极施加到镀液。
在一个实施方案中，恒定电流可以是直流或脉冲电流。可以施加恒定电流达预定时间量，该时间量是基于基底上的镀层的期望厚度确定的。在一个实施方案中，可以调节恒定电流的量以实现期望的厚度。
在一个实施方案中，金属基体涂层可以通过第一金属的晶体结构形成。纳米颗粒可以经由第一金属和第二金属的金属间化合物或第一金属和第二金属的合金形成。纳米颗粒可以均匀分散在整个金属基体的晶体结构内。金属基体涂层的实例在图2中示出。
在一个实施方案中，可以去除并漂洗涂覆的基底或涂覆的阴极。可以补充镀液中的金属离子，并且可以针对另一个基底重复该工艺。在框314处，方法300结束。
实施例1：
实施例1证明在低碳钢上制备Ni和Bi的金属基体涂层，其中离子共同放电工艺导致形成Ni-Bi金属间化合物的纳米颗粒，并研究所述涂层的微观结构、显微硬度、耐磨性和耐腐蚀性。
电解质制备：
Ni涂层通过使用标准酸性watt溶液来沉积。Ni的最佳水平在250g/L至350g/L之间。含Ni的板条是Ni.SO4.6H2O和/或NiCl.6H2O。Ni-Bi涂层由标准Watt Ni电解质通过添加20mL/L Bi电解质而制备。Bi电解质包含0.2M Bi(NO3)3·5H2O、0.2M酒石酸和2.5M KOH。
样品制备：
使用具有20×30×1mm3尺寸的Zn涂覆的低碳钢板作为基底。首先将基底在10％v/v硫酸和1％v/v Metex XLR8的混合溶液中酸洗2-3分钟以去除Zn涂层。酸洗后，在电镀之前将基底在蒸馏水中漂洗。
电镀程序：
纯Ni板用作阳极。通过直流(DC)和脉冲电流(PC)沉积方法沉积Ni和Ni-Bi涂层。DC和PC沉积在45℃下进行30分钟，同时以300rpm搅拌。对于PC沉积，开启时间(Ton)和关闭时间(Toff)分别保持恒定在1毫秒(ms)和9ms。PC沉积的平均电流密度设定为40mA/cm2，与DC镀层工艺相同。在基底上形成包含Ni金属基体和颗粒尺寸为约15nm至20nm的NiBi金属间形式的纳米颗粒的硬质致密涂层。
形态学、元素组成、微观结构和化学分析：
通过X射线衍射(XRD)用Cu Kα辐射(V＝30kV,I＝15mA)表征涂层的形态学和元素组成和相结构。通过具有能量色散谱(EDS)系统的FEI Quanta 200场发射环境扫描电子显微镜(FESEM)检查沉积物的横截面形态学。透射电子显微术(TEM，Philips CM12)用于研究涂层微观结构以及PC镀层和Bi含量的影响。化学分析通过具有40％的激光功率、20Hz的重复率和60μm的光斑尺寸的激光烧蚀-电感耦合等离子体-质谱(LA-ICP-MS)进行。
涂层的微观结构：
使用配备有能量色散分光镜(EDS)装置的高分辨率TEM(FEI Tecnai G2 F20,200kV)进行显微观结构研究。对于TEM样品制备，首先将涂层沉积在不锈钢上。然后将涂层剥离并使用样品冲孔机(Fischione model 130)以3mm直径尺寸冲孔。之后，使用低角度离子铣削和抛光系统(Fischione Instrument model 1010)使样品变薄以获得准备好用于TEM观察的极薄区域。
显微硬度和耐磨性分析：
维氏显微硬度通过硬度测试仪(Leco M400)使用100gf的载荷和15s的保持时间来测量。在25℃的空气中在干滑动条件下通过显微摩擦计(Nanovea)检查耐磨性。所有测试均在7N的载荷、2m/min的滑动速度和6mm的接触半径下进行，总滑动距离为20m。使用光学显微镜测量磨痕的宽度。
耐腐蚀性评估：
通过CHI604D电化学工作站采用传统三电极池测量各层的腐蚀电位，铂用作对电极；饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极；并且具有1cm2暴露面积的涂层样品用作工作电极。所有的腐蚀测试均在室温下使用3.5wt.％NaCl溶液的标准平板电池进行。在0.01V/s的恒定扫描速率下测量动电位曲线。电化学阻抗谱(EIS)在0.01Hz至100kHz的频率范围内以信号幅度5mV采集。
结果：
涂层的相结构：
由DC和PC电镀制备的Ni和Ni-Bi涂层的XRD图示于图4中。可以看出，所有涂层在2θ＝44°、51°、76°处显示三个峰，分别对应于Ni(111)、(200)和(220)。根据PDF卡，NiBi(110)和NiBi(200)的XRD峰非常接近Ni(111)和Ni(200)。因此，由于NiBi相的相对低浓度以及Ni峰的高强度所致，在Ni-Bi涂层的XRD图中未观察到明显的NiBi峰。
涂层横截面：
Ni和Ni-Bi涂层的横截面ESEM显微照片示于图5中。观察涂层与钢基底之间良好的界面。涂层界面不存在断裂或裂缝，这表明涂层具有良好的附着力。
在镀覆过程中，Ni2+和Bi3+离子在阴极表面共同放电。NiBi金属间相和Ni原子在同一时间形成。Ni原子形成连续的Ni涂层基体，并将NiBi金属间相掺入到Ni基体中以形成复合涂层。
NiBi金属间相均匀分布在涂层中，如图4c和4d中箭头所指。在PCNi-Bi涂层中显示出更多NiBi金属间化合物，表明PC可以提高Bi掺入过程。
与纯Ni涂层相比，Ni-Bi涂层显示稍微增加的厚度。由DC和PC沉积的Ni-Bi的厚度分别为12.2±0.3和12.6±0.3μm，而纯Ni涂层的厚度分别为8.8±0.5和8.9±0.2μm。这表明掺入Bi离子可以增加沉积率。然而，直流和脉冲电流沉积的涂层厚度几乎没有差别。
涂层的化学分析：
使用LA-ICP测量的质量209(Bi)的作为相对于时间的函数的强度示于图6中。与直流镀覆的Ni-Bi涂层相比，在脉冲电镀Ni-Bi涂层中可以观察到更高的Bi强度，这表明共同沉积在涂层中的Bi含量更高。还进行了EDS分析以确定Ni-Bi涂层中Bi的含量。表1表明，用DC和PC镀层沉积的Ni-Bi涂层中的Bi含量分别是4.47和5.79wt.％。
表1：不同Ni-Bi涂层的Bi浓度。
涂层的显微硬度：
Ni-Bi涂层和纯Ni涂层的显微硬度示于图7中。由DC或PC镀层(DC：758HV，PC：767HV)制备的Ni-Bi涂层的显微硬度远高于Ni涂层的显微硬度(DC：476.5HV，PC：577HV)。然而，在DC或PC镀层下沉积的Ni-Bi涂层几乎没有差异。
涂层的硬度值取决于表面形态学、微观结构以及第二相颗粒的数量和尺寸的组合。使用PC镀层的纯Ni涂层获得的硬度改善起因于相应的晶粒细化。图8a和8b显示在DC和PC镀层下沉积的Ni涂层的TEM显微照片。可以清楚地看到，在脉冲电流下制造的Ni涂层的晶粒尺寸比在直流下制造的Ni涂层的晶粒尺寸要细得多。
在Ni-Bi涂层的情况下，颗粒/第二相的掺入量发挥更重要的作用。已知随着涂层Bi含量的增加，显微硬度的改进达到最大值，然后随着电解质中Bi离子的增加而降低。PC电镀增加掺入的百分比，如图6所证明的。这可能是显微硬度保持稳定的原因之一。因此，尽管如图8c和8d所示，在PC镀层涂层中也发生晶粒细化，但显微硬度值没有改善。
涂层的微观结构：
图9a显示Ni-Bi涂层的明场TEM图像。为了清楚地观察Ni-Bi化合物，提供高角度环形暗场图像(图9b)和纳米级探针EDS分析(图9c)。通过EDS结果确认红框区域内的小白色颗粒(图9b)含有Ni和Bi。在电沉积过程中，将Bi电解质掺入Ni浴液中导致形成Ni-Bi金属间化合物。然后Ni和形成的Ni-Bi金属间化合物沉积在基底上，并在晶体Ni基体内形成Ni-Bi金属间化合物的组合。
图10a和10b分别显示纯Ni和Ni-Bi涂层的SAD图。两种涂层均含有多晶结构，并且衍射图被指向图中所示的对应于六方晶Ni的平面。涂层的主要平面是Ni(111)、Ni(200)、Ni(220)和Ni(311)。然而，Bi的掺入导致产生在内部的另外四个环，其并没有出现在纯Ni涂层中。这四个环对应于可以在图10b的插图中看到的Ni-Bi相。
Ni-Bi涂层的HRTEM图像示于图11。在此清楚地表明涂层中有两部分，其由纯Ni相和Ni与Ni-Bi相的组合组成。纯Ni的d-间距为约Ni和Ni-Bi区域的尺寸在5-20nm之间变化。
涂层磨损性质：
图12显示在DC和PC镀层工艺下纯Ni涂层和Ni-Bi涂层的体积损失和磨损率。发现与纯Ni涂层相比，Ni-Bi涂层具有更低的磨损体积损失和磨损率。
根据Archard定律，其可以表示为：
Q＝KW/H＝KLN/H (Eq.1)
其中Q表示磨损率，W是等于所施加载荷(N)和总滑动距离(L)的乘积的总法向载荷，K是摩擦系数，H是磨损表面的硬度。
在相同的磨损测试条件下，磨损率与涂层表面硬度成反比并与摩擦系数成比例。考虑到本研究中研究的涂层的摩擦系数非常接近，耐磨性的提高应归因于涂层硬度的提高。
涂层的动电位极化曲线：
图13显示Ni和Ni-Bi涂层的动电位极化曲线的比较。从塔菲尔(Tafel)曲线中提取的腐蚀电位(Ecorr)和电流密度(Icorr)总结在表2中。Ni涂层的Icorr在DC沉积下为约2.1μA/cm2，并且在PC沉积下该值降低至1.8μA/cm2。PC沉积显示更好的耐腐蚀性，可能是由于致密和光滑的微观结构。
表2：从动电位极化曲线获得的电化学结果。
与纯Ni涂层相比，Ni-Bi涂层在DC或PC沉积下还表现出更正的腐蚀电位。Ni-Bi涂层在PC下的腐蚀电流密度低于DC沉积下的腐蚀电流密度。复合Ni-Bi涂层和脉冲镀层涂层比纯Ni涂层具有更低的化学活性。Ni-Bi涂层的更好的电化学性能可归因于NiBi金属间化合物的原位形成减少复合涂层的缺陷尺寸，NiBi金属间化合物有利于隔离腐蚀介质，抑制腐蚀坑的形成。
涂层EIS：
EIS测量在3.5wt.％NaCl溶液中进行。
Ni和Ni-Bi涂层的实验工作和模拟模型的尼奎斯特图显示在图14中。在使用ZsimpWin程序拟合来自尼奎斯特图的数据之后，等效电路在图15中呈现。拟合结果如表3所示。
表3：通过建模阻抗谱确定的等效电路参数。
这个电路在这个模型中的阻抗的数学表达式写成Eq.2：
恒定相元件(CPEdl)的阻抗由Eq.3呈现：
其中Yo和n是CPEdl的两个参数。当n＝1时，CPEdl对应于电容，而n＝0时，它是电阻。w是角频率和j2＝-1[25]。
所有样品(图14a-14d)在尼奎斯特曲线中显示出类似的电容半圆。这表明在所有涂层中都存在相同的腐蚀机理。
尽管这些尼奎斯特曲线具有相似的形状，但它们的大小不同。Ni-Bi涂层的阻抗在10mHz至100kHz的频率范围内比Ni涂层高得多。通常，较高的阻抗值导致较低的腐蚀速率。此外，Ni-Bi涂层中电荷转移电阻(Rct)的较高值暗示与Ni涂层相比，Ni-Bi涂层具有较好的耐腐蚀性。由PC制备的Ni-Bi涂层的Rct值(1.03×104Ω·cm2)是由DC沉积产生的Ni涂层的Rct值(5.06×103Ω·cm2)的两倍。
图16显示通过DC和PC沉积的Ni和Ni-Bi涂层的波德图。通过DC或PC电镀方法沉积的Ni-Bi涂层在所有频率下比纯Ni涂层显示更高的阻抗和相位角。通过掺入Bi或通过PC沉积，样品比Ni涂层或通过DC沉积的涂层在更低的频率下达到最大相位角。因此，通过添加Bi和通过PC沉积已经改善了涂层的耐腐蚀性。
Ni-Bi涂层的耐腐蚀性提高是由于NiBi金属间化合物分散到Ni基体中造成的。NiBi金属间化合物在Ni涂层中的分散可形成微电化学池，其可抑制局部腐蚀。
此外，Bi掺入Ni和PC沉积可以产生具有更细晶粒的更紧密的涂层。这种类型的微观结构可能具有更好的耐腐蚀性。据报道，在Ni涂层中掺入Al2O3可以通过减缓腐蚀坑的生长来增强耐腐蚀性。我们的结果支持该报道。
实施例2：
实施例2证明在黄铜基底上制备Ag和Bi的金属基体涂层，其中离子共同放电工艺导致Agi-Bi合金的纳米颗粒的形成，并研究所述涂层的微观结构、显微硬度、导电性和抗微生物性质。
方法：
预处理：
将Ag和Ag-Bi合金涂层电镀到Ni涂覆的黄铜板(20×25×0.6mm3)的基底上。在基底上镀一层Ni涂层的目的是为了防止Cu和Ag之间的相互扩散。黄铜的组成是64wt.％Cu和36wt.％Zn。在电镀之前，将这些样品在80℃下于碱性溶液中预处理10秒。然后使用不锈钢作为阳极，施加短的Ag瞬染涂层(strike coating)5秒。在用蒸馏水清洗后，对这些样品进行电镀。
电镀程序：
Ag和Ag-Bi合金涂层的电沉积的化学组成和操作条件呈现于表4。
表4：电沉积Ag和Ag-Bi合金涂层的浴液组成和操作条件。
形态学、元素组成和显微硬度分析：
通过X射线衍射(XRD)用Cu Kα辐射(D2Phaser Bruker,V＝30KV,I＝10mA)表征涂层的晶体结构。以0.01°扫描步骤在35°至85°的2θ范围内记录衍射图。
使用具有能量色散谱(EDS)系统的场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析涂层的表面形态学和组成。
纳米压痕测试在纳米压痕仪(Hysitron TI 950 TrioboIndenter)上进行。压痕使用Berkov ich金刚石压头进行，最大载荷为5000μN。为了防止基底和粗糙度的影响，将样品抛光成具有镜子样表面，并且在横截面样品上进行压痕。
电阻率：
样品的电阻率通过与同Lab view Tracer软件配合的Keithley 2602 SystemSource Meter耦合的四点探针法测量。电流通过两个外部探针，并在两个内部探针之间测量电位。
抗微生物活性：
对于抗菌活性的演变，进行了抑制百分比测试。将大肠杆菌(E.coli ATCC25922)在100mL胰蛋白酶大豆肉汤(TSB)中在37℃温度下培养过夜。然后将1mL含有TSB培养基的大肠杆菌接种到无菌锥形瓶中的100mL新鲜TSB培养基中。将含有100mL稀释的大肠杆菌溶液和涂层样品的无菌锥形瓶在37℃孵育18小时。还将100mL大肠杆菌溶液在没有涂层样品的情况下孵育并充当对照样品。孵育后，用UV-Vis分光光度计在600nm波长下测量大肠杆菌溶液的光密度。所有实验一式三份进行。
结果：
涂层的表面和横截面形态学：
图17显示Ag涂层和具有在Ag金属基体中不同添加量的Bi的Ag-Bi合金涂层的XRD光谱的比较。可以观察到，涂层有五个主峰。有Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)、Ag(311)和Ag(222)。在图12b和c中呈现作为添加不同Bi含量的函数的小2θ范围(37.5-39.0°)和(43.0-46.0°)上的相同XRD图。
在XRD光谱中没有观察到Bi峰或AgBi2的亚稳相。这可能是由于低量的Bi和所用的Bi水平在Ag中的溶解度两者。Bi含量小于3wt.％的Ag-Bi合金在显微镜下是均匀的。随着Bi含量增加，峰稍微偏移到较低的衍射角。这可能是由于固体溶液的形成。
晶粒尺寸的测量是基于谢乐(Scherrer)公式＝0.9λ/βcosθ进行，其中λ是辐射的波长(0.154nm)，β是以弧度计的减去仪器线增宽后的半峰全宽(FWHM)，和θ是布拉格(Bragg)角。基于这一计算，涂层的所有晶粒尺寸均以纳米尺度计。纯Ag涂层的晶粒尺寸为约40nm。与纯Ag涂层相比，Ag-Bi通常显示出稍较小的晶粒尺寸(27-34nm)。预计Bi的合金化增加了成核位点并因此降低了晶粒尺寸。
图18显示Ag涂层和添加不同Bi含量的Ag-Bi涂层的表面形态学。所有的涂层都显示出典型的结节状结构。随着Bi含量增加，晶粒看起来更清晰并且比纯银镀层形成更多的成核。
使用类似的电沉积参数沉积纯Ag和Ag-Bi合金涂层的横截面图像示于图19中。观察到黄铜基底、Ni层和Ag或Ag-Bi涂层之间的明确界限。在涂层界面没有可见的裂缝或断裂。所有涂层均一且均匀。有趣的是，当使用相同的电沉积条件进行沉积时，Ag-Bi涂层的厚度(～10μm)略高于纯Ag(～8μm)，这表明浴效率提高。Ag-Bi涂层的厚度几乎相同并且独立于其Bi含量。
图20显示在电沉积之后由EDS确定的Ag-Bi涂层中Bi的实际百分比。可以看出，沉积在Ag-Bi涂层中的Bi的百分比随着浴液中Bi含量的增加而增加。然而，检测到的Bi含量的最大值为约2.35wt％，其低于固态Ag中的溶解度极限。因此，预期Ag-Bi合金涂层通过控制添加到Ag浴液中的Bi含量来沉积。13.
纳米压痕：
图21示出了最大负载为5000μN时压痕的梯度正向图像。为了防止基底或Ni层的影响，在横截面上进行压痕。这对压痕深度施加了限制，其应该超过涂层厚度的10％。硬度通过使用由Eq.4所描述的Oliver Pharr方法来确定：
其中Pmax是压痕载荷的峰值，A是硬度的投影接触面积。在这个实验中，使用了Berkovich压头，因此平均接触压力(或硬度)为：
其中hp是透入“塑性”区深度的量度。
典型的载荷-位移曲线和硬度结果分别示于图22和图23中。纯Ag涂层的平均硬度为1.87±0.1GPa。但是，将Bi合金化到Ag涂层中已经导致硬度的逐渐提高。通过将0.5mM Bi合金化到Ag中，硬度值从1.87GPa增加到2.66GPa。达到了约42％的提高。但是，进一步增加Bi的含量导致硬度值稍微降低。总体而言，随着Bi的合金化，硬度值增加。
晶粒细化强化可以解释Ag-Bi合金涂层力学性质的提高。来自Hall-Petch关系的晶粒细化强化可以描述为Eq.6：
σy＝σo+kd-1/2Eq.(6)
其中σy和σo分别是屈服应力和摩擦应力，k是常数，d是晶粒尺寸。这个方程通常经由Eq.7与硬度经验上相关：
HV＝3σy Eq.(7)
基于Eq.(6)和Eq.(7)，当晶粒细化时硬度增加。如前所述，随着Bi的合金化，Ag-Bi涂层的晶粒尺寸减小。
电阻率：
由于涂层的厚度(t)远小于样品的长度，电阻率(ρ)可以通过Eq.8计算。
电导率通过使用Eq.9获得
σ＝1/ρ Eq.(9)
表5中列出了电阻率、电导率值和以％IACS值计的电导率。IACS是一种国际退火铜标准，通常相对于标准退火铜用于金属和合金。100％电导率样品在20℃时具有1.7241×10-8Ω·m的电阻率(或等于5.80×107S/m的电导率)。
纯Ag涂层的电阻率和电导率分别为1.78±0.02(×10-8Ω·m)和97.1±1.2(％IACS)。纯Ag金属在所有金属中具有最高的电导率。可以注意到，取决于沉积条件，薄Ag固体膜也可以表现出几乎相似的期望性质。
表5：电镀Ag和Ag-Bi合金涂层的电阻率和电导率。
观察到电阻率随着添加到Ag浴中的Bi的量而略微增加。尽管Ag-Bi涂层的电导率显示随着Bi含量的增加而略微减小，但电导率保持基本相同的量级。
两相材料的电阻率与两相的体积分数成比例。在该实验中，在Ag-Bi涂层中沉积的Bi含量的最大值仅为2.35wt.％。该体积分数非常低且低于固态Ag的溶解度极限。因此，Ag-Bi涂层的电导率没有显示出任何受合金化的显著影响。
电导率的小幅下降可能是由于散射效应的增加所致。随着Bi的合金化，晶粒尺寸减小，并且随着形成更多的晶界，电导率趋于降低。
抗微生物活性：
使用大肠杆菌ATCC 25922研究了Ag和Ag-Bi涂层的抗微生物活性。通过使用Eq.10计算涂层的抑制百分比：
其中I是生长抑制的百分比，con18和con0分别是在18和0小时时作为生物体的对照的大肠杆菌在TSB中在600nm处的光密度。Samp18和samp0分别是在18和0小时时在存在样品的情况下大肠杆菌在TSB中的在600nm处的光密度。
基于Eq.10，计算细菌与涂层接触18小时后涂层的抑制，并列于表6中。为了比较目的，还测试了在黄铜上涂Ni的裸基底。纯Ag涂层抑制大肠杆菌生长达76.6％，而Ag-0.5mMBi涂层显示76.2％的抑制。但是，随着Bi含量的进一步增加，对细菌生长的抑制略微下降。
表6：涂层的生长抑制百分比。
有几个因素影响材料的抗菌性质，例如离子释放浓度、表面形态学、晶粒尺寸等。银的抗微生物活性很大地受银离子释放的影响，离子释放水平越高，抗菌性质越有效。为了在医疗装置中使用，银离子释放水平应该在0.1-1.6ppm的范围内。在本研究中，发现孵育18小时后Ag离子释放没有显著差异。所有样品均显示在0.1-0.12ppm范围的离子释放。
此外，表面的形态学和粗糙度也可能对细菌附着的程度产生更大的影响，从而影响抗菌性质。更光滑的表面通常增强抗菌性质。较小的晶粒尺寸也可以提高抑制率，并且可以释放更多的Ag离子。在这项研究中，随着Bi含量的合金化，涂层的晶粒尺寸略微减小。但是，对于所有样品，离子释放率几乎保持不变。因此，样品的细菌抑制百分比也是相同的。
应该注意的是，对本文公开的范围或数字(例如1至10)的引用还包含对该范围内的所有有理数(例如，1、1.1、2、3、3.9、4、5、6、6.5等)以及该范围内的有理数的任何范围(例如，2至8、1.5至5.5、3.1至4.7等)的引用。换句话说，列举为范围的一部分的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为是明确陈述的。
应该理解的是，上面公开的和其它的特征和功能的变体或其替代可以被组合成许多其它不同的系统或应用。随后可以进行各种目前未预见到的或未预料到的替代、修改或变化，其也意图包含在所附权利要求中。

Claims (20)

1.一种用含有两种金属的金属基体涂层镀覆基底的方法，所述方法包括：
提供包含所述两种金属的离子的镀液，其中所述两种金属的第一金属的第一浓度和所述两种金属的第二金属的第二浓度不同，其中所述第一金属包含过渡金属和所述第二金属包含后过渡金属或类金属；
将所述镀液加热至预定温度；
将作为阴极所述基底和阳极插入所述镀液中；
搅拌所述镀液；和
通过耦合到所述阴极和所述阳极的恒定电流电源向所述镀液施加恒定电流持续预定时间量以在所述基底上形成金属基体涂层，其中所述金属基体涂层包含所述第一金属和所述第二金属的金属间化合物的纳米颗粒或所述第一金属和所述第二金属的合金的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中当所述纳米颗粒是所述第一金属和所述第二金属的金属间化合物时，所述两种金属不溶于固相并且不形成合金。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一金属的第一浓度包括约250克/升(g/L)的质量浓度和所述第二金属的第二浓度包括约5毫升/升镀液(mL/L)至400ml/L的体积浓度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中当所述纳米颗粒是所述第一金属和所述第二金属的合金时，所述两种金属具有允许所述两种金属可溶于固相并形成合金的性质。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一金属的第一浓度包括约30克/升(g/L)的质量浓度，和所述第二金属的第二浓度包括约0.5毫升/升镀液(mL/L)至40ml/L的体积浓度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属包含铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或银(Ag)中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一金属包含镍，并且所述镀液包含标准Watts Ni浴。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一金属包含银，并且所述镀液包含氰化银(AgCN)、氰化钾(KCN)和氢氧化钾(KOH)的浴。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二金属包含铋(Bi)、砷(As)或锡(Sn)中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述预定温度包括约20摄氏度至45摄氏度。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述搅拌通过磁力搅拌器以约50转/分钟(rpm)至1500rpm运转进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述恒定电流包括直流或脉冲电流中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述恒定电流的量取决于所述两种金属的相对离子电荷。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述恒定电流的量包括约20毫安/平方厘米(mA/cm2)至80mA/cm2。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包括金属。
16.一种涂覆的基底，其包括：
金属基底；和
涂覆所述基底以形成涂覆基底的金属基体，其中金属基体涂层包含形成晶体结构的第一金属和所述第一金属和第二金属的金属间化合物的多个纳米颗粒或所述第一金属和所述第二金属的合金的多个纳米颗粒，所述多个纳米颗粒分布在通过电镀工艺形成的所述第一金属的晶体结构内。
17.根据权利要求16所述的涂覆的基底，其中金属基体涂层包含约20微米至600微米的厚度。
18.根据权利要求16所述的涂覆的基底，其中所述第一金属包含铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或银(Ag)中的至少一种。
19.根据权利要求16所述的涂覆的基底，其中所述第二金属包含铋(Bi)、砷(As)或锡(Sn)中的至少一种。
20.根据权利要求16所述的涂覆的基底，其中当所述纳米颗粒为所述第一金属与所述第二金属的金属间化合物时，晶体金属和所述第二金属不溶于固相并且不形成合金。
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