TWI239326B - Linear triene compound and copolymer - Google Patents

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TWI239326B
TWI239326B TW088108831A TW88108831A TWI239326B TW I239326 B TWI239326 B TW I239326B TW 088108831 A TW088108831 A TW 088108831A TW 88108831 A TW88108831 A TW 88108831A TW I239326 B TWI239326 B TW I239326B
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ethylene
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TW088108831A
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Ken Maeda
Masaaki Yasuda
Terunori Fujita
Keiji Okada
Makoto Kamimura
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

A7 1239326 _B7_ 五、發明說明（1 ) [發明所靥之技術領域] 本發明係關於新穎且有用之鏈狀三烯化合物及其製法。 又，本發明係有關於一種新穎且有用之乙烯· c(-烯 烴•三烯共聚物，含有此共聚物之組成物，Μ及由此組 成物所形成之成形體。 [既有之技術] 一般在1分子中具有2個Μ上碳-碳雙鐽之烴化合物 稱作聚烯化合物，例如1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,4 -己二烯，亞乙基-2-降冰片烯（ΕΝΒ),二環戊二烯等，為 數眾多者已鼷習知。 將此種聚烯化合物，例如與乙烯，丙烯等之α-烯烴 共聚合，可獲得可Μ加硫之不飽和性共聚物。此種乙烯 性不飽和共聚物，由於有優異之耐氣候性，耐熱性，耐 臭氧性等，故廣泛使用在汽車工業零件，工業用橡膠產 品，電絕緣材料，土木建材用品，橡膠拉布等橡膠產品 ,聚丙烯，聚苯乙烯等聚合物混合用材料。 在此種乙烯性不飽和共聚物當中，與其他之乙烯性不 飽和共聚物相較，乙烯•丙烯· 5-亞乙基-2-降冰片烯 共聚物，因加硫速度快，而廣被採用。 然而，已習知之乙烯性不飽和共聚物，例如即使為上 述之乙烯•丙烯· 5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物，與天 然橡膠，苯乙烯•丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，丁二烯 橡膠，腈橡膠等通常之二烯性橡膠相較，其加硫速度較 慢，而與乙烯性橡膠之其加硫性則不甚理想。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ‘·--------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 1Τ--. -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1239326 B7_ 五、發明說明（2 ) 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再f本頁) 又，既有之乙烯性不飽和共聚物，由於硫酸速度慢， 難以縮短加硫時間，或降低加硫溫度，減少加硫時的消 耗能量，以製造有良好生產性之加硫橡膠。 是如能發現一種聚烯化合物，使與乙烯等之-烯烴共聚合，可獲得有優異耐氣候性，耐熱性Κ及耐臭 氧性，而且加快加硫速度之乙烯性不飽和共聚物，則其 工業上的價值極為可觀。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然而，可加硫之聚合物依其一般之特性而言，加硫速 度愈快者有焦烷安定性愈為低劣之傾向。蓋此乃加硫速 度快速之聚合物，在混合橡膠之貯存步驟或加硫步驟Μ 前之加工步驟等加硫步驟Κ外之步驟中，與加硫速度慢 慢化合物相較，其較易進行交聯反應，故需提早加硫。 此係因高速加硫性與焦烷安定性為相反之特性，故難Μ 獲得兼具有兩者特性之聚合物。例如關於乙烯·丙烯· ΕΝΒ共聚物，增加ΕΝΒ之含量而加大碘化時，雖可加快 此共聚物的加硫速度，但會降低焦烷安定性，使有關於 加工步驟等之處理性變為低劣。具體而言，容易發生減 少吐出量，增大馬達負荷，阻塞汽缸或模頭等，因加快 黏度上升速度所引起之困擾。一方面減小碘化時，雖能 使共聚物的焦化安定性變佳並改善其處理性，但因加硫 速度遲緩而導致降低加硫橡膠之生產性。 [發明之要旨] 本發明之目的即在於提供一種有優異耐氣候性，耐熱 性Μ及耐臭氧性，可加快加硫速度，而且可形成具優異 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（3 焦化安定性之乙烯性不飽和共聚體之新穎而實用之鏈狀 三烯化合物。 本發明之其他目的在於提供一種可依良好效率製造此 等化合物之鍵狀三烯化合物的製法。 本發明之另一目的在於提供一種加快加硫速度，而且 有優異焦化安定性之新穎而有用之ct-烯烴•三烯共聚 物0 本發明之又一目的在於提供一種含有此種共聚物之組 成物。 本發明之他一目的在於提供一種由此等組成物所形成 之成形體。 [發明之揭示] 本發明之鐽狀三烯化合物，乃係示為下式（1)之鏈狀三 烯化合物 R1 R2 R3 R4 R· H2C = CH — CH2—G = C — CH — (0)π - (bsCHR7 R5 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ·- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 中 C S 或 式子 ί 原
R
氫 為 立 獨 此 彼 係 6 R 及 5 R 4 R 彐 R 2 R
基 烷 彐 C
1 C 為 7 R
基 烷 彐 C ο 為 同 相 此 彼Κ 可 係 5 R 或 4 R 則 時 上Μ 2 為 η 但 ο 數 整 之 化 烯 三 狀 鍵 } 之 〇 明 異發 各本 或 R—C II C 2 Η
RIC 2 = RIC
⑶(3 式 一 為 示 係 法 的 物 4 \—/ 5 合 R——C—R
7 R Η C 6 II RIC 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1239326 _B7_ 五、發明說明（4 ) (式⑴中，R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5及R6係彼此獨立為氫 原子或（^〜（：3烷基，R7為（^〜（^烷基，η為0〜5 之整數。但η為2以上時，則R4或R5可Κ彼此相同或 各異。） 含有共扼二烯構造之三烯化合物，與乙烯反應而製造上 式⑴所示鏈狀三烯化合物。 本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物 (1-1)),係包含源自C2〜C20之a-烯烴（Α)之構造單 位（UA),與源自上式⑴所示鏈狀三烯化合物（B-1)之構 造單元（U B—i )之共聚物。 相對於構造單元（ϋΑ)Μ及構造單元（UB i)總量，構 造單元（UB-i )之含有比例為0.1〜30moU。 其係在萘烷中於135C下所測定之固有黏度[η ]為0.1 〜10dl/g之α-烯烴·三乙烯無規共聚物。 本發明之第1組成物（α-烯烴·三烯無規共聚物組成 物）乃係含有前述α-烯烴•三烯無規共聚物（I -1),與 加硫劑（Ε)及/或填充劑（Μ)之α-烯烴•三烯無規共 聚物組成物。 本發明之成形體係由以上第1組成物所形成之擠壓成 形體，射出成形體，移轉成形體或發泡體等成形體。 〈〈鐽狀三烯化合物〉〉 在上述式⑴中，R1〜R6K及R7所示（^〜（：3烷基 之具體例，例如包括有甲基，乙基，正丙基，異丙基等 。η為0〜5之整數，宜為1〜4之整數。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) i . --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1239326 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明（5) 上式⑴所示之本發明鏈狀三烯化合物（M下，表稱為 鐽狀三烯化合物（B-1)),其中，Wn為1 ,而R4及Rs 全為氫原子之化合物為佳，尤其R4及R5全為氫原子， 且R6及R7係彼此獨立為甲基或乙基之化合物者最佳。 將此種鏈狀三烯化合物（B-1)做為單體原料，用Μ與 α-烯烴共聚合時，如係特別合成後述之第2共聚物或 第3共聚物時，則可獲得在加硫速度及焦化特性之平衡 上極為優異之共聚物。 上述式⑴所示本發明之鍵狀三烯化合物（Β-1)中，在 式（1)中，η為1 , R3,R4及Rs為氫原子，而示為式⑵ 之鏈狀三烯化合物（M下表稱為鏈狀三烯化合物（B-2)) 者為佳。 R1 R2 R6
I I I
HaCcCH - CH2—ό = 0 - CH2—CH2 — C = CH - R7 …（2) (式⑵中，R1及R2係彼此獨立為氫原子，甲基或乙基 ,R3及R4係彼此獨立為為甲基或乙基。） 在鏈狀三烯化合物（B-2)當中，R6及R7最好係彼此 獨立為甲基或乙基。如將此種鏈狀三烯化合物（B-2)做 為單體原料使用於合成後述之第2共聚物或第3共聚物 時，即可獲得有比較優異加硫速度及焦化特性之平衡之 共聚物。 關於上式⑴所示本發明之鐽狀三烯化合物（BM),具 體而言係包括有Μ下之化合物等。 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) · _ 線· 1239326
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H2c = CH-GH2 - CH = CH-CH2— CH = CH - CH3 ch3 H2C = CH-CH2 - CH = CH - CH2 — C = CH - CH3 ch3 H2C = CH — CH2 — CH = CH - CH - CH = CH — CH3 ch3 ch3I I H2C = CH-CH2-CH = CH-CH-C = CH-CH3 ch3 H2C = CH - CH2-CH = C - CH2 - CH = CH - CH3 ch3 ch3I I h2c = ch - CH2-CH = C - CH2 - C=CH - ch3 h3c ch3I I H2C = CH - CH2-CH = C - CH - CH = CH - CH3 H3C CHa CH3 , I 1 1 H2C = CH - CH2-CH = C - CH — C = CH - CH3 ch3 H2C = CH - CH2 — C = CH - CH2 - CH = CH - CH3 CHa CH3 I I h2c = ch — ch2-c = ch - ch2-c=ch - ch3 ch3 ch3 I I H2C = CH — CH2 — C = CH - CH - CH = CH - CH3 ch3 gh3 ch3 I I I H2C = CH — CH2 — C = CH - CH - C = CH - CH3 —8— (請先閱讀背面之注意事項 -In I n n I I. · ——裝· 馬本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X297公釐）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I239326 1'發明説明（7 ) h3c ch3 - ch2 — c = c- ch2 — ch=gh - ch3 h3c ch3 ch3
μ III - ch2-c = c - ch2 — c = ch - ch3 ch3 ^2 C == q h 一 C H 2 一 C = C 一 C H C H = C H 一 C H 3
I I ch3 ch3 ch3 ch3
H 0 I I H2C = CH — CH2 — C = C — CH — C = CH — CH3
I I ch3 ch3 H2C = CH - ch2-ch = ch-ch2—ch2 — ch = ch-ch3 ch3
u I H2C = CH - ch2 — ch = ch-ch2-ch2-c = ch — ch3 ch3 H2C = CH-CH2-CH = CH-CH-CH2-CH = CH-CH3 ch3 ch3
u I I H2C = CH - ch2-ch = ch-CH - ch2-c = ch - ch3 ch3 h2c = ch - ch2—ch = c - ch2 - ch 广 ch = ch — ch3 ch3 ch3
u 0 I I h2c=ch-ch2—ch=c — ch2—ch2-c = ch-ch3
HaC CH3
u I I h2c=ch-ch2-ch = c-ch-ch2~ch = ch-ch3 _9_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
(請先閱讀背面之注意事項W 裝— 厚馬本頁) 訂 1239326 A7 B7__ 五、發明説明（8 ) h3c ch3 ch3
I I I h2c=ch — ch2-ch = c-ch — ch2-c = ch-ch3 ch3
I H2C = CH-CH2-C = CH_CH2 — CH2 — CH=CH — CH3 ch3 ch3
I I H2C = CH-CH2-C = CH — CH2-CH2 — C = CH-CH3 ch3 ch3
I I H2C = CH-CH2-C = CH-CH-CH2-CH = CH~CH3 CHa CH3 CH3
I I I H2C = CH — CH2-C = CH — CH — ch2-c = ch — ch3 h3c ch3
I I h2c=ch — ch2—c = c 一 ch2—ch2—ch = ch-ch3 h3c ch3 ch3
I I I H2C = CH-CH2-C = C — CH2-CH2—C = CH — CH3 ch3
I H2C = CH-CH2 — C = C — CH-CH2-CH = CH-CH3
I I ch3 ch3 ch3 ch3
I I h2c = ch — ch2-c = c—ch-ch2—c = ch — ch3
I I ch3 ch3 ch3
I H2C = CH — CH2-CH = CH — CH2 — CH —CH = CH — CH3 -10· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項f 裝-- 方馬本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 λ7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i'發明説明（9) ch3 ch3 μ 1 1 = - CH2 - CH = CH - CH2-CH-C = CH-CH3 ch3 ch3 μ 1 1 H2C=：CH-CH2-CH = CH - CH-CH - CH = CH - CH3 ch3 ch3 ch3 u 1 1 1 H2C=：CH-CH2-CH = CH-CH — CH-C = CH — CH3 ch3 ch3 u I I H2C = CH — CH2 — CH = C - CH2 - CH - CH = CH - CH3 ch3 ch3 ch3 , I I I H2C = CH — CH2 — CH = C - CH2-CH - C = CH —CH3 h3c ch3 ch3 I I I H2C = CH — CH2-CH = C - CH-CH - CH = CH-CH3 h3c ch3 ch3 ch3 I I I I H2C = CH-CH2-CH = C-CH-CH-C = CH-CH3 ch3 ch3 I I H2C = CH — CH2-C = CH — CH2 — CH — CH = CH — CH3 ch3 ch3 ch3 I I I H2C = CH — CH2 — C = CH — CH2 — CH — C = CH — CH3 ch3 ch3 ch3 I I I H2C = CH-CH2 — C = CH — CH — CH — CH = CH — CH3 ch3 ch3 ch3 ch3I III H2C = CH — CH2 — C = CH-CH — CH — C = CH — CH3 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項 舄· 本頁) -裝· 訂 1239326 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 __五、發明説明（10 ) h3c ch3 ch3 I I I H 2 C == C H 一 C H 2 一 C = C 一 C H 2 一 C H 一 GH = CH — C H 3 h3c ch3 ch3 ch3 II II h2c = ch — ch2-c = c-ch2-ch-c = ch-ch3 ch3 ch3 I I H 2 C = C H _ C H 2_ G = G — C H 一 C H 一 C H = C H 一 C H 3 I I ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 I I I h2c = ch — ch2-g = c — ch-ch-*c = ch-ch3 I I ch3 ch3 ch3 I H2C = CH — CH2 — CH = CH — CH2— C 一 CH = CH — CH3 I CHa H3C CH3 I I H2C = CH-CH2 — CH = CH — CH2 — C-C = CH — ch3 I ch3 ch3 ch3 I I H2C = CH-CH2-CH = CH-CH-C~CH = CH-CH3 I CHa h3c h3c ch3 I I I H2C = CH-CH2-CH = CH-CH-C-C = CH-CH3 I CHa-12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 本頁) -裝·
'1T 線 1239326 A7 五、發明説明（11) ch3 ch3
I I H2C = CH-CH2-CH = C — CH 广 C-CH = CH — CH3
I ch3 ch3 h3c ch3
I I I H2C = CH — CH2 — CH = C — CH2 —C一 C = CH — CH3
I ch3 ch3 ch3
I I h2c = ch-ch2-ch = c — ch — c—ch = ch — ch3
I I ch3 ch3 ch3 h3c ch3
I I I H2C = CH-CH2 — CH = C — CH — C一 C = CH-CH3
I I ch3 ch3 ch3 ch3
I I H 2 C = C H 一 C H 2一 C = CH — CH2 — C 一 GH = CH — C Η 3
I ch3 ch3 h3c ch3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
I I I H2C = CH — CH2 — C = CH — CH2-C — C = CH — CH3
I ch3 ch3 ch3 ch3
I I I H 2 C == C H 一 C H 2 一 C = C H 一 C H 一 C 一 C H = C H — C H 3
I ch3 -13· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明説明（12 ) ch3 h3c h3c ch3
I III H2C = CH — CH2 — C = CH — CH — C — C = CH — CH3
I ch3 ch3 ch3
I I h2c = ch-ch2—c = c 一 ch2-c — ch = ch-ch3
I I ch3 ch3 ch3 h3c ch3
I I I h2g = ch — ch2—c = c_ch2—c 一 c = ch-ch3
I I ch3 ch3 ch3 ch3
I I H2C = CH — CH2 — C = C — CH — C 一CH = CH — CH3
f III * f ch3 ch3 ch3 ch3 h3c ch3
I I I H 2 C = C H 一 C H 2 一 G = C — CH — C 一 C = CH — C H 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
I I I ch3 ch3 ch3 14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（13) 上式⑵所示本發明之鏈狀三烯化合物（B-2),具體上 係包括有下述之化合物等。
?H
ch3h2c = ch-ch2-c = ch —ch2-ch2—0 = ch - ch3 (4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯） ch3 IH2C = CH — GH2 — CH = CH — CH2 — CH2-·ό = ΟΗ — CH ?Η3 CH；
H2C = CH — CH2 — CH = C — CH2 — CH2 — C = CH — CH 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁)
CH H3C ch3 H2C = CH — CH2 — 0==C - GH2 - CH2 - 0 = CH - CH3 本發明鏈狀三烯化合物（B-l)之構造，可經由質量分 析，紅外線吸收光譜以及1 H-NMR光譜等方法予Μ確定c 本發明鐽狀三烯化合物（Β-1), —般係具有立體異構 物（順式體，反式體），而本發明則包含有此等異構物。 將本發明之鐽狀三烯化合物（Β-1)與乙烯，丙烯等 a -烯烴共聚合，則能獲得可高速加硫之乙烯性不飽和 共聚物。而且此種乙烯性不飽和共聚物有優異之耐氣候 性，耐熱性Μ及耐臭氧性。 將上式⑴所示之本發明鏈狀三烯化合物（Β-1)用以製 造乙烯性不飽和共聚物時，鏈狀三烯化合物（Β-1)可為 反式體及順式體的混合物，亦可為單獨之反式體或單獨 之順式體。又使用鏈狀三烯化合物（Β-1)製造乙烯性不 一 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Ϊ線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 _B7_ 五、發明說明（14) 飽和共聚物時，對於R6及R7鍵結磺磺之雙鍵，在烯丙基位置 上之氫原子數宜為3個Μ上，而最好係6個Μ上。 〈〈鐽狀三烯化合物之製法〉〉 上式⑴所示本發明之鐽狀三烯化合物（Β-1),可由上 式（3)所示含有共軛二烯構造之三烯化合物，亦即含有共 扼二烯構造之三烯化合物與乙烯反應而製造。 於上式(3)中，R1〜R6M及R7所示之（^〜（：3烷基分 別與式⑴之R1〜R6及R7相同之烷基，具體而言，例 如係包括有甲基，乙基，正丙基，異丙基。 上式③所示含有共輒二烯構造之三烯化合物，具體上 係包括有Μ下之化合物。 ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再Φ本頁) · --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（15 ) H2C = CH-CH = CH — CH = CH — CH3 ch3I H2C=CH—CH=CH—C=CH—CH3 ch3I H2C = CH — CH = C — CH = CH — CH3 h3c ch3I I H2C=CH-CH=C~C=CH~CH3 ch3I H2C = CH — C = CH — CH = CH — CH3 ch3 ch3I I H2C = CH — C = CH — C = CH — CH3 h3c ch3I I h2c=ch — c = c-ch = ch-ch3 ch3 ch3I I H2C = CH — C = C-C = CH — ch3I ch3 ch3I H2C=C—CH=CH—CH=CH—CH3 ch3 ch3 I I H2C=C-CH=CH-C=CH~CH3 ch3 ch3 I I h2c = c-ch = c — ch = ch-ch3 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝· 、11 -線 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（16) ch3 h3c ch3I I I h2c = c — ch = c — c = ch — ch3 H 3 C C H 3I I H2C = C — C = CH — CH = CH — CH3 h3c ch3 ch3I I I H2C = C — C = CH —C = CH —ch3 ch3I H2C = C — C = C 一 CH = CH — CH3I I ch3 ch3 ch3 ch3I I —C = C — C = CH — CH3I I ch3 ch3 H2C = CH — CH = CH — CH2 — CH = CH — CH3 ch3 , , I h2c = ch — ch = ch-ch2-c = ch — ch3 ch3I H2C = CH — CH = C — CH2"-CH = CH-CH3 ch3 ch3I I H2C = CH — CH = C — ch2-c = ch — ch3 ch3I h2c = ch — C = CH — ch2—ch = ch — ch3 ch3 ch3I I H2C = CH-C = CH-CH2-C = CH-CH3 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再IPr本頁) 裝· 訂 -線· 1239326 A7 B7 五、發明説明（17 ) h3c ch3
I I Η 2 C = C H 一 C = C 一 C Η 2 — C H = C H 一 C Η 3 h3c ch3 ch3
I I I h2c = ch-c = c — ch2-c = ch — ch3 ch3
I H 2 C = C 一 0 H = C H 一 C H 2 一 C H = C H 一 C H 3 ch3 ch3
I I H 2 C = C 一 CH = GH — C H 2C = C H 一 C H 3 ch3 ch3
I I H 2 C == C 一 C H = C 一 C H 2 一 C H = C H 一 C H 3 ch3 ch3 ch3
I I I h2c = c — ch = c — ch2-c=ch-ch3 h3c ch3
I I K2C = C — C = CH — CH2 — CH = CH —CH3 h3c ch3 ch3
I I I h2c = c~c = ch~ch2~c = ch-ch3 ch3
I
h2c = c — c = c 一 ch2-ch=ch — ch3 I I ch3 ch3 ch3 ch3
I I H2C == C一C = C一C H2一C^GH — GH3
I I ch3 ch3 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝· 線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 五、發明説明（18 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH3I H2C=CH-CH=CH—CH—ch=ch-ch3 ch3 ch3I I H2C=CH-CH=CH—CH—C=CH—ch3 HaC CH3I I H2C=CH—CH=C-CH—CH=CH—CH3 h3c ch3 ch3I I I H2C = CH-CH = C — CH — C = CH — CH3 ch3 ch3I I H2C=CH—G=CH-CH—CH=CH—CH3 ch3 ch3 ch3I I I H2C=CH-C=CH—CH-C=CH—CH3 ch3 ch3I I H2C=CH—G=C—CH-CH=CH—CH3 ' f I ch3 ch3 ch3 ch3I I I H2C = CH-C = C — CH-C = CH — CH3I ch3 ch3 ch3 I I h2c=c-ch=ch-ch—ch=ch—ch3 ch3 ch3 ch3 I I I H2c=c—CH=CH—CH—C=CH—CH3 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再ipt本百〇 -裝_
、1T 線_ 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（·19) CH3 HaC CH3I I I H2C=C—CH=C—CH—CH=CH—CH3 ch3 h3c ch3 ch3 I III H2C = C — CH = C — CH — C = CH — CH3 h3c ch3 ch3 I I I H2C=G-C=CH-CH—CH=CH—CH3 h3c ch3 ch3 ch3 II II H2C = C — C = CH-CH-C = CH — CH3 ch3 ch3 I I H2C = C — C = C-CH — CH = CH — CH3 I I ch3 ch3 ch3 ch3 ch3I I I H2C = C-C = C — CH — C = CH — ch3 I I ch3 ch3 ch3 I H2C = CH — CH = CH — C 一CH = CH — CH3 I CHa H3c CHa I I h2g=ch-ch = ch — C一C = CH — ch3 I CHa h3c ch3 I I H2C = CH — GH = G — G — GH==GH — CH3 I CHa -21- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝- 、*ιτ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明説明（2〇 h3c ch3 Η 2 C = C Η 一 C Η = C 一 C 一 C = C Η 一 C Η 3I I h3c ch3
CH
CH H2C = CH — C = CH — C 一 CH = CH — CH3
CH CH3 h3c ch3 I I IH2C = CH-C = CH — C 一 C = CH — ch3I ch3CHa CHaI IH2C=CH-C=C—C_CH=CH—CH3
HaC CHa h3c
HaC CHaI I H2C = CH — C = C 一 C一 C = CH — ch3 h3c ch3 (請先閱讀背面之注意事項再本買) -裝· 訂 -線
CH ch3 h2c=c-ch=ch—c-ch=ch-ch3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CHa ch3 HaC CH3 H2C=C-CH=CH-C-C=CH~CH3
CH •22. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明説明（21 ch3 h3c ch3I I I H2C:= C 一C H == C C一 C H == C H 一 C Ha
CH
CH H3C ch3 H 2 C C 一 CH = G — C 一 C = C H 一 C H 3I I h3c ch3 ch3 ch3I |-| 2 Q =： Q — C = C H 一 C 一 CH = CH — C H 3
CH
CH 請 先 閱 讀 背 面 之 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH3 h3c ch3I H2C = C — C = GH — C一 G = CH — GH3I ch3 ch3 ch3 ch3I I H2C = C-C = C — C-CH = CH — CH3I I I H 3 C H 3 C C H 3 h3c h3c ch3I I I H 2 C ^ C一 G = G — C一 C ^ C H一 C H 3 h3c h 3C ch3 .23· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 訂 1239326 A7 , B7 五、發明說明（22: 由上式（2)所示之鏈狀三烯化合物（B-2),係Μ式⑷ R1 R2 R( h2c = c~c = ch-ch2-c = ch-r7 (4) (式⑷中，R 1 , R 2 , R 6及R 7彼此係與式⑵所示者相同c 所示之具有共軛二烯構造之三烯化合物（含共扼二烯 構造之三烯化合物）與乙烯反應而予Μ製造。 上式⑷所示之含有共扼二烯構造之三烯化合物的具體 例，例如包括有Μ下之化合物。
CH
CH -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) h2c = c-ch = ch—ch2-c = ch~ch ch3
I Η2〇 = 〇Η — CH = CH — CH2 — 0 = CH — CH3
CH * ·
CH
Η 2 C = C Η 一 C = GH — CH2 — C = GH — CH H3C ?H3 CH： H 2 C = C — C = C H 一 C H 2— C = C H 一 CH: 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由上式（3)所示之含有共軛二烯構造之三烯化合物與乙 烯之反應，可示於下式⑸。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210^ 297公釐） 1239326 Δ7 Α7 _Β7五、發明說明（23) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C 2 Η
2 Η C RIC II c 2 Η
3 - 3 RIC(: 之 II R—C
RICIR
7 R Η C 6 11 RIC > R1 R2 R3 R4 R6III II 7 H2C = CH — CH2-C = C — CH —(C)n—C = CHR7 1) R1 -(5) (式（5)中，R 1〜R 7 K及n係與式⑴或式（3)所示者相同。 依照上式⑸之反應，本發明之鐽狀三烯化合物（Β- 1) ，一般係可獲得反式體和順式體之混合物。依鏈狀三烯 化合物（Β-1)之構造，可經由蒸餾而分離反式體和順式 體。 又由上式（3)所示含有共輒二烯構造之三烯化合物與乙 烯之反應，除生成作為標的物之本發明鏈狀三烯化合物 (Β - 1)外，有時亦會附帶產生式（6)。 H2C = CH R4 R6I I ! H3C —C = C — C-(C)n — C = CHR7 -(6) R1 R2 R3 R5 (式（6)中，R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 M及R6係彼此獨立為 氫原子或（^〜（：3烷基，烷基，η為0〜 5之整數。但η為2 Μ上時，則R4或R5可彼此相同或 各異。） 所示之支鏈狀三烯化合物之情形，而此副產物，如有 -25- •---------- - · I I (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · Ϊ線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（24) 必要，可經由蒸餾等習知方法從作為標的物之本發明鍵 狀三烯化合物（B-1)中予Μ分離。 於本發明之製法中，其中由从上式⑶所示含有共輛二 烯構造之三烯化合物與乙烯之反應條件，係與做為原料 用之含有共軛二烯構造之三烯化合物而有差異，最好在 溫度通常為30〜2001C,宜為50〜15〇υ,乙烯壓力一般 為 0 · 0 5 〜9 · 8 Η P a ( 0 · 5 〜1 0 0 k g f / c m 2 ,表壓），宜為 0 · 2 〜6.9MPa(2〜70kgf/cin2 ,表壓）之條件下進行。反應 時間雖無特別之限定，一般最好為設定在0.5〜30小時 。及反應氛圍，可在單獨的乙烯氛圍，或與乙烯一起在 含有氮或氩等惰性氣體的氛圍下進行反應。 於K上之反應中，雖無特別需要使用反應溶劑，但亦 可使用。此時，所用之反應溶劑，例如可使用己烷，庚 烷，辛烷，壬烷，癸烷，正十一烷，正十三烷，甲苯， 二甲苯等烴系溶劑。惟並不限於此等溶劑。 由上式（3)所示含有共鈪二烯構造之三烯化合物與乙烯 之反應，通常係在催化劑的存在下進行。而催化劑即可 使用過渡金屬化合物U)或過渡金靥絡合體（b) , Μ及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再1本頁) 由有機鋁化合物（c)所形成之催化劑。 上述之過渡金靨化合物（a)則包括選自於含有8族之 鐵，釕；9族之鈷，鍩，銥；以及10族之鎳，鈀等過渡 金鼷之過渡金屬化合物，例如為上述過渡金屬之硫代氰 酸鹽，氰化物，氯化物，溴化物，碘化物，碳酸鹽，硫 酸鹽，硝酸鹽，醋酸鹽，乙醢丙酮酸鹽等。Μ過渡金饜 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（25) 化合物U)而言；宜為上述過渡金靨之硫代氰酸鹽（a - 1) Μ及氟化物（a-2)。 至於做為催化劑成分用之上述過渡金靥的硫代氰酸鹽 U-1),具體上包含有選自於8族之釕；9族之鈷，铑 ，銥；Μ及10族之鎳，鈀等過渡金屬之硫代氰酸鹽。此 種過渡金屬之硫代氰酸鹽（a-1)宜為硫代氰酸鈷（Ε)或 硫代氰酸鐵（E)等，而Μ硫代氰酸鈷（I)為佳。 用做為催化劑成分之過渡金鼷的氰化物U-2),具體 而言係包括有選自於8族之釕，鐵；9族之鍩，銥等； Κ及10族之鎳，鈀等過渡金靥的氰化物。關於此等過渡 金臛的氰化物U-2)宜為氰化鈷（H)或氰化鐵（I),而 Μ氰化鈷（I )為佳。 又，至於催化劑可使用選自於8族之鐵，釕等；9族 之鈷，鍩，銥；以及10族之鏡，鈀等刪除所包含過渡金 靥之過渡金鼷化合物（a),與硫代氰化合物（d) , Μ及 有機鋁化合物（c)所形成之催化劑。又此時所用之過渡 金靨化合物（a),則宜使用過渡金靨之硫代氰酸鹽或過 渡金屬之氰化物Μ外之過渡金靥化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再e本頁) --線· 又催化劑亦可使用選自於8族之鐵，釕等；9族之鈷 ，铑，銥等；以及10族之鎳，鈀等刪除所含過渡金屬之 過渡金鼷化合物U),與氰化物（e),與有機鋁化合物 (c)所組成之催化劑。又此時所使用之過渡金靥化合物 U)則宜使用過渡金屬之硫代氰酸鹽或過渡金臑之氰化 物以外之過渡金靥化合物。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（26) 組合使用硫代氰化合物（d)或氰化合物（e)之過渡金 鼷化合物U)具體上包括有選自於8族之鐵，釕等；9 族之鈷，鍩，銥等；10族之鎳，鈀等過渡金屬之氯化物 ，溴化物，碘化物，碳酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽，醋酸鹽 ，乙醯丙酮酸鹽等。其中以鈷（I)乙醯丙酮酸鹽，鐵 (I)乙醯丙_鹽，硝酸鈷（E),氯化鈷（E)或醋酸鈷 (E)等為佳，最佳者為鈷（I)乙醯丙_酸鹽，硝酸鈷 (H)，氯化鈷（I)或醋酸鈷（I)。 至於與過渡金靥化合物（a)組合併用之硫氟化合物 (d),則包括有硫氰酸納，硫氰酸鉀，硫Μ酸銨等硫氰 酸鹽；硫氰酸甲酯，硫氰酸乙酯，硫氰酸苯等硫氰酸酯 等。其中Κ硫氰酸鹽為佳，而最好為硫氰酸鉀。 至於與過渡金鼷化合物U)組合使用之氰化合物（e) ,則包括有氰化納，氰化鉀，氰化鈣等離子性氰化物； 乙腈，丙烯腈，苯腈，酞腈，己二腈等之氰化合物（e-1) 。其中宜為腈化合物U-1),最好為乙腈，笨腈。 可直接將過渡金靨化合物（a)調製用做為催化劑。但 調製催化劑所需用之過渡金鼷化合物（a) , Μ使用配位 Μ有機配位體之過渡金屬絡合體（b)比較有利。亦即與 過渡金靨化合物U) —起，而獲得成為過渡金靥之配位 體之有機化合物（f),即將配位化合物與反應系共存， 或預先將過渡金屬化合物（a)與配位化合物調製成過渡 金鼷絡合體（b),而做為催化劑之調製用者為佳。 如欲獲得成為配位體之有機化合物（f)，例如包括有 -2 8 - (請先閱讀背面之注意事項再1^本頁) 裝 I . ;線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 五、發明說明（27) 甲醚，乙醚，丙醚，四氫呋喃，乙醯丙酮寺含氧化合物 ;甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，環 己胺，二環己胺，苯胺，二苯胺，吡啶，皮考啉，2,2 -二吡啶，1,10 -菲繞啉等含氮化合物；三乙基膦，三丙 基膦，三丁基膦，三苯膦，三正甲苯膦，雙（二苯二氧 膦基）甲烷，1,2-雙（二苯基二氧膦基）乙烷，1,3-雙（二 苯基二氧膦基）丙烷，1,4-雙（二苯基二氧膦基）丁烷， 膦酸三苯酯，二苯基氧化膦，磷酸三苯脂等之含磷化 合物。 其中Μ含磷化合物為佳，尤其是三正甲苯膦。 做為催化劑成分之有機鋁化合物（c),例如可使用三 甲基锆，三乙基IS,三異丁基锆，氯化二甲基鋁，氯化 二乙基鋁，二氯化二甲基鋁，二乙基鋁乙醇鹽等。其中 最好為三乙基鋁。可直接使用有機鋁化合物（c),亦能 做成為甲苯溶液或己烷溶液後使用。 本發明之製法，在以下1)〜7)之任何催化劑的存在下 ，使Μ式（3)所示之含有共扼構造之三烯化合物與乙烯進 行反應時，即能有效率地獲得以式⑴或⑵所示之鐽狀三 烯化合物。 1) 由過渡金靨之硫氰酸U-1)與有機鋁化合物（c)所形 成之催化劑。 2) 由過渡金屬化合物U)與硫氰化合物（d)和有機鋁化 合物所形成之催化劑。 3) 由過渡金靨之氰化物U-2)與有機鋁化合物（c)所形 -29 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . 裝--- <請先閱讀背面之注意事項再本頁) 0 - --線- 1239326 Α7 _Β7五、發明說明（28) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 } 化 } (C鋁(C 物機物 合 有 合 化與化 鋁 } 鋁 ύβ 1Χ άχί 機 I 機 有(e有 與物和 } 合 腈 (e化苯 物 腈。或 合 與劑腈 化 }化乙 氰(a催與 與。物之 ， }劑合成} 。U 化化形(a 劑靥催 鼷所靥 化金之金 } 金 催渡成渡(C渡 之過形過物過 成由所 由合由 \|7 \)/ \—/ 4 5 6 所形成之催化劑。 7)於上述1)〜6)之催化劑中，使用彼此配位Μ配位化合 物（f)之過渡金靥絡合體（b)代替過渡金靥化合物 U),過渡金靨之硫氰酸鹽（a-1)或過渡金羼之氰化 物U-2)所組成之催化劑。 在本發明之製法中有關於催化劑的使用量，通常過渡 金屬化合物（a)對含有共扼二烯構造之三烯化合物係使 用0.001〜lOmoU,而最好係在0.01〜lrool之範圍。又 由前述配位體所獲得之有機化合物（f)(配位化合物）， 對過渡金靥化合物（a) —般係在20倍莫耳K下，最好在 0.1〜10倍莫耳之範圍。又Μ上所用有機鋁化合物（c), 對過渡金靨化合物（a)為1〜200倍莫耳，最好係在3〜 1〇〇倍莫耳之範圍。 在含有共軛二烯構造之三烯化合物與乙烯反應終止後 ,可依常法將反應混合物Μ蒸餾法等除去溶劑，副產物 等，而可取得由上式⑴所示之鏈狀三烯化合物（Β-1)。 在反應時使用催化劑時，宜在反應混合物施予水洗等脫 灰處理。 -30- --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再φ本頁) •laj- -I線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（29) <〈第1共聚物（CC-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1)>> 其次，玆對本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規 共聚物）（1 -1)逕加說明之。 關於構成本發明之第1共聚物（ex-烯烴•三烯無規共 聚物）（1-1)之C2〜C 2〇的cx-烯烴（Α),具體上包括有 乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁 烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯， 4-甲基**1-己稀，4,4 -二甲基-1-己稀，4,4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸 烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳 烯以及1-二十碳烯。可單獨使用1種，或可使用2種Μ 上之組合。在ex-烯烴（Α)中Κ乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己稀K及1-辛稀等C2〜C8之α-稀烴為佳。 Μ式⑴所示鏈狀三烯化合物（Β-1)當中，Μη為1 , R4和R5為氫原子之鏈狀三烯化合物（Β-1)為佳。在此 種鏈狀三烯化合物（Β-1)當中，最好R6及R7係彼此獨 立為甲基或乙之鏈狀三烯化合物。使用此種鏈狀三烯化 合物（Β-1)做為單體原料所獲得之本發明第1共聚物 (cx-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1),有優異之加硫速 度及焦化特性的平衡。 由式⑴所示之鐽狀三烯化合物（Β-1),雖具有一般之 立體異構物结構（反式體，順式體），做為單體用之鏈狀 三烯化合物（Β-1)可為反式體及順式體之混合物，亦可 為是單獨之反式體或單獨之順式體。 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再Β本頁) . -·線· 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（3G) 本發明之第1共聚物（CC-烯烴•三烯無規共聚物） (1-1),源自C2〜C20之a-烯烴（A),以及源自式⑴所 示之鏈狀三烯化合物（B-1),彼此結合形成為無規配料 。因此具有緣自於式⑴所示之鐽狀三烯化合物（B-1)之 不飽和鐽合。本發明之第1共聚物（α_烯烴•三烯無規 共聚物）（1 -1)之主鏈實質上為線狀構造。第1共聚物 (α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1)實質上具有線狀構 造而不含有凝膠狀交聯聚合物，共聚物（1-1)係溶解於 有機溶劑，而可確認其實質上不含有不溶成分。例如， 在測定固有黏度[η ]時，可確認共聚物為1 3 5 Ό ,並藉 由可完全溶解在萘烷（十氬化萘）而予Κ確認。 本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 - 1),可利用於各種橡膠產品之原料或樹脂改質劑等用 途，適用於玻璃抽絲槽，刮板，防風的海棉襯條等擠壓 成形體用橡膠原料；型內發泡成形海棉等離子成形體移 轉成形體用橡膠原料。 本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) - 1),源自式⑴所示鏈狀三烯化合物（Β-1)構造單元 (Ub—1 )之含量為0.1〜30moU,宜為0·5〜lOmoU。源 自鏈狀三烯化合物（B-1)而構造單元之含量如係介於上 述範圍時，則能獲得優異焦化安定性之本發明第1共聚 物U-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1)。 本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 - 1),在135C於萘烷中所測定之固有黏度[η]為〇·1〜 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 五、發明說明（31) 10dl/g,較好者為0.5〜5dl/g,而最好為1.0〜4.5dl/g 。如固有黏度在上述範圍時，則可獲得加硫速度快，而 有優異焦化安定性之本發明第1共聚物（ex-烯烴•三烯 無規共聚物）（1 -1)。 關於本發明之第1共聚物烯烴•三烯無規共聚物） (1-1),其源自鏈狀三烯化合物（B-1)之構造單元（UB-i) ，實質上係具有如Μ下式（1-a)所示之構造。 -CHa-CH- R1 R2 R3 R4 R6 CH2-C = C-CH-(C)n-C = CH R7 ·· (1-a) R5 (式（li)中中，R 1及R 2係彼此獨立為氫原子，甲基 或乙基，而R3及R4係彼此獨立為甲基或乙基） 又源自Μ上式⑴所示鐽狀三烯化合物（B-1)其構造單 元所以具有由以上式（Ι-a)所示之構造，可將第1共聚 物U-烯烴•三烯無規共聚物）（1 - 1)M13C-NMR光譜予 Μ測定而獲致確認。 本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1),其中，α -烯烴（Α)係由乙烯（Α-1)與C3〜C20之 α-烯烴（A-2)所形成，源自乙烯（A-1)之構造單元 (UA—i)/源自a -烯烴（Α-2)之構造單元的莫耳比為99/ 1〜30/70,而最好為90/10〜50/50之〇(-烯烴·三烯無 規共聚物為宜。（U A —i ) / ( U A— 2 )之莫耳比在上述範圍 時，則共聚物顯示有適當之橡膠物性。 - 33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 Β7 五、發明說明（32) 又，本發明之第1共聚物（ct-烯烴•三烯無規共聚物） (1-1),其中，α-烯烴（A)係由C3〜C2〇之α-烯烴 (Α-2)與因應其所需之C2〜C2〇之a-烯烴（Α-3)所形 成（但a-烯烴（Α-2)與d-烯烴（Α-3)之種類係不相同） ,而含有 源自C3〜C20之α -烯烴（Α-2)之構造單元（UA—2)為 70 〜99.9moU,宜為 75 〜95moU, 源自〜C2〇之α_烯烴（A-3)之構造單元（UA— 3)為 0 〜29.9moU，宜為 1 〜25mol!K, Μ 及 源自鏈狀三烯化合物（Β-1)之構造單元為0.1〜30moU ,最好為0.2〜10moU(其中構造單元（UA一 2), (UA—3) K及（UB-i )之總量為lOOmoU)之α-烯烴•三烯無規共 聚物。如各構造單元之含量在上述範圍時，則共聚物顯 示有適當之物性。 本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 - 1)中，除C2〜C2〇之a-烯烴（A) Μ及Κ上述⑴所示之 鏈狀三烯化合物（Β-1)以外，亦可將可與彼等共聚合之 化合物做為其他之單體而施予共聚合。源自其他單體之 構造單元含量，對於源自總單體構造單元之比例係在30 moUM下，而最好為0.5〜ΙΟιποΙΡΜ上其他之單體， 可使用如後述Μ第2共聚物所例示之相同單體。 本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1),除有快速的加硫速度，Μ及優異之焦化安定性外， 尚有良好之附氣候性，耐熱性Κ及耐臭氧性等。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再頁) *. --線- 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（33) 本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -------------裝--- 請先閱讀背面之注意事項再本頁) - 1),可直接使用未加硫者，或使如後述加硫方法經由 加硫而依加硫狀態逕予使用，但Κ使用呈加硫狀態者更 能進一步發揮其特性。在加硫時雖然加硫速度很快，但 焦化時間不會減短。 本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 - 1),特別適合使用於各橡膠產品之材料或樹脂改質劑。 做為橡膠產品包括有汽車工業零件，工業用橡膠產品 ，電絕緣材料，土木建材用品Μ及橡膠壓延布等。具體 之產品，即包括有玻璃抽絲槽，刮板，海棉密封條，海 棉，乾管類，金屬扣眼，車輪之輪箍側壁，電線被覆材 料，墊圈等。 -線· 又，將本發明之第1共聚物（oc-烯烴·三烯無規共聚 物）（1-1)做為樹脂改質劑使用時，如將其添加在聚丙 烯，聚乙烯，聚丁烯，聚苯乙烯等樹脂時，則能顯著改 善樹脂的耐衝擊性Μ及耐破裂應力性。 本發明之第1共聚物（cx-烯烴•三烯無規共聚物）（1 - 1)可以單獨加硫，亦可和其他橡膠材料共加硫。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1)由於加硫速度很快，即使不使用大量之加硫劑亦比 習用之不飽和烯烴系共聚物以較短之時間，或Μ低溫施 予加硫。再者由於本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯 無規共聚物）（Ι-1)有優異之焦化安定性，故在發泡成 形時有安定之發泡倍率，而Μ高生產性製造發泡體。亦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（34) 即，發泡體的發泡倍率係由原料樹脂的初期黏度，與成 形中黏度的上升速度與發泡劑之分解速度的微妙平衡而 決定，黏度的上升速度愈大則在短時間内使黏度產生很 大之變化而難Μ控制發泡倍率，本發明之第1共聚物 (α_烯烴•三烯無規共聚物）（Ι-1)由於有優異之焦化 安定性，故在發泡成形中黏度的上升很小，因此得以有 效率地製造安定性高之發泡倍率之發泡體。再者本發明 之第1共聚物U-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1)由於 有極佳之焦化安定性，故在加工時有很好之處理上的安 定性，例如Μ擠出機加工時，在擠出機中進行加硫減少 因黏度上升所引起的吐出量，故能防止馬達之高負荷， 或因黏度之上升而導致汽缸或模頭之阻塞等困擾。 本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1)由於具有Μ上一般之特性，因而有優異之耐熱老化 性特徵。 <〈第1共聚物（cc-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1)之製 造〉〉 本發明之第1共聚物（cc-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1),得依後述第2共聚物相同之製法予Μ製造。亦即 C2〜C20之α-烯烴，Μ式⑴所示之鏈狀三烯化合物 (B-l) , Μ及依所需而使共聚合之其他單體，在後述第 2共聚物製法中所例示相同催化劑的存在下，Μ同樣條 件使之共聚合而得Μ製造。 依上述所得之本發明第1共聚物（α-烯烴•三烯無規 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) . 線· 1239326 Λ7 Β7 五、發明說明（35) 共聚物）（1-1)，除加硫速度，而有優異之焦化安定性 外，同時亦備有耐氣候性，耐熱性，耐臭氧性等，因此 可利用於各種橡膠產品的材質或樹脂加質劑等用途。又 ，本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1)經加硫後所獲得之加硫產品，除有優異之耐氣候性 ,耐熱性Μ及耐臭氧性外，尚兼具有橡膠彈性等。利用 本發明之第1共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1) Μ製造加硫產品時，由於第1共聚物（cx-烯烴·三烯無 規共聚物）（1-1)可獲得快速加硫，因而可獲得高生產 性之加硫橡膠產品。 本發明之第1組成物，係含有Μ上本發明之第1共聚 物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1-1),加硫劑（I)及 /或填充劑（M)之組成物。此種本發明之第1組成物， 乃為可Μ加硫之組成物，雖無直接使用未加硫者，然以 使用加硫物時發現可促進更進一步的優異特性。 將本發明之第1組成物加硫所獲得之產品，非但有優 異之耐氣候性，耐熱性，耐臭氧性以及耐動的疲勞性， 而且亦有良好之橡膠彈性及低溫柔軟性。使用本發明之 第1組成物Κ製造加硫產品時，由於第1共聚物（α -烯 烴•三烯無規共聚物）（1-1)可快速加硫，因而可獲得 高生產性的加硫橡膠產品。又可添加少量加硫劑（E), 加硫促進劑等，因此起霜的程度很小，可獲得外觀良好 之加硫橡膠產品。 本發明之第1組成物的加硫，可由後述第2組成物相 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- 請先閱讀背面之注意事項再本頁) -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（36) 同方法進行。亦即，如後述第2組成物之情形相同混合 K加硫劑U),加硫促進劑，加硫肋劑等加硫系所構成 之化合物，而與後述第2組成物同一情形之相同條件予 以加硫。 混合在本發明第1組成物之填充劑（m),包括有如後 述第2組成物相同情形之增強劑及軟化劑。此等增強劑 及軟化劑的混合量則與後述第2組成物相同。 本發明之第1組成物，除上述成分外，可混合發泡劑 ，發泡助劑等構成發泡系之共聚物，抗氧化劑（安定劑） ，加工助劑，可塑劑，著色劑，其他之橡膠混合劑，各 種藥劑等其他成分。其他成分，則可因應其用途而適宜 選擇其種類，含量。 本發明之第1組成物，於含有發泡劑，發泡助劑等構 成發泡系共聚物時，則無將其發泡成形。並可由後述之 第2組成物相同方法進行發泡成形。亦即，所用發泡劑 ，發泡助劑之使用量與後述之第2組成物者相同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再1|^4頁) --線- 關於在本發明第1組成物可供混合之抗氧化劑（安定 劑），加工肋劑之其他成分，係與後述第2組成物者相 同，其混合量亦和前述者相同。 本發明之第1組成物，在不損及本發明目的之範圍内 ，可包含第1共聚物（α_烯烴•三烯無規共聚物）（1 -1) 以外之其他習知橡膠。此種其他之橡膠，包括與後述第 2組成物者相同，其混合量同前述，此時如係做為橡膠 組成物則發現有良好之物性。 -3 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（37) 於本發明之第1組成物中，所需之含量為組成物總重 之20重量以上，較佳為25重量％以上。當第1共聚物 (α-烯烴•三烯無規共聚物）（1-1)之含量於此範圍内 時，可圼現橡膠組成物之良好物性。 本發明之第1組成物可廣泛應用於汽車工業零件，汽 車用防震橡膠，工業用橡膠產品，電絕緣材料，土木建 材用品，橡膠壓延布等橡膠產品的原料，但特別適用於 做為密封橡膠，玻璃抽絲槽，刮板用橡膠，發泡劑海棉 橡膠等擠壓成形體之橡膠原料；模型内發泡成形海棉橡 膠，封密車門用海棉橡膠等射出成形體或移轉成形體之 橡膠原料等。上述密封橡膠之具體例可與後述第2組成 物之情形一樣。 如將本發明之第1組成物做為Μ上密封橡膠，玻璃抽 絲槽橡膠，刮板用橡膠，密封條海棉橡膠，模型内發泡 成形海棉之原料使用時，即可將具有優異橡膠彈性，耐 氣候性，耐熱性，耐臭氧性，低溫柔乾性等橡膠產品， 經由快速加硫而獲得高生產性。例如在製造密封條海棉 橡膠時，可將擠壓成形體Κ短時間加硫而提高其生產性 。此時雖然Μ短時間加硫，但能充分進行加硫作用，而 獲得具有優異橡膠彈性之橡膠產品。 本發明之第1組成物，除使用第1共聚物（α-烯烴· 三烯無規共聚物）（1-1)外得由後述第2組成物相同之 調製方法施予調製。 本發明第1組成物的加硫物（加硫橡膠），如上述將未 (請先閱讀背面之注意事項再 裝 頁) . ，線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)/V1規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（38) 加硫之橡膠組成物，K 一般之擠壓成形機，壓延機，衝 壓機，射出成形機或移轉成形機等由各種成形方法預備 成形為所需之形狀，在成形之同時或將成形物導入於加 硫槽内加熱，或經由照射Μ電子線而可獲得加硫。如為 發泡體之情形，將混合有發泡劑而未加硫之混合物ML 述方法加硫時，即與加硫一起進行發泡，而可得發泡體 。此等方法與後述第2組成物的情形一樣。 如上述經由成形•加硫後之加硫橡膠Μ及加硫發泡體 ，係具有如後述第2組成物者相同之用途。 由本發明第1組成物所生成之成形品如為片材或薄膜 時，在由本發明第1組成物所形成之層面，可積層Κ1 曆Μ上由其他橡膠或樹脂所生成之其他層經複合化而構 成為層積體。用做為其他層面之原料係包括有共扼二烯 糸橡膠，乙烯· a-烯烴糸共聚合橡膠，聚乙烯，聚丙 烯，聚丁烯等。 又，本發明之第1共聚物烯烴•三烯無規共聚物） (I -1)係混合有聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯等聚烯烴樹 脂；AES , ABS等樹脂，而用做為樹脂組成物。此時之 混合比例，可供使用之其他柔軟成分等即與後述第2組 成物的情形一樣。至於所使用之交聯劑，交聯方法亦與 後述之第2組成物者相同。 在本發明之第1共聚物中，最好為Μ下之第2共聚物 (乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物（I -2)), Μ及第3 共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物（1-3))。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再15^4頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 五、發明說明（39) 在本發明之第1組成物中，K後述之第2組成物（乙 烯· α-烯烴•三烯無規共聚物組成物），Μ及第3組成 物（α-烯烴•三烯無規共聚物組成物）為佳。 本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴·三烯無規共聚 物（1-2))係含有源自乙烯（Α-1)構造單元（Un), ,與源自C3〜C20〇C_烯烴構造單元，與由K上式⑵所 示鐽狀三烯化合物（B-2)構造單元（UB 一 2)之共聚物。 而其中，源自乙烯（A-1)構造單元（Ua—!)與源自 C3〜C2〇之cx-烯烴（A - 2)構造單元（UA 一 2)之莫耳比 (Ua-1 /IU-2 )為99/1〜30/70,於135\：在萘烷中所測 定之固有黏度U]為〇·1〜l〇dl/g,而源自上述鐽狀三 烯化合物（B-2)構造單元（UB-2)之含量為〇·1〜30moliK。 本發明第2組成物（乙烯· ot-烯烴•三烯無規共聚物 組成物）係含有Μ上之乙烯· α-烯烴·三烯無規共聚 物（1-2),與加硫劑U)及/或填充劑U)之乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物。 本發明之第3共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物 (1-3))係含有70〜99·9ιηο1»ί源自C3〜C2〇a-烯烴 (A - 2)構造單元（UA—2), 〇〜30molS!之源自C2〜C2〇 α -烯烴（A-3),以及0.1〜30moU源自式⑵所示鏈狀 三烯化合物（B-2)構造單元（UB_2)(其中構造單元 (UA—2 ), (UA一3 )及（UB_2 )之總量為 lOOmoU)之共聚 物，而其在135¾之萘烷中所測定之固有黏度[η]為0.1 〜1 0 d 1 / g 0 -41 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再頁) · --線· A7 1239326 _B7_ 五、發明說明（4G) 本發明之第3組成物（α-烯烴·三烯無規共聚物組成 物）乃為含有α-烯烴•三烯無規共聚物（1-3),與加 硫劑U)及/或填充劑（I)之ct-烯烴·三烯無規共聚 物組成物。 〈〈第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物（1-2)>> 其次，玆對本發明共聚物中較佳共聚物之第2共聚物 加Μ說明。 本發明之第2共聚物（乙烯· ex-烯烴·三烯無規共聚 物）（1-2)所構成C3〜C2〇之α-烯烴（Α-2),具體上係 包括有丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-卜丁 烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯， 4 -甲基-1-己稀，4,4-二甲基-1-己婦，4 ,4 -二甲基-1 -戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸 烯，十二碳稀，卜十四碳烯，1-+六碳烯，1-十八碳烯Κ及1-二十碳烯等。其中較佳者為丙烯，1-丁烯，1-己烯Μ及 1 -辛烯等C3〜C8之α-烯烴。 在前述式⑵所示之鏈狀三烯化合物（B-2)中，R 3及 R4之任一方宜為甲基之化合物，將此種鐽狀三烯化合 物（B-2)做為單體原料使用所獲得之本發明第2共聚物 (乙烯· ct-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -2),在加硫速 度及焦化特性的平衡上特別優異。 關於式⑵所示之鏈狀三烯化合物（B-2),宜為4,8-二 甲基-1,4,8-癸三烯（以下簡稱為0»^丁）。 由前述式⑵所示之鏈狀三烯化合物（B-2),雖具有一 一42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再頁) · 丨線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（41) 般之立體異構物構造（順式體，反式體），然做為單體使 用之鏈狀三烯化合物（B-2)可K為順式體及反式體的混 合物，或亦可為單獨之順式體或單獨之反式體。 本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴·三烯無規共聚 物）（1_1),係Κ無規彼此配列結合有乙烯（A_l), C3 〜C2Q α -烯烴（A-2) , Μ及源自式⑵所示鐽狀三烯化合 物（Β-2)之構造單元。因此具有源自式⑵所示鏈狀三烯 化合物（Β-2)之不飽和鍵。本發明之第2共聚物（乙烯· α -烯烴•三烯無規共聚物）（1 -2)之主鏈實質上為線狀 構造。第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物） (I -2)實質上所Μ呈線狀構造而不含有凝膠狀交聯聚合 物，乃係共聚物（1-2)溶解在有機溶劑，而可確認實質 上不含有不溶成分。例如在測定固有黏度[77]時，由於 共聚物（1-2)在135υ下，可完全溶解在萘烷而獲致確 認。 本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴·三烯無規共聚 物）（1 - 2),其中源自乙烯（A-1)構造單元（Un)與源 自α-烯烴（A-1)構造單元（UA-2)之莫耳比（UA—i/ ϋ Α-2 , Μ下亦有記載乙烯/ 〇t -烯烴之情形）為99/1〜30 /70,最好為90/10〜50/50。如莫耳比係介於上述範圍 時，則能獲得顯示有適當橡膠物性之本發明第2共聚物 (乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -2)。 本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴·三烯無規共聚 物）（1 -2)可應用做為各種橡膠產品之原料或樹脂改質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再頁) 訂· --線- 1239326 Λ7 _Β7五、發明說明（42) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 形移 成或 壓體 擠形 等成 條出 封射 密等 棉 棉 海海 ,形 板成 刮泡 ,發 槽 内 絲型 抽模 璃 ； 玻料 , 原 途膠 用橡 等用 劑體 轉成形體用橡膠原料等使用。 將本發明之第2共聚物（乙烯· ot-烯烴•三烯無規共 聚物）（1-2 )做為玻璃抽絲槽橡膠用原料時，即乙烯/ α -烯烴之莫耳比，宜為85/15〜50/50,而最好為80/20〜 65/35。如莫耳比係介於上述範圍時，即能獲得優異橡 膠彈性，低溫柔軟性之玻璃抽絲槽。 將本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共 聚物）（1-2 )做為刮板橡皮用原料時，即乙烯/ oc-烯烴 之莫耳比，為80/20〜60/40,其中最好為80/20〜70/30 。如莫耳比係介在Μ上範圍時，即能獲得優異之橡膠彈 性，低溫柔軟性之刮板。 如將本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規 共聚物）（I -2 )做為海棉密封條之橡膠原料使用時，即 乙烯/ α-烯烴的莫耳比，宜為85/15〜60/40,其中最好 為80/20〜65 / 35。如莫耳比介在以上範圍時，即能獲得 具有優異橡膠彈性，低溫柔軟性之密封條。 將本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共 聚物）（1 -2)做為使用射出成形機或移轉成形機在模具 由發泡成形海棉橡膠用之原料時，即乙烯/ α-烯烴之莫 耳比為80/20〜60/40,而最好為80/20〜70/30,如莫耳 比係介在以上範圍時，即能獲得優異之橡膠彈性，低溫 柔軟性之模具内發泡成形海棉橡膠。 一 44- 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 五、發明說明（43) 本發明之第2共聚物（乙烯· cx-烯烴·三烯無規共聚 物）（1-2),其中源自式⑵所示鏈狀三烯化合物（B-2)構 造單元（UB-2)之含量為0.1〜30molS!,而最好為0.5〜 20niolS：。如源自鏈狀三烯化合物（B-2)構造單元（UB-2 ) 之含量在上述範圍時，即可獲得加硫速度快，而且有良 好焦化安定性之本發明第2共聚物（乙烯· 烯烴•三 烯無規共聚物）（I -2)。 將本發明之第2共聚物（乙烯· a-烯烴•三烯無規共 聚物）（1-2)做為玻璃抽絲槽橡膠用之原料時·即源自 鐽狀三烯化合物（B-2)構造單元（UB-2)之含量為0·5〜 3.7moU,而Κ1.3〜3.3moU為佳。如源自鏈狀三烯化 合物（B-2)構造單元（UB 一 2)含量在以上範圍時，即可 獲得具有優異橡膠彈性，低溫柔軟性之玻璃抽絲槽。又 源自鏈狀三烯化合物（B-2)構造單元（UB 一 2)之含量在 K上範圍時，則碘值一般為10〜50,最好在20〜45之範 圍0 如將本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規 共聚物）（1-2)做為刮板橡膠用之原料使用時，即源自 鏈狀三烯化合物（B-2)構造單元（UB一 2)之含量為0.3〜 2.8mol!K,而最好為0.5〜2.8moU。源自鐽狀三烯化合 物（B-2)構造單元（UB一2)之含量在以上範圍時，即能 獲得優異橡膠彈性，低溫柔軟性之刮板。又，源自鏈狀 三烯化合物（B-2)構造單元（UB-2)之含量在上述範圍 時，其碘值一般為5〜40,而最好為10〜40。 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再^^4頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（44) 如將本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規 共聚物）（1-2)做為密封條海棉橡膠用原料使用時，源 自鐽狀三烯化合物（B-2)構造單元（UB-2)之含量宜為 0.5〜3,7moU,而最好為1.3〜3,3moU。如源自鏈狀三 烯化合物（B-2)構造單元（UB_2)之含量在上述範圍時， 即可獲得優異橡膠彈性，低溫柔軟性之密封條。又源自 鏈狀三烯化合物（B-2)構造單元（UB 一 2)之含量在上逑 範圍時，其碘值一般為1〇〜50,最好係在20〜45之範圍。 將本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共 聚物）（1 -2)做為射出成形機或移轉成形機之型内發泡 成形海棉橡膠用原料使用時，源自鐽狀三烯化合物（Β-2) 構造單元（UB-2)之含量，宜為0.5〜3.7moU,最好為 1.3〜3.3moU。如衍自鏈狀三烯化合物（b-2)而構造單元 (UB»2)之含量在上述範圍時，尤Μ可獲得優異橡膠彈 性，低溫柔軟性之型內發泡成形海棉橡膠。又源自鐽狀 三烯化合物（Β-2)而構造單元含量在上述範圍時，即其 碘值一般為10〜50,而最好係在20〜45之範圍。 本發明之加硫2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共 聚物）（1-2),於135TC在萘烷中所測定之固有黏度[η] 為0.1〜10dl/g,最好為0.5〜5dl/g。如固有黏度[η ] 在以上範圍時，即可獲得加硫速度快，且焦化安定性優 異之本發明第2共聚物（乙烯· α-烯烴·三烯無規共聚 物）（I -2)。 將本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共 -4 6 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再^^4頁) «. 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印划衣 1239326 A7 B7 五、發明說明（45) 聚物）（I-2)做為玻璃抽絲槽用之原料使用時，其固有 黏度[η]宜為1.2〜4.5dl/g,其中Κ2·0〜3,5dl/g者為 宜。如固有黏度在以上範圍時，可獲得優異加工性與強 度平衡之玻璃抽絲槽。 將本發明之第2共聚物（乙烯· cc-烯烴•三烯無規共 聚物）（1-2)做為刮板橡膠用之原料使用時，即其固有 黏度[η],宜為〇·7〜4.5dl/g,其中Μ1·5〜3.3dl/g者 為佳。如固有黏度[η]在上述範圍時，可獲得優異加工， 性與強度平衡之刮板。 將本發明之第2共聚物（乙烯· ex-烯烴•三烯無規共 聚物）（1-2)做為密封條海棉橡膠用之原料使用時，即 其固有黏度[η]宜為1·2〜5.0dl/g,而M2.0〜4.5dl/g 為佳。如固有黏度[r?]在上述範圍時，可獲得高填充率 與強度平衡之優異密封條。 將本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共 聚物）（1 -2)使用射出成形機或移轉成形機之型內發泡 成形海棉橡膠用之原料使用時，其固有黏度[η]宜為 0.5〜2.0dl/g,而最好為0.7〜1.4dl/g。如固有黏度 [ri]在上述範圍時，可獲在模具内有良好流動性之型内 發泡成形海棉膠。 關於本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規 共聚物）（1-2 ),源自鐽狀三烯化合物（Β-1)之構造單 元（UB-2),實質上係具有Μ下式（2-a)所示之構造。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)yVl規格（210^ 297公釐） --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再^^4頁) --線- 1239326 A7 B7 五、發明說明（46) 一 C Η 2 一 C Η 一 R1 R2 R3 Q Η 2—C = G-C Η 2—C Η 2 —C = C Η — R4 …（2 a) (式（2-a)中，R 1及R 2係彼此獨立為氫原子，甲基或 乙基，R3及R4係各自獨立為甲基或乙基。） 又源自式⑵所示鍵狀三烯化合物（B-2)之構造單元 UB 2其所以具有式（2-a)所示之構造，可將第2共聚 物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 _2)經由 13 C-NMR光譜測定而得Μ獲致確認。 本發明之第2共聚物（乙烯· ot-烯烴·三烯無規共聚 物）（1-2)除以乙烯（A_l), C3〜C2D0C-烯烴（A-2)及 式⑵所示鐽狀三烯化合物（B-2)之外，此可共聚合之化 合物可做為其他之單體而施予共聚合。其他之單體，包 括有非共軛二烯，環式烯烴等。源自其他單體之構造單 元含量，係對於源自總單體構造單元之比例在30moUM 下，最好K 0 . 5〜10mo 1¾為佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再1$^4頁) --線- 做為上述其他單體使用之非共軛二烯，包括在碳•碳 之雙鐽（C = C)中可聚合之C = C在1分子内存在有2個之 非共軛二烯，或於C = C當中可聚合之C = C在1分子内存 在有1個非共軛二烯等。又可聚合之C = C係藉由製造第 2共聚物（乙烯· α -烯烴•三烯無規共聚物）（I _2)所 用之催化劑而聚合之意思。 將非共鈪二烯施予共聚合，而可調節加硫速度。又將 可聚合之C = C在1分子内存在有2個非共軛二烯加以聚 一 4 8 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 五、發明說明（47) 合時，可導入長鏈分枝，而提高成形性。 做為其他單體使用之可聚合C = c在1分子内存在有2 個非共軛二烯之具體例，包括有5-乙烯-2-降冰片烯， 5 -烯丙基-2-降冰片烯等5-烯基-2-降冰片烯；2, 5-降冰 片烯，二環戊二烯，四環[4· 4, 0· 1 .1 ]癸_3,8 - 二烯等脂環族二烯；1,7 -辛二烯，1,9 -癸二烯等之α, 二烯等。其中較佳者為5-烯基-2-降冰片烯，2,5-降 冰片烯，二環戊二烯，1,7-辛二烯，而最好為5-烯基-2 -降冰片烯，2,5-降冰片二烯。 可做為其他單體使用可聚合之C = C在1分子内存在有 1個非共軛二烯，僅有1個C = C即在分子末端K乙烯基 (CH2-CH)而存在，其他之C = C即在分子鏈（包含主鏈， 側鐽）中Μ内部烯烴構造之形態而存在之非共輒二烯為 佳。可聚合之C = C在1分子内僅存在有1個非共軛二烯 ,即包括脂肪族二烯，或具有1個C = C脂環部，與在内 部具有烯烴鍵（碳•碳雙鍵）之鐽部分所構成之脂肪族二 烯。其中最好為脂肪族二烯。 做為其他單體使用而可聚合之C = C在1分子内存在有 1個上述脂環族二烯之具體例，即包括有1 , 4-己二烯， 1,6-辛二烯，3-甲基-1,4-己二烯，4-甲基-1,4-己二烯 ,5-甲基-1,4-己二烯，4-乙基-1,4-己二烯，3-甲基-1 ,5 -己二烯，3,3 -二甲基-1,4 -己二烯，5-甲基-1,4-庚 二稀，5 -乙基-1,4-庚二蹄，5 -甲基-1,5 -庚二稀，6-甲 基-1,5 -庚二烯，5-乙基-1,5 -庚二烯，4-甲基-1,4-辛 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再1;^4頁) · --線- 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（48) 二烯，5-甲基-1,4-辛二烯，4-乙基-1,4-辛二烯，5-乙 基-1,4 -辛二烯，5-甲基-1,5 -辛二烯，6-甲基-1,5-辛 二烯，5-乙基-1,5-辛二烯，6-乙基-1,5-辛二烯，6-基 -1,6-辛二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，6-乙基_1,6-辛二 烯，6-丙基-1,6-辛二烯，6-丁烯-1,6-辛二烯，4-甲基 - 1,4_壬二烯，5-乙基-1,4-壬二烯，5-甲基-1,5*•壬二 烯，6-甲基-1,5-壬二烯，5-乙基-1,5-壬二烯，6-乙基 _1,5-壬二烯，6-甲基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,6-壬二 烯，6-乙基-1,6-壬二烯，7-乙基-1,6-壬二烯，7-甲基 - 1,7 -壬二烯，8-甲基-1,7-壬二烯，7-乙基-1,7-壬二 烯，5-甲基-1,4-癸二烯，5-乙基-1,4-癸二烯，5-甲基 - 1,5-癸二烯，6-甲基-1,5-癸二烯，5-乙基-1,5-癸二 烯，6-乙基-1,5-癸二烯，6-甲基-1,6-癸二烯，7-甲基 - 1,6-癸二烯，7-乙基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,7-癸二 烯，8-甲基-1,7-癸二烯，7-乙基-1,7-癸二烯，8_乙基 - 1,7-癸二烯，8-甲基-1,8-癸二烯，9-甲基-1,8-癸二 烯，8-乙基-1,8-癸二烯，6-甲基-1,6-十一碳二烯，9-甲基-1,8-十一碳二烯等。 做為其他單體使用可聚合之C = C在1分子内存在1個 上述脂環族二烯的具體例，包括有5-亞乙基-2-降冰片 烯，5 -亞丙基-2 -降冰片烯，5-亞丁基-2-降冰片烯等降 冰片烯衍生物；2_甲基-2,5-降冰片烯，2-乙基-2,5-降 冰片烯等降冰片二烯衍生物等。其中最佳者為5-亞乙基 -2-降冰片烯。 一 5 0 - (請先閱讀背面之注意事項再 頁) .. |線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（49: 可單獨使用一種做為其他單體使用之非共軛二烯，亦 可併合2種以上使用。 關於可做為其他單體使用之上述環式烯烴，包括有以 下式（7-1)或（7-2)所示之環式烯烴。 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再^^4頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -51- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7
五、發明説明（5G 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印創衣 1239326 A7 B7 五、發明說明（51) 〔式（7-1)中，η為0或l,m為0或正的整數，q為 0或1 , R1〜1?犯以及1?3及1^係彼此獨立表示選自氧 ，鹵素及烴基群之原子或基團，R 15與R 16係相互結合形 成單環或複數環，且此單環或複數環可具有雙鐽，又 R15與R16,或R 17與R18亦可形成為次烷基。其中q為〇 時，即结合彼此之鐽而成為5員環。 式（7-2)中，η為0或正的整數，k為0或正的整數 ,j及k為0 , 1或2 , R7〜R 15及R 17〜R 18係彼此獨 立表示選自氫，鹵素及烴基群之原子或基團，R 13〜R27 係彼此獨立，代表選自氫，鹵素，烴基及烷氧基群之原 子或基團。〕 關於上式（7-1) , R1〜R18以及Ra,Rb係彼此獨立 代表選自氫，鹵素Μ及烴基群之原子或基團。 其中，鹵素原子為氟，氯，溴或碘原子。 又烴基係包括烷基，鹵化烷基， C3〜C15環烷基K及C6〜C2◦芳香族烴基。具體而言， 烷基包括有甲荃，乙基，丙基，異丙基，戊基，己基， 辛基，癸基，十二烷基，十八烷基。至於鹵化烷基即包 括有，如上述所形成之烷基其中氫原子的至少一部分係 被氟，氯，溴或碘原子所取代之基。而環烷基，即有環 己基等◦芳香族烴包括有苯基及萘基等。 再者關於式（7-1),係彼此结合（相互共同）MR15與 R 16 , R 17 與 R IB , R 15 與 R 17 , R 與 R 18 , R 15 與 R 18 ,或 只16與[?17,而形成為單環或複數環，並且依此所形成之 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再頁) . --線· 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（52) 單環或複數環係具有雙鐽。其中所形成之單環或複數環 ，具體上包括有如下所例示者。 ϋ u ;⑽ --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再^^4頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ϋΟ 〇〇 :¾ 又，關於Μ上所例示，其中註記有1或2編號之碳原 子，係代表彼此結合有R 15 (R 16 )或R 17 ( R 18 )之碳原子。 其次，於R 15與R 16 ,或R 17和R 13係可形成次烷基。此 種次烷基，一般為C2〜C20之次烷基，而次烷基的具體 例包括有次乙基，次丙基Μ及異次丙基等。 在上式（7-1)中最佳之環式烯烴包括由以下式（7-3) 所示之環式烯烴。 一 54- · .線.
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（53)
(請先閱讀背面之注意事項再 裝 頁) 在上式（7-3)中，n , m , R1〜R18所示者係與式 (7-1)者相同。 在上式（7-2)中，m為0或正的整數，h為0或正的 整數，j及k為0 , 1或2 。又，R7〜R15及R17〜R18 即與式（7-1)所示者相同。再者，R 19〜R27係彼此獨立 選自氫，鹵素原子，烴基及烷氧基群所示之原子或基團。 --線- 其中鹵素原子，係與式（7-1)所示鹵素原子者相同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 又式（7-2)之R19〜R27之烴基，包括有（：1〜（：2〇烷基 ,Cl〜C20齒化燒基，C3〜Cl5環_基及C6〜C20芳香 族烴基。具體而言，烷基係包含有甲基，乙基，丙基， 異丙基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基及十八烷 基等。_化烷基係如上式一般，係在形成烷基之氫原子 的至少一部分係被氟，氯，溴或碘所取代之基團。 環烷基即包括有環己基等至於芳香族烴基即含有芳基 及芳烷基等，具體而言，包括有苯基，甲苯基，萘基， -55- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（54) 苄基Μ及苯乙基等。而烷氧基係包括有甲氧基，乙氧基 Μ及丙氧基等。 其中，R 17及所结合之碳原子，與R21所结合之碳 或R 19所结合之碳係可直接或介由Ci〜C3烷基予Μ結 合。亦即，Μ上二個碳原子係介Μ烷撐而結合時，即由 R 17及R21所示之基團，或由R 18及R 19所示之基團係彼此 相同，形成甲撐（-CH2-),乙烯基（-CH2CH2-)或三甲 撐（-CH2 CH2 CH2 -)當中之任何一種烷撐。 再者，j=k = 0時，即R23與R20或R23與R27係相互结合 形成為單環或複數環之芳香族環。此時單環或多環之芳 香族環的實例，即包括有Μ下所述j=k = 0時R23與1?2()同 係形成為芳香族環之基團。 --------------裝--- (請先閒讀背面之注意事項再1?^4頁)
--線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在上式中，η與式（7-2)之h所示者相同。 如式（7-1)或（7-2)所示之環狀烯烴，具體上係包括 有： 雙環[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物， 四環[4.4.0. I2· 5. I7· 1Q] -3-十二碳烯或其衍生物， -56- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（55) 六環[6.6.1.13· 6.11G· 13·02· 7·〇9, 14] -4-癸烯其衍生物， 八環[8·8·0·12, 9·14, 7.111，18·113, 16·03, 6.012, 17] -5-廿二碳 烯或其衍生物， 五環[6.6. 1. I3, 6. Ο2· 7. 〇9· 14] -4-十六碳烯或其衍生物， 七環-5-廿碳烯或其衍生物， 七環-5-廿一碳烯或其衍生物， 三環[4.3.0.I2’5] -3-癸烯或其衍生物， 三環[1.4.0.12·5] -3-十一碳烯或其衍生物， 五環[6·5·1·13,5·〇2,7·〇3. 13] -4-十五碳烯或其衍生物， 五環十五碳二烯或其衍生物， 五環[7·4·0· I2, 5· I9, 12·〇8, 13] -3-十五碳烯或其衍生物， 七環[8.7.0· I3, 6· I10, 17· I12, 15·02, 7·〇η，16] -4-十六碳烯及 其衍生物， 九環[10·9·1·14, 7·113, 20·115, 18·03, 8·02, 1ο·012, 21·014, 19；rP 廿五碳烯或衍生物， 五環[8·4·0· I2· 5· I9, 12·08. 13] -3-十六碳烯及其衍生物· 五環[8.8.0· I4, 7· I11· 18· I13, 16·〇3, 8.〇12, 17] -5-廿-碳烯或 其衍生物， 九環[ΙΟ.ΙΟ.Ι.Ι5·8·!14.21·}16，19^2.11^4,9^13,22^15,20] 一 5-廿六碳烯或其衍生物， 1.4 -甲替-1,4,4a,9a -四氫芴或其衍生物， 1.4 -甲替-1,4,4a,5, 10, 10a-六氫憩或其衍生物，Μ及 環戊二烯-苊加成物等。 由上述式（7-1)或（7-2)所示之環式烯烴，得以具有 -57- -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再^^44頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（56) 和環戊二烯對應構造之烯烴類而由雙烯加成反應（Diels -Alder reaction)予 Μ 製造。 此等環狀烯烴可單獨或合併2種Κ上予Μ組合使用。 本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴·三烯無規共聚 物）（1-2)除具有優異之快速加硫速度，及焦化安定性 外，尚有良好之耐氣候性，耐熱性，耐臭氧性等。 本發明之第2共聚物（乙烯·〇(-烯烴·三烯無規共聚 物）（1-2),可直接使用未加硫或使用如後述加硫方法 經加硫而呈加硫狀態者，而使用加硫者更能發揮其特性 ,加硫時其加硫速度極為快速，但不會縮短焦化時間。 本發明的第2共聚物（乙烯· α-烯烴·三烯無規共聚 物）（1-2),特別適用於做為各種橡膠產品的材料或樹 脂改質劑。 橡膠產品則包括有汽車工業零件，工業用橡膠產品， 電絕緣材料，玻璃抽絲槽，刮板，密封條，海棉，軟管 類，金鼷扣眼，車輪的輪箍側壁，電線被覆材料，墊圈 等。 又本發明之第2共聚物（乙烯· oc-烯烴•三烯無規共 聚物）（1-2),如添加在聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯等 樹脂時，可做為樹脂加質劑使用，如此得Μ顯著提高樹 脂的耐衝擊性Μ及耐應力裂紋性等。 本發明之第2共聚物（乙烯· α_烯烴·三烯無規共聚 物）（1-2)可單獨加硫，或可和其他橡膠材料共加硫。 本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴·三烯無規共聚 ~ 5 8 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再^^4頁) - -I線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（57) 物）（1-2)因加硫速度快，即使不大量使用加硫劑比較 習用之不飽和性烯烴系共聚物的加硫時間為短，並可在 低溫下實施加硫。又本發明之第2共聚物（乙烯·《-烯 烴•三烯無規共聚物）（1 -2)由於有優異之焦化安定性， 因此，在發泡成形時有安定之發泡倍率，而Μ高生產性 製造發泡體。亦即，發泡體的發泡倍率，係取決於原料 樹脂的初期黏度，與成形中黏度的上升速度，和發泡劑 分解速度的微妙平衡，黏度上升速度越大則在短時間内 產生很大之黏度變化而難Μ控制發泡倍率，惟本發明之 第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物）（1-2) 由於有優異之焦化安定性故發泡成形中黏度的上升很小 ，因而得以有效率地製造安定發泡倍率之發泡體。再者 本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物） (1-2)由於有優異之焦化安定性，因而有良好之加工時 的處理安定性，例如Μ擠壓機加工時，可防止在擠壓機 中進行加硫時因黏度上升所導致之減少吐出量，增加馬 達之負荷，或汽缸及模頭之阻塞等，因黏度上升所引起 之困擾。 密封條之第2共聚物（乙烯· α-烯烴·三烯無規共聚 物）（Ι-2)由於具有如所述之特性，而有優異之耐熱老 化性特徵。 〈〈第2共聚物（乙烯· oc-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -2)之製造〉〉 本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴·三烯無規共聚 一 59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •-------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再頁) .. 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（58) 物）（1-2),係將乙烯（A-1) , C3 〜C2〇cx-烯烴（A - 2) ，式⑵所示鐽狀三烯化合物（B-2),以及如有需要和可 被共聚合之其他單體，在催化劑之存在下施予共聚合而 予Μ製造。可使用釩（V),釕（Zr),钛（Ti)等過渡金屬 化合物（G),與有機鋁化合物或有機鋁氧化合物（H)及 /或離子化離子性化合物（J)所形成之催化劑用做為催 化劑。 催化劑之具體者，包括有， ⑴由固體狀鈦催化劑成分（g-1),與有機鋁化合物 (h-Ι)所形成之鈦系催化劑， ⑵由可溶性釩化合物U-2),與有機鋁化合物（h -1) 所形成之釩条催化劑，Μ及 (3)由選自週期表4族過渡金屬之芳環烯金靨衍生物化 合物（g-3),與有機鋁氧化合物（h-2)及/或離子化離 子性化合物（j-Ι)所形成之芳環烯金靥衍生物系催化劑 等0 其中Μ芳環烯金靨衍生物催化劑為佳。芳環烯金鼷衍 生物系催化劑有較高活性，又所得第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -2)其分子量分布及組成 分佈球，同時上式⑵所示鏈狀三烯化合物（Β-2)的轉化 率高。 上述固體鈦催化劑成分U-1),可由Μ下之鈦化合物 ，鎂化合物，Μ及電子供與體予以接觸而調製。 可使用3價之钛化合物或4價之鈦化合物做為钛化合 -60- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •-------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再^^4頁) --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Λ7 Β7 五、發明說明（59) 物，而M4價之鈦化合物為佳。關於4價之鈦化合物， 例如包括有Ti (OR、Xq (R為烴基，X為鹵素原子， 0Sj^4)所示之4價钛化合物。其中最好以含有鹵素之 钛化合物為佳，較好者為四鹵化鈦，而最好為四氯化钛。 在調製Μ上固體钛催化劑成分（g-Ι)所用之鎂化合物 ,可為具有還原性之鎂化合物，亦可Μ為不具有還原性 之鎂化合物。具有遷原性之鎂化合物即包括有鎂•碳結 合及鎂•氫結合之鎂化合物等。不具有還原性之鎂化合 物，係可使用從Μ上具有遷原性鎂遷原性所衍生之化合 物，或在調製催化劑成分時所衍生之化合物。或使用彼 等之鎂化合物與其他金屬之絡合化合物，複化合物或和 其他之金羼化合物之混合物。此種鎂化合物可併合2種 Κ上混合物。以不具有還原性之鎂化合物做為鎂化合物 使用者為佳，宜為含有鹵素之鎂化合物，尤其是最好為 氯化鎂，烷氧氯化鎂以及烯丙氧基氯化鎂以芳氧基氯化 鎂。 在調製Μ上固體鈦催化劑成分（g-Ι)所用之電子供與 體，即包括有機羧酸酯以及多元羧酸酯等。 固體鈦催化劑成分（g-1),得由K上之鈦化合物，鎂 化合物（或為金靨鎂），Μ及使與電子與體接觸而製造。 製造固體鈦催化劑成分U-1)時，可採用從鈦化合物， 鎂化合物及電子供與體調製高活性鈦催化劑成分之習知 方法。又上述之成分，例如可在矽，磷，鋁等其他之反 應試藥之存在下予以接觸。 -61- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再頁) ·. -1線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 五、發明說明（6G) 關於形成钛催化劑之有機钛化合物（h-1),可使用在 分子内至少具有1個A1-碳鐽之化合物。此種化合物， 如以式（8-1)所示。 (R^.A 1 (OR2)nHPXq …（8 — 1 ) 〔式（8-1)中，R1及R2係通常含有1〜15個碳原子， 宜為1〜4個之烴基，可彼此相同或各異。X為鹵素原子
° m 為 0<mS3, η 為 Sn<3, p 為 0Sp<3. q 為 OS q<3 之故，而且 m + n + p + q = 3。〕 之有機鋁化合物，或M式（8 - 2) (M1) A 1 (Rx)4 …（8 - 2) 〔式（8-2)中，M1 為 Li, Na或 K , R1 與式（8-1)之 R 1所示者相同。〕 所示週期表1族與鋁之絡合烷化物。 在調製鈦系催化劑時如有需要時可使用電子供與體。 此種電子供與體，包括有式⑼或⑽所示之有機鋁化合物 等〇
RnS i (OR’）4-n …（9) S i R1R2m(OR3)3-m ".(10) 〔式⑼中，R及R’為烴基，n為可滿足0<n<4之整數 。式⑽中，R1為環戊基，或具有烷基之環戊基，R2為 烷基，環戊基，或具有烷基之環戊基，R3為烷基，m 為滿足0Sm<2之整數。〕 在式⑽中，具有R1之烷基而可做為環戊基即包括有 2-甲基環戊基，3-甲基環戊基，2-乙基環戊基，2,3-二 一 62- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再^^^頁) . --線- A7 1239326 _B7 五、發明說明（61) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甲基環戊基等。 在 形 成 鈦 系 催 化 劑 之 催 化 劑 成分 可 使 α -烯烴預備聚 合 $ 在 預 備 聚 合 時 於 1 克 烯 烴聚 合 用 催 化 劑為 0 . 1 - 500 克， 宜為0 .3 3 0 0 克， 而最好係Μ 1 100克用量將 α -烯烴施予預備聚合< >預備聚合係將c X 一 烯 烴及 上 述 之 催 化 劑 成 分 加 在 惰 性 烴 媒 體 而在 溫 和 之 條 件下 進 行 〇 預 備 聚 合 所 使 用 之 α -烯烴， 與第2 共聚物（乙烯 • a 一 烯 烴 • 三 烯 無 規 共 聚 物 )( I -2 )之聚合所使用之c t 一 烯 烴 相 同 或 為 不 相 同 〇 Μ 上 形 成 釩 系 催 化 劑 之 可 溶 性釩 化 合 物 (g - 2) 係 包 括 有 $ Μ 下 式 (1 1) 或 (12) 所 示 之 釩化 合 物 〇 V0 (0R) a X t • • 馨 (11) V (OR) c )X d • • • (12) C 式 (1 1) 及 (12) 中 $ R 為 烴 基 ,X 為 鹵 素 原 子。 a $ b C 及 d 係 分 別 可 滿 足 a 3 , 0 3 $ a + b 3, 0 ^ c 4, 0 d S 4 $ c + d 4 〇〕 關 於 Μ 上 可 溶 性 釩 化 合 物 (g - 2) $ 可 使 用 與電 子 供 與 體 所 獲 得 之 可 溶 性 釩 化 合 物 之 電子 供 與 體 加 成物 〇 形 成 釩 催 化 劑 之 有 機 鋁 化 合 物（h - 1 ) $ 可 使用 與 形 成 鈦 系 催 化 劑 之 有 機 鋁 化 合 物 (h - 1) 相 同 者 〇 形 成 芳 環 烯 金 靨 衍 生 物 化 合 物（g -3) 9 係 選自 週 期 表 4 族 之 過 渡 金 靥 的 芳 環 烯 金 屬 衍生 物 化 合 物 ,具 體 上 係 以 下 式 (13) 所 示 〇 ML X • 馨 • (13) -63- -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再頁) « - --線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（62) 〔式（13)中，Μ係選自於週期表4族之過渡金羼，X為 過渡金鼷Μ之原子價，L為配位子。〕 (請先閱讀背面之注意事項再頁) 於式（13)中，Μ Μ所示過渡金靨的具體例，包括有結 ,鈦以及給等。 在式（13)中，L係配位在過渡金屬之配位子，其中至 少1個配位子L-位具有環戊二烯骨架之配位子。具有此 種環戊二烯骨架之配位子可具有取代基。 至於具有環戊二烯骨架之配位子，例如包括有環戊二 烯基，甲基環戊二烯基，乙基環戊二烯基，正-或異丙 基環戊二烯基，正異-，第二-或第三丁基環戊二嫌 基，二甲基環戊二烯基，甲丙基環戊二烯基，甲丁基環 戊二烯基，甲苄基環戊二烯基等之烷基或環烷基取代環 戊二烯基；茚基，4,5,6,7-四氫茚基，笏基等。 具有Μ上環戊二烯基骨架之基，可由鹵素原子或三烷 基甲矽烷基等所取代。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由式（13)所示化合物如Μ有二個Κ上環戊二烯基骨架 做為配位子L時，其中具有8個環戊二烯基骨架之彼此 之基可介由乙烯，丙烯等烷if;異亞丙基，二苯基甲撐 等之取代烷撐；二苯基亞矽烷基，甲苯基亞矽烷基等之 取代亞矽烷基等予Μ結合。 具有環戊二烯基骨架配位子Κ外之配位子（不具有環 戊二烯基骨架之配位子）L,則包括有Ci-Cu之烴基， 烷氧基，芳氧基，含磺酸基（-S03Ra),鹵素原子或氫 原子（其中，為烷基，以鹵素取代之烷基，芳基，或 -64 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 a? B7 五、發明說明（63) Μ鹵素或烷基取代之芳基）等。 關於配位子之Ci〜Cl2烴基，係包括有烷基，環烷基 ,芳基Μ及芳烷基。具體而言，則包括有甲基，乙基， 正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第二丁基，第三丁 基，戊基，己基，辛基，癸基Κ及十二烷基等之烷基； 環戊基，環己基等之環烷基；苯基，甲苯基等之芳基； 苄基，新苯基等之芳烷基等。 至於配位子L之烷氧基，則包括有甲氧基，乙氧基， 丙氧基等。芳氧基則有苯氧基等。含磺酸基（-S0 3 R a ) 則包含有甲磺酸鹽基，對甲苯磺酸鹽基，三氟甲磺酸鹽 基，對氯苯磺酸鹽基等。鹵素原子有氟，氯，溴，碘等。 由式（13)所示芳環烯金鼷衍生物化合物，例如過渡金 靨的原子價為4時，較為具體者則由以下式（14)所示。 R2kR3i R4mR5nM …（1 4 ) 〔式（14)中，Μ為式（13)之過渡金屬，R2係具有環戊 二烯基骨架之基（配位子），R3 ,R4及R5係彼此獨立具 有或不具有環戊二烯基骨架之（配位子）ck為1 Μ上之 整數，而 k+l+m+n=4。〕 Μ下係例示Μ為锆，並至少含有2個具有環戊二烯基 骨架配位子之芳環烯金靥衍生物化合物（g-3)。 雙（環戊二烯基）锆-氯化物-水合物， 雙（環戊二烯基）锆二氯化物， 雙（1-甲基-3-丁基環戊二烯基）锆雙（三氟甲磺酸鹽）， 雙（1,3-二甲基環戊二烯基）锆二氯化物等。 -6 5 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再頁) .- 線· 1239326 A7 _B7 五、發明說明（64) 將Μ上之1,3-位取代環戊二烯於1,2-位取代環戊二稀 基之化合物可做為本發明之化合物之用。 又至於芳環烯金靥衍生物化合物（g-3),在式（14)中 ,R2,R3及R5之至少2個，例如R2及R3係具有環戊 二烯基骨架之基（配位子），則可使用介由烷撐，取代院 撐，亞矽烷基或取代亞矽烷基之至少2個基所形成之橋 接型的芳環烯化合物。此時R4及R5係彼此獨立與在式 (13)中所說明具有環戊二烯基骨架配位之配位一樣。 關於此種橋接型之芳環烯化合物U-3),包括有， 乙烯雙（茚基）二甲基锆， 乙烯雙（節基）锆二氯化物， 異亞丙基（環戊二烯-芴基）锆二氯化物， 二苯基甲矽烷撐雙（節基）锆二氯化物， 甲苯基甲矽烷撐雙（茚基）锆二氯化物等。 又芳環烯化合物（g-3),包括有Μ下式（15)所示特開 平4-268307號（美國專利第5243001號之對應案）記載之 芳環烯化合物。 --------------裝— (請先閱讀背面之注意事項再頁) --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
,R7. η 5 &- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（65) 式（15)中，Μ1為週期表之4族金鼷，具體上係包括駄 ，锆，釩。 於式（15), R1及R2為氫原子；（^〜（^，宜為^〜 C3烷基；Ci-CiD,宜為Ci〜C3烷氧基；C6〜C10, 宜為C6〜C8芳基；C7〜C10,宜為C6〜C8芳氧基； C2〜C10,宜為C2〜C4鏈烯基；C7〜C40,宜為C7 〜C10芳烷基；C7〜C40,宜為C7〜Cl2之烷芳基；C8 〜C40,宜為C8〜Cl2芳烯基；又鹵素原子，最好為氯 原子。R1及R2係相同或各異。 在式（15)中，R3及R4為氫原子；鹵素原子，宜為氟 ,氯或溴原子；可被鹵化之C4〜C10,宜為CiC4烷基 ；C6〜C10,宜為 C6 〜C8 芳基；-N(R10)2, -SR10, -0 S i (R 10 ) 3 , -Si(R10 )3 或-P(R10 )2 基。M 上 R1。為 鹵素原子，最好為氯原子；Ci-Cio,宜為（^〜（：3烷 基；或C7〜C10,宜為C7〜C8芳基。R3及R4可相同 或各異。R 3及R 4特別Μ氫原子為佳。 在式（15)中，R5及X6除氫原子外R3及R4係屬相同 cR5及R6係相同或各異，而最好係相同。R5及R6宜 係可被鹵化之Ci〜C4烷基，具體上包括有甲基，乙基 ，丙基，異丙基，丁基Μ及異丁基或三氟甲基等，而Μ 甲基為佳。 在式（15)中，R 7為 一 67- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填^^頁) 裝 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（66:
R 11
R 12 R11 R11 _Μ2—Μ2—、 R12 R12
R 11 •M2 - (C(R13)2) —
R 12
R 11
R 1Γ
R 11 0 — M2—0-、 一 C一
R 12
R 12 一〇—M2-R12 = BRn , =AIRn , - Ge_, -Sn、-S-，=S0 , =S0 2 , iR11, =C0, =PR1:L 或 PiO)!?11。^ 上 R11,!?12 及 R13 為氫 原子；鹵素原子；Ci〜C10，宜Ci-Ca烷基，而M甲 基為佳；（^〜（：10氟烷基，宜為CF3基；C6〜C10,宜 為C6〜C8芳基；C6〜C10氟芳基，宜為五氟烷基； Ci〜Ci〇,宜為（^〜〇4烷氧基，而Μ甲氧基為佳； C2〜C10,宜為C2〜C4鐽烯基；C7〜C40,宜為C?〜 ClO芳燒基；C8〜C40,宜為C8〜Cl2芳稀基；或C7〜 C40 ,宜為C7〜Cl2烷芳基。「1?11與1^12」或「1^11與 R13」，可和彼此结合之原子一起形成為環。R11,!?12及 R13可相同或各異。 Μ上M2為矽，鎵或錫，宜為矽或鍺。 式（15)中，R7 為 eRUR12, diRUR12, deR11!}12, -0-，-S-, =S0, 〔PR11 或 ^((nR11 者為佳。 在式（15)中，R8及R9係與上述R 11所述者相同。R8 及R 9可相同或各異。 -68 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 五、發明說明（67: 關於式（15), m及η係彼此為0 , 1或2 ,宜為0或 1 , m + n為0 , 1或2 ,宜為0或1 及η係相同或 各異。 Μ式（15)所示芳環稀化合物（g-3),係包括有Μ下之 化合物。 外消旋-乙烯（2-甲基-1 - ©基）-2-锆-二氯化物 外消旋-二甲亞矽烷基（2 -甲基-1-茚基）-2-锆-二氯化 物0 Μ式（15)所示芳環烯化合物（g-3),得由習知方法加 Μ製造（例如，特開平4-268307號）。 至於芳環烯化合物U-3),可使用Μ下列（16)所示之 芳環烯化合物。 X1 X2 R4 ".(16) R5 在式（16)中，Μ為週期表4族之過渡金屬原子，具體 上有鈦，锆，給等。 在式（16)中，R1及R2係彼此獨立，表示氫原子，鹵 素，Ci-Cso烴基，鹵化烴基，含矽基，含氧 基，含碘基，含氮基或含磷基。R1及R2之具體例包括 有 氟，氯，溴，碘等鹵素原子；甲基，乙基，丙基，丁 一 69 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •---------------- (請先閱讀背面之注意事項再^^^頁) .. --線- 1239326 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6δ) 基，己基，環己基，辛基，壬基，癸基，二十烷基，降 冰片烷，金剛烷基等烷基，乙烯，丙烯，環己烯等烯基 ，苄基，苯乙基，苯丙基等之芳烷基，苯基，甲苯基， 二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，聯苯基，萘基 ,甲萘基，蒽基，呋喃基等之芳基等（^〜（:如烴基；在 烴基鹵素原子被取代之之鹵化烴基；甲基甲矽 烷基，苯基甲矽烷基等之一烴取代之甲矽烷基，二甲基 甲矽烷基，二苯基甲矽烷基，等之二烴取代之甲矽烷基， 三甲基甲矽烷基，三乙基甲矽烷基，三丙基甲矽烷基， 三環己基甲矽烷基，三苯基甲矽烷基，二甲苯基甲矽烷 基，甲基二笨甲矽烷基，三甲苯基甲矽烷基，三葉基甲 矽烷基等之三烴取代甲矽烷基，三甲基甲矽烷基醚等烴 取代甲矽烷基醚，三甲基甲矽烷基等之矽取代烷基，三 甲基甲矽烷苯基等之矽取代芳基，等之含矽基； 羥基，甲氧，乙氧，丙氧，丁氧等之烷氧基，苯氧基 ，甲苯氧基，二甲苯氧基，萘氧等之芳氧基，苯甲氧， 苯乙氧等之芳烷氧基等之含氧基； 上述含氧基之氧被碘所取代之取代基等含碘基； 胺基，甲胺基，二甲胺基，二乙胺基，二丙胺基，二 丁胺基，二環己胺基等烷胺基，苯胺基，二苯胺基，二 甲苯胺基，二萘胺基，甲苯胺基等之芳胺基或烷芳胺基 等之含氮基； 二甲膦基，二苯膦基等之膦基等之含膦基。 其中R1宜為烴基，尤Μ甲基，乙基或丙基之（^〜（^ -70- --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再^^^頁) . --線· Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（69) 烷基為佳。又R2宜為氫或烴基，尤Μ氫，或甲基，乙 基或丙基之Ci-Cs烷基為佳。 在式（16)中，R3 ,R4 ,R5及R6係彼此獨立表示氫原 子，_素原子，Cl〜C 20烴基，Cl〜C2D幽化烴基。其 中以氫，烴基或鹵化烴為佳。R3與R4, R4與R5, R5與R6當中至少1組，儀與彼此结合之碳原子一起， 形成為單環之芳香族環。又除形成為芳香族環之基Μ外 之基，如烴基或鹵化烴基係2種Κ上時，則彼此可結合 成為環戕。又R 6為芳香族Μ外之取代基時，則Μ氫原 子為佳。 於式（16)之R3 ,R4 ,R5 Μ及R6中，包括與前述R1 及R2相同之鹵素原子 ，（^〜（：2烴基，之 鹵化烴基。 於式（16)中，X〇及X2係彼此獨立表示氫原子，鹵素 原子 ，烴基，（^〜（：如鹵化烴基，含氧基或 含硫基。 鹵素原子，（^〜（：如烴基，（^〜（：20鹵化烴基，含氧 基之具體例，係與Μ上R1及R2所例示者相同。 又含硫基，係相同於以上R1 , R2相同之基，Μ及可 例示有甲基磺酸鹽，三氟甲磺酸鹽，磺酸苯酯，磺酸苄 酯，磺酸對甲苯酯，磺酸三甲苄酯，磺酸三異丁苯酯， 磺酸對氯苯酯，五氟苯磺酸酯等之磺酸鹽，苯基亞磺酸 酯，亞磺酸苯酯，對甲苯亞磺酸酯，三甲基苯亞磺酸酯 ，五氟苯基亞磺酸酯等之亞磺酸酯基。 一 71- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再頁) .. --線- 1239326 A7 B7 五、發明說明（7e) 在式（16)中，Y為Ci-Cao之2價烴基，Ci-Cso之 2價鹵化烴基，2價之含矽基，2價之含鍺基，2價之 含錫基，-CO-, -S-, -SO-, -S〇2 -，-NR7 -， -P(R7)-, -P(0)(R7)-, -BR7 或-A1R7 -（但 R7 為氫 原子，齒素原子，Cl〜C 20烴基，Cl〜C20_化烴基）。 在式（16)中，Y之具體例為， 伸甲基，二甲基伸甲基，1,2-乙烯，二甲基-1,2-乙 烯，1,3-三伸甲基，1,4-四伸甲基，1,2-環己烯，1,4 -環己烯等伸甲基，二苯基伸甲基，二苯基-1,2 -乙烯等 芳基伸甲基等Ci-Csc)之2價烴基； 將氯伸甲基等之Μ上之2價烴基予以鹵化之 鹵化烴基； 甲基亞矽烷基，二甲基亞矽烷基，二乙基亞矽烷基， 二（正丙基）亞矽烷基，二苯基亞矽烷基，二（對甲苯基） 亞矽烷基，二（對氯苯基）亞矽烷基等烷基亞矽烷基，烷 芳基亞矽烷基，芳基亞矽烷基，四甲基-1,2-二亞矽烷 基，四苯基-1,2 -二亞矽烷基等之烷基二亞矽烷基，烷 芳基二亞矽烷基，芳基二亞矽烷基等之2價含矽基； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項頁) •線. 將以上2價之含矽基之矽K鍺加Μ取代之2價含緒基； 將Κ上2價之含矽基之矽Μ錫加Μ取代之2價含錫基 等， R 7係與R 1 , R 2相同之鹵素原子，C i〜C 20烴基， C丄〜C 2〇鹵化烴基。 其中宜為2價之含矽基，2價之含緒基，2價之含錫 -72- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 Δ7 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（71: 基，較好者為2價之含矽基，而K烷基亞矽烷基，烷芳 基亞矽烷基，芳基亞矽烷基尤佳。 在式（16)中，於R3與R4, 1?4與1^, R5與R6當中 至少有1組係相互結合形成含有單環之芳香族環，而配 位在Μ而成為配位子者，則包括有Μ下式（17)〜（19)所 示者。
Υ
Υ …（17) 〔式（17)〜（19)中，Υ係與式（16)相同0〕 至於芳環烯化合物（g-3),可使用由Κ下式（20)所示 之過渡金靥化合物。
…（20) 〔式（20)中，M , R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 及 R6 係與上述 式（16)相同。〕 於式（20)中，於R3,R4,R5及R6當中，宜Μ含有2 個基之R3為烷基者為佳，而KR3和R5,或R3和R6 為烷基者為佳。而烷基最好為2級或3級烷基。又該烷 -73- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 貪 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（72) 基可由鹵素原子，含矽基加Μ取代，至於鹵素原子，含 矽基，則包括有R 1 , R 2所例示之取代基。 於式（20)之R 3，R 4 , R 5及R 6當中，烷基Μ外之基係 Κ氫原子為佳。烴基，則包括有甲基，乙基， 正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第二丁基，第三丁 基，戊基，己基，環己基，庚基，辛基，壬基，癸基， 十二烷基，降冰片基，金剛烷基等之鏈狀烷基及環式烷 基；苄基，苯乙基，苯丙基，甲苯甲基等芳烷基，可包 含雙鍵，三鐽。 又於式（20)中之R3 ,R4 ,R5及R6 ,彼等所選取之2 種基係互相結合而形成環香族環Μ外之單環或複數環。 鹵素原子則包括相同於Μ上R1及R2所界定者。 X1 ,Χ2 Μ及Υ則包括與上述式916)之情形一樣。 由Μ上式（20)所示芳環烯化合物（g-3)之具體例係如 K下所示。 外消旋之二甲基亞矽烷基-雙（4,7-二甲基-1-茚基）锆 二氯化物， 外消旋之二甲基亞矽烷基-雙（2,4,7-三甲基-1-茚基） 锆二氯化物， 外消旋之二甲基亞矽烷基-雙（2,4,6 -三甲基-1-節基） 綹二氯化物。 在Μ上化合物中可將_金屬取代鈦金鼷，給金靨之過 渡金屬化合物。 Μ上述過渡金屬化合物，可依一般之外消旋體使用， 一 74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂·- -1線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 _B7_ 五、發明說明（73) 可使用R型或S型。 K式（20)所示之芳環烯化合物（g-3),可使用Μ下之 化合物。 R1 Μ烴基者為佳，特別以甲基，乙基，丙基或丁基 之Ci〜C4烷基者為佳。 X1及X2則K鹵素原子，Ci〜C2〇烴基者為佳。 R3表示C?〜C16芳基，其具體例有苯基，莆基， /?-萊基，Μ基，菲基，芘基，Μ基，吩嗪基（同桊基） ，醋憩基等。其中最好為苯基，莆基。此等芳基，得由 同Μ上R1之鹵素原子，Ci〜C2〇烴基或Ci〜C2〇之鹵 化烴基予K取代。 玆具體例示該等過渡金屬化合物（芳環烯化合物）如下。 外消旋之二甲基亞矽烷基-雙（4-苯基- l-節基）锆二氯 化物， 外消旋之二甲基亞矽烷基-雙（4·甲基-4-笨基-1-®基） I告二氯化物， 外消旋之二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-(α -萘基）-卜 茚基）錐二氯化物， 外消旋之二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-(/3 -萘基）-1-茚基）鐯二氯化物， 外消旋之二甲基亞矽烷基-雙（2-甲基-4-(1-憩基）_1 -茆基）锆二氯化物等。 又關於K上化合物，可使用K锆金鼷或給金屬取代皓 金屬之過渡金靥化合物。 一 7 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) .. --線· 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（74) 至於芳環烯化合物U-3)可使用由下式（21)所示之化 合物。 L a MX 2 · · · (21) 〔式（21)中，Μ為週期表4族或讕族元素系列之金靥。 La為離域作用；r結合基的衍生物，在金屬Μ活性面賦 有拘束幾何形狀之基。X係彼此獨立為氫，鹵素或C20 Μ下，含有矽，鍺之羥基，甲矽烷基或甲鍺烷基。〕 式（21)所示化合物當中，最好係由下式（22)所示之化 合物。 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁)
· 式（22)中，Μ為鈦，锆或給，X與式（21)相同。CP與 Μ形成ττ結合，且係具有取代基Z之取代環戊二烯基。 Ζ為氧，硫，硼或週期表4族之元素（例如矽，緒或錫） ,Υ為含有氮，磷，氧或硫之配位體，Ζ與Υ可形成為 縮合環。 此種由式（22)所示之化合物，包括有， (二甲基（第三丁基胺基）（四甲基- η 5 -環戊二烯基） 矽烷）鈦二氯化物， (第三丁基胺基）（四甲基- η 5 -環戊二烯基）-1,2-乙 二基）软二氯化物。 又關於Μ上芳環烯化合物，亦可包括K锆或給取代钛 -76- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 五、發明說明（75) 之化合物。 至於由式（21)或（22)所示之芳環烯化合物（g-3),宜 使用中心金屬原子為锆，含有至少2個環戊二烯骨架配 位體之二茂锆化合物。 又關於芳環烯化合物U-3)可使用由下式（23)所示週 期表4族之過渡金屬化合物。
(請先閱讀背面之注意事項再本頁) --裝 · --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式（23)中，Μ為週期表4族之過渡金靥原子，具體上 乃為鈦，锆或給，而最好為锆。 式（23)之R1 ,係相同或各異，其中至少1個Μ上為 CU〜C20之芳基，Cl2〜C40之芳烷基，C13〜C40之芳烯 基，C12〜C 4〇之烷芳基或含矽基，或在MR1所示基當 中所鄰接之至少2個基，係與彼此所結合之碳原子，形 成單數或複數之芳香族環或脂肪族環。此時，由R1所 形成之環係包含結合有R1之碳原子而全部之碳原子數 -77- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（76) 為4〜20。 式（23)之R1所示基當中所鄰接至少2個基，係與彼 等所結合之碳原子一起形成單數或複數芳香族環或脂肪 族環之例子，包括有縮合之苯基，縮合之環己基，縮合 之環戊二烯基，縮合之羥環戊二烯基，縮合之萌基，縮 合之四氫茚基，縮合之芴基，縮合之四氫芴基，縮合之 八氫芴基等。又，該等基得由鏈狀烷基，環式烷基，鹵 素原子，鹵取代烷基，芳基，含矽基，含氧基，含氮基 或含麟基予以取代。 形成芳基，芳烷基，芳烯基，烷芳基K及芳香族環， 脂肪族環之R1 Μ外之R1為，氫原子，鹵素原子，Ci 〜C 10烷基或含矽基。
Cll〜C20芳基包括有聯苯基，憩基，菲基。Cl2〜C40 芳烷基為菲甲基，菲乙基，菲丙基等。C13〜C40之芳烯 基包括有乙烯菲基。Cl2〜C 40之芳烷基有甲菲基，乙菲 基，丙菲基等。鹵素原子為氟，氯，溴，碘等。Ci〜 C10之烷基包括有甲基，乙基，丙基，丁基，己基，環 己基，辛基，壬基等。 含矽基則包括有甲基甲矽烷基，苯甲矽烷基，二甲基 甲矽烷基，二乙基甲矽烷基，二苯基甲矽烷基，三甲基 甲矽烷基，三乙基甲矽烷基，三丙基甲矽烷基，三環己 基甲矽烷基，三苯基甲矽烷基，二甲苯基甲矽烷基，甲 二笨基甲矽烷基，三甲苯甲矽烷基，三萘甲矽烷基等。 又，如Μ上之烷基，芳基，芳烷基，芳烯基，烷芳基 一 7 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再|本頁) ·- -1線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1239326 7 A7 B7 五、發明說明（ 77 ,可由鹵素予以取代。 式（23)之R 2係相同或各異，為氫原子，鹵素原子， (：!〜“◦烷基，C6〜C20芳基，C2〜C10烯基，C7〜 C40芳烷基，C8〜C40芳烯基，C7〜C40烷芳基，含矽 基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基。 又，式（23)之R2所示基當中鄰接至少2個之基，係 與彼等所結合之碳原子一起形成單數或複數之芳香族環 或脂肪族環。此時，由R2所形成之環含有結合R2之碳 原子其總碳數為4〜20,形成芳香族環，脂肪族環之R2 K外之R2為氫原子，鹵素原子，（^〜（：10烷基或含矽 基。 又，式（23)之R2所示之2個基，形成為單數或複數 之芳香族環或脂肪族環之芴基係具有如下式（2 4)所示構 造之樣態。
(24) 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 t 裝 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 至於Ci-CiD烷基K及鹵素原子，即與Μ上所例示之 相同之基或原子。 C6〜C20之芳基係包括有苯基，聯苯基，α-或θ-萘 基，憩基，菲基。C?〜C 4◦之芳烷基有苄基，苯乙基， 苯丙基，菲甲基，菲乙基，菲丙基等。C8〜C31之芳烯 基係包括有，苯乙烯基，乙烯菲基等。 C7〜C 40之烷芳基包括有，甲苯基，二甲苯基，三甲 -79- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（78) 苯基，乙苯基，丙苯基，甲萘基，甲菲基，乙菲基，丙 菲基等。C2〜C10之烯基有乙烯基，丙烯基，環己烯基 等。含矽基包含有同上述之基。含氧基有羥基，甲氧基 ,乙氧基，丙氧基，丁氧基等烷氧基，苯氧基，甲苯氧 基，二甲苯氧基，萘氧基等之芳氧基，苯甲氧基，苯乙 氧基等之芳烷氧基等。 含碘基，即為Μ上含氧基之佯被碘所取代之取代基， Μ及磺酸甲酯，三氟甲磺酸酯，苯磺酸酯，苄磺酸酯， 對甲苯磺酸酯，三甲苯磺酸酯，三異丁基苯磺酸酯，對 氯苯磺酸酯，五氟苯磺酸酯等之磺酸酯基，亞硝酸甲酯 ，苯亞磺酸酯，對甲苯亞磺酸酯，三甲苯亞磺酸酯，五 氟苯亞磺酸酯等之亞磺酸酯基。 含氮基包括有胺基，甲胺基，二甲胺基，二乙胺基， 二丙胺基，二丁胺基，二環己基胺基等烷胺基，苯胺基 ，二苯胺基，二甲苯胺基，二#胺基，甲苯胺基等之芳 烷基或烷芳基等。 含磷基有二甲膦基，二苯膦基等。 彼等當中之R2宜為氫原子或烷基，尤Κ氫原子或甲 基，乙基，丙基之（^〜（：3烴基為佳。 關於該等取代基具有R2之芴基，包括有2,7-二烷芴 基之適例，此等之2,7 -二烷基之烷基則包括有Ci-Cs 烷基。 又，上述R1和R2係相同或各異。 式（23)之R3及R4可互為相同或各異，係與上述為同 -80- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 79、 五、發明說明（ 樣之氫原子，齒素原子，Cl〜C 10院基，C6〜C 20芳基 ,C2〜Cl〇嫌基，C7〜C40芳燒基，C8〜C40芳稀基， C7〜C4Q燒芳基，含矽基，含氧基，含硫基，含氮基或 含鱗基。 彼等當中，R3及R4，其中至少之一方宜為Ci-Cs 烷基。 式（23)之X1及X2可互為相同或各異，為氫原子，鹵 素原子，烴基，鹵化烴基，含氧基， 含硫基或含氧基，或從X1和X2所形成之共軛二烯餘基 ，具體上可例示有鹵素原子，含氧基，含硫基以及含氮 基，具有與前述者相同之原子或基團。
Cl〜C 20之烴基包括有甲基，乙基，丙基，丁基，己 基，環己基，辛基，壬基，癸基，二十烷基，降冰片基 ,金剛烷基等之烷基；乙烯，丙烯，環己烯等之烯基； 苄基，苯乙基，苯丙基等之芳烷基；苯基，甲苯基，二 甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，或萘基， 甲萘基，憩基，菲基，苄苯基，苯連基，苊基，吩基， 醋憩基，四氫藥基，茚基，聯苯基等之芳基等。Ci〜 C 2◦之鹵化烴基包括有，在前述Ci-C 20烴基Μ鹵素所 取代之基。 從X1和X2所形成之共軛二烯餘基，則包括有η 4 -1,4-二苯基-1,3-丁二烯，η 4-1,3-丁二烯，η 4_1,4 -二苄基-1 , 3-丁二烯，η 4 -卜苯基-1，3-戊二烯，π 4 -3-甲基-1,3-戊二烯，77 4-1,4-雙（三甲基甲矽烷基-1 -81 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 · 警裝 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印剔衣 五、發明說明（8G) ,3-丁 二烯，2,3-二甲基 丁二烯，η 4_2,4-己二烯，異 戊間二烯等。由X1和X2所形成之共軛二烯殘基為，1， 3-丁二烯，2,4-己二烯，1-苯基-1,3-戊二烯，1,4-二 苯丁二烯之殘基為佳，此等殘基可由Ci-Cio之烴基加 K取代亦可。 彼等當中，最好為鹵素原子，Ci-C 2〇烴基或含硫基。 式（23)之Y為Ci〜C2〇之2價烴基，Ci_〜C2〇之2價 鹵化烴基，2價之含矽基，2價之含緒基，2價之含錫 基，-〇-，-C0-，-S~, -SO-，~ S 0 2 ~ > -NR5-，-P(R 5 )~ ,-P(0)(R6)-, -BR5 或-A1R5-[但 R5 為氫原子，鹵 素原子，（^〜（：2〇烴基，Ci-Cso之鹵化烴基]，具體 上有， 伸甲基，二甲基伸甲基，1,2 -乙烯，二甲基-1,2 -乙 烯，1 , 3-三伸甲基，1 , 4-四伸甲基，1 , 2-環己基伸甲基 ,1,4-環己烯等伸甲基，二苯基伸甲基，二苯基-1,2 -乙烯等芳基伸甲基等Ci-Cao之2價烴基； 將氯伸甲基等之Ci_〜C 2〇之2價烴基予以鹵化而成之 鹵化烴基； 甲基亞矽烷基，二甲基亞矽烷基，二乙基亞矽烷基， 二（正丙基）亞矽烷基，二（異丙基）亞矽烷基，二（環己 基）亞矽烷基，甲苯基亞矽烷基，二苯基亞矽烷基，二 (對甲苯基）亞矽烷基，二（對氯苯基）亞矽烷基等烷基亞 矽烷基，烷芳基亞矽烷基，芳基亞矽烷基，四甲基-1,2 -二亞矽烷基，四苯基-1,2 -二亞矽烷基等烷基二亞矽烷 一 8 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再¥本頁) 線· 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（ 81、 基，烷芳 將Μ上 將Μ上 在該等 Μ 1個或 又，R 5 Cl 〜C 20 其中Y 含鍺基， 烷芳基亞 又芳烯 渡金屬化 基二亞矽烷基，芳基二亞矽烷基等2價含矽基 2價含矽基之矽Μ鍺加以取代之2價含鍺基； 2價含矽基之矽Μ錫加Μ取代之2價含錫基等 2價基中，Κ式（23)所示-Υ-之最短連接部宜 2個原子所構成者為佳。 係同上述者一樣為鹵素原子，（^〜（:如烴基， 鹵化烴基。 為，（^〜（：5之2價烴基，2價含矽基或2價 較好者為2價之含矽基，尤Κ烷基亞矽烷基， 矽烷基或芳基亞矽烷基為佳。 環化合物（g-3),可使用由下式（25)所示之過 合物。 X' X2\ / Μ
--------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再6本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
••(25) 式（25)中，Μ為週期表4族之過渡金屬原子，具體上 為鈦，錐，給，而較佳為錐。 -8 3 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -1線· 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（82) 式（25)之R6，可互為相同或各異，為氫，鹵素， (^〜（：10烷基，C6〜C10芳基，C2〜C10烯基，含矽基 ，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，具體上包括有， 鹵素及Ci〜C10烷基則含有上式（23U1相同之基， 至於含矽基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，係與 上述式（23)R2相同之基。 C 6〜C10芳基則包括有笨基，α -或>3 -萘基等。而 C 2〜C 10烯基則有乙烯，丙烯，環己烯等。 又从上之烷基及烯基，得由鹵素加Μ取代。 彼等當中R6宜為烷基，芳基或氫原子，尤Κ甲基， 乙基，正丙基，異丙基之（^〜（：3烴基，苯基，α -萘 基，々-萦基等芳基或氫原子者為佳。 式（25)之R7,係互為相同或各異，為氫，鹵素，
Cl〜ClO燒基，C6〜C20芳基，C2〜Cl〇稀基，C7〜 C 40烷芳基，含矽基，含氧基，含硫基，含氮基，具 體上包括有上式（23)有關於R2相同之基。 又，如上述之烷基，芳基，烯基，芳烷基，芳烯基， 烷芳基，可由鹵素加Μ取代。 其中R7宜為氫或烷基，尤以氫或甲基，乙基，正丙 基，異丙基，正丁基，第三丁基之Ci-C#烴基者為佳。 又，Μ上R6與R7,可互為相同或各異。 式（25)之R8及R9,其任何一方為（^〜（^烷基，而 另一方則為與式（23)之R2相同之氫，鹵素，（^〜（：10 烷基，C2〜C ίο烯基，含矽基，含氧基，含硫基，含氮 -8 4 一 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（83) 基或含磷基。 (:1〜（：5烷基包括有甲基，乙基，丙基，丁基，戊基 等。 其中，R8及R9之任何一方為甲基，乙基，丙基等 C i〜C 3烷基，而另一方則宜為氫原子。 式（25)之X1及X2可互為相同或各異，係與式（23)之 X1及X2具有相同之氫，鹵素，烴基，C：l〜C2〇 鹵化烴基，含氧基，含硫基或含氮基，或從X1與X2所 形成之共轆二烯殘基。 其中，Μ鹵素原子或烴基為佳。 式（25)中之Y ,係與式（23)之y —樣為Ci-Cso之2 價烴基，C；l〜C2〇之2價鹵化烴基，2價含矽基，2價 含鍺基，2 價含錫基，-0-, -C0-, -SO-, -S02- ,-NR 5 -, -P (8 5 )-，-P (0) (R 5 )-，-BR 5 或-AIR 5 -[但R5為氫，鹵素原子，Ci-Cso烴基，Ci-Cso鹵化 烴基]。 其中Y為（^〜（^之2價烴基，2價之含矽基或2價 之含鍺基，較好者為2價之含矽基，而最好為烷基亞矽 烷基，烷芳基亞矽烷基或芳基亞矽烷基。 芳環烯化合物（g-3)係單獨或併合2種Μ上使用。又 環烯化合物（g-3)亦可稀釋在烴或鹵化烴等使用。再者 芳環烯化合物（g-3)可和粒狀載體化合物接觸使用。 載持芳環烯化合物（g-3)之載體化合物，可使用Si〇2 ，A 1 2 〇 a , B 2 0 3 , Μ g 0 , Ζ r 0 2 , C a 0 , Τ i 0 2 ， Ζ η 0 , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 五、發明說明（84)
Sn02 , BaO, Μ及ThO等之無機載體化合物，使用聚乙 烯，聚丙烯，聚-1-丁烯，聚4-甲基-1-戊烯，Μ及乙烯 -二乙烯苯共聚物等樹脂。此等載體化合物可單獨或併 合2種Μ上使用。 其次玆針對形成芳環烯糸催化劑時所用有機鋁氧化合 物（h-2) Κ及離子化離子性化合物（j-Ι)遂加說明。 有機鋁氧化合物（h-2),可Μ為習知之鋁噁烷，亦可 為對苯圼不溶性之有機鋁氧化合物（h-2)。 此種習知之鋁噁烷，具體上可由下式（26)或（27)為代 表0R2—A1^0Al)7ir〇AlR2 …（2 6)R
-(27) 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 頁 裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔在式（26)及（27)中，R為甲基，乙基，丙基，丁基等 烴基，宜為甲基，乙基，而最好為甲基，111為2以上， 宜為5〜40之整數〕 在式（26)或（27)中，鋁噁烷可為由式（OAUR1))所示 之烷氧鋁單元Μ及式（0A1(R2 ))為代表之烷氧鋁單元 [其中，R1及R2係與R所例示之烴基相同，R1及R2 表示相異之基]所組成之混合烷氧鋁單元所形成者。 一 8 6 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（85) 又有機鋁氧化合物（h-2),可含有少量鋁以外之金屬 有機化合物成分。 至於離子化離子性化合物（離子性離子化合物，有時 亦稱作為雛子性化合物）（j-l),則可例示有路易士酸， 離子性化合物，硼烷化合物及碳磡烷化合物。 K上之路易士酸係包括KBR3 (R為具有氟，甲基， 三氟甲基等取代基之笨基或佛。）所示之化合物。路易 士酸之具體例包括有三氟硼，三苯硼，三個（4-氟苯基） 硼，三個（3,5-二氟苯基）硼，三個（4-氟甲苯基）硼，三 個（五氟苯基）硼，三個（對甲苯基）硼，三個（正甲苯基） 硼，三個（2,5-二甲基）硼等。 至於上述之離子性化合物，則包含有三烷基取代銨鹽 ,Ν,Ν-二烷基苯胺鹽，三烷基胺鹽，三芳基辚鹽等。做 為離子化合物之三烷基取代銨鹽則包括有三乙基銨四 (苯基）硼，三丙基銨四（苯基）硼，三（正丁基）銨四（苯 基）硼等。做為離子性化合物之二烷基銨鹽係包括有二 (1-丙基）銨四（五氟苯基）硼，二環己基銨四（笨基）硼等。 上述之離子性化合物亦可包含有，三苯基碳鏘四個 (五氟苯基）硼酸鹽，Ν，Ν-二甲基苯胺四個（五氟苯基）硼 酸鹽，鐵鈽齊四（五氟苯基）硼酸鹽。 Μ上硼烷化合物，包括有癸硼烷（a);雙[三（正丁基） 銨]壬硼酸鹽，雙[三（正丁基）銨]癸硼酸鹽，雙[三（正 丁基）銨]雙（十二氫化物癸硼酸鹽鎳酸鹽（® )等金靥硼 烷陰離子之鹽等。 一 8 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1239326 A7 B7 五、發明說明（86) 上述之碳硼烷化合物，包括有4-碳醯硼烷（9) , 1，3- 二碳醯硼烷（8),雙[三（正丁基）銨]雙（十一氫化物_7-十一碳硼酸鹽）溴酸鹽（IV)等之金屬碳硼烷陰雛子之鹽 等。 Μ上之離子化離子性化合物（j-Ι)可單獨或併合2種 Μ上使用。又有機鋁氧化合物（h-2)及離子化雛子性化 合物（j-Ι)亦可載持在Μ上載體化合物中使用。 又，在形成芳環烯金靥行生物系催化劑時，亦可和有 機鋁氧化合物（h-2)或離子化離子性化合物（j-Ι) 一起 使用上述之有機鋁化合物（h-Ι)。 欲製造本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴·三烯無 規組成物）（1-2)時，在上逑鈦糸催化劑，釩糸催化劑 或芳環烯系催化劑之存在下，以通將液相將乙烯（A-1) ,α -烯烴（A),式⑵所示之鏈狀三烯化合物（B-2), 如有必要時可將共聚合之其他單體使之共聚合。此時， 一般係使用烴溶劑，惟可將cx -烯烴做為溶劑使用。 乙烯（Α-1) , α-烯烴（Α-2) Μ及鏈狀三烯化合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) --線- (Β-2),可由批次法或連鑛法之任一方法共聚合。Κ批 次法實施共聚合時，上述催化劑係使用Μ下之濃度。 使用由固體狀钛催化劑成分（g-Ι)與有機鋁化合物 (h - 1)所形成之钛系催化劑時，固體狀鈦催化劑成分 (g - 1 ),於每1公升聚合容積，換算成為鈦原子，一般 為約0.001〜約l.Ommol,而最好係使用約0,005〜0.5mmol 之用量。又有機鋁化合物（h-1),對固體狀鈦催化劑成 -88- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公釐） 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（87: 分（g-ι)中的鈦原子lmol，則有機鋁化合物（h-1)中的 金靥原子之用量，通常約10〜500mol,而最好為20〜 200m〇l。使用電子供與體時，有機鋁化合物（h-Ι)中之 每lmol金鼷原子，通常約0.001〜lOmol,較好者為0.01 〜2mol,而最好為0.05〜lmol之用量。 如係使用由可溶性釩化合物（g-2)與有機鋁化合物 (h - 1)所形成之釩糸催化劑時，即聚合系內的可溶性釩 化合物之濃度，通常為0,1〜5mraol/liter (聚合容積）， 而最好為0.05〜3mmol/liter。可溶性釩化合物（g-2), 係在聚合系內所存在可溶性釩化合物濃度之10倍K下， 宜為1〜7倍，而最好係供給Ml〜5倍之濃度。又有機鋁 化合物（h-Ι)在聚合系内釩原子對鋁原子之莫耳比（A1/V) 為2 Μ上，宜為2〜50,而最好係供給M3〜20之用量。 可溶性釩化合物（g-2)及有機鋁化合物（h-Ι)，一般 係將烴溶劑及/或液狀之乙烯K及鏈狀三烯化合物（B-2) 先稀釋後再供應。此時可溶性釩化合物（g-2)最好係稀 釋在上述之濃度，而有機鋁化合物（h-Ι)則調整至聚合 系内相關濃度之50倍K下之任意濃度而供應在聚合糸内。 又使用由芳環烯化合物U-3),與有機鋁氧化合物 (h-2)或離子化離子性化合物（j-Ι)所形成之芳環烯系 催化劑，則聚合糸內之芳環烯化合物（g-3)之濃度，通 常為0.00005〜O.lmmol/liter(聚合容積），而最好為 0.0001〜0.05mmol/l。又有機鋁氧化合物（h-2),係對 聚合系内芳環烯化合物中之過渡金靥與鋁原子之莫耳比 -89- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 t 裝 訂 線 1239326 A7 B7 五、發明說明（δ8) (Α1/過渡金屬）為1〜10000,而最好係Μ 10〜5000之用 量供應。 離子化離子性化合物（j-1)之情形，即聚合系内之芳 環烯化合物（g-3)對離子化離子性化合物（j-Ι)之奠耳 比（雛子化離子性化合物（j-1) /芳環烯化合物U-3))為 0,5〜20,最好係K1〜10之用量供應。 又使用有機鋁化合物（h-Ι)之情形，一般係使用0〜5 mrool/1 (聚合容櫝），最好為約0〜2mmol/l之用量。 在鈦系催化劑之存在下，將乙烯（A-1) , α-烯烴 (Α-2) Μ及由式⑵所示鏈狀三烯化合物（Β-2)之單體共 聚合時，共聚合之通常溫度為-20〜+150°C,較好者為 0〜120¾，而最好為0〜1001C,而壓力係超過0而在 7.8MPa(80kgf/cm2 ,表壓）Μ下，而最好係在超過〇而 在4.9MPa(5 0kgf/cm2 ,表壓）Μ下之條件下進行。 在釩糸催化劑之存在下，將乙烯（Α-1) , α-烯烴 (Α - 2),式⑵所示之鏈狀三烯化合物（Β-2)等單體共聚 合時，其聚合反應一般之溫度為-50〜+1001C,宜為-30 〜+ 801，而最好為-20〜+601，壓力係超過0而在4·9 MPa(50kgf/cro2 ,表壓）Μ下，最好係超過0而在2.0MPa (20kgf/cm2 ,表壓）W下之條件下進行。 在芳環烯催化劑之存在下，使乙烯（A-1) , α_烯烴 (Α-2),由式⑵所示之鏈狀三烯化合物（Β~2)等之單體 共聚合時，一般係在-20〜+15010,宜為0〜1201C,最 好為0〜100¾之溫度，壓力係超過0而在7.8MPa(80kgf/ -90- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)/V1規格（210 x 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 一0|、· -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（η ) cm2，表壓）Μ下，宜係超出〇而在4.9MPa(50kgf/cm2 ，表壓）以下之條件下進行共聚合反應。 在共聚合時，乙烯（A-l) , cc-烯烴（A-2),式⑵所 示之鏈狀三烯化合物（B-2),以及依其所需所用之其他 單體，係Μ獲得上述特定組成之第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -2)之用量供應於聚合糸。 又在共聚合時亦可使用氫等之分子量調節劑。 如上述將乙稀（Α-1) ， cx~稀烴（Α-2) Μ及式⑵所市 之鏈狀三烯化合物（Β-2)共聚合時，即通常可得含有第 2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -2)之 聚合液。此聚合液，可藉由習知方法予Μ處理，而得第 2共聚物（乙烯· a-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -2)。 如上述所獲得之本發明第2共聚物（乙烯· 烯烴· 三烯無規共聚物）（1_ 2),除加硫速度快，且有優異之 焦化安定性外，其耐氣候性，耐熱性，耐臭氧性等亦極 為優越，故可利用於各種橡膠產品之材料或樹脂改質劑 等用途。又，將本發明之第2共聚物（乙烯· oc-烯烴· 三烯無規共聚物）（I -2 )經加硫所得之加硫產品，除有 優異之耐氣候性，耐熱性及耐臭氧性外，尚有極佳之橡 膠彈性。因此使用本發明之第2共聚物（乙烯· α-烯烴 •三烯無規共聚物）（1-2)於製造加硫橡膠產品時，由 於第2共聚物（乙烯· cx-烯烴•三烯無規共聚物）（1 - 2) 可Μ高速達成加硫，因而可Μ獲得高生產性的加硫橡膠 產品。 一 91- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) . --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（9G) 本發明之第2組成物，係包含本發明之第2共聚物 (乙烯· cx -烯烴•三烯無規共聚物）（I -2),與加硫劑 (H )及/或填充劑U 1)之組成物。此種本發明之第2 組成物係屬於一種可加硫之組成物，雖可直接K未加硫 之情況下使用，但做為加硫物使用時，即可進一步發現 其特異之優點。係使用加硫劑（H)施予加熱之方法，或 不使用加硫劑（E )而照射Μ電子線可進行加硫。至於填 充劑（Μ )即包括有增強劑，軟化劑等。 加硫於本發明之第2組成物所獲得之加硫橡膠產品， 除有優異之耐氣候性，耐熱性，耐臭氧性及耐動的疲勞 性外，尚具有良好之橡膠彈性及低溫柔軟性。使用本發 明之第2組成物Μ製造加硫橡膠時，由於可高速加硫本 發明之第2加硫（乙烯· ex-烯烴•三烯無規共聚物）（1 - 2),因而得Μ高生產性獲得加硫橡膠產品。又由於所 添加之加硫劑，加硫足進劑等用量極少，因此硫滲出的 程度較小，故能獲得外觀極佳之加硫橡膠產品。 將本發明之第2組成物經由加熱而進行加熱時，在第 2組成物中可Μ混合構成有加硫劑（H ),加硫促進劑， 加硫肋劑等之加硫系。 本發明之第2組成物，可使用硫，硫系化合物及有機 酸氧化物等做為加硫劑（I )。 硫的形態並無特別限制，例如可使用硫粉末，沈降硫 ,硫膠體，表面處理硫，不溶性硫等。 硫系化合物，具體上係包括有氯化硫，二氯化硫，高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Al規格（210 X 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再6本頁) . --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1239326 Α7 _Β7五、發明說明（91 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甲， 四物 ,。 化 物等氧 化硒過 硫酸基 二甲祜 酚基二 基氨有 烷代括 ，硫包 物二上 化基體 硫甲具 二二， 啉，物 嗎物化 ,化.氧 物硫過 化二機 硫姆有 多菌於 子秋至 分基 物 化 氧 二過 ,基 物祜 化基 氧 丁 過三 基第 丁 , 三焼 第己 二環 三 第 過 基 二 基b 甲 { 三氧 -過 5，基 3,戊 T三 氧第 物，2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧）己烯-3,2,5-二 (苯醯過氧）己烷，2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧） -己烷，a , α 雙（第三丁基過氧間異丙基）苯，第三丁 基氫過氧化物等之烷基過氧化物類；第三丁基過氧醋酸 酯，第三丁基過氧異丁酸酯，第三丁基過氧戊酸酯，第 三丁基過氧馬來酸，第三丁基過氧新癸酸酯，第三丁基 過氧苯酸酯，二-第三丁基過氧酞酸酯等之過氧酯類； 二環己環過氧化物等之酮過氧化物類等。可併合2種Μ 上使用。 其中，1分半減低溫度為130〜20〇υ之有機過氧化物 為佳，具體上Μ二祜基過氧化物，二-第三丁基過氧化 物，二-第三丁基過氧-3,3,5-三甲基環己烷，第三丁基 祜基過氧化物，二-第三戊基過氧化物Μ及第三丁基氫 過氧化物者為佳。 在Κ上之各施加加硫（I)中，本發明Μ使用硫或硫系 化合物，尤Κ使用硫時由於可獲得優異特性之橡膠組成 物而宜於適用。 加硫劑（I)如為硫或硫糸化合物時，對100重量份之 第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -2) -93- 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再
I 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（92) 宜使用0.1〜10重量份，而最好為0.5〜5重量份之加硫 劑用量。 又加硫劑（E )如為有機過氧化物時，則對1 〇 〇重量份 之第2共聚物（乙烯· α -烯烴•三烯無規共聚物）（I -2) 宜使用0.05〜15重量份，而最好為0.15〜5重量份。 使用硫或硫化合物做為加硫劑（Ε )時可併用加硫促進 劑。 加硫促進劑，具體上包括有Ν-環己基-2-苯並Pt唑磺 胺（CBS) , N-氧二乙烯〜2-苯並U塞唑磺胺，Ν,Ν-二異丙 基-2-笼並噻唑磺胺等磺胺糸化合物；2-锍基苯並喧唑 (MBT), 2-(2,4 -二硝基苯）巯基苯並卩塞唑，2-(2,6 -二乙 基-4-嗎啉代硫）苯並瞎唑，2-(4’_嗎啉代二硫基）苯並 瞎唑，二苯並睹唑基二硫化物等瞎唑糸化合物；二苯基 胍，三苯基胍，二正腈胍，正腈雙鳥喜石，二苯胍酞酸 酯等胍化合物；乙醯醛-苯胺反應物，丁醛-苯胺縮合物 ，六甲撐四胺，乙醯醛氨等醛胺或醯氨系化合物；2-蹢 基咪唑啉等咪唑啉系化合物；硫化二苯脲，二乙基硫脾 ，二丁基硫脲，三甲基硫P,二正甲基硫脲等硫脲系化 合物；四甲基秋蘭姆一硫化物（TMTD),四乙基秋蘭姆二 硫化物，四丁基秋蘭姆二硫化物，五甲擠秋蘭姆二硫化 物，二戊甲撐秋蘭姆四硫化物（DPTT)等秋蘭姆系化合物 ，·二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鋅 ,二正丁基二硫代氨基甲酸鋅，乙苯基二硫代氨基甲酸 鋅，丁苯基二硫代氨基甲酸鋅，二甲基二硫代氨基甲酸 -94- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 t 裝 訂 線 1239326 A7 B7 五、發明說明（93 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 納，二甲基二硫代氨基甲酸硒，二甲基二硫代氨基甲酸 碲等二硫酸鹽系化合物；二丁基黃原酸鋅等黃酸酸酯糸 化合物；氧化鋅等。 最好對100重量份之第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三 烯無規共聚物）（1-2),宜使用0·1〜20重量份，最好為 0.2〜10重量份之上述加硫促進劑。 如Μ有機過氧化物用做為加硫劑U)時，則對lm〇l有 機過氧化物宜使用0.5〜2 mol,而最好係併用大致等莫 耳之加硫肋劑。 至於加硫肋劑，具體上係在對醒二肟等之酲二肟条化 合物加入硫，多官能性單體，例如三羥甲基丙烷之丙烯 酸酯，聚乙二醇二丙烯酸甲酯等（甲）丙烯酸酯系化合物 ;二烯丙基酞酸酯，三烯丙基氟尿酸酯等烯丙系化合物 ;間苯撐馬來亞胺等馬來亞胺系化合物；二乙烯苯等。 在本發明之第2組成物中做為增強劑用之填充劑（I) ,包括有 SRF, GPE, FEF, MAF， GAF, ISAF, SAF, FT, MT等碳黑；將此碳黑Μ矽烷偶合劑等施予表面處理過之 表面處理碳黑·，二氧化矽，活化碳酸鈣，輕質碳酸鈣， 重質碳酸鈣，滑石微粉，滑石，矽酸微粉，黏土等無機 填充劑等。 增強劑的混合量係對100重量份第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -2)係在300重量份Μ下 ，宜為10〜300重量份，而最好為10〜200重量份。 含有此等用量之補充劑的組成物，可Μ獲得提高拉引 一95 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 t 裝 訂 線 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（94) 強度，抗撕裂強度及耐磨損性等機械性質之加硫橡膠。 在不損及加硫橡膠之其他物性下可提高其硬度，並可降 低其成本。 在本發明之第2組成物中用做為軟化劑之填充劑（I) ，可廣泛應用習知橡膠所混合之軟化劑。具體上包括有 加工油，潤滑油，石蠟烴，流動石蠘烴，石油瀝青，凡 士林等石油系軟化劑；媒焦油，媒焦油瀝青等媒焦油系 軟化劑；蓖麻油，亞麻油，菜子油，椰子油等脂肪油系 軟化劑；牛油，油膠，蜜蠘，巴西棕櫊蠘，羊毛脂等蠘 類；蓖麻酸，棕櫚酸，硬脂酸鋇，硬脂酸鋁，月桂酸鋅 等脂肪酸脂肪酸鹽；二辛基酞酸鹽，二辛基己二酸鹽， 二辛基癸二酸酯等酯系可塑劑；石油樹脂，無規聚丙烯 ，香豆酮-節樹脂等合成高分子物質等。其中Μ石油系 軟化劑為佳，尤其是加工油更佳。 軟化劑的混合量係對100重量份之第2共聚物（乙烯 • a-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -2)為200重量份Μ下 ，宜為10〜200重量份，而最好為10〜150重量份。 本發明之第2組成物，除Μ上成分外，尚可混合其他 成分之發泡劑，發泡助劑等發泡系所構成之化合物，抗 氧化劑（安定劑），加工助劑，可塑劑，著色劑，其他橡 膠混合劑等，各種藥劑。其他之成分係因應其用而適宜 選擇其種類及含量。 如本發明之第2組成物於含有發泡劑，發泡肋劑等構 成發泡糸化合物時，則可經由發泡加Κ成形。 -96 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · i線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（95) --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 一般可使用橡膠發泡成形時廣泛做為發泡劑用之發泡 劑。具體上包括有碳酸氫納，碳酸鈉，碳酸氫氨，碳酸 氨，亞硝酸銨等無機發泡劑，Ν,Ν’-二甲基-N,Ν’-二亞 硝基對酞醯胺，Ν,Ν’-二亞硝基五甲撐四胺等亞硝基化 合物；偶氮二碳醯胺，偶氮雙丁腈，偶氮環己腈，偶氮 二基苯，偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物；苯磺醯肼，甲苯 磺醯肼，？，？’-氧雙（苯磺醯肼），二苯磺-3,3’-二磺醯 阱等之磺醯肼化合物；鈣叠氮化物，4,4-二苯磺醯叠氮 化物，對甲苯磺醯叠氮化物等叠氮化物。其中Μ亞硝基 化合物，偶氮化合物，叠氮化合物為佳。 對100重量份第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規 共聚物）（1-2)可使用0.5〜30重量份，宜為1〜20重量 份之發泡劑。含有此等用量發泡劑之組成物，即可製造 0,03〜0,8g/cm3表觀比重之發泡體。 線- 可和發泡劑一起使用發泡助劑，於併用發泡肋劑時， 則有降低發泡劑的分解溫度，促進分解，氣泡均勻之效 果。此種發泡助劑包括有水楊酸，酞酸，硬脂酸，草酸 等有機酸，脲及其衍生物等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 對100重量份第2共聚物（乙烯· α -烯烴•三烯無規 共聚物）（1-2)宜用0·01〜10重量份發泡助劑，最好為 0.1〜5重量份。 於本發明之第2組成物如含有抗氧化劑時由於可延長 材料之壽命而宜於適用。關於抗氧化劑，具體上包括有 苯萘基胺，4·4’-（a,ocf-三甲苯基）二苯胺，Ν,Ν’-二- -97- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（96) 2-萊基-對-苯撐二胺等之芳香族第二胺系安定劑；2,6 -二-第三丁基-4-甲基酚，四個-[甲撐-3 -（3、二-第 三丁基_4’_羥基苯）丙酸酯]甲烷等酚系安定劑；雙[2 -甲基- 4-(3-正烷硫丙醯氧）-5-第三丁基苯]硫化物等硫 醚系安定劑；2-巯基苯並眯唑等苯並咪唑系安定劑；二 丁基二硫氨基甲酸鎳等二硫氨基甲酸鹽系安定劑；2,2, 4-三甲基-1,2-羥_之聚合物等S啉系安定劑等。可併 用彼等之2種Μ上。 對100重量份第2共聚物（乙烯·α-烯烴•三烯無規 共聚物）（1-2)宜用5重量份Μ下之抗氧化劑，而最好 為3重量份Κ下。 一般係可廣泛使用混合在橡膠之加工助劑做為加工肋 劑。具體上包括有，蓖麻酸，硬脂酸，棕櫚酸，月桂酸 等酸，彼等高級脂肪酸之鹽，例如硬脂酸鋇，硬脂酸鋅 ,硬脂酸鈣或酯類等。 對100重量份之第2共聚物（乙烯· α -烯烴·三烯無 規共聚物）（1-2)宜用10重量份Μ下之加工肋劑，而最 好為5重量份以下之用量。 在不損及本發明目的之範圍内，本發明之第2組成物 可含有第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物） (I -2)以外之其他習知橡膠。 此種其他之橡膠，包括有天然橡膠（NR),異戊間二烯 橡膠（IR)等之異戊間二烯糸橡膠，丁二烯橡膠（BR),苯 乙烯•丁二烯橡膠（SBR),丙烯腈•丁二烯橡膠（NBR), 一 98- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A.l規格（2]〇χ 297公釐） . --- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ·. 線· 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（97) 氯戊間二烯橡膠（C R )等共軛二烯糸橡膠K及氫化N B R等 。可混合在習知之乙烯· α -烯烴糸共聚合橡膠，例如 可混合在乙烯，丙烯無規共聚物（EPR),乙烯· oc -烯 烴•聚烯共聚物，如E P D Μ等。 其他橡膠之混合量，如對第2共聚物（乙烯· α-烯烴 •三烯無規共聚物）（1-2)及其他之橡膠之總量為計， 則第2共聚物（乙烯·α-烯烴•三烯無規共聚物）（I -2) 之含量為10重量Κ上，最好為20重量Μ上之混合量 為佳。如第2共聚物（乙烯· ex-烯烴•三烯無規共聚物） (1-2)之含量在Μ上之範圍時，即此橡膠組成物發現有 良好之物性。 本發明之第2組成物，其中第2共聚物（乙烯· α -烯 烴•三烯無規共聚物）（I -2)係佔全組成物中之20重量ί； 以上，而最好係含有25重量。如第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -2)之含量在此範圍時， 則發規此橡膠組成物有良好之物性。 本發明之第2組成物可廣泛利用於汽車工業零件，汽 車用防震橡膠，工業用橡膠產品，電絕緣材料，土木建 材用品，橡皮布等橡膠產品的原料，特別是封閉橡膠， 玻璃抽絲槽橡膠，刮板橡膠，襯條海棉橡膠等之擠壓成 形體之橡膠原料；型內發泡成形海棉橡膠，汽車之車門 密封用海棉橡膠等之射出成形體或移轉成形體之橡膠原 料等。 上述密封橡膠之具備者，包括有，液壓制動之制動標 一99- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A‘l規格（210 x 297公釐） - 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再me本頁) - -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（98) 準汽缸用蓋，制動輪汽缸用蓋，制動液壓控制用封閉材 料Μ及制動用墊圈；有關於離合器之離合器汽缸用蓋； 其他玻璃與窗框接合部之密封材料，車窗框之密封材料 ，家庭用密封罐之迫緊等。 如將本發明之第2組成物用做為以上封閉橡膠，玻璃 抽絲槽橡膠，刮板橡膠，密封條海棉橡膠，型内發泡成 形海棉橡膠之原料等使用時，可將優異橡膠彈性，耐氣 候性，耐熱性，耐臭氧性，低溫柔軟性等橡膠產品，經 由高速加硫而獲得高生產性。例如，在製造封閉條海棉 橡膠時，可將擠壓成形體Κ短時間加硫而Κ良好之生產 性獲得製造。此時，即使Κ短時間加硫亦能達成充分之 加硫，而獲得具有優異橡膠彈性之橡膠產品。 本發明之第2組成物，係由第2共聚物（乙烯· α-烯 烴•三烯無規共聚物）（1 -2)Μ及如上述之成分，以一 般橡膠混合物的調製方法予Μ調製而成。例如使用班伯 里混煉機，捏和機，肖氏密煉機等密閉式煉膠機，將第 2共聚物（乙烯· α -烯烴•三烯無規共聚物）（I -2)及 所需混合之成分，於80〜1701之溫度混煉3至10分鐘 後，如有必要即加人Μ加硫促進劑，加硫肋劑，發泡劑 等，使用開放式輥輪等滾輪類或捏和機，於40〜80t輥 溫度混練5〜30分鐘後，逐出調製。依此而得帶狀或片 狀之橡膠組成物（混合橡膠）。如Μ上之密閉式混膠機之 混練溫度低時，即可同時混練加硫劑（I ),加硫促進劑 ，發泡劑等。 -100- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A.l規格（210 X 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂： -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1239326 A7 B7 五、發明說明（99) 本發明之第1組成物之加硫物（加硫橡膠），係將Μ上 未加硫之橡膠組成物，Μ通常之擠壓成形機，壓延機， 衝壓機，射出成形機或移轉成形機等之成形機由各種成 形法預備成形所需之形狀，在成形之同時或將成形物導 入於加硫槽內加熱，或照射Μ電子線而可獲得加硫。如 為發泡體時，即將混合發泡劑之未加硫橡膠混合物由以 上所述方法施予加硫，並同時進行加硫與發泡，而得發 泡體。 將Μ上加硫組成物經由加熱而施予加硫時，使用熱空 氣，玻璃玻流動床，UHF (極超短波電磁波），蒸氣或 LCM (熱熔融槽）等加熱形態之加熱槽，Μ150〜270 ¾之 溫度加熱1〜30分鐘者為佳。 又不使用加硫劑（I)而Μ電子線照射加硫時，在預備 成形之橡膠組成物，將具有0」〜lOMeV,最好為0.3〜2 MeV能量之電子線，經照射Μ吸收線量為0.5〜35Mrad, 宜為0.5〜lOMrad即可。 於成形•加硫之際，可使月模具，亦能不使用模具。 不使用模具時，一般係將橡膠組成物連縯成形·加硫。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) --線- 如上述經成形•加硫之加硫橡膠，可做為密封條，車 門玻璃夾槽，窗框，放熱管，剎車器零件，刮板，剎車 器蓋，天花板材料，安全氣囊，面板儀錶，汽車内部裝 修，控制鍵，安全帶等汽車工業零件；輪胎踏面，輪胎 側輪，引擎機座等汽車用防震橡膠；橡膠輥，帶，迫緊 ，管等工業用橡膠產品；陽極罩，電線膠，電線等電絕 -101 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公釐） 1239326 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（1GG) 緣材料；建築用填料，土木用片材，屋面防水片等土木 建材用品；其他之橡膠壓延布，導電性橡膠，高硬度橡 膠，面板等用途。 將含有發泡劑橡膠混合物經加熱發泡而得之加硫發泡 體，可做為密封條，隔熱材料，緩衝材料，墊圈等用途。 由本發明之第2組成物所製成之成形品如呈片狀或薄 膜時，即可在本發明第2組成物所形成之片層，另積層 Ml層Μ上之由其他橡膠層或樹脂層而可形成為複合化 之層積體。關於他層之原料即包括有共軛二烯糸橡膠， 乙烯· of-烯烴糸共聚物橡膠，聚乙烯，聚丙烯，聚丁 烯等。 又本發明之第2共聚物（乙烯· oc-烯烴•三烯無規共 聚物）（1-2)係摻混Μ聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯等聚烯 烴樹脂；AES, ABS等樹脂，而做為樹脂組成物使用。此 時之混合比例，對全部之第2共聚物（乙烯· ot-烯烴· 三烯無規共聚物）（1-2)及樹脂而言，第2共聚物（乙烯 • α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -2)之含量為10重重％ Μ上，最好為20重重％ Κ上之混合量為佳。在進行混合 時，即將第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物） (I -2)加入於聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯等樹脂，亦能加 入丁基橡膠，丙烯系之柔軟成分，油脂，苯乙烯•乙烯 •丁烯•苯乙烯分段共聚物（SEBS),或苯乙烯·乙烯· 丙烯•苯乙烯分段共聚物（SEPS)。 關於將本發明之第2共聚物（乙烯· cc -烯烴·三烯無 -102- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A，1規格（2]〇χ 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) -I線· 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1G1) 規共聚物）（I -2 )混合聚烯烴樹脂等所形成之樹脂組成 物，因由第2共聚物（乙烯· α-烯烴•三烯無規共聚物） (1-2)所交聯，而能發揮比橡膠組成物更為良好之物性 。可使用過氧化物，硫化合物，酚樹脂，醌型化合物等 交聯劑。至於交聯方法則宜採用擠壓機等，於混練之同 時進行交聯之動的交聯方法。 <<第3共聚物U-烯烴•三烯無規共聚物）（1 _3)>> 其次玆針對本發明之第3共聚物（α -烯烴•三烯無規 共聚物）逕加說明。 源自構成本發明第3共聚物（oc-烯烴·三烯無規共聚 物（I -3)之a-烯烴的構造單元，係源自碳數為3 Μ上， 宜為碳數3〜20之α-烯烴（Α-2)構造單元（UA-2),與 源自碳數2 K上，宜為碳數2〜20之烯烴（A-3)構造 單元（UA_2 )K外之構造單元（UA-3 )所形成。 源自構造單元（IU—2)及（UA—3)之α-烯烴，具體上 包括有乙烯，丙烯，卜丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基 -1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1 -戊烯，4-甲基-1_己烯，4,4-二甲基-1-己烯，4,4-二甲 基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯， 1-癸烯，十二碳烯，十四碳烯，十六碳烯，十八碳烯Μ 及廿碳烯等。當然，構造單元（UA-2)並非源自於乙烯。 構造單元（ϋΑ-2)及（Ua-3)之最佳組合，包括有下述 之（U - I )及（U - H )。 (U-I):構造單元（UA-2)係源自於丙烯或4-甲基-1 - 一 103- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) --線· 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（1G2) 戊烯，而構造單元（UA-3)係源自於乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或C7〜C20之CX-烯烴組合。此時，構造 單元最佳之cx-烯烴，包括有乙烯，1-丁烯，1-己烯， 卜辛烯等。其中，構造單元（UA_3)之α-烯烴，宜為直 鏈狀者為佳。 (ϋ- I )：構造單元（U a—2 )係源自C 6〜C2〇之α -烯烴 ，而構造單元（ϋΑ-3)為源自於乙烯，丙烯，或4-甲基-戊烯之組合。此時，構造單元（U )較佳之oc -烯烴包 括有1-己烯，1-辛烯，卜癸烯。其中構造單元（UA-2)之 oc-烯烴，最好為直鏈者。 以上構造單元（I) Α —2 )與（UA-3 )之組合為（U-I )時， 可獲得高硬度，而且加硫快速之共聚物。 又上述構造單元)與（UA-3 )之組合為（U-2)時， 則能獲得低硬度而加硫快速之共聚物。 本發明之第3共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 - 3)係由源自於式⑵所示鏈狀三烯化合物（B-2)構造單 元（Ub- 2 )所構成。 在式⑵所示鏈狀三烯化合物（B-2)當中，R 3及R 4之 任何一方K甲基所形成之化合物為佳，使用此種鏈狀三 烯化合物（B-2)做為單體原料所獲得之本發明第3共聚 物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -3),於加硫速度及 焦化安定性之平衡上極為儍異。 由式⑵所示之鏈狀三烯化合物（Β-2),即Μ4,8-二甲 基-1,4, 8-癸三烯（DMDT)者為佳。 -104 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） --------------裝·11 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（1G3) 由前述式②所示之鏈狀三烯化合物（B-2), —般係具 有幾何異性構造（順式體，反式體），如係做為單體用之 鏈狀三烯化合物（B-2)可為反式體及順式體的混合物， 或為單獨之反式體或單獨之順式體。 本發明之第3共聚物（ot-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -3),其中構造單元（UA-2), (UA —3)及（ϋΒ-2),彼此 係以無規配列而結合。因此構造單元（UB 2 )具有源自 式⑵所示鏈狀三烯化合物（B-2)之不飽和結合。 本發明之第3共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -3)之主鏈實質上為線狀構造。由於第3共聚物（〇(-烯 烴•三烯無規共聚物）（1-3)實質上係呈線狀構造，因 此實質上不含有膠狀交聯構造，乃第3共聚物係溶解在 有機溶劑，而可確認實質上係不含有不溶成分。例如， 在測定固有黏度[η]時，可確認共聚物在135¾下可完 全溶解在綦烷。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 --------------裳--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) --線· 本發明之第3共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 - 3)含有70〜99.9πιο1ίί構造單元（UA —2),宜為75〜95 M0U, 0〜29.9moU之構造單元（UA-3 ),宜為1〜25moU ，而構造單元（UB-2)為〇·1〜30molS：，宜為0·2〜lOmol% 。其中構造單元（UA-2), (UA_3)及（UB—2)之總量為 1 0 0 m ο 1 X ° 如彼等之構造單元含量在上述範圍時，即能獲得顯示 有適當橡膠物性之本發明第3共聚物（α-烯烴·三烯無 規共聚物）（I _ 3)。 -105- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1239326 B7_ 五、發明說明（1G4) ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 本發明之第3共聚物（〇(-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -3)可用作為各種橡膠產品之原料或樹脂改質劑之用途 ,即玻璃導槽，刮板，封閉條海棉等擠壓成形體用之橡 膠原料；型内發泡成形海棉等射出成形體或移轉成形體 用之橡膠原料等使用。 關於本發明之第3共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物） (1-3),其中源自鏈狀三烯化合物（Β-2)之構造單元 (UB-2 ),實質上具有式（2-a)所示之構造。又源自式 ②所示鏈狀三烯化合物（B-2)之構造單元所具有式（2-a) 所示之構造，得將第3共聚物（α-烯烴·三烯無規共聚 物）（1 光譜之測定而得之確認。 •線. 本發明之第3共聚物（cx-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -3)除α-烯烴及Μ式⑵所示鏈狀三烯化合物（B-2) Μ外 ，丁可將共聚合之化合物為單體而共聚合。其他之單體 則包括有非共軛二烯，環式烯烴等。源自其他單體之構 造單元含量，對源自總單體構造單元之比例為30mol%K 下，而M0,5〜lOmoU者為佳。上述之單體，係與第2 共聚物所例示使用之單體相同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之第3共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -3)，除加硫速度快，有優異之焦化安定性外，尚具有 優越之耐氣候性，耐熱性，耐臭氧性等。 本發明之第3共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 - 3 )雖可直接使用未加硫者，雖亦可使用如後述加硫方 法經加硫而呈加硫狀態者，但Μ使用呈有加硫狀態者， -106 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（1Q5) 則更能發揮其特性。在加硫時雖加硫速度快，但焦化時 間則不短。 - 裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 本發明之第3共聚物（a-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -3)適於用做為各種橡膠產品之材料或樹脂改質劑。 做為橡膠產品則包括有汽車工業零件，工業用橡膠產 品，電絕緣材料，土木建材用品以及橡膠壓延布等。具 體上包含有玻璃導槽，刮板，密封條，海棉，管類，橡 膠密封圈，輪胎側輪，電線被覆材料，墊圈等。 又可將本發明之第3共聚物（a-烯烴·三烯無規共聚 物）（1-3)做為樹脂改質劑，添加在聚丙烯，聚乙烯， 聚丁烯，聚笨乙烯等樹脂時，可顯著改善樹脂之耐衝擊 性及耐應力破裂性等。 構造單元（UA-2 )與（UA—3 )之組合，如為（U-I )時， 則能獲得高硬度而加硫快速之共聚物。 線· 另一方面，如Μ上之組合為（U- E )時則能獲得低硬 度而加硫快速之聚合體。 本發明之第3共聚物U-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -3)可單獨施予加硫，或和其他之橡膠材料共同加硫0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 由於本發明之第3共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物） (1-3)加硫速度快速，故不必使用大量之加硫劑亦比習 知之不飽和性烯烴糸共聚物在短時間，或Μ低溫施予加 硫。再者由於本發明之第3共聚物（α-烯烴•三烯無規 共聚物）（1-3)有優異之焦化安定性，故發泡成形時之 發泡倍率極為安定，而可將發泡體Μ良好之生產性逕予 -107 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（1G6) --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 製造。即，發泡體之發泡倍率係取決於原料樹脂之初期 黏度，成形中黏度之上升速度，與發泡劑分解速度之微 妙平衡，由於黏度之上升速度越大在短時間黏度之變化 越大而難Μ控制發泡倍率，由於本發明之第3共聚物 (α-烯烴•三烯無規共聚物）（1>3)有優異之焦化安定 性，因此在發泡成形中黏度上升很小，故可由高效率製 造安定發泡倍率之發泡體。再者本發明之第3共聚物 (α -烯烴•三烯無規共聚物）（I -3)因有優異的焦化安 定性，故加工時之處理亦有良好之安定性，例如Μ擠壓 機加工時，在擠壓機中進行加硫時可防止因黏度上升而 導致吐出量的減少，增加馬達負載，或汽缸或模具之阻 塞等，由黏度所引起之困擾。 由於本發明之第3共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物） (1-3)具有如上述之特性，因而有優異之耐熱老化性特 徵。 -1線- <<第3共聚物U-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -3)之製 造〉〉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之第3共聚物（oc-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -3)得由Κ上第2共聚物之相同製造方法予Μ製造。亦 即將乙烯，C3〜Csoa-烯烴，由式⑵所示之鐽狀三烯 化合物（B-2),如有必要時將可共聚合之其他單體，Μ 第2共聚物製法所例示相同催化劑之存在下，Μ同一條 件予Μ共聚合而製造。 如上述所獲得之本發明第3共聚物（a-烯烴·三烯無 -1 0 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1239326 A7 _B7_ 五、發明說明（1G7) 規共聚物）（1-3),除具有加硫速度快，有優異之焦化 安定性，亦有優越之耐氣候性，耐熱性，耐臭氧性等， 故可利用於各種橡膠產品之材料或樹脂改質等用途。又 ,將本發明之第3共聚物（α -烯烴•三烯無規共聚物） (I -3 )經加硫所獲得之加硫產品，除有優異之耐氣候性 ,耐熱性及耐臭氧性外，亦有優異之橡膠彈性。使用本 發明之第3共聚物U -烯烴•三烯無規共聚物）（I -3) Μ製造加硫橡膠產品時，由於第3共聚物（α -烯烴•三 烯無規共聚物）（1-3)得Κ高速加硫，而可獲得高生產 性之加硫橡膠產品。 本發明之第3組成物係含有本發明之第3共聚物（cc -烯烴•三烯無規共聚物）（1-3),加硫劑（I)及/或填 充劑（M)之組成物。此種本發明之第3組成物，係靥於 一種可加硫之組成物，雖能直接Μ未加硫使用，但使用 加硫物時發現可獲得更進一步之優異特性。 將本發明之第3組成物加硫所得之加硫橡膠產品，除 有優異之耐氣候性，耐熱性，耐臭氧性及耐動的疲勞性 外，亦有優異之橡膠彈性及低溫柔軟性。使用本發明之 第3組成物製造加硫橡膠產品時，由於第3共聚物（ot -烯烴•三烯無規共聚物）（1-3)可Μ快速加硫，因而可 得高生產性之加硫橡膠產品。又可添加少量之加硫劑 (Ε ),加硫促進劑等，故起霜之程度小，而可得良好外 觀之加硫橡膠產品。 本發明之第3組成物，得由Κ上第2組成物之相同方 -109- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂： 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（1G8) --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 法進行加硫。即，混合與第2組成物相同之加硫U ), 加硫促進劑，加硫助劑等之加硫系所構成之化合物，由 Μ上第2組成物相同之條件進行加硫。 關於混合在本發明第3組成物之填充劑U),包括有 與第2組成物相同之增強劑及軟化劑。而增強劑及軟化 劑之混合量即與前述第3組成物之情形一樣。 本發明之第3組成物，除上述成分外，可混合發泡劑 ，發泡助劑等構成發泡糸化合物，抗氧化劑（安定劑）， 加工助劑，可塑劑，著色劑，其他之橡膠混合劑等，各 種其他成分之藥劑。其他成分，可依其用途等而適宜選 擇其種類及含量。 本發明之第3組成物於含有構成發泡系之發泡劑，發 泡助劑等化合物時，可Μ經由發泡而予以成形。並依照 上述第2組成物相同方法進行發泡成形。即，所使用發 泡劑，發泡肋劑之用量即與前述第2組成物者相同。 -I線· 至於在本發明之第2組成物混合其他成分之抗氧化劑 (安定劑），加工助劑與第2組成物所例示者相同，而其 混合量亦屬相同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之第3組成物在不損及本發明之目的範圍外， 可包含有第3共聚物（0C-烯烴•三烯無規共聚物）（1 - 3) Μ外之其他橡膠。此種其他之橡膠，包括與第2組成物 者一樣，其他混合量亦與前述者相同，此時之橡膠組成 物顯示有良好之物性。 本發明之第3組成物，其中第3共聚物（α-烯烴•三 -110- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公釐） 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1Q9) 烯無規共聚物）（1 - 3)宜含有全組成物中之20重量％ Μ 上，而最好為25重量》： Μ上之含量。如第3共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物）（1 -3)之含量在此範圍時，則 橡膠組成物顯示有良好之物性。 本發明之第3組成物，雖可廣泛利用於汽車工業零件 ，汽車用防震橡膠，工業用橡膠產品，電絕緣材料，土 木建材用品，橡膠壓延布等橡膠產品的原料，但特別適 合應用在封閉橡膠，玻璃導槽橡膠，刮板用橡膠，封閉 條海棉橡膠等擠壓成形體之橡膠原料，•型内發泡成形海 棉橡膠，汽車門窗密封用海棉橡膠等之射出成形體或移 轉成形體之橡膠原料。Κ上封閉橡膠的具體例，與第2 組成物所提者相同。 如將本發明之第3組成物做為如上述封閉橡膠，玻璃 導槽橡膠，刮板橡膠，封閉條海棉橡膠，型内發泡成形 海棉橡膠之原料等使用時，即可能獲得高速加硫，髙生 產性而具有優異橡膠彈性，耐氣候性，耐熱性，耐臭氧 性，低溫柔軟性之橡皮製品。例如於製造封閉條海棉橡 膠時，可在短時間內加硫而Μ良好生產性製造擠壓成形 體。此時即使Μ短時間加硫亦能充分進行加硫，而獲得 具有優異橡膠彈性之橡膠產品。 本發明之第3組成物除使用第3共聚物（α -烯烴•三 烯無規共聚物）（1-3)外得由以上第2組成物相同之調 製方法予K調製。 本發明之第3組成物的加硫（加硫橡膠），係將未加硫 -111 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗〇χ 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) •線- 1239326 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（11G) 之橡膠組成物使用一般之擠壓成形機，壓延輥，衝壓機 ,射出成形機或移轉成形機等成形機由各種成形方法預 備成形為所需之形狀，在成形之同時或將成形物導入於 加熱槽内加熱，或照射Μ電子線均能獲得加硫。發泡體 之情形為，將混合有發泡劑之未加硫混合物由Κ上所述 方法施予加硫，而與發泡同時進行加硫而可獲得發泡體 。此等方法亦和前述第2組成物之情形相同。 如上述經成形•加硫之加硫橡膠，Μ及加硫發泡體可 用做為第2組成物相同之用途。 由本發明第3組成物所形成之成形品如為片材或薄膜 時，可在由本發明第3組成物所形成之層積層Κ1層Μ 上他層經複合化而成為層積體。他層之原料包括有上述 之共軛二烯糸橡膠，乙烯· α-烯烴糸共聚合橡膠，聚 乙烯，聚丙烯，聚丁烯等。 又本發明之第3共聚物（α-烯烴•三烯無規共聚物） (I -3 )係混合Μ聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯等聚烯烴樹脂 ;AES, ABS等樹脂，而可做為樹脂組成物使用。此時之 混合比例，可供使用之其他柔軟成分亦和第2組成物之 情形一樣。又可使用之交聯劑，交聯方法亦和第2組成 物無分軒輊。 如上所述，依照本發明係旨在於提供新穎且有用之鏈 狀三烯化合物及其製法。本發明之鏈狀三烯化合物，如 與cx-烯烴共聚合時，除有優異之耐氣候性，耐熱性及 耐臭氧性外，其加硫速度亦快，而且可形成具有優異焦 一 112- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂： 線· 1239326 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（111) 化安定性之乙烯性不飽和共聚體。又依照本發明之鏈狀 三烯化合物之製法，可以簡單而非常高收率製造鏈狀三 烯化合物。 又，根據本發明可獲得既新穎又實用，不但加硫速度 快，而且有優異焦化安定性之α-烯烴·三烯無規共聚 物。因此，將本發明之α-烯烴·三烯無規共聚物加硫 所獲得之加硫橡膠，除具有優異之耐氣候性，耐熱性及 耐臭氧性，其橡膠彈性亦佳。 本發明之組成物，由於含有Κ上共聚物，交聯劑及/ 或填充劑，故加硫速度快速，而且有優異之焦化安定性 。是Μ,將本發明之組成物經由加熱所獲得之加硫橡膠 ,除具有優異之耐氣候性，耐熱性及耐臭氧性外，亦有 極佳之橡膠彈性。 由於本發明之成形體係由Μ上組成物所形成，故在成 形•加硫時其加硫速度快，並且有極佳之焦化安定性。 因此加硫後之成形體，除具有優異之耐氣候性，耐熱性 及耐臭氧性外，亦有很好之橡膠彈性。 [實施例] 以下玆例舉實施例說明本發明，惟本發明並不受此等 實施例之限制。在實施例中，屬於原料之含有共軛二烯 構造之三烯化合物之轉化率，係將在反應所用含有原料 共軛二烯構造三烯的裝進莫耳數設成為c ◦而將反應後 之共軛二烯構造之三烯莫耳數設定為c ,並由式 [(C〇-C)/c〇]xl00U)求得轉化率。又，標的物之收 一 113- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂： ，線· 1239326 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7_ 五、發明說明（112) 率，即，將標的生成物的莫耳數設定為P ,並由式 (p/c 〇 ) X 100 U)求出收率。 實例1 - 1 在氮氣環境氣體中，於容量為50毫升之不銹鋼（SUS316) 熱壓器内，裝入硫氰酸鈷U )0.257公克（1·47毫莫耳） 、三-鄰甲苯膦0,893公克（2.93毫莫耳）、甲苯5毫升、 及2,6-二甲基-1,3,6-辛三烯7.56公克（55·5毫莫耳）， 於室溫下攪拌30分鐘。繼而加入三乙銨之甲苯溶液（0.95 莫耳/升）15.5毫升（14.4毫莫耳）後，予Μ密封。 其後，將高壓氣體容器聯結至熱壓器，Μ通入乙烯， 將熱壓器內加壓至lMPa(10kgf/cm2,表壓），加熱至 8010。間歇性地補充消耗的乙烯，同時將乙烯壓力維持 於0.9〜lMPa(9〜10kgf/cm2 ,表壓），於80*0下反應5 小時。 於反應終了後，冷卻熱壓器再予Μ開啟，將所得反應 混合物傾入50毫升中，分離為有機相與水相。過濾去除 經分離之有機相之固態成份後，Μ氣相層析儀加Μ分析 。結果目的物質4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯之產率為53¾ (2,6 -二甲基-1,3,6 -辛三烯之轉化率為79¾)。 使用30段之蒸餾塔，以對含上述2,6-二甲基-1,3,6 -辛三烯之有機相行精密減壓蒸餾。結果係製得目的物質 4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯3.3公克。 以上所得之4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯之分析結果係 示於下： -114 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂_ · 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（113) ⑴沸點：9 1 °C / 2 0毫米汞柱 ⑵質量光譜： m/z 164 (M +分子離子尖峰）、 149、 135、 123、 108、 95、 79、 67、 55、 41 ③1 H-NMR光譜（溶劑：CDC13) 吸收尖峰係示於下： P P m ( δ ) 1·55 (3H ,雙峰） 1·65 (6H ,雙峰） 2·05 (4H，多峰） 2♦75 (2H ,雙峰） 4 · 95 (2H ,多峰） 5 · 2 (2H ,多峰） 5 · 7 (1H ,多峰） 所得4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯之構造式係示於下式 (28)： ch3 ch3
I I Η 2 C = C H 一 Ο Η 2 一 C ― C Η 一 C Η 2 一 C Η 2 一 C = Ο Η 一 C Η 3 "(28) 實例1-2 在氮氣環境氣體中，於容量為50毫升之不銹鋼（SUS316) 熱壓器內，裝入硝酸鈷U)六水合物0.128公克（0·44毫 \ 莫耳）、硫氟酸鉀0.0 8 2公克（0.84毫莫耳）、甲苯10毫升 -115- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裳--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂· _ -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（114) 、及2,6_二甲基-1,3,6-辛三烯3.0公克（22毫莫耳）， 於室溫下攪拌30分鐘。繼而加入三乙銨之甲苯溶液（0.95 莫耳/升）2.2毫升（2.1毫莫耳）後，予K密封。 其後，將高壓氣體容器聯結至熱壓器，K通入乙烯， 將熱壓器內加壓至2MPa(20kgf/cm2,表壓），加熱至 80 10。間馱性地補充消耗的乙烯，同時將乙烯壓力維持 於1.9〜2MPa(19〜20kgf/cm2，表壓），於801C下反應5 小時0 於反應終了後，與實例1-1相同，Μ氣相層析儀加Μ 分析。結果目的物質4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯之產率 為72¾ (2,6 -二甲基-1,3,6 -辛三烯之轉化率為97¾)。 實例1 - 3 在氮氣環境氣體中，於容量為50毫升之不銹鋼（SUS316) 熱壓器內，裝入乙醯丙酮化鈷（H)二水合物0.123公克 (0.42毫莫耳）、硫氟酸鉀0·082公克（0.84毫莫耳）、甲 苯10毫升、及2,6-二甲基-1,3,6-辛三烯3.0公克（22毫 莫耳），於室溫下攪拌30分鐘。繼而加入三乙銨之甲苯 溶液（0.95莫耳/升）2.2毫升（2.1毫莫耳）後，予Μ密 封0 其後，將高壓氣體容器聯結至熱壓器，Μ通入乙烯， 將熱壓器內加壓至lMPa(10kgf/cm2,表壓），加熱至 1 0 0 υ。間歇性地補充消耗的乙烯，同時將乙烯壓力維 持於0.9〜lMPa(9〜lOkgf/cro2 ,表壓），於100¾下反 應5小時。 一116- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) -1線· 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（115) 於反應終了後，與實例1 -1相同，Μ氣相層析儀加Μ 分析。結果目的物質4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯之產率 為66¾ (2,6 -二甲基-1,3,6 -辛三烯之轉化率為79¾)。 實例1-4 在氮氣環境氣體中，於容量為50毫升之不銹鋼（SUS316) 熱壓器内，裝入乙醯丙嗣化鈷（1)0.109公克（0.42毫莫 耳）、硫氰酸鉀0.059公克（0·81毫莫耳）、甲苯10毫升、 及2,6 -二甲基-1,3,6 -辛三烯3.0公克（22毫莫耳），於 室溫下攪拌30分鐘。繼而加入三乙銨之甲苯溶液（0.95 莫耳/升）4.5毫升（4.2毫莫耳）後，予以密封。 其後，將高壓氣體容器聯結至熱壓器，Μ通入乙烯， 將熱壓器内加壓至lMPa(10kgf/cm2 ,表壓），加熱至 100¾。間歇性地補充消耗的乙烯，同時將乙烯壓力維 持於0.9〜lMPa(9〜lOkgf/cro2 ,表壓），於100°C下反 應1小時。 於反應終了後，與實例1-1相同，K氣相層析儀加Μ 分析。結果目的物質4, 8-二甲基-1,4,8-癸三烯之產率 為61¾ (2,6-二甲基-1,3,6_辛三烯之轉化率為97!〇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 線· 實例1-5 在氮氣環境氣體中，於容量為50毫升之不銹鋼（SUS316) 熱壓器內，裝入醋酸鈷U)四水合物0.0041公克（0·016 毫莫耳）、乙醯腈0.322公克（7·84毫莫耳）、甲苯10毫升 、及2,6-二甲基-1,3,6-辛三烯3.0公克（22毫莫耳）， 於室溫下攬拌30分鐘。繼而加入三乙銨之甲苯溶液（0.95 -117-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（116) 莫耳/升）1.38毫升（1·31毫莫耳）後，予K密封。 其後，將高壓氣體容器聯結至熱壓器，Μ通入乙烯， 將熱壓器內加壓至2MPa(20kgf/Cm2 ,表壓），加熱至 11 ο υ。間歇性地補充消耗的乙烯，同時將乙烯壓力維 持於1.9〜2MPa(19〜20kgf/cm2 ,表壓），於110°C下反 應6小時。 於反應終了後，與實例1-1相同，K氣相層析儀加Μ 分析。結果目的物質4, 8-二甲基-1,4,8-癸三烯之產率 為68¾ (2,6 -二甲基-1,3,6 -辛三烯之轉化率為99%)。 實例1-6 在氮氣環境氣體中，於容量為50毫升之不銹鋼（SUS316) 熱壓器内，裝入氯化鈷（I)六水合物0.0124公克（0.052 毫莫耳）、乙醯腈〇·〇64公克（1.56毫莫耳）、甲苯10毫升 、及2,6 -二甲基-1,3,6 -辛三烯3·0公克（22毫莫耳）， 於室溫下攪拌30分鐘。繼而加入三乙銨之甲苯溶液（(Κ95 莫耳/升）1.69毫升（1·61毫莫耳）後，予Κ密封。 其後，將高壓氣體容器聯結至熱壓器，以通入乙烯， 將熱壓器內加壓至2MPa(20kgf/cni2,表壓），加熱至 1 0 ο υ。間歇性地補充消耗的乙烯，同時將乙烯壓力維 持於1.9〜2MPa(19〜20kgf/cm2 ,表壓），於100¾下反 應1 7小時。 於反應終了後，與實例1-1相同，K氣相層析儀加以 分析。結果目的物質4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯之產率 為6U (2,6 -二甲基-1,3,6 -辛三烯之轉化率為85¾)。 -1 1 8 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） - 裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) . --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（117) 實例1-7 在氮氣環境氣體中，於容量為50毫升之不銹鋼（SUS316) 熱壓器內，裝入乙醸丙酮化鈷（H )〇·1〇9公克（0.42毫莫 耳）、苯腈0.218公克（2· 11毫莫耳）、甲苯10毫升、及2, 6 -二甲基-1,3, 6 -辛三烯3.0公克（22毫莫耳），於室溫 下攪拌30分鐘。繼而加入三乙銨之甲苯溶液（0.95莫耳/ 升）4· 5毫升（4.2毫莫耳）後，予以密封。 其後，將高壓氣體容器聯結至熱壓器，以通入乙烯， 將熱壓器内加壓至lMPa(10kgf/cro2 ,表壓），加熱至 8 0 t。間馱性地補充消耗的乙烯，同時將乙烯壓力維持 於0 · 9〜1 Μ P a ( 9〜1 0 k g f / c in 2 ,表壓），於} 〇 〇 π下反應 1小時。 於反應終了後，與實例1-1相同，以氣相層析儀加以 分析。結果目的物質4，8-二甲基-1,4,8 -癸三稀之產率 為34% (2 ,6-二甲基-1，3, 6-辛三烯之轉化率為7U)。 實例1-8 首先將鋁換算量為0·75ιηΜ之甲基鋁稀酸、〇 〇〇25mM之 外消旋性二氯化二甲基亞矽烷基-雙^-(2-甲基-4-苯基 茚基）]1 告溶解於甲苯中，Μ調製出聚合用催化劑溶液。 另外，在23 C下，於完全充滿氮氣之容量為2升之裝 有攪拌翼之SUS製熱壓器內，裝入實例卜1所合成之4， 8_二甲基-1,4,8-癸三烯（DMDT)17毫升、及庚烷883毫 升。於此熱壓器中，旋轉攪拌翼，同時於冰冷狀態下裝 入16N1之丙烯。繼而將熱壓器加熱至再以乙烯將 -119- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公着） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再mie本頁) · -1線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（118) 總壓加壓至0.8MPa(8kgf/cm2 ,表壓）。當熱壓器之内 部壓力變為〇.8MPaU〇kgf/cm2 ,表壓）時，Μ氮氣將三 異丁銨（ΤΙΒΑ)之l.OmM /毫升己烷溶液壓進其中。之後Μ 氮氣將預先調製之前述聚合催化劑用溶液3毫升壓進熱 壓器中，Μ開始聚合。 其後，於30分鐘內，將熱壓器之内部溫度調整至5〇υ ，且直接饋入乙烯，Μ使壓力達0.8MPa(10kgf/cm2, 表壓）。於聚合開始30分鐘後，K泵將甲醇5毫升裝入 熱壓器中，K停止聚合，其後將熱壓器減壓至大氣壓。 於反應溶液中倒入2升之甲醇並持續攪拌。於1301C、 80kPa(600托）下，乾燥所得之含溶劑之橡膠球狀聚合 物13小時，而製得乙烯•丙烯· DMDT共聚物（M下稱為 共聚物A)。其特性係示於表1-1 。 此共聚物A之乙烯/丙烯莫耳比為69/31,於烷中、在 1351〇下測得之固有黏度[/?]為2.2厘升/公克，4,8-二 甲基-1,4,8-癸三烯（0»101')之含量為1.5莫耳％。 實例 1 - 9、1 - 1 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) -線· 以與實例1-8相同之方式進行操作，惟係如表1-1所 示，改變α -烯烴之種類、聚合用催化劑之種類及使用 量，而製得乙烯•丙烯· DMDT共聚物（以下稱為共聚物 Β)、或乙烯· 1-辛烯· DMDT共聚物（Μ下稱為共聚物C) 。其特性係示於表1 - 1 。 比較例1-1、1 -2 Μ與實例1-8相同之方式進行操作，惟係使用表1-2 -120- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明（119) 所示之EMND或ENB(此二化合物均未包含於前述⑴之三輝 化合物）中取代DMDT,並如表1-2所示，改變聚合用催 化劑之種類及使用量，而製得共聚物D或共聚物E 。其 特性係示於表1-2 。 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再®^本頁) I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -121 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（120) 表1 -1 實例 1-8 1-9 1-10 共聚物A 共聚物B 共聚物C 催化劑之種類 助催化劑之種類 * 1 * 2 * 1 * 2 * 3 ^ 4 共聚合之α-烯烴之種類 丙烯 1-辛烯 丙烯 乙烯/α -烯烴（莫耳比） 69/31 57/43 69/31 三烯之種類 * 5 DMST DHST DMST 含量（莫耳!《) 1.5 2·8 1·6 固有黏度[η ](厘升/公克） 2.2 1.8 3.4 --- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 表1 -2 比較例 1-1 1-2 共聚物D 共聚物Ε 催化劑之種類 助催化劑之種類 "1 * 2 * 3 * 4 共聚合之oc-烯烴之種類 丙烯 丙烯 乙烯/«-烯烴（莫耳比） 69/31 69/31 三烯之種類 "5 EMND ΕΝΒ 含量（莫耳》：) 1·5 2.6 固有黏度[Π ](厘升/公克） 2,3 3·3 . -1線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1-1及表1-2之注解： * 1:外消旋性二甲基亞矽烷基-雙[1-（2-甲基-4-笨基茚基）]锆 * 2:甲基鋁稀釋 * 3:二氯化[二甲基（第三丁基醯胺）（四甲基— π 5環戊二烯）矽烷]鈦 * 4:三苯基碳鏹（肆五氟苯基）硼酸鹽 *5:DMDT:4,8-二甲基-l,4,8-癸三烯 EMND: 4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯 ENB： 5_亞乙基降冰片烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 _B7_ 五、發明說明（、H) 實例1 - 11 使用6吋之輥（Ρ/Β = 50/5〇υ),混合實例1-8所得之 共聚物A 100重量份、氧化鋅2種5重量份、硬脂酸1 重量份、碳黑N330(商品名稱為西斯特3 ,東海碳股份 有限公司製造）8 0重量份、石蠟烴類操作油劑（商品名稱 為漢伯2280，日本產石油股份有限公司製造）50重量份 、硫0. 5重量份、加硫促進劑MBT 1 . 5重量份、及加硫 促進劑TMTD1.0重量份，而製造未反應之橡膠片。 求取所得未加硫之橡膠片於16〇υ下之tc(90)及tlO。 其中，以下述方式求得之tc(90)為顯示加硫速度之指標 ,而从下述方式求得之tlO為顯示焦化安定性之指標。 亦即，使用JSR固化計3型（日本合成橡膠股份有限公 司製造），求取1601下之加硫曲線，將由此所得之扭矩 最低值ML與最高值MH之差定為ME(MH-ML = ME),而到達90¾ ME所需之時間定為tc(90)[單元··分鐘]。此tc(90)為顯 示加硫速度之指標，其值愈小（時間愈短）則表示加硫速 度愈快。將到達10¾ ME所需之時間定為tlO [單元：分鐘] 。此tlO為顯示焦化安定性之指標，其值愈大（時間愈 長）則表示焦化安定性愈佳。 另外，於160 °C下，對上述未加硫之橡膠片行施壓加 硫。施壓加硫之時間係設定為t c ( 9 0 )之時間+ 5分鐘。對 未加硫之橡膠片及加硫橡膠片所測定之物性係示於表 1-3 〇 -123 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） . 裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂-- --線· 1239326 A7 B7 五、發明說明（122) 比較例1 - 3 、1 - 4 Μ與熱壓器卜11相同之方式進行操作，惟係使用比較 例1-1或1-2所得之共聚物D或共聚物Ε Μ取代實例 1-11中之共聚物Α 。結果係示於表1-3 。 表1 -3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例1 -11 比較例1-3 比較例1-4 共聚物之種類 共聚物A 共聚物D 共聚物Ε 未加硫之橡膠物性 tc(90)(分鐘） 4.6 4.8 10.8 tio (分鐘） 2.4 1.9 2.9 加硫之橡膠物性 斷裂點強度（MPa) * 1 14·5 15.2 15.8 斷裂點伸長率α) "2 480 450 470 硬度JIS A * 3 66 67 67 "1根據JIS K6301M進行測定。 # 2根據JIS K6301M進行測定。 # 3根據JIS K6301以進行測定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I --- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂_ i線· 1239326 A7 B7 五、發明說明（123) 由表1-3之结果，可明瞭實例1-11之tc(90)較短，且 雖然tc(90)較短，但tlO仍較長。顯示加硫速度快且焦 化安定性佳。 相對於此，比較例1-3之tc(90)較長，且tlO較短， 與實例1-11相較，可知其加硫速度及焦化安定性均差。 而比較例1-4之tc (90)極長，可知其加硫速度與焦化安 定性間之均衡極差。 於表1-3中，實例1-11與比較例1-3之tlO之差為 〇·5分鐘，惟於實用上之差異極大。亦即，橡膠加工用 擠壓機之溫度設定一般為1〇〇它左右，於此種溫度下， 在160 t!所測得tlO之0.5分鐘差異將顯現出更大的時 間差。因此可防止橡膠加工時於擠壓機中因進行初期加 硫後黏度上昇所導致之問題，例如擠壓量之減少、馬達 負荷之增大、管柱與塑模之堵塞等問題，而可改善加工 時之處理安定性。 實例1-1 -1 <〈4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯（01^1')>>之合成 於容量為1 500毫升之不銹鋼熱壓器内，在氮氣環境氣 體中，裝入2,6-二甲基-1,3,6-辛三烯25 7公克（1.89毫 莫耳）、甲苯500毫升、硫氟酸鈷6.18公克（35.2毫莫耳） 、三-鄰甲苯膦21·4公克（70·4毫莫耳）、及濃度為1莫 耳/升之三乙銨/甲苯溶液200毫升（三乙銨200毫莫耳） 後，予Μ密封。其後，將高壓氣體容器聯結至熱壓器， 以通人乙烯，將熱壓器內加壓至lMPa(l〇kgf/cm2 ,表 -1 2 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（124) 壓）。繼而加熱至1 2 0 1C ,間歇性地補充消耗的乙烯，共 進行5小時反應。於反應終了後，冷卻熱壓器再予以開 啟，將所得反應混合物傾入500毫升中，分離為有機相 與水相。使用80段之蒸餾塔，Μ純化蒸餾經分離之有機 相，而製得前述式（28)所示之目的物質4,8-二甲基-1,4 ,8-癸三烯108公克（產率36¾)。 Μ上所得之4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯之分析結果係 示於下： ⑴沸點：9 1 1C / 2 0毫米汞柱 ⑵質量光譜： m/z 164(Μ+分子雛子尖峰）、 149、 135、 123、 108、 95、 79、 67、 55、 41 ⑶1 H-NMR光譜（溶劑：CDC13 ) 吸收尖峰係示於下： P p m ( δ ) 2 . 05 (3Η ,雙峰） 2 · 05 (6Η ,雙峰） 2 . 05 (4Η，多峰） 2 · 75 (2H，雙峰） 4 · 95 (2H,多峰） 5 . 2 (2H ,多峰） 5· 7 (1H,多峰） 實例2-1 首先將鋁換算量為0.75mM之甲基鋁稀酸、0.0025mM之 一 126- 裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) -線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（125) 外消旋性二氯化二甲基亞矽烷基-雙[1-(2-甲基-4-苯基 茚基）]锆溶解於甲苯中，Μ調製出聚合用催化劑溶液。 另外，在23Ί0下，於完全充滿氮氣之容量為2升之裝 有攪拌翼之SUS製熱壓器內，裝入實例1-1所合成之4, 8 -二甲基-1,4,8 -癸三烯（DMDT)17毫升、及庚烷883毫 升。於此熱壓器中，旋轉攪拌翼，同時於冰冷狀態下裝 入16Ν1之丙烯。繼而將熱壓器加熱至501C,再Μ乙烯將 總壓加壓至0.8MPa(8kgf/cm2,表壓）。當熱壓器之內 部壓力變為0.8MPa(10kgf/cin2,表壓）時，Μ氮氣將三 異丁銨（ΤΙΒΑ)之l.OmM /毫升己烷溶液壓進其中。之後Μ 氮氣將預先調製之前述聚合催化劑用溶液3毫升壓進熱 壓器中，Κ開始聚合。 其後，於30分鐘內，將熱壓器之內部溫度調整至50 °C ，且直接饋入乙烯，W使壓力達〇.8MPa(10kgf/cm2 , 表壓）。於聚合開始30分鐘後，Μ泵將甲醇5毫升裝入 熱壓器中，Μ停止聚合，其後將熱壓器減壓至大氣壓。 於反應溶液中倒入2升之甲醇並持續攪拌。於130 1C、 6 0 0托下，乾燥所得之含溶劑之橡膠球狀聚合物1 3小時 ，而製得乙烯•丙烯· DMDT共聚物（Μ下稱為共聚物2Α) 。其特性係示於表2 - 1 。 此共聚物2Α之乙烯/丙烯莫耳比為69/31,於烷中、在 1 3 5 °C下測得之固有黏度[η ]為2 · 2厘升/公克，4 , 8 -二 甲基-1,4,8-癸三烯（DMDT)之含量為1.5莫耳％。另外， 藉由測定共聚物2Α之1 H-NMR、13 C-NMR ,確認DMDT之聚 -127- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 _B7_ 五、發明說明（126) 合物構造為前述式（Ι-a)所示構造。 實例 2-2、2-3 以與實例2-1相同之方式進行操作，惟係如表2-1所 示，改變α -烯烴之種類、聚合用催化劑之種類及使用 量，而製得乙烯•丙烯·ϋΜϋΤ共聚物（Μ下稱為共聚物 2Β)、或乙烯· 1-辛烯· DMDT共聚物（Μ下稱為共聚物2C) 。其特性係示於表2 - 1 。 比較例2-1、2-2 Κ與實例2-8相同之方式進行操作，惟係使用表2-2 所示之EMND或ΕΝΒ(此二化合物均未包含於前述⑴之三烯 化合物）中取代DMDT,並如表2-2所示，改變聚合用催 化劑之種類及使用量，而製得共聚物2D或共聚物2Ε。其 特性係示於表2-2 。 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) · --線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -1 2 8 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7 五 、發明說明（127) 實例 2-1 2-2 2-3 共聚物2Α 共聚物2Β 共聚物2C 催化劑之種類 助催化劑之種類 * 1 "2 * 1 * 2 # 3 ^ 4 共聚合之0C -烯烴之種類 丙烯 1-辛烯 丙烯 乙烯/α -烯烴（莫耳比） 69/31 57/43 69/31 三烯之種類 * 5 DMST DMST DMST 含量（莫耳：0 1.5 2·8 1 · 6 固有黏度[Π ](厘升/公克） 2.2 1-8 3·4 表2-2 比較例 2-1 2-2 共聚物2D 共聚物2Ε 催化劑之種類 助催化劑之種類 * 1 * 2 * 3 * 4 共聚合之ot-烯烴之種類 丙烯 丙烯 乙烯/cx-烯烴（莫耳比） 69/31 69/31 三烯之種類 * 5 EMHD ΕΗΒ 含量（莫耳50 1.5 2.6 固有黏度[η ](厘升/公克） 2·3 3.3 裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1-1及表1-2之注解： * 1:外消旋性二甲基亞矽烷基-雙[1-(2-甲基苯基茚基）]锆 * 2: _基銘稀釋 * 3〗二氯化[二甲基（第三丁基醯胺）（四甲基5環戊二烯）矽烷]欽 * 4:三苯基碳鐵（肆五氟苯基）硼酸鹽 *5:01^了：4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯 EMND: 4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯 EHB： 5-亞乙基降冰片烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇x 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（no 實例2-4 使用6吋之輥（F/B = 50/50 C),混合實例2-1所得之 共聚物2A 100重量份、氧化鋅2種5重量份、硬脂酸1 重量份、碳黑N3 3 0 (商品名稱為西斯特3 ，東海碳股份 有限公司製造）80重量份、石鱲烴類操作油劑（商品名稱 為漢伯2280,日本產石油股份有限公司製造）50重量份 、硫0 . 5重量份、加硫促進劑MBT 1 . 5重量份、及加硫 促進劑TMTD 1.0重量份，而製造未反應之橡膠片。以下 述求取所得未加硫之橡膠片於160¾下之tc(90),並於 160¾下進行施壓加硫。施壓加硫之時間係設定為tc(90) 之時間+5分鐘。對未加硫之橡膠片及加硫橡膠片進行下 述之物性試驗。結果係示於表2-3 。 〈〈未加硫之橡膠之物性試驗（加硫速度評估、焦化安定 性評估）>> 係使用J S R固化計3型（日本合成橡膠股份有限公司 製造）Μ評估加硫速度。亦即，將由1 6 0 °C下之加硫曲線 求得之扭矩最低值ML與最高值MH之差定為ME(MH-ML = ME) ，而利用到達90¾ ME所需之時間[以下稱為tc(90)。單 元：分鐘]Μ作為加硫速度之標準。此tc(90)愈短則表 示加硫速度愈快。另外，利用到達1 〇 % Μ E所需之時間 [Μ下稱為tlO,單元：分鐘]Μ作為焦化安定性之標準 。此11 0愈長則表示焦化安定性愈佳。 〈〈加硫物性〉〉 根據JIS K6301, Μ測定斷裂點強度（TB)、斷裂點伸 -130- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裳--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂·· --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 五、發明說明（129) 長率（E B )及硬度。 比較例2-3 、2-4 以與實例2 - 4相同之方式進行操作，惟係使用比較例 2 - 1或2-2所得之共聚物2D或共聚物2EM取代實例2-4 中之共聚物2A。结果係示於表2-3 。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例2-4 比較例2-3 比較例2-4 共聚物之種類 共聚物2A 共聚物2D 共聚物2E 未加硫之橡膠物性 tc(90)(分鐘） 4.6 4.8 10.8 tio (分鐘） 2,4 1.9 2.9 加硫之橡膠物性 斷裂點強度（MPa) 14.5 15.2 15.8 斷裂點伸長率U) 480 450 470 硬度JIS A 66 67 67 由表2-3之結果，可明瞭實例2-4之tc(90)較短，且 -131- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) --線· 1239326 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13G) 雖然tc(90)較短，但tlO仍較長。顯示加硫速度快且焦 化安定性佳。 相對於此，比較例2-3之tc(90)較長，且tlO較短， 與實例2 -4相較，可知其加硫速度及焦化安定性均差。 而比較例2-4之tc(90)極長，可知其加硫速度與焦化安 定性間之均衡極差。 於表2-3中，實例2-4與比較例2-4之tlO之差為 0.5分鐘，惟於實用上之差異極大。亦即，橡膠加工用 擠壓機之溫度設定一般為100 °C左右，於此種溫度下， 在160¾所測得tlO之0.5分鐘差異將顯規出更大的時 間差。因此可防止橡膠加工時於擠壓機中因進行初期加 流後黏度上昇所導致之問題，例如擠壓量之減少、馬達 負荷之增大、管柱與塑模之堵塞等問題，而可改舂加工 時之處理安定性。 實例2 - 5 除改變單體之種類及使用量及反應條件外，其餘皆Μ 與實例2-1相同之方式進行，而製得表2-4所示之共聚 物2F。 Μ容量為1.7升之班伯里混合器（神戶製鋼所製造）， 對此共聚物2F 100重量份、氧化鋅第2種5重量份、硬 脂酸2重量份、SEF碳黑（旭碳製造之旭ί» 50, —商標名 稱）90重量份、石蠘烴類操作油劑60重量份、及聚乙二 醇1重量份進行6分鐘之混合。於所得混合物中，加入 硫（加硫劑）1 . 5重量份、2 -氩硫基苯井瞎唑（加硫促進 -132 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂· —線- 1239326 A7 B7 五、發明說明（131) 劑）0.8重量份、2-(4’-嗎啉代二硫基）苯并喀唑（加硫 促進劑）1 . 2重量份、二正丁基二硫代胺甲酸鋅鹽（加硫 促進劑）2·0重量份、2-氫硫基咪唑啉（加硫促進劑）1·0 重量份、ρ,ρ’-氧基雙（苯磺基醯阱）（發泡劑）3·5重量份 、及脫泡劑5.0重量份，Μ8吋之輥（F/B = 40/40 °C)混 合15分鐘，而調製出擠壓成形海綿膠用之橡膠組成物。 其次，使用裝置有管狀塑模（内徑為10毫米、厚度為1 毫米）之50毫米擠壓機，於塑模溫度為80¾、管柱溫度 為60”之條件下擠壓出此橡膠組成物，而成形為管狀。 將此成形體置於220 °C之熱空氣加硫槽內，進行6分鐘 之加硫作用，而製得管狀之加硫海綿膠。對所得之海綿 膠及進行加硫前之未加硫橡膠，進行下述之，性試驗。 結果示於表2-5 。 <〈未加硫之橡膠之物性試驗（加硫速度評估、焦化安定 性評估）> > 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 --- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 線- 依據JIS K6300M進行未加硫之橡膠之物性試驗，使 用JSR固化計3型（日本合成橡膠股份有限公司製造）K 評估加硫速度。亦即，將由1601下之加硫曲線求得之 扭矩最低值ML與最高值ΜΗ之差定為ME(MH-ML = ME),而利 用到達90¾ ME所需之時間[M下稱為tc(90)。單元：分 鐘]Μ作為加硫速度之標準。此t c (9 0)愈短則表示加硫 速度愈快。另外，利用到達10% ME所需之時間[M下稱 為tlO,單元：分鐘]K作為焦化安定性之標準。此tlO 愈長則表示焦化安定性愈佳。 -133- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（132) <<加硫物性〉〉 根據JIS K6301, Μ測定斷裂點強度（TB)、斷裂點伸 長率（E b )及硬度。 〈〈壓縮永久變形試驗〉〉 將管狀之加硫海綿膠（擠壓成形之海綿膠加硫物）切斷 為30毫米之長度，將海綿膠放入測定壓縮永久變形之模 具中，將海綿膠之管高，亦即管徑壓縮5(U ,其次於 7 0 1C下，將整個模具置入固化烘箱中，進行1〇〇小時之 熱處理，依據膨脹橡膠之物理試驗方法（SRIS-0101) K求得壓縮永久變形（CS)。 <<表面粗糙度〉〉 使用探針式的表面糙度測定器，將海綿膠上面之凸凹 予Μ數值化1 ，而表為海綿膠之表面糙度。實際進行方 式為，將管狀之加海綿膠切斷為50毫米之長度，於取樣 部份中，自最高者開始之10個凸出部份之高度總和（hi) ,減去自最高者開始之10個凹下部份之高度總和（h2), 將所得差值（h 1 - h 2 )除以1 0 ,所得之值即定為海綿之表 面犍度。 實例2-6〜2-8 除改變單體之種類及使用量及反應條件外，其餘皆Μ 與實例2-1相同之方式進行，而製得表2-4所示之共聚 物2F〜2 I。 除使用共聚物2G〜21以取代實例2-5中之共聚物2FM 外，其餘皆Μ與實例2-5相同之方式進行。結果示於表 -134- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂： -線· 1239326 A7 B7 五、發明說明（133) 2-5 〇 除使用共聚物2J〜2MM取代實例2-5中之共聚物2FM 外，其餘皆Μ與實例2_5相同之方式進行。結果示於表 2-6 〇 表2-4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烯烴之 種類 乙烯/烯烴 之莫耳比 聚烯 碘值 固有黏度 (dl/g) 種類 含量 (莫耳：0 共聚物2F 丙烯 70/30 DMD 1.5 23 2.2 共聚物2G 丙烯 71/29 DMD 1.4 22 2.3 共聚物2H 1-丁烯 75/25 DMD 1.6 25 2.8 共聚物21 1-辛烯 74/26 DHD 1.4 22 3.0 共聚物2J 丙烯 70/30 EMN 1.4 22 2.2 共聚物2K 丙烯 68/32 EMN 0.8 12 2.2 共聚物2L 丙烯 71/29 ENB 3.1 23 2.1 共聚物2M 丙烯 70/30 ENB 1.5 12 2.2 DMD: 4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯 EMND: 4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯 ΕΝΒ： 5-亞乙基降冰Η烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ·. -1線. 1239326 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明（1钟) 表2-5 實例2-5 實例2-6 實例2-7 實例2-8 共聚物之種類 2F 2G 2H 21 未加硫之橡膠物性 tc(90)(分鐘） 6.4 2.7 6.5 6.8 7.0 tio (分鐘） 2.8 2.9 3.1 加硫之橡膠物性 比重 0.51 0.50 0.56 0.49 表面粗糙度（微米） 8 7 8 7 TB (MPa) 2.6 2.7 2.4 2.6 EB⑻ 260 270 280 320 CS ⑻ * 1 18 19 16 17 "1於701C下放置100小時後之壓縮永久變形 表2-6 比較例2-5 比較例2-6 比較例2-7 比較例2-8 共聚物之種類 2J 2J 2J 2J 未加硫之橡膠物性 tc(90)(分鐘） 6.5 1·9 9·5 12 17 tio (分鐘） 2·6 2.8 3·7 加硫之橡膠物性 比重 0.55 0.48 0.45 0.47 表面粗糙度（微米） 7 8 2.0 11 TB (MPa) 2.7 2·3 2.1 Eb⑻ 280 340 290 300 csa) * 1 18 19 25 29 "1於701C下放置100小時後之壓縮永久變形 裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -136- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制< 1239326 A7 _B7_ 五、發明說明（I弘） 實例2 _ 9 除改變單體之種類及使用量及反應條件外，其餘皆Μ 與實例2-1相同之方式進行，而製得表2-7所示之共聚 物2Ν。 Κ容量為1 . 7升之班伯里混合器（神戶製鋼所製造）， 對此共聚物2F 100重量份、氧化鋅第2種5重量份、硬 脂酸2重量份、SEF碳黑（旭碳製造之旭#50, —商標名 稱）60重量份、FEF碳黑（旭碳製造之旭#60, —商標名 稱）30重量份、石蠘烴類操作油劑60重量份、及氧化鉀 2重量份進行5分鐘之混合。於所得混合物中，加入硫 (加硫劑）1.5重量份、2-(4’_嗎啉代二硫基）苯并_唑 (加硫促進劑）2.5重量份、二正丁基二硫代胺甲酸鋅鹽 (加硫促進劑）1.0重量份、四乙基硫胺甲醯基二硫化物 (加硫促進劑）0 . 5重量份、伸乙硫脲（加硫促進劑）0 · 5 重量份、偶氮甲醯胺（發泡劑）7.0重量份、及P類發泡 肋劑2.0重量份，W8吋之輥（F/B = 40/40 1C)混合15分 鐘，而調製出擠壓成形海綿膠用之橡膠組成物。其次， 使用射出成形加硫機，於18〇υ下進行4分鐘之加硫作 用，而製得內徑為11毫米、外徑為15毫米、長25公分之 管狀加硫海綿膠。結果示於表2-8 。 <〈未加硫之橡膠之物性試驗（加硫速度評估、焦化安定 性評估）> > 與實例2-5相同。 <〈吸水率〉〉 一 137- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) . --線· 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（136) 自管狀加硫海綿膠（模具內發泡成形之海綿膠加硫物） 之上端取出20毫米X 20毫米之試驗片，測定試驗片之重 量。其次，於附有吸入口之乾燥器中，加入自底部起 100毫米之水，使試驗片沒入其中。於此狀態下，對乾 燥器之内部進行減壓，而維持於635毫米汞柱。於3分 鐘後停止減壓，再維持3分鐘。其後將試驗Η自乾燥器 內取出，拭去表面之水滴後，測定重量，Κ下述計算式 計算吸水率。 吸水率（重量 ％ ) = [U2-W1)/W1]X100 W1:浸入前之試驗片重量（克） W2 :浸入前之試驗片重量（克） <〈壓縮永久變形試驗） 依據JIK630 1 Μ進行管狀加硫海綿膠（模具內發泡成 形之海綿膠加硫物）之壓縮永久變形試驗。求得於70 1C 下老化100小時後之壓縮永久變形（CS)。 實例2-10 除改變單體之種類及使用量及反應條件外，其餘皆Μ 與實例2-1相同之方式進行，而製得表2-7所示之共聚 物20。 除使用共聚物20以取代實例2-9中之共聚物2ΝΜ外， 其餘皆Μ與實例2-9相同之方式進行。結果示於表2-8。 比較例2-9、2-10 除使用共聚物2Ρ、2QM取代實例2-9中之共聚物2ΝΚ 外，其餘皆Κ與實例2-9相同之方式進行。結果示於表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 >^办3^釐） .-------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) .' -I線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 B7 烯烴之 種類 乙烯/烯烴 之莫耳比 聚烯 碘值 固有黏度 (dl/g) 種類 今昼 (莫耳％) 共聚物2N 丙烯 72/28 DMD 1.2 19 1·0 共聚物20 丙烯 76/24 DMD 1,3 21 1·1 共聚物2P 丙烯 70/30 EHN 1·1 17 1.0 共聚物2Q 丙烯 72/28 ENB 2.9 22 1.0 五、發明說明（137) 表2-7 0科0:4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯 EMND: 4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯 ENB： 5_亞乙基降冰片烯 表2-8 裝--- (請先閱讀背面之注意事項►寫本頁) 實例2-9 實例2 -10 比較例2-9 比較例2 -10 共聚物之種類 2H 20 2Ρ 2Q 未加硫之橡膠物性 tc(90)(分鐘） 1·9 2.0 1.9 2.7 1.1 tio (分鐘） 1·1 1.0 0.6 加硫之橡膠物性 比重 0.59 0.55 0.64 0.60 吸水率（重量) 10 8 12 22 CS ⑻ * 1 21 20 23 37 1於70C下放置100小時後之壓縮永久變形 · 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 -139 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（） 138 實例3 - 1 (催化劑之調製） 於完全充滿氮氣之玻璃燒杯中，加入外消旋性二氯化 二甲基亞矽烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基）}ί告4.8毫 克，並於其添加甲基鋁稀釋之甲苯溶液（使Witco公司製 造之甲基鋁稀釋乾硬後，再溶解於甲苯中之物）（鋁濃度 :1.1莫耳/升）2.8毫升及甲苯4.8毫升，藉此調製出 催化劑溶液。 (聚合） 在完全充滿氮氣之內容積為2升之不銹鋼熱壓器内， 裝入己烷900毫升、三異丁基鋁1毫莫耳、1-丁烯70克 及前述實例1-1-1所得之DMDT 15毫升，將系統內之溫 度昇溫至701C。繼而以丙烯壓入上述調製之催化劑溶液 2毫升（锆為0.002毫莫耳），由是開始進行聚合。其後 僅連續供應丙烯，藉Μ將總壓維持於1.4MPa(14kgf/cm2 ，表壓），於70t開始聚合30分鐘。藉由將少量的乙醇 添加至糸統内Μ停止聚合後，排出未反應之單體。將所 得單體投入大量過剩之甲醇內，藉以析出聚合物。藉由 過濾Μ取得此聚合物，再添加安定劑[Irganox 1010(汽 巴加基公司製造，一商標名稱）25毫克及Mark 329K(旭 電化股份有限公司製造，一商標名稱）2 5毫克]後，於 80 1C及低壓下乾燥一晚。 以上述方式製得23.6克之丙烯*1-丁烯_0»<0*1無規共 聚物（共聚物3A)，其固有黏度[/7 ]為2.3厘升/公克、丙 - 140- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） _ (請先閱讀背面之注意事項μ 裝--- 擎寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 _B7_ 五、發明說明（139) 烯單元含量為87.6莫耳5K、1-丁烯單元含量為10.9莫耳％ 、DMDT單元含量為1.5莫耳％、碘值為17。 實例3-2 (固態钛催化劑成份之調製） 使無水氯化鎂95.2克、癸烷442毫升及2-乙基己基醇 390.6克於1301C下進行2小時之加熱反應，而成均勻溶 液後，於此溶液內加入無水苯二酸21，3克，再於130 °C 下進行1小時的攪拌混合，K使無水苯二酸溶解於此均 勻溶液中。將Μ此方式製得之均勻溶液置於室溫下冷卻 後，Κ 1小時之時間，將7 5毫升之溶液全部滴入維持於 -2〇υ之200毫升之四氯化鈦中。於滴入結束後，Μ4 小時之時間將此混合液之溫度昇溫至11 0 t ,於到達11 0 °C 後，加入苯二酸二異丁酯5.22克，藉此M2小時之時間 維持於同一溫度下以進行攪拌。於反應終了後，取出經 熱過漶之固體部份，Μ 275毫升之四氯化鈦使此固體部 份再懸浮後，再於11 0它下進行2小時之加熱反應。於 反應終了後，再取出經熱過濾之固體部份，使用11 0 t 之癸烷及己烷將其充分洗淨，直至無法測出游離之鈦化 合物為止。藉由Μ上之操作，將調製出之鈦催化劑成份 Μ癸烷漿體之形式經保存。為調查催化劑之組成，故乾 燥一部份之催化劑成份。Μ此方式製得之固態鈦催化劑 成份之組成為鈦2.5重量％、氯65重量％、鎂19重量S：、 及苯二酸二異丁酯13.5重量ϋ：。 (聚合） 一 141- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閒讀背面之注意事項本頁) . --線· 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（14G) 在完全充滿氮氣之內容積為2升之玻璃熱壓器內，裝 入癸烷56毫升、1-辛烷400毫升及前述實例1-1_1所得 之DMDT 40毫升，將系統內之溫度昇溫至50°C。其次， K3升/小時之速度流通氫，而M50升/小時之速度流通 氮。其後，藉由添加三異丁基鋁3毫莫耳、三甲基乙氧 基矽烷1毫莫耳、及K鈦原子換算為0.06毫莫耳之上述 調製得之催化劑，以開始進行聚合。使条統內維持於 501C,進行30分鐘之聚合後，藉由將少量的乙醇添加至 系統內Μ停止聚合。將所得單體投入大量過剩之甲醇内 ，藉Μ析出聚合物。藉由過滤Κ取得此聚合物，再混合 安定劑[Irganox 1010(汽巴加基公司製造，一商標名稱） 50毫克及Mark 329K(旭電化股份有限公司製造，一商標 名稱）50毫克]後，於120°C及低壓下乾燥一晚。 以此方式製得41.6克之1-丁烯_0»10了共聚物（共聚物 3B),其固有黏度[η]為5.0厘升/公克、1-丁烯單元含 量為95.7莫耳！《、DMDT單元含量為4.3莫耳％、碘值為21。 實例3-3 (聚合） 在完全充滿氮氣之內容積為2升之不銹鋼熱壓器内， 裝入己烷900毫升、DMDT 20毫升及三異丁基鋁1毫莫 耳，將系統內之溫度昇溫至601。繼而裝入乙，Μ加壓 至0.25^^3(2.51^{/(^2,表壓），再以丙烯壓人實例 3-1調製之催化劑溶液1 . 5毫升（锆為0 · 00 15毫莫耳）， 由是開始進行聚合。其後僅連續供應丙烯，藉以將總壓 -142-
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐X --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項一^寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A7 _B7_ 五、發明說明（141) 維持於0.8MPa(8kgf/cm2,表壓），於601C進行聚合15 分鐘後，與實例3-1相同之方式加Μ進行。 Κ此方式製得28.0克之丙烯•乙烯· DMDT共聚物（共 聚物3C),其固有黏度[η ]為2.0厘升/公克、丙烯單元 含量為90.1莫耳、乙烯單元含量為8.0莫耳、DMDT 單元含量為1.9莫耳S：、碘值為22。 實例3-4 (固態鈦催化劑成份之調製） 使無水氯化鎂95. 2克、癸烷442毫升及2-乙基己基醇 390.6克於1301下進行2小時之加熱反應，而成均勻溶 液後，於此溶液內加入無水苯二酸21.3克，再於130¾ 下進行1小時的攪拌混合，K使無水苯二酸溶解於此均 勻溶液中。將K此方式製得之均勻溶液置於室溫下冷卻 後，Ml小時之時間，將75毫升之溶液全部滴入維持於 - 20 °C之200毫升之四氯化鈦中。於滴人結束後，K4 小時之時間將此混合液之溫度昇溫至1 1 0 t ,於到達11 0 t 後，加入苯二酸二異丁酯5. 22克，藉此以2小時之時間 維持於同一溫度下以進行攪拌。於2小時之反應終了後 ，取出經熱過濾之固體部份，Μ 27 5毫升之四氯化鈦使 此固體部份再懸浮後，再於110¾下進行2小時之加熱 反應。於反應終了後，再取出經熱過濾之固體部份，使 用110¾之癸烷及己烷將其充分洗淨，直至無法由洗滌 液中測出游離之鈦化合物為止。 藉由K上之操作，將調製出之钛催化劑成份K癸烷漿 -143- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1239326 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（142) 體之形式經保存，惟為調查催化劑之組成，係乾燥其中 之一部份。 K此方式製得之固態鈦催化劑成份之組成為鈦2.5重 量％ 、氯65重量！UB鎂19重量％、及苯二酸二異丁酯 1 3 . 5重量％ 。 (聚合） 在完全充滿氮氣之内容積為1升之玻璃熱壓器内，裝 入4-甲基-卜戊烯500毫升、1-癸烯10毫升、DMDT 10毫 升及氫1升（標準狀態），將系統内之溫度昇溫至501C。 藉由添加三乙基鋁1毫莫耳、三甲基甲氧基矽烷1毫莫 耳、及Μ鈦原子換算為0.005毫莫耳之上述調製得之催 化劑，Κ開始進行聚合。使系統内維持於50 TC,進行15 分鐘之聚合後，藉由將少量的乙醇添加至糸統内Κ停止 聚合。將所得單體投入大量過剩之甲醇内，藉Κ析出聚 合物。藉由過濾Μ取得此聚合物，再混合安定劑[Irganox 1010(汽巴加基公司製造）30毫克及Mark 329K(旭電化製 造）30毫克]後，於80C及低壓下乾燥一晩。 其結果製得40.8克之4-甲基-1-戊烯》1-癸烯《0^10丁 共聚物（共聚物3D),其固有黏度[η]為2.5厘升/公克、 4-甲基-1-戊烯單元含量為94.7莫耳！Κ、1-癸烯單元含量 為3.0莫耳％、DMDT單元含量為2.3莫耳！Κ、碘值為13。 共聚物3A、3B、3C及3D之組成係示於表3-1 。 -14 4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂： -1線· 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（143) 表3-1 實例 3-1 3-2 3-3 3-4 共聚物 3Α 3Β 3C 3D 乙烯單元含量（莫耳) — — 8.0 一 丙烯單元含量（莫耳％ ) 87.6 一 90.1 — 1 -丁烯單元含量（莫耳％ ) 10·9 — 一 一 1 -辛烯單元含量（莫耳％ ) 一 95.7 一 一 4ΜΡ-1單元含量（莫耳：《 ) — 一 一 94.7 1 -癸烯單元含量（莫耳) — 一 — 3.0 DMDT單元含量（莫耳S；) 1.5 4.3 1.9 2.3 碘值 17 21 22 13 固有黏度[η ](厘升/公克） 2.3 5.0 2.0 2.5 裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 DMDT: 4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯 4MP-1:4-甲基-1-戊烯 實例3 - 5 使用6吋之輥π/Β = 50/5〇υ),混合實例3-2所得之 共聚物3Β 100重量份、氧化鋅第2種5重量份、硬脂酸 1重量份、碳黑Ν 3 30 (商品名稱為西斯特3 ,東海碳股 -145 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（144) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 份有限公司製造）80重量份、石蠘烴類操作油劑（商品名 稱為漢伯2280、日本產石油股份有限公司製造）50重量 份、硫0.5重量份、加硫促進劑MBT 1.5重量份、及加 硫促進劑TMTD 1.0重量份，而製得未加硫之橡膠片。 Μ下述方式求得所得未加硫之橡膠片於16 0T下之tc(90) ，並於1601下進行施壓加硫。施壓加硫之時間係設定 為tc(90)之時間+ 5分鐘。對未加硫之橡膠片及加硫橡膠 片進行下述之物性試驗。結果係示於表3-2 。 〈〈未加硫之橡膠之物性試驗（加硫速度評估、焦化安定 性評估）> > 係使用J S R固化計3型（日本合成橡膠股份有限公司 製造）Μ評估加硫速度。亦即，將由1601C下之加硫曲線 求得之扭矩最低值ML與最高值ΜΗ之差定為ME(MH-ML = ME) ，而利用到達90¾ ME所需之時間[Μ下稱為tc (90)。單 元：分鐘]以作為加硫速度之標準。此tc(90)愈短則表 示加硫速度愈快。另外，利用到達10¾ ME所需之時間 [M下稱為tlO,單元：分鐘]Μ作為焦化安定性之標準 。此tio愈長則表示焦化安定性愈佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〈<加硫物性〉〉 根據JIS K6301, Μ測定斷裂點強度（TB)、斷裂點伸 長率（E b )及硬度。 實例3-6 除使用實例3-3所得之共聚物3CM取代實例3-5中之 共聚物3BK外，其餘皆Μ與實例3-5相同之方式進行。 一 146 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1239326 Α7 Β7 五、發明說明（145) 結果示於表3-2 。 比較例3 - 1 以與實例3-5相同之方式進行操作，惟係使用乙烯含 量為65莫耳％ 、丙烯含量為32莫耳、亞乙基降冰片烯 含量為3莫耳％ 、[η]=2·2厘升/公克、碘值為23之乙 烯•丙烯•亞乙基降冰片烯共聚物（共聚物3Ε)以取代實 例3-5中之共聚物3Β。結果示於表3-2 。 表3-2 (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例3-5 實例3-6 比較例3-1 共聚物之種類 共聚物3B 共聚物3C 共聚物3Ε 未加硫之橡膠物性 tc(90)(分鐘） 5.2 5·5 10.9 tio (分鐘） 3.0 2.9 3.0 加硫之橡膠物性 斷裂點強度（MPa) 12.3 22.1 14,6 斷裂點伸長率U) 250 210 430 硬度JIS A 38 85 67 〜I作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 ><7^4^釐） 1239326 A7 B7 五、發明說明（1#) 由表2-3之結果，可明瞭實例3-5及實例3-6之tc (90)較短，且雖然tc(90)較短，但tlO仍較長。顯示加 硫速度快且焦化安定性佳。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) --------訂---------線Π
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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1239326 A8 I—^ B8 f C8 ΐ ‘， ___ D8 ； 、 丨_ 第88 1 0883 1號「鏈狀三烯化合物」專利案 (92年9月5日修正） 7\申請專利範圍·· 1. 一種鏈狀三烯化合物，其係表爲下式（1) R1 R2 R3 丨 ( H2C = CH —CH2 — C = C — CH一 (7)n 一 C = CHR7 R4 R6 (1) 式⑴中，}{1、1?2、1{3、1?4、1?5及1{6各自分別為氫 原子或碳數1〜3之烷基，R7為碳數1〜3乏烷基， η為0〜5之整數，但^ = 1^=^4 = ^ = 11且R2爲甲基的情況 被排除，又η大於2時，各R4或各R5可相同或不同。 2 .如申請專利範圍第1項之鐽狀三烯化合物，其中於式 ⑴中，η為1 ,而R4及R5為氫原子。 3 .如申請專利範圍第2項之鏈狀三烯化合物，其中於式 ⑴中，R 6及R 7各自分別為甲基或乙基。 4. 如申請專利範圍第1項之鏈狀三烯化合物，其中式 ⑴所示化合物為4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯。 5. 如申請專利範圍第1項之鐽狀三烯化合物，其中於式 (1)中，η為1 , R3 、R4及R5為氫原子，而該鏈狀 三嫌化合物係表為式⑵： R1 R1 R2 (2) (請先閱讀背面之注意r^k再填寫本頁) H2C = CH — CH2 — C = C — CH2 — CH2 — C = CH — R7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式⑵中，R1及R2各自分別爲氫原子、甲基或乙基，R6及R7 各自分別爲甲基或乙基，但ν=Η且R2爲甲基的情況被排除。 一種鏈狀三烯化合物之製造方法，其係使式③所示含 共軛二烯構造之鐽狀三烯化合物： 太姊徭P疮徜田Φ圇圃宕埋里ΓΓΚίΑΑΛ描捻βΙΠ X 9Q7 :怒） 1239326 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R1 R2 R3 R4 R6 (3) H2G = i - i = i - (C)n - C = CHR7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式（3)中，Κ1、！^2、！^3、！？4、！^及R6各自分別為氫 原子或碳數1〜3之烷基，R7為碳數1〜3之烷基， η為0〜5之整數，但RkRkR^R'H且R2爲甲基的情 況被排除，又η大於2時，各R4或各R5可相同或不同） 與乙烯反應，Κ製造式⑴所示之鏈狀三烯化合物·· R1 R2 R3 R4 R6 III lN I H2C = CH —CH2—C = C — CH —（C)n — C = CHR7 ··· (1) R5 (式⑴中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6各自分別為氫 原子或碳數1〜3之烷基，R7為碳數1〜3之烷基， η為0〜5之整數，但RkR^R^R5：^且R2爲甲基的情 況被排除，又η大於2時，各R4或各R5可相同或不同）° .如申請專利範圍第6項之鏈狀三烯化合物之製造方法 ,其中係於由過渡金屬化合物（a )或過渡金屬錯合物 (b)、與有機鋁化合物（c)所組成之催化劑存在下， 使含共軛二烯構造之三烯化合物與乙烯反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 .如申請專利範圍第6項之鏈狀三烯化合物之製造方法 ，其中係於由包含選自週期表第8 、9 、1 0族過渡金 屬之過渡金屬化合物（a )、與有機鋁化合物（c )所組 成之催化劑存在下，使含共軛二烯構造之三烯化合物 與乙烯反應。 太鉍珥F疮洎雨Φ固圇宕煙並rrKTO/U插仫Γ2ΊΠ X 9Q7 A整1 1239326 Αδ Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 9 .如申請專利範圍第6項之鏈狀三烯化合物之製造方法 ，其中係於由選自週期表第δ 、9 、10族過渡金屬之 硫氰酸鹽（a-1)、與有機鋁化合物（C)所組成之催化 劑存在下，使含共軛二烯構造之三烯化合物與乙烯反 應0 10. 如申請專利範圍第6項之鏈狀三烯化合物之製造方 法，其中係於由包含選自週期表第8 、9 、1 0族過渡 金屬之過渡金屬化合物（a)、硫氰化物（d)、與有機 鋁化合物（c)所組成之催化劑存在下，使含共軛二烯 構造之三烯化合物與乙烯反應。 11. 如申請專利範圍第6項之鐽狀三烯化合物之製造方 法，其中係於由選自週期表第8 、9 、1 0族過渡金屬 之氰化物U-2)、與有機鋁化合物（c)所組成之催化 劑存在下，使含共軛二烯構造之三烯化合物與乙烯反 應。 12. 如申請專利範圍第6項之鏈狀三烯化合物之製造方 法，其中係於由包含選自週期表第8 、9 、10族過渡 金屬之過渡金屬化合物U)、氰化物（e)、與有機鋁 化合物（c )所組成之催化劑存在下，使含共軛二烯構 造之三烯化合物與乙烯反應。 13. 如申請專利範圍第6項之鏈狀三烯化合物之製造方 法，其中係於由包含選自週期表第8 、9 、10族過渡 金屬之過渡金屬化合物（a)、腈化物（e-1)、與有機 鋁化合物（c )所組成之催化劑存在下，使含共軛二烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一装--------訂---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 構造之三烯化合物與乙烯反應。 1 4 . 一種α -烯烴•三烯無規共聚物，其係包含源自碳 數2〜20之α-烯烴（Α)之構造單元（IU)、與源自式 ⑴所示鏈狀三烯化合物（Β - 1 )之構造單元（U β -1 ): R1 R2 R3 R4 R6III II Η 2 C = C Η 一 C Η 2一 ό = ό 一 0Η -（0)π— C = C Η R7 …（1) R5 (式⑴中，1?1、1^2、1?3、1?4、155及1?6各自分別為氫 原子或碳數1〜3之烷基，R7為碳數1〜3之烷基， η為0〜5之整數，但且R2爲甲基的情 況被排除，又η大於2時，各R4或各R5可相同或不同）_’相對於構造單元（U a )與構造單元（U )之總量，構造單元（UB-i)之含量比例為〇·1〜30莫耳％ , 且該共聚物於萘烷中、在1 3 5 C下測得之固有黏度[η ] 為0 , 1〜1 0厘升/公克。15·如申請專利範圍第14項之α-烯烴·三烯無規共聚 物，其中源自式⑴所示鐽狀三烯化合物（Β-1)之構造 單元（Ub-1)，乃為式（Ι-a)所不之構造單兀： —G Η 2 — G Η (請先閱讀背面之注意事項·再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1 R2 R3 CH2—C = C —CH —(C)n—C = CHR7 R5 (式⑴中，1^、}?2、1?3、1?4、1^5及1?6各自分別為氫 原子或碳數1〜3之烷基，R 7為碳數1〜3之烷基， η為0〜5之整數，惟當η大於2時，各R4或各R5可 1239326 A8 B8 C8 D8 t、申請專利範圍 相同或不同）。 1 6 .如申請專利範圍第1 4項之α -烯烴·三烯無規共聚 物，其中於式⑴中，η為1 ，而R 4及R 5為氫原子。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之α -烯烴·三烯無規共聚 物，其中於式⑴中，R6及R7各自分別為甲基或乙基。 1 8 ·如申請專利範圍第1 4項之α _烯烴·三烯無規共聚 物，其中α -烯烴（Α)係由2種Κ上之α -烯烴所組成。 1 9 .如申請專利範圍第1 4項之α -烯烴·三烯無規共聚 物，其中α-烯烴（Α)係由乙烯（Α-1)與碳數3〜20之 oc -烯.烴（Α-2)所組成，而源自乙烯（Α-1)之構造單 元（UA—丄）/源自α-烯烴（Α-2)之構造單元)之 莫耳比為99/1〜30/70。 2 0 ·如申請專利範圍第1 4項之α -烯烴·三烯無規共聚 物，其中α -烯烴（Α)係由碳數3〜20之ex -烯烴（Α-2) 與碳數2〜20之α -烯烴（Α-3)所組成（惟cx -烯烴（Α-2) 與α -烯烴（Α-3)之種類相異），而該共聚物係包含： 70〜99.9莫耳％之源自碳數3〜20之α -烯烴（Α-2)之 構造單元（U Α— 2 )， 0〜29.9莫耳％之源自碳數2〜20之α -烯烴（Α-3)之 構造單元（U Α-3 )，及 0.1〜30莫耳S；之源自鏈狀三烯化合物（Β-1)之構造 單元（U )， 其中構造單元（UA_2)、（UA.3)和（Up)的合計量爲1〇〇莫耳％ ° 2 1 · —種cx -烯烴•三烯無規共聚物組成物，其係含^ 一 歸烴•三烯無規共聚物-丨）與加硫劑（]1 )及/或填 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事TF、·-填寫本頁) ^--------^---------丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239326 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 充劑（I ),其中α -烯烴•三烯無規共聚物（I -1 )係 包含源自碳數2〜2 0之α -烯烴（A )之構造單元（U a )、 與源自式⑴所示鏈狀三烯化合物（B -1)之構造單元 (U B - 1 ) ·· R1 R2 R3 R4 R6 III II H2C = CH-CH2 — C = C-CH —（C)n —C = CHR7 …（1) R5 (式⑴中，及R6各自分別為氫 原子或碳數1〜3之烷基，R7為碳數1〜3之烷基， η爲0〜5之整數，但且R2爲甲基的情況、 被排除，又η大於2時，各R4或各R5可相同或不同）， 而相對於構造單元（U A )與構造單元（ϋ Β-Π )之總量， 構造單元（I) β — π )之含量比例為〇 · 1〜3 0莫耳ϋ!, 且該共聚物於莆烷中、在1351下測得之固有黏度[η] 為0.1〜10厘升/公克。 (請先閱讀背面之注意事TT填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6635727B1 (en) * 1999-11-22 2003-10-21 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer rubber, process for producing the same, and use
DE60126743D1 (de) 2000-01-21 2007-04-05 United States Borax Inc Nonaboratzusammensetzung und ihre herstellung
JP2001316510A (ja) * 2000-02-29 2001-11-16 Chisso Corp 発泡用のポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物を用いた発泡体、同発泡体の製造方法および同発泡体を用いた発泡成形体
WO2005105913A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Mitsui Chemicals, Inc. ゴム組成物およびその用途
EP1783396B1 (en) * 2004-06-23 2017-03-15 Bando Chemical Industries, Ltd. Power transmission belt
US7364672B2 (en) * 2004-12-06 2008-04-29 Arlon, Inc. Low loss prepregs, compositions useful for the preparation thereof and uses therefor
US8277534B2 (en) * 2004-12-22 2012-10-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Carbon nanotube fibers/filaments formulated from metal nanoparticle catalyst and carbon source
US20110280793A1 (en) * 2004-12-22 2011-11-17 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Carbon nanotube fibers/filaments formulated from metal nanoparticle catalyst and carbon source
JP4497545B2 (ja) * 2005-11-17 2010-07-07 バンドー化学株式会社 歯付ベルト
US20080009211A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Matthew Raymond Himes Assemblies useful for the preparation of electronic components and methods for making same
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887531A (en) 1965-09-28 1975-06-03 Goodrich Co B F Interpolymers of 5,8-dimethyl-1,4,9-decatriene and/or 4,8-dimethyl-1,4,9-decatriene with at least one alphaolefin containing 2 to 6 carbon atoms
GB9010887D0 (en) * 1990-05-15 1990-07-04 Ici Plc Olefin copolymers
DE69500978T2 (de) 1994-07-06 1998-03-26 Mitsui Petrochemical Ind Verzweigte Polyenen und Verfahren zu ihrer Herstellung
TW331569B (en) * 1995-12-29 1998-05-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind Unsaturated copolymer based on olefin and production and use

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