TWI238695B - Fungicidal compositions based on fludioxonil - Google Patents

Description

1238695 A7 ____B7__ 五、發明說明（/ ) 本發明是關於一種新的殺真菌組成物，用來處理農作物 植物的植物性病原病變以及預防植物增殖儲存或其他蔬菜 的感染，特別是植物性病原真菌，和一種用來抵抗農作物 植物或收穫後儲藏作物的植物性病原病變的方法以及給種 子敷料的方法。 本發明特別是關於控制或預防收穫後儲存水果的病變 0 現在發現利用

a) 4-(2-2-二氟-1，3二苯並二氧醇-7-基）吡咯_3_碳腈 (“fludioxonil’’)(The Pesticide Manual, 11th. Edition, 1997, 334)，成份I 和下列物的組合 b) 2-(噻唑-4-基）苯咪唑，成份Π A (“thiabendazole”)(The Pesticide Manual，11th. Edition，1997, 701);或1-(点-烯丙基氧基-2,4-二氯苯基乙基)咪唑，成份 Π B (uimazalir,)(The Pesticide Manual, 11th. Edition, 1997, 401)在抵抗或預防農作物植物真菌類病變是特別有效的。 這些組合存在有協乘的殺真菌效用。 這兩種活性成分適用的混合比例從是I : Π =20 : 1 到1 : 20，較佳的是從I : Π = 10 ·· 1到1 : 10和5 ·· 1到 1 ： 5 〇 根據本發明兩個活性成分I + Π的組合用在保護植物 或收穫後儲存的水果預防病變爆發有很多有益的性質。 這些活性成分的組合物對於預防下列幾類的植物性病 4 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " r h--裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238695 A7 ______B7__;_ 五、發明說明（7 ) 原真菌是有效的：子囊菌類（例如，黑星菌，叉絲單囊殼 ，白粉菌，鏈核盤菌，核盤菌，球腔菌，鉤絲殻）；擔子 菌類（例如，駝孢銹菌種，絲核菌，腥黑粉菌，柄銹菌） ;半知菌類（例如，葡萄孢，長蠕孢，長嘴殻，鐮孢’殼 針孢，尾孢，鏈格孢，青霉類，pyricularia and假尾孢毛 榖屬（Pseudocercosporella herpotrichoides) ) 0 由於本發明的活性成分組成物，出現在不同有用植物 上或植物部份（果實，花，葉，樹幹，塊莖，根）的微生 物可以被停止或摧毀，因此植物之後生長部份仍可以免於 此類微生物的麻煩。他們也可用於收穫後應用或用作敷料 藥或治療植物增殖物質，特別是種子。 在本發明的範圍內所揭示之目標穀物包括例如以下種 類的植物：榖類植物（小麥，大麥，黑麥，燕麥，稻米， 高梁，以及相關作物）；甜菜（甜菜，秣甜菜梨果， 果核水果和無核水果（蘋果，洋梨，洋李，桃子，杏仁， 櫻桃，草莓，木莓和黑莓）；豆類植物（豆子，扁豆，豌 豆，大豆）；油脂植物（油菜，芥菜，罌粟，橄欖，向曰 葵，椰子，蓖麻油植物，可可豆，落花生）；黃瓜植物（ 葫蘆，黃瓜，甜瓜）；柑橘屬水果（柳橙，檸檬，葡萄柚 ，橘子）；纖維植物（棉花，亞麻，大麻，黃麻）；蔬菜 (菠菜，萵苣，蘆筍，甘藍菜，胡蘿蔔，洋蔥，番茄，馬 鈴薯，紅辣椒）；樟科植物（鱷梨，肉桂，樟腦）；或是玉 蜀黍，菸草，堅果，咖啡，甘蔗，茶，藤蔓，蛇麻草，草 皮塊’香蕉和天然橡膠植物，就像裝飾品（花，灌木，闊 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） r u Μ--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238695 A7 ---—-—__ 五、發明說明（今） 葉樹和長青樹像是松柏樹）和他們的種子。上述表列物質 並不是代表任何的限制。 本發明的化合物的組合物也可用在保護工業上材料以 防止真菌植物的攻擊。工業的範疇包含木頭，紙，皮革， 建築物，冷卻和加熱的系統，通風和空調系統，和類似的 東西。根據本發明的組合物可以用來預防不好的影響像是 腐朽，褪色或發霉。 在整份文件中，組合物一詞代表各種成份I和II的組 合，例如，以一種單一的“易於混合”的形式，一種由單 一有效組成成份組成的不同配方的組合噴霧狀混合物，例 如，“容器貯存混合”，一種連續施用單一有效成份的組 合應用，，即，在一段合理的短時間內一個接著一個施用， 例如，幾小時或幾天。成份I和Π的施用順序在實施本發 明時不是很重要的。 根據本發明的組合物，其對於預防葡萄孢類，鏈孢類和 青霉類特別有效，特別是預防水果植物的病原菌，像是柑橘 ，梨果，有果核的水果和無果核的水果和香蕉，以及番茄及 在收穫後儲藏的相對應水果。 本發明組成物被應用之量將取決於各種原因，像是所採 用的化合物，處理治療的對象（植物，土壤，前期收穫物 ，種子），處理的型式（例如，噴灑，擦去，種子敷藥） ，處理的目的（預防或治療），要處理的真菌之形式和應 用時間。 已經發現利用化合物π A和Π B與化合物I組合產生 6 r j---裝--------訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238695 A7 ----- B7 __ 五、發明說明（Φ ) 出人意外地且實質加強了後者預防真菌的效果，反應亦然。 除此之外，本發明的方法適用範圍很廣，對該活性成份單獨 使用可抵抗的真菌皆有效。本發明也關於一種控制真菌的 方法，包括以活性成份I和活性成份II，以任何順序或同時 施用於已被真菌感染或易於感染的部位，例如植物，生長 的地方，或收穫後儲存的水果。 I:Π的重量比例經選擇爲具有協乘的殺菌效用。這 種組成物的協乘效果是明顯的，可由組成物I + π的殺菌作 用大於I + π殺菌作用的和。 本發明的方法包含施用一有效殺真菌聚集體量之化合 物Ϊ及成份b)化合物(以混合物型式或各別施用)至需治療 植物上或其集中點上。集中點此一名詞在此包括經處理穀 物生長的地方，或耕種植物的種子種植的地方，或種子將放 入土中的地方。間種子此一名詞包括植物繁殖物質，是切塊 ，插秧，種子，發芽，浸泡種子。 此組合物是以有效殺菌量的活性成份處理菌類或種子 ，植物或遭菌類攻擊的物質，或土壤而被應用。 此新穎組合物用於抵抗植物性病原菌類是特別有效的 。有些具有全的效果，且能用作葉子和土壤的殺菌劑，用於 水果收穫後的儲存，及種子的敷料。 這藥劑可在物質，植物，水果收穫後儲存期或種子被 真菌感染前或感染後施用。 當應用於植物或水果收穫後儲存時，式I化合物的應用 比率爲10-150克/100升，特別是20-100克/100升，即20 7 尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 〜---—- r u Aw* Μ--------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238695 A7 _____B7__ 五、發明說明（< ) ，50或100克/100升，和10-1000克/100升有關，特別是 30-600 克/100 升，即 30 克/100 升，40 克/100 升，75 克 /100 升，80 克/100 升，100 克/100 升，125 克/100 升， 150 克/100 升，175 克/100 升，200 克/100 升，300 克/1〇〇 升，500克/100升，視成份b)的化學種類而定。其中成份 b)是化合物Π A，例如50-200/100升和式I的成份組合應用 。其中成份b)是Π B例如25-200克/100升和式I的成份組 合應用。在農業上實施此應用組合物的比例視所希望的效 果種類而定，範圍從每100升5到1000克的活性成份。 當活性成份被用在處理種子時，估計爲每公斤的種子 使用0.001到50克，較佳地是每公斤從0.01到10克一般 已足夠。 本發明也提供了包含分子式I的化合物和成份b)的化 合物之殺真菌組成物。 本發明的組成物可以傳統的型式使用，例如以兩包型 式，易容粒狀物，可流動或可溼潤粉體，和農業可接收的佐 藥結合使用。此種組成物可以傳統的方式製造，例如混合 活性成份和適合的佐藥（稀釋劑或溶劑和選擇性的其他成 份如表面活性劑）。 在此使用的稀釋劑一詞指的是任何農業可接受的液體 或固體物質，包含一種載體，其可被加入至活性成份中使其以 較易或改良的應用型式達到有用或所欲的活性強度。適合 的溶劑有：芳香族碳氫化合物，特別是含有8-12個碳原子 的部份，如，二甲苯混合物或經取代的萘，酞酸酯，像是 8 ~~ … __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） r--U---Awl Μ.--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238695 A7 _—— __B7___ 五、發明說明（b ) 二丁基肽酸酯或二辛基酞酸酯，脂肪族碳氫化合物，像是 環己烷或石蠟，醇類和二醇類和其醚類和酯類，像是乙醇 ，乙二醇，乙二醇單甲基或單乙基醚，酮類，像是環己酮 ，強極性溶劑，像N —甲基一 2 -吡咯烷酮，二甲基碾或 二甲基甲醯胺，以及蔬菜油或環氧蔬菜油，如環氧椰子油 或黃豆油；或水。用作粉塵及可分散粉體的固體載體一般 爲天然礦物塡充物，像是方解時，滑石，高嶺土，膠嶺石 ，或白土石（attapulgite)。爲了改善物理性質，亦可加入 高分散的矽酸或高分散的吸收劑聚合物。適合的粒狀吸收 載體是多孔形式的，例如浮石，碎磚，海泡石，或膠質壯 黏土，適合的非吸收劑載體爲，例如方解石或砂。除此外 ，大量的無機或有機天然物也可以應用，特別是石灰岩或 粉末的植物殘餘物。依式I化合物和成份b)的性質而定， 適合表面活化化合物是具有良好乳化性，分散性及潤溼性 的非離子，陽離子和/或陰離子表面活性劑。”表面活性劑” 一詞也包含表面活性劑的混合物。特別有利的應用增進輔 助物也是腦磷酯和卵磷酯的天然或合成的磷酯，像二乙醇 胺磷酯，磷酯醯絲氨酸，甘油磷化物和脫酸卵磷脂。 應用成噴霧的形式像是水可分散的濃縮物或可溼潤粉 末的特別配方可能含有表面活性劑像是潤溼或分散劑，如 甲醛和萘磺酸鹽的濃縮物，烷基芳香基磺酸鹽，木質素磺 酸鹽，多脂的烷基磺酸鹽，和乙氧化烷基酚和乙氧化多脂 醇。 種子敷料配方是以習知的方式，以適當種子敷料配方 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ .^w> Μ--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238695 A7 _____B7_____ 五、發明說明（1 ) 型式’如對種子具有良好黏著性的懸浮水溶液或以乾燥粉 末型式，將本發明的組合物及烯釋劑施用至種子上。此種 子敷料配方在此技藝領域內是習知的。種子敷料配方可包 含單一活性成份，或活性成份包覆物的組合物型式，如緩 慢釋放的膠囊或微膠囊。 一般來說，此配方包含從0.01到90%重量的活性劑， 從〇到20%農業上可接受的表面活性劑和10到99.9%固 體或液體的佐藥，此活性劑至少含有式I化合物和成份b) 的化合物，和選擇性之其他活性劑，特別是殺菌劑或防腐 劑或其他類似的物質。此組成物的濃縮物型式一般包含介 於約2和80%，較佳地介於重量約5到70%的活性劑。應 用形式的配方可包含，例如從0.01到20%重量，特別是 0.01到5%重量的活性劑。 以下的例子只是用來舉例說明本發明，”活性成份”表 示含以特定比例混合化合物I和成份b)的化合物。 配方可以類似的敘述於例如WO97/33890的方法製備 緩慢釋放膠囊懸浮液 28份的成份I及成份b)化合物的組合物，或這些化合物 分別和2份的芳香系溶劑及7份的甲苯二異氰酸酯/聚甲撐 -聚苯基異氰酸酯混合物(8:1)混合。所得混合物在一含1.2 份聚乙烯醇，〇.〇5份消泡劑及51.6份水的混合物中乳化，直 至得到所欲尺寸的粒子爲止。於此乳化劑中加入一含2.8 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） r ^---Awl Μ--------訂---------^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238695 A7 ____B7__ 五、發明說明（Z ) 份1，6-二胺基己烷及5.3份水的混合物，攪拌混合物直至聚 合反應完成爲止。 所得膠囊懸浮液以加入0.25份的稠化劑，及3份的分 散劑安定，此膠囊懸浮液含有28%的活性成份，膠囊的尺寸 爲8-15微米。 結果配方用適當的裝置，以懸浮水溶液的型式施用至種 子上。 種子敷料配方 25份化合物I和Π的組合物，15份二烷基苯氧基聚( 乙烯氧基)乙醇，15份的微細矽土，44份微細陶土，0.5份 作爲染料的Rhodamine B和0·5份的Xanthan Gum混合並 於一多叢反向硏磨機中，以大約1000轉的速度硏磨至平均 粒子尺寸小於20微米爲止。結果配方用一適當裝置，以懸 浮水溶液的型式施用至種子上。 鑑於商業的產物較佳地是配方成濃縮物，終端用戶一 般使用稀釋配方。 生物實例 當活性成份組合物的作用大於各個成份作用的加總時 存有協乘效果。 特定活性成份的組合物之預期作用E遵守著所謂的C 〇L B Y公式，且可以如下所述計算（C〇L B Y，S.R· “ 計算除草劑組合物的協乘效應和反效果” Weeds，Vol. 15, 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱) u --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238695 A7 _______Ε7__ 五、發明說明（1 ) 20-22 頁：1967): ppm =每升霧狀混合物中所含活性成份的微克數 使用P ppm的活性成份之活性成份I的效用百分比於 Y二使用q ppm的活性成份之活性成份Π的效用百分比於 根據Colby，使用p+q ppm的活性成份之活性成份I + Π 的預期效果(加總） E = X+Y-X*Y/100 如果實際觀察到的效應（0)比預期的效應（Ε )大 ，則此組合物的效應是超過加總的，即，這是一個協乘效 用。 另一方面，協乘作用也可根據所謂的WAD L Ε Υ方 法由劑量反應曲線得到。利用此方法，活性成份的功效可由 比較菌類攻擊有相同預防接種和同場所之處理過的植物和 未處理過植物的程度得到。每一種活性成份試驗4到5種 濃度。劑量反應曲線被用來建立單一化合物及組合物的E C90 (即，活性成份提供90%疾病控制的濃度）（E C90 得）。因此，在一定重量比例下混合物所得到的實驗値和 只由化合物的互補效力所得到的的値（E C90 ( A + B ) 預期)ftg。 EC90(A + B)預期是根據 Wadley ( Levi et al.，EPPO-Bulletinl6，1986,651-657 頁）計算出來的： EC90(A+B)預期=——-~~—~~-b—— EC90(A)mm + EC90(B)mm 12 ：—；—I --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1238695 A7 B7 五、 發明說明（丨丨） 表格1 氟地奧尼 mg活性成份 Λ Thiabendazole mg活性成 份/1 比例 觀察到之活 性％ 預期之活性 % SF Colby 5 67 2.5 54 0.1 2 25 5 5 12 2.5 10 1 10 0.5 5 2.5 25 1 ： 10 67 56 1.2 0.1 1 1 ： 10 17 12 1.4 0.1 0.5 1:5 16 7 2.3 2.5 5 1:2 73 59 1.2 5 5 1:1 100 71 1.4 2.5 2.5 1:1 79 58 1.3 表格2 氟地奧尼 mg活性成份 Λ Imazalil Mg活性成 份./1 比例 觀察到之活 性％ 預期之活性 % SF Colby 5 67 0.5 24 0.1 2 25 21 5 0 1 6 0.1 1 1 : 10 10 8 1.2 5 25 1:5 82 74 1.1 0.5 1 1:2 33 28 1.2 5 5 1:1 87 67 1.3 1 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1-裝--------訂---------. 1238695 \Ί _ 只7 五、發明說明（\>) @丨孑B-2 :抵抗小麥上鐮孢的效用 鐮孢的分生孢子a懸浮液(7*105孢子a/ml)和配好的測 試組成物混合。混合物被置於之前配備好濾紙的袋中。在 敷藥後小麥種子(cv· Orestis)被散佈在濾紙上面。將配備好 的袋培養約11天，溫度大約10-18°C，相對溼度爲1〇〇%照相 區間爲14小時。評估根部褐色損害的情形來判定疾病發生 的程度。 例子B-3 :抵抗檸檬上青雹的效用 檸檬被50微升的孢子懸浮物(密度500000種子/毫升) 預防接種於每個經由鑽過檸檬皮產生近乎直徑一公分深度 1-1.5毫米的洞中（每一水果兩個洞）。在注射後此水果被 儲存在加蓋的塑膠盒中於2(TC的環境5-7天後檢視。 在這些例子中顯示本發明之混合物存在有很好的活性 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T裝 • I- ϋ n 1 I n n >aJ« n ϋ .1 I I ϋ - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1238695 哉 C8 D8 六、申請專利範圍 物 IIB。 8. 如申請專利範圍第5,6或7項中任一項之組成物，用 於抵抗半知菌類。 9. 如申請專利範圍第1，2或3項中任一項之方法，其用 於於處理收穫後貯存的水果。 10. 如申請專利範圍第1，2或3項中任一項之方法，包 括以任何順序或同時，以至少一活性成份I及一活性成份II 處理已經感染或易於感染之植物或其生長部位，或收穫後的 水果。 2 .......[.........-鬢——..........訂................备· (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 1238辦”, A7 _B7___ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中a和b是化合物A和B在混合物中的重量比，指數（ A) ， （B) ， （A+B)代表化合物A，B或組合物A + B的E C 90觀測値。EC90(A+B)預期/ EC90(A+B)觀測相除 所得商（F )。若是協乘效用，F >1。 例子B-1 :抵杭蘋果上灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)的效用 在栽培品種金的美味的蘋果上被鑽三個洞，每一個注入 50微升的小滴的測試化合物配方。在施用50微升灰色葡 萄Λ懸浮液(4*l〇5c〇nidia/ml)過兩小時後，用滴管在施用過 的位置吸取。在生長室於2(TC的溫度經過五天的潛伏期後， 測定水果被感染的面積百分比。計算相對於未被處理的蘋 果之疾病發病率的活性。在混合物中殺菌劑互相作用的情 況可根據Colby計算出。 結杲 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱）

1238695 r Γ厶了 I 六、申請專利範圍 1· 一種用來抵抗榖類植物的植物性病原病變的方法，包 括於該榖物植物或感染該植物性病原病變點施與一有效量 的 a) 4-(2-2-二氟-1，3二苯並二氧醇-7-基)毗咯碳腈， 成份I 和下列物的組合 b) 2-(噻唑-4-基)苯咪唑，成份π A ;或烯丙基氧 基-2,4-一^氣本基乙基)味哇，成份Π B 其中a)和b)的重量比例爲20:1至1:20， 其可協乘的提升抵抗植物性病原病變的活性。 2.如申請專利範圍第i項的方法，其中成份π是化合物 ΙΙΑ. 3·如申請專利範圍第1項的方法，其中成份π是化合物 ΙΙΒ. 4·如申請專利範圍第I，2或3項中任一項的方法，其中 該植物性病原真菌屬於半知菌類。 5·—種殺真菌組成物，包括一有效殺真菌之如申請專利 範圍第1項之成份a)和成份b)的組合物，其中這些成份的存 在量爲協乘提升抗植物性病原疾病的活性，且其中成份a)和 b)的重量比例爲20:1至1:20。 6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中成份π是化合 物 IIA 0 7. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中成份π是化合 1 用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公楚] "" ........4.....·1.........·裝·..... (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、-5-r^J