JP2020157630A - 発泡積層シート、未発泡積層シート、防かび剤および樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い防かび性を有する発泡積層シートの提供。【解決手段】基材1と、前記基材1の一方の面側に配置された発泡樹脂層2とを有する発泡積層シート10であって、前記発泡樹脂層2は、樹脂成分と、防かび剤とを含有し、前記防かび剤は、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物とを含有する、発泡積層シート。【選択図】図1
Description
本開示は、発泡積層シートに関する。
例えば、壁、天井、床等に用いる壁紙として、裏打ち紙等の基材上に発泡樹脂層を設けた発泡積層シートが知られている。このような発泡積層シートは、一般的に、基材と、発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層とを有する未発泡積層シートを用い、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。
防かび性向上を目的として、発泡積層シートに防かび剤を添加することが知られている。例えば、特許文献1には、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オンと、2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾールもしくは2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルからなる発泡剤含有壁紙用抗カビ組成物が開示されている。
特許文献2には、ベンズイミダゾール化合物からなる抗菌防カビ剤、リン系酸化防止剤、及び樹脂を含有する防カビ性樹脂組成物が開示されている。
従来の防かび剤を用いた場合、防かび性が不足するという課題がある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高い防かび性を有する発泡積層シートを提供することを主目的とする。
本開示においては、基材と、上記基材の一方の面側に配置された発泡樹脂層とを有する発泡積層シートであって、上記発泡樹脂層は、樹脂成分と、防かび剤とを含有し、上記防かび剤は、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物とを含有する、発泡積層シートを提供する。
本開示によれば、防かび剤として、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることで、高い防かび性を有する発泡積層シートとすることができる。
上記開示においては、上記第一化合物が、一般式(1)で表される化合物であり、上記一般式(1)におけるRは炭素含有基であってもよい。
上記開示においては、上記第一化合物が、エニルコナゾールであってもよい。
上記開示においては、上記第二化合物が、一般式(2)で表される化合物であり、上記一般式(2)におけるRは炭素含有基であり、nは0または1であってもよい。
上記開示においては、上記第二化合物が、フルジオキソニルであってもよい。
上記開示において、上記防かび剤は、金属ピリチオン構造を有する第三化合物をさらに含有していてもよい。
上記開示においては、上記第三化合物が、一般式(3)で表される化合物であり、上記一般式(3)におけるMは、Na、Zn、Fe、CuまたはAgであり、nは1または2であってもよい。
上記開示においては、上記発泡積層シートが、上記発泡樹脂層を基準として上記基材とは反対側の位置に、非発泡樹脂層Aを有していてもよい。
上記開示においては、上記発泡積層シートが、上記基材および上記発泡樹脂層の間に、非発泡樹脂層Bを有していてもよい。
上記開示においては、上記発泡樹脂層が、上記樹脂成分として、オレフィン系樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を含有していてもよい。
上記開示においては、上記オレフィン系樹脂が、ポリオレフィン、オレフィンビニルエステル共重合体、オレフィン不飽和カルボン酸共重合体およびオレフィン不飽和カルボン酸エステル共重合体の少なくとも一種であってもよい。
また、本開示においては、基材と、上記基材の一方の面側に配置された発泡剤含有樹脂層とを有する未発泡積層シートであって、上記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分と、発泡剤と、防かび剤とを含有し、上記防かび剤は、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物とを含有する、未発泡積層シートを提供する。
本開示によれば、防かび剤として、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることで、高い防かび性を有する発泡積層シートを形成可能な未発泡積層シートとすることができる。
また、本開示においては、発泡積層シートに用いられる防かび剤であって、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物とを含有する、防かび剤を提供する。
また、本開示においては、発泡積層シートに用いられる樹脂組成物であって、樹脂成分と、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物、並びに、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物を含有する防かび剤と、を含む、樹脂組成物を提供する。
本開示における発泡積層シートは、高い防かび性を有するという効果を奏する。
以下、本開示における発泡積層シート、未発泡積層シート、防かび剤および樹脂組成物について詳細に説明する。
A.発泡積層シート
図1は、本開示における発泡積層シートの一例を示す概略断面図である。図1に示す発泡積層シート10は、基材1と、基材1の一方の面側に配置された発泡樹脂層2とを有する。発泡樹脂層2は、内部に発泡セルSを有し、樹脂成分と、防かび剤とを含有する。本開示においては、発泡樹脂層2に含まれる防かび剤として、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることを一つの特徴とする。
図1は、本開示における発泡積層シートの一例を示す概略断面図である。図1に示す発泡積層シート10は、基材1と、基材1の一方の面側に配置された発泡樹脂層2とを有する。発泡樹脂層2は、内部に発泡セルSを有し、樹脂成分と、防かび剤とを含有する。本開示においては、発泡樹脂層2に含まれる防かび剤として、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることを一つの特徴とする。
また、図2に示すように、発泡積層シート10は、発泡樹脂層2を基準として基材1とは反対側の位置に、非発泡樹脂層A(非発泡樹脂層3)を有していてもよい。同様に、発泡積層シート10は、基材1および発泡樹脂層2の間に、非発泡樹脂層B(非発泡樹脂層4)を有していてもよい。また、図3に示すように、発泡積層シート10は、絵柄模様層5、表面保護層6を有していてもよい。
本開示によれば、防かび剤として、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることで、高い防かび性を有する発泡積層シートとすることができる。
上述したように、防かび性向上を目的として、発泡積層シートに防かび剤を添加することが知られている。しかしながら、従来の防かび剤を用いた場合、防かび性が不足するという課題がある。これに対して、本開示によれば、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることで、高い防かび性を有する発泡積層シートとすることができる。さらに、後述する実施例に記載するように、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いた場合、両者をそれぞれ単独で用いた場合に比べて、防かび性が格段に向上した。すなわち、両者を組み合せることで相乗効果が得られることが確認された。また、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることで、良好な発泡性が得られる。
1.発泡樹脂層
発泡樹脂層は、基材の一方の面側に配置された層である。また、発泡樹脂層は、樹脂成分と、防かび剤とを少なくとも含有する。
発泡樹脂層は、基材の一方の面側に配置された層である。また、発泡樹脂層は、樹脂成分と、防かび剤とを少なくとも含有する。
(1)防かび剤
本開示における防かび剤は、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物とを含有する。第一化合物および第二化合物は、通常、それぞれ防かび剤としての機能を有する。防かび剤は、後述する第三化合物をさらに含有していてもよい。
本開示における防かび剤は、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物とを含有する。第一化合物および第二化合物は、通常、それぞれ防かび剤としての機能を有する。防かび剤は、後述する第三化合物をさらに含有していてもよい。
(i)第一化合物
本開示における第一化合物は、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する。2,4−ジクロロフェネチル構造は、下記で表される構造(Ph(Cl)2CH2CH2−)、または、その水素を他の元素または基に置換した構造である。
本開示における第一化合物は、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する。2,4−ジクロロフェネチル構造は、下記で表される構造(Ph(Cl)2CH2CH2−)、または、その水素を他の元素または基に置換した構造である。
一方、イミダゾール構造は、少なくともイミダゾール環を有する構造である。イミダゾール構造は、単環構造(イミダゾール環のみの構造)であってもよく、縮合環構造(イミダゾール環と、他の芳香族環との縮合構造)であってもよい。特に、イミダゾール構造は、下記(A−1)で表される構造(C3H3N2−)または下記(A−2)で表される構造(C7H5N2−)を有することが好ましい。
(A−1)で表される構造は、単環のイミダゾール構造に該当し、単環のイミダゾール構造を有する第一化合物は、変色のリスクを低減できる利点がある。また、この構造における水素は、他の元素または基に置換されていてもよい。一方、(A−2)で表される構造は、ベンゾイミダゾール構造に該当し、ベンゾイミダゾール構造を有する第一化合物は、防かび剤として多くの種類が知られており、材料選択の幅が広がるという利点がある。また、この構造における水素は、他の元素または基に置換されていてもよい。
中でも、本開示においては、第一化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(1)において、Rは任意の基であるが、少なくとも炭素を含有する炭素含有基であることが好ましい。炭素含有基の炭素数は、例えば1以上であり、2以上であってもよい。一方、炭素含有基の炭素数は、例えば15以下であり、10以下であってもよい。炭素含有基としては、例えば、R1基、OR1基が挙げられる。R1は、不飽和炭化水素基または飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基は、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。また、不飽和炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよい。一方、飽和炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられる。
特に、第一化合物は、エニルコナゾール(イマザリル)であることが好ましい。イマザリルは、下記で表される化合物である。
第一化合物の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、例えば0.01質量部以上であり、0.05質量部以上であってもよく、0.1質量部以上であってもよい。第一化合物の含有量が少なすぎると、良好な防かび性が得られない場合がある。一方、第一化合物の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、例えば10質量部以下であり、5質量部以下であってもよく、3質量部以下であってもよい。第一化合物の含有量が多すぎても、防かび性に差異が生じない場合がある。
(ii)第二化合物
本開示における第二化合物は、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する。1H−ピロール−3−カルボニトリル構造は、下記で表される構造、または、その水素を他の元素または基に置換した構造である。
本開示における第二化合物は、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する。1H−ピロール−3−カルボニトリル構造は、下記で表される構造、または、その水素を他の元素または基に置換した構造である。
一方、2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造は、下記で表される構造、または、その水素を他の元素または基に置換した構造である。
中でも、本開示においては、第二化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(2)において、Rは任意の基であるが、少なくとも炭素を含有する炭素含有基であることが好ましい。また、nは、0であってもよく、1であってもよい。nが0の場合、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造における炭素(C)と、2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造における炭素(C)とが、C−C結合を形成している。炭素含有基の炭素数は、例えば1以上であり、2以上であってもよい。一方、炭素含有基の炭素数は、例えば15以下であり、10以下であってもよい。炭素含有基としては、例えば、不飽和炭化水素基および飽和炭化水素基が挙げられる。不飽和炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよい。一方、飽和炭化水素基としては、例えばアルケニル基が挙げられる。
特に、第二化合物は、フルジオキソニルであることが好ましい。フルジオキソニルは、下記で表される化合物である。
第二化合物の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、例えば0.01質量部以上であり、0.05質量部以上であってもよく、0.1質量部以上であってもよい。第二化合物の含有量が少なすぎると、良好な防かび性が得られない場合がある。一方、第二化合物の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、例えば10質量部以下であり、5質量部以下であってもよく、3質量部以下であってもよい。第二化合物の含有量が多すぎても、防かび性に差異が生じない場合がある。
第一化合物の質量(M1)に対する第二化合物の質量(M2)の割合(M2/M1)は、例えば0.1以上であり、0.3以上であってもよく、0.5以上であってもよく、0.7以上であってもよく、0.9以上であってもよい。一方、M2/M1は、例えば10以下であり、5以下であってもよく、3以下であってもよく、2以下であってもよく、1.5以下であってもよく、1.1以下であってもよい。
(iii)第三化合物
本開示における防かび剤は、金属ピリチオン構造を有する第三化合物をさらに含有していてもよい。第三化合物を用いることで、より良好な防かび性を得ることができる。
本開示における防かび剤は、金属ピリチオン構造を有する第三化合物をさらに含有していてもよい。第三化合物を用いることで、より良好な防かび性を得ることができる。
本開示においては、第三化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(3)において、Mは、Na、Zn、Fe、CuまたはAgであり、中でも、NaまたはZnが好ましい。また、nは、1であってもよく、2であってもよい。
中でも、第三化合物は、(2−ピリジルチオ−1−オキシド)ナトリウムまたはビス(2−ピリジルチオ−1−オキシド)亜鉛であることが好ましく、特に後者が好ましい。ビス(2−ピリジルチオ−1−オキシド)亜鉛は、ジンクピリチオンとも称され、下記で表される化合物である。
第三化合物の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、例えば0.01質量部以上であり、0.02質量部以上であってもよく、0.03質量部以上であってもよい。第三化合物の含有量が少なすぎると、例えばアルタナリア菌に対する防かび性が低くなる可能性がある。一方、第三化合物の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、例えば5質量部以下であり、3質量部以下であってもよく、1質量部以下であってもよい。第三化合物の含有量が多すぎると、耐変色性が低くなる可能性がある。
また、第一化合物の質量(M1)、第二化合物の質量(M2)および第三化合物の質量(M3)の合計(M1+M2+M3)に対する、第三化合物の質量(M3)の割合(M3/(M1+M2+M3))は、0.01以上であり、0.05以上であってもよく、0.07以上であってもよい。一方、M3/(M1+M2+M3)は、例えば、0.5以下であり、0.25以下であってもよく、0.15以下であってもよい。
(2)樹脂成分
発泡樹脂層は、樹脂成分として、樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を含有することが好ましい。上記架橋物は、上記樹脂の分子鎖が架橋した架橋物であり、例えば、電子線照射により架橋された架橋物であってもよく、架橋剤により架橋された架橋物であってもよい。
発泡樹脂層は、樹脂成分として、樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を含有することが好ましい。上記架橋物は、上記樹脂の分子鎖が架橋した架橋物であり、例えば、電子線照射により架橋された架橋物であってもよく、架橋剤により架橋された架橋物であってもよい。
上記樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。発泡樹脂層において、これらは、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
本開示においては、発泡樹脂層が、樹脂成分として、オレフィン系樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を含有することが好ましい。オレフィン系樹脂およびその架橋物は、例えば塩化ビニル樹脂に比べて、防かび性が発揮されにくい傾向にあるが、本開示における防かび剤を用いることで、発泡樹脂層がオレフィン系樹脂およびその架橋物を含有する場合であっても、良好な防かび性を得ることができる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、オレフィンビニルエステル共重合体、オレフィン不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン不飽和カルボン酸エステル共重合体が挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)が挙げられ、中でもPEが好ましい。PEとしては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が挙げられる。
オレフィンビニルエステル共重合体は、オレフィンおよびビニルエステルをモノマー成分として含む共重合体であり、二元または三元以上の共重合体であってもよい。上記オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンが挙げられる。一方、上記ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルが挙げられる。
オレフィンビニルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−カプロン酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−カプリル酸ビニル共重合体、エチレン−ラウリル酸ビニル共重合体、エチレン−ステアリン酸ビニル共重合体が挙げられる。
オレフィン不飽和カルボン酸共重合体は、オレフィンおよび不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む共重合体であり、二元または三元以上の共重合体であってもよい。上記オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンが挙げられる。一方、上記不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
オレフィン不飽和カルボン酸共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)が挙げられる。
オレフィン不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(EMMA)、エチレン−エチルメタクリレート共重合体(EEMA)が挙げられる。
発泡樹脂層は、樹脂成分として、オレフィン系樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を主成分として含有することが好ましい。この場合、発泡樹脂層は、オレフィン系樹脂を主成分として含有していてもよく、オレフィン系樹脂の架橋物を主成分して含有していてもよく、オレフィン系樹脂およびその架橋物の混合物を主成分として含有していてもよい。なお、発泡樹脂層の全ての樹脂成分に対する、オレフィン系樹脂およびその架橋物の少なくとも一方の割合は、例えば70質量%以上であり、80質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよい。また、発泡樹脂層は、樹脂成分として、オレフィン系樹脂およびその架橋物の少なくとも一方のみを含有していてもよい。
発泡樹脂層に用いられる樹脂のメルトフローレート(MFR)値は、溶融押出適性の観点から、例えば5g/10分以上であり、20g/10分以上であってもよい。一方、上記樹脂のMFR値は、例えば200g/10分以下であり、100g/10分以下であってもよい。MFR値が大きすぎると、得られる発泡樹脂層が軟らかすぎて、耐傷性に劣る場合がある。
発泡樹脂層における樹脂成分の含有量は、例えば、30質量%以上、80質量%以下であり、40質量%以上、70質量%以下であってもよく、50質量%以上、60質量%以下であってもよい。樹脂成分の含有量が多すぎると、十分な発泡倍率が得られない場合がある。一方、樹脂成分の含有量が少なすぎると、押出製膜性に劣る場合がある。
(3)無機充填剤
発泡樹脂層は、難燃性付与、目透き抑制、表面強度向上等を目的として、無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、二酸化チタンが挙げられる。なお、これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
発泡樹脂層は、難燃性付与、目透き抑制、表面強度向上等を目的として、無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、二酸化チタンが挙げられる。なお、これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分100質量部に対して、例えば、0質量部以上、100質量部以下であり、20質量部以上、70質量部以下であってもよい。
(4)添加剤
発泡樹脂層は、必要に応じて、顔料、酸化防止剤、光安定剤、架橋剤、架橋助剤、発泡助剤、防虫剤、防腐剤、抗菌剤、希釈剤、消臭剤、可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、未発泡の発泡剤が含まれていてもよい。
発泡樹脂層は、必要に応じて、顔料、酸化防止剤、光安定剤、架橋剤、架橋助剤、発泡助剤、防虫剤、防腐剤、抗菌剤、希釈剤、消臭剤、可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、未発泡の発泡剤が含まれていてもよい。
(5)発泡樹脂層の構造
発泡樹脂層は、内部に発泡セルを有する。発泡セルは、独立気泡であってもよく連続気泡であってもよく、独立気泡と連続気泡とが混在していてもよい。また、発泡セルの数、大きさ、密度、形状等は特に限定されず、本開示における発泡積層シートの種類、用途等に応じて適宜設計することができる。発泡セルは、発泡樹脂層の形成に用いられる発泡剤含有樹脂組成物に含まれる発泡剤を発泡して形成することができる。
発泡樹脂層は、内部に発泡セルを有する。発泡セルは、独立気泡であってもよく連続気泡であってもよく、独立気泡と連続気泡とが混在していてもよい。また、発泡セルの数、大きさ、密度、形状等は特に限定されず、本開示における発泡積層シートの種類、用途等に応じて適宜設計することができる。発泡セルは、発泡樹脂層の形成に用いられる発泡剤含有樹脂組成物に含まれる発泡剤を発泡して形成することができる。
発泡樹脂層の厚みは、特に限定されないが、例えば、350μm以上、1500μm以下であり、500μm以上、1200μm以下であってもよい。
2.基材
本開示における基材は、発泡樹脂層を保持する部材である。このような基材としては、例えば繊維質基材が挙げられる。繊維質基材としては、例えば紙、不織布、織布等の壁紙用途に用いられる公知の材料が挙げられる。上記紙は、一般紙であってもよく、難燃紙であってもよい。
本開示における基材は、発泡樹脂層を保持する部材である。このような基材としては、例えば繊維質基材が挙げられる。繊維質基材としては、例えば紙、不織布、織布等の壁紙用途に用いられる公知の材料が挙げられる。上記紙は、一般紙であってもよく、難燃紙であってもよい。
難燃紙は、一般紙の中に難燃剤を含有させた紙である。難燃剤としては、例えば尿素、アンモニウム化合物等の窒素化合物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物(好ましくは水和物);自消性を有するリンまたはハロゲン元素を含む難燃剤が挙げられる。中でも、水酸化マグネシウムのように結晶水を含む化合物は、燃焼分解時に結晶水の気化熱によって難燃化を図ることができる。
不織布は、抄紙式等の湿式不織布であってもよく、接着剤式、機械結合式(ニードルパンチ、ステッチボンド)、スパンボンド式等の乾式不織布であってもよい。不織布として具体的には、レーヨン紙、パルプを混抄した不織布、和紙、ガラス不織布、石綿不織布、ポリエステル不織布、ポリカーボネート不織布等の樹脂繊維不織布が挙げられる。
基材は、必要に応じて、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、着色剤、サイズ剤、定着剤等の任意の材料を含むことができる。
基材の厚みは特に限定されず、本開示における発泡積層シートの用途に応じて適宜設定することができる。基材の坪量は、例えば、30g/m2以上、100g/m2以下であり、50g/m2以上、70g/m2以下であってもよい。
3.任意の構成
本開示における発泡積層シートは、基材と、上記基材の一方の面側に配置された発泡樹脂層とを有する。さらに、発泡積層シートは、任意の構成を有していてもよい。
本開示における発泡積層シートは、基材と、上記基材の一方の面側に配置された発泡樹脂層とを有する。さらに、発泡積層シートは、任意の構成を有していてもよい。
(1)非発泡樹脂層A
本開示における発泡積層シートは、発泡樹脂層を基準として基材とは反対側の位置に、非発泡樹脂層Aを有していてもよい。非発泡樹脂層Aを設けることで、例えば発泡樹脂層の表面強度を高めることができる。すなわち、非発泡樹脂層Aは、発泡樹脂層の保護層として機能することが好ましい。
本開示における発泡積層シートは、発泡樹脂層を基準として基材とは反対側の位置に、非発泡樹脂層Aを有していてもよい。非発泡樹脂層Aを設けることで、例えば発泡樹脂層の表面強度を高めることができる。すなわち、非発泡樹脂層Aは、発泡樹脂層の保護層として機能することが好ましい。
非発泡樹脂層Aは、樹脂成分として、樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を含有することが好ましい。上記架橋物は、上記樹脂の分子鎖が架橋した架橋物であり、例えば、電子線照射により架橋された架橋物であってもよく、架橋剤により架橋された架橋物であってもよい。
上記樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂が挙げられる。非発泡樹脂層Aにおいて、これらは、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
オレフィン系樹脂としては、上述した発泡樹脂層における材料と同様の材料が挙げられる。非発泡樹脂層Aに用いられる、好ましいオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン(低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE))、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体(線状低密度ポリエチレン(LLDPE))、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン(メタ)アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマーが挙げられる。なお、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。他の(メタ)と記載された部分についても同様である。
非発泡樹脂層Aは、充填剤、着色剤、光安定剤、発泡剤、その他滑剤、抗菌剤等の公知の添加剤を含んでもよい。非発泡樹脂層Aは透明でもよく、無着色でもよく、また着色してもよい。また、非発泡樹脂層Aの厚みは、特に限定されないが、例えば、2μm以上、50μm以下である。
(2)非発泡樹脂層B
本開示における発泡積層シートは、基材および発泡樹脂層の間に、非発泡樹脂層Bを有していてもよい。非発泡樹脂層Bは、例えば、接着機能を有することで、発泡樹脂層と基材との接着性を高めることができる。
本開示における発泡積層シートは、基材および発泡樹脂層の間に、非発泡樹脂層Bを有していてもよい。非発泡樹脂層Bは、例えば、接着機能を有することで、発泡樹脂層と基材との接着性を高めることができる。
非発泡樹脂層Bは、樹脂成分として、樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を含有することが好ましい。上記架橋物は、上記樹脂の分子鎖が架橋した架橋物であり、例えば、電子線照射により架橋された架橋物であってもよく、架橋剤により架橋された架橋物であってもよい。
上記樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂が挙げられる。オレフィン系樹脂としては、上述した発泡樹脂層における材料と同様の材料が挙げられる。非発泡樹脂層Bに用いられる、好ましいオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)が挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)における酢酸ビニル成分(VA成分)の含有量(共重合比率)は、例えば、10質量%以上、46質量%以下であり、15質量%以上、41質量%以下であってもよい。また、非発泡樹脂層Bの厚みは、特に限定されないが、例えば、5μm以上、50μm以下である。
(3)絵柄模様層
本開示における発泡積層シートは、発泡樹脂層を基準として基材とは反対側の位置に、絵柄模様層を有していてもよい。絵柄模様層を設けることで、発泡積層シートに、容易に意匠性を付与することができる。なお、本開示における発泡積層シートは、絵柄模様層を有していなくてもよい。
本開示における発泡積層シートは、発泡樹脂層を基準として基材とは反対側の位置に、絵柄模様層を有していてもよい。絵柄模様層を設けることで、発泡積層シートに、容易に意匠性を付与することができる。なお、本開示における発泡積層シートは、絵柄模様層を有していなくてもよい。
絵柄模様層は、発泡樹脂層に直接接していてもよく、プライマー層または接着層を介して接していてもよい。また、発泡積層シートが非発泡樹脂層Aを有する場合、発泡積層シートは、発泡樹脂層、非発泡樹脂層Aおよび絵柄模様層をこの順に有していてもよい。この場合、絵柄模様層は、非発泡樹脂層Aと直接接していてもよく、プライマー層または接着層を介して接していてもよい。
絵柄模様層は、少なくとも絵柄模様部を有し、絵柄模様層の形成方法に応じて、絵柄模様部を支持する支持部を有していてもよい。
絵柄模様部における絵柄模様は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様が挙げられる。
絵柄模様層は、例えば、支持部の一方の面に、印刷用インキを用いて絵柄模様部を印刷して形成することができる。また、支持部にかえて、発泡樹脂層または非発泡樹脂層Aの表面に、印刷用インキを用いて絵柄模様部を直接印刷して形成してもよい。
印刷用インキは、例えば着色剤、結着剤樹脂および溶剤を少なくとも含む。印刷用インキの組成の詳細については、例えば特開2017−43009号公報、特開2011−179161号公報に開示される絵柄模様層の形成に用いられる印刷インキの組成と同様の組成を採用できる。また、印刷用インキとして、公知又は市販のインキを使用することができる。印刷方法は特に限定されず、公知の印刷方法を用いることができる。また、絵柄模様部が全面ベタ状に形成される場合は、公知の塗工方法を用いることもできる。
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、絵柄模様の種類に応じて適宜設定することができる。絵柄模様層の厚みは、例えば0.1μm以上、10μm以下である。
(4)表面保護層
本開示における発泡積層シートは、発泡樹脂層を基準として基材とは反対側の位置に、表面保護層を有していてもよい。表面保護層を設けることで、発泡積層シートの表面強度を高めることができる。
本開示における発泡積層シートは、発泡樹脂層を基準として基材とは反対側の位置に、表面保護層を有していてもよい。表面保護層を設けることで、発泡積層シートの表面強度を高めることができる。
表面保護層の種類は、特に限定されず、表面保護層を設ける目的により適宜選択することができる。例えば、艶調整を目的とする場合、表面保護層は、例えば、シリカ等の既知の艶消し剤を含有していてもよい。また、絵柄模様層の保護を目的とする場合、あるいは、耐スクラッチ性または耐汚染性の向上を目的とする場合、表面保護層は、例えば、電離放射線硬化型樹脂の硬化物を樹脂成分として含有していてもよい。
表面保護層の厚みは特に限定されず、適宜設定することができる。表面保護層の厚みは、例えば、0.5μm以上、10μm以下である。
表面保護層は、発泡樹脂層と直接接していてもよく、プライマー層または接着層を介して接していてもよい。
また、発泡積層シートが非発泡樹脂層Aを有する場合、発泡積層シートは、発泡樹脂層、非発泡樹脂層Aおよび表面保護層をこの順に有することが好ましい。この場合、表面保護層は、非発泡樹脂層Aと直接接していてもよく、プライマー層または接着層を介して接していてもよい。
また、発泡積層シートが絵柄模様層を有する場合、発泡積層シートは、発泡樹脂層、絵柄模様層および表面保護層をこの順に有することが好ましい。この場合、表面保護層は、絵柄模様層と直接接していてもよく、プライマー層または接着層を介して接していてもよい。なお、発泡積層シートが非発泡樹脂層Aおよび絵柄模様層を有する場合、発泡積層シートは、発泡樹脂層、非発泡樹脂層A、絵柄模様層および表面保護層をこの順に有することが好ましい。
(5)プライマー層
本開示における発泡積層シートは、発泡積層シートを構成する各層の間に、プライマー層を有していてもよい。
本開示における発泡積層シートは、発泡積層シートを構成する各層の間に、プライマー層を有していてもよい。
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂が挙げられる。中でもアクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂が好ましい。
プライマー層の厚みは特に限定されず、適宜設定することができる。プライマー層の厚みは、例えば、0.1μm以上、10μm以下であり、0.1μm以上、5μm以下であってもよい。
プライマー層の配置位置としては、例えば、基材と非発泡樹脂層Bとの層間、非発泡樹脂層Bと発泡樹脂層との層間、発泡樹脂層と非発泡樹脂層Aとの層間、非発泡樹脂層Aと絵柄模様層との層間、非発泡樹脂層Aと表面保護層との層間、絵柄模様層と表面保護層との層間が挙げられる。
(6)エンボス模様
本開示における発泡積層シートは、発泡樹脂層を基準として基材とは反対側の最表面に、エンボス模様を有していてもよい。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝が挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。
本開示における発泡積層シートは、発泡樹脂層を基準として基材とは反対側の最表面に、エンボス模様を有していてもよい。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝が挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。
4.用途
本開示における発泡積層シートは、例えば、発泡壁紙、各種装飾材等の内装材として用いることができる。中でも発泡壁紙として有用である。
本開示における発泡積層シートは、例えば、発泡壁紙、各種装飾材等の内装材として用いることができる。中でも発泡壁紙として有用である。
5.製造方法
本開示における発泡積層シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、後述する未発泡積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱し、発泡させて発泡樹脂層を形成する発泡工程を有する方法が挙げられる。発泡工程における加熱温度、加熱時間は、発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤の分解により層内に発泡セルが形成可能となる条件であれば特に限定されず、発泡剤含有樹脂層の組成に応じて適宜設定することができる。
本開示における発泡積層シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、後述する未発泡積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱し、発泡させて発泡樹脂層を形成する発泡工程を有する方法が挙げられる。発泡工程における加熱温度、加熱時間は、発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤の分解により層内に発泡セルが形成可能となる条件であれば特に限定されず、発泡剤含有樹脂層の組成に応じて適宜設定することができる。
B.未発泡積層シート
図4は、本開示における未発泡積層シートの一例を示す概略断面図である。図4に示す未発泡積層シート11は、基材1と、基材1の一方の面側に配置された発泡剤含有樹脂層2aとを有する。発泡剤含有樹脂層2aは、樹脂成分と、発泡剤と、防かび剤と、を含有する。本開示においては、発泡剤含有樹脂層2aに含まれる防かび剤として、2種の特定の化合物を用いることを一つの特徴とする。
図4は、本開示における未発泡積層シートの一例を示す概略断面図である。図4に示す未発泡積層シート11は、基材1と、基材1の一方の面側に配置された発泡剤含有樹脂層2aとを有する。発泡剤含有樹脂層2aは、樹脂成分と、発泡剤と、防かび剤と、を含有する。本開示においては、発泡剤含有樹脂層2aに含まれる防かび剤として、2種の特定の化合物を用いることを一つの特徴とする。
本開示によれば、防かび剤として、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることで、高い防かび性を有する発泡積層シートを形成可能な未発泡積層シートとすることができる。
1.発泡剤含有樹脂層
発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分と、発泡剤と、防かび剤とを少なくとも含有する。樹脂成分および防かび剤については、上記「A.発泡積層シート」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分と、発泡剤と、防かび剤とを少なくとも含有する。樹脂成分および防かび剤については、上記「A.発泡積層シート」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤は、公知の発泡剤から選択することができる。発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾビスホルムアミド等のアゾ系;オキシベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系等の有機系熱分解型発泡剤、マイクロカプセル型発泡剤、重曹等の無機系発泡剤等が挙げられる。これらは、発泡剤含有樹脂層に1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率は、例えば1.5倍以上であり、3倍以上、7倍以下であってもよい。また、発泡剤の含有量は、発泡剤含有樹脂組成物に含まれる樹脂成分100質量部に対して、例えば、1質量部以上、20質量部以下であり、3質量部以上、10質量部以下であってもよい。
発泡剤含有樹脂層は、発泡助剤を含有していてもよい。発泡助剤としては、例えば金属酸化物、脂肪酸金属塩等の、発泡助剤として用いられる公知の材料が挙げられ、発泡剤の種類に応じて適宜選択することができる。発泡助剤として具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カルボン酸ヒドラジド化合物等が挙げられる。これらは、発泡剤含有樹脂層に1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
発泡剤含有樹脂層が、オレフィン不飽和カルボン酸共重合体を含む場合、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を含むことが好ましい。カルボン酸ヒドラジド化合物は、カルボキシル基を有するオレフィン不飽和カルボン酸共重合体と組み合わせて使用しても、化学的な反応により発泡助剤の効能を失活しにくい。このため、発泡剤含有樹脂層の発泡の際に生じる焼けや発色団の形成により、発泡樹脂層や基材等が黄変することを抑制できる。カルボン酸ヒドラジド化合物としては、例えば、分子中に1個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に2個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に3個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物が挙げられる。具体的なモノヒドラジド化合物、ジヒドラジド化合物およびポリヒドラジド化合物については、例えば特開2009−197219号公報に開示される化合物とすることができる。これらは、発泡剤含有樹脂組成物に1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
発泡助剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分100質量部に対して、例えば0.3質量部以上、10質量部以下であり、1質量部以上、5質量部以下であってもよい。
また、発泡剤含有樹脂層は、発泡剤としてアゾジカルボンアミド(ADCA)を含み、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を含むことが好ましい。この場合のカルボン酸ヒドラジド化合物の含有量としては、アゾジカルボンアミド(ADCA)1質量部に対して、例えば、0.2質量部以上、1質量部以下である。
発泡剤含有樹脂層は、上述した無機充填剤および各種の添加剤を含有していてもよい。また、発泡剤含有樹脂層の厚みは、例えば、30μm以上、300μm以下であり、50μm以上、150μm以下であってもよい。
2.基材
本開示における未発泡積層シートにおける基材については、上記「A.発泡積層シート」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本開示における未発泡積層シートにおける基材については、上記「A.発泡積層シート」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
3.任意の構成
本開示における未発泡積層シートは、基材と、上記基材の一方の面側に配置された発泡剤含有樹脂層とを有する。さらに、未発泡積層シートは、非発泡樹脂層A、非発泡樹脂層B、絵柄模様層、表面保護層、プライマー層、エンボス模様等の任意の構成を有していてもよい。これらの構成については、上記「A.発泡積層シート」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本開示における未発泡積層シートは、通常、上述した発泡積層シートの製造に用いられるシートである。
本開示における未発泡積層シートは、基材と、上記基材の一方の面側に配置された発泡剤含有樹脂層とを有する。さらに、未発泡積層シートは、非発泡樹脂層A、非発泡樹脂層B、絵柄模様層、表面保護層、プライマー層、エンボス模様等の任意の構成を有していてもよい。これらの構成については、上記「A.発泡積層シート」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本開示における未発泡積層シートは、通常、上述した発泡積層シートの製造に用いられるシートである。
4.製造方法
本開示における未発泡積層シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂成分と、発泡剤と、防かび剤とを含有する発泡剤含有樹脂組成物を用いて、基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する発泡剤含有樹脂層形成工程を有する方法が挙げられる。
本開示における未発泡積層シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂成分と、発泡剤と、防かび剤とを含有する発泡剤含有樹脂組成物を用いて、基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する発泡剤含有樹脂層形成工程を有する方法が挙げられる。
発泡剤含有樹脂層の形成方法としては、例えば、基材上に、Tダイ押出機により発泡剤含有樹脂組成物を押出して製膜する押出しラミネート法を用いることができる。また、発泡剤含有樹脂組成物を押出して発泡剤含有樹脂層のシートを形成後、別工程で発泡剤含有樹脂層のシートを基材にラミネートしてもよい。押出製膜時のシリンダー温度及びダイス温度は、適宜調整することができる。
また、発泡剤含有樹脂層形成工程後に、発泡剤含有樹脂層に電子線を照射して樹脂成分を架橋する電子線照射工程を行ってもよい。発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分が架橋して架橋物を形成することができ、最終的に得られる発泡樹脂層の表面強度や発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギー強度は、例えば、150kV以上、250kV以下であり、175kV以上、200kV以下であってもよい。また、照射量は、例えば、10kGy以上、100kGy以下であり、10kGy以上、50kGy以下であってもよい。電子線源として、公知の電子線照射装置が使用できる。
また、発泡剤含有樹脂層の片面または両面に非発泡樹脂層を形成する非発泡樹脂層形成工程を行ってもよい。非発泡樹脂層は、押出製膜により形成してもよく、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよい。中でもTダイ押出機による同時押出製膜が好ましい。例えば、非発泡樹脂層Aおよび非発泡樹脂層Bの両方を設ける場合であれば、3層同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いて、発泡剤含有樹脂組成物および各非発泡樹脂層形成用の樹脂組成物を同時に押出すること、つまり発泡剤含有樹脂層形成工程と非発泡樹脂層形成工程とを同時に行うことにより、非発泡樹脂層A、発泡剤含有樹脂層、および非発泡樹脂層Bがこの順で積層された3層積層体を形成することができる。
なお、発泡剤含有樹脂組成物に顔料等の無機物が含まれている場合、3層同時押出製膜による方法を用いることが好ましい。発泡剤含有樹脂層を押出製膜により形成する際に、押出機の押出口に無機物の残渣(目やに)が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層の表面で異物となり易い。これに対し、3層同時押出製膜による方法を用いて、発泡剤含有樹脂層および非発泡樹脂層を、発泡剤含有樹脂層を無機物非含有の非発泡樹脂層で挟み込むようにして同時に形成することにより、目やにの発生を抑制することができる。
また、必要に応じて、絵柄模様層、プライマー層および表面保護層を形成する各工程を行ってもよい。絵柄模様層、プライマー層および表面保護層の各層の形成方法は、特に限定されず、例えば、印刷、塗布等の常法のコーティング法、押出製膜法が挙げられる。
C.防かび剤
本開示における防かび剤は、発泡積層シートに用いられる防かび剤であって、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物とを含有する。防かび剤については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本開示における防かび剤は、発泡積層シートに用いられる防かび剤であって、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物とを含有する。防かび剤については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
さらに、本開示における防かび剤は、第一化合物および第二化合物のみを含有していてもよく、さらに他の化合物を含有していてもよい。他の化合物としては、例えば、上述した第三化合物が挙げられる。また、他の化合物としては、例えば、無機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、二酸化チタンが挙げられる。また、無機充填剤は、第一化合物および第二化合物を担持する担体として機能することが好ましい。第一化合物および第二化合物の分散性が向上するからである。同様に、無機充填剤は、第三化合物を担持する担体として機能することが好ましい。
また、本開示における防かび剤は、発泡積層シートにおいて任意の層に添加することができるが、発泡樹脂層に添加されていることが好ましい。また、本開示における防かび剤は、未発泡積層シートに用いられる防かび剤であってもよい。この場合、未発泡積層シートにおいて任意の層に添加することができるが、発泡剤含有樹脂層に添加されていることが好ましい。
D.樹脂組成物
本開示における樹脂組成物は、発泡積層シートに用いられる樹脂組成物であって、樹脂成分と、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物、並びに、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物を含有する防かび剤と、を含む。防かび剤および樹脂成分については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。さらに、樹脂組成物は、上述した無機充填剤および添加剤の少なくとも一種をさらに含有していてもよい。
本開示における樹脂組成物は、発泡積層シートに用いられる樹脂組成物であって、樹脂成分と、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物、並びに、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物を含有する防かび剤と、を含む。防かび剤および樹脂成分については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。さらに、樹脂組成物は、上述した無機充填剤および添加剤の少なくとも一種をさらに含有していてもよい。
また、本開示における樹脂組成物は、発泡積層シートにおいて、樹脂を含有する任意の層を作製するために用いることができるが、発泡樹脂層を作製するために用いられることが好ましい。また、本開示における樹脂組成物は、未発泡積層シートに用いられる樹脂組成物であってもよい。この場合、樹脂を含有する任意の層を作製するために用いることができるが、発泡剤含有樹脂層を作製するために用いられることが好ましい。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
[実施例1]
下記に示す配合で発泡剤含有樹脂組成物を溶融混練により調製した。
・樹脂:EVA「EV450:三井・デュポンポリケミカル(株)製」 100質量部
・無機充填剤:二酸化チタン「CR58-2:石原産業(株)製」 20質量部
・発泡剤:アゾ系発泡剤「ビニホールAC#3:永和化成工業(株)製」 4質量部
・発泡助剤:ヒドラジド系発泡助剤「ADH:大塚化学(株)製」 2質量部
・防かび剤1:「イマザリル」 0.2質量部
・防かび剤2:「フルジオキソニル」 0.2質量部
下記に示す配合で発泡剤含有樹脂組成物を溶融混練により調製した。
・樹脂:EVA「EV450:三井・デュポンポリケミカル(株)製」 100質量部
・無機充填剤:二酸化チタン「CR58-2:石原産業(株)製」 20質量部
・発泡剤:アゾ系発泡剤「ビニホールAC#3:永和化成工業(株)製」 4質量部
・発泡助剤:ヒドラジド系発泡助剤「ADH:大塚化学(株)製」 2質量部
・防かび剤1:「イマザリル」 0.2質量部
・防かび剤2:「フルジオキソニル」 0.2質量部
非発泡樹脂層A、Bに用いられる樹脂として、以下の樹脂を準備した。
・非発泡樹脂層A:樹脂 LDPE「LC604:日本ポリエチレン(株)製」
・非発泡樹脂層B:樹脂 EVA「EV40W:三井・デュポンポリケミカル(株)製」
・非発泡樹脂層A:樹脂 LDPE「LC604:日本ポリエチレン(株)製」
・非発泡樹脂層B:樹脂 EVA「EV40W:三井・デュポンポリケミカル(株)製」
3層同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いて、発泡剤含有樹脂組成物および非発泡樹脂層A、B用の樹脂を同時に押出した。これにより、非発泡樹脂層A(10μm)、発泡剤含有樹脂層(100μm)および非発泡樹脂層B(10μm)がこの順で積層された3層積層体を形成した。その後、非発泡樹脂層Bの面に裏打紙(繊維質基材)をラミネートし、未発泡積層シートを得た。押出条件は、シリンダー温度110℃、ダイス温度120℃とした。
得られた未発泡積層シートに対し、非発泡樹脂層A側から電子線(200kV、35kGy)を照射した。次に、非発泡樹脂層A上に、グラビア印刷機を用いてアクリル系水性インキ(昭和インク製)をコートして、絵柄模様層を形成した。その後、ギアオーブンにて220℃で30秒〜40秒間加熱して、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とし、発泡積層シートを得た。
[実施例2]
防かび剤1、2の割合を、それぞれ、0.1質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
防かび剤1、2の割合を、それぞれ、0.1質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
[実施例3]
樹脂の種類をEMAA「N1110H:三井・デュポンポリケミカル(株)製」に変更したこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
樹脂の種類をEMAA「N1110H:三井・デュポンポリケミカル(株)製」に変更したこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
[実施例4]
下記に示す配合で発泡剤含有樹脂組成物を溶融混練により調製した。得られた発泡剤含有樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
・樹脂:EVA「EV450:三井・デュポンポリケミカル(株)製」 100質量部
・無機充填剤:二酸化チタン「CR58-2:石原産業(株)製」 20質量部
・発泡剤:アゾ系発泡剤「ビニホールAC#3:永和化成工業(株)製」 4質量部
・発泡助剤:ヒドラジド系発泡助剤「ADH:大塚化学(株)製」 2質量部
・防かび剤1:「イマザリル」 0.18質量部
・防かび剤2:「フルジオキソニル」 0.18質量部
・防かび剤3:「ジンクピリチオン」 0.04質量部
下記に示す配合で発泡剤含有樹脂組成物を溶融混練により調製した。得られた発泡剤含有樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
・樹脂:EVA「EV450:三井・デュポンポリケミカル(株)製」 100質量部
・無機充填剤:二酸化チタン「CR58-2:石原産業(株)製」 20質量部
・発泡剤:アゾ系発泡剤「ビニホールAC#3:永和化成工業(株)製」 4質量部
・発泡助剤:ヒドラジド系発泡助剤「ADH:大塚化学(株)製」 2質量部
・防かび剤1:「イマザリル」 0.18質量部
・防かび剤2:「フルジオキソニル」 0.18質量部
・防かび剤3:「ジンクピリチオン」 0.04質量部
[実施例5]
防かび剤1、2、3の割合を、それぞれ、0.36質量部、0.36質量部、0.08質量部に変更したこと以外は、実施例4と同様にして発泡積層シートを得た。
防かび剤1、2、3の割合を、それぞれ、0.36質量部、0.36質量部、0.08質量部に変更したこと以外は、実施例4と同様にして発泡積層シートを得た。
[実施例6]
樹脂の種類をEMAA「N1110H:三井・デュポンポリケミカル(株)製」に変更したこと以外は、実施例4と同様にして発泡積層シートを得た。
樹脂の種類をEMAA「N1110H:三井・デュポンポリケミカル(株)製」に変更したこと以外は、実施例4と同様にして発泡積層シートを得た。
[比較例1]
防かび剤1、2を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
防かび剤1、2を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
[比較例2]
防かび剤2(フルジオキソニル)を用いず、防かび剤1(イマザリル)の割合を0.4質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
防かび剤2(フルジオキソニル)を用いず、防かび剤1(イマザリル)の割合を0.4質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
[比較例3]
防かび剤1(イマザリル)を用いず、防かび剤2(フルジオキソニル)の割合を0.4質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
防かび剤1(イマザリル)を用いず、防かび剤2(フルジオキソニル)の割合を0.4質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
[比較例4]
防かび剤1、2の代わりに、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン「ビオサイド7663:(株)タイショーテクノス製」を用いたこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
防かび剤1、2の代わりに、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン「ビオサイド7663:(株)タイショーテクノス製」を用いたこと以外は、実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
[評価]
[防かび性]
(JIS試験)
実施例1〜6および比較例1〜4で得られた発泡積層シートの防かび性を評価した。具体的には、壁紙工業会制定「防かび壁紙性能規定」(JIS Z 2911−2010かび抵抗性試験A法)に従い、試験を行った。評価基準は、以下の通りである。なお、「防かび」の性能基準は、0を満たすことである。
[防かび性]
(JIS試験)
実施例1〜6および比較例1〜4で得られた発泡積層シートの防かび性を評価した。具体的には、壁紙工業会制定「防かび壁紙性能規定」(JIS Z 2911−2010かび抵抗性試験A法)に従い、試験を行った。評価基準は、以下の通りである。なお、「防かび」の性能基準は、0を満たすことである。
(アルタナリア菌に対する試験)
実施例1〜6および比較例1〜4で得られた発泡積層シートに対して、アルタナリア菌に対する試験を行った。上記のJIS試験では、黒かび、青かび等の一般的なかび5菌を用いたが、それらの代わりに、アルタナリア菌を単菌で用いた。なお、アルタナリア菌は、かびが発生した発泡積層シート(例えば壁紙)から、頻繁に検出されるかび菌の一種である。
実施例1〜6および比較例1〜4で得られた発泡積層シートに対して、アルタナリア菌に対する試験を行った。上記のJIS試験では、黒かび、青かび等の一般的なかび5菌を用いたが、それらの代わりに、アルタナリア菌を単菌で用いた。なお、アルタナリア菌は、かびが発生した発泡積層シート(例えば壁紙)から、頻繁に検出されるかび菌の一種である。
[耐変色性]
実施例1〜6および比較例1〜4で得られた発泡積層シートの耐変色性を評価した。具体的には、紫外線フェードメータ(スガ試験機製:「U48AU」)を用いて、ブラックパネルの温度を63℃として、分光放射照度のピークを波長380nmに有する紫外線を、波長300〜700nmでの放射照度500W/m2で40時間照射した。紫外線照射前後における同一箇所の色差ΔEを求め、ΔEが1.0以下である場合を○と評価し、ΔEが1.0を越える場合を×と評価した。
実施例1〜6および比較例1〜4で得られた発泡積層シートの耐変色性を評価した。具体的には、紫外線フェードメータ(スガ試験機製:「U48AU」)を用いて、ブラックパネルの温度を63℃として、分光放射照度のピークを波長380nmに有する紫外線を、波長300〜700nmでの放射照度500W/m2で40時間照射した。紫外線照射前後における同一箇所の色差ΔEを求め、ΔEが1.0以下である場合を○と評価し、ΔEが1.0を越える場合を×と評価した。
表2に示すように、実施例1〜6では、JIS試験において高い防かび性が得られた。特に実施例4〜6では、アルタナリア菌に対する防かび性も良好であった。なお、アルタナリア菌に対する「防かび」の性能については基準が存在しないため、上記のJIS試験の際に用いた性能基準を準用した。実施例1〜3では、顕微鏡下でアルタナリア菌の菌糸の発育が僅かに確認されたものの、防かび性は比較的良好であった。一方、比較例1では、防かび剤を添加しなかったため、防かび性が顕著に低かった。また、比較例2、3では、防かび剤1(イマザリル)および防かび剤2(フルジオキソニル)をそれぞれ単独で使用したが、実施例1〜6よりも防かび性が低くなった。これらの結果から、実施例1〜6の結果は、防かび剤1、2の相乗効果によるものであることが確認された。また、比較例4で用いた防かび剤は、例えば特許文献1に記載されている防かび剤であるが、実施例1〜6よりも防かび性が低かった。なお、実施例1〜6および比較例1〜4では、良好な耐変色性が得られた。
1 … 基材
2 … 発泡樹脂層
2a … 発泡剤含有樹脂層
3 … 非発泡樹脂層A
4 … 非発泡樹脂層B
5 … 絵柄模様層
6 … 表面保護層
10 … 発泡積層シート
11 … 未発泡積層シート
2 … 発泡樹脂層
2a … 発泡剤含有樹脂層
3 … 非発泡樹脂層A
4 … 非発泡樹脂層B
5 … 絵柄模様層
6 … 表面保護層
10 … 発泡積層シート
11 … 未発泡積層シート
Claims (14)
- 基材と、前記基材の一方の面側に配置された発泡樹脂層とを有する発泡積層シートであって、
前記発泡樹脂層は、樹脂成分と、防かび剤とを含有し、
前記防かび剤は、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物とを含有する、発泡積層シート。 - 前記第一化合物が、一般式(1)で表される化合物であり、前記一般式(1)におけるRは炭素含有基である、請求項1に記載の発泡積層シート。
- 前記第一化合物が、エニルコナゾールである、請求項1または請求項2に記載の発泡積層シート。
- 前記第二化合物が、一般式(2)で表される化合物であり、前記一般式(2)におけるRは炭素含有基であり、nは0または1である、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の発泡積層シート。
- 前記第二化合物が、フルジオキソニルである、請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の発泡積層シート。
- 前記防かび剤は、金属ピリチオン構造を有する第三化合物をさらに含有する、請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載の発泡積層シート。
- 前記第三化合物が、一般式(3)で表される化合物であり、前記一般式(3)におけるMは、Na、Zn、Fe、CuまたはAgであり、nは1または2である、請求項6に記載の発泡積層シート。
- 前記発泡積層シートが、前記発泡樹脂層を基準として前記基材とは反対側の位置に、非発泡樹脂層Aを有する、請求項1から請求項7までのいずれかの請求項に記載の発泡積層シート。
- 前記発泡積層シートが、前記基材および前記発泡樹脂層の間に、非発泡樹脂層Bを有する、請求項1から請求項8までのいずれかの請求項に記載の発泡積層シート。
- 前記発泡樹脂層が、前記樹脂成分として、オレフィン系樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を含有する、請求項1から請求項9までのいずれかの請求項に記載の発泡積層シート。
- 前記オレフィン系樹脂が、ポリオレフィン、オレフィンビニルエステル共重合体、オレフィン不飽和カルボン酸共重合体およびオレフィン不飽和カルボン酸エステル共重合体の少なくとも一種である、請求項10に記載の発泡積層シート。
- 基材と、前記基材の一方の面側に配置された発泡剤含有樹脂層とを有する未発泡積層シートであって、
前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分と、発泡剤と、防かび剤とを含有し、
前記防かび剤は、2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物とを含有する、未発泡積層シート。 - 発泡積層シートに用いられる防かび剤であって、
2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物とを含有する、防かび剤。 - 発泡積層シートに用いられる樹脂組成物であって、
樹脂成分と、
2,4−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物、並びに、1H−ピロール−3−カルボニトリル構造および2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール構造を有する第二化合物を含有する防かび剤と、
を含む、樹脂組成物。
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