TWI249869B - Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes - Google Patents

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1249869 九、發明說明： 這是於2003年9月4日提交、具有相同名稱的美國專 利申請系列號10/655476的部分繼續申請，在此引入作為 參考。 發明所屬之技術領域 本發明關於鋰二次電池，尤其有關用作為鋰二次電池的 電解質的多氟化硼簇陰離子。 先前技術 鋰二次電池，由於鋰元素的高還原電動勢和低分子量， 在功率密度上提供了勝過現有的一次和二次電池技術的驚 人改進。這襄，ϋ二次電池既指較包含金屬料為負極 的電池’又指的是包含鐘離子主體材料作為負極的電池， 二次電池來說其意思是提供重複的 。鋰陽離子的小尺寸和高移動性提 性。這些優點使得鋰電池理想用於 也稱為鐘離子電池。就 充電和放電循環的電池 供了快速再充電的可能 可檇式電子設備，如手機和膝上型電腦。近來，更大尺寸 的鐘電池已經開發出來並具有用於雙動力型汽車市場的應 用0 下列專利是鋰電池和電化學電池的典型： US 4,201，839公開了 —種基於含有驗金屬的陽極、固體 陰極和電解液的電化學電池，其中電解液是溶於質子惰性 溶劑中的閉合型職化合物。所用的閉合型侧烧且有 1249869 LBnXn和zCRBmXm的結構，其中z是鹼金屬，c是碳， R疋選自有機氫和鹵原子的自由基，B是硼，X是一個或多 個選自氫和_素的取代基，m*5至丨丨的整數，n*6至 12的整數。電化學電池中所用的閉合型硼烷電解質的具體 公開實例包括溴代辛硼酸鋰、氯代癸硼酸鋰、氯代十二硼 酸鋰和碘代癸硼酸鋰。 US 5,849,432公開了用於液體或橡膠狀聚合物電解質 溶液的電解液溶劑，其基於具有路易士酸特徵的硼化合 物例如，連接到氧、氫原子和硫的硼。電解質溶液的一 個具體實例包含高氯酸鋰和硼碳酸亞乙酯。 US 6,346,351公開了用於對陽極結構具有高相容性的 可再充電電池、基於鹽類和溶劑混合物的二次電解質系 統。四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰是鹽類的實例。溶劑的實例 包括碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯等等。在背景 技術中，公開了用於鋰電池的已知的電解液，其包括結合 於溶劑中的高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四 氟蝴酸鐘、演化鋰和六氟錄酸鐘電解質。 US 6，159,640公開了用於電子設備如行動電話、膝上型 電腦、可攜式攝影機等的M電池中的電解質系統，其基於 氟化的胺基甲酸酉旨。提出了多種氟化的胺基甲酸醋鹽，例 如三氟乙基一 N，N—二▼基胺基甲酸酯。 US 6,537,697公開了使用包括四[五氟苯基]删酸叙作為 電解質鹽的非水電解質的鋰二次電池。 … 如上所述，大里用於鋰電池的包含鋰鹽的鋰基電解質被 1249869 公開，並且，儘管在許多雷 夕電子應用中使用，但其面臨著與 安全、氧化穩定性、埶穩宗 … …、穩疋性專專有關的問題。氟化的電 解質鹽還有化合物分解合味出古主 日生成有毋的HF這樣額外的問 題。下面是與具體電解曾_古μ^ 質息有關的一些缺陷：六氟磷酸鋰 主要缺點在於它是不穩定的，生成HF，其導致電極腐蝕， 尤其，UMn204陰極材料；高氯酸料有相對低的熱穩定 性’南於loot時形成爆炸混合物；六氟珅酸鐘有石中毒性的 問題；以及三氟甲磺酸鋰導较一 只敗經導致瓜用於鋰離子電池的鋁集 電為的顯著腐姓。 發明内容 本發明涉及包含負極、正極和具有式Li2Bi2FxZ12_x的裡 基電解質鹽的裡二次電池，其中χ大於或等於4,或5,優 選至少8 ’或至少10但不大於12或u，以及z代表η、 C1和Br。優選的，當x小於12時，Z是HHC1。 一些與用於形成鋰基電解質的氟化的硼氫化鋰鹽的使 用有關的優點可以包括： 一種使用用於具有電化學、熱和水解穩定性的電解質溶 液的鋰基鹽的能力； 一種可以在低的鐘基鹽濃度下’例如，許多其他鋰基鹽 如LiPF6濃度的一半，使用的鋰電解質溶液的能力；以及， 一種形成可再循環的低粘度、低阻抗鋰電解質溶液的能 力0 1249869 實施方式 一種鐘二次電池，能夠重複充電和放電的循環，依靠的 是含有鐘離子的電解質導電溶液。鋰電池電解質溶液的兩 個主要的條件是··（ a)在非水的離子化溶液中的高導電率， 和（b)對熱、水解，以及尤其對在寬的電動勢範圍内的電 化學循環的化學穩定性。鋰電解質溶液其他想要的特徵包 括·兩驟沸點；低蒸汽壓；高沸點；低粘度；與通常用於 電池中的溶劑良好的溶混性，尤其是碳酸亞乙酯、碳酸丙 二酯和α—ω—二烷基乙二醇醚；其溶液在寬的溫度範圍内 良好的導電率，以及原始含水量的公差。 該鐘二次電池的特徵在於用於形成鋰電解質溶液的鐘 基電解質鹽是基於具有式LLUxZ^x的氟代十二硼酸 鋰，其中X大於或等於4或5(平均基準），優選至少8, 和最優選至少10但不大於12，或U，以及Z代表h、C1 和Br，叙基氟化的十二硼酸鹽的具體實例包括：

Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8H4、

Li2B12：F9H3、Li2B12F10H2、Li2B12FuH 和具有不同 x 以致 χ 的平均值等於或大於5，或等於9或1〇的鹽的混合物，或 Li2Bi2FxCl12-x 和 Li2B12FxBr12-x 其中 χ 為 1〇 或 。 用於鋰電池中形成電解質溶液使用的鋰鹽，最初是通過 將氫十二硼酸鹽氟化，以提供具有至少5個，優選至少8 個和最優選至少1〇個但不大於12個或更多的氫原子被氟 取代（平均基準）的氟代十二硼酸鹽形成的。鋰離子複分 解提供了鋰鹽。該反應在液體介質中完成。在直接氟化中， 1249869 氟用惰性氣體如氮氣稀釋。通常選用a濃度從10至4〇體 積％。如果想要進-步4化，部分氟化的氫化硼酸鹽與想 要的_素，如氣或溴反應。 不同於鋰的溴代硼酸鹽和氯代硼酸鹽的形成，高度氟化 的氟代十二硼酸鋰，如那些具有至少10個氣原子的鹽，其 形成非常困難。氫化爛酸鐘的完全氟化能夠實現，但由ς 氟的活潑特性，存在氫化顯鹽的締合反應，其導致收 損失。 稀釋的三氣曱績酸（sulfurictriflic)，以及續酸氣齒 (狀1(叫、HBr(aq}、ΗΙ(_、和取⑽）。緩衝鹽，例如，諸 如就化鉀和氟化鈉的鹼金屬說化物的加入，也能在氟化反 應中降低純HF的酸度。哈米特酸度，Η。，在㈣。μ之 為了促進作為電解質鹽的氟化硼酸㈣形成，氫化领酸 鋰的直接氣化在酸性液體介f中進行，例如，諸如通過與 酸結合降低了酸度的純的或無水的HF的一種酸性液體介 質或載體’ t進行。酸的實例包括甲酸、乙酸、三氟乙酸、 間是實施氟化優選的酸性介質。 白 二’酸鋰的氟化中以減少 由基捕獲劑可用於氫化十 副產物的形成和提高反應效率。在水溶液中，自由基捕獲 劑似乎限制過氧化氫’或可能與氟形成的h〇F的生成。自 由基捕獲劑被用作調節酸度’抑制敦與溶劑的副反應，從 而提高氟化效率。自由基捕獲劑的實例包括氧，和确基芳 族化合物。弓丨人自由基捕獲劑的—種簡單方法是向液體介 質中引入少量空氣。 1249869 氮化硼酸鹽陰離子犧可在足 度範圍下進行。Λ 了香a , 從相條件的/皿 丁為了貫現十二硼酸鹽陰離子的氟 ㈤产 通常在_30至100。(^ , 町鼠化/皿度 鹽陰離子的氣化」：至2〇t範圍内。為了十二-酸 類，一般是大氣壓期間的壓力是諸如維持液相條件之 在鐘電池用電解質溶液的配方中，鐘鹽被加入至非質子 / 谷Μ中 般地’這此非皙早、、玄劍s包 、 解質、、容液m 無水的’且無水的電 解質办液疋優選的。用於 載體的實例包括~ 電解1系統的非質子溶劑或 碳…J 甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、 基二旨、：：叙酸乙丙醋、碳酸二丙酿、碳酸二（三氟乙 i酸二：酸一（五氟丙基）醋、碳酸三氟乙基甲基酯、 基甲Ί基：基醋、碳酸七氣丙基甲基§旨、碳酸全氟丁 土土曰石反酸二氟乙基乙基酯、碳酸五 碳酸七弗暴乙基酉曰、 土乙基酯、碳酸全氟丁基 聚物，一田〆分 0丞a日寺，氟化的低 美酉匕，土乙燒’三甘醇二甲峻，碳酸二甲基亞乙婦 土-曰一水縮四乙二醇，一甲 丁内酯。 知-甲祕，聚乙二醇，颯，以及γ_ 惰性在二實:Γ案中，本發明的電㈣ 包括”物載體/溶劑。合適的凝膠聚合物載體/溶劑 匕括承皱、聚環氧乙烷、聚醯亞胺、聚 聚矽氧烷、聚醚接枝的聚矽 ’Λ 、月、 共聚物，前述的交聯和網路生物’前述的 豆中加 、"構别述的混合物和類似物， /、 入了適當的離子電解皙51。甘 劑包括從聚合物母體製化1:凝:聚人一 二化S物，聚合物母體衍生 10 1249869 自聚環氧丙烷、聚矽氧烷、磺化的聚醯亞胺、全氟化的膜 (Nafi〇nTM樹脂）、一乙稀基聚乙二醇、聚乙二醇一雙一（丙 烯酸甲酯）、聚乙二醇—雙一（甲基丙烯酸甲酯），前述的 衍生物，前述的共聚物，前述的交聯和網路結構。 用於形成用於鋰電池的鋰基電解質的，非質子溶劑和氟 化的十二硼酸鋰鹽的溶液，一般地氟代十二硼酸鋰濃度為 至少0.01或〇·〇5至1摩爾，和優選從0·1至0.6摩爾和從 0 · 2至〇 · 5摩爾。更高的濃度傾向於變得太钻，且體積導電 率特性受到不利的影響。此外，由具有增加的不同於氟的 鹵原子濃度的鋰基氟硼酸鹽形成的溶液，顯示出相對具有 更高氣含量的氟彌酸链增加的枯度。 其他鋰基鹽可根據需要任意地與鋰基氟硼酸鹽結合使 用，例如，LiPh、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酸 鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰和六氟銻酸鋰。本發明的鹽可與 其他鹽以任意量結合使用。如果使用上述的鹽，它們可以 以任意量（或少量）加入至這裏的氟硼酸鋰基電解質中， 或鋰基氟硼酸鹽可以以任意量（或少量）加入至使用其他 基鋰鹽的電池中。 使用氟代十二硼酸鋰電解質的鋰電池可以 和負性陽極的任-種。在形成鐘電池中，-般用於二 電池：的負極通常可以是基於非石墨化碳，天然或人造, :墨妷’或氧化錫’矽，或鍺化合物。任何常規的陽極细 &物可以與這裏的氟代十二硼酸鋰結合使用。 一般用於鋰二次雷池中的陪 人玉池干的％極可以是基於與過渡金屬 1249869 如鈷、鎳、錳等的鋰複合氧化物，或 ^ x理複合氧化物，其鋰 口p位或過渡金屬部位的部分被鈷、鉾、 ” 猛、銘、侧、鐫、 鐵、銅等，或鐵的絡合物如亞鐵氰酸M 、 ^叹&、柏林綠等替換。 用作正極的鋰複合物的實例包括LiNi, r a i-xi〇x〇2和鋰錳尖晶 石LiMn2〇4。前者由於Ni ( IV)非當宾 开韦阿的虱化電動勢而呈 現顯著的安全性。後者比Ni(IV)鋰電池氧化性小得多， 導致比鎳鈷酸鹽陰極好得多的氧化還原動力學和高得多的 功率密度。 鐘電池用的隔膜常常是多微孔的聚合物薄膜。形成薄膜 用的聚合物的實例包括：尼龍、纖維素、硝化纖維素、聚 砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯 等。最近基於矽酸鹽的陶瓷隔膜也可使用。 電池不限於特殊的形狀，能夠採用任何適當的形狀諸如 圓柱形、硬幣形和正方形。電池也不限於特定的容量，能 夠具有用於小的電氣用具和電車電力儲存的任何適當容 量0 下列實施例用於說明發明的多種實施方案，但不限制其 範圍。 實施例1

Li2B12FxZ12-x 的製傷，其中 χ=ι〇_ΐ2 包含在 6ml 曱酸中的 2·96§( u.SmmoDKjuHu.CHsOH 中、具有平均哈米特酸度Hg= _2至_4的無色漿料在〇至 20°C下氟化。當 1〇〇%所需要的 f2( i42lnmol)以 10%]p2/l〇 12 1249869 %〇2/80%N2的混合物加入時，仍然是無色的溶液。在3〇 C進一步氟化（3 % )導致從溶液中沉澱出固體。將溶劑通 宵抽空，留下5.1g無色、易碎的固體。由i9F NMR分析該 粗製產物，顯示主要是 B12F1()H22· ( 60% )，B12FUH2· ( 35 /6)和(5%)。粗製的反應產物溶解於水中，溶液 的pH用三乙胺和鹽酸三乙胺調節至4_6之間。沉澱產物過 濾，乾燥，並再懸浮於水中。二當量的氫氧化鋰一水合物 加入至水料中，抽空生成的三乙胺。加入額外的氫氧化鋰 直至最終溶液的pH值在所有的三乙胺蒸餾後保持在 9-10。通過蒸餾除去水，最終的產物在：⑽它真空乾燥4_8 小時。Li2B12FxH12_x (x= 10，u，12) 一般收率為〜75%。 實施例2

Li2B12FxBr12-x ( x>10，平均 χ= u )的製備 3g 平均組成 Li2B12F"H 的 Li2B12FxH12.x ( χ>1〇) (0.008mol)溶解於160ml的1M He、）中。加人工偏 ( 0.027mol) Br2,混合物在l〇〇°C回流4小時。_份試樣 被取用於NMR分析。 … 上述-式樣的部分重新回流，在6小時的時間内加入氯 以形成更有效的溴化劑BrC卜添加氯完成時，取出等分試 樣，NMR分析顯示該等分試樣的成分與第一個等分試^的 成分相同。HC1和水被蒸餾出，產 :°1，、 。卜異空乾燥。 分離得到總量為2.55g的白色固體產物。 (X210，平均x = U)的理論量為3.66g。 13 1249869 實施例3

Li2B12FxCl12_x (平均 x = u )的製備 SOgLhB^FuH混合物在裝配有回流冷凝器和多孔的起 泡器（fritted bubbler)的三頸圓底燒瓶中以160ml 1M HC1溶 解。該混合物加熱至1〇〇。〇，Ch氣體以15標準立方董米 (sccm/min )起泡通過。通過冷凝器的流出物經過koh和 Na2S03的溶液。ci2起泡16小時之後，溶液用空氣淨化。 HC1和水被蒸餾出，剩餘物用醚研磨。在醚蒸發和真空電 爐乾燥白色固體後，回收得到20g上述分子式的物質（92 % )。D20 中 19F-NMR : -260.5，0.035F ; -262.0，0.082F ; -263.0，（K022F ; -264.5，0.344F ; -265.5，0.066F ; -267.0， 0.308F ; -268.0，0.022F ; -269.5，1.0F。D20 中 UB-NMR ·· -16·841 ; -17.878。 實施例4

Li2B12FxCl12_x(平均 χ=3)的製備 3.78g K2B12F3H9混合物在裝配有回流冷凝器和多孔的 起泡器的三頸圓底燒瓶中以100ml 1M HC1溶解。該混合物 加熱至l〇〇°C，Cl2氣體以15sccm起泡通過。通過冷凝器的 流出物經過KOH和Na2S03的溶液。Ch起泡8小時之後， 溶液用空氣淨化。形成了一些沉澱物並被過濾出來。通過 添加EtsN，溶液達到pH為9，生成了白色沉澱。溶液冷卻 至〇°C以使沉澱最大化，然後用布氏漏斗過濾並以冷水洗 14 1249869 滌。固體在120°C下真空乾燥。回收得到4.62g上述分子式 的組合物。丙酮-d6 中的 19f_nMR: -225.2, 0.023F; -228.5， 0.078F ; -229.5，0.082F ; -231.2，0.036F ; -232.8，0.302F ; -233.2，0.073F ; -234.3，0.032F ; -235.5，0.104F ; -237.6， 0.239F ; -238.4，0.037F ; -239.8，0.057F ; -242.0，0.033F。 丙酮-d6中的nB-NMR : -6多重譜線；-15多重譜線。 實施例5

Li2B12FxCli2-x (平均 χ=11)的製備 3g LhBuFuH混合物在裝配有回流冷凝器和多孔的起 泡器的三頸圓底燒瓶中以ll〇ml 1M HC1溶解。加入 1.4mlBr2。該混合物加熱至i〇〇°C4小時。取出等分試樣用 於NMR分析。該混合物再次加熱至i〇〇〇c，ci2氣體以 15sccm起泡通過。通過冷凝器的流出物經過koh和Na2S03 的溶液。半小時後，紅色的Bra溶液帶黃色。Cl2起泡又6 小時之後’溶液用空氣淨化。等分試樣被取出用於 19f-nmr，發現與第一份試樣相同。HC1和水被蒸餾出。剩 餘物在150°C下真空乾燥。回收得到2 55§上述分子式的組 合物。D2〇 中 F_NMR : -257.8，0.024F ; -259.0，0.039F ; •259.5，0.040F，-261.0，〇.〇28F ; -261.5，0.028F ; -263.0， 0.321F ; -265.2，0.382F ; -269.2，l.〇F 〇 實施例6

Li2Bi2FxCli2-x (平均 χ= 3 )的製備 15 J249869 2.48g 混合物在裝配有回流冷凝器的圓底燒 瓶中以100ml 1Μ HC1溶解。該混合物加熱至。攪拌 8小時之後’溶液冷卻至室溫，並留存過週末。過量的Br2 以NazSO3中和’通過添加Et3N，溶液達到pH為9，生成 了白色沉澱。溶液冷卻至〇°C以使沉澱最大化，然後用布氏 漏斗過濾並以冷水洗滌。固體在12(TC下真空乾燥。丙酮_d6 中的 19F-NMR : -212.2，0.030F ; -213.6，0.284F ; -216， 0.100F ; -217.0 ’ 〇·ΐ〇〇ρ ; -217.9，0.1〇〇F ; -219.3，1.0F ; -221.3 ’ 0.201F ; -222.5，0.311F ; -223.2，0.100F ; _225·2， 0.100F ; -225.5，0.639F ; -226.6，0.149F ; -229，0.245F ; -232.0，0.120F。如實施例1中以Li〇H H2〇進行複分解。 得到由上述分子式所描述的組合物。 實施例7 用於鋰二次電池的鋰電解質溶液的導電率 Li2Bi2FxZ12_x 鹽和純 Li2B12Cl12 溶解於 50/5Owt% 碳酸亞 乙酯（EC ) /碳酸二甲酯（DMC )的導電率通過使用 Radiometer CDM210電導計和2個有固定溫度感測器的 CDC741T傳導單元測定。傳導單元用KC1溶液校準。 導電率示於圖1中。 圖1顯示0.5M其陰離子具有5個或更多氟原子的鹽的 電解質溶液具有極好的體積導電率。 鹽L^BuCU2 (對比實施例8 )在所有測試的鹽中具有 最差的導電率。在0.1摩爾濃度，導電率顯著地更差，顯 16 1249869 示商業的、大規模的電池需要更高的鹽濃度。 更細緻地觀察結果，出乎意料的是，在可比較的濃度 下’ Li2B12Cl12(對比實施例8 )的導電率僅為〜〇 6xLi2Bi2Fl2 (實施例1)的導電率，儘管預期B12C1122-的配位更弱。 更令人驚言牙的是，〇·1Μ LhBuFu (實施例1 )的溶液比5 倍/辰度的LhBuCli2 (實施例8)更導電。這實際上意味著 在EC/DMC混合物中，按重量為基準，要想得到相同的離 子導電率’需要〜10倍於Li2B12F12的Li2B12Cl12。 從圖1沒有顯示的是溶液的點度與電解質的體積導電 率的關係。在測試條件下，所有的氟化十二硼酸鹽顯示出 與水相似的粘度，也就是說，溶液是流動通暢的。另一方 面，由於在氟硼酸鋰中不同於氟的鹵原子的濃度增加了， 由鋰基氟硼酸鹽形成得到的溶液的粘度充分地增加了。得 到的/合液的體積導電率也顯著地減小。例如，鹽Li2Bi2C1u 在〇·5Μ濃度時太粘和體積導電率太低以至於沒有商業價 〜之，吾作為鋰電池用電解質鹽評價時，全氯化的鐘鹽 在典型的質子惰性電解質中的有效濃度下， 具有相對低的導電率（50/50EC/DMC中〇·5Μ下 4.6mS/cm)。另一方面 T 1 ^ Ί5 T!? / γ， 面’非常出人意料地，Li2B12F12和鹽

mS/Cm)。鑒於更小的B 衍生物具有更大導電率（7·2_7·7 Bi2Fx(H，C卜Βγ)12_χ2-陰離子被預期 象12Cl12陰離子那樣的弱配位，這個結果是令人驚訝 17 1249869 實施例8 鐘電池中細# _ T鋰基電解質的評價 在這個實;^ ^

中0.4-0.5M · ’中’使用了用鋰箔（負電極）丨lEC/DMC 2032 扣式電 ^UFl2 U LiNiG.8C°G_15A1°_G502 (正電極）的 構造。該電池用 ΑΓΜη InStruments BT4 ^ ^ , °°脈衝充電和放電，以評定電池的面積阻 才几率（ASI)。借用、士 便用廷種構造，證明了 EC/DMC ( 3 : 7 )中 0.5 摩爾（μ)τ·π 溶液，比相同電池構造中用ι.2Μ upf6的最佳的電解質溶液，提供相等的或甚至稍微更大點 的功率 0 # ^ φ .1 又更要地，在比較測試中發現在這種非最佳的溶 劑系統中Li2Bl2Fi2的濃度從1M減少至0.5M使ASI從 100Ω cm減少至4〇Q.cm2。在〇 4M觀察到的最 兩電解質溶液導電率，而且〇.3M的導電率僅僅略小於在 〇·5Μ的。這暗示有可能減少濃度或許至0.3M或甚至〇.2M 的水準’並得到想要的ASI，而溶劑配方不作任何重大變 化。實際上，發現在EC/DMC ( 3 : 7 )中0·4Μ的濃度， ASI保持在〜40Ω·οιη2。 實施例9 完全充電的鋰離子電池的熱損傷試驗 鋰離子電池如之前的實施例中製成和測試，根據下列構 造用石墨而不是金屬鋰陰極·· 18 1249869 石墨（負電極）||EC/DMCfLi2Bi2FxHi2x/LipF6||u Ni〇 8C〇〇.15A1〇.〇5〇2 (正電極） 使用了許多不同的氟代十二硼酸鹽組合物（平均又在9 至範圍内）以及使用了氟代十二硼酸鹽與六氟磷酸鹽3 種不同的比例。包含這些溶液的電池根據下面的簡介進行 測試。使用Arbin Instruments電動勢恒定器，電池通過兩 個O.lmAh ( C/20比率）形式的循環得到充電和放電。電池 然後以0.7 mAh ( C/3比率）充電至41V以測定烘乾前的 充電容量。電池的開路電動勢作為品質控制測試監測2小 時。只有保持在或高於〜4V的電池才用於本測試其次的步 騾。這些電池在完全充電的狀態下於85t存儲72小時。然 後電池以〇·7 mAh ( C/3比率）放電至3V，並以相同比率 充電回到4· IV，以測定熱處理後充電容量。確定熱處理後 與之前的充電容量之比，給出充電容量保持％。這樣的測 式是日程和循環壽命穩定性的一種良好的快速測量。烘乾 後與之前的充電容量之比越高，電池系統的整體穩定性越 好。這些測試的結果示於圖2中。 資料顯示，在所有3種十二硼酸鹽：LiPF0比例中，部 分氣化（平均χ小於12)的LhUxHux混合物，在充電 谷里保持以及由此的穩定性方面，比完全氟化的Li2B12F12 表現更好。 來自最不穩定的包含Li2B12F12的電池的電解質溶液， 其 F 分析顯示，大量的已經完全還原為 hUuH，以及僅少量的進一步還原為Li2Bi2Fi〇H2。由於 19 1249869 這種還原必須從電池中除去活潑的鋰容量，其暗示大量包 含的電池更大的容量損失，可能是由於在完全充 電的鋰離子電池中，該鹽還原的不穩定性。 然而，在類似的熱損傷試驗中，使用碳酸異丙烯g旨作為 溶劑，未觀察到LhBuFu的還原，意味著Li2B12F12在—此 鋰離子電池構造中將具有適合的還原穩定性。 實施例10 用於鋰二次電池中的鋰電解質溶液氧化和還原穩定性 以及分解溫度的測定 為了评價作為可能的電解質，取代的十二蝴酸鹽的氧化 穩定性，在實驗室環境下用CH Instruments電動勢恒定器 和常規的三電極電池進行循環伏安法（CV)實驗。工作電 極是鉑圓盤電極（2mm )，電動勢參照Ag/Ag +參考電極（在 裝有耐熱耐蝕玻璃尖端的玻璃管中，浸在於〇·1Μ乙猜 [(n-BU)4N][BF4]中的0·01Μ AgN〇3中的銀導線）。參考電極 用二茂鐵樣品（在所述條件下Ei/2(FeCp2/FeCp2+) = 〇 〇8v) 校準至相對標準氫電極（ΝΗΕ) 〇·32ν。電解質溶液為在 〇」M[(n-Bu)4NnBF4]的乙腈溶液中的 〇·〇1Μ[(η-Βΐ1)4ΝΠΑ](Α=關注的陰離子）的溶液。 相對的還原穩定性是作為電子親合勢（ΕΑ)用密度泛 函理娜（DFT ) 4算方法計算得到的。所有的計算是 用Dmol套裝軟體進行的。電子親合勢（ = 推動電子從“無限，，到雙電荷的陰離子上所需要：中 20 1249869 正電子親合勢（這裏以eV計算）越高意味著對還原的穩定 性越大。 分解溫度是在TA Instruments DC2910差示掃描量熱計 上通過D S C測量法測定。 表1 氧化、分解溫度（穩定性）和鋰電解質的導電率 化合物 分子量 導電率 (mS /cm)a 分解溫 度(°c) 氧化電動勢E1/2(V) 對NHE; {〜對Li}; (可逆？） L12B12C112 569.5 4·6(0·5Μ) >400 >2.2{>5.3}; ? L12B12F12 371.6 7.7(0.5M) 6.0(0.25M) 4.9(0.1M) 465 1·87{4·9};(是） Li2Bi2FxHi2.x(x> 10)平均 x=ll 353.6 7·7(0·5Μ) 4·2(0·1Μ) 465 1·73{4·7};(是） Li2Bi2FxCli2.x(x>: 10)平均 x=ll 388.1 7.3(0.5M) 4.4(0.1M) — 1·98{5·1};(是） Li2B12FxBr12-x(x 210)平均 x=ll 432.5 7.2(0.5) 4.3(0.1) --- — Li2Bi2FxHi2.x(x> 10)平均 X=ll 包含5% Li2B12Fx(OH)12.x (x=10，ll) B12F10(OH)22- 〜353.6 7.4(0.5) 4.0(0.1) 465 1.28{4·2};(是） L12B12F5H7 >400 1·6{4.6};(是)’ L12B12F3H9 >400 1·5{4·5};(否） Bi〇Cl102- * 1.35; (A) B 1 〇 C11 〇 2是文獻值 21 1249869 表2 _化的十二硼酸鹽計算的電子親合勢 分子 EA(eV) Βΐ2〇ΐ2(2-) 5.04 Bi2Fi2(2-) 6.24 Bi2H12(2-) 10.4 Bi2FhC1(2-) 5.79 B12Fi〇C12(2-) 5.92 B12Fn(OH)(2·) 6.32 Bi2F10(OH)2(2-) 6.40 B12F10(OCF3)2(2-) 5.52 B12FuH(2·) 6.66 B12F10H2(2-) 7.09 Bi2F9H3(2-) 7.57 Bl2F8H4(2-) 7.99 表1顯示’純Li2B12Cl12 (對比實施例）、Li2B12F12和本 發明的其他鹽的氧化穩定性足夠高，因而評價它們有可能 作為鐘電池的電解質。從表1，令人感興趣和出乎意料的 是’ Bl2Cl122—陰離子和Li2B12FxCl12_x (虼10 )鹽的混合物 的氣化穩定性，比全氟化的陰離子Bi2fi22-的高。因而， 觀察到混合的鹽組合物，LhUxCh x (虼1〇)提供高的 導電率和比Ll2B12F4s更好的氧化穩定性的獨特組合， 22 1249869 使得它們可能爾i 被推論約n 2 高職€池的制。儘管不想 的降 ，旦70全氟化的陰離子b12f122—的氧化穩定性 =低可能是由於從氟原子到㈣的π—回饋作用。該分 析暗示BUC1122—陰離早奢机 離子實際上可能是比b12f122-更弱配位 的陰離子。 表1也顯示，完全氟化的陰離子Bi2Fi22-和完全氣化/ 鹵化的陰離子，B12FxZi2x2-的分解溫度至少為柳。C，因 在*的電池運行條件下耐分解。至於氧化穩定性，鐘 電池電解質必f具有高的電化學氧化穩定性。對於高電壓 離子電A需要電解質在大於相對金屬鐘4 (相對 NHE1.2V)時氧化。因為測定的I。通常是比實際的氧化 開始反應高0.2至〇·4ν，希望有相對nhe至少Μ至by 的測定El/2的電解質料性。如從表i中資料可看出的是， 這樣的穩定性對於包含多於3㈣原子的料二餐鹽是 容易滿足的。 從表1中資料，同樣清楚的是，t氟化的十二硼酸鐘只 有3個氟原子時，對於某些鋰離子應用可能具有合適的氧 化穩定性，其最初的氧化是不可逆的這一事實，暗示著通 過4.2V鋰離子電池的連續充電和放電將慢慢 地、但不斷地耗盡。LUBuF4!!8具有更好的氧化穩定性， 可能其最初的氧化是充分可逆的，該鹽在重複的充電/放電 循環中具有適當的穩定性。 表2顯示幾個取代十二硼酸鹽的計算出的電子親人 勢。該結果反映了氧化穩定性。當表i中的資料表明氧化 23 1249869

Bi2Cl122 比 b12f 難’還原 b12ci122~ 比 b12fi2: 交旦 -一 12 顯著地更 …’就像氯原子取代提高這些鹽的氧化電動勢 揭：:、子：代降低這些電動勢’對電子親合勢的值來說這 \、對立是成立的。以氯取代氟原子使得b12fxz12.x2-更易 /還原以氫取代氟原子使這些鹽更難於還原，換句爷 說比B12F，更難還原。以雙三氟甲氧基團 (-〇CF3 )取代與氯取代的效果相似。用〇H代替F以大概 在方法的誤差之内的量使£八或多或少提高。

基於這些計算和實施例9的熱損傷電池穩定性結果，現 在看來高度氣化的十二硼酸鹽，包括Bi2Cli22-，因為其相 對於容易還原，在鋰離子電池中將具有很差的穩 定性。 令人意外的是，同樣顯示出部分氟化的氟代十二硼酸鋰 鹽 ’ Li2B12FxHi2-x (其中 4SXS12 或 4$x$ll)，當用於商業 的鋰離子電池時’具有氧化和還原穩定性的最佳結合。

圖式簡單說明 圖 1 顯示 Li2Bi2FxZ12_x 鹽和純 Li2B12Cl12 溶解於 5〇/50wt %碳酸亞乙酯（EC ) /碳酸二甲酯（DMC )的導電率。 圖2顯示銀離子電池的熱損傷（thermal abuse )試驗結 果0 24

Claims (1)

1249869 ..上 (2〇05年12月修正) 蒙 "· ' * - - |j 十、申請專利範圍： •種包含式的鋰鹽的電池，其中义平 均至少為4但不大於12，Z為Η、C1或Br。 2·如申請專利範圍第1項的電池，其中X等於或大於 5 〇 ' 3·如申請專利範圍第1項的電池，其中X等於或大於 8 〇 ' 4·如申請專利範圍第1項的電池，其中x小於12且z 為Cl或Br。 5·如申請專利範圍第1項的電池，其中鋰鹽是選自 Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8H4、 Li2B12F9H3、Li2B12F1QH2、LhBuFHH。 6 ·如申晴專利範圍第2項的電池，進一步包含溶劑， 其中所述鋰鹽在所述溶劑中的濃度為〇〇1至1摩爾。 7·如申请專利範圍第1項的電池，其中所述鋰鹽是選 自 Li2Bi2FxCl12-x* Li2B12FxBr12.x，其中 X 為 1〇 或 η。 8 ·如申睛專利範圍第1項的電池，進一步包含溶劑， 其中所述溶劑選自碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸三氟乙基甲基酯、二曱氧 基乙烷、二甘醇二甲醚、和三甘醇二甲醚、碳酸異丙烯酯、 碳酸三氟亞丙基酯、碳酸氯亞乙基酯、碳酸亞乙烯酯、碳 酸亞丁酿、碳酸二甲基亞乙烯酯，以及質子惰性的凝膠聚 合物。 25 1249869 9. 如申請專利範圍第1項的電池，其中χ為10且至少 一個Ζ為C1。 10. 如申請專利範圍第8項的電池，其中X為10或11 且Ζ為C1或Br。 11. 一種鋰基氟代十二硼酸鹽，其選自以下式代表的 組： Li2Bi2FxZi2-x 其中χ平均基準至少為4但不大於12以及Z為Cl、Η 或Br 〇 12. 如申請專利範圍第11項的鋰基氟代十二硼酸鹽是 選自 Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8H4、 Li2Bi2F9H3、LiaBuFloH。和 Li2Bi2FuH 〇 13. 如申請專利範圍第11項的鋰基氟代十二硼酸鹽， 其中χ至少為5。 14. 如申請專利範圍第11項的鋰基氟代十二硼酸鹽， 其中χ至少為8。 15. 如申請專利範圍第11項的鋰基氟代十二硼酸鹽， 其中χ至少為8且小於12。 16. 如申請專利範圍第11項的鋰基氟代十二硼酸鹽， 其中χ為10或11以及Z為C1或Br。 17. —種用於化學電池的鋰電解質，包含鐘鹽和溶劑， 所述鋰鹽包含·· Li2B12FxZ12_x，其中χ至少為4但不大於12 以及Z為Η、C1或Br。 18. 如申請專利範圍第17項的鋰電解質，其中χ至少 26 1249869 為ίο。 19·如申請專利範圍第17項的鋰電解質，其中溶劑選 自碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸曱乙酯、碳酸二乙酯、 碳酸甲丙酯、碳酸三氟乙基甲基酯、二甲氧基乙烷、二甘 醇二甲醚、和三甘醇二甲醚、碳酸異丙烯酯、碳酸三氟亞 丙基醋、碳酸氣亞乙基酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸亞丁酯、 礙酸二甲基亞乙烯酯，以及質子惰性的凝膠聚合物，或聚 合物母體。 20·如申請專利範圍第17項的鋰電解質，其中溶劑選 自碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。 21·如申請專利範圍第17項的鋰電解質，其中χ為w 或11以及Ζ為C1或Br。 22·如申請專利範圍第17項的鋰電解質，其中X至少 為4且小於12。 23·如申請專利範圍第17項的鋰電解質，其中所述鋰 鹽選自 Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2Bl2F8H4、 Li2B12F9H3、Li2B12F10H2 和 LhBuFnH。 27