KR19990088560A - 선형트리엔화합물및그공중합체 - Google Patents

선형트리엔화합물및그공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR19990088560A
KR19990088560A KR1019990019003A KR19990019003A KR19990088560A KR 19990088560 A KR19990088560 A KR 19990088560A KR 1019990019003 A KR1019990019003 A KR 1019990019003A KR 19990019003 A KR19990019003 A KR 19990019003A KR 19990088560 A KR19990088560 A KR 19990088560A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
olefin
copolymer
triene
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1019990019003A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100534217B1 (ko
Inventor
마에다겐
야스다마사아끼
후지따테루노리
오까다게이지
가미무라마꼬또
다끼모또가즈유끼
무라가미히데다쓰
가와사끼마사아끼
와따나베게이지
Original Assignee
나까니시 히로유끼
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나까니시 히로유끼, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 나까니시 히로유끼
Publication of KR19990088560A publication Critical patent/KR19990088560A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100534217B1 publication Critical patent/KR100534217B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/22—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having three or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/21—Alkatrienes; Alkatetraenes; Other alkapolyenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

하기 화학식(1)으로 표시되는 신규의 유용한 선형 트리엔 화합물을 α-올레핀과 공중합하여 우수한 스코치 안정성 및 고속 가황과 함께 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수한 에틸렌성 불포화 공중합체를 얻는다.
식 중, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내며, R7은 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, n은 0~5의 정수이며, 단, n이 2 이상일 때, 각각의 R4들 또는 R5들은 서로 동일 또는 상이해도 좋다.

Description

선형 트리엔 화합물 및 그 공중합체{Linear Triene Compound and its Copolymer}
본 발명은 신규의 유용한 선형 트리엔 화합물; 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 신규의 유용한 에틸렌/α-올레핀/트리엔 공중합체; 상기 공중합체를 함유하는 조성물; 및 상기 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.
일반적으로, 분자 내에 두 개 이상의 C=C 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 폴리엔이라고 하며, 다양한 폴리엔이 공지되어 있는데, 예로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 상기 디엔을 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 α-올레핀과 공중합함으로써, 가황될 수 있는 불포화 결합을 갖는 불포화 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 공중합체는 그의 우수한 특성, 예컨대 내후성, 내열성 및 내오존성으로 인해, 다양한 이용 분야, 예컨대 자동차 부품, 공업용 고무 제품, 전기 절연재, 건설 및 건축재 예컨대 고무 안감을 댄 천(rubber-lined cloth) 등, 또한 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등과의 중합체 배합물의 재료로 이용된다. 이들 에틸렌/α-올레핀/디엔 공중합체중에서, 특히 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체가 다른 에틸렌성 불포화 공중합체에 비하여 더 높은 가황 속도를 나타내며, 따라서, 실제적으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 상기 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체는 천연 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 및 니트릴 고무와 같이 흔히 사용되는 디엔 고무에 비하여 열등한 가황 속도를 나타내며 디엔 고무와의 공-가황 능력이 열등하다.
종래의 에틸렌/α-올레핀/디엔 공중합체는 낮은 가황 속도를 나타내며, 따라서 에너지 소비를 줄이기 위하여 가황 시간 또는 가황 온도를 낮출 때, 가황 고무 성형품을 제조하는데 있어서 효율적인 생산성을 달성하기 어렵다.
따라서, 에틸렌과 같은 α-올레핀과 공중합함으로써, 고 속도로 가황될 수 있고 동시에 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수한 에틸렌성 불포화 공중합체를 얻을 수 있는 폴리엔 화합물이 실현된다면 공업적으로 매우 가치가 있을 것이다.
한편, 일반적인 특징으로서 널리 인식되고 있는 바와 같이, 높은 가황 속도를 나타내는 가황성 중합체는 열등한 스코치(scorch) 안정성을 갖는 경향이 있다. 이는 높은 가황 속도를 나타내는 중합체가 가황 이외의 가공 단계, 예컨대 가황 이전의 배합 고무 저장 단계 및 고무 가공 단계에서 낮은 가황 속도를 나타내는 중합체에 비하여 더욱 용이하게 가교를 야기하여 조기 가황을 발생시킬 수 있음에 기인하는 것으로 생각된다. 따라서, 신속한 가황성은 스코치 안정성과는 역행하는 특성이기 때문에, 상기 두 특성을 모두 나타내는 중합체는 얻기 힘들다. 따라서, 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체의 제조에 있어서 ENB의 비율을 증가시켜 요오드값을 증가시키면, 스코치 안정성 대신에 가황 속도를 증가시킬 수 있으며, 이것은 고무 배합물을 가공하는데 있어서 작업성을 감소시킨다. 즉, 점도 증가율의 향상에 의해 실제적인 작업에서 문제, 예컨대 압출 생산의 감소, 모터 부하의 증가, 실린더 또는 다이 등의 막힘이 발생하기 쉽다. 이와는 반대로, 요오드값을 감소시키면, 전체적으로 공중합체에 대한 스코치 안정성의 향상, 즉 작업성이 향상됨을 알 수 있지만, 가황 지연에 의한 가황 고무의 생산성 감소는 피할 수 없다.
본 발명의 목적은 고 속도로 가황될 수 있으며 우수한 내후성, 내열성 및 내오존성과 함께 스코치 안정성이 우수한 에틸렌성 불포화 공중합체를 형성할 수 있는 신규의 유용한 선형 트리엔 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물을 효율적인 방법으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 가황 속도 및 우수한 스코치 안정성을 나타내는 신규의 유용한 α-올레핀/트리엔 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합체를 함유하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 선형 트리엔 화합물은 하기 화학식(1)으로 표시된다:
식 중, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내며, R7은 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, n은 0~5의 정수이며, 단, n이 2 이상일 때, 각각의 R4들 또는 R5들은 서로 동일 또는 상이해도 좋다.
상기 화학식(1)으로 표시되는 본 발명에 따른 선형 트리엔 화합물을 제조하는 방법은 하기 화학식(3)으로 표시되는 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌을 반응시키는 것이다:
식 중, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내며, R7은 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, n은 0~5의 정수이며, 단, n이 2 이상일 때, 각각의 R4들 또는 R5들은 서로 동일 또는 상이해도 좋다.
본 발명에 따른 제1 공중합체{α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체(I-1)}는
2~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위(UA)와
상기 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)로부터 유도된 구조 단위(UB-1)로 되어 있으며, 여기서 총 구조 단위(UA+UB-1)중 구조 단위(UB-1)의 비율이 0.1~30몰%의 범위이고, 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유 점도[η]가 0.1~10dl/g의 범위이다.
본 발명에 따른 제1 조성물(α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 함유하는 조성물)은 상술한 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체(I-1), 가황제(II) 및/또는 충전제(III)로 되어 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 제1 조성물로 제조된 압출-성형품, 사출-성형품 또는 트랜스퍼-성형품 또는 발포제를 들 수 있다.
<선형 트리엔 화합물>
상기 화학식(1)에서 R1~R6및 R7로 표시된 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필을 들 수 있다. n은 0~5, 바람직하게는 1~4의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물{이후, 선형 트리엔 화합물(B-1)이라 함}에 있어서, n이 1이고 R4및 R5가 수소 원자인 화합물이 바람직하며, R4및 R5가 수소 원자이고 R6및 R7이 각각 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 화합물이 특히 바람직하다. 상기 선형 트리엔 화합물(B-1)이 α-올레핀과의 공중합, 특히 이후에 설명하는 제2 또는 제3 공중합체를 합성하기 위한 공단량체로서 사용될 때, 가황 속도와 스코치 프로필 사이의 우수한 균형을 나타내는 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 선형 트리엔 화합물(B-1) 중에서, 상기 화학식(1)에서 n이 1이고 R3, R4및 R5가 각각 수소 원자인 화합물에 해당하는 하기 화학식(2)으로 표시되는 화합물{이후, 선형 트리엔 화합물(B-2)이라 함}이 바람직하다:
선형 트리엔 화합물(B-2) 중에서, R6및 R7이 각각 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 화합물이 바람직하다. 이러한 선형 트리엔 화합물(B-2)이 이후에 설명하는 제2 또는 제3 공중합체를 합성하기 위한 공단량체로서 사용될 때, 가황 속도와 스코치 프로필 사이의 우수한 균형을 나타내는 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다:
상기 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)의 구체적인 예는 하기 화합물을 들 수 있다:
본 발명에 따른 선형 트리엔 화합물(B-1)의 분자 구조는 질량 분광법, 적외선 흡수 분광법 및1H-NMR 분광법과 같은 기술에 의해 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 선형 트리엔 화합물(B-1)로는 본 발명의 범위 내에 있는 통상의 입체이성체(트랜스- 및 시스-이성체)를 들 수 있다.
본 발명에 따른 선형 트리엔 화합물(B-1)을 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 α-올레핀과 공중합시키면, 고 속도로 가황될 수 있는 에틸렌성 불포화 공중합체를 얻을 수 있다. 이 공중합체도 또한 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하다.
본 발명에 따른 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)을 에틸렌성 불포화 공중합체의 제조에 사용하는 경우, 선형 트리엔 화합물(B-1)은 트랜스- 및 시스-이성체의 혼합물로 존재하거나 또는 트랜스- 또는 시스-이성체의 단리 화합물로서 존재해도 좋다. 또한, 선형 트리엔 화합물(B-1)을 에틸렌성 불포화 공중합체의 제조에 사용하는 경우, 기 R6및 R7이 결합한 탄소 원자에 결합된 이중 결합에 대하여 알릴 위치에 존재하는 수소 원자수는 적어도 3이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 적어도 6이다.
<선형 트리엔 화합물의 제조 방법>
화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)은 화학식(3)으로 표시되는 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물을 에틸렌과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식(3)에서 R1~R6및 R7로 표시된 알킬기는 화학식(1)에서 R1~R6및 R7로 표시된 알킬기와 동일하며, 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필을 들 수 있다.
화학식(3)으로 표시되는 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다:
화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)은 하기 화학식(4)으로 표시되는 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물을 에틸렌과 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
식 중, R1, R2, R6및 R7은 상기 화학식(2)에서의 의미와 동일하다.
화학식(4)으로 표시되는 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다:
화학식(3)으로 표시되는 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌의 반응은 하기 반응식(5)으로 나타낼 수 있다:
상기 반응식(5)에서, R1~R7및 n은 화학식(1) 또는 (3)에서의 의미와 동일하다.
상기 반응식(5)에 따라서, 본 발명에 따른 선형 트리엔 화합물(B-1)은 일반적으로 트랜스- 및 시스-이성체의 혼합물로서 얻어진다. 상기 트랜스- 및 시스-이성체는 선형 트리엔 화합물(B-1)의 분자 구조에 따라 증류에 의해 단리할 수 있다.
화학식(3)으로 표시되는 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌의 반응에 있어서, 몇몇 경우에 본 발명에서 의도한 선형 트리엔 화합물(B-1)과 함께 부산물로서 하기 화학식(6)으로 표시되는 분지 트리엔 화합물이 존재할 수 있다:
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내며, R7은 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬이고 n은 0~5의 정수이며, 단, n이 2 이상일 때, 각각의 R4들 또는 R5들은 서로 동일 또는 상이해도 좋다. 이들 부산물은, 필요한 경우, 본 발명에서 의도한 선형 트리엔 화합물(B-1)로부터 증류와 같은 공지된 기술에 의해 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌의 반응은 통상 30~200℃, 바람직하게는 50~150℃의 온도에서 0.05~9.8MPa(0.5~100kgf/㎝2, 게이지), 바람직하게는 0.2~6.9MPa(2~70kgf/㎝2, 게이지)의 에틸렌 분압의 조건하에서 유리하게 실시할 수 있지만, 상기 조건은 사용하는 공액 디엔 구조를 갖는 특정 트리엔 화합물에 따라 변할 수 있다. 반응 시간은 특별한 제한은 없지만 통상 0.5~30시간이 유리하다. 반응 분위기로는 에틸렌을 사용하는 것이 무방하지만, 에틸렌과 함께 아르곤 및 질소와 같은 불활성 기체를 사용할 수 있다.
상기 반응에서, 임의의 반응 용매를 사용할 수 있지만, 특정하여 사용할 필요는 없다. 본 발명에서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 트리데칸, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소 용매를 사용하는 것이 유리하지만, 이에 한정되지는 않는다.
화학식(3)으로 표시되는 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌의 반응은 통상 촉매의 존재하에서 실시한다. 촉매로서는, 예컨대 천이 금속 화합물(a) 또는 천이 금속 착화합물(b) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매를 통상 사용할 수 있다.
천이 금속 화합물(a)로서는, 주기율표에서 철 및 루테늄과 같은 8족 원소; 코발트, 로듐 및 이리듐과 같은 주기율표의 9족 원소; 니켈 및 팔라듐과 같은 주기율표의 10족 원소 중에서 선택된 천이 금속으로 된 화합물을 들 수 있으며, 예컨대 상술한 천이 금속의 티오시아네이트, 시안화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 인산염, 초산염 및 아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 천이 금속 화합물(a)로는 이들 천이 금속의 티오시아네이트(a-1) 및 시안화물(a-2)이 바람직하다.
상술한 천이 금속의 티오시아네이트(a-1)로서, 구체적으로는 주기율표에서 철 및 루테늄과 같은 8족 원소; 코발트, 로듐 및 이리듐과 같은 주기율표의 9족 원소; 니켈 및 팔라듐과 같은 주기율표의 10족 원소 중에서 선택된 천이 금속의 티오시아네이트를 들 수 있다. 상기 천이 금속의 티오시아네이트(a-1)로서 코발트(II) 티오시아네이트 및 철(II) 티오시아네이트가 바람직하다.
상술한 천이 금속의 시안화물로서, 구체적으로는 주기율표에서 철 및 루테늄과 같은 8족 원소; 코발트, 로듐 및 이리듐과 같은 주기율표의 9족 원소; 니켈 및 팔라듐과 같은 주기율표의 10족 원소 중에서 선택된 천이 금속의 시안화물을 들 수 있다. 상기 천이 금속의 시안화물(a-2)로서 시안화 코발트(II) 및 시안화 철(II)이 바람직하며, 시안화 코발트(II)가 특히 바람직하다.
촉매로서, 주기율표에서 철 및 루테늄과 같은 8족 원소; 코발트, 로듐 및 이리듐과 같은 주기율표의 9족 원소; 니켈 및 팔라듐과 같은 주기율표의 10족 원소 중에서 선택된 천이 금속으로 된 천이 금속 화합물(a), 티오시아네이트 화합물(d) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매를 사용할 수 있다. 여기서 사용할 천이 금속 화합물(a)로서는 천이 금속 티오시아네이트 및 천이 금속 시안화물 이외의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매로서, 주기율표에서 철 및 루테늄과 같은 8족 원소; 코발트, 로듐 및 이리듐과 같은 주기율표의 9족 원소; 니켈 및 팔라듐과 같은 주기율표의 10족 원소 중에서 선택된 천이 금속으로 된 천이 금속 화합물(a), 시아노 화합물(e) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매도 또한 사용할 수 있다. 여기서 사용할 천이 금속 화합물(a)로서는 천이 금속 티오시아네이트 및 천이 금속 시안화물 이외의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
티오시아네이트 화합물(d) 또는 시아노 화합물(e)과 조합하여 사용할 수 있는 천이 금속 화합물(a)로서는, 구체적으로 주기율표에서 철 및 루테늄과 같은 8족 원소; 코발트, 로듐 및 이리듐과 같은 주기율표의 9족 원소; 니켈 및 팔라듐과 같은 주기율표의 10족 원소 중에서 선택된 천이 금속의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 인산염, 초산염 및 아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 이 중에서, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 코발트(II) 니트레이트, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 아세테이트 등이 바람직하며, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(II) 니트레이트, 코발트(II) 클로라이드 및 코발트(II) 아세테이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 천이 금속 화합물(a)과 조합하여 사용할 수 있는 티오시아네이트 화합물(d)로서는, 나트륨 티오시아네이트, 칼륨 티오시아네이트 및 암모늄 티오시아네이트와 같은 티오시안산 염; 메틸 티오시아네이트, 에틸 티오시아네이트 및 페닐 티오시아네이트와 같은 티오시안산 에스테르를 예로 들 수 있다. 이 중에서, 티오시안산 염이 바람직하며, 칼륨 티오시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 천이 금속 화합물(a)과 조합하여 사용할 수 있는 시아노 화합물(e)로서, 시안화 나트륨, 시안화 칼륨 및 시안화 암모늄과 같은 이온성 시아노 화합물; 및 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 벤조니트릴, 프탈로니트릴 및 아디포니트릴과 같은 니트릴(e-1)을 예로 들 수 있다. 이 중에서, 니트릴(e-1)이 바람직하며, 아세토니트릴 및 벤조니트릴이 특히 바람직하다.
천이 금속 화합물(a)은 촉매의 제조에 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 유기 배위자가 천이 금속에 배위되어 있는 천이 금속 착화합물(b)의 형태로 천이 금속 화합물(a)을 사용하는 것이 유리하다. 그러므로, 배위 화합물(f)을 도입하여 천이 금속 화합물(a)로부터 촉매를 제조하는 공정, 즉, 천이 금속에 대하여 배위자로서 작용할 수 있는 유기 화합물을 반응계에 도입하여 공존하도록 하거나, 또는 별도로 천이 금속 화합물(a)과 배위 화합물(f)로부터 미리 천이 금속 착화합물(b)을 제조하는 공정을 거쳐 형성된 천이 금속 착화합물(b)을 사용하여 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
배위 화합물(f), 즉, 천이 금속에 대하여 배위자로서 작용할 수 있는 유기 화합물로서는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 테트라히드로푸란 및 아세틸아세톤과 같은 산소 함유 화합물; 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 아닐린, 디페닐아민, 피리딘, 피콜린, 2,2'-비피리딘 및 1,10-페난트롤린과 같은 질소 함유 화합물; 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 트리페닐포스파이트, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 트리페닐 포스페이트와 같은 인 함유 화합물을 들 수 있다.
이 중에서, 인 함유 화합물이 바람직하며, 트리-o-톨릴포스핀이 특히 바람직하다.
촉매 성분으로서 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물(c)로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 클로로디메틸알루미늄, 클로로디에틸알루미늄, 디클로로에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 에톡사이드를 들 수 있다. 이 중에서, 트리에틸알루미늄이 바람직하다. 상기 유기 알루미늄 화합물(c)은 그대로 또는 톨루엔 또는 헥산 용액으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식(3)으로 표시되는 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌을 하기 촉매 중 어느 하나의 존재하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하며, 이로써 상기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 선형 트리엔 화합물을 효율적으로 생산할 수 있다.
1) 천이 금속 티오시아네이트(a-1) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매
2) 천이 금속 화합물(a), 티오시아노 화합물(d) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매
3) 천이 금속 시안화물(a-2) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매
4) 천이 금속 화합물(a), 시아노 화합물(e) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매
5) 천이 금속 화합물(a), 니트릴 화합물(e-1) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매
6) 천이 금속 화합물(a), 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매
7) 상기 1)~6)중 어느 하나의 촉매에 있어서, 천이 금속 화합물(a), 천이 금속 티오시아네이트(a-1) 또는 천이 금속 시안화물(a-2)이 하나 이상의 배위자 화합물(f)이 배위된 천이 금속 착화합물(b)로 대체된 촉매
본 발명에 따른 제조 방법에 사용할 수 있는 촉매의 양은 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물의 양을 기준으로 상기 천이 금속 화합물(a)이 통상 0.001~10몰%, 바람직하게는 0.01~1몰%이다. 유기 화합물(f), 즉, 천이 금속에 대하여 배위자로서 작용하는 배위 화합물은 천이 금속 화합물(a)에 대하여 통상 20몰배 이하, 바람직하게는 0.1~10몰배로 사용한다. 유기 알루미늄 화합물(c)은 천이 금속 화합물(a)에 대하여 통상 1~200몰배, 바람직하게는 3~100몰배로 사용한다.
생성물, 즉, 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)은 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌을 반응시킨 후, 반응 혼합물로부터 일반적인 기술 예컨대, 증류 등을 통하여 반응 용매, 부산물 등을 제거함으로써 단리할 수 있다. 촉매를 반응에 사용할 때는, 반응 혼합물을 물로 세척하여 탈금속 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
<<제1 공중합체(I-1): α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체>>
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 기술한다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 구성하는 2~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A)의 예로는, 구체적으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀(A) 중에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 2~8 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1) 중에서, n이 1이고 R4및 R5가 각각 수소 원자인 화합물이 바람직하다. 또한 이들 선형 트리엔 화합물(B-1) 중에서, R6및 R7이 각각 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 화합물이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, 선형 트리엔 화합물(B-1)을 출발 물질로 사용하여 얻은 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 가황 속도와 스코치 프로필 사이에 우수한 균형을 나타낸다.
화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)은 통상 입체이성질 현상(트랜스- 또는 시스-이성체)을 갖는다. 출발 단량체로서 사용되는 선형 트리엔 화합물(B-1)은 트랜스- 및 시스-이성체의 혼합물이거나 또는 트랜스- 또는 시스-이성체 단독이어도 좋다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체에 있어서, 2~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A)으로부터 유도된 구조 단위와 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)로부터 유도된 구조 단위는 랜덤 분포로 서로 결합되어 있다. 제1 공중합체(I-1)는 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)로부터 유래된 불포화 결합을 갖는다. 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 주쇄는 실질적으로 선형 구조를 갖는다. 상기 공중합체가 실질적으로 선형이며 가교 겔화된 분자 구조를 실질적으로 함유하지 않음은 상기 중합체가 불용성 잔류물이 없이 유기 용매에 용해된다는 사실을 통하여 확인할 수 있다. 예컨대, 상기 공중합체가 고유 점도[η]를 측정하기 위한 135℃의 데칼린(데카히드로나프탈렌)에 완전히 용해된다는 사실을 통하여 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 각종 고무 제품의 원료 물질 및 수지의 개질제를 포함하는 적용 분야에 사용할 수 있으며, 글래스 런 채널(glass run channel), 와이퍼 블레이드(wiper blade) 및 틈메우개(weather strip) 스펀지와 같은 압출 성형품용; 인-몰드(in-mold) 발포 스펀지와 같은 사출 성형품용; 및 트랜스퍼-성형품용 고무의 원료 물질로서 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)로부터 유도된 구조 단위(UB-1)를 0.1~30몰%, 바람직하게는 0.5~10몰%로 함유한다. 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)로부터 유도된 구조 단위(UB-1)의 함량이 상술한 범위에 있을 때, 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 높은 가황 속도와 우수한 스코치 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유 점도[η]가 0.1~10dl/g, 바람직하게는 0.5~5dl/g, 더욱 바람직하게는 1.0~4.5dl/g이다. 고유 점도[η]가 상술한 범위일 때, 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 높은 가황 속도와 우수한 스코치 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체에 있어서, 선형 트리엔 화합물(B-1)로부터 유도된 구조 단위(UB-1)는 실질적으로 하기 화학식(1a)으로 표시되는 분자 구조를 갖는다:
식 중, R1및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸 또는 에틸이며, R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)로부터 유도된 구조 단위(UB-1)가 상기 화학식(1a)으로 표시되는 분자 구조를 갖는다는 사실은 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를13C-NMR 스펙트럼으로 검사함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체용 α-올레핀(A)은 바람직하게는 3~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-2)과 에틸렌(A-1)으로 되어 있으며, 상술한 α-올레핀(A-2)으로부터 유도된 구조 단위(UA-2)에 대한 에틸렌(A-1)으로부터 유도된 구조 단위(UA-1)의 몰비, 즉, (UA-1)/(UA-2)는 99/1~30/70, 바람직하게는 90/10~50/50이다. 몰비(UA-1)/(UA-2)가 상술한 범위일 때, 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 유리한 고무 물성을 나타낸다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체용 α-올레핀(A)이 3~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-2) 및, 필요한 경우 상기 α-올레핀(A-2)과는 상이한 2~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-3)으로 되어 있으며, 3~20 탄소 원자를 갖는 상기 α-올레핀(A-2)으로부터 유도된 구조 단위(UA-2)의 함량이 70~99.9몰%, 바람직하게는 75/95이며, 2~20 탄소 원자를 갖는 상기 다른 α-올레핀(A-3)으로부터 유도된 구조 단위(UA-3)의 함량이 0~29.9몰%, 바람직하게는 1~25몰%이고, 선형 트리엔 화합물(B-1)로부터 유도된 구조 단위(UB-1)의 함량이 0.1~30몰%, 바람직하게는 0.2~10몰%인 것이 바람직하며, 단, 각 함량의 총 합 (UA-2)+(UA-3)+(UB-1)은 100몰%이다. 각 구조 단위의 함량이 상술한 범위 내에 있을 때, 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 유리한 고무 물성을 나타낸다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 2~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A) 및 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1) 이외에 여기에 공중합된 다른 화합물(들)을 공단량체(들)로서 가져도 좋다. 다른 공단량체(들)로서는, 비-공액 디엔과 시클로올레핀을 들 수 있다. 상기 다른 공단량체(들)로부터 유도된 구조 단위의 함량은 모든 공단량체로부터 유도된 전체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 30몰% 이하가 유리하며, 바람직하게는 0.5~10몰%이다. 상기 다른 공단량체(들)로서, 하기에 기재하는 본 발명에 따른 제2 공중합체에 대하여 예로 든 공단량체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 고 속도로 가황될 수 있으며 우수한 내후성, 내열성 및 내오존성과 함께 우수한 스코치 안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 미가황 상태에서 뿐만 아니라 이후에 기재하는 기술에 의해 가황하여 상기 공중합체의 특징이 가황에 의해 더욱 효과적으로 발현된 가황 형태에서도 실용화할 수 있다. 공중합체가 가황될 때, 높은 가황 속도가 얻어지며, 스코칭까지의 기간은 감소되지 않는다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 각종 고무 제품의 원료 물질 및 수지 개질제로서 특히 유리하게 사용할 수 있다.
고무 제품으로서는, 자동차 부품, 공업용 고무 제품, 전기 절연재, 건축용품 및 고무 안감을 댄 천을 들 수 있다. 구체적인 예로는 글래스 런 채널, 와이퍼 블레이드, 틈메우개, 스펀지, 호스, 그로밋(grommet), 타이어 측벽, 전기 케이블 및 개스켓용 외장을 들 수 있다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체가 수지 개질제로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 및 폴리스티렌과 같은 수지에 첨가될 때, 수지를 파괴하는 충격 및 응력에 대한 내성을 크게 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 단독으로 또는 다른 고무 재료와 함께 공-가황해도 좋다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 높은 가황 속도로 인해, 종래의 올레핀계 불포화 공중합체에 비하여 다량의 가황제를 사용하지 않고서도 더욱 짧은 가황 시간 또는 낮은 가황 온도에서 가황될 수 있다. 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 우수한 스코치 안정성을 가지며, 따라서 안정한 팽창율로 발포 성형하여 가공할 수 있으며, 이로써 발포 성형품의 생산성이 증가할 수 있다. 이와 같이, 발포 팽창율은 원 수지 재료의 초기 점도, 성형시의 점도 증가율 및 발포제의 분해 속도 사이의 미묘한(delicate) 균형에 의해 결정되며, 따라서 점도 증가율이 높을수록 점도 변화율의 변이가 크기 때문에 팽창율을 조절하기가 어렵다. 그러나, 스코치 안정성이 우수하며, 따라서 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 점도 증가율은 낮으며, 그 결과 안정한 발포 팽창율에서 효율적으로 발포 성형품을 생산할 수 있다. 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 우수한 스코치 안정성으로 인해 압출기에서 작업시 가공 안정성도 또한 우수하며, 따라서, 작업시 예컨대 압출기 상에서 점도 증가로부터 야기되는 곤란한 현상, 예를 들면 압출기 내에서 가황 공정에 의한 점도의 증가에 기인하는 압출량 감소, 모터 부하 증가 및 실린더 및/또는 다이의 막힘을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 또 다른 유리한 특징은 상술한 우수한 특징을 유지하면서 열적 열화에 대한 내성이 뛰어나다는 것이다.
<<제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 제조>>
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 이후에 기재하는 본 발명에 따른 제2 공중합체의 제조와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 이후에 기재하는 제2 공중합체의 제조에서와 동일한 조건하에서 예로 든 바와 같은 동일한 촉매의 존재하에서 2~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1) 및 필요에 따라 사용하는 다른 공단량체(들)를 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 방법으로 얻은 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 고 속도로 가황될 수 있으며 우수한 내후성, 내열성 및 내오존성과 함께 스코치 안정성이 우수하며, 따라서, 각종 고무 제품의 원료 물질 및 수지의 개질제와 같은 분야에서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 가황에 의해 얻은 가황 고무 제품은 내후성, 내열성 및 내오존성뿐만 아니라 고무 탄성도 우수하다. 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 사용하여 가황 고무 제품을 제조할 때, 고속 가황이 가능하며 따라서, 높은 생산성을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 조성물은 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체, 가황제(II) 및/또는 충전제(III)로 되어 있다. 본 발명에 따른 제1 조성물은 가황 형태에서 사용할 때 더욱 유리한 특징을 나타내지만, 미가황 상태에서도 실제로 사용할 수 있는 가황 가능한 고무 조성물로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 제1 조성물의 가황에 의해 얻은 가황 고무 제품은 내후성, 내열성, 내오존성 및 동적 피로에 대한 내성뿐만 아니라 고무 탄성 및 저온 탄력성이 우수하다. 본 발명에 따른 제1 조성물을 사용하여 가황 고무 제품을 제조할 때, 본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체가 고 속도로 가황될 수 있기 때문에 높은 생산성을 달성할 수 있다. 또한, 가황제(II) 및 가황 촉진제의 양을 줄일 수 있으며, 이로써 블루밍(blooming)도가 낮은 우수한 외형을 나타내는 가황 고무 제품을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제1 조성물은 후술하는 제2 조성물의 경우와 동일한 방법으로 가황할 수 있다. 즉, 가황제(II), 가황 촉진제, 가황 조제 등과 같은 가황계를 구성하는 화합물과 배합하고, 이 배합물을 후술하는 제2 조성물의 경우와 동일한 조건하에서 가황을 실시함으로써 가황할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 조성물에 사용될 수 있는 충전제(III)로서는, 후술하는 제2 조성물의 경우와 동일한 강화제 및 연화제를 들 수 있다. 상기 조성물에 사용하는 이들 강화제 및 연화제의 양은 또한 후술하는 제2 조성물의 경우와 동일해도 좋다.
상술한 성분 이외에 발포제 및 발포 조제와 같은 발포계를 구성하는 화합물, 산화방지제(안정제), 가공 조제, 가소제, 착색제 및 다른 고무 성분을 포함하는 다른 성분 및 화학제를 본 발명에 따른 제1 조성물과 배합할 수 있다. 이들 다른 성분의 종류 및 양은 각각의 필요에 따라 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 조성물은 발포제 및 발포 조제와 같은 발포계를 구성하는 성분을 함유할 때 발포 성형에 의해 가공할 수 있다. 발포 성형은 또한 후술하는 제2 조성물의 경우와 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 즉, 후술하는 제2 조성물의 경우와 동일한 발포제 및 발포 조제를 동일한 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 제1 조성물은 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 이외에 다른 공지된 고무 성분(들)을 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위 내로 함유해도 좋다. 그러한 다른 고무 성분(들)은 후술하는 제2 조성물의 경우와 동일해도 좋으며, 그 양도 또한 동일하며, 이로써 복합 고무로서의 더욱 양호한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 제1 조성물은 바람직하게는 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 25%의 양으로 함유한다. 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 양이 상기 범위 내에 있을 때, 복합 고무로서의 더욱 양호한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 제1 조성물은 자동차 부품, 자동차 충격 감소 고무, 공업용 고무 제품, 전기 절연재, 건축용품 및 고무 안감을 댄 천과 같은 고무 제품의 원료로서, 특히 밀봉재, 글래스 런 채널, 와어퍼 블레이드 및 스펀지 고무 틈메우개와 같은 압출 성형품; 자동차 문용 인-몰드 발포 스펀지 고무 성형품 및 스펀지 고무 밀봉재와 같은 사출 성형품용 원료 고무재로서; 및 트랜스퍼-성형용 원료 고무재로서 사용할 수 있다. 밀봉재 고무의 구체적인 예는 후술하는 제2 조성물의 경우에서 예로 든 바와 같다.
본 발명에 따른 제1 조성물을 상술한 밀봉재, 글래스 런 채널, 와이퍼 블레이드, 스펀지 고무 틈메우개 및 인-몰드 발포 성형품의 원료 물질로 사용할 때, 높은 가황 속도에 의해 높은 생산성으로 제조할 수 있으며, 고무 탄성, 내후성, 내열성, 내오존성 및 저온 탄력성이 우수하다. 예컨대, 스펀지 고무 틈메우개는 짧은 시간 내에 압출된 미가공품의 가황에 의해 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 여기서, 가황은 충분히 짧은 시간 내에 진행되어 우수한 고무 탄성을 갖는 최종 제품을 제공한다.
본 발명에 따른 제1 조성물은 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 사용하는 것을 제외하고 후술하는 본 발명에 따른 제2 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 조성물의 가황 제품(가황 고무 제품)은 일반적으로 압출 성형기, 칼렌더링 롤, 프레스, 사출 성형기 또는 트랜스퍼-성형기와 같은 성형기를 사용하여 각종 성형 기술에 의해 원하는 형상으로 상기 미가황 조성물을 예비 성형한 후, 상기 예비 성형된 미가공품을 예비 성형과 동시에 또는 상기 미가공품을 가황 용기로 옮긴 후에 가열하거나, 또는 상기 예비 성형된 미가공품을 전자빔으로 조사하여 가황을 실시함으로써 얻을 수 있다. 발포 성형품에 대해서는, 발포제를 함유하는 미가황 조성물을 상술한 바와 동일한 방법으로 가황하며, 이로써 가황과 동시에 발포되어 발포 성형품이 얻어진다. 본 방법은 후술하는 제2 조성물의 경우와 동일하다.
상기 방법으로 성형 및 가황된 가황 고무 제품은 후술하는 제2 조성물의 경우와 동일한 분야에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 조성물로부터 제조한 성형품이 시트 또는 필름인 경우, 복합 시트 또는 필름을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 제1 조성물로 된 층 상에 다른 고무 또는 수지로 된 또 다른 층이 적층된 적층물이어도 좋다. 상기 다른 층의 재료로서는, 예컨대 공액 디엔계 고무, 에틸렌/α-올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부텐계 공중합체 고무를 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 제1 공중합체(I-1), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐과 같은 폴리올레핀 수지; AES 및 ABS와 같은 수지와 배합함으로써 수지 조성물의 형태로 사용할 수 있다. 여기서, 배합 비율의 조건 및 사용되는 연화제 성분 등과 같은 기타 첨가제는 후술하는 본 발명에 따른 제2 조성물의 경우와 동일해도 좋다. 또한, 사용하는 가교제 및 가교 방법은 후술하는 제2 조성물의 경우와 동일해도 좋다.
본 발명에 따른 제1 공중합체 중에서, 하기와 같은 제2 공중합체{에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체(I-2)} 및 제3 공중합체{α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체(I-3)}가 바람직하다.
본 발명에 따른 제1 조성물 중에서, 하기와 같은 제2 조성물(에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 조성물) 및 제3 조성물(α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 조성물)이 바람직하다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2)는
에틸렌(A-1)으로부터 유도된 구조 단위(UA-1),
3~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-2)으로부터 유도된 구조 단위(UA-2) 및
화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)로 되어 있으며,
여기서 3~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-2)으로부터 유도된 구조 단위(UA-2)에 대한 에틸렌(A-1)으로부터 유도된 구조 단위(UA-1)의 몰비, 즉, (UA-1)/(UA-2)이 99/1~30/70이며, 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유 점도[η]가 0.1~10dl/g이고, 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 0.1~30몰%인 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체이다.
본 발명에 따른 제2 조성물(에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 조성물)은 상술한 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체(I-2), 가황제(II) 및/또는 충전제(III)로 되어 있다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 3~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-2)으로부터 유도된 구조 단위(UA-2)의 함량이 70~99.9몰%이며, 2~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-3)으로부터 유도된 구조 단위의 함량이 0~30몰%이고, 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 0.1~30몰%이며, 단, 이들 구조 단위의 총 합 (UA-2)+(UA-3)+(UB-2)은 100몰%이며, 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유 점도[η]가 0.1~10dl/g이다.
본 발명에 따른 제3 조성물(α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 조성물)은 상술한 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체(I-3), 가황제(II) 및/또는 충전제(III)로 되어 있다.
본 발명에 따른 공중합체 중에서 바람직한 공중합체인 제2 공중합체를 설명한다.
제2 공중합체(I-2), 즉 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 구성하는 3~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로서는, 구체적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다. 이 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같이 3~8 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이 바람직하다.
화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2) 중에서, R3및 R4모두 메틸인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 상기 선형 트리엔 화합물(B-2)을 출발 단량체로 사용하여 얻은 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 가황 속도와 스코치 프로필 사이의 균형이 특히 우수하다.
화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)로서는, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(이후, 때로는 DMDT라 함)이 바람직하다.
화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)은 통상 입체이성체(트랜스- 및 시스-이성체)를 갖는다. 공단량체로서 사용되는 상기 선형 트리엔 화합물(B-2)은 트랜스- 및 시스-이성체의 혼합물이거나 또는 각 트랜스- 또는 시스-이성체 단독이어도 좋다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체에 있어서, 에틸렌(A-1), 3~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-2) 및 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위는 랜덤하게 분포하며 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유래된 불포화 결합이 존재한다. 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 주쇄는 실질적으로 선형 구조를 갖는다. 상기 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체가 실질적으로 선형 구조를 가지며 가교 겔화된 분자 구조를 실질적으로 함유하지 않음은 상기 중합체가 불용성 잔류물이 없이 유기 용매에 용해된다는 사실을 통하여 확인할 수 있다. 예컨대, 상기 공중합체(I-2)가 고유 점도[η]를 측정하기 위한 135℃의 데칼린에 완전히 용해된다는 사실을 통하여 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체에서, α-올레핀(A-2)으로부터 유도된 구조 단위(UA-2)에 대한 에틸렌(A-1)으로부터 유도된 구조 단위(UA-1)의 몰비, 즉, (UA-1)/(UA-2)(이후, 때로는 "에틸렌/α-올레핀"이라 함)는 99/1~30/70, 바람직하게는 90/10~50/50이다. 몰비가 상기 범위 내에 있으면, 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 유리한 고무 물성을 나타낸다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 각종 고무 제품의 원료 물질 및 수지 개질제를 포함하는 이용 분야에 사용할 수 있으며, 글래스 런 채널, 와이퍼 블레이드 및 틈메우개 스펀지와 같은 압출 성형품용; 인-몰드 발포 스펀지 성형품과 같은 사출 성형품용; 및 트랜스퍼-성형품용 고무의 원료 물질로서 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 글래스 런 채널 제조용 원료 고무로서 사용할 때, 에틸렌/α-올레핀의 몰비는 85/15~50/50, 특히 80/20~65/35인 것이 유리하다. 몰비가 상기 범위 내에 있으면, 고무 탄성 및 저온 탄력성이 특히 우수한 글래스 런 채널을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 와이퍼 블레이드 제조용 원료 고무로서 사용할 때, 에틸렌/α-올레핀의 몰비는 80/20~60/40, 특히 80/20~70/30인 것이 유리하다. 몰비가 상기 범위 내에 있으면, 고무 탄성 및 저온 탄력성이 특히 우수한 와이퍼 블레이드를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 스펀지 고무 틈메우개 제조용 원료 고무로서 사용할 때, 에틸렌/α-올레핀의 몰비는 85/15~60/40, 특히 80/20~65/35인 것이 유리하다. 몰비가 상기 범위 내에 있으면, 고무 탄성 및 저온 탄력성이 특히 우수한 틈메우개를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 사출 성형기 또는 트랜스퍼 성형기를 사용하여 스펀지 고무 인-몰드 발포 성형품 제조용 원료 고무로서 사용할 때, 에틸렌/α-올레핀의 몰비는 80/20~60/40, 특히 80/20~70/30인 것이 유리하다. 몰비가 상기 범위 내에 있으면, 고무 탄성 및 저온 탄력성이 특히 우수한 스펀지 고무 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 0.1~30몰%, 바람직하게는 0.5~10몰%이다. 상기 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 상기 범위이면, 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 높은 가황 속도와 우수한 스코치 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 글래스 런 채널 제조용 원료 고무로서 사용할 때, 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 0.5~3.7몰%, 특히 1.3~3.3몰%인 것이 유리하다. 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 상기 범위이면, 고무 탄성 및 저온 탄력성이 특히 우수한 글래스 런 채널을 얻을 수 있다. 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 상술한 범위이면, 요오드값은 통상 10~50, 바람직하게는 20~45이다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 와이퍼 블레이드 제조용 원료 고무로서 사용할 때, 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 0.3~2.8몰%, 특히 0.5~2.8몰%인 것이 유리하다. 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 상기 범위이면, 고무 탄성 및 저온 탄력성이 특히 우수한 와이퍼 블레이드를 얻을 수 있다. 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 상술한 범위이면, 요오드값은 통상 5~40, 바람직하게는 10~40이다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 스펀지 고무 틈메우개 제조용 원료 고무로서 사용할 때, 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 0.5~3.7몰%, 특히 1.3~3.3몰%인 것이 유리하다. 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 상기 범위이면, 고무 탄성 및 저온 탄력성이 특히 우수한 틈메우개를 얻을 수 있다. 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 상술한 범위이면, 요오드값은 통상 10~50, 바람직하게는 20~45이다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 사출 성형기 또는 트랜스퍼 성형기를 사용하여 스펀지 고무 인-몰드 발포 성형품 제조용 원료 고무로서 사용할 때, 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 0.5~3.7몰%, 특히 1.3~3.3몰%인 것이 유리하다. 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 상기 범위이면, 고무 탄성 및 저온 탄력성이 특히 우수한 스펀지 고무 인-몰드 발포 성형품을 얻을 수 있다. 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)의 함량이 상술한 범위이면, 요오드값은 통상 10~50, 바람직하게는 20~45이다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유 점도[η]가 0.1~10dl/g, 바람직하게는 0.5~5dl/g이다. 고유 점도[η]가 상기 범위이면, 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 높은 가황 속도와 우수한 스코치 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 글래스 런 채널 제조용 원료 고무로서 사용할 때, 고유 점도[η]는 1.2~4.5dl/g, 특히 2.0~3.5dl/g인 것이 유리하다. 고유 점도[η]가 상기 범위이면, 가공성과 강도 사이의 균형이 특히 우수한 글래스 런 채널을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 와이퍼 블레이드 제조용 원료 고무로서 사용할 때, 고유 점도[η]는 0.7~4.5dl/g, 특히 1.5~3.3dl/g인 것이 유리하다. 고유 점도[η]가 상기 범위이면, 가공성과 강도 사이의 균형이 특히 우수한 와이퍼 블레이드를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 스펀지 고무 틈메우개 제조용 원료 고무로서 사용할 때, 고유 점도[η]는 1.2~5.0dl/g, 특히 2.0~4.5dl/g인 것이 유리하다. 고유 점도[η]가 상기 범위이면, 고 패킹도와 강도 사이의 균형이 특히 우수한 틈메우개를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 사출 성형기 또는 트랜스퍼 성형기를 사용하여 스펀지 고무 인-몰드 발포 성형품 제조용 원료 고무로서 사용할 때, 고유 점도[η]는 0.5~2.0dl/g, 특히 0.7~1.4dl/g인 것이 유리하다. 고유 점도[η]가 상기 범위이면, 금형 내의 유동성이 특히 우수한 인-몰드 발포 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체에서, 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)는 실질적으로 하기 화학식(2a)으로 표시되는 구조를 갖는다:
식 중, R1및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸 또는 에틸이며, R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이다.
선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)가 상기 화학식(2a)으로 표시되는 분자 구조를 갖는다는 사실은 상기 제2 공중합체(I-2)를13C-NMR 분광법으로 검사함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 에틸렌(A-1), 3~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-2) 및 선형 트리엔 화합물(B-2)과 공중합할 수 있는 공단량체(들)로서의 다른 화합물(들)로부터 유도된 구조 단위를 가져도 좋다. 이러한 다른 공단량체들로서는, 비-공액 디엔 및 시클로올레핀을 들 수 있다. 상기 다른 공단량체(들)로부터 유도된 구조 단위의 함량은 모든 공단량체의 총 구조 단위를 기준으로 30몰% 이하, 바람직하게는 0.5~10몰%이다.
이러한 다른 공단량체용 비-공액 디엔으로는, 전체 C=C 이중 결합 중에서 두 개의 중합 가능한 C=C 이중 결합이 분자 내에 존재하는 디엔 또는 전체 C=C 이중 결합 중에서 단지 하나의 중합 가능한 C=C 이중 결합이 분자 내에 존재하는 디엔을 들 수 있다. 여기서, "중합 가능한 C=C 이중 결합"은 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 제조에 사용되는 촉매의 존재하에서 중합에 기여할 수 있는 C=C 이중 결합을 의미한다.
비-공액 디엔을 공중합함으로써, 가황 속도를 조절할 수 있다. 분자 내에 두 개의 중합 가능한 C=C 이중 결합을 갖는 비-공액 디엔이 공중합될 때, 장쇄 분지가 도입되어 성형성이 증가한다.
분자 내에 두 개의 중합 가능한 C=C 이중 결합을 갖는 다른 공단량체로서 사용되는 비-공액 디엔의 구체적인 예로는, 5-비닐-2-노르보르넨 및 5-알릴-2-노르보르넨과 같은 5-알케닐-2-노르보르넨; 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]데카-3,8-디엔과 같은 지환족 디엔; 및 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔과 같은 α,ω-디엔을 들 수 있다. 이 중에서, 5-알케닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 및 1,7-옥타디엔이 바람직하며, 5-알케닐-2-노르보르넨 및 2,5-노르보르나디엔이 특히 바람직하다.
다른 공단량체로서 사용되는 분자 내에 단지 하나의 중합 가능한 C=C 이중 결합을 갖는 비-공액 디엔으로서는, 단지 하나의 C=C 이중 결합이 비닐기(CH2=CH-)와 같이 일단에 존재하고 나머지 C=C 이중 결합이 분자 사슬 내에(주쇄와 측쇄 포함) 내부 올레핀 구조의 형태로 존재하는 디엔이 바람직하다. 단지 하나의 중합 가능한 C=C 이중 결합을 갖는 비-공액 디엔으로서는, 하나의 C=C 이중 결합이 존재하는 지환족 잔기 및 내부 올레핀성 C=C 이중 결합이 존재하는 선형 사슬 잔기를 갖는 지방족 디엔 및 지환족 디엔을 들 수 있다. 이 중에서, 지환족 디엔이 바람직하다.
다른 공단량체로서 사용되는 분자 내에 단지 하나의 중합 가능한 C=C 이중 결합을 갖는 지방족 디엔의 구체적인 예로는, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔 및 9-메틸-1,8-운데카디엔을 들 수 있다.
다른 공단량체로서 사용되는 분자 내에 단지 하나의 중합 가능한 C=C 이중 결합을 갖는 지환족 디엔의 구체적인 예로는, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로필리덴-2-노르보르넨 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨과 같은 노르보르넨 유도체; 및 2-메틸-2,5-노르보르나디엔 및 2-에틸-2,5-노르보르나디엔과 같은 노르보르나디엔 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 바람직하다.
다른 공단량체로서 단독 또는 복수의 상기 비-공액 디엔을 사용해도 좋다.
다른 공단량체로서 사용되는 시클로올레핀으로서는, 하기 화학식(7a) 및 (7b)로 표시되는 올레핀을 들 수 있다:
상기 화학식(7a)에서, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이며, q는 0 또는 1이고, R1~R18및 Ra와 Rb는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 구성된 군으로부터 선택된 원자 또는 라디칼이며, R15와 R16은 함께 결합되어 이중 결합(들)을 가질 수 있는 단환 또는 다환을 형성하거나 또는 기 R15와 R16또는 기 R17과 R18은 알킬리덴을 형성해도 좋다. q가 0인 경우, 상기 결합이 함께 축합하여 5-원 환을 형성해도 좋다.
상기 화학식(7b)에서, m은 0 또는 양의 정수이고, h는 0 또는 양의 정수이며, j와 k는 각각 0, 1 또는 2이고, R7~R15및 R17과 R18은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 구성된 군으로부터 선택된 원자 또는 라디칼이며, R19~R27은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 및 알콕시기로부터 선택된 원자 또는 라디칼이다.
상기 화학식(7a)에서, R1~R18및 Ra와 Rb는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 구성된 군으로부터 선택된 원자 또는 라디칼이다.
여기서, 할로겐 원자는 F, Cl, Br 또는 I이다.
탄화수소기로서는, 예컨대 1~20 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬기, 3~15 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6~20 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 알킬기는 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 옥타데실이다.
할로겐화 알킬기는 상기 알킬기의 수소 원자가 F, Cl, Br 또는 I 원자에 의해 적어도 부분적으로 치환된 것이다.
시클로알킬기는 예컨대 시클로헥실 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 예컨대 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
또한, 화학식(7a)에서 R15와 R16, R17과 R18, R15와 R17, R16과 R18, R15와 R18및 R16과 R17로 구성된 각 쌍의 조합에 의해 단환 또는 다환이 형성되어도 좋으며, 이렇게 형성된 단환 또는 다환은 이중 결합(들)을 가져도 좋다. 이렇게 형성된 단환 또는 다환으로서는, 구체적으로 하기의 것을 들 수 있다:
상기 예에서, 1 또는 2로 표시된 탄소 원자는 화학식(7a)의 R15(R16) 또는 R17(R18)이 결합된 탄소 원자를 나타낸다.
또한, R15와 R16또는 R17과 R18의 조합에 의해 알킬리덴기가 형성될 수 있다. 이러한 알킬리덴기는 통상 2~20 탄소 원자를 가져도 좋으며, 구체적인 예로는 에틸리덴, 프로필리덴 및 이소프로필리덴을 들 수 있다.
화학식(7a)으로 표시되는 시클로올레핀 중에서 바람직한 것으로는, 하기 화학식(7c)으로 표시되는 시클로올레핀을 들 수 있다:
식 중, n, m 및 R1~R18은 상기 화학식(7a)에서와 동일하다.
화학식(7b)에서, m 및 h는 각각 0 또는 양의 정수이고, j 및 k는 각각 0, 1 또는 2이며, R7~R15및 R17~R18은 화학식(7a)에서와 동일하고, R19~R27은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 및 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된 원자 또는 라디칼이다.
상기 할로겐 원자는 상기 화학식(7a)에서와 동일하다.
화학식(7b)에서 R19~R27의 탄화수소기로서는, 1~20 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬기, 3~15 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6~20 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 옥타데실을 들 수 있으며, 할로겐화 알킬기로서는 상기 예로 든 알킬기에서 적어도 하나의 수소 원자가 F, Cl, Br 또는 I 원자에 의해 치환된 화합물을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 시클로헥실 등을 예로 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로는 페닐, 톨릴, 나프틸, 벤질 및 페닐에틸을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시를 들 수 있다. 여기서, R17및 R18이 결합된 탄소 원자는 R21이 결합된 탄소 원자에 또는 R19가 결합된 탄소 원자에 직접 또는 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 거쳐 결합해도 좋다. 이와 같이, 상술한 두 개의 탄소 원자가 알킬렌기를 거쳐 결합하는 경우, R17및 R21로 표시되는 라디칼, 또는 R18및 R19로 표시되는 라디칼은 각각 함께 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-) 및 트리메틸렌(-CH2CH2CH2-) 중에서 선택된 알킬렌기를 형성한다.
또한, j=k=0인 경우, 라디칼 쌍 R23과 R20또는 R23과 R27은 서로 결합하여 단환 또는 다환 방향족 환을 형성할 수 있다. j=k=0일 때, 라디칼 쌍 R23과 R20이 방향족 환을 형성하는 경우, 단환 또는 다환 방향족 환의 예로는 하기 기를 들 수 있다:
상기 화학식에서, 기호 h는 화학식(7b)에서와 동일하다.
화학식(7a) 및 화학식(7b)으로 표시되는 시클로올레핀의 구체적인 예는 하기와 같다:
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 그의 유도체,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 또는 그의 유도체,
헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 또는 그의 유도체,
옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,6.012,17]-5-도코센 또는 그의 유도체,
펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 또는 그의 유도체,
헵타시클로-5-에이코센 또는 그의 유도체,
헵타시클로-5-헨에이코센 또는 그의 유도체,
트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 또는 그의 유도체,
트리시클로[1.4.0.12,5]-3-운데센 또는 그의 유도체,
펜타시클로[6.5.1.13,5.02,7.03,13]-4-펜타데센 또는 그의 유도체,
펜타시클로펜타데카디엔 또는 그의 유도체,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 또는 그의 유도체,
헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 또는 그의 유도체,
노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센 또는 그의 유도체,
펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 또는 그의 유도체,
헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센 또는 그의 유도체,
노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-헥사코센 또는 그의 유도체,
1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 또는 그의 유도체,
1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 또는 그의 유도체 및
시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물.
화학식(7a) 및 (7b)로 표시되는 시클로올레핀은 시클로펜타디엔 및 이와 상응하는 분자 구조를 갖는 올레핀 화합물의 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응으로 제조할 수 있다.
이들 시클로올레핀은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 고 속도로 가황될 수 있으며, 우수한 내후성, 내열성 및 내오존성과 함께 우수한 스코치 안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 미가황 상태에서 뿐만 아니라 이후에 기재하는 기술에 의해 가황하여 상기 공중합체의 유리한 특징이 발현된 가황 형태에서도 실용화할 수 있다. 가황시, 높은 가황 속도가 달성되며, 스코칭까지의 기간은 감소되지 않는다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 각종 고무 제품의 원료 물질 및 수지 개질제로서 특히 유리하게 사용할 수 있다.
고무 제품으로서는, 자동차 부품, 공업용 고무 제품, 전기 절연재, 건축용품 및 고무 안감을 댄 천을 들 수 있다. 구체적인 예로는 글래스 런 채널, 와이퍼 블레이드, 틈메우개, 스펀지, 호스, 그로밋, 타이어 측벽, 전기 케이블 및 개스켓용 외장을 들 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체가 수지 개질제로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 및 폴리스티렌과 같은 수지에 첨가될 때, 수지를 파괴하는 충격 및 응력에 대한 내성을 크게 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 단독으로 가황 또는 다른 고무 재료와 함께 공-가황해도 좋다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 높은 가황 속도로 인해, 종래의 올레핀계 불포화 공중합체에 비하여 다량의 가황제를 사용하지 않고서도 더욱 짧은 가황 시간 또는 낮은 가황 온도에서 가황될 수 있다. 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 우수한 스코치 안정성을 가지며, 따라서 안정한 발포 팽창율로 발포 성형하여 가공할 수 있으며, 이로써 발포 성형품의 생산성이 증가할 수 있다. 발포 팽창율은 원 수지 재료의 초기 점도, 성형시의 점도 증가율 및 발포제의 분해 속도 사이의 미묘한 균형에 의해 결정되며, 따라서 점도 증가율이 높을수록 점도 변화율의 변이가 크기 때문에 팽창율을 조절하기가 어렵다. 그러나, 스코치 안정성이 우수하며, 따라서 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 점도 증가율은 낮으며, 그 결과 안정한 발포 팽창율에서 효율적으로 발포 성형품을 생산할 수 있다. 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 우수한 스코치 안정성으로 인해 압출기에서 작업시 가공 안정성도 또한 우수하며, 따라서, 작업시 예컨대 압출기 상에서 점도 증가로부터 야기되는 곤란한 현상, 예를 들면 압출기 내로 가황 공정에 의한 점도의 증가에 기인하는 압출량 감소, 모터 부하 증가 및 실린더 및/또는 다이의 막힘을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 또 다른 유리한 특징은 상술한 우수한 특징을 유지하면서 열적 열화에 대한 내성이 뛰어나다는 것이다.
<<제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 제조>>
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 촉매의 존재하에서 에틸렌(A-1), 3~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-2), 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2) 및 필요에 따라 사용하는 다른 공단량체(들)를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 촉매로서는, 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 또는 티타늄(Ti)과 같은 천이 금속 화합물(G), 및 유기 알루미늄 또는 유기 알루미늄 옥시화합물(H) 및/또는 이온화 이온성 화합물(J)로 된 촉매를 사용할 수 있다.
촉매의 구체적인 예로는,
(1) 고형 티탄 촉매 성분(g-1) 및 유기 알루미늄 성분(h-1)으로 구성된 티탄 촉매,
(2) 가용성 바나듐 성분(g-2) 및 유기 알루미늄 성분(h-1)으로 구성된 바나듐 촉매 및
(3) 주기율표의 4족으로부터 선택된 천이 금속의 메탈로센 및 유기 알루미늄옥시 화합물(h-2) 및/또는 이온화 이온성 화합물(j-1)로 구성된 메탈로센 촉매
를 들 수 있다.
이 중에서, 메탈로센 촉매가 바람직하다. 메탈로센 촉매는 높은 촉매 활성을 가지며, 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)의 높은 전환율로 분자량 분포 및 구조 분포가 좁은 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 고형 티탄 촉매 성분(g-1)은 하기와 같은 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체를 서로 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
티탄 화합물로서는, 3가 또는 4가 티탄 화합물을 사용하며, 이 중에서 4가 티탄 화합물이 바람직하다. 4가 티탄 화합물로서는, 예컨대 Ti(OR)jX4-j(식 중, R은 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이고 0≤j≤4이다)로 표시되는 4가 티탄 화합물을 들 수 있다. 이 중에서, 할로겐 함유 티탄 화합물이 바람직하고, 테트라할로겐화 티탄, 특히 사염화티탄이 바람직하다.
고형 티탄 성분(g-1)을 제조하는데 사용되는 마그네슘 화합물은 환원성을 나타내거나 또는 나타내지 않는 마그네슘 화합물이어도 좋다. 환원성을 나타내는 마그네슘 화합물로서는, 마그네슘-탄소 결합(들) 및 마그네슘-수소 결합(들)을 갖는 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 환원성을 나타내지 않는 마그네슘 화합물로서는, 상술한 환원성 마그네슘 화합물로부터 유도되는 화합물 또는 촉매 성분의 제조시에 유도되는 화합물을 사용해도 좋다. 또한, 착화합물, 복합 화합물, 또는 상기 마그네슘 화합물과 다른 금속 또는 금속 화합물로 구성된 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 화합물의 2 이상의 혼합물도 사용해도 좋다. 마그네슘 화합물로서, 환원성을 나타내지 않는 화합물이 바람직하며, 할로겐 함유 화합물, 특히 염화마그네슘, 염화 알콕시 마그네슘 및 염화 아릴옥시 마그네슘이 바람직하다.
고형 티탄 촉매 성분(g-1)을 제조하는데 사용되는 전자 공여체로서는, 유기 카르복시산의 에스테르 및 다염기성 카르복시산의 에스테르를 들 수 있다.
상기 고형 티탄 촉매 성분(g-1)은 상술한 바와 같이 티탄 화합물, 마그네슘 화합물(또는 금속 마그네슘) 및 전자 공여체를 서로 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 고형 티탄 촉매 성분(g-1)을 제조하기 위하여, 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체로부터 고 활성 티탄 촉매 성분을 제조하는 공지된 방법을 사용해도 좋다. 상기 3성분을 접촉시킬 때, 규소, 인 또는 알루미늄 화합물과 같은 다른 반응 시약의 존재하에서 서로 접촉시켜도 좋다.
티탄계 촉매를 제조하기 위한 유기 알루미늄 화합물(h-1)로서는, 분자 내에 적어도 하나의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 화합물의 예로는 하기 화학식(8a)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 하기 화학식(8b)으로 표시되는 주기율표의 1족 금속과 알루미늄의 알킬화 착화합물을 들 수 있다:
(R1)mAl(OR2)nHpXq…(8a)
식 중, R1및 R2는 각각 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋은 통상 1~15 탄소 원자, 바람직하게는 1~4 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이고, 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤p<3 및 0≤q<3이며, 단, m+n+p+q=3이다.
(M1)Al(R1)4…(8b)
식 중, M1은 Li, Na 또는 K이며, R1은 상기 화학식(8a)에서와 동일한 의미를 갖는다.
티탄계 촉매를 제조하는데 있어서, 필요에 따라 전자 공여체를 사용해도 좋다. 이러한 전자 공여체로서, 하기 화학식(9) 또는 (10)으로 표시되는 유기규소 화합물을 사용할 수 있다:
RnSi(OR1)4-n…(9)
SiR1R2 m(OR3)3-m…(10)
상기 화학식(9)에서, R 및 R1은 각각 탄화수소기를 나타내며, n은 조건 0<n<4을 만족하는 수이다.
상기 화학식(10)에서, R1은 시클로펜틸 또는 알킬 함유 시클로펜틸이며, R2는 알킬, 시클로펜틸 또는 알킬-함유 시클로펜틸이고, R3은 탄화수소기이며 m은 조건 0≤m≤2을 만족하는 수이다.
화학식(10)에서 알킬 함유 시클로펜틸 R1로서는, 예컨대 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2-에틸시클로펜틸 및 2,3-디메틸시클로펜틸을 들 수 있다.
본 발명에 따른 티탄계 촉매를 제조하기 위한 촉매 성분은 α-올레핀을 예비 중합한 것을 사용해도 좋다. 예비 중합은 올레핀 중합 촉매 1g 당 α-올레핀을 0.1~500g, 바람직하게는 0.3~300g, 가장 바람직하게는 1~100g의 양으로 사용함으로써 실현하는 것이 바람직하다. 온화한(mild) 조건하에서 예비 중합을 실시하기 위하여 α-올레핀과 상기 촉매 성분을 불활성 탄화수소 용매중에서 혼합하는 것이 바람직하다. 예비 중합에 사용되는 α-올레핀은 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 제조에 사용된 것과 동일하거나 또는 동일하지 않아도 좋다.
본 발명에 따라 사용되는 바나듐계 촉매를 제조하기 위한 가용성 바나듐 화합물(g-2)로서는, 하기 화학식(11) 및 (12)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
VO(OR)aXb…(11)
V(OR)cXd…(12)
상기 화학식(11) 및 (12)에서, R은 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이고, a, b, c 및 d는 각각 조건 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4 및 3≤c+d≤4을 만족하는 수이다.
가용성 바나듐 화합물(g-2)로서는, 전자 공여체와 가용성 바나듐 화합물을 접촉시켜 얻은 가용성 바나듐 화합물의 전자 공여체 부가물을 사용할 수 있다.
바나듐계 촉매를 제조하기 위한 유기 알루미늄 화합물(h-1)로서는, 상술한 티탄계 촉매를 제조하기 위한 유기 알루미늄 화합물(h-1)과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센계 촉매를 제조하는데 사용되는 메탈로센(g-3)은 주기율표의 4족 원소로부터 선택된 천이 금속의 메탈로센이다. 구체적인 예로는 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
MLx…(13)
식 중, M은 주기율표의 4족 원소로부터 선택된 천이 금속이며, x는 천이 금속 M의 원자가이고 L은 배위자이다.
상기 화학식(13)에서 M으로 표시되는 천이 금속의 구체적인 예는 지르코늄, 티탄 및 하프늄을 들 수 있다.
상기 화학식(13)에서 L은 상기 천이 금속에 배위되는 배위자를 나타낸다. 이들 배위자 중에서, 적어도 하나의 배위자 L은 치환기(들)를 가져도 좋은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 L의 예로는, 시클로펜타디에닐기; 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n- 또는 i-프로필시클로펜타디에닐기, n-, i-, s- 또는 t-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기 및 메틸벤질시클로펜타디에닐기와 같은 알킬- 또는 시클로알킬-치환 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기; 및 플루오레닐기를 들 수 있다.
상술한 시클로펜타디에닐-골격을 갖는 기는 치환기(들), 예컨대 할로겐 원자 또는 트리알킬실릴기를 가져도 좋다.
화학식(13)으로 표시되는 화합물이 배위자 L로서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2 이상의 기를 가지면, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2 이상의 상기 기는 연결기, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 알킬렌, 이소프로필리덴 또는 디페닐메틸렌과 같은 치환 알킬렌, 실릴렌 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌과 같은 치환 실릴렌을 거쳐 함께 결합해도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외에, 즉 시클로펜타디에닐 골격을 갖지 않은 배위자 L로서는, 예컨대 1~12 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 설포-함유기(-SO3Ra, 식 중, Ra는 알킬, 할로겐-치환 알킬, 아릴, 할로겐- 또는 알킬-치환 아릴이다), 할로겐 원자 및 수소 원자를 들 수 있다.
배위자 L의 1~12 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기로서는, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실과 같은 알킬기; 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 시클로알킬기; 페닐 및 톨릴과 같은 아릴기; 및 벤질 및 네오필과 같은 아르알킬기를 포함한다.
배위자 L의 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시, 에톡시 및 n-프로폭시를 들 수 있다. 아릴옥시기로서는, 예컨대 페녹시 등을 들 수 있다. 설포-함유기(-SO3Ra)로서는, 예컨대 메탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 및 p-클로로벤젠설포네이트를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예컨대 F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 천이 금속의 원자가가 4인 화학식(13)으로 표시되는 메탈로센은 하기 화학식(14)으로 표시된다:
R2 kR3 lR4 mR5 nM …(14)
식 중, M은 화학식(13)에서 정의한 천이 금속이며, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고, R3, R4및 R5는 각각 서로 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖거나 또는 갖지 않은 기(배위자)이며, k는 1 이상의 정수이고, 단, k+l+m+n=4이다.
이하, M이 지르코늄이고 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 2개의 배위자를 갖는 메탈로센(g-3)의 예를 열거한다:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포네이트)
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
본 발명에 따르면, 상술한 1,3-이치환 시클로펜타디에닐기 대신 1,2-이치환 시클로펜타디에닐기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 메탈로센(g-3)으로서, 화학식(14)에서 R2, R3, R4및 R5중 적어도 두 개가 예컨대 R2와 R3이 알킬렌, 치환 알킬렌, 실릴렌 또는 치환 실릴렌과 같은 연결기를 거쳐 함께 결합한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)인 브릿지된 메탈로센을 사용할 수 있다. 이 경우, 기 R4및 R5는 서로 독립적으로 화학식(13)에서 상술한 바와 같은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L과 동일하다.
상기 브릿지된 메탈로센(g-3)의 구체적인 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
에틸렌 비스(인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및
-메틸페닐실릴렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드.
또한, 메탈로센(g-3)으로서, 하기 화학식(15)으로 표시되는 일본 특개평4-268307호(미국 특허 5,243,001호에 해당)에 개시된 메탈로센을 들 수 있다:
상기 화학식(15)에서, M1은 주기율표의 4족 금속을 나타내며, 구체적으로는 예컨대 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 들 수 있다.
상기 화학식(15)에서, R1및 R2는 각각 수소 원자; 1~10 탄소 원자, 바람직하게는 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬기; 1~10 탄소 원자, 바람직하게는 1~3 탄소 원자를 갖는 알콕시기; 6~10 탄소 원자, 바람직하게는 6~8 탄소 원자를 갖는 아릴기; 6~10 탄소 원자, 바람직하게는 6~8 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기; 2~10 탄소 원자, 바람직하게는 2~4 탄소 원자를 갖는 알케닐기; 7~40 탄소 원자, 바람직하게는 7~10 탄소 원자를 갖는 아르알킬기; 7~40 탄소 원자, 바람직하게는 7~12 탄소 원자를 갖는 알크아릴기; 또는 8~40 탄소 원자, 바람직하게는 8~12 탄소 원자를 갖는 아르알케닐기; 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자이다. 여기서, R1과 R2는 서로 동일하거나 동일하지 않아도 좋다.
화학식(15)에서, R3및 R4는 각각 수소 원자; 할로겐 원자, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 원자; 할로겐화되어 있어도 좋은 1~10 탄소 원자, 바람직하게는 1~4 탄소 원자를 갖는 알킬기; 6~10 탄소 원자, 바람직하게는 6~8 탄소 원자를 갖는 아릴기; -N(R10)2, -SR10, -OSi(R10)3, -Si(R10)3또는 -P(R10)2기이다. 여기서, R10은 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl 원자; 1~10 탄소 원자, 바람직하게는 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬기; 또는 6~10 탄소 원자, 바람직하게는 6~8 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. R3과 R4는 서로 동일하거나 동일하지 않아도 좋다. R3과 R4가 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식(15)에서, R5및 R6은 수소 원자를 제외한 R3및 R4와 동일하다. R5와 R6은 서로 동일하거나 동일하지 않아도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다. R5와 R6은 각각 바람직하게는 할로겐화되어 있어도 좋은 1~4 탄소 원자를 갖는 알킬기가 좋으며, 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 트리플루오로메틸이며, 이 중에서 메틸이 특히 바람직하다.
화학식(15)에서, R7은 하기 화합물
, =BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11또는 =P(O)R11이다. 상기 식에서, R11, R12및 R13은 각각 수소 원자; 할로겐 원자; 1~10 탄소 원자, 바람직하게는 1~4 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸; 1~10 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기, 바람직하게는 -CF3; 6~10 탄소 원자, 바람직하게는 6~8 탄소 원자를 갖는 아릴기; 6~10 탄소 원자를 갖는 플루오로아릴기, 바람직하게는 펜타플루오로페닐; 1~10 탄소 원자, 바람직하게는 1~4 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 특히 메톡시; 2~10 탄소 원자, 바람직하게는 2~4 탄소 원자를 갖는 알케닐기; 7~40 탄소 원자, 바람직하게는 7~10 탄소 원자를 갖는 아르알킬기; 8~40 탄소 원자, 바람직하게는 8~12 탄소 원자를 갖는 아르알케닐기; 또는 7~40 탄소 원자, 바람직하게는 7~12 탄소 원자를 갖는 알크아릴기이다. 쌍 "R11과 R12" 또는 "R11과 R13"은 그들이 결합된 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. R11, R12와 R13은 서로 동일하거나 동일하지 않아도 좋다.
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석을 나타내며, 규소 또는 게르마늄이 바람직하다.
화학식(15)에서, R7은 바람직하게는 =CR11R12, =SiR11R12, =GeR11R12, -O-, -S-, =SO, =PR11또는 =P(O)R11이다.
화학식(15)에서, R8과 R9는 각각 R11과 동일해도 좋으며, 여기서 R8과 R9는 서로 동일하거나 동일하지 않아도 좋다.
화학식(15)에서, m과 n은 각각 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1을 나타내며, 단, m+n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다. m과 n은 서로 동일하거나 동일하지 않아도 좋다.
화학식(15)으로 표시되는 메탈로센(g-3)으로서는, 하기 화합물을 들 수 있다:
rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)-2-지르코늄 디클로라이드
rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)-2-지르코늄 디클로라이드
화학식(15)으로 표시되는 메탈로센(g-3)은 공지된 방법(예컨대, 일본 특개평4-268307호)으로 제조할 수 있다.
상기 메탈로센(g-3)으로서는, 하기 화학식(16)으로 표시되는 메탈로센을 또한 사용할 수 있다:
상기 화학식(16)에서, M은 주기율표의 4족 천이 금속을 나타내며, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
화학식(16)에서, R1과 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1~20 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기를 나타낸다. R1및 R2의 구체적인 예는 다음을 들 수 있다:
F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 원자;
1~20 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 또는 아다만틸과 같은 알킬기; 비닐, 프로페닐 또는 시클로헥세닐과 같은 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필과 같은 아르알킬기; 또는 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐 또는 페난트릴과 같은 아릴기;
상기 열거한 탄화수소기가 할로겐 치환된 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소기;
규소 함유기, 예컨대 메틸실릴 또는 페닐실릴과 같은 1-탄화수소 치환 실릴; 디메틸실릴 또는 디페닐실릴과 같은 2-탄화수소 치환 실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 또는 트리나프틸실릴과 같은 3-탄화수소 치환 실릴; 트리메틸실릴 에테르기와 같은 탄화수소 치환 실릴의 실릴 에테르기; 규소 치환 탄화수소기, 예컨대 트리메틸실릴메틸과 같은 규소 치환 알킬 또는 트리메틸실릴페닐과 같은 규소 치환 아릴;
산소 함유기, 예컨대 히드록시; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시와 같은 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 또는 나프톡시와 같은 아릴옥시기; 또는 페닐메톡시 또는 페닐에톡시와 같은 아르알콕시기;
황 함유기, 예컨대 상기 열거한 산소 함유기에서 산소 원자가 황으로 치환된 기;
질소 함유기, 예컨대 아미노; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 또는 디시클로헥실아미노와 같은 알킬아미노; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 또는 메틸페닐아미노와 같은 아릴- 또는 알킬아릴아미노; 및
인 함유기, 예컨대 디메틸포스피노 또는 디페닐포스피노와 같은 포스피노.
R1에 대하여 상기 열거한 기 중에서, 탄화수소기가 바람직하며, 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬기가 특히 바람직하다. R2는 수소 원자 또는 탄화수소기가 바람직하며, 수소 원자 및 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬기가 특히 바람직하다.
화학식(16)에서, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1~20 탄소 원자를 갖는 탄화수소기 또는 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다. 이 중에서, 수소 원자, 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다. 쌍 R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6중에서, 적어도 한 쌍은 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 방향족 단환을 형성해도 좋다. 2 이상의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 방향족 환을 형성하는 쌍 이외의 다른 쌍에 존재하면, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R6은 방향족 치환기가 아니라면 수소 원자가 바람직하다.
화학식(16)에서 R3, R4, R5및 R6으로서는, R1과 R2에서 열거한 것과 동일한 할로겐 원자, 1~20 탄소 원자를 갖는 탄화수소기 및 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소기를 예로 들 수 있다.
화학식(16)에서, X1과 X2는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1~20 탄소 원자를 갖는 탄화수소기 또는 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기 또는 황 함유기를 나타낸다.
할로겐 원자, 1~20 탄소 원자를 갖는 탄화수소기 또는 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기 또는 황 함유기의 구체적인 예로는 R1과 R2에 대하여 예로 든 것을 들 수 있다.
황 함유기로서는, 상기 R1과 R2에 대하여 예로 든 것뿐만 아니라; 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 펜타플루오로벤젠설포네이트와 같은 설포네이트; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤젠설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트 및 펜타플루오로벤젠설피네이트와 같은 설피네이트를 들 수 있다.
화학식(16)에서, Y는 1~20 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기, 1~20 탄소 원자를 갖는 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- 또는 -AlR7- 기를 나타내며, 상기 R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 1~20 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 하이드로카르빌이다.
화학식(16)에서 Y의 구체적인 예는 다음과 같다:
1~20 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기, 예컨대 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌과 같은 알킬렌; 및 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌과 같은 아르알킬렌;
클로로메틸렌 등과 같이 할로겐화된 1~20 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카르빌로부터 유도되는 2가 할로겐화 탄화수소기;
규소 함유 2가 기, 예컨대 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌과 같은 알킬실릴렌, 알크아릴실릴렌 및 아릴실릴렌; 테트라메틸-1,2-디실릴렌, 테트라페닐-1,2-디실릴렌 등과 같은 알킬디실릴렌, 아르알킬디실릴렌 및 아릴디실릴렌;
상기 규소 함유 2가 기에서 규소가 게르마늄으로 치환된 게르마늄 함유 2가 기; 및
상기 규소 함유 2가 기에서 규소가 주석으로 치환된 주석 함유 2가 기.
2가 기에 대한 상기 열거한 화학식에서, R7은 할로겐 원자, 1~20 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 및 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 하이드로카르빌을 나타낸다.
Y에 대하여 상기 예로 든 기 중에서, 규소 함유 2가 기, 게르마늄 함유 2가 기 및 주석 함유 2가 기가 바람직하며, 규소 함유 2가 기가 더 바람직하고, 알킬실릴렌, 아르알킬실릴렌 및 아릴실릴렌이 특히 바람직하다.
화학식(16)에서, 쌍 R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6중에서, 적어도 한 쌍에 의해 형성되는 방향족 단환을 함유하는, 금속 M에 배위되는 배위자로서는, 하기 화학식(17)~(19)로 표시되는 배위자를 들 수 있다:
식 중, Y는 화학식(16)에서의 의미와 동일하다.
본 발명에 따르면, 또한 상기 메탈로센(g-3)으로서 하기 화학식(20)으로 표시되는 천이 금속 화합물을 사용할 수 있다:
M, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 상기 화학식(16)에서의 의미와 동일하다.
상기 화학식(20)에서, 바람직하게는 R3, R4, R5및 R6중에서 R3을 포함하는 두 개의 기가 각각 알킬기이며, R3과 R5또는 R3과 R6이 각각 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 알킬기는 바람직하게는 2차 또는 3차 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는 할로겐 원자(들) 또는 규소 함유기(들)에 의해 치환되어도 좋으며, 여기서 할로겐 원자 및 규소 함유기로서는, 앞에서 R1및 R2에 대하여 예로 든 것을 들 수 있다.
화학식(20)에서 R3, R4, R5및 R6의 상기 알킬기 이외의 기가 수소 원자인 것이 바람직하다. 1~20 탄소 원자를 갖는 탄화수소기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 또는 아다만틸과 같은 사슬형 알킬기 또는 환상 알킬기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 또는 톨릴메틸과 같은 아르알킬기를 들 수 있으며, 이들은 이중 결합(들) 및/또는 삼중 결합(들)을 포함해도 좋다.
화학식(20)에서 R3, R4, R5및 R6중에서 선택되는 두 개의 기가 서로 결합하여 방향족 환 이외에 단환 또는 다환을 형성해도 좋다.
할로겐 원자로서는, R1과 R2에 대하여 예로 든 것을 들 수 있다.
X1, X2및 Y의 기로서는, 화학식(16)의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식(20)으로 표시되는 메탈로센(g-3)의 구체적인 예는 다음과 같다:
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드
본 발명에 있어서, 상기 화합물에서 지르코늄이 티탄 또는 하프늄으로 치환된 천이 금속 화합물도 사용할 수 있다.
상술한 천이 금속 화합물은 통상 라세체로서 사용하지만, R-체 또는 S-체를 사용할 수 있다.
화학식(20)으로 표시되는 메탈로센(g-3)으로는, 하기 화합물을 사용할 수 있다.
R1은 바람직하게는 탄화수소기이며, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 1~4 탄소 원자를 갖는 알킬이 특히 바람직하다.
X1과 X2는 각각 할로겐 원자 또는 1~20 탄소 원자를 갖는 탄화수소기가 바람직하다.
R3은 6~16 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내며, 구체적인 예로는 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 아세나프틸, 페날레닐(페리나프테닐) 및 아세안트릴레닐을 들 수 있다. 이 중에서, 페닐 및 나프틸이 바람직하다. 이들 아릴기는 R1에 대하여 정의한 바와 같은 할로겐 원자(들), 1~20 탄소 원자를 갖는 탄화수소기(들) 또는 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소기(들)에 의해 치환되어도 좋다.
천이 금속 화합물(메탈로센)의 구체적인 예는 다음과 같다:
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드
rac-디메틸실릴렌-비스{2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐}지르코늄 디클로라이드
rac-디메틸실릴렌-비스{2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐}지르코늄 디클로라이드
rac-디메틸실릴렌-비스{2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐}지르코늄 디클로라이드
상기 화합물에서 지르코늄이 티탄 또는 하프늄으로 치환된 천이 금속 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 하기 화학식(21)으로 표시되는 화합물도 메탈로센(g-3)으로 사용할 수 있다:
LaMX2…(21)
식 중, M은 주기율표의 4족 또는 란탄계열 금속이며, La는 금속 M의 활성점에 제한적 기하 형상을 부여하는 비-국재적 π-결합기로부터의 유도체를 나타내고, X는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 20 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 20 이하의 규소 원자를 갖는 실릴기 또는 20 이하의 게르마늄 원자를 갖는 게르밀기를 나타낸다.
화학식(21)으로 표시되는 화합물 중에서, 하기 화학식(22)으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
식 중, M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타내며, X는 화학식(21)에서 정의한 의미와 동일하고, Cp는 π-결합에 의해 금속 M과 결합하고 치환기 Z를 갖는 치환된 시클로펜타디에닐기를 나타내며, Z는 산소, 황, 붕소 또는 주기율표의 14족 원소(예컨대, 규소, 게르마늄 또는 주석)를 나타내고, Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 배위자를 나타내며, Z와 Y는 함께 축합 환을 형성해도 좋다.
화학식(22)으로 표시되는 화합물로서는, {디메틸(t-부틸아미도)-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란}티탄 디클로라이드 및 {(t-부틸아미도)-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일}티탄 디클로라이드를 들 수 있다.
상기 메탈로센에서 티탄이 지르코늄 또는 하프늄으로 치환된 화합물도 사용할 수 있다.
화학식(21) 또는 (22)로 표시되는 메탈로센(g-3)으로서는, 중심 금속 원자가 지르코늄이고 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 두 개의 배위자가 포함된 지르코노센을 사용하는 것이 바람직하다.
메탈로센(g-3)으로서, 하기 화학식(23)으로 표시되는 주기율표의 4족 금속의 천이 금속 화합물도 사용할 수 있다:
식 중, M은 주기율표의 4족 천이 금속이며 구체적으로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 지르코늄이 바람직하다.
화학식(23)에서 R1들은 서로 동일하거나 동일하지 않아도 좋으며, 이 중에서 적어도 하나는 11~20 탄소 원자를 갖는 아릴기, 12~40 탄소 원자를 갖는 아르알킬기, 13~40 탄소 원자를 갖는 아르알케닐기, 12~40 탄소 원자를 갖는 알크아릴기 또는 규소 함유기이며, 또는 이들 R1들 중에서 적어도 두 개의 인접한 R1들은 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 단환 또는 다환식 방향족 또는 지방족 환을 형성해도 좋다. 여기서, R1들이 결합한 탄소 원자를 포함한 상기 형성된 환의 총 탄소 원자수는 4~20이다.
화학식(23)에서 상기 R1들이 결합한 탄소 원자와 함께 적어도 두 개의 인접한 R1들이 형성하는 하나 이상의 방향족 또는 지방족 환의 예로는 축합 페닐기, 축합 시클로헥실기, 축합 시클로펜타디에닐기, 축합 디하이드로시클로펜타디에닐기, 축합 인데닐기, 축합 테트라하이드로인데닐기, 축합 플루오레닐기, 축합 테트라하이드로플루오레닐기 및 축합 옥타하이드로플루오레닐기를 들 수 있다. 이들 기는 선형 알킬, 시클로알킬, 할로겐, 할로겐-치환 알킬 아릴, 규소 함유기, 산소 함유기, 질소 함유기 및/또는 인 함유기에 의해 치환되어도 좋다.
아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 알크아릴 또는 방향족 또는 지방족 환을 형성하는 R1들 이외의 R1들은 수소 원자, 할로겐 원자, 1~10 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 규소 함유기이어도 좋다.
11~20 탄소 원자를 갖는 아릴기의 예로는, 비페닐, 안트릴 및 페난트릴을 들 수 있다. 12~40 탄소 원자를 갖는 아르알킬기의 예로는, 페난트릴메틸, 페난트릴에틸 및 페난트릴프로필을 들 수 있다. 13~40 탄소 원자를 갖는 아르알케닐기의 예로는, 비닐페난트릴 등을 들 수 있다. 12~40 탄소 원자를 갖는 알크아릴기의 예로는, 메틸페난트릴, 에틸페난트릴 및 프로필페난트릴을 들 수 있다. 할로겐 원자의 예로는, F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다. 1~10 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸 및 노닐을 들 수 있다. 규소 함유기의 예로는, 메틸실릴, 페닐실릴, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴을 들 수 있다.
이들 알킬, 아릴, 아르알킬, 아르알케닐 및 알크아릴은 할로겐-치환되어도 좋다.
화학식(23)에서, R2들은 서로 동일하거나 동일하지 않아도 좋으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 1~10 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6~20 탄소 원자를 갖는 아릴기, 2~10 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 7~40 탄소 원자를 갖는 아르알킬기, 8~40 탄소 원자를 갖는 아르알케닐기, 7~40 탄소 원자를 갖는 알크아릴기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이어도 좋다. 화학식(23)에서 R2로 표시되는 기 중에서 적어도 두 개의 인접한 기는 이들 두 R2들이 결합한 탄소 원자와 함께 하나 이상의 방향족 또는 지방족 환을 형성해도 좋다. 여기서, 상기 R2들이 결합한 탄소 원자를 포함한 상기 형성된 환의 총 탄소 원자수는 4~20이며, 방향족 또는 지방족 환을 형성하는 R2들 이외의 R2들은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 1~10 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 규소 함유기이어도 좋다.
화학식(23)에서 두 개의 R2들로부터 구성된 하나 이상의 방향족 환 또는 지방족 환으로 형성된 기에는, 하기 화학식(24)으로 표시되는 플루오레닐로부터 형성된 기도 속한다:
1~10 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 할로겐 원자로서는, 상술한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
6~20 탄소 원자를 갖는 아릴기의 예로는, 페닐, 비페닐, α- 및 β-나프틸, 안트릴 및 페난트릴을 들 수 있다. 7~40 탄소 원자를 갖는 아르알킬기의 예로는, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페난트릴메틸, 페난트릴에틸 및 페난트릴프로필을 들 수 있다. 8~40 탄소 원자를 갖는 아르알케닐기의 예로는, 스티릴 및 비닐페난트릴을 들 수 있다.
7~40 탄소 원자를 갖는 알크아릴기의 예로는, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 메틸나프틸, 메틸페난트릴, 에틸페난트릴 및 프로필페난트릴을 들 수 있다. 2~10 탄소 원자를 갖는 알케닐기의 예로는, 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐을 들 수 있다. 규소 함유기의 예로는, 상기 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 산소 함유기의 예로는, 히드록시; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시와 같은 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시와 같은 아르알콕시기를 들 수 있다.
황 함유기의 예로는, 상술한 산소 함유기에서 산소 원자가 황 원자로 치환된 기를 들 수 있을 뿐만 아니라; 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 펜타플루오로벤젠설포네이트와 같은 설포네이트; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤젠설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트 및 펜타플루오로벤젠설피네이트와 같은 설피네이트를 들 수 있다.
질소 함유기의 예로는, 아미노; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노와 같은 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노와 같은 아릴아미노기; 및 알크아릴아미노기를 들 수 있다.
인 함유기의 예로는, 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노를 들 수 있다.
기 R2는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 1~3 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이 특히 바람직하다.
상기 치환기 R2를 갖는 플루오레닐기의 예는 2,7-디알킬플루오레닐이며, 1~5 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.
상술한 R1과 R2는 서로 동일하거나 동일하지 않아도 좋다.
화학식(23)에서 R3과 R4는 서로 동일하거나 상이해도 좋으며, 상술한 바와 유사하게 수소 원자, 할로겐 원자, 1~10 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6~20 탄소 원자를 갖는 아릴기, 2~10 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 7~40 탄소 원자를 갖는 아르알킬기, 7~40 탄소 원자를 갖는 알크아릴기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이어도 좋다.
이 중에서, R3과 R4는 그들 중 적어도 하나가 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 좋다.
화학식(23)에서 X1과 X2는 서로 동일하거나 상이해도 좋으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 1~20 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌, 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 하이드로카르빌, 산소 함유기, 황 함유기 또는 질소 함유기이어도 좋으며, 또는 함께 공액 디엔 라디칼을 형성해도 좋으며, 할로겐 원자, 산소 함유기, 황 함유기 및 질소 함유기의 구체적인 예로는 상기에서 예로 든 것을 들 수 있다.
1~20 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 또는 아다만틸과 같은 알킬기; 비닐, 프로페닐 또는 시클로헥세닐과 같은 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필과 같은 아르알킬기; 또는 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, α- 또는 β-나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 페난트릴, 벤질페닐, 피레닐, 아세나프틸, 페날레닐, 아세안트레닐, 테트라하이드로나프틸, 인다닐 및 비페닐릴과 같은 아릴기를 들 수 있다. 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 하이드로카르빌의 예로는, 1~20 탄소 원자를 갖는 상술한 하이드로카르빌이 할로겐 치환기(들)를 갖는 것을 들 수 있다.
X1과 X2로부터 형성되는 공액 디엔 라디칼의 예로는, η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, η4-1,3-부타디엔, η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, η4-1-페닐-1,3-펜타디엔, η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔-2,3-디메틸부타디엔, η4-2,4-헥사디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. X1과 X2로부터 형성되는 공액 디엔 라디칼로서는, 1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔 및 1,4-디페닐부타디엔이 바람직하며, 이들 라디칼은 1~10 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌에 의해 더 치환되어도 좋다.
이 중에서, X1및 X2가 각각 할로겐 원자, 1~20 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 황 함유기인 것이 바람직하다.
화학식(23)에서, Y는 1~20 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기, 1~20 탄소 원자를 갖는 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5- 기를 나타내며, 상기 R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 1~20 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌, 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 하이드로카르빌을 나타낸다.
화학식(23)에서 Y의 구체적인 예로는 다음을 들 수 있다:
1~20 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기, 예컨대 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌과 같은 알킬렌; 및 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌과 같은 아르알킬렌;
클로로메틸렌과 같이 할로겐화된 1~20 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기로부터 유도되는 할로겐화 탄화수소기;
규소 함유 2가 기, 예컨대 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌과 같은 알킬실릴렌, 알크아릴실릴렌 및 아릴실릴렌; 테트라메틸-1,2-디실릴렌, 테트라페닐-1,2-디실릴렌 등과 같은 알킬디실릴렌, 알크아릴디실릴렌 및 아릴디실릴렌;
상기 규소 함유 2가 기에서 규소가 게르마늄으로 치환된 게르마늄 함유 2가 기; 및
상기 규소 함유 2가 기에서 규소가 주석으로 치환된 주석 함유 2가 기.
이 중에서, 화학식(23)에 나타낸 바와 같이 -Y- 브릿지의 최단 결합이 하나 또는 두 개의 원자로 구성되는 것이 바람직하다.
2가 기에 대하여 상기 열거한 화학식에서, R5는 상기와 같이 할로겐 원자, 1~20 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 및 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 하이드로카르빌을 나타낸다.
Y에 대하여 상기 예로 든 기 중에서, 2가 C1-C5하이드로카르빌기, 규소 함유 2가 기, 게르마늄 함유 2가 기가 바람직하며, 규소 함유 2가 기가 더욱 바람직하고, 알킬실릴렌, 아르알킬실릴렌 및 아릴실릴렌이 특히 바람직하다.
메탈로센(g-3)으로서, 하기 화학식(25)으로 표시되는 천이 금속 화합물도 사용할 수 있다:
식 중, M은 주기율표의 4족 천이 금속 원소를 나타내며, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 지르코늄이 바람직하다.
화학식(25)에서 R6들은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 1~10 탄소 원자를 갖는 알킬, 6~10 탄소 원자를 갖는 아릴, 2~10 탄소 원자를 갖는 알케닐, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이며, 구체적으로 이들이 할로겐 원자 또는 C1~C10알킬이면, 화학식(23)의 R1이고, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 및 인 함유기의 예로는 화학식(23)의 R2에 대하여 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
6~10 탄소 원자를 갖는 아릴의 예로는, 페닐, α- 및 β-나프틸을 들 수 있다. 2~10 탄소 원자를 갖는 알케닐의 예로는, 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐을 들 수 있다. 이들 알킬 및 알케닐은 할로겐에 의해 치환되어도 좋다.
이 중에서, R6은 알킬, 아릴 또는 수소 원자가 바람직하며, 수소 원자뿐만 아니라 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필과 같은 1~3 탄소 원자를 갖는 탄화수소기 및 페닐, α-나프틸 및 β-나프틸과 같은 아릴기가 특히 바람직하다.
화학식(25)에서 R7들은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 1~10 탄소 원자를 갖는 알킬, 6~20 탄소 원자를 갖는 아릴, 2~10 탄소 원자를 갖는 알케닐, 7~40 탄소 원자를 갖는 아르알킬, 8~40 탄소 원자를 갖는 아릴알케닐기, 7~40 탄소 원자를 갖는 알크아릴기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이다. 구체적으로는, 화학식(23)의 R2이다.
이들 알킬, 아릴, 알케닐, 아르알킬, 아르알케닐 및 알크아릴은 할로겐에 의해 치환되어도 좋다.
이 중에서, R7들은 각각 수소 원자 또는 알킬이 바람직하며, 수소 원자 및 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 및 t-부틸과 같은 1~4 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이 특히 바람직하다.
R6과 R7은 서로 동일하거나 상이하다.
화학식(25)에서 R8과 R9중에서 하나는 1~5 탄소 원자를 갖는 알킬이며, 다른 하나는 화학식(23)에서 R2와 같은 수소 원자, 할로겐 원자, 1~10 탄소 원자를 갖는 알킬, 2~10 탄소 원자를 갖는 알케닐, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이다.
1~5 탄소 원자를 갖는 알킬의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸을 들 수 있다.
이 중에서, R8과 R9중 어느 하나가 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 다른 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식(25)의 X1과 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 상기 화학식(23)의 X1과 X2와 같은 수소 원자, 할로겐 원자, 1~20 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌, 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 하이드로카르빌, 산소 함유기, 황 함유기 또는 질소 함유기이거나, 또는 이들이 함께 공액 디엔 라디칼을 형성해도 좋다.
이 중에서, 할로겐 원자 및 1~20 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이 바람직하다.
화학식(25)에서, Y는 화학식(23)에서와 같이 1~20 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기, 1~20 탄소 원자를 갖는 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5- 기를 나타내며, 상기 R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 1~20 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌, 1~20 탄소 원자를 갖는 할로겐화 하이드로카르빌을 나타낸다.
이 중에서, Y는 1~5 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카르빌, 규소 함유 2가 기 또는 게르마늄 함유 2가 기가 바람직하며, 규소 함유 2가 기, 구체적인 예로는 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이 특히 바람직하다.
메탈로센(g-3)은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 메탈로센(g-3)은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소와 같은 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 메탈로센(g-3)은 입상 담체 화합물과 접촉시켜 담지된 상태로 사용할 수 있다.
메탈로센(g-3)을 담지하는 담체 화합물로서는, SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO 및 ThO와 같은 무기 화합물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 스티렌/디비닐벤젠 공중합체의 수지를 사용할 수 있다. 이들 담체 화합물은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지금부터, 메탈로센계 촉매를 제조하는데 사용되는 유기 알루미늄 옥시화합물(h-2)과 이온화 이온성 화합물(j-1)을 설명한다.
본 발명에 따라 사용하는 유기 알루미늄 옥시화합물(h-2)은 그 자체로서 공지된 알루미녹산이거나 또는 벤젠 불용성인 것이다.
상술한 공지된 알루미녹산은 구체적으로 하기 화학식(26) 또는 (27)으로 표시된다:
식 중, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 탄화수소기이며, 메틸 또는 에틸이 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하며, m은 2 이상의 정수이며, 5~40이 바람직하다.
화학식(26) 또는 (27)에서, 알루미녹산은 화학식 OAl(R1)으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위와 화학식 OAl(R2)으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위로 구성된 혼합 알루미녹산 단위로 된 것이며, 식 중에서 R1과 R2는 각각 R과 같지만, R1은 R2와 다르다.
본 발명에 따라 사용하는 유기 알루미늄 옥시화합물(h-2)은 유기 알루미늄 이외에 소량의 다른 유기 금속 성분(들)을 함유해도 좋다.
이온화 이온성 화합물(j-1)(때로는, "이온성 이온화 화합물" 또는 간단히 "이온성 화합물"이라 함)의 예로는, 루이스 산, 이온성 화합물, 보란 및 카르보란을 들 수 있다.
루이스 산으로서, BR3으로 표시되는 것을 사용할 수 있으며, 식 중에서 R은 불소; 또는 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸과 같은 치환기(들)를 가질 수 있는 페닐기를 나타낸다. 루이스 산의 구체적인 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.
상술한 이온성 화합물의 예로는, 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬 암모늄염 및 트리아릴포스포늄염을 들 수 있다. 이온성 화합물용 트리알킬 치환 암모늄염의 예로는, 트리에틸암모늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)보론 및 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)보론을 들 수 있다. 이온성 화합물용 디알킬암모늄염의 예로는, 디(1-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
상술한 이온성 화합물의 예로는, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
상술한 보란의 예로는, 데카보란(9)과 같은 금속 보란 음이온의 염; 비스[트리(n-부틸)암모늄] 노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄] 데카보레이트 및 비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(도데카하이드리드-도데카보레이트) 니켈레이트(III)를 들 수 있다.
상술한 카르보란의 예로는, 4-카르바노나보란(9), 1,3-디카르바노나보란(8), 비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드리드-7-카르바운데카보레이트)니켈레이트(IV)와 같은 금속 카르보란 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 이온화 이온성 화합물(j-1)은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기 알루미늄 옥시화합물(h-2)과 이온화 이온성 화합물(j-1)은 앞에서 상술한 담체 화합물 상에 담지된 형태로 사용할 수 있다.
메탈로센계 촉매를 제조할 때, 상술한 유기 알루미늄 화합물(h-1)은 유기 알루미늄 옥시화합물(h-2) 또는 이온화 이온성 화합물(j-1)과 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 제조하기 위하여, 상술한 바와 같이 티탄계 촉매, 바나듐계 촉매 또는 메탈로센계 촉매의 존재하에서 에틸렌(A-1), α-올레핀(A-2), 선형 트리엔 화합물(B-2) 및 필요에 따라 다른 공중합성 공단량체(들)를 통상 액상에서 공중합한다. 여기서, 일반적으로 탄화수소 용매를 사용하지만, α-올레핀을 용매로 사용할 수 있다.
에틸렌(A-1), α-올레핀(A-2) 및 선형 트리엔 화합물(B-2)의 공중합은 베치법 또는 연속법으로 실시할 수 있다. 베치법으로 공중합을 실시할 때, 촉매를 하기 농도로 사용할 수 있다.
고형 티탄 성분(g-1)과 유기 알루미늄 화합물(h-1)로 된 티탄계 촉매에 있어서, 고형 티탄 성분(g-1)은 티탄 원자를 기준으로 환산하여 공중합 용적 리터 당 통상 약 0.001~약 1.0mmol, 바람직하게는 약 0.005~0.5mmol의 양으로 사용한다. 유기 알루미늄 화합물(h-1)은 유기 알루미늄 화합물(h-1)중의 금속 원자를 기준으로 환산하여 고형 티탄 성분(g-1)중 티탄의 몰 당 통상 약 10~500몰, 바람직하게는 20~200몰의 양으로 사용한다. 전자 공여체를 사용하는 경우, 유기 알루미늄 화합물(h-1)중 금속 원자의 몰 당 통상 0.001~10몰, 바람직하게는 0.01~2몰, 특히 바람직하게는 0.05~1몰의 양으로 사용한다.
가용성 바나듐 화합물(g-2)과 유기 알루미늄 화합물(h-1)로 된 바나듐계 촉매를 사용하는 경우, 공중합계 내의 가용성 바나듐 화합물(g-2)의 농도는 공중합 용적 리터 당 통상 0.01~5mmol, 바람직하게는 0.05~3mmol이다. 가용성 바나듐 화합물(g-2)은 공중합계 내에 존재하는 가용성 바나듐 화합물의 농도를 기준으로 10배 이하, 바람직하게는 1~7배, 더욱 바람직하게는 1~5배의 농도로 공중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물(h-1)은 공중합계 내의 바나듐에 대한 알루미늄의 몰비(Al/V)가 2 이상, 바람직하게는 2~50, 더욱 바람직하게는 3~20으로 공중합계에 공급한다.
가용성 바나듐 화합물(g-2)과 유기 알루미늄 화합물(h-1)은 통상 탄화수소 용매 및/또는 에틸렌과 선형 트리엔 화합물(B-2)의 액체 혼합물로 희석하여 공중합계에 공급할 수 있다. 여기서, 유기 알루미늄 화합물(h-1)을 하기 임의의 농도로, 예컨대 중합계 내에 존재하는 농도의 50배로 상기 중합계에 공급하는 것이 유리하며, 가용성 바나듐 화합물(g-2)은 상기 농도로 희석하여 중합계에 공급하는 것이 바람직하다.
메탈로센(g-3) 및 유기 알루미늄 옥시화합물(h-2) 또는 이온화 이온성 화합물(j-1)로 된 메탈로센계 촉매를 사용할 때, 공중합계 내의 메탈로센(g-3)의 농도는 중합량의 리터 당 통상 0.00005~0.1mmol, 바람직하게는 0.0001~0.05mmol이다. 유기 알루미늄 옥시화합물(h-2)은 메탈로센 내의 천이 금속에 대한 알루미늄의 몰비(Al/천이 금속)가 1~10,000, 바람직하게는 10~5,000으로 상기 공중합계에 공급한다.
이온화 이온성 화합물(j-1)은 메탈로센(g-3)에 대한 이온화 이온성 화합물의 몰비{이온성 화합물(j-1)/메탈로센(g-3)}가 0.5~20, 바람직하게는 1~10으로 공중합계에 공급한다.
유기 알루미늄 화합물(h-1)을 사용하는 경우, 통상 농도가 중합 용적 리터 당 약 0~5mmol, 바람직하게는 약 0~2mmol이 되는 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 상술한 티탄계 촉매의 존재하에서 공단량체들, 즉, 에틸렌(A-1), α-올레핀(A-2) 및 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)의 공중합은 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~120℃, 더욱 바람직하게는 0~100℃의 온도, 0~7.8MPa(80kgf/㎝2게이지), 바람직하게는 0~4.9MPa(50kgf/㎝2게이지)의 압력하에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 상술한 바나듐계 촉매의 존재하에서 공단량체들, 즉, 에틸렌(A-1), α-올레핀(A-2) 및 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)의 공중합은 통상 -50~100℃, 바람직하게는 -30~80℃, 더욱 바람직하게는 -20~60℃의 온도, 0~4.9MPa(50kgf/㎝2게이지), 바람직하게는 0~2.0MPa(20kgf/㎝2게이지)의 압력하에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 상술한 메탈로센계 촉매의 존재하에서 공단량체들, 즉, 에틸렌(A-1), α-올레핀(A-2) 및 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)의 공중합은 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~120℃, 더욱 바람직하게는 0~100℃의 온도, 0~7.8MPa(80kgf/㎝2게이지), 바람직하게는 0~4.9MPa(50kgf/㎝2게이지)의 압력하에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에틸렌(A-1), α-올레핀(A-2), 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2) 및 경우에 따라 첨가되는 다른 공단량체(들)를 각각 상기 양으로 공중합계에 공급하여 상기에서 정의한 조성을 갖는 제2 공중합체(I-2)를 얻을 수 있다. 공중합시, 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
에틸렌(A-1), α-올레핀(A-2) 및 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)을 공중합함으로써, 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 통상 공중합체를 함유하는 액체 중합 혼합물로서 얻어진다. 이 액체 공중합물을 통상적인 방법으로 후처리하여 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 얻는다.
상기 방법으로 얻은 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 고 속도로 가황될 수 있으며 우수한 내후성, 내열성 및 내오존성과 함께 스코치 안정성이 우수하므로, 각종 고무 제품의 원료 물질 및 수지 개질제와 같은 이용 분야에서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 가황에 의해 얻은 가황 고무 제품은 내후성, 내열성 및 내오존성뿐만 아니라 고무 탄성도 우수하다. 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 사용하여 가황 고무 제품을 제조할 때, 고 속도로 가황할 수 있으며, 따라서, 높은 생산성을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 조성물은 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체, 가황제(II) 및/또는 충전제(III)로 되어 있다. 본 발명에 따른 제2 조성물은 가황된 형태로 사용될 때 더욱 유리한 특징을 발현할 수 있지만, 미가황 상태에서도 실용화할 수 있는 가황성 고무 조성물이다. 가황은 다양한 방법으로, 예컨대 가황제(II)를 사용하여 가황하거나 또는 가황제(II)를 사용하지 않고 전자빔을 조사하여 실시할 수 있다. 충전제(III)로서는 강화제 및 연화제를 들 수 있다.
본 발명에 따른 제2 조성물의 가황에 의해 얻은 가황 고무 제품은 내후성, 내열성, 내오존성 및 동적 피로에 대한 내성뿐만 아니라 고무 탄성 및 저온 탄력성도 우수하다. 본 발명에 따른 제2 조성물을 사용하여 가황 고무 제품을 제조할 때, 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체가 고 속도로 가황될 수 있기 때문에 높은 생산성을 달성할 수 있다. 또한, 사용되는 가황제(II) 및 가황 촉진제의 양을 줄일 수 있으며, 이로써 블루밍도가 낮은 우수한 외형을 나타내는 가황 고무 제품을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제2 조성물을 가열 가황할 때, 가황제(II), 가황 촉진제 및 가황 조제와 같은 가황계를 구성하는 화합물을 상기 제2 조성물에 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 조성물에 있어서, 가황제(II)로서 황, 황계 화합물 및 유기 과산화물을 사용해도 좋다.
황의 형태에는 특별한 제한이 없으며, 분말형 황, 침전형 황, 콜로이드성 황, 표면 처리된 황 및 불용성 황을 사용할 수 있다.
상술한 황계 화합물의 예로는, 염화황, 이염화황, 고중합성 폴리설피드, 모르폴린 디설피드, 알킬페놀 디설피드, 테트라메틸티우람 디설피드 및 셀레늄 디메틸디티오카르바메이트를 들 수 있다.
상술한 유기 과산화물의 예로는, 구체적으로 디큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀 퍼옥시드, 디-t-아밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드와 같은 알킬 과산화물; t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 말레에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트 및 디-t-부틸퍼옥시 프탈레이트와 같은 퍼옥시에스테르; 및 디시클로헥사논 퍼옥시드와 같은 케톤 퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들을 2 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서, 130~200℃의 온도에서 1분의 반감기를 갖는 유기 과산화물이 바람직하며, 예컨대 디큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀 퍼옥시드, 디-t-아밀 퍼옥시드 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 가황제(II) 중에서 황 및 황 화합물이 바람직하며, 특히 황이 바람직한데, 이는 우수한 특성을 나타내는 고무 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.
가황제(II)가 황 또는 황 화합물이면, 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 100중량부 당 0.1~10중량부, 바람직하게는 0.5~5중량부의 양으로 사용할 수 있다.
가황제(II)가 유기 과산화물이면, 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 100중량부 당 0.05~15중량부, 바람직하게는 0.15~5중량부의 양으로 사용할 수 있다.
황 또는 황 화합물을 가황제로서 사용할 때, 가황 촉진제를 동시에 사용하는 것이 바람직하다.
가황 촉진제의 예로는, 구체적으로 N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펜아미드 및 N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드와 같은 설펜아미드계 화합물; 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 및 디벤조티아질 디설피드와 같은 티아졸계 화합물; 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토니트릴구아니딘, 오르토니트릴 비구아니드 및 디페닐구아니딘 프탈레이트와 같은 구아니딘 화합물; 아세트알데하이드와 아닐린의 반응 생성물, 부틸 알데하이드와 아닐린의 축합 생성물, 헥사메틸렌테트라민 및 아세트알데하이드-암모니아와 같은 알데하이드아민 또는 알데하이드-암모니아계 화합물; 2-메르캅토이미다졸린 등과 같은 이미다졸린계 화합물; 티오카르바닐리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 및 디오르토톨릴티오우레아와 같은 티오우레아계 화합물; 테트라메틸티우람, 모노설피드, 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD), 테트라에틸티우람 디설피드, 테트라부틸티우람 디설피드, 펜타메틸렌티우람 테트라설피드 및 디펜타메틸렌티우람 테트라설피드(DPTT)와 같은 티우람계 화합물; 디메틸디티오카르밤산 아연, 디에틸디티오카르밤산 아연, 디-n-부틸디티오카르밤산 아연, 에틸페닐티오카르밤산 아연, 부틸페닐디티오카르밤산 아연, 디메틸디티오카르밤산 나트륨, 디메틸디티오카르밤산 셀레늄 및 디메틸디티오카르밤산 텔루륨과 같은 디티오산염계 화합물; 디부틸크산토겐산 아연과 같은 크산테이트계 화합물; 및 아연화(zinc white)를 들 수 있다.
가황 촉진제는 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 100중량부 당 0.1~20중량부, 바람직하게는 0.2~10중량부의 양으로 사용한다.
유기 과산화물을 가황제(II)로서 사용할 때, 가황 조제를 유기 과산화물의 몰 당 0.5~2몰, 바람직하게는 거의 동일 몰량으로 동시에 사용하는 것이 좋다.
가황 조제의 예로는, 구체적으로 황; p-퀴논 디옥심 등과 같은 퀴논 디옥심계 화합물; 다관능성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴레이트계 화합물; 디알릴 프탈레이트 및 트리알릴 시아누레이트와 같은 알릴계 화합물; m-페닐렌 비스말레이미드 등과 같은 말레이미드계 화합물; 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
본 발명에 따른 제2 조성물의 충전제(III)로 사용되는 강화제로서, SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT 및 MT와 같은 카본 블랙; 상술한 카본 블랙을 실란 결합제를 사용하여 표면 처리한 표면 처리형 카본 블랙; 실리카, 활성 탄산칼슘, 경 탄산칼슘, 중 탄산칼슘, 미세 분말 활석, 활석, 미세 분말 규산 및 점토와 같은 무기 충전제를 사용해도 좋다.
강화제는 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 100중량부 당 300중량부 이하, 바람직하게는 10~300중량부, 더욱 바람직하게는 10~200중량부의 양으로 사용한다.
상기 양으로 강화제를 함유하는 조성물을 사용하면, 인장 강도, 균열 강도(tear strength) 및 내마모성과 같은 기계적 특성이 향상된 가황 고무 제품을 얻을 수 있다. 또한, 가황 고무의 다른 물질적 특성을 저하시키지 않으면서, 생산 비용의 감소와 함께 경도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제2 조성물에서 충전제로 사용되는 연화제로서는, 통상 고무 제품에 배합되는 연화제가 널리 사용된다. 구체적인 예로는, 프로세스 오일(process oil), 윤활유, 파라핀, 액체 파라핀, 석유 아스팔트 및 바셀린과 같은 석유 오일계 연화제; 콜타르 및 콜타르 피치와 같은 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 유채씨 기름, 야자유와 같은 지방 오일계 연화제; 톨유, 팩티스, 밀랍, 카르나우바 왁스 및 라놀린과 같은 왁스; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산 바륨, 스테아린산 칼슘 및 라우린산 아연과 같은 지방산 및 지방산 염; 디옥틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트 및 디옥틸 세바케이트와 같은 에스테르계 가소제; 및 석유 수지, 아탁틱(atactic) 폴리프로필렌 및 쿠마론-인덴 수지와 같은 합성 고중합 물질을 들 수 있다. 이 중에서, 석유 오일계 연화제가 바람직하며, 프로세스 오일이 특히 바람직하다.
연화제는 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 100중량부 당 200중량부 이하, 바람직하게는 10~200중량부, 더욱 바람직하게는 10~150중량부의 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 제2 조성물은 상술한 것 이외의 다른 성분(들)을 함유해도 좋다. 예컨대, 발포제 및 발포 조제와 같은 발포계를 구성하는 화합물, 산화방지제(안정제), 가공 조제, 가소제, 착색제, 다른 고무 첨가제 및 각종 화학 물질을 사용할 수 있다. 상기 다른 성분의 종류와 양은 각각의 이용 분야에 따라 임의로 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 조성물이 발포제와 발포 조제와 같은 발포계를 구성하는 성분을 함유하면 발포 성형할 수 있다.
발포제로서는, 발포 고무에 일반적으로 이용되고 있는 것을 널리 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 중탄산 나트륨, 탄산 나트륨, 중탄산 암모늄, 탄산 암모늄 및 아질산 암모늄과 같은 무기 발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민과 같은 니트로소 화합물; 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조아미노벤젠 및 아조디카르복시산 바륨과 같은 아조 화합물; 벤젠설포닐하이드라지드, 톨루엔설포닐하이드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드) 및 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드와 같은 설포닐하이드라지드 화합물; 및 칼슘 아지드, 4,4-디페닐디설포닐 아지드 및 p-톨루엔설포닐 아지드와 같은 아지드 화합물을 들 수 있다. 이 중에서, 니트로소 화합물, 아조 화합물 및 아지드 화합물이 바람직하다.
발포제는 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 100중량부 당 0.5~30중량부, 바람직하게는 1~20중량부의 양으로 사용한다. 상술한 범위의 발포제 함량을 갖는 조성물로부터, 0.03~0.8g/㎝3의 겉보기 밀도를 갖는 발포품을 제조할 수 있다.
발포 조제도 또한 상기 발포제와 함께 사용해도 좋다. 발포 조제를 동시에 사용함으로써, 발포제의 분해 온도를 감소시키고 발포제의 분해를 촉진하며 발포 크기를 균일하게 한다는 유리한 효과를 얻을 수 있다. 발포 조제의 예로는, 살리실산, 프탈산, 스테아린산 및 옥살산 등의 유기산뿐만 아니라 우레아 및 그 유도체를 들 수 있다.
발포 조제는 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 100중량부 당 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.1~5중량부의 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 제2 조성물에 산화방지제를 첨가함으로써, 제품의 수명을 연장할 수 있다. 산화방지제의 구체적인 예로는, 페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민과 같은 방향족 2차 아민계 안정제; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄과 같은 페놀계 안정제; 비스{2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐}설피드 등과 같은 티오에테르계 안정제; 2-메르캅토벤즈이미다졸 등과 같은 벤즈이미다졸계 안정제; 디부틸디티오카르밤산 니켈 등과 같은 디티오카르바메이트계 안정제; 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린의 중합체와 같은 퀴놀린계 안정제를 들 수 있다. 이들은 또한 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화방지제는 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 100중량부 당 5중량부 이하, 바람직하게는 3중량부 이하의 양으로 사용한다.
가공 조제로서는, 고무에 일반적으로 이용되고 있는 것을 널리 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산 및 라우린산과 같은 산; 스테아린산 바륨, 스테아린산 아연 및 스테아린산 칼슘과 같은 고급 지방산의 염; 및 에스테르를 들 수 있다.
가공 조제는 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 100중량부 당 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하의 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 제2 조성물은 다른 공지된 고무 성분(들)을 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위 내로 함유해도 좋다.
이러한 다른 고무 성분(들)의 예로는, 천연 고무(NR); 이소프렌 고무(IR) 등과 같은 이소프렌계 고무; 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 클로로프렌 고무(CR) 등의 공액 디엔계 고무; 및 수소화 NBR을 들 수 있다.
또한, 다른 공지된 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무를 첨가할 수 있다. 예컨대, 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(EPR) 및 EPDM과 같은 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 다른 고무의 배합량은 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2)의 함량이 상기 다른 고무와 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 총량을 기준으로 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 20중량%인 것이 바람직하다. 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 함량이 상기 범위이면, 고무 조성물로서의 더욱 양호한 물성이 나타난다.
본 발명에 따른 제2 조성물은 조성물의 총량을 기준으로 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 적어도 20중량%, 바람직하게는 적어도 25중량%의 양으로 함유해도 좋다. 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 함량이 상기 범위이면, 고무 조성물로서의 더욱 양호한 물성이 나타난다.
본 발명에 따른 제2 조성물은 자동차 부품, 자동차 충격 감소 고무, 공업용 고무 제품, 전기 절연재, 건축용품 및 고무 안감을 댄 천과 같은 고무 제품의 원료로서, 특히 밀봉재, 글래스 런 채널, 와어퍼 블레이드 및 스펀지 고무 틈메우개와 같은 압출 성형품; 자동차 문용 인-몰드 발포 스펀지 고무 성형품 및 스펀지 고무 밀봉재와 같은 사출 성형품용 및 트랜스퍼-성형용 원료 고무재로서 널리 사용할 수 있다.
밀봉 고무의 구체적인 예로는 수압식 브레이크의 브레이크 마스터 실린더용 컵(cup), 브레이크 휠 실린더용 컵, 브레이크의 수압식 조절기용 밀봉 성분 및 O-환, 클러치 실린더용 컵, 창유리와 새시 사이의 밀봉을 위한 밀봉 성분, 자동차 창 새시용 밀봉 성분 및 가정용 병의 패킹을 들 수 있다.
본 발명에 따른 제2 조성물을 밀봉 고무, 글래스 런 채널, 와이퍼 블레이드, 스펀지 고무 틈메우개, 스펀지 고무 인-몰드 발포 성형품용 고무 성분과 같은 상술한 성형품을 제조하는데 사용할 때, 높은 가황 속도에 의해 높은 생산성으로 제조할 수 있으며, 고무 탄성, 내후성, 내열성, 내오존성 및 저온 탄력성과 같은 물성이 우수하다. 예컨대, 스펀지 고무 틈메우개는 상기 압출 성형품을 짧은 시간 내에 가황함으로써 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 여기서, 가황은 충분히 짧은 시간 내에 진행되며 그 결과 얻어진 제품은 우수한 고무 탄성을 갖는다.
본 발명에 따른 제2 조성물은 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체와 상술한 다른 성분으로부터 고무 배합물을 제조하는데 통상 사용되는 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 및 다른 배합 성분을 범버리(Bumbery) 혼합기, 니더(kneader) 및 인터믹서(intermixer)와 같은 내부 혼합기에서 80~170℃에서 3~10분 동안 혼련하고, 필요한 경우 가황제(II), 가황 촉진제, 가황 조제 및 발포제를 혼합한 후, 그 생성 혼합물은 분할 배출하기 전에 40~80℃의 롤러 온도에서 5~30분 동안 오픈 롤(open roll)과 같은 롤러 상에서 또는 니더 상에서 더 혼련한다. 이러한 방법으로 통상 리본 또는 시트 형태의 고무 조성물(고무 배합물)을 얻을 수 있다. 내부 혼합기에서의 혼련 온도가 낮으면, 상기 조성물을 가황제(II), 가황 촉진제 및 발포제와 함께 동시에 혼련할 수 있다.
제2 조성물의 가황 제품(가황 고무 제품)은 일반적으로 압출 성형기, 칼렌더링 롤, 프레스, 사출 성형기 또는 트랜스퍼 성형기와 같은 성형 장치를 사용하여 각종 성형 기술에 의해 미가황 조성물을 원하는 형태로 예비 성형함으로써 제조할 수 있다. 상기 예비 성형된 미가공품의 가황은 예비 성형시에 또는 가황 조에 이송한 후에 가열하거나, 또는 전자빔으로 조사함으로써 실현된다.
발포 성형품은 발포제를 함유하는 미가황 출발 고무 배합물을 사용하여 상술한 방법으로 가황함으로써 얻을 수 있으며, 여기서 상기 고무 배합물은 가황과 동시에 발포되며, 이로써 가황된 성형품을 얻을 수 있다.
가황을 위한 가열은 뜨거운 공기, 유기 구슬 유동상(glass beads fluidizing bed), UHF(Ultra High Frequency radio wave, 초고주파), 증기 또는 LCM(뜨거운 용융된 소금 조)에 의해 가열 조에서 150~270℃의 온도에서 1~30분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
가황제(II)를 사용하지 않은 가황을 위한 전자빔 조사는 0.5~35Mrad, 바람직하게는 0.5~10Mrad의 흡수선량이 되도록 0.1~10MeV, 바람직하게는 0.3~2MeV의 에너지를 갖는 전자빔으로 실시하는 것이 바람직하다.
가황 성형은 금속 금형을 사용하거나 또는 사용하지 않고서 실시해도 좋다. 금속 금형을 사용하지 않을 경우, 고무 조성물은 일반적으로 연속적인 방법으로 가황과 함께 성형된다.
상술한 바와 같이 성형 및 가황된 고무 제품은 틈메우개, 문 유리 런 채널, 창 새시, 라디에이터 호스, 브레이크 부품, 와이퍼 블레이드, 브레이크 캡, 천장 부재, 에어백 커버, 계기판, 외장, 조절기 손잡이 및 안전 벨트 커버와 같은 자동차용 부품; 타이어 접지면, 타이어 측벽 및 엔진 마운트(mount)와 같은 자동차용 충격 감소 고무 제품; 고무 롤러, 벨트, 패킹 및 호스와 같은 공업용 고무 제품; 음극 캡, 그로밋 및 케이블용 전기 절연재; 건축용 개스켓, 도로 포장용 시트 및 지붕용 시트와 같은 건설 및 건축재; 및 기타 분야, 예컨대 고무 피복 천, 전기 도전성 고무, 고 경도 고무 및 스킨 시트(skin sheet)를 포함하는 다양한 분야에 이용할 수 있다.
발포제를 함유하는 고무 조성물을 가열 성형하여 얻은 발포 가황 제품은 틈메우개와 같은 성형용 및 단열, 쿠션 및 밀봉용으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 조성물로 제조된 성형품이 시트 또는 필름인 경우, 복합 시트 또는 필름을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 제2 조성물로 된 층 상에 하나 이상의 다른 고무 또는 수지층을 적층한 적층물이어도 좋다. 상기 다른 물질로서는, 예컨대 상술한 공액 디엔 고무, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐과 같은 폴리올레핀 수지; AES 및 ABS와 배합함으로써 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 여기서, 배합 비율은 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 함량이 수지 및 제2 공중합체(I-2)의 총 중량을 기준으로 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상인 것이 바람직하다. 배합시, 부틸 고무계 또는 폴리프로필렌계 연화제 성분, 오일과 같은 첨가제, 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체(SEBS) 및 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 블록 공중합체(SEPS)는 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐과 같은 배합 수지와 혼합해도 좋다.
폴리올레핀 수지 등과 배합된, 본 발명에 따른 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체로 된 상술한 수지 조성물에 있어서, 제2 공중합체(I-2), 즉, 에틸렌/α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 가교시킴으로써 고무 조성물로서의 더욱 양호한 고무 특성을 나타낼 수 있다. 가교제로서는, 예컨대 과산화물, 황 화합물, 페놀 수지 및 퀴노이드 화합물을 사용할 수 있다. 가교 방법으로는 압출기 등을 사용하여 혼련과 동시에 가교시키기 위하여 동적 가교법을 사용하는 것이 바람직하다.
<<제3 공중합체 {α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체(I-3)}>>
지금부터, 본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 설명한다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 구성하는 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위는 적어도 3, 바람직하게는 3~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-2)으로부터 유도된 구조 단위(UA-2), 상기 제1 구조 단위(UA-2)와는 다른 적어도 2, 바람직하게는 2~20 탄소 원자를 갖는 또 다른 α-올레핀(A-3)으로부터 유도된 구조 단위(UA-3)로 되어 있다.
상기 구조 단위(UA-2) 및 (UA-3)가 유도되는 α-올레핀으로서는, 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다. 물론, 상기 구조 단위(UA-2)는 에틸렌으로부터는 유도되지 않는다.
구조 단위(UA-2)와 (UA-3)의 바람직한 조합으로는 하기 (U-I) 및 (U-II)를 들 수 있다:
(U-I): 구조 단위(UA-2)가 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되고 구조 단위(UA-3)는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 7~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도되는 조합. 여기서, 구조 단위(UA-3)용 α-올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 좋고, 바람직한 구조 단위(UA-3)는 선형인 것이다.
(U-II): 구조 단위(UA-2)가 6~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도되고 구조 단위(UA-3)는 에틸렌, 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 조합. 여기서, 구조 단위(UA-2)용 α-올레핀은 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센이 좋고, 바람직한 구조 단위(UA-2)는 선형인 것이다.
구조 단위(UA-2)와 (UA-3)의 조합이 (U-I)에 속하면, 경도가 높고 고 속도로 가황될 수 있는 공중합체를 얻을 수 있다.
구조 단위(UA-2)와 (UA-3)의 조합이 (U-II)에 속하면, 경도가 낮고 고 속도로 가황될 수 있는 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 또한 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)로 되어 있다.
화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2) 중에서, R3과 R4가 모두 메틸인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, 상기 선형 트리엔 화합물(B-2)을 출발 공단량체로 사용하여 얻은 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 가황 속도와 스코치 프로필 사이의 균형이 특히 우수하다.
화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)로서는, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT)이 바람직하다.
화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)은 통상 입체이성체(트랜스- 및 시스-이성체)를 갖는다. 공단량체로서 사용되는 상기 선형 트리엔 화합물(B-2)은 트랜스- 및 시스-이성체의 혼합물이거나 또는 각 트랜스- 또는 시스-이성체 단독이어도 좋다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체에 있어서, 구조 단위(UA-2), (UA-3) 및 (UB-2)는 랜덤 분포로 서로 결합되어 있으며 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유래된 불포화 결합을 갖는다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 주쇄는 실질적으로 선형 구조를 갖는다. 상기 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체가 실질적으로 선형 구조를 가지며 가교 겔화된 분자 구조를 실질적으로 함유하지 않음은 상기 공중합체가 불용성 잔류물이 거의 없이 유기 용매에 용해된다는 사실을 통하여 확인할 수 있다. 예컨대, 상기 공중합체(I-3)가 고유 점도[η]를 측정하기 위한 135℃의 데칼린에 완전히 용해된다는 사실을 통하여 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 구조 단위(UA-2)의 함량이 70~99.9몰%, 바람직하게는 75~95몰%이며, 구조 단위(UA-3)의 함량이 0~29.9몰%, 바람직하게는 1~25몰%이고, 구조 단위(UB-2)의 함량이 0.1~30몰%, 바람직하게는 0.2~10몰%이며, 단, 상기 구조 단위(UA-2), (UA-3) 및 (UB-2)의 함량의 총 합은 100몰%이다.
상기 구조 단위의 함량이 상술한 범위 내에 있을 때, 본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 유리한 고무 물성을 나타낸다.
제3 공중합체(I-3)는 각종 고무 제품의 원료 물질 및 각종 수지의 개질제를 포함하는 다양한 이용 분야에 사용할 수 있으며, 구체적으로는 글래스 런 채널, 와이퍼 블레이드 및 스펀지 고무 틈메우개와 같은 압출 성형품용; 인-몰드 발포 스펀지 성형품과 같은 사출 성형품용; 및 트랜스퍼-성형품용 고무의 원료 물질로서 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체에 있어서, 상기 화학식(2a)으로 표시되는 분자 구조를 갖는 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위(UB-2)를 갖는다. 선형 트리엔 화합물(B-2)로부터 유도된 구조 단위가 상기 화학식(2a)으로 표시되는 구조를 갖는다는 사실은 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를13C-NMR 스펙트럼으로 검사함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 α-올레핀 및 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2) 이외에 공중합되는 다른 공중합성 공단량체(들)의 구조 단위를 더 가져도 좋다. 이러한 다른 공단량체(들)로서는, 비-공액 디엔 및 시클로올레핀을 들 수 있다. 상기 다른 공단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 30몰% 이하, 바람직하게는 0.5~10몰%이다. 다른 단량체(들)로서는, 상기 제2 공중합체에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 고 속도로 가황될 수 있으며, 우수한 내후성, 내열성 및 내오존성과 함께 우수한 스코치 안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 미가황 상태에서 뿐만 아니라 이후에 기재하는 방법에 의해 가황하여 상기 공중합체의 유리한 특징이 발현된 가황 형태에서도 실용화할 수 있다. 가황시, 높은 가황 속도가 달성되며, 스코칭까지의 기간은 감소되지 않는다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 각종 고무 제품의 원료 물질 및 수지 개질제로서 특히 유리하게 사용할 수 있다.
고무 제품으로서는, 자동차 부품, 공업용 고무 제품, 전기 절연재, 건축용품 및 고무 안감을 댄 천을 들 수 있다. 구체적인 예로는 글래스 런 채널, 와이퍼 블레이드, 틈메우개, 스펀지, 호스, 그로밋, 타이어 측벽, 전기 케이블 및 개스켓용 외장을 들 수 있다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체가 수지 개질제로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 및 폴리스티렌과 같은 수지에 첨가될 때, 수지를 파괴하는 충격 및 응력에 대한 내성을 크게 증가시킬 수 있다.
구조 단위(UA-2)와 (UA-3)의 조합이 (U-I)에 속하면, 이러한 공중합체는 경도가 높고 고 속도로 가황할 수 있다.
구조 단위(UA-2)와 (UA-3)의 조합이 (U-II)에 속하면, 이러한 공중합체는 경도가 낮고 고 속도로 가황할 수 있다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 단독으로 가황 또는 다른 고무 재료와 함께 공-가황해도 좋다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 높은 가황 속도로 인해, 종래의 올레핀계 불포화 공중합체에 비하여 다량의 가황제를 사용하지 않고서도 더욱 짧은 가황 시간 또는 낮은 가황 온도에서 가황될 수 있다. 본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 우수한 스코치 안정성을 가지며, 따라서 안정한 팽창율로 발포 성형하여 가공할 수 있으며, 이로써 발포 성형품의 생산성이 증가할 수 있다. 발포 팽창율은 원 수지 재료의 초기 점도, 성형시의 점도 증가율 및 발포제의 분해 속도 사이의 미묘한 균형에 의해 결정되며, 따라서 점도 증가율이 높을수록 점도 변화율의 변이가 크기 때문에 팽창율을 조절하기가 어렵다. 그러나, 본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 스코치 안정성이 우수하며, 따라서 점도 증가율은 낮으므로 안정한 팽창율에서 효율적으로 발포 성형품을 생산할 수 있다. 본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 우수한 스코치 안정성으로 인해 작업시 가공 안정성도 또한 우수하며, 따라서, 작업시 예컨대 압출기 상에서 점도 증가로부터 야기되는 곤란한 현상, 예를 들면 압출기 내에서 가황 공정에 의한 점도의 증가에 기인하는 압출량 감소, 모터 부하 증가 및 실린더 및/또는 다이의 막힘을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 또 다른 유리한 특징은 상술한 우수한 특징을 유지하면서 열적 열화에 대한 내성이 뛰어나다는 것이다.
<<제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 제조>>
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 상술한 본 발명에 따른 제2 공중합체의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 동일한 조건하에서 상술한 제2 공중합체의 제조에서 예로 든 것과 동일한 촉매의 존재하에서 2~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-2) 및 필요에 따라 사용하는 다른 공단량체(들)를 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 방법으로 얻은 본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 고 속도로 가황될 수 있으며 우수한 내후성, 내열성 및 내오존성과 함께 스코치 안정성이 우수하므로, 각종 고무 제품의 원료 물질 및 수지 개질제와 같은 이용 분야에서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 가황에 의해 얻은 가황 고무 제품은 내후성, 내열성 및 내오존성뿐만 아니라 고무 탄성도 우수하다. 본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 사용하여 가황 고무 제품을 제조할 때, 고 속도로 가황할 수 있으며, 따라서, 높은 생산성을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 제3 조성물은 본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체, 가황제(II) 및/또는 충전제(III)로 되어 있다. 본 발명에 따른 제3 조성물은 가황된 형태로 사용될 때 더욱 유리한 특징을 발현할 수 있지만, 미가황 상태에서도 실용화할 수 있는 가황성 고무 조성물이다.
본 발명에 따른 제3 조성물의 가황에 의해 얻은 가황 고무 제품은 내후성, 내열성, 내오존성 및 동적 피로에 대한 내성뿐만 아니라 고무 탄성 및 저온 탄력성도 우수하다. 본 발명에 따른 제3 조성물을 사용하여 가황 고무 제품을 제조할 때, 본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체가 고 속도로 가황될 수 있기 때문에 높은 생산성을 달성할 수 있다. 또한, 사용되는 가황제(II) 및 가황 촉진제의 양을 줄일 수 있으며, 이로써 블루밍도가 낮은 우수한 외형을 나타내는 가황 고무 제품을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제3 조성물은 상술한 제2 조성물의 경우와 동일한 방법으로 가황할 수 있다. 즉, 가황제(II), 가황 촉진제 및 가황 조제 등과 같은 가황계를 구성하는 화합물과 배합하고, 이 배합물을 상술한 제2 조성물의 경우와 동일한 조건하에서 가황을 실시함으로써 가황할 수 있다.
본 발명에 따른 제3 조성물에 사용되는 충전제(III)로서는, 상술한 제2 조성물의 경우와 동일한 강화제 및 연화제를 들 수 있다. 본 조성물에 사용되는 상기 강화제 및 연화제의 양도 상술한 제2 조성물의 양과 동일해도 좋다.
본 발명에 따른 제3 조성물은 상술한 성분 이외에, 발포제 및 발포 조제와 같은 발포계를 구성하는 화합물, 산화방지제(안정제), 가공 조제, 가소제, 착색제 및 다른 고무 성분을 포함한 기타 첨가제 및 화학 물질과 배합해도 좋다. 상기 다른 성분의 종류와 양은 각각의 필요에 따라 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 제3 조성물이 발포제와 발포 조제와 같은 발포계를 구성하는 화합물을 함유하면 발포 성형에 의해 가공할 수 있다. 발포 성형도 또한 상술한 제2 조성물의 경우와 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 즉, 상술한 제2 조성물의 경우와 동일한 발포제와 발포 조제를 동일한 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 제3 조성물에 기타 성분으로서 사용될 수 있는 산화방지제(안정제) 및 가공 조제로서는 제2 조성물의 경우와 동일한 것을 동일한 양으로 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 제3 조성물은 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체 이외에 다른 공지된 고무 성분(들)을 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위 내로 함유해도 좋다. 그러한 다른 고무 성분(들)은 상술한 제2 조성물의 경우와 동일해도 좋으며, 그 양도 또한 동일하며, 이로써 복합 고무로서의 더욱 양호한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 제3 조성물은 조성물의 총량을 기준으로 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 적어도 20중량%, 바람직하게는 적어도 25중량%의 양으로 함유한다. 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체의 함량이 상기 범위이면, 복합 고무로서의 더욱 양호한 물성을 나타낸다.
본 발명에 따른 제3 조성물은 자동차 부품, 자동차 충격 감소 고무, 공업용 고무 제품, 전기 절연재, 건축용품 및 고무 안감을 댄 천과 같은 고무 제품의 원료로서, 특히 밀봉재, 글래스 런 채널, 와어퍼 블레이드 및 스펀지 고무 틈메우개와 같은 압출 성형품용; 자동차 문용 인-몰드 발포 스펀지 고무 성형품 및 스펀지 고무 밀봉재와 같은 사출 성형품용 및 트랜스퍼-성형품용 원료 고무재로서 널리 사용할 수 있다. 밀봉재 고무의 구체적인 예는 상술한 제2 조성물의 경우에서 예로 든 바와 같다.
본 발명에 따른 제3 조성물을 상술한 바와 같이 밀봉 고무, 글래스 런 채널, 와이퍼 블레이드, 스펀지 고무 틈메우개 및 인-몰드 발포 성형품용 출발 물질로 사용할 때, 높은 가황 속도에 의해 높은 생산성으로 제조할 수 있으며, 고무 탄성, 내후성, 내열성, 내오존성 및 저온 탄력성이 우수하다. 예컨대, 스펀지 고무 틈메우개는 상기 압출된 미가공품을 짧은 시간 내에 가황함으로써 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 여기서, 가황은 충분히 짧은 시간 내에 진행되며 최종 제품은 우수한 고무 탄성을 갖는다.
본 발명에 따른 제3 조성물은 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 사용하는 것을 제외하고 상술한 본 발명에 따른 제2 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제3 조성물의 가황 제품(가황 고무 제품)은 일반적으로 압출 성형기, 칼렌더링 롤, 프레스, 사출 성형기 또는 트랜스퍼-성형기와 같은 성형기를 사용하여 각종 성형 기술에 의해 원하는 형상으로 상기 미가황 조성물을 예비 성형한 후, 상기 예비 성형된 미가공품을 예비 성형과 동시에 또는 상기 미가공품을 가황 용기로 옮긴 후에 가열하거나, 또는 상기 예비 성형된 미가공품을 전자빔으로 조사하여 가황을 실시함으로써 얻을 수 있다. 발포 성형품에 대해서는, 발포제를 함유하는 미가황 조성물을 상술한 바와 동일한 방법으로 가황하며, 이로써 가황과 동시에 발포되어 발포 제품이 얻어진다. 본 방법은 상술한 제2 조성물의 경우와 동일하다.
상기 방법으로 성형 및 가황된 가황 고무 제품 및 가황 발포품은 상술한 제2 조성물의 경우와 동일한 분야에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제3 조성물로부터 제조한 성형품이 시트 또는 필름인 경우, 복합 시트 또는 필름을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 제3 조성물로 된 층 상에 다른 고무 또는 수지로 된 또 다른 층이 적층된 적층물이어도 좋다. 상기 다른 층의 재료로서는, 예컨대 공액 디엔계 고무, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부텐계 고무를 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 제3 공중합체(I-3), 즉, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐과 같은 폴리올레핀 수지; AES 및 ABS와 같은 수지와 배합함으로써 수지 조성물의 형태로 사용할 수 있다. 여기서, 배합 비율의 조건 및 사용되는 연화제 성분 등과 같은 기타 첨가제는 상술한 본 발명에 따른 제2 조성물의 경우와 동일해도 좋다. 또한, 사용하는 가교제 및 가교 방법은 상술한 제2 조성물의 경우와 동일해도 좋다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 신규의 유용한 선형 트리엔 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 선형 트리엔 화합물은 α-올레핀과 공중합될 때, 내후성, 내열성, 내오존성 및 스코치 안정성이 우수하고 고 속도로 가황될 수 있는 에틸렌성 불포화 공중합체를 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해, 간단한 방법으로 매우 높은 수율로 상술한 선형 트리엔 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 고 속도로 가황될 수 있고 스코치 안정성이 우수한 신규의 유용한 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체를 가황하여 얻은 가황 고무는 내후성, 내열성 및 내오존성뿐만 아니라, 고무 탄성도 우수하다.
본 발명에 따른 조성물은 상술한 공중합체 및 가교제 및/또는 충전제로 되어 있으며 고 속도로 가황될 수 있고 스코치 안정성이 우수하다. 본 발명에 따른 조성물을 가황하여 얻은 가황 고무는 내후성, 내열성 및 내오존성뿐만 아니라, 고무 탄성도 우수하다.
본 발명에 따라 제조된 성형품은 상술한 조성물로 되어 있으며, 그 결과 스코치 안정성이 우수하고 고속 가황에 의해 제조할 수 있다. 상기 가황 성형품은 내후성, 내열성 및 내오존성뿐만 아니라, 고무 탄성도 우수하다.
실시예
하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 공액 디엔 구조를 갖는 출발 트리엔 화합물의 전환율은 하기 식으로 계산한다:
전환율(%)={(C0-C)/C0}×100
식 중, C0은 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물의 처음 충전 몰량을 나타내고 C는 반응 후의 나머지 몰량을 나타낸다.
목적물의 수율은 하기 식으로 계산한다:
수율(%)=(p/C0)×100
식 중, p는 목적물의 몰량을 나타낸다.
실시예 1-1
50㎖ 용량의 스테인리스 스틸 오토클레이브(SUS 316) 안에, 질소 분위기하에서 0.257g(1.47mmol)의 코발트(II) 티오시아네이트, 0.893g(2.93mmol)의 트리-o-톨릴포스핀, 5㎖의 톨루엔 및 7.56g(55.5mmol)의 2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔을 넣고, 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 트리에틸알루미늄(리터 당 0.95몰)의 톨루엔 용액 15.5㎖(14.4mmol)을 첨가하고 오토클레이브를 닫았다. 그 후, 1MPa(10kgf/㎝2, 게이지)의 내부압에 도달할 때까지 오토클레이브에 에틸렌 통(bomb)을 직접 연결하여 오토클레이브에 에틸렌을 주입한 후, 오토클레이브를 80℃로 가열하였다. 에틸렌 압을 0.9~1MPa(9~10kgf/㎝2, 게이지)의 범위 내로 유지하기 위하여 소모된 에틸렌을 간헐적으로 보충하면서, 80℃에서 5시간 동안 반응을 실시하였다.
반응 후, 오토클레이브를 냉각시키고 문을 연 후, 상기 반응 혼합물을 50㎖의 물에 붓고, 이 혼합물을 유기층과 수성층으로 상 분리시켰다. 상기 유기층을 여과시켜 고형물을 제거하고 기체 크로마토그래피로 검사하였다. 목적물, 즉, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔의 수율은 53%로 밝혀졌다(2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔의 전환율은 79%이었다).
그 후, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 함유하는 유기층을 30단계의 증류 칼럼 상에서 감압하에서 정류하여 3.3g의 목적 화합물 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 얻었다.
상기 얻어진 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔의 분석 결과는 다음과 같다:
(1) 끓는점: 91℃/20mmHg
(2) 질량 스펙트럼: m/z 164(M+분자 이온 피크),
149, 135, 123, 108, 95, 79, 67, 55, 41
(3)1H-NMR 스펙트럼(용매: CDCl3) 흡수 피크:
ppm(δ)
1.55(3H, d)
1.65(6H, d)
2.05(4H, m)
2.75(2H, d)
4.95(2H, m)
5.2(2H, m)
5.7(1H, m)
얻어진 생성물 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔의 분자 구조는 하기와 같다:
실시예 1-2
50㎖ 용량의 스테인리스 스틸 오토클레이브(SUS 316) 안에, 질소 분위기하에서 0.128g(0.44mmol)의 코발트(II) 니트레이트 헥사하이드레이트, 0.082g(0.84mmol)의 티오시안산 칼륨, 10㎖의 톨루엔 및 3.0g(22mmol)의 2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔을 넣고, 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 트리에틸알루미늄(리터 당 0.95몰)의 톨루엔 용액 2.2㎖(2.1mmol)을 첨가하고 오토클레이브를 닫았다. 그 후, 2MPa(20kgf/㎝2, 게이지)의 내부압에 도달할 때까지 오토클레이브에 에틸렌 통을 직접 연결하여 오토클레이브에 에틸렌을 주입한 후, 오토클레이브를 80℃로 가열하였다. 에틸렌 압을 1.9~2MPa(19~20kgf/㎝2, 게이지)의 범위 내로 유지하기 위하여 소모된 에틸렌을 간헐적으로 보충하면서, 80℃에서 5시간 동안 반응을 실시하였다.
반응 후, 기체 크로마토그래피에 의해 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였다. 목적물 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔의 수율은 72%이었다(2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔의 전환율은 97%이었다).
실시예 1-3
50㎖ 용량의 스테인리스 스틸 오토클레이브(SUS 316) 안에, 질소 분위기하에서 0.123g(0.42mmol)의 코발트(II) 아세틸아세토네이트 디하이드레이트, 0.082g (0.84mmol)의 티오시안산 칼륨, 10㎖의 톨루엔 및 3.0g(22mmol)의 2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔을 넣고, 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 트리에틸알루미늄(리터 당 0.95몰)의 톨루엔 용액 2.2㎖(2.1mmol)을 첨가하고 오토클레이브를 닫았다. 그 후, 1MPa(10kgf/㎝2, 게이지)의 내부압에 도달할 때까지 오토클레이브에 에틸렌 통을 직접 연결하여 오토클레이브에 에틸렌을 주입한 후, 오토클레이브를 100℃로 가열하였다. 에틸렌 압을 0.9~1MPa(9~10kgf/㎝2, 게이지)의 범위 내로 유지하기 위하여 소모된 에틸렌을 간헐적으로 보충하면서, 100℃에서 5시간 동안 반응을 실시하였다.
반응 후, 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였다. 목적물 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔의 수율은 66%이었다(2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔의 전환율은 79%이었다).
실시예 1-4
50㎖ 용량의 스테인리스 스틸 오토클레이브(SUS 316) 안에, 질소 분위기하에서 0.109g(0.42mmol)의 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 0.059g(0.81mmol)의 메틸 티오시아네이트, 10㎖의 톨루엔 및 3.0g(22mmol)의 2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔을 넣고, 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 트리에틸알루미늄(리터 당 0.95몰)의 톨루엔 용액 4.5㎖(4.2mmol)을 첨가하고 오토클레이브를 닫았다. 그 후, 1MPa(10kgf/㎝2, 게이지)의 내부압에 도달할 때까지 오토클레이브에 에틸렌 통을 직접 연결하여 오토클레이브에 에틸렌을 주입한 후, 오토클레이브를 100℃로 가열하였다. 에틸렌 압을 0.9~1MPa(9~10kgf/㎝2, 게이지)의 범위 내로 유지하기 위하여 소모된 에틸렌을 간헐적으로 보충하면서, 100℃에서 1시간 동안 반응을 실시하였다.
반응 후, 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였다. 목적물 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔의 수율은 61%이었다(2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔의 전환율은 97%이었다).
실시예 1-5
50㎖ 용량의 스테인리스 스틸 오토클레이브(SUS 316) 안에, 질소 분위기하에서 0.0041g(0.016mmol)의 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트, 0.322g(7.84mmol)의 아세토니트릴, 10㎖의 톨루엔 및 3.0g(22mmol)의 2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔을 넣고, 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 트리에틸알루미늄(리터 당 0.95몰)의 톨루엔 용액 1.38㎖(1.31mmol)을 첨가하고 오토클레이브를 닫았다. 그 후, 2MPa(20kgf/㎝2, 게이지)의 내부압에 도달할 때까지 오토클레이브에 에틸렌 통을 직접 연결하여 오토클레이브에 에틸렌을 주입한 후, 오토클레이브를 110℃로 가열하였다. 에틸렌 압을 1.9~2MPa(19~20kgf/㎝2, 게이지)의 범위 내로 유지하기 위하여 소모된 에틸렌을 간헐적으로 보충하면서, 110℃에서 6시간 동안 반응을 실시하였다.
반응 후, 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였다. 목적물 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔의 수율은 68%이었다(2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔의 전환율은 99%이었다).
실시예 1-6
50㎖ 용량의 스테인리스 스틸 오토클레이브(SUS 316) 안에, 질소 분위기하에서 0.0124g(0.052mmol)의 코발트(II) 클로라이드 헥사하이드레이트, 0.064g(1.56mmol)의 아세토니트릴, 10㎖의 톨루엔 및 3.0g(22mmol)의 2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔을 넣고, 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 트리에틸알루미늄(리터 당 0.95몰)의 톨루엔 용액 1.69㎖(1.61mmol)을 첨가하고 오토클레이브를 닫았다. 그 후, 2MPa(20kgf/㎝2, 게이지)의 내부압에 도달할 때까지 오토클레이브에 에틸렌 통을 직접 연결하여 오토클레이브에 에틸렌을 주입한 후, 오토클레이브를 100℃로 가열하였다. 에틸렌 압을 1.9~2MPa(19~20kgf/㎝2, 게이지)의 범위 내로 유지하기 위하여 소모된 에틸렌을 간헐적으로 보충하면서, 100℃에서 17시간 동안 반응을 실시하였다.
반응 후, 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였다. 목적물 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔의 수율은 64%이었다(2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔의 전환율은 85%이었다).
실시예 1-7
50㎖ 용량의 스테인리스 스틸 오토클레이브(SUS 316) 안에, 질소 분위기하에서 0.109g(0.42mmol)의 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 0.218g(2.11mmol)의 벤조니트릴, 10㎖의 톨루엔 및 3.0g(22mmol)의 2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔을 넣고, 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 트리에틸알루미늄(리터 당 0.95몰)의 톨루엔 용액 4.5㎖(4.2mmol)을 첨가하고 오토클레이브를 닫았다. 그 후, 1MPa(10kgf/㎝2, 게이지)의 내부압에 도달할 때까지 오토클레이브에 에틸렌 통을 직접 연결하여 오토클레이브에 에틸렌을 주입한 후, 오토클레이브를 80℃로 가열하였다. 에틸렌 압을 0.9~1MPa(9~10kgf/㎝2, 게이지)의 범위 내로 유지하기 위하여 소모된 에틸렌을 간헐적으로 보충하면서, 80℃에서 1시간 동안 반응을 실시하였다.
반응 후, 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분석하였다. 목적물 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔의 수율은 34%이었다(2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔의 전환율은 71%이었다).
실시예 1-8
중합용 촉매 용액은 톨루엔에 알루미늄 원자로 계산하여 0.75mM의 메틸 알루미녹산 및 0.0025mM의 rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)} 지르코늄 디클로라이드를 용해시켜 제조하였다.
이와는 별도로, 교반기 블레이드가 설치되어 있고 내부가 질소 기체로 충분히 대체된 2리터 용량의 SUS 스틸로 제조된 오토클레이브에 실시예 1-1에서 얻은 17㎖의 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT) 및 883㎖의 헵탄을 23℃에서 넣었다. 그 후, 이 오토클레이브에 교반기를 회전시키면서 얼음 냉각하에서 16N 리터의 프로필렌을 도입하고, 오토클레이브를 50℃까지 가열하고 총 압력이 0.8MPa(8kgf/㎝2, 게이지)에 도달할 때까지 에틸렌을 주입하였다. 오토클레이브의 내부압이 0.8MPa(8kgf/㎝2, 게이지)에 도달하면, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 1.0mM/㎖ 헥산 용액 1.0㎖를 압축 질소 기체에 의해 도입하였다. 그 후, 상기에서 제조한 3㎖의 중합 촉매를 압축 질소 기체에 의해 오토클레이브에 도입하여 중합을 개시하였다. 중합은 오토클레이브 내부 온도를 50℃로 조절하고 내부압을 0.8MPa(8kgf/㎝2, 게이지)로 유지하기 위하여 에틸렌을 오토클레이브에 직접 보충하면서 30분 동안 실시하였다. 중합 개시로부터 30분이 경과한 후, 펌프를 사용하여 5㎖의 에탄올을 오토클레이브에 도입하여 중합을 종료시키고, 오토클레이브 압력을 대기압 수준으로 낮췄다. 그 후, 2리터의 메탄올을 오토클레이브에 교반하면서 첨가하였다. 그 결과 얻어진, 반응 용매를 함유하고 고무공과 유사한 형태로 보이는 중합체 생성물을 80kPa(600토르)의 압력하에서 130℃에서 13시간 동안 건조시켜, 에틸렌/프로필렌/DMDT 공중합체(이후, 공중합체(A)라 함)를 얻었다. 이의 특징은 하기 표 1a와 같다.
상기 공중합체(A)는 에틸렌/프로필렌의 몰비가 69/31이며, 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유 점도[η]가 2.2dl/g이고, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT)의 함량이 1.5몰%이었다.
실시예 1-9 및 1-10
α-올레핀, 사용된 중합 촉매의 종류와 양을 하기 표 1a에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-8과 동일한 방법으로 에틸렌/프로필렌/DMDT 공중합체(이후, 공중합체(B)라 함) 및 에틸렌/1-옥텐/DMDT 공중합체(이후, 공중합체(C)라 함)를 얻었다. 이들 공중합체의 특징은 하기 표 1a와 같다.
비교예 1-1 및 1-2
DMDT 대신 EMND 또는 ENB(둘 다 화학식(1)의 트리엔 화합물에 속하지 않음)를 사용하고, 사용된 중합 촉매의 종류와 양을 하기 표 1b에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-8과 동일한 방법으로 공중합체(D) 및 공중합체(E)를 제조하였다. 이들 공중합체의 특징은 하기 표 1b와 같다.
실시예 1-8 실시예 1-9 실시예 1-10
공중합체 A 공중합체 B 공중합체 C
사용된 촉매사용된 촉진제 *1*2 *1*2 *3*4
α-올레핀 공단량체에틸렌/α-올레핀의 몰비 프로필렌69/31 1-옥텐57/43 프로필렌69/31
트리엔 공단량체 *5몰함량% DMDT1.5 DMDT2.8 DMDT1.6
고유 점도[η](dl/g) 2.2 1.8 3.4
비교예 1-1 비교예 1-2
공중합체 D 공중합체 E
사용된 촉매사용된 촉진제 *1*2 *3*4
α-올레핀 공단량체에틸렌/α-올레핀의 몰비 프로필렌69/31 프로필렌69/31
트리엔 공단량체 *5몰함량% EMND1.5 ENB2.6
고유 점도[η](dl/g) 2.3 3.3
상기 표 1a 및 1b에 대한 주석:
*1: rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드
*2: 메틸 알루미녹산
*3: {디메틸(t-부틸아미노)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란}티타늄 디클로라이드
*4: 트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트
*5: DMDT= 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔
EMND= 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔
ENB= 5-에틸리덴노르보르넨
실시예 1-11
6인치 롤러(F/B= 50/50℃) 상에서, 실시예 1-8에서 얻은 100중량부의 공중합체(A), 5중량부의 산화아연(2급), 1중량부의 스테아린산, 80중량부의 N330 카본 블랙(상표명 SHEEST 3, 토카이 카본 주식회사 제조), 50중량부의 파라핀성 프로세스 오일(상표명 SUNPAR 2280, 니퐁 선 세키유 주식회사 제조), 0.5중량부의 황, 1.5중량부의 가황 촉진제 MBT 및 1.0중량부의 가황 촉진제 TMTD를 혼합하여 미가황 고무 시트를 얻었다.
상기 얻어진 미가황 고무 시트에 대하여, 160℃에서 변수 tc(90) 및 t10을 측정하였다. 변수 tc(90)는 고무의 가황 속도를 나타내고 변수 t10은 고무의 스코치 안정성을 나타내며 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 즉, JSR 타입3 큐어래스트미터(Curelastmeter, Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 제조)를 사용하여 160℃에서 가황 곡선용 그래프를 작성하고, 최대 토크값(MH)과 최소 토크값(ML) 사이의 차(ME)(ME= MH-ML)를 구하였으며, 여기서 90%ME에 도달할 때까지의 시간을 분으로 표시한 것을 tc(90)이라 한다. 상기 시간 tc(90)는 가황 속도를 나타내는 변수이다. 이 변수값이 작을수록, 고무의 가황 속도가 빠르다. 10%ME에 도달할 때까지의 시간을 분으로 표시한 것을 t10이라 하며 스코치 안정성을 나타낸다. 이 변수값이 클수록, 고무의 스코치 안정성이 크다.
한편, 프레스 가황 검사는 미가황 고무 시트를 사용하여 160℃에서 수행하였다. 프레스 가황 시간은 시간 tc(90) + 5분으로 설정하였다. 미가황 및 가황 고무 시트의 물성을 관찰한 결과는 하기 표 1c와 같다.
비교예 1-3 및 1-4
실시예 1-11에서 얻은 공중합체(A)를 비교예 1-1 또는 1-2에서 얻은 공중합체(D) 또는 공중합체(E)로 대체하는 것을 제외하고 실시예 1-11의 방법을 반복하였다. 그 결과는 하기 표 1c와 같다:
실시예 1-11 비교예 1-3 비교예 1-4
공중합체 공중합체(A) 공중합체(D) 공중합체(E)
미가황 고무의 특성tc(90)(분)t10(분) 4.62.4 4.81.9 10.82.9
가황 고무의 특성파단 인장 강도(MPa) *1파단 신율(%) *2경도 JIS A *3 14.548066 15.245067 15.847067
주석: *1: JIS K6301에 따라 측정함.
*2: JIS K6301에 따라 측정함.
*3: JIS K6301에 따라 측정함.
표 1c로부터, 실시예 1-11의 미가황 고무가 짧은 tc(90)에도 불구하고 긴 t10을 나타냄을 알 수 있다. 이는 가황 속도가 빠르며 스코치 안정성이 우수함을 나타낸다.
이와는 대조적으로, 비교예 1-3의 미가황 고무는 긴 tc(90)와 짧은 t10을 나타내며, 이는 실시예 1-11 보다 열등한 가황 속도와 스코치 안정성을 의미한다. 비교예 1-4의 미가황 고무는 매우 긴 tc(90)를 가지며, 이는 가황 속도와 스코치 안정성 사이의 균형이 열등함을 의미한다.
표 1c에서 실시예 1-11과 비교예 1-3의 고무 사이의 t10의 차가 0.5분일 때, 이에 상응하는 실질적인 시간 차이는 현저히 크다. 즉, 고무 가공용 압출기의 실질적인 설정 온도는 통상 약 100℃이며, 따라서, 160℃에서 측정된 t10의 차가 실질적으로 약 100℃에서 실시된 가황에서는 더욱 긴 시간으로 나타난다. 이로써, 작업시 예컨대, 압출기 상에서 점도 증가로부터 야기되는 곤란한 현상, 예를 들면 압출기 내에서 가황 공정에 의한 점도의 증가에 기인하는 압출량 감소, 모터 부하 증가 및 실린더 및/또는 다이의 막힘을 방지할 수 있으며, 그 결과 고무의 취급 안정성이 향상된다.
실시예 1-1-1
<<4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT)의 합성>>
스테인리스 스틸로 제작된 1,500㎖ 용량의 오토클레이브에, 질소 기체 분위기하에서 257g(1.89mol)의 2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 500㎖의 톨루엔, 6.18g(35.2mmol)의 티오시안산 코발트, 21.4g(70.4mmol)의 트리-o-톨릴포스핀 및 리터 당 1몰 농도의 트리에틸알루미늄(트리에틸알루미늄 200mmol)의 톨루엔 용액 200㎖을 넣고 오토클레이브를 닫았다. 그 후, 1MPa(10kgf/㎝2, 게이지)의 내부압에 도달할 때까지 오토클레이브에 에틸렌 통(bomb)을 직접 연결하여 오토클레이브에 에틸렌을 주입한 후, 오토클레이브를 120℃로 가열하고 소모된 에틸렌을 간헐적으로 보충하면서 5시간 동안 중합을 실시하였다.
반응 후, 오토클레이브를 냉각시키고 문을 연 후, 반응 혼합물을 500㎖의 물에 붓고, 이 혼합물을 유기층과 수성층으로 상 분리시켰다. 분리된 유기층을 80단계의 증류 칼럼 상에서 감압하에서 정류하여 108g의 목적 화합물 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(화학식(28))을 얻었다(수율= 36%).
상기 얻어진 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔의 분석 결과는 다음과 같다:
(1) 끓는점: 91℃/20mmHg
(2) 질량 스펙트럼: m/z 164(M+분자 이온 피크),
149, 135, 123, 108, 95, 79, 67, 55, 41
(3)1H-NMR 스펙트럼(용매: CDCl3) 흡수 피크:
ppm(δ)
1.55(3H, d)
1.65(6H, d)
2.05(4H, m)
2.75(2H, d)
4.95(2H, m)
5.2(2H, m)
5.7(1H, m)
실시예 2-1
중합용 촉매 용액은 톨루엔에 알루미늄 원자로 계산하여 0.75mM의 메틸 알루미녹산 및 0.0025mM의 rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)} 지르코늄 디클로라이드를 용해시켜 제조하였다.
이와는 별도로, 교반기 블레이드가 설치되어 있고 내부가 질소 기체로 충분히 대체된 2리터 용량의 SUS 스틸로 제조된 오토클레이브에 실시예 1-1-1에서 합성한 17㎖의 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT) 및 883㎖의 헵탄을 23℃에서 넣었다. 그 후, 이 오토클레이브에 교반기를 회전시키면서 얼음 냉각하에서 16N 리터의 프로필렌을 도입하고, 오토클레이브를 50℃까지 가열하고 총 압력이 0.8MPa(8kgf/㎝2, 게이지)에 도달할 때까지 에틸렌을 주입하였다. 오토클레이브의 내부압이 0.8MPa(8kgf/㎝2, 게이지)에 도달하면, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 1.0mM/㎖ 헥산 용액 1.0㎖을 압축 질소 기체에 의해 도입하였다. 그 후, 상기에서 제조한 3㎖의 중합 촉매를 압축 질소 기체에 의해 오토클레이브에 도입하여 중합을 개시하였다. 중합은 오토클레이브 내부 온도를 50℃로 조절하고 내부압을 0.8MPa(8kgf/㎝2, 게이지)로 유지하기 위하여 에틸렌을 오토클레이브에 직접 보충하면서 30분 동안 실시하였다. 중합 개시로부터 30분이 경과한 후, 5㎖의 에탄올을 오토클레이브에 도입하여 중합을 종료시키고, 오토클레이브 압력을 대기압 수준으로 낮췄다. 그 후, 2리터의 메탄올을 오토클레이브에 교반하면서 첨가하였다. 그 결과 얻어진, 반응 용매를 함유하고 고무공과 유사한 형태로 보이는 중합체 생성물을 80kPa(600토르)의 압력하에서 130℃에서 13시간 동안 건조시켜, 에틸렌/프로필렌/DMDT 공중합체(이후, 공중합체(2A)라 함)를 얻었다. 이의 특징은 하기 표 2a와 같다.
상기 공중합체(2A)는 에틸렌/프로필렌의 몰비가 69/31이며, 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유 점도[η]가 2.2dl/g이고, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT)의 함량이 1.5몰%이었다. 상기 공중합체(2A)를1H-NMR 및13C-NMR로 검사하여, 그 분자 구조가 상기 화학식(1a)으로 표시된 바와 같음을 확인하였다.
실시예 2-2 및 2-3
α-올레핀, 사용된 중합 촉매의 종류와 양을 하기 표 2a에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 에틸렌/프로필렌/DMDT 공중합체(이후, 공중합체(2B)라 함) 및 에틸렌/1-옥텐/DMDT 공중합체(이후, 공중합체(2C)라 함)를 얻었다. 이들 공중합체의 특징은 하기 표 2a와 같다.
비교예 2-1 및 2-2
DMDT 대신 표 2b에 기재한 바와 같이 EMND 또는 ENB{이들 화합물은 화학식(1)의 트리엔 화합물에 속하지 않는다}를 사용하고, 중합 촉매의 종류와 양을 표 2b에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 공중합체(2D) 및 공중합체(2E)를 제조하였다. 이들 공중합체의 특징은 하기 표 2b와 같다.
실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3
공중합체 2A 공중합체 2B 공중합체 2C
사용된 촉매사용된 촉진제 *1*2 *1*2 *3*4
α-올레핀 공단량체에틸렌/α-올레핀의 몰비 프로필렌69/31 1-옥텐57/43 프로필렌69/31
트리엔 공단량체 *5몰함량% DMDT1.5 DMDT2.8 DMDT1.6
고유 점도[η](dl/g) 2.2 1.8 3.4
비교예 2-1 비교예 2-2
공중합체 2D 공중합체 2E
사용된 촉매사용된 촉진제 *1*2 *3*4
α-올레핀 공단량체에틸렌/α-올레핀의 몰비 프로필렌69/31 프로필렌69/31
트리엔 공단량체 *5몰함량% EMND1.5 ENB2.6
고유 점도[η](dl/g) 2.3 3.3
상기 표 2a 및 2b에 대한 주석:
*1: rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드
*2: 메틸 알루미녹산
*3: {디메틸(t-부틸아미노)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란}티타늄 디클로라이드
*4: 트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐) 보레이트
*5: DMDT= 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔
EMND= 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔
ENB= 5-에틸리덴노르보르넨
실시예 2-4
6인치 롤러(F/B= 50/50℃) 상에서, 실시예 2-1에서 얻은 100중량부의 공중합체(2A), 5중량부의 산화아연(2급), 1중량부의 스테아린산, 80중량부의 카본 블랙 N330(상표명 SHEEST 3, 토카이 카본 주식회사 제조), 50중량부의 파라핀성 프로세스 오일(상표명 SUNPAR 2280, 니퐁 선 세키유 주식회사 제조), 0.5중량부의 황, 1.5중량부의 가황 촉진제 MBT 및 1.0중량부의 가황 촉진제 TMTD를 혼합하여 미가황 고무 시트를 얻었다.
상기 얻어진 미가황 고무 시트에 대하여, 변수 tc(90) 및 t10을 하기 방법으로 측정하고 160℃에서 프레스 가황을 실시하였다. 프레스 가황 시간은 시간 tc(90) + 5분으로 설정하였다. 가황 고무 시트뿐만 아니라 미가황 고무 시트의 물성 검사도 실시하였다. 그 결과는 하기 표 2c와 같다.
<<미가황 고무의 물성 검사(가황 속도 및 스코치 안정성 평가)>>
가황 속도는 JSR 타입3 큐어래스트미터(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 제조)를 사용하여 측정하였다. 즉, 160℃에서 가황 곡선용 그래프를 작성하고, 최대 토크값(MH)과 최소 토크값(ML) 사이의 차(ME)(ME= MH-ML)를 구하였으며, 여기서 90%ME에 도달할 때까지의 시간을 분으로 표시한 것을 가황 속도의 척도로 하였으며 이를 tc(90)라 한다. tc(90)값이 작을수록, 고무의 가황 속도가 빠르다. 한편, 10%ME에 도달할 때까지의 시간을 분으로 표시한 것을 스코치 안정성의 척도로 하였으며 이를 t10이라 한다. t10값이 클수록, 고무의 스코치 안정성이 크다.
<<가황 고무의 특성>>
상기 가황 고무 시트의 파단 인장 강도(TB), 파단 신율(EB) 및 경도를 JIS K6301에 따라 측정하였다.
비교예 2-3 및 2-4
실시예 2-4에서 공중합체(2A)를 각각 비교예 2-1 또는 2-2에서 얻은 공중합체(2D) 또는 공중합체(2E)로 대체하는 것을 제외하고 실시예 2-4의 방법을 반복하였다. 그 결과는 하기 표 2c와 같다:
실시예 2-4 비교예 2-3 비교예 2-4
공중합체 공중합체(2A) 공중합체(2D) 공중합체(2E)
미가황 고무의 특성tc(90)(분)t10(분) 4.62.4 4.81.9 10.82.9
가황 고무의 특성파단 인장 강도(MPa)파단 신율(%)경도 JIS A 14.548066 15.245067 15.847067
표 2c로부터, 실시예 2-4의 미가황 고무가 짧은 tc(90)에도 불구하고 긴 t10을 나타냄을 알 수 있다. 이는 가황 속도가 빠르며 스코치 안정성이 우수함을 나타낸다.
이와는 대조적으로, 비교예 2-3의 미가황 고무는 긴 tc(90)와 짧은 t10을 나타내며, 이는 실시예 2-4에서 보다 열등한 가황 속도와 스코치 안정성을 의미한다. 비교예 2-4의 미가황 고무는 매우 긴 tc(90)를 가지며, 이는 가황 속도와 스코치 안정성 사이의 균형이 열등함을 의미한다.
표 2c에서 주어진 실시예 2-4와 비교예 2-3의 고무 사이의 t10의 차가 0.5분일 때, 이에 상응하는 실질적인 차이는 현저히 크다. 즉, 고무 가공용 압출기의 실질적인 설정 온도는 통상 약 100℃이며, 따라서, 160℃에서 측정된 t10의 차가 실질적으로 약 100℃에서 실시된 가황에서는 더욱 긴 시간으로 나타난다. 이로써, 작업시 예컨대, 압출기 상에서 점도 증가로부터 야기되는 곤란한 현상, 예를 들면 압출기 내에서 가황 공정에 의한 점도의 증가에 기인하는 압출량 감소, 모터 부하 증가 및 실린더 및/또는 다이의 막힘을 방지할 수 있으며, 그 결과 고무의 취급 안정성이 향상된다.
실시예 2-5
사용된 공단량체의 종류와 양 및 반응 조건을 표 2d에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 공중합체(2F)를 얻었다.
1.7리터 용량의 범버리 혼합기(Bumbury's mixer, 고베 스틸, Ltd. 제조) 상에서, 상기 얻어진 100중량부의 공중합체(2F), 5중량부의 산화아연(2급), 90중량부의 SRF 카본 블랙(상표명 ASAHI #50, ASAHI Carbon 주식회사 제조), 60중량부의 파라핀성 프로세스 오일 및 1중량부의 폴리에틸렌 글리콜을 6분 동안 배합하였다. 그 결과 얻어진 배합물에, 1.5중량부의 황(가황제), 0.8중량부의 2-메르캅토벤조티아졸(가황 촉진제), 1.2중량부의 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸(가황 촉진제), 2.0중량부의 디-n-부틸디티오카르밤산 아연(가황 촉진제), 1.0중량부의 2-메르캅토이미다졸린(가황 촉진제), 3.5중량부의 p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드)(발포제) 및 5.0중량부의 소포제를 첨가하고, 이 혼합물을 8인치 롤러(F/B= 40/40℃) 상에서 15분 동안 배합하여 스펀지 고무 압출 성형품용 고무 조성물(고무 배합물)을 제조하였다. 이 고무 조성물은 80℃의 다이 온도 및 60℃의 실린더 온도하에서 관상 다이(10㎜의 내경 및 1㎜의 벽 두께)가 설치된 50㎜ 압출기를 사용하여 튜브로 압출하였다. 그 결과 얻어진 성형품을 뜨거운 공기로 가열된 220℃의 가황 용기 안에서 6분 동안 가황하여 가황 스펀지 고무 튜브 성형품을 얻었다. 얻어진 가황 스펀지 고무 및 가황 전의 미가황 고무 배합물의 특성을 하기와 같이 검사하였다. 그 결과는 하기 표 2e와 같다.
<<미가황 고무의 물성 검사(가황 속도 및 스코치 안정성 평가)>>
미가황 고무의 물성 검사는 JIS K 6300에 따라 실시하였으며, 가황 속도는 JSR 타입3 큐어래스트미터(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 제조)를 사용하여 측정하였다. 즉, 180℃에서 가황 곡선용 그래프를 작성하고, 최대 토크값(MH)과 최소 토크값(ML) 사이의 차(ME)(ME= MH-ML)를 구하였으며, 여기서 90%ME에 도달할 때까지의 시간을 분으로 표시한 것을 가황 속도의 척도로 하였다{이후, tc(90)라 함}. tc(90)값이 작을수록, 고무의 가황 속도가 빠르다. 한편, 10%ME에 도달할 때까지의 시간을 분으로 표시한 것을 스코치 안정성의 척도로 하였다(이후, t10이라 함). t10값이 클수록, 고무의 스코치 안정성이 크다.
<<가황 특성>>
JIS K6301에 따라서, 파단 인장 강도(TB), 파단 신율(EB) 및 경도(HS)를 측정하였다.
<<영구 압축 스트레인 검사>>
가황 스펀지 고무 튜브(압출 스펀지 성형품)로부터, 30㎜ 길이의 환상 검사 샘플을 절단하고 스펀지 고무 영구 압축 스트레인 검사 용기에 넣고 샘플의 높이, 즉, 스펀지 튜브 직경의 50%까지 압축한 후, 샘플을 검사 용기와 함께 기어 오븐으로 옮기고 압축 상태에서 70℃에서 100시간 동안 상기 샘플을 열처리하고 나서, "팽창 고무의 물리 검사법"(SRIS-0101)에 따라 영구 압축 스트레인(CS)을 검사하였다.
<<표면 조도>>
침상 접촉 표면 조도 감지기를 사용하여, 스펀지 고무의 상부 표면의 요철에 대한 측정 자료를 디지털 값으로 변환함으로써 스펀지 고무의 표면 불규칙성을 측정하였다. 실제로, 가황 스펀지 고무 튜브를 각각 50㎜ 길이의 환상 샘플로 절단하고, 이 중에서 몇몇을 취하여 표면 불규칙성을 검사하였다. 이 때, 표면 볼록값이 큰 상위 10개 샘플의 표면 볼록값의 총합을 h1로 나타내고, 표면 오목값이 작은 상위 10개 샘플의 표면 오목값의 총합을 h2로 나타내며, 그 차(h1-h2)를 10으로 나눈 몫, 즉, (h1-h2)/10을 스펀지 고무의 표면 조도로 하였다.
실시예 2-6 ~ 2-8
사용된 공단량체의 종류와 양 및 반응 조건을 표 2d에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 공중합체(2G) 내지 공중합체(2I)를 얻었다.
그 후, 스펀지 고무 성형품을 제조하기 위하여, 공중합체(2F) 대신 공중합체(2G) 내지 (2I)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2-5의 방법을 반복하였다. 그 결과는 하기 표 2e와 같다.
비교예 2-5 ~ 2-8
스펀지 고무 성형품을 제조하기 위하여, 공중합체(2F) 대신 표 2d의 공중합체(2J) 내지 공중합체(2M)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2-5의 방법을 반복하였다. 그 결과는 하기 표 2f와 같다.
공중합체 올레핀 *1) 에틸렌/올레핀 몰비 폴리엔/몰% *2) 요오드값 고유 점도(dl/g)
2F2G2H2I Propyl.Propyl.1-부텐1-옥텐 70/3071/2975/2574/26 DMD/1.5DMD/1.4DMD/1.6DMD/1.4 23222522 2.22.32.83.0
2J2K2L2M Propyl.Propyl.Propyl.Propyl. 70/3068/3271/2970/30 EMN/1.4EMN/0.8EMN/3.1EMN/1.5 22122312 2.22.22.12.2
주석: 1*): Propyl.= 프로필렌
2*): DMD= 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔
EMN= 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔
ENB= 5-에틸리덴-2-노르보르넨
실시예
2-5` 2-6 2-7 2-8
공중합체 2F 2G 2H 2I
미가황 고무의 특성tc(90)(분)t10(분) 6.42.7 6.52.8 6.82.9 7.03.1
가황 고무의 특성비중표면 조도(μm)TB(MPa)EB(%)CS(%) *1) 0.5182.626018 0.5072.727019 0.5682.428016 0.4972.632017
주석: *1): 70℃에서 100시간 동안 방치한 후의 영구 압축 스트레인
비교예
2-5 2-6 2-7 2-8
공중합체 2J 2K 2L 2M
미가황 고무의 특성tc(90)(분)t10(분) 6.51.9 9.52.6 122.8 173.7
가황 고무의 특성비중표면 조도(μm)TB(MPa)EB(%)CS(%) *1) 0.5572.728018 0.4882.334019 0.4592.029025 0.47112.130029
주석: *1): 70℃에서 100시간 동안 방치한 후의 영구 압축 스트레인
실시예 2-9
사용된 단량체의 종류와 양 및 반응 조건을 표 2g에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 공중합체(2N)를 얻었다.
1.7리터 용량의 범버리 혼합기(고베 스틸, Ltd. 제조) 상에서, 상기 얻어진 100중량부의 공중합체(2N), 5중량부의 산화아연(2급), 2중량부의 스테아린산, 60중량부의 SRF 카본 블랙(상표명 ASAHI #50, ASAHI Carbon 주식회사 제조), 30중량부의 FEF 카본 블랙(상표명 ASAHI #60, ASAHI Carbon 주식회사 제조), 60중량부의 파라핀성 프로세스 오일 및 2중량부의 산화칼슘을 5분 동안 배합하였다. 그 결과 얻어진 배합물에, 1.5중량부의 황(가황제), 2.5중량부의 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸(가황 촉진제), 1.0중량부의 디-n-부틸디티오카르밤산 아연(가황 촉진제), 0.5중량부의 테트라에틸티우람 디설피드(가황 촉진제), 0.5중량부의 에틸렌티오우레아(가황 촉진제), 7.0중량부의 디아조카르본아미드(발포제) 및 2.0중량부의 우레아계 발포 조제를 첨가하고, 이 혼합물을 8인치 롤러(F/B= 40/40℃) 상에서 15분 동안 배합하여 스펀지 고무 인-몰드 발포 성형품용 고무 조성물(고무 배합물)을 제조하였다. 이 고무 조성물을 사출 성형 가황기를 사용하여 4분 동안 가황하에서 180℃의 성형 온도에서 내경 11㎜, 외경 15㎜ 및 길이 25㎝의 가황 스펀지 고무 튜브로 압출하였다. 그 결과는 하기 표 2h와 같다.
<<미가황 고무의 물성 검사(가황 속도 및 스코치 안정성 평가)>>
본 검사는 상기 실시예 2-5와 동일하다.
<<물 흡수성>>
스펀지 고무 튜브(인-몰드 발포 성형 스펀지 고무)의 상부로부터 20㎜×20㎜ 크기의 검사 샘플을 펀치하여 중량을 쟀다. 그 후, 기체-흡입 니플(nipple)이 설치된 제습기의 바닥으로부터 적어도 100㎜ 높이로 채워진 물에 상기 샘플을 침지시켰다. 그리고 나서, 상기 제습기를 진공 배기하여 635mmHg로 감압하고, 감압하에서 3분 동안 유지한 후, 감소된 압력을 대기압으로 상승시키고 이 상태에서 3분 동안 더 두었다. 그 후, 제습기로부터 샘플을 꺼내고 표면에 묻은 물을 닦아내고 샘플의 무게를 다시 재고, 물 흡수율을 하기 수학식으로 계산하였다:
물 흡수율(중량%)= {(W2-W1)/W1}×100
상기 식에서, W1은 물에 침지하기 전의 샘플 중량(g)을 나타내며, W2는 물에 침지한 후의 샘플 중량(g)을 나타낸다.
<<영구 압축 스트레인 검사>>
가황 스펀지 고무 튜브(인-몰드 발포 성형 가황 스펀지 고무)의 영구 압축 스트레인 검사는 JIS K6301에 따라 실시하였다. 이로써, 70℃에서 100시간 후에 영구 압축 스트레인(CS)을 측정하였다.
실시예 2-10
사용된 단량체의 종류와 양 및 반응 조건을 표 2g에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 공중합체(2O)를 얻었다.
스펀지 고무 성형품을 제조하기 위하여, 공중합체(2N) 대신 공중합체(2O)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2-9의 방법을 반복하였다. 그 결과는 하기 표 2h와 같다.
비교예 2-9 및 2-10
스펀지 고무 성형품을 제조하기 위하여, 공중합체(2N) 대신 표 2g의 공중합체(2P) 및 공중합체(2Q)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2-9의 방법을 반복하였다. 그 결과는 하기 표 2g와 같다.
공중합체 올레핀 *1) 에틸렌/올레핀 몰비 폴리엔/몰% *2) 요오드값 고유 점도(dl/g)
2N2O Propyl.1-옥텐 72/2876/24 DMD/1.2DMD/1.3 1921 1.01.1
2P2Q Propyl.Propyl. 70/3072/28 EMN/1.1ENB/2.9 1722 1.01.0
주석: 1*): Propyl.= 프로필렌
2*): DMD= 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔
EMN= 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔
ENB= 5-에틸리덴-2-노르보르넨
실시예 비교예
2-9 2-10 2-9 2-10
공중합체 2N 2O 2P 2Q
미가황 고무의 특성tc(90)(분)t10(분) 1.91.1 2.01.0 1.90.6 2.71.1
가황 고무의 특성비중물 흡수율(중량%)CS(%) *1) 0.591021 0.55820 0.641223 0.602237
주석: *1): 70℃에서 100시간 동안 방치한 후의 영구 압축 스트레인
실시예 3-1
<<촉매의 제조>>
내부 공간이 질소 기체로 충분히 대체된 유기 플라스크에 4.8mg의 rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드를 넣고, 여기에 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Witco 사의 시제품인 메틸알루미녹산을 증발 건조시킨 후, 건조된 고형물을 톨루엔에 재용해하여 제조함; Al 농도= 1.1몰/ℓ) 2.8㎖ 및 톨루엔 4.8㎖을 더 첨가함으로써 촉매 용액을 제조하였다.
<<중합>>
내부 용적이 2리터이고 내부 공간이 질소 기체로 충분히 대체된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 900㎖의 헥산, 1mmol의 트리이소부틸알루미늄, 70g의 1-부텐 및 실시예 1-1-1에서 얻은 15㎖의 DMDT를 넣고, 중합계의 온도를 70℃로 승온시켰다. 상술한 바와 같이 제조된 2㎖의 촉매 용액(0.002mmol의 Zr)을 압축 프로필렌에 의해 오토클레이브 안으로 밀어 넣음으로써 공중합을 개시하였다. 프로필렌을 연속적으로 공급하여 총 압력을 1.4MPa(14kgf/㎝2, 게이지)로 유지하면서 70℃에서 30분 동안 중합을 실시하였다. 소량의 에탄올을 중합계에 주입하여 중합을 종료시킨 후, 미반응 공단량체를 제거하였다. 그 결과 얻어진 중합체 용액을 과량의 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 여과에 의해 분리하였다. 상기 얻어진 중합체에, 안정제, 즉, 25mg의 IRGANOX 1010(상표명, Ciba-Geigy사 제조) 및 25mg의 MARK 329K(상표명, Asahi Denka Kogyo 주식회사 제조)를 첨가하고, 이 배합물을 감압하에서 하룻밤 동안 80℃에서 건조시켰다.
상기 방법에서, 2.3dl/g의 고유 점도[η], 87.6몰%의 프로필렌 구조 단위의 함량, 10.9몰%의 1-부텐 구조 단위의 함량, 1.5몰%의 DMDT 구조 단위의 함량 및 요오드값 17을 갖는 23.6g의 프로필렌/1-부텐/DMDT 랜덤 공중합체(공중합체(3A))를 얻었다.
실시예 3-2
<<고형 티탄 촉매 성분의 제조>>
95.2g의 무수 염화마그네슘, 442㎖의 데칸 및 390.6g의 2-에틸헥실 알코올의 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 가열하여 이들을 반응시킴으로써 균질 용액을 얻고, 여기에 21.3g의 무수 프탈산을 첨가하고 교반하에서 상기 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 가열함으로써 용해시켰다. 상기 얻어진 균질 용액이 실온으로 냉각된 후, 75㎖의 상기 용액을 -20℃로 유지된 200㎖의 테트라염화 티탄에 1시간 동안 적가하였다. 적가 후, 얻어진 혼합물의 온도를 4시간 동안에 걸쳐 110℃로 상승시켰다. 110℃에 도달할 때, 5.22g의 디이소부틸 프탈레이트를 첨가하고, 이 혼합물을 상기 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 후, 상기 반응 혼합물을 열-여과하여 고형 생성물을 분리 수집하고 나서, 275㎖의 테트라염화 티탄으로 재현탁한 후, 다시 110℃에서 2시간 동안 가열하여 반응시켰다. 반응 후, 고형 생성물을 다시 열-여과하여 수집하고, 그 결과 얻어진 고형 생성물은 유리(free) 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 110℃의 데칸 및 헥산으로 충분히 세척하였다. 상기 얻어진 고형 티탄 촉매 성분은 데칸 현탁액의 형태로 저장하였다. 이 고형 티탄 촉매 성분의 일부를 건조하여 화학적 조성을 검사하였다. 그 결과, 상기 고형 티탄 촉매 성분은 2.5중량%의 티탄, 65중량%의 염소, 19중량%의 마그네슘 및 13.5중량%의 디이소부틸 프탈레이트의 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
<<중합>>
내부 용적이 2리터이고 내부 공간이 질소 기체로 충분히 대체된 유리 오토클레이브에 560㎖의 데칸, 400㎖의 1-옥텐 및 실시예 1-1-1에서 얻은 40㎖의 DMDT를 넣고, 중합계의 온도를 50℃로 승온시켰다. 그 후, 수소 기체와 질소 기체를 각각 3리터/h 및 50리터/h의 속도로 오토클레이브에 주입하였다. 중합은 3mmol의 트리이소부틸알루미늄, 1mmol의 트리메틸에톡시실란 및 티탄 원자로 계산하여 0.06mmol의 상기에서 제조한 촉매를 도입하여 개시하였다. 중합계의 온도를 50℃로 유지하면서 30분 동안 중합을 실시한 후, 상기 중합계에 소량의 에탄올을 도입함으로써 중합을 종료시켰다. 그 결과 얻어진 중합체 용액을 과량의 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 여과에 의해 수집하였다. 상기 얻어진 중합체에, 안정제, 즉, 50mg의 IRGANOX 1010(상표명, Ciba-Geigy사 제조) 및 50mg의 MARK 329K(상표명, Asahi Denka Kogyo 주식회사 제조)를 첨가하고, 이 배합물을 감압하에서 하룻밤 동안 120℃에서 건조시켰다.
상기 방법에서, 5.0dl/g의 고유 점도[η], 95.7몰%의 1-옥텐 구조 단위의 함량, 4.3몰%의 DMDT 구조 단위의 함량 및 요오드값 21을 갖는 41.6g의 1-옥텐/DMDT 랜덤 공중합체(공중합체(3B))를 얻었다.
실시예 3-3
<<중합>>
내부 용적이 2리터이고 내부 공간이 질소 기체로 충분히 대체된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 900㎖의 헥산, 20㎖의 DMDT 및 1㎖의 트리이소부틸알루미늄을 넣고, 중합계의 온도를 60℃로 승온시켰다. 그 후, 오토클레이브에 에틸렌을 내부압이 0.25MPa(2.5kgf/㎝2, 게이지)로 되게 공급하고 실시예 3-1에서 제조된 1.5㎖의 촉매 용액(0.0015mmol의 Zr)을 압축 프로필렌에 의해 오토클레이브 안으로 밀어 넣음으로써 공중합을 개시하였다. 프로필렌을 연속적으로 공급하여 총 압력을 0.8MPa(8kgf/㎝2, 게이지)로 유지하면서 60℃에서 15분 동안 중합을 실시하였다. 이 이후의 공정은 상기 실시예 3-1과 동일하다.
상기 방법에서, 2.0dl/g의 고유 점도[η], 90.1몰%의 프로필렌 구조 단위의 함량, 8.0몰%의 에틸렌 구조 단위의 함량, 1.9몰%의 DMDT 구조 단위의 함량 및 요오드값 22를 갖는 28.0g의 프로필렌/에틸렌/DMDT 랜덤 공중합체(공중합체(3C))를 얻었다.
실시예 3-4
<<고형 티탄 촉매 성분의 제조>>
95.2g의 무수 염화마그네슘, 442㎖의 데칸 및 390.6g의 2-에틸헥실 알코올의 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 가열하여 이들을 반응시킴으로써 균질 용액을 얻고, 여기에 21.3g의 무수 프탈산을 첨가하고 교반하에서 상기 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 가열함으로써 용해시켰다. 상기 얻어진 균질 용액이 실온으로 냉각된 후, 75㎖의 상기 용액을 -20℃로 유지된 200㎖의 테트라염화 티탄에 1시간 동안에 걸쳐 적가하였다. 적가 후, 얻어진 혼합물의 온도를 4시간 동안에 걸쳐 110℃로 상승시켰다. 110℃에 도달할 때, 5.22g의 디이소부틸 프탈레이트를 첨가하고, 이 혼합물을 상기 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 2시간의 반응 후, 상기 반응 혼합물을 열-여과하여 고형 생성물을 분리 수집하고 나서, 275㎖의 테트라염화 티탄으로 재현탁한 후, 다시 110℃에서 2시간 동안 가열하여 반응시켰다. 반응 후, 고형 생성물을 다시 열-여과하여 수집하고, 그 결과 얻어진 고형 생성물을 유리 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 110℃의 데칸 및 헥산으로 충분히 세척하였다. 상기 얻어진 고형 티탄 촉매 성분은 데칸 현탁액의 형태로 저장하였다. 이 고형 티탄 촉매 성분의 일부를 건조하여 화학적 조성을 검사하였다. 그 결과, 상기 고형 티탄 촉매 성분은 2.5중량%의 티탄, 65중량%의 염소, 19중량%의 마그네슘 및 13.5중량%의 디이소부틸 프탈레이트의 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
<<중합>>
내부 용적이 1리터이고 내부 공간이 질소 기체로 충분히 대체된 유리 오토클레이브에 500㎖의 4-메틸-1-펜텐, 10㎖의 1-데센, 10㎖의 DMDT 및 1N리터의 수소 기체를 넣고, 중합계의 온도를 50℃로 승온시켰다. 그 후, 중합은 1mmol의 트리에틸알루미늄, 1mmol의 트리메틸메톡시실란 및 티탄 원자로 계산하여 0.005mmol의 상기에서 제조한 촉매를 도입하여 개시하였다. 중합계의 온도를 50℃로 유지하면서 15분 동안 중합을 실시한 후, 상기 중합계에 소량의 에탄올을 도입함으로써 중합을 종료시켰다. 그 결과 얻어진 중합체 용액을 과량의 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 여과에 의해 수집하였다. 상기 얻어진 중합체에, 안정제, 즉, 30mg의 IRGANOX 1010(상표명, Ciba-Geigy사 제조) 및 30mg의 MARK 329K(상표명, Asahi Denka Kogyo 주식회사 제조)를 첨가하고, 이 배합물을 감압하에서 하룻밤 동안 80℃에서 건조시켰다.
이로써, 2.5dl/g의 고유 점도[η], 94.7몰%의 4-메틸-1-펜텐 구조 단위의 함량, 3.0몰%의 1-데센 구조 단위의 함량, 2.3몰%의 DMDT 구조 단위의 함량 및 요오드값 13을 갖는 40.8g의 4-메틸-1-펜텐/1-데센/DMDT 랜덤 공중합체(공중합체(3D))를 얻었다.
공중합체(3A)~공중합체(3D)의 화학적 조성은 하기 표 3a와 같다:
실시예 3-1 3-2 3-3 3-4
공중합체 3A 3B 3C 3D
에틸렌 단위의 함량(몰%)프로필렌 단위의 함량(몰%)1-부텐 단위의 함량(몰%)1-옥텐 단위의 함량(몰%)4MP-1 단위의 함량(몰%)1-데센 단위의 함량(몰%)DMDT 단위의 함량(몰%)요오드값고유 점도[η](dl/g) -87.610.9---1.5172.3 ---95.7--4.3215.0 8.090.1----1.9222.0 ----94.73.02.3132.5
주석: DMDT= 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔
4MP-1= 4-메틸-1-펜텐
실시예 3-5
6인치 롤러(F/B= 50/50℃) 상에서, 실시예 3-2에서 얻은 100중량부의 공중합체(3B), 5중량부의 산화아연(2급), 1중량부의 스테아린산, 80중량부의 N330 카본 블랙(상표명 SHEEST 3, 토카이 카본 주식회사 제조), 50중량부의 파라핀성 프로세스 오일(상표명 SUNPAR 2280, 니퐁 선 세키유 주식회사 제조), 0.5중량부의 황, 1.5중량부의 가황 촉진제 MBT 및 1.0중량부의 가황 촉진제 TMTD를 배합하여 미가황 고무 시트를 얻었다.
상기 얻어진 미가황 고무 시트에 대하여, 변수 tc(90) 및 t10을 하기 방법으로 측정하고 160℃에서 프레스 가황을 실시하였다. 프레스 가황 시간은 시간 tc(90) + 5분으로 설정하였다. 가황 고무 시트뿐만 아니라 미가황 고무 시트의 물성 검사도 실시하였다. 그 결과는 하기 표 3b와 같다.
<<미가황 고무의 물성 검사(가황 속도 및 스코치 안정성 평가)>>
가황 속도는 JSR 타입3 큐어래스트미터(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 제조)를 사용하여 측정하였다. 즉, 160℃에서 가황 곡선용 그래프를 작성하고, 최대 토크값(MH)과 최소 토크값(ML) 사이의 차(ME)(ME= MH-ML)를 구하였으며, 여기서 분으로 표시한 90%ME에 도달할 때까지의 시간, 즉, tc(90)로부터 가황 속도를 평가하였다. 한편, 분으로 표시한 10%ME에 도달할 때까지의 시간, 즉, t10으로부터 스코치 안정성을 평가하였다.
<<가황 고무의 특성>>
상기 가황 고무 시트의 파단 인장 강도(TB), 파단 신율(EB) 및 경도를 JIS K6301에 따라 측정하였다.
실시예 3-6
공중합체(3B) 대신 실시예 3-3에서 얻은 공중합체(3C)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 3-5의 방법을 반복하였다. 그 결과는 하기 표 3b와 같다:
비교예 3-1
상기 실시예 3-5에서 공중합체(3B)를 65몰%의 에틸렌 함량, 32몰%의 프로필렌 함량, 3몰%의 에틸리덴노르보르넨 함량, 2.2dl/g의 고유 점도[η] 및 23의 요오드값을 갖는 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보르넨 공중합체(공중합체(3E))로 대체하는 것을 제외하고 실시에 3-5의 방법을 반복하였다. 그 결과는 하기 표 3b와 같다:
실시예 3-5 실시예 3-6 비교예 3-1
공중합체 공중합체(3B) 공중합체(3C) 공중합체(3E)
미가황 고무의 특성tc(90)(분)t10(분) 5.23.0 5.52.9 10.93.0
가황 고무의 특성브레이크에서의 인장 강도(MPa)브레이크에서의 연신(%)경도 JIS A 12.325038 22.121085 14.643067
상기 표 3b로부터, 실시예 3-5 및 3-6의 미가황 고무는 짧은 tc(90)에도 불구하고 긴 t10을 나타냄을 알 수 있다. 이는 가황 속도가 빠르고 스코치 안정성이 우수함을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물을 가황하여 얻은 가황 고무 제품은 내후성, 내열성, 내오존성 및 동적 피로에 대한 내성뿐만 아니라 고무 탄성 및 저온 탄력성이 우수하다. 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 가황 고무 제품을 제조할 때, α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체가 고 속도로 가황될 수 있기 때문에 높은 생산성을 달성할 수 있다. 또한, 가황제 및 가황 촉진제의 양을 줄일 수 있으며, 이로써 블루밍도가 낮은 우수한 외형을 나타내는 가황 고무 제품을 얻을 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물:
    식 중, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내며, R7은 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, n은 0~5의 정수이며, 단, n이 2 이상일 때, 각각의 R4들 또는 R5들은 서로 동일 또는 상이해도 좋다.
  2. 제 1항에 있어서,
    화학식(1)에서 n이 1이고 R4및 R5가 각각 수소 원자인 선형 트리엔 화합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    화학식(1)에서 R6및 R7이 서로 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 선형 트리엔 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    화학식(1)으로 표시되는 화합물이 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔인 선형 트리엔 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식(1)에서 n이 1이고 R3, R4및 R5가 각각 수소 원자인 화합물에 해당하는 하기 화학식(2)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물:
    식 중, R1및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸 또는 에틸이고, R6및 R7이 각각 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이다.
  6. 하기 화학식(3)으로 표시되는 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물을 에틸렌과 반응시키는 하기 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물의 제조 방법:
    식 중, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내며, R7은 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, n은 0~5의 정수이며,단, n이 2 이상일 때, 각각의 R4들 또는 R5들은 서로 동일 또는 상이해도 좋다.
    식 중, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내며, R7은 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, n은 0~5의 정수이며, 단, n이 2 이상일 때, 각각의 R4들 또는 R5들은 서로 동일 또는 상이해도 좋다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌을 천이 금속 화합물(a) 또는 천이 금속 착화합물(b) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매의 존재하에서 반응시키는 선형 트리엔 화합물의 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌을 천이 금속이 주기율표의 8, 9 및 10족 금속 중에서 선택한 것인 천이 금속 화합물(a) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매의 존재하에서 반응시키는 선형 트리엔 화합물의 제조 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌을 천이 금속이 주기율표의 8, 9 및 10족 금속 중에서 선택한 것인 천이 금속 티오시아네이트(a-1) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매의 존재하에서 반응시키는 선형 트리엔 화합물의 제조 방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌을 천이 금속이 주기율표의 8, 9 및 10족 금속 중에서 선택한 것인 천이 금속 화합물(a), 티오시아네이트 화합물(d) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매의 존재하에서 반응시키는 선형 트리엔 화합물의 제조 방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌을 천이 금속이 주기율표의 8, 9 및 10족 금속 중에서 선택한 것인 천이 금속 시안화물(a-2) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매의 존재하에서 반응시키는 선형 트리엔 화합물의 제조 방법.
  12. 제 6항에 있어서,
    상기 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌을 천이 금속이 주기율표의 8, 9 및 10족 금속 중에서 선택한 것인 천이 금속 화합물(a), 시아노 화합물(e) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매의 존재하에서 반응시키는 선형 트리엔 화합물의 제조 방법.
  13. 제 6항에 있어서,
    상기 공액 디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물과 에틸렌을 천이 금속이 주기율표의 8, 9 및 10족 금속 중에서 선택한 것인 천이 금속 화합물(a), 니트릴(e-1) 및 유기 알루미늄 화합물(c)로 된 촉매의 존재하에서 반응시키는 선형 트리엔 화합물의 제조 방법.
  14. 2~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A)으로부터 유도된 구조 단위(UA)와
    하기 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)로부터 유도된 구조 단위(UB-1)로 된 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체:
    식 중, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내며, R7은 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, n은 0~5의 정수이며, 단, n이 2 이상일 때, 각각의 R4들 또는 R5들은 서로 동일 또는 상이해도 좋음.
    상기 랜덤 공중합체는 총 구조 단위(UA+UB-1)중 구조 단위(UB-1)의 비율이 0.1~30몰%의 범위이고, 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유 점도[η]가 0.1~10dl/g의 범위임.
  15. 제 14항에 있어서,
    화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)로부터 유도된 구조 단위(UB-1)가 하기 화학식(1a)으로 표시되는 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체:
    식 중, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내며, R7은 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, n은 0~5의 정수이며, 단, n이 2 이상일 때, 각각의 R4들 또는 R5들은 서로 동일 또는 상이해도 좋다.
  16. 제 14항에 있어서,
    화학식(1)에서 n이 1이고 R4및 R5가 각각 수소 원자인 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체.
  17. 제 16항에 있어서,
    화학식(1)에서 R6및 R7이 각각 서로 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체.
  18. 제 14항에 있어서,
    α-올레핀(A)이 둘 이상의 α-올레핀인 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체.
  19. 제 14항에 있어서,
    α-올레핀(A)이 3~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-2)과 에틸렌(A-1)으로 되어 있으며, 여기서 α-올레핀(A-2)으로부터 유도된 구조 단위(UA-2)에 대한 에틸렌(A-1)으로부터 유도된 구조 단위(UA-1)의 몰비, 즉, (UA-1)/(UA-2)가 99/1~30/70인 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체.
  20. 제 14항에 있어서,
    α-올레핀(A)이 3~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-2)과 2~20 탄소 원자를 갖는 또 다른 α-올레핀(A-3)으로 되어 있으며,
    3~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-2)으로부터 유도된 구조 단위(UA-2)가 70~99.9몰%, 2~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A-3)으로부터 유도된 구조 단위(UA-3)가 0~29.9몰%이고, 선형 트리엔 화합물(B-1)로부터 유도된 구조 단위(UB-1)가 0.1~30몰%[단, (UA-2)+(UA-3)+(UB-1)=100몰%임]로 된 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체.
  21. 2~20 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(A)으로부터 유도된 구조 단위(UA) 및 하기 화학식(1)으로 표시되는 선형 트리엔 화합물(B-1)로부터 유도된 구조 단위(UB-1)로 된 α-올레핀/트리엔 랜덤 공중합체(I-1),
    가황제(II) 및/또는
    충전제(III)로 된 조성물:
    식 중, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내며, R7은 1~3 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, n은 0~5의 정수이며, 단, n이 2 이상일 때, 각각의 R4들 또는 R5들은 서로 동일 또는 상이해도 좋음.
    상기 랜덤 공중합체는 총 구조 단위(UA+UB-1)중 구조 단위(UB-1)의 비율이 0.1~30몰%의 범위이고, 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유 점도[η]가 0.1~10dl/g의 범위임.
  22. 제 21항 기재의 조성물로 제조한 성형품.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 성형품이 압출 성형품인 성형품.
  24. 제 22항에 있어서,
    상기 성형품이 사출 성형품 또는 트랜스퍼 성형품인 성형품.
  25. 제 22항에 있어서,
    상기 성형품이 발포품인 성형품.
KR10-1999-0019003A 1998-05-28 1999-05-26 선형 트리엔 화합물 및 그 공중합체 KR100534217B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14794298 1998-05-28
JP98-147943 1998-05-28
JP98-147942 1998-05-28
JP14794398 1998-05-28
JP32322298 1998-11-13
JP98-323222 1998-11-13
JP99-31947 1999-02-09
JP3194799 1999-02-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990088560A true KR19990088560A (ko) 1999-12-27
KR100534217B1 KR100534217B1 (ko) 2005-12-08

Family

ID=27459524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-0019003A KR100534217B1 (ko) 1998-05-28 1999-05-26 선형 트리엔 화합물 및 그 공중합체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6303727B1 (ko)
EP (1) EP0962437B1 (ko)
KR (1) KR100534217B1 (ko)
DE (1) DE69901076T2 (ko)
ID (1) ID22621A (ko)
TW (1) TWI239326B (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1152016A4 (en) * 1999-11-22 2003-03-26 Mitsui Chemicals Inc RUBBER OF ETHYLENE POLYMER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF
ATE354540T1 (de) 2000-01-21 2007-03-15 United States Borax Inc Nonaboratzusammensetzung und ihre herstellung
JP2001316510A (ja) * 2000-02-29 2001-11-16 Chisso Corp 発泡用のポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物を用いた発泡体、同発泡体の製造方法および同発泡体を用いた発泡成形体
JP4588700B2 (ja) * 2004-04-28 2010-12-01 三井化学株式会社 ゴム組成物およびその用途
CN100591948C (zh) * 2004-06-23 2010-02-24 坂东化学株式会社 传动带
US7364672B2 (en) * 2004-12-06 2008-04-29 Arlon, Inc. Low loss prepregs, compositions useful for the preparation thereof and uses therefor
US8277534B2 (en) * 2004-12-22 2012-10-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Carbon nanotube fibers/filaments formulated from metal nanoparticle catalyst and carbon source
US20110280793A1 (en) * 2004-12-22 2011-11-17 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Carbon nanotube fibers/filaments formulated from metal nanoparticle catalyst and carbon source
JP4497545B2 (ja) * 2005-11-17 2010-07-07 バンドー化学株式会社 歯付ベルト
US20080009211A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Matthew Raymond Himes Assemblies useful for the preparation of electronic components and methods for making same
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887531A (en) 1965-09-28 1975-06-03 Goodrich Co B F Interpolymers of 5,8-dimethyl-1,4,9-decatriene and/or 4,8-dimethyl-1,4,9-decatriene with at least one alphaolefin containing 2 to 6 carbon atoms
GB9010887D0 (en) * 1990-05-15 1990-07-04 Ici Plc Olefin copolymers
EP0691319B1 (en) 1994-07-06 1997-11-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Branched polyene compounds and production thereof
TW331569B (en) * 1995-12-29 1998-05-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind Unsaturated copolymer based on olefin and production and use

Also Published As

Publication number Publication date
ID22621A (id) 1999-12-02
DE69901076T2 (de) 2002-11-14
KR100534217B1 (ko) 2005-12-08
DE69901076D1 (de) 2002-05-02
US6303727B1 (en) 2001-10-16
EP0962437A1 (en) 1999-12-08
TWI239326B (en) 2005-09-11
EP0962437B1 (en) 2002-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0781788B1 (en) Unsaturated copolymer based on olefin and production and use thereof
KR100190428B1 (ko) 에틸렌-α-올레핀-비공역 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조방법,그 생성 공중합체, 및 공중합체의 용도
KR100632822B1 (ko) 에틸렌계 공중합체 고무, 그 제조방법 및 용도
KR100367557B1 (ko) 에틸렌공중합체고무,그를함유하는가황고무조성물및그공중합체고무의제조방법
KR100534217B1 (ko) 선형 트리엔 화합물 및 그 공중합체
EP1217015B1 (en) Unconjugated cyclopolyene copolymer, rubber composition, and use
CN107429011B (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
EP0889091A1 (en) Rubber compositions for tires
JP3570790B2 (ja) エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物
EP0893245A1 (en) Vulcanized molding having surface decorative layer, painted thermoplastic resin composition, and painted elastomer composition
CN100369944C (zh) 线性三烯化合物和共聚物
JP3736202B2 (ja) 鎖状トリエン化合物、製造方法、共重合体、組成物および成形体
JP3497925B2 (ja) 不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法
JP2005344101A (ja) ゴム組成物およびその用途
JP3640116B2 (ja) 不飽和性オレフィン系共重合体、製造方法および用途
JP4154001B2 (ja) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物およびその製造方法、該ノルボルネン化合物を用いた不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法、並びに該不飽和性エチレン系共重合体を含有するゴム組成物
JP3535923B2 (ja) エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物
JP3611388B2 (ja) 不飽和性高級α−オレフィン系共重合体およびその製造方法
JP3575778B2 (ja) エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物
JP2000297119A (ja) 不飽和性オレフィン系共重合体および成形体
JP3575779B2 (ja) エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物
JPH10139937A (ja) 防振ゴム組成物およびシール材用ゴム組成物
JP2002338759A (ja) ゴム組成物およびその用途
JP3578431B2 (ja) 不飽和性オレフィン系共重合体およびその製造方法
JP2001151819A (ja) エチレン・α−オレフィン−トリエン共重合体ゴム、架橋可能なゴム組成物、シール用架橋ゴム成形体、およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121121

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131118

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141125

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151120

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161118

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171124

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee