TWI241327B - Coating composition and antistatic hard-coated film - Google Patents

Description

1241327 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用以形成導電性硬塗層之塗料組成物、及 在熱可塑性樹脂薄膜上以該組成物塗佈使其硬化所成之防 止帶電硬塗層薄膜，詳細而言，係關於適用於電視光電收 像器及個人電腦的畫面顯示之電子資訊顯示器表面的保護 用之防止帶電硬塗層薄膜。 【先前技術】 液晶顯示器、c R T、電漿顯示器、室外顯示看板、光電 顯示板等之各種顯示物或玻璃，爲保護其表面係使用著施 有硬塗層處理之熱可塑性樹脂薄膜。熱可塑性樹脂薄膜， 由於具有很高的體積固有電阻，故經由摩擦於接觸面容易 帶有靜電，且不會洩漏出。因此，經由該靜電本身或者因 於該靜電之粉塵的吸附，會使得顯示物的組裝步驟中的生 產性降低。又，於實際作爲顯示器使用之時，因於表面的 粉塵的吸附，辨識性會顯著地降低，是爲問題。 爲了改良此等問題，以界面活性劑作爲導電劑混練於熱 可塑性樹脂中，或添加到塗料中塗佈到熱可塑性樹脂薄膜 或成形品表面以提高導電性，俾防止帶電。 於以界面活性劑混練到熱可塑性樹脂的情況，通常，熱 可塑性樹脂之極性低，與極性高的界面活性劑的相溶性 差，或因於界面活性劑的分子量小，隨著時間經過界面活 性劑會滲出到熱可塑性樹脂表面，產生表面的黏性，並同 時會引起透明性的降低與防止帶電性的降低等，效果的持 6 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 續性低，是問題所在。 又，以界面活性劑與硬塗層劑一起作爲塗料塗佈於薄膜 表面的情況，低分子的界面活性劑，或於表面產生黏性， 或因於溫濕度、光等的作用而隨時間經過其防止帶電效果 會降低，致有防止帶電效果的耐候性或持續性變差的問題 存在。 爲了防止因於滲出或表面移動性所致的性能降低，於是 高分子量型的導電性聚合物受到實用化。導電性聚合物， 係於分子內具有導電性單元。所謂導電性聚合物單元，係 鍵結於聚合物中之用以賦予導電性的離子性的基、低分子 醚等之極性高的親水基。 然而，若以極性高的導電性聚合物混練到熱可塑性樹脂 中，則與極性低的熱可塑性樹脂的相溶性會變差，導致因 於導電性聚合物未均一分散所致的外觀不均一及透明性的 降低（產生混濁），又，導電性聚合物、熱可塑性樹脂的硬 度皆不充分，尤其是欲使用於電子資訊顯示器的表面的保 護之情況，會有嚴重的問題。 又，以導電性聚合物與硬塗層劑作爲塗料塗佈於薄膜表 面，雖不會發生因於滲出所導致的問題，然而，常會發生 導電性聚合物的凝集，產生因於此凝集物之外觀不均一及 透明性降低（產生混濁）。尤其是用以保護電子資訊顯示器 的表面之薄膜，除了導電性及其效果的持續性、硬塗層性 之外，薄膜整體之非著色性、無霧狀的透明性爲重要的要 件。透明的硬塗層性被膜，透明的硬塗層性被膜，係使用 7 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 化型樹脂，此硬化型樹 射而聚合硬化的單體或 經由紫外線或放射線之 聚合物混合溶解，塗佈 易發生導電性聚合物的 合物的凝集物的混濁 外觀均一性或辨識性的 交聯密度高的紫外線或放射線硬 脂’係使藉由以紫外線或放射線照 寡聚物作爲主要成分之塗料組成物 照射來製得。於此塗料中以導電性 於表面上，則隨著溶劑的揮發，常 凝集’產生起因於此導電性聚 (h a z e )，其結果，會導致透明性' 降低之問題。 如此般，導電性聚合物的使用，尙有須待改善的問題存 在。 又，作爲用以改善對於使用界面活性劑作爲導電劑問題 之使用導電性聚合物以外的技術，習知者有下述的技術。 例如’於特開平6 - 2 6 3 9 〇 3號公報中，揭示出：爲了減低 樹脂板的導電性之溫度依存性，並改善被膜的透明性之持 久性之目的，使用摻雜有銻之金屬氧化物超微粒子之塗料 塗佈於樹脂板的表面，使其硬化的技術。 又，於特開平6 - 8 7 9 6 5號公報中，揭示出：在光碟或錄 影帶等的合成樹脂成形品的表面，爲了形成透明性良好的 導電性之耐久性優異的被膜之目的’以具有磺酸4級銨鹽 基的單官能基（甲基）丙烯醯基化合物與交聯性寡聚物一 起使其進行光聚合硬化的技術。又’於特開2 ◦ 0 Q - 2 8 2 〇 1 4 號公報中，揭示出：爲了在汽車零件、有機物薄膜板玻璃、 招牌等之塑膠表面形成光硬化型的防止帶電硬塗層被膜， 以含有4級銨構造之矽烷化合物的水解物與（甲基）.丙烯醯 8 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 基官能性矽烷的水解物之混合物與多官能（甲基）丙烯酸 酯使其一起聚合硬化的技術。 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 然而，上述的公知的技術分別有著下述的問題點： 特開平6 - 2 6 3 9 0 3號公報之技術中，由此塗料所形成之 被膜，其金屬氧化物超微粒子會因於可見光區域的吸收導 致著色，於特定波長的透明性大爲降低，而不適合使用於 CRT等的電子資訊顯示器的表面。 特開平6 - 8 7 9 6 5號公報之技術，以較少量的使用下，雖 可確保導電性，硬塗層性卻不充分，若欲確保硬塗層性， 則導電性會不充分。 特開2 0 0 0 - 2 8 2 0 1 4號公報的技術，爲了使用特殊的矽 烷化合物及得到其水解物，須相當長的時間，於工業實用 上，其步驟複雜、生產性差，且矽烷化合物對於鹼性藥品 之耐性差，是其問題。 如上述般，於電子資訊顯示器中，欲得到可充分耐用之 防止帶電硬塗層薄膜甚爲困難。 因此，本發明之目的在於提供一種不僅於防止帶電性、 透明性、耐擦傷性、耐藥品性方面優異，並可連續且均一 地形成不著色且無霧狀的硬塗層之塗料組成物，及具有以 該組成物塗佈並以紫外線或放射線硬化所成之硬塗層的防 止帶電硬塗層薄膜。 (用以解決課題之手段） 9 312/發明說明！：(補件)/92-03/91137460 1241327 本發明者等，就活用導電性聚合物的使用之簡便性，設 法減低作爲上述課題的原因之聚合物的凝集性進行了硏 究。其結果，發現：作爲用以形成硬塗層樹脂被膜之經由 紫外線或放射線聚合硬化的單體或寡聚物的成分，作成爲 具有至少1個（甲基）丙烯醯基及至少〗個氫氧基之化合物 (即相溶化劑）作爲必須成分，藉此，可解決上述課題。本 發明於焉得以完成。 亦即’本發明爲一種塗料組成物，其係由具有至少3個 (甲基）丙條醯基的紫外線或放射線硬化型樹脂、導電性聚 1=1物、及具有1個或2個（甲基）丙烯醯基及至少1個氫氧 基的相溶化劑所構成’該紫外線或放射線硬化型樹脂，於 其分子內含有氫氧基之情況亦可不含該相溶化劑。此處， 所師（甲基）丙烯醯基，係表示包含丙烯醯基及甲基丙烯醯 基之兩者。又，所謂紫外線或放射線硬化型樹脂，係用以 藉由紫外線或放射線之照射而形成硬塗層的單體/共聚 物’含有氫氧基亦可。此塗料組成物，於紫外線或放射線 硬化型樹脂其分子內具有氫氧基之情況，由於此紫外線或 放射線硬化型樹脂具有相溶化劑的作用，故亦可不含相溶 化劑。亦即，此紫外線或放射線硬化型樹脂係相溶化劑的 相當物。又，此塗料組成物，即使於紫外線或放射線硬化 型樹脂之分子內具有氫氧基的情況，含有此相溶化劑亦可。 此發明之特徵在於，係以具有氫氧基及（甲基）丙稀醯基 之化合物作爲必須成分。吾等認爲此化合物，可發揮作爲 紫外線或放射線硬化型樹脂與導電性聚合物的相溶化劑之 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 10 1241327 作用。藉此，可改善導電性聚合物的凝集性，而可得到不 會起霧狀（混濁）或著色、均一且辨識性優異之防止帶電硬 塗層薄膜。然而，於紫外線或放射線硬化型樹脂本身具有 氫氧基時，固然其本身單獨即可達成目的，亦可將紫外線 或放射線硬化型樹脂與此化合物（即相溶化劑）倂用以期 更進一步改善導電性聚合物的凝集。 又，於此塗料組成物中之導電性聚合物，實質上爲聚醚、 含有4級銨鹽基之聚合物、含有磺酸之聚合物、或高分子 電荷移動型結合體聚合物中之任一者。此導電性聚合物， 以含有4級銨鹽基之聚合物爲佳，而以含有4級銨鹽基之 (甲基）丙烯酸酯共聚物更佳。含有4級銨鹽基之聚合物既 容易取得，其導電性的效率亦佳。 又，於此塗料組成物中，導電性聚合物之分子量以2 X 1 〇 4〜5 Ο X 1 0 4爲佳。分子量若較此範圍小’則於高溫狀態 下發生滲出的危險性高，於較此範圍大之情況’爲了得到 必要的導電性須多量使用，因此，被膜的硬度相對地會降 低。 相對於塗料組成物之硬化時的固體物質之導電性聚合物 的比例以1 0 ~ 4 Q重量％爲佳。 作爲紫外線或放射線硬化型樹脂，通常係使用寡聚物。 紫外線或放射線硬化型樹脂若爲寡聚物’則反應較快，並 且可賦予形成之被膜一定的柔軟性而可防止對於載持物之 密著性與被膜的龜裂。然而，於本發明中，寡聚物的使用 並非必須，吾等認爲導電性聚合物可代替其作用。 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 11 1241327

聚合或硬化的單體 同者，亦可爲相異者。 丨爲佳。此單體或寡聚物， 或放射線硬化型樹脂之相

固體物質的該相

一定，惟 疋，惟，由數多貫驗得知被膜固體物質若爲5重量％以 上’敍集會極少’於5重量％以下的情況，甚多的情況下 鞭集變得顯著。爲了改善導電性聚合物的凝集性以形成均 一且辨識性良好的被膜，通常較適當者爲將被膜固體物質 作成爲2 0重量％以下。 本發明，亦爲一種防止帶電硬塗層薄膜，其係具有以上 述之任一項之塗料組成物塗佈於熱可塑性樹脂薄膜之至少 單面上藉由以紫外線或放射線照射而硬化以形成導電性硬 塗層者。所謂紫外線，係指波長爲1 ~ 3 9 〇 程度的範圍之 電磁波’所謂放射線’係指α線、Θ線即7線之三種及具 有與此等相同程度的能量之粒子感應放線或宇宙射線。此 防止帶電硬塗層薄膜，係無色透明且無霧狀，適合於用於 C R Τ及液晶顯示物等之電子資訊顯示器表面之保護者，再 者’由於可耐嚴苛的環境，故亦可使用來作爲船艙、存取 化學藥品的場所、夏季的室外汽車中等之嚴苛的環境條件 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 12 1241327 之下的資訊顯示器之保護薄膜。 此可塑性樹脂薄膜以三乙醯基纖維素爲佳。熱可塑性樹 脂薄膜中尤以三乙醯基纖維素薄膜可最顯著地顯現出本發 明的效果。 【實施方式】 以下，將紫外線或放射線硬化型樹脂稱爲「硬化型樹 脂」。 本發明中所用之硬化型樹脂，只要是具有至少3個（甲 基）丙烯醯基，經由紫外線或放射線而硬化之樹脂皆可， 並無特別限定，可適當地自丙烯酸樹脂（含甲基丙烯酸樹 脂）、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、聚酯丙烯酸酯系及環氧基 丙烯酸酯系等之中選擇。用於本發明中之硬化型樹脂，可 爲1種，亦可爲2種以上的混合物，再者，於2種以上的 情況，亦可爲具有氫氧基者與不具有氫氧基者的混合物。 作爲典型者，可例示出下述者。惟，除此之外，一般所 出刊發行的書（例如，U V · E B手冊（原料編），1 9 8 5年， 高分子刊行會（股），感光材料List-up，1996年，文伸 出版）中所記載者亦可使用。又，於下述化合物中所謂之 (甲基）丙烯酸酯。係含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者，而 構造式係以丙烯酸酯表示。 (a )三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯（如下式） ch2ococh=ch2 ch3ch2 - c - ch2 ococh=ch2 ch2ococh=ch2 13 312/發明說明_ 補件)/92-03/91137460 1241327 (b )四（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯（如下式） CH2〇COCH=CH2 ch2〇coch = ch2 C2H5—C— CH2OCH2—C 一CiHs CH2〇COCH=CH2 CH2OCOCH = CH2 (C )四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯（如下式） CH2OCOCH = CH2 CH2 = CHCOOCHz - c-ch2ococh =ch2 ch2ococh=ch2 (d )六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯（如下式） ch2ococh=ch2 ch2〇coch=ch2 CH2 = CHCOOCH2-C -CH2OCH2一C-CH2〇COCH=CH2 CH2OCOCH=CH2 CH2OCOCH=CH2 (e) 三（甲基）丙烯酸環氧乙烷改質磷酸酯（如下式） CH2 =CHCOOCH2CH2〇x CH2 = CHCX)OCH2CH2〇-P = ο CH2 = CHC00CHiCHz0/ (f) 三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯（如下式） CH2OCOCH-CH2 HOCHz - C 一 CH2OCOCH= CH2 CH2OCOCH=CH2 (g) 單羥基五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯（如下式） CH2OCOCH=CH2 CH2〇COCH=CH2 CH2=CHCOOCH2-C — CIi2〇CH2 -c 一 ch2oh CH2OCOCH=CH2 CH2OCOCH-CH2 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 (h )三（甲基.）丙烯酸表氯醇改質甘油酯（如下式）

CH2〇CH?CHCH2〇COCH = CH2 I OH CH OCH2CH CH2〇 COCH = CH2

I OH

CH2O CH2CHCH2OCOCH = ch2 OH (i )三（甲基）丙烯酸表氯醇改質三羥甲基丙烷酯（如下 式） 〇H · CH2OCH2CH-CH2iX：OCH=CH2 CH3CH2 - C - CHzOCH2CHCH2OCOCH = CH2

I OH CH2OCH2CHCH2〇COCH= ch2

OH 作爲異氰酸酯系者有： (j)參（丙烯醯氧基乙基）異氰酸酯（如下式）

0

II CH, = CnCOOCHzCHi^^ N/CH2CH2OCOCH = ch2 O 八 N/C、0 t CH2CH2OCOCH = CH2 可舉出：經由多元醇與多元羧酸及/或其酸酐與（甲基） 丙烯酸進行酯化而得到之聚酯（甲基）丙烯酸酯；經由多元 醇、多元異氰酸及含有氫氧基之（甲基）丙烯酸酯進行反應 得到之聚胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 15 1241327 上述具有（甲基）丙烯醯基3個以上之硬化型樹脂之中， 於使用未具有氫氧基的化合物時，必須得倂用如下述所示 般的具有氫氧基及（甲基）丙烯醯基的化合物。於硬化型樹 脂具有3個以上的（甲基）丙烯醯基並且進一步具有氫氧基 的情況，可僅使用此等化合物與導電性聚合物即可作成爲 塗料。即使於該情況下，若倂用相溶化劑，則於相溶性方 面考量，有益於塗料的安定化，並可防止導電性聚合物的 凝集。 由於此等化合物中任一者皆可經由紫外線或放射線之照 射而進行反應作成3維構造，故可作成硬塗層被膜的構造 成分。因而，其使用量，以作成爲對於塗料組成物之硬化 時的固體物質爲5 Q〜8 0重量％爲佳。於以紫外線進行硬化 反應時，光聚合引發劑（以下稱爲「引發劑」）是必要的， 可使用二苯酮系引發劑、二酮系引發劑、苯乙酮系引發劑、 安息香系引發劑、二苯并硫哌喃系引發劑、醌系引發劑等 之任何的公知之引發劑。通常，引發劑係以對於硬化型樹 脂之1〜10重量％而使用。 另一方面，於經由放射線進行硬化反應時，引發劑並不 須要。 本發明中所用之導電性聚合物，可用於對硬塗層賦予防 止帶電性能之目的，可列舉例如下述般的化合物： 作爲聚醚，可使用：聚烯烴氧化物、聚醚酯醯胺、烯烴 氧化物-環氧氯丙烷共聚物、甲氧基聚烷撐葡糖（甲基）丙 烯酸酯共聚物等，作爲烯烴以含有乙烯、丙烯、或此等的 16 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 雙方爲佳。 作爲含有4級銨鹽基之聚合物，作爲含有4級銨鹽基之 聚合物，只要是含有4級銨鹽基（而以含有4級銨鹽更佳） 之聚合物之任意者皆可。所謂4級銨鹽，爲4級銨與酸或 鹵素等的鹽，作爲酸，主要以磺酸、鹽酸等之鹵素酸爲佳。 關於含有4級銨鹽基之聚合物，倂同代表性的構造式（式 中，1、m、η分別表示適當的整數）例示如下： (1 )含有 4級銨鹽基之（甲基）丙烯酸酯共聚物（於由苯 乙烯、丙烯腈、丁二烯、氯乙烯及此等的混合物所構成之 聚合物的一部份以具有4級銨鹽基的（甲基）丙烯酸酯進行 共聚和所成之化合物）

(2 )含有 4級銨鹽基之順丁烯二烯醯抱亞胺共聚物（於 由苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、氯乙烯及此等的混合物所構 成之聚合物的一部份以具有4級銨鹽基的順丁烯二烯亞胺 進行共聚和所成之化合物） -(CH5-CH)i-(CH<：H)m— (CH2-CH2)n-

312/發明說明書(補件)/92-03/91137460

1241327 (3 )含有 4級銨鹽基之甲基丙烯醯亞胺共聚物（於丙嫌 酸酯、甲基丙烯酸酯、與甲基丙烯醯亞胺之共聚物的一咅β 份具有4級銨鹽基的化合物）

丨 3SOCH3 (4)含有 4級錢鹽基之碳化甜菜驗（carbobetaine)接 枝共聚物（於聚乙烯或聚丙烯上鍵結著4級銨鹽之碳化甜 菜鹼之接枝結合成的化合物）

作爲含有磺酸之聚合物，以含有磺酸或磺酸鹽的形式之 聚合物爲佳，可列舉例如：聚苯乙烯磺酸鈉、或其與丙烯 腈、丁二烯及此等之混合物的共聚物。 於此等導電性聚合物之中，以聚醚、含有4級銨鹽基之 聚合物、含有磺酸之聚合物爲佳，而以含有4級銨鹽基之 18 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 聚合物更佳，其中尤以含有4級銨鹽基之（甲基）丙烯酸酯 共聚物，其導電性高，且有多種市售品，基礎聚合物的種 類亦多，可容易選擇與硬化型樹脂的親和性高者，故爲特 佳。 導電性聚合物的平均重量分子量，以用膠透層析術 (GPC， GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY)之以聚苯乙 烯爲標準所求出者爲 2X104〜50X104爲佳，而以 2X 1〇4〜3 0 X 1 0 4更佳。於分子量過小的情況，造膜性低且容 易發生封閉（b 1 〇 c k i ng )，於分子量過大的情況，與硬化 型樹脂的相溶性變差，會成爲不均一的塗料，且在溶劑的 揮散過程中，會產生甚多凝集物。 導電性聚合物的含有量，以相對於硬塗層用塗料之硬化 時的固體物質的比例爲1 〇〜4 0重量％爲佳，導電性聚合物 的含有量若過少，則無法充分引發對於表面之水分子的吸 附，致無法發揮防止帶電性能。另一方面，若此含有量過 多，則由於相對地硬化型樹脂的比例會降低，致硬塗層性 (耐擦傷性）會顯著地降低。又，藉由使用此範圍的量，可 賦予硬塗層適度的柔軟性與耐衝擊性，並可提高密著性。 硬化型樹脂與導電性聚合物，由於極性差異大，故如上 述般相溶性差，將此等與溶劑一起作成塗料，於塗佈到薄 膜上之乾燥過程中，導電性聚合物會凝集成爲凝集物。作 爲具有用以防止導電性聚合物彼此間的凝集之賦予其與硬 化型樹脂間的親和性的作用者，可倂用具有氫氧基與（甲 基）丙烯醯基的相溶化劑或其相當物。 19 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 具有這樣的作用之相溶化劑’可例示如下： (a)有1個氫氧基、1個（甲基）丙烯醯基的化合物： (甲基）丙烯酸2-羥乙酯（CH2 = CHC〇〇CH2CH2〇H)、（甲基） 丙烯酸2 -羥丙酉旨（CH2 = CHC〇〇CH2CH〇HCH3)、（甲基）丙烯 酸 4-羥丁酯（CH2 = CHC〇〇CH2CH2CH2CH2〇H)、（甲基）丙；(:希 酸2 -羥基-3 -酚氧基丙酯（如下式） ch2 = chcooch2chch2o-^

OH (甲基）丙烯酸環氧乙烷改質酞酸酯（如下式）

COOCH2CH2OH cooch2ch2ococh=ch2 (甲基）丙烯酸聚丙二醇酯（ch2 = chc〇（〇ch2chch3)12 〇Η )； (b )有1個氫氧基、2個（甲基）丙烯醯基的化合物： 二（甲基）丙烯酸甘t由酉旨（ch2 = chc〇〇ch2ch〇hch2oco C H = C Η 2 )、二（甲基）丙烯酸環氧乙烷改質磷酸酯（如下式） 0

CH2 = CHC00CH2CH20\ II

>-0H ch2=chcooch2ch2o〆 (C )有2個氫氧基、1個（甲基）丙烯醯基的化合物： (甲基）丙烯酸環氧乙烷改質磷酸酯（如下式） 0

CH2 = CHC00CH2CH20 — P— 0H

I

0H 20 312/發明說明書(補件)/92-03/9113?460 1241327 (甲基）丙烯酸油酉旨（ch2 = chc〇〇ch2ch〇hch2〇h) (d )有2個氫氧基、2個（甲基）丙烯醯基的化合物： 二（甲基）丙烯酸表氯醇改質 1 , 6 -己二醇酯 (ch2 = chc〇〇ch2ch〇hch2〇（ch2) 6〇ch2ch〇hch2〇c〇ch = c Η 2 )、二（甲基）丙烯酸表氯醇改質二乙二醇酯 (ch2 = chc〇〇ch2ch〇hch2〇（ch2ch2〇）2ch2ch〇hch2〇c〇ch =C Η 2 )、二（甲基）丙烯酸表氯醇改質酞酸酯（如下式）

0H

I

^YCOOCH2CHCH2OCOCH=CH2 ^^COOCH2Cj：HCH2OCOCH=CH2 OH 二（甲基）丙烯酸表氯醇改質丙二醇酯（ch2 = ch c〇〇ch2ch〇hch2〇chch3ch2〇ch2ch〇hch2〇c〇ch = ch2)、新 戊二醇二縮水甘油基醚二（甲基）丙烯酸酯（ch2 = chcoo ch2ch〇hch2〇ch2c(ch3)2ch2〇ch2ch〇hch2〇c〇ch=ch2) 吾等認爲：此等化合物，經由其（甲基）丙烯醯基，可與 硬化型樹脂的（甲基）丙烯醯基親和，經由其氫氧基，可與 導電性聚合物的醚鍵或離子性基親和，而可防止雙方之單 獨進行凝集。由這樣的觀點考量，以分子形狀爲直鏈狀、 且在分子的末端具有氫氧基的化合物爲佳，尤以分子中具 有多個氫氧基者爲特佳。太大的分子其移動性差難以追隨 硬化型樹脂與導電性聚合物的雙方之形狀變化，故作爲相 溶化劑的效果差。因此，以用膠透層析術（G P C )之以聚苯 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 21 1241327 乙烯爲標準所求出之平均重量分子量爲 1X103以下爲 佳。又，於塗料中之溶劑揮散時直到揮散完了爲止須爲溶 解狀態係重要的。又，易於購得且成本低廉，亦爲實用上 重要的要素。由此等諸觀點考量，以（甲基）丙烯酸 2 -羥 乙酯、（甲基）丙烯酸4 -羥丁酯爲特佳。 又，亦可在不使用相溶化劑之下，單獨使用具有3個以 上的硬化型樹脂（相溶化劑的相當物），亦可將其與其他的 硬化型樹脂倂用。然而，作爲硬化型樹脂與導電性聚合物 的相溶化劑之作用，由於其構造的複雜度之故所以作用不 會太大。因而，即使於以此等作爲硬化型樹脂使用的情況， 亦以倂用具有1個或2個的直鏈狀的（甲基）丙烯醯基的相 溶化劑爲佳。 上述相溶化劑或其相當物，以相對於前述塗料組成物之 硬化時的固體物質的比例爲 5重量％以上爲佳。使用愈多 量則相溶性增高凝集物減少，惟，硬化後的被膜的硬度會 降低，故其上限約爲3 0重量％。當然，此量可依於硬化型 樹脂、導電性聚合物及相溶化劑的種類、與所期望的性能 可經由實驗容易地作決定。 本發明之塗料組成物，爲了更進一步改良其性能，在不 改變本發明的效果的範圍內，亦可含有消泡劑、平滑劑、 氧化防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、聚合抑制劑等。 又，爲了對塗佈層賦予防眩光性，在不改變本發明的效果 之範圍內，亦可添加氧化矽粒子或丙烯酸樹脂、矽樹脂、 胺基甲酸酯樹脂等之樹脂粒等，之有機或無機的微粒子。 22 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 本發明之塗料組成物，可經由混合上述成分，將其溶解 於溶劑中而製成。若塗佈後有溶劑殘存著，則硬化反應會 變慢，交聯密度減小，難以得到充分的硬化被膜。因而， 溶劑黏度高、沸點高者皆不適用。由此觀點考量，作爲溶 劑，以一般的低分子醇類爲佳，具體而言，以乙醇、丙醇、 丁醇爲佳。塗料組成物中的固體物質的比例，通常宜爲 1〇〜70 Mi% 。 本發明之防止帶電硬塗層薄膜，可由將上述塗料組成物 塗佈於熱可塑性樹脂薄膜上得到。使用於本發明之防止帶 電硬塗層薄膜之熱可塑性樹脂薄膜，以透明的片狀或薄膜 狀者爲佳，可列舉例如：聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯 薄膜、賽璐玢薄膜、二乙醯基纖維素薄膜、三乙醯基纖維 素薄膜、丁酸乙醯纖維素薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙 烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚乙烯基醇薄膜、聚苯乙烯薄膜、 聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊基薄膜、聚硕薄膜、聚醚酮薄膜、 聚醚硕薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄 膜、尼龍薄膜、丙烯酸薄膜、聚環戊二烯薄膜等之聚環烯 烴薄膜等，於本發明中，尤以不具有光學異向性爲特徵而 廣爲實用於液晶顯示器之偏光板的構材之三乙醯基纖維素 薄膜（TAC薄膜）爲佳。TAC薄膜，通常係以溶液塑造法來 製膜，故平面性差且透明性高，因此，欲形成不會有因於 凝集等之缺點之均一的塗佈層是非常困難的。於本發明， 於在這樣的高透明性的熱可塑性樹脂薄膜上形成均一的硬 塗層之時，可特別發揮其效用。 23 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 本發明之硬塗層，可於將上述塗料組成物用適當的塗佈 裝置塗佈於熱可塑性樹脂薄膜上之後，藉由以紫外線或放 射線照射而形成。欲得到交聯密度高的被膜，以儘可能將 溶劑除去後再以紫外線或放射線照射爲佳。作爲塗佈裝 置，可使用微凹板塗佈機、凹板塗佈機、麥亞棒式塗佈機、 壓模塗佈機等公知的塗佈裝置。塗佈時的塗料組成物的黏 度、濃度，可依於所使用的塗佈裝置而調整爲適當的値。 硬化後的硬塗層的膜厚通常宜爲1〜20//ΓΠ，而以 爲佳。膜厚若較厚，雖防止帶電的效果較大，但透明性會 降低或於硬塗層薄膜上容易發生捲曲情形。 本發明之硬塗層薄膜，由於特別是用以使用於高透明性 的顯示器中，硬塗層薄膜的混濁度（h a z e v a 1 u e )(依據 JIS K71Q5測定）以未滿2.5%爲佳，尤以未滿1.0%爲特 佳。又，就兼顧高透明性與防止帶電性能的觀點考量，硬 塗層的表面電阻係數（依據JIS K6911)以未滿1.0X1012 Ω爲佳，尤以未滿爲特佳。 下面，經由實施例就本發明加以例證，惟，此等並非用 以限制本發明者。又，有關同一化合物，若未特別說明， 係使用同一的製品。又，實施例中的「份」及「％」若未 另加說明，係分別表示「重量份」及「重量％」。 【實施方式】 (實施例1 ) 實施例 1〜6，係硬化型樹脂爲四甲基丙烯酸季戊四醇 酯，導電性聚合物爲含有4級銨鹽基之甲基丙烯酸酯共聚 24 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 物之時，就作爲使其等相溶化之相溶化劑之甲基丙烯酸2 -羥乙酯的量之對於本發明之課題有怎麼樣的影響加以查 察。 在7 5 // m的聚酯薄膜（A - 4 3 0 0，東洋紡績公司製）的一 面上，將下述塗料組成物1以棒式塗佈機進行塗佈，用6 0 °C的熱風機將稀釋溶劑蒸發之後，以UV光照射，得到防 止帶電硬塗層薄膜。此時的塗佈層的厚度爲5 // m。 (塗料組成物1 ) 硬化型樹脂：四丙烯酸季戊四醇酯（新中村化學工業公司 製，NK-酯 A-TMMT) 46.5 份 導電性聚合物：艾力孔德P Q - 5 Ο B (綜硏化學公司製，含有 4級銨鹽基之（甲基）丙烯酸酯共聚物，分子量：3 X 1 0 4、 甲醇溶液、固體物質5 0 % ) 6 0 · 0份 相溶化劑：丙烯酸2 -羥乙酯（共榮社油脂公司製，萊特酯 HOA，分子量：116) 2 0 . 0 份 引發劑：伊爾加秋1 8 4 (汽巴嘉基公司製） 3 . 5份 溶劑：乙醇 7 0 · 0份 添加劑：矽氧烷系界面活性劑：B Y K - 3 0 0 (比克化學公司製） 對總液體〇 . 〇 5份 塗料組成物，係於溶劑乙醇中，於攪拌下將其他的化合 物依序添加，於常溫下溶解直到成爲均一狀態而製成。 (實施例2 ) 除了將實施例 1中之四丙烯酸季戊四醇酯改用 5 6 . 5 份，丙烯酸2 -羥乙酯改用1 0份之外，係以與實施例1同 25 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 樣的作法，製得防止帶電硬塗層薄膜。 (實施例3 ) 除了將實施例 1中之四丙烯酸季戊四醇酯改用 6 0 · 5 份，丙烯酸2 -羥乙酯改用6份之外，係以與實施例1同 樣的作法，製得防止帶電硬塗層薄膜。 (實施例4 ) 除了將實施例 1中之四丙烯酸季戊四醇酯改用 6 1 . 5 份，丙烯酸2 -羥乙酯改用5份之外，係以與實施例1同 樣的作法，製得防止帶電硬塗層薄膜。 (實施例5 ) 本實施例係使用其他的相溶化劑。 除了將作爲相溶化劑之丙烯酸 2 -羥乙酯改爲使用丙烯 酸羥丁酯2 Q份之外，係以與實施例1同樣的作法，製得 防止帶電硬塗層薄膜。 (實施例6 ) 此實施例，爲使用高分子量者作爲導電性聚合物的例子。 除了將塗料組成物1改用下述塗料組成物3之外，係以 與實施例1同樣的作法，製得防止帶電硬塗層薄膜。 (塗料組成物3 ) 硬化型樹脂：四丙烯酸季戊四醇酯 4 6 . 5份 導電性聚合物：沙夫托瑪S T 3 6 0 0 (三菱化學公司製，含有 4級銨鹽基之（甲基）丙烯酸酯共聚物，分子量：1 〇 X 1 〇 4、 甲基溶纖劑-甲醇溶液、固體物質3 5 % ) 6 0 · 0份 相溶化劑：丙烯酸2 -羥乙酯 2 0 · 0份 26 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 引發劑：伊爾加秋1 8 4 3 · 5份 溶齊彳：乙醇 6 0 · 0份 添加齊U :矽氧烷系界面活性齊U : B Y K - 3 0 0 對總液體 〇 · 〇 5份 (實施例7 ) 實施例7與實施例8，係與實施例4同爲使導電性聚合 物的配合量作變化時的例子。 除了將塗料組成物1改用下述塗料組成物4之外，係以 與實施例1同樣的作法，製得防止帶電硬塗層薄膜。係以 使導電性聚合物與硬化型樹脂的合計固體物質量成爲 7 6 . 5份的方式作比較。 ('塗料組成物4 ) 硬化型樹脂：四丙烯酸季戊四醇酯 6 6 . 5份 導電性聚合物：艾力孔德P Q - 5 Ο B 2 0 · 0份 相溶化劑：丙烯酸2 -羥乙酯 5 · 0份 引發劑：伊爾加秋1 8 4 3 · 5份 溶劑··乙醇 7 0 · 0份 添加劑：矽氧烷系界面活性劑：B Y K - 3 ◦ 0 對總液體 〇 · 〇 5份 (實施例8 ) 除了將塗料組成物 4中之四丙烯酸季戊四醇酯改用 3 6 · 5份，艾力孔德P Q - 5 Ο B改用8 0 . 0份之外，係以與實 施例1同樣的作法，製得防止帶電硬塗層薄膜。 27 312/發明說明書(補件)/92-03/9113 7460 1241327 (實施例9 ) 此例子，係使用多官能基丙烯酸酯作爲相溶化劑的例子。 係將實施例1所使用的塗料組成物1中之相溶化劑丙烯酸 2 _羥乙酯2 0份改用五丙烯酸季戊四醇單羥酯2 0份代替， 以其作成爲塗料組成物 5，與實施例 1同樣地調製塗料 後，製作成防止帶電硬塗層薄膜。 五丙烯酸季戊四醇單羥酯，分子量爲5 2 4，係使用沙多 瑪公司的 S R - 3 9 9。 (實施例1 〇 ) 此例，作爲硬化型樹脂係單獨使用具有氫氧基之化合 物，爲兼用作爲相溶化劑的例子。因而，未另外配合相溶 化齊11。 除了使用下述塗料組成物6之外，係與實施例1同樣地 調製塗料後，製作成防止帶電硬塗層薄膜。 (塗料組成物6 ) 硬化型樹脂兼相溶化劑：三丙烯酸季戊四醇酯（新中村 化學工業公司製，NK -酯A-TMM-3，分子量：298) 6 6 · 5 份 6 0 ·〇份 3 · 5份 7 0 .〇份 0.05 28 導電性聚合物：艾力孔德P Q - 5 Ο B 引發劑：伊爾加秋184 溶劑：乙醇 添加劑：矽氧烷系界面活性劑：B Y K - 3 0 0 對總液體 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 (實施例1 1 ) 除了使用三乙醯基纖維素薄膜作爲透明塑膠薄膜之外， 與實施例1同樣地調製塗料後，製作成防止帶電硬塗層薄 膜。 (比較例1 ) 此爲完全不使用相溶化劑的情況之例子。 除了使用下述塗料組成物7以外，與實施例1同樣地調 製塗料後，製作成防止帶電硬塗層薄膜。 (塗料組成物7 ) 硬化型樹脂：四丙烯酸季戊四醇酯 6 6 . 5份 導電性聚合物：艾力孔德P Q - 5 Ο B 6 0 . 0份 引發劑：伊爾加秋184 3 · 5份 溶劑：乙醇 7 0 · 0份 添加劑：矽氧烷系界面活性劑：B Y K - 3 0 0 對總液體 Q . 0 5份 (比較例2 ) 本比較例爲使用低分子量的陽離子性界面活性劑（艾雷 剛 T 0 F - 5 ◦ 1 - C N (日本油脂公司製））代替導電性聚合物的 例子。 除了使用下述塗料組成物8之外，係與實施例1同樣地 調製塗料後，製作成硬塗層薄膜。 (塗料組成物8 ) 硬化型樹脂：四丙烯酸季戊四醇酯 4 6 . 5份 導電性聚合物：艾雷剛T 0 F - 5 0 1 - C N (日本油脂公司製） 29 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 20.0 相溶化劑：丙烯酸2 -羥乙酯 2 0 . 0份 引發劑：伊爾加秋1 8 4 3 . 5份 溶劑：乙醇 7 0 · 0份 添加劑：矽氧烷系界面活性劑：B Y K - 3 0 0 對總液體 〇 . Q 5份 (比較例3 ) 本比較例係使用經由超微粒的銻摻雜之氧化錫作爲導電 劑的例子。 除了使用下述塗料組成物9之外，係與實施例1同樣地 調製塗料後，製作成防止帶電硬塗層薄膜。 (塗料組成物9 ) 硬化型樹脂：四丙烯酸季戊四醇酯 4 6 . 5份 導電劑：經摻雜銻的S η 0 2 (體積平均粒徑0 · 0 9 5 // m ) 2 0 .〇份 相溶化劑：丙烯酸2 -羥乙酯 2 0 · 0份 引發劑：伊爾加秋184 3 · 5份 溶劑：乙醇 7 0 · 0份 添加劑：矽氧烷系界面活性劑：B Y K - 3 0 0 對總液體 0 . 0 5份 就實施例1〜1 1及比較例1〜3所得之塗料組成物及防止 帶電硬塗層薄膜進行下述的評價。 (1 )塗料組成物中之導電性聚合物或硬化型樹脂的凝集 性 30 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 ,於塗料調製後以網眼爲2 Ο // m的尼龍網過濾。於網上可 確認有樹脂凝集的情況，以「有」表示，認定爲「不良」。 (2 )塗佈品的透明性 透明性係與藉由可見光透過性之混濁（h a z e )程度，與高 精細高量度畫面的明晰性有大的關連。因此，對薄膜使用 東洋精機公司製的混濁度劑（h a z e m e t e r )依據 J工S K 7 1 Ο Ξ測定混濁度及透過度。透明性係以混濁度爲基準而 作評價。混濁度若未滿1 .◦ %係認定爲「特別良好」，1 . 〇 % 以上至2 ·◦ %未滿爲「良好」，2 · 0 %以上則認定爲「不良」。 (3 )塗佈品的外觀均一性 通過薄膜觀察背光，觀察存在於塗佈層的凝集物之有 無，由於經由目視辨認可感覺有異物感者爲 1 5 0 // m以 上，就於5〇0cm2中之大小爲150// m以上的凝集物之個數 加以計算。凝集物的個數，於5 Q Q c m2中爲未滿5個認定 爲「特佳」，5個以上2 ◦個未滿爲「佳」，2 0個以上爲「不 良」。 (4 )防止帶電性 使用三菱化學公司製高電阻率計（H i r e s t a - U P )，測定 薄膜的表面電阻率（Ω )，以表面電阻率爲基準進行防止帶 電性的評價。表面電阻率爲未滿1 . 〇 X 1 〇 1 1 Ω者認定爲「特 佳」，1.0X1011 以上 1·〇Χ1012Ω 未滿爲「佳」，1.0X1012 Ω以上爲「不良」。 (5 )鉛筆硬度（硬塗層性） 使用東洋精機（股）製鉛筆硬度試驗器，依據J工s K 5 4 0 0 31 312/發明說明書(補件)/92·03/9113 7460 1241327 測定薄膜的鉛筆硬度。鉛筆硬度爲「Η」者認定爲「佳」， 爲ΗΒ者認定爲「不良」。 (6 )防止帶電效果的持續性 將硬塗層薄膜於9 0 °C的乾燥機內放置2 5 Q小時後，於 硬塗層表面會顯現油狀物，可確認出此導電劑的滲出的情 Λ 況作爲「有」，無法確認的情況作爲「無」。於「有」的情 況係認定爲「不良」。 將評價結果示如下述表1。

32 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 表1 塗料中的 樹脂凝集性 塗佈品的透明性 塗佈品的 外觀均一性 (個/500cm2) 防止帶電性 (Ω/口） 鉛筆硬度 防止帶電效果 的持續性 霧度（％) 透過率 (%) 實施例1 Μ j \ \\ 0.80% 92.0 1 5 X1010 Η 组 > ϊ \\ 實施例2 Μ 0.80% 92.0 7 5 X1010 Η Μ j \\\ 實施例3 並 0.80% 92.0 7 5 X1010 Η 並 實施例4 並 0.80% 92.0 7 5 ΧΙΟ10 Η irXL ,Π 實施例5 並 0.80% 92.0 1 5 ΧΙΟ10 Η Μ J \ w 實施例6 並 0.80% 92.0 1 3 ΧΙΟ10 Η 川、 實施例7 並 j \ \\ 0.80% 92.0 0 5 ΧΙΟ11 2Η 4τττ. 1i ΠΤ J \ w 實施例8 並 J » NN 0.80% 92.0 3 1 ΧΙΟ10 Η 钿 實施例9 無 1.60% 91.9 11 3 ΧΙΟ10 Η 無 實施例10 並 1.30% 92.0 7 7 ΧΙΟ10 Η 實施例11 Μ j \\\ 0.20% 92.3 6 5 ΧΙΟ10 Η 並 比較例1 有甚多 2.80% 91.9 124 5 ΧΙΟ10 Η due \l\T 比較例2 Μ j \\\ 1.80% 92.0 15 2 Χ1011 Η 有 比較例3 迦 y \ \\ 5.00% 84.0 1 3 Χ108 2Η M ^\\\ 33 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 於表1中，可知：與完全未含有相溶化劑的比較例1相 比較，含有相溶化劑的實施例1〜5，塗料中的凝集物、塗 佈品的外觀均一性、透明性（混濁）皆極爲優異。又，作爲 導電劑係使用低分子界面活性劑之比較例2與實施例1〜5 相比較，經由使用本發明之導電性聚合物，即使於高溫長 時間下，於防止帶電效果之持續上可見到有極爲顯著的效 果。並可知：於硬化型樹脂爲四丙烯酸季戊四醇酯、導電 性聚合物爲含有4級銨鹽基之丙烯酸酯共聚物、相溶化劑 爲丙烯酸羥乙酯的情況，及於含有被膜固體物質的5 %以上 之相溶化劑的情況，可顯著地改善凝集性。又，可知：導 電性聚合物之對於硬化型樹脂的使用量有著特定的適當之 範圍。於此例的情況，1 0〜4 Q %的配合量係適當的。並可知： 若在此範圍內，以塗料組成物塗佈來形成硬塗層，則可得 到於高透明性、防止帶電性、均一性、耐擦傷性、耐藥品 性皆優異之硬塗層薄膜。 34 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460

Claims (1)

1241327 ^ ...- .... . \ 拾、申請專利範圍 1 . 一種塗料組成物，其特徵在於，係由具有至少3個（甲 _)丙烯醯基的紫外線或放射線硬化型樹脂、導電性聚合 物、及具有1個或2個（甲基）丙烯醯基及至少i個氫氧基 的相溶化劑所構成，該紫外線或放射線硬化型樹脂，於其 分子內含有氫氧基之情況亦可不含該相溶化劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中，上述導 電性聚合物之分子量爲2 xlQ4~5〇 X104，爲聚醚、含有 4級銨鹽基之聚合物、含有磺酸之聚合物、或高分子電荷 傳遞聚合物中之任一者，前述相溶化劑爲紫外線或放射線 反應型的單體或分子量1 X 1 〇 3以下的寡聚物，相對於前 述塗料組成物之硬化時的固體物質的該相溶化劑或其相當 物的比例爲5重量％以上。 3 ·如申請專利範圍第2項之塗料組成物，其中，前述導 電性聚合物爲含有4級銨鹽基之聚合物。 4 .如申請專利範圍第3項之塗料組成物，其中，前述含 有4級銨鹽基之聚合物爲含有4級銨鹽基之（甲基）丙烯酸 酯共聚物。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之塗料組成物， 其中，相對於前述塗料組成物之硬化時的固體物質之前述 導電性聚合物的比例爲1 0〜4 0重量％。 6 · —種防止帶電硬塗層薄膜，其特徵在於，係具有以申 請專利範圍第1至4項中任一項之塗料組成物塗佈於熱可 塑性樹脂薄膜之至少單面上藉由以紫外線或放射線照射而 35 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460 1241327 硬化以形成導電性硬塗層。 7 . —種防止帶電硬塗層薄膜，其特徵在於，係具有以申 請專利範圍第5項之塗料組成物塗佈於熱可塑性樹脂薄膜 的至少單面上藉由以紫外線或放射線照射而硬化以形成導 電性硬塗層。 8 .如申請專利範圍第 6項之防止帶電硬塗層薄膜，其 中，前述熱可塑性樹脂薄膜爲三乙醯基纖維素。 9 .如申請專利範圍第 7項之防止帶電硬塗層薄膜，其 中，前述熱可塑性樹脂薄膜爲三乙醯基纖維素。 36 312/發明說明書(補件)/92-03/91137460