1230696 A7 B7 五、發明説明（1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明 用在半導體 之提升的石 K矽等 材料之融液 單結晶成長 而半導體材 減少單結晶 結晶提拉等 有大口徑化 石英玻 增加，則熔 時間，可Μ 大量半導體 然而， 週知，石英 體，並Μ多 時，該等氣 之氣泡會膨 熔液中，成 移動，並附 附著部分開 種缺失則隨 係關於 單結晶 英玻璃 半導體 面中置 之提拉 料之熔 提拉之 方式之 之傾向 璃坩堝 融時間 設法利 融液保 導入熱 玻璃坩 數氣泡 泡會膨 脹而破 為方英 著於提 始破壞 著石英 一種石英玻璃坩堝之製造方法，尤指使 之提拉，而有助於半導體單結晶良品率 坩堝之製造方法。 單結晶之製造方法而言，在熔融半導體 入種子結晶作為晶核，並由該種晶核使 法（柴克勞斯法：CZ法）己為眾所週知， 融則使用石英玻璃坩堝。近年來，為了 製造成本，故有多晶提拉或大口徑矽單 實施，同時，所使用之石英玻璃坩堝也 0 口徑變大，在其中熔融之半導體材料愈 拉長，提拉時間需要愈多。為縮短提拉 用加熱器增加供應熱量。而且，為了將 持在預定溫度，導入熱能Κ多量較理想。 能增大時，會發生下述之缺失。如眾所 堝在製造過程中會由周圍環境中混入氣 之狀態存在。石英玻璃坩堝在高溫使用 脹，尤其是坩堝內側表面層之透明層內 裂。因破裂所生之石英玻璃片則混入矽 石（Cristobalite)藉對流而在熔液中 拉中之矽單結晶端。然後，單結晶由該 ，從而使半導體結晶之良品率降低。此 玻璃坩堝大口徑化所衍生之導入熱能增 -4- 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1230696 A7 B7 五、發明説明（2) 加或提拉時間之拉長而更為顯著。存在於透明層之氣泡之 個數或大小愈大，或者單结晶提拉時氣泡之膨脹程度愈大 ，愈容易破壞。 減少内包氣泡Μ獲得高透明度玻璃層之方法中，令矽 砂粉末在高溫環境中熔融Κ製造石英玻璃之方法已為眾所 週知。例如，根據形成高溫環境之熱源之不同，而有所謂 氫氧維努依法（Verneuil,單晶成長法）、電弧維努依法、 電漿/維努依法等。使用此等熔融方法於製造石英玻璃坩 堝，使石英玻璃坩堝中之氣泡實質地完全消除之試驗正在 陸續開發中。例如，特公平4 - 2 2 8 6 1號公報即提出一種石 英玻璃坩堝之製造方法，其係使用電弧維努依法，並在提 拉時與矽熔液直接接觸的坩堝内表面部位形成透明層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，特開平8-268727號公報中，揭示一種石英玻 璃坩堝之製造方法，該方法包含K離心力將裝填於熔融鍋 內之矽砂形成碗狀，並進行加熱，且由該碗狀矽砂之外面 導入急速擴散氣體，將包含於矽砂孔隙中之殘留氣體排除 之步驟。而且，該石英玻璃坩堝製造方法中，為了將矽砂 孔隙中之殘留氣體排除，乃對矽砂熔解鍋底部產生真空作 用，使急速擴散氣體產生流動。 上逑公報中，載於前者之石英玻璃坩堝製造方法中， 會因多晶提拉或矽單结晶大口徑化等而使熱負載增加，提 拉時間拉長，有時不能對目前之提拉程序充分因應。因 此，不論是在熱負載大之情形或提拉時間長之情形，一種 内表面層之氣泡不易破裂之石英玻璃坩渦實需求甚殷。 - 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1230696 A7 __B7___ 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依照載於後者公報之石英玻璃坩堝製造方法，藉著利 用急速擴散氣體將孔隙中之殘留氣體加Μ置換，即可期待 在半導體單结晶製造之高溫加熱期間，防止石英玻璃坩堝 中之氣泡成長。然而，在該製造方法中，由於氮、氧等殘 留氣體之置換仍然欠充分，故不透明層之氣泡在使用中會 膨脹，熱傳導性變差，致石英玻璃坩堝之溫度容易上升。 從而，透明層之氣泡亦容易破裂。 一般而言，封閉於孔隙中之》2等，其密度大於屬於急 速擴散氣體之Η2。因此，係藉由該氣體之密度差而使112吹 流穿過孔隙内部，在置換上需要長時間。從而僅在短時間 内吹入急速擴散氣體，實無法獲得充分的置換，孔隙中仍 殘留有ν2等氣體。此等殘留氣體乃在石英玻璃坩堝之内表 面層形成氣泡，而無法實質地降低氣泡數量。 增加導入熱能之傾向對半導體單結晶之提拉有更進一 步的影響。提拉時，石英玻璃坩堝係藉由以加熱器加熱之 石墨保持構件支持其外周，而該加熱器則經過該保持構件 供應熱量予石英玻璃坩堝內之半導體材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 石英玻璃坩堝之透明度愈高，則來自加熱器之熱能愈 能有效傳達至上述半導體材料。然而，一般加熱器係間隔 配置，故石英玻璃坩堝呈完全透明時，來自加熱器之熱能 係直線至傳遞至石英玻璃坩堝内之半導體材料，在加熱器 間則熱能難Μ傳遞至半導體材料中。因此，要使熱能均勻 傳遞，則石英玻璃坩堝之外周附近要形成包含有氣泡之不 透明層，俾由加熱器發出之熱射線在通過石英玻璃坩堝時 -6 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1230696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7__ 五、發明說明（4 ) ，能夠多方向擴散，使其分布均勻化。 不過，不透明層之氣泡數過多或氣泡較大時，則上逑 加熱器發出之熱射線難以通過透明層，熱能無法有效地供 應至坩堝內之半導體熔液。特別是氣泡大小因加熱而擴大 時，會因熱傳導性之降低而易使熱能滯留於石英玻璃坩堝 內，不但熱能難以傳遞至半導體熔液，石英玻璃坩堝本身 之溫度亦變得極高。 石英玻璃坩堝之溫度極度上升時，則在1550Ό附近會 產生透明消失現象。而且，加熱器之熱能不能充分傳遞至 石英玻璃坩堝内之半導體材料熔液時，半導體材料熔液之 溫度會局部降低，而產生局部性凝固（Icing)之情形。 因此，業界咸望有一種所投入之大量導入熱能得以有 效作用於石英玻璃坩堝內之半導體材料，對促成短時間內 之提拉有所助益，同時加熱器所放出之熱不會反射至加熱 器側而導致溫度異常上升或局部性凝固，且加熱器所生之 熱能夠均勻地傳遞予坩堝內所收容之半導體材料及其熔液。 其次，特開平8- 2 6 8 7 2 7號公報所掲示之方法中，由 於使真空產生作用之開口係配設於模子底部，故無法在短 時間內提高模子内的真空度。 如上所述，為了提高單結晶之成長產率，乃有減少石 英玻璃坩堝內表面層所存在之氣泡個數或大小及氣泡膨脹 比例（使用於單結晶提拉之前與之後的氣泡直徑比例之需 求。而且，在外面層方面，為了獲致穩定的熱傳導性，以 不易使存在之氣泡膨脹者為佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230696 A7 _B7 五、發明說明（5 ) 第2圖係表示針對石英玻璃坩堝之角隅部，亦即底部 與側壁交界部分，距其內表面約層之平均氣泡徑與簞 結晶產率之關係加K調查的結果。再者，之所K著眼於角 隅部是因為單結晶提拉時，該角隅部具有甚大的負載，存 在於該角隈部之氣泡與單結晶產率有密切的關係所致。 供調查之石英玻璃坩堝試樣為22吋口徑。產率之計算 係Μ加熱熔融l〇〇kg的多晶矽，液表面維持約143〇υ，於 該熔液面浸入矽單結晶之種棒，並提取8吋矽單结晶之產 品為準。由該石英玻璃坩堝採取試Η，就角隅部之氣泡徑 及單結晶產率加Κ調查的结果，如第2圖所示可知，平均 氣泡徑在200^ιηΜ上時，單結晶之產率即呈降低狀態。 本發明之目的在提供一種得減小透明層之氣泡個數或 大小Κ及膨脹比例，以防止氣泡破裂，並提高半導體單結 晶之產率，同時不透明層之氣泡個數或大小Μ及膨脹比例 得Μ保持適度狀態，Μ抑制石英玻璃坩堝之溫度上升，並 提高半導體單结晶提拉時之熱效率的石英玻璃坩堝的製造 方法。 --------------------^----I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 内並供；英供 模 ，内段石中 形粉模階應段 成英形的供階 之石成體面應 轉融述氣表供 旋熔上種內體 在 Κ 在一模氣 係電由少形逑 法放係至成上 方弧法之述於 造電方中上在 製生該體對則 之產在氣而徼 渦間徵 e 境特 »極特 Μ 環 2 璃電 1 e 之第。 玻令第 Η 體；體 英 ，其0-氣成氣 石極；Η2應構02 明電堝、供所及 發墨坩02述段體 本石為、上階氣 置形Η2過的Η2 配成應通粉應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1230696 A7 ____B7___ 五、發明說明（6 ) 再者，本發明第3特徵在於將上逑石英粉散布於成形 模内，使該石英粉於到達上述成形模內表面之前，在電弧 放電之環境中之軟化。又，本發明之第4、第5特徵分別 在於上述氣體及石英粉係通過雙層管供應，尤其是石英粉 由內管供應，氣體則由外管供應之構成；K及上述石英粉 係與〇2氣體一起由内管供應，且由外管供應112氣體之構成 。第6特徵則在於上述雙層管之內筒前端係比外筒前端後 退之構成。此外，本發明中，在電弧放電持鑛的狀態下， 至少使石英粉及氣體中之石英粉K斷續方式供應之構成則 為第7特徵。 依據該等特徼，由於所供應之石英粉中所包含的鹼土 金屬、重金屬等雜質可以被112等氣體置換或在高溫環境中 被燃燒，故石英粉之純度得K提高。尤其是可藉02氣體與 H2氣體使成形模内短時間即達到得K熔融石英粉之高溫環 境，故氣體容易脫除，而能夠抑制氣泡混入坩堝製品內之 程度。而且，構成電極之石墨容易因高溫而氧化，故石墨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) »態溶 與依， 在狀相 係而圍 體化易 粉 ，包 氣。軟容。英性所 應用 Μ 粉除石向體 供作係英去之方氣 逑之粉石易應其被 上力英該容供制即 ，壓石故質，控時 又部，，雜徵向部 。 內徵面之特指端 制泡特融面 5 之前 抑氣 3 熔表第管之 到少第璃英及層管 受減明玻石 4 雙層 得有發英於第藉雙 形具本石著明可在 情 ，照之附發故粉 之散依成而本 ，英 品擴，形從依入石 製會是前 ，，噴 ， 堝内別先面次起徵 »品特於融其一特 入製 積熔 體 6 混堝 堆於 氣第 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) 故與該氣體之接觸性甚良好。其次，依第7特徼，則可Μ 防止石英熔融層之溫度降低，使熔融層繼繽與環境氣體反 應，能夠更進一步促進除去造成氣泡之雜質。 再者，本發明在關於形成不透明層方面具有Μ下的特 徵。首先，係在旋轉之成形模内Μ電弧放電熔融石英粉， 以形成坩堝之石英玻璃坩堝製造方法中，Μ包括_·沿著成 形模內面形成石英粉之堆積層的階段；從該成形模之側壁 與底部之間的預定位置對上述堆積層供應He及/或Η2氣體 (下文中KHe為代表說明之）後，開始電弧放電之階段；於 上述堆積層之表面形成薄膜熔融層時，停止供應上逑He氣 體，並由上逑堆積層實施排氣之階段；及於上述堆積層達 到預定真空度時，再開始供應He氣體之階段等為第8特徵 。依照該第8特徵，變成真空之堆積層孔隙中供應有He氣 體，故可由He將孔隙中之氣體加K置換。 其次，本發明之第9特徵包括：於形成上述堆積層後 ，覆蓋上述成形模之上方開口部，實施成形模內排氣之階 段；及於上述成形模內達到預定真空度時，對成形模內供 應He氣體，於成形模內之壓力上升至預定值時，打開上逑 覆蓋，開始電弧放電之階段；且於打開上述覆蓋後，於預 定時間內繼績供應上述He氣體。依該第9特徵，由於成形 模K蓋密閉，故可獲較高的真空度。因此，其後供應之He 氣體能夠充分遍布於堆積層之孔隙中，充分利用H e氣體進 行置換。 而且，本發明Μ包括：從成形模之側壁與底部之間的 ~ 1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------——I --------訂 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1230696 B7_____ 五、發明說明（8 ) 預定位置對上述堆積層供應He氣體後，開始電弧放電之階 段；及在上逑堆積層之表面形成薄膜熔融層時，繼續供應 上述He氣體；同時從上述成形模之側壁上方進行該堆積層 之排氣的階段為第1D特徵。依該第10特徵，堆積層會產生 由下方向上方穿過的He氣流，可使置換作用及於整個堆積 而且，本發明之第11特徵係在於堆積層表面形成上述 薄膜熔解層時，即將上述He氣體之供應位置變換至成形模 之側壁上方，同時在電弧放電之前，從He氣體之供應位置 實施上述堆積層之排氣。藉由該特徵，即可Μ在堆積層產 生由上方向下方穿過之He氣體，使置換作用及於整個堆積 層0 其次，本發明之第12特徵係在包括：將上述堆積層、 成形模之上方開口部加以覆蓋，進行成形模内之排氣的階 段；於上述成形模內到達預定真空度時，從成形模側壁與 底部之間的預定位置供應He氣體於成形模內之階段，於成 形模內之壓力上升至預定值時，打開上述覆蓋，開如電弧 放電之階段；及在上逑堆積層表面形成薄膜熔解層時，繼 續上述He氣體之供應，同時由該成形模之側壁上方進行上 述堆積層之排氣的階段。 再者，本發明之第13特徼包括：於形成上述堆積層後 ，將上述成形模之上方開口部覆蓋，實施成形模内之排氣 的階段；於上述成形模內達預定真空度時，即由成形模側 壁與底部之間的預定位置對成形模內供應He氣體之階段； -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —--------訂—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 始 層上層 開融壁積 ，熔側堆 蓋膜之逑 覆薄模上 述成形施 上形成實 開面述置 打表上位 ，之至之 時層換體 值積變氣 定堆置He 預逑位應 至上應供 升於供前 上 及之電 力；體放 壓段氣弧 之階He電 內之述從 模電上時 形放將同 成弧，， 於電時方 1230696 B7 五、發明說明（9 ) 之排氣的階段。具有上述第12、第13特徵之本發明，其作 用和具有第1G及第11特徼者相同。 依據上述第8至第13特徵，由於堆積層中孔隙被He氣 體所置換，故石英玻璃坩堝製品在半導體單结晶提拉時， 即使在高溫（1450°〜17001C)下，亦得以將混入石英玻璃 坩堝外表面層中之氣泡之膨脹加Μ抑制。從而使石英玻璃 坩堝之熱傳導性不致受損，而石英玻璃坩堝之溫度異常上 升亦獲得抑制。 再者，本發明第14特徵包括：令上逑堆積層於預定時 間内熔融之後，亦即不透明層之形成階段後，對上述成形 模内供應Η2、02、H20、He及Ne氣體組群之至少一種氣體 之階段；及經過上述供應氣體之環境而對上述成形模内供 給石英粉之階段；第1 5特徵則在：於作為材料之石英粉到 達成形模內表面之前，以使之在電弧環境中軟化之方式令 石英粉散佈於成形模內。具備第14、第15特徵之本發明， 其作用與第9至第13特徼相同，且具有相同於第1及第2 特徵之作用。 發明之實施形態 K下按照實施形態來說明本發明。本實施形態中，係 提供一種石英玻璃坩堝內表面之透明層中所存在之氣泡之 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---— — — — — — — — — — — — — — I— ^* — — — — — 1 — I I * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230696 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10 ) 個數，大小均減小，且氣泡膨脹率亦予K降低的方案。 首先，作為原料之石英粉粒間所殘留之N2氣體或鹼土 金屬係為氣泡發生源，藉由去除此等因素，即可減少氣泡 個數，且縮小氣泡之大小。具體而言，藉由導入H2、02、 H2〇、He、Ne等氣體之一種或多種混合氣體，即可獲得氣 泡較少之石英玻璃坩堝。因為在電弧放電中導入上述氣體 時，成形模內之溫度可K變得極高。不導入氣體之習知電 弧維努依法中，隨著成形模內溫度之上昇，首先原料表面 會在165〇υ附近燒結，繼後在到達175〇υ附近時，即開始 熔融。相對地，依照本實施形態，可Κ減少上述燒結過程 之時間，而在短時間內即到達熔融狀態，故較容易脫氣， 可Μ減少氣泡之混入。尤其時，在電弧放電中導入〇2氣體 及Η2氣體時，由於成形模内容易到達高溫，故在高溫環境 中，原料之燒結程度得Κ減少。 第2,藉由減少氣泡內部壓力，Κ減少氣泡膨脹率。 與上述相同地，藉由在電弧放電狀態中導入112或〇2氣體， 可Μ減少氣泡膨脹率。上述之導入氣體會擴散於石英玻璃 坩堝中及其內部之氣泡中，而溶存在石英玻璃中。此等原 子半徑較小之氣體原子可Κ自由移動於石英玻璃之氧化矽 基質（matrix)中。從而，容易在減壓、高溫條件下放出 於石英玻璃外，而降低氣泡之內部壓力，並抑制氣泡之膨 脹〇 第3，藉由將自石墨電極混入之石墨予Μ排除，Μ減 少氣泡之個數及氣泡之膨脹率。石英玻璃坩堝係使原料在 一 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I n ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ .^1 I ϋ ϋ I I ϋ ^1 ϋ I ^1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230696 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11) 成形模内熔融、凝固而製得。其熔解熱則取自石墨電極之 電弧放電。由石墨電極所生之石墨雖然大部分會在成形模 内與〇 2結合而燃燒，但其一部分會殘留在所製得之石英玻 璃坩堝内而形成氣泡，同時提高其氣泡膨脹率。亦即，殘 留之石墨在低壓、高溫條件下，亦即在提拉條件下，會與 一同封閉在氣泡內之〇2反應，產生C0氣體，使氣泡膨脹。 因此，為了防止石墨混入石英玻璃坩堝之內表面，乃 在電弧放電時導入H2、〇2、H20、He、Ne等氣體。如上述 者，石墨雖會與導入之02結合而燃燒，但藉由其他上述氣 體之導入，使成形模內溫度變得極高，使之與空氣中之〇2 結合而更容易燃燒。尤其是H2、〇2、H2〇可Μ促進石墨之 氧化。 其次說明石英玻璃坩堝之具體製造方法及所製得之石 英玻璃坩堝之透明層內氣泡膨脹率之測定結果。於第1實 施形態中，係於成形模内導入Η 2氣體。第1圖為石英玻璃 坩堝製造裝置之重要部分剖視圖。該圖中，Μ金屬（Κ不 銹鋼較理想）製成之成形模1為雙層構造，並經由設於內 壁1 Α之管1Β供應冷卻水實施水冷。成形模1之内徑為570 祖讯，並利用未圖示之旋轉裝置令成形模1 Μ軸2為中心轉 動。配設於成形模1中上部之遮熱板3則支持有一對石墨 電極4、5。 噴氣管6及用Μ投入石英粉原料之導入管7則形成雙 層管，該雙層管則與上逑石墨電極4鄰接配置。該雙層管 之内側為石英導入管7，外側則配置噴氣管6 ,但亦可反過 -14 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------- .^1 ϋ a .^1 ϋ ϋ n ϋ 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（12 ) 來配置。由雙層管之內側（內管）導入石英粉，並由外側（ 外管）導入氣體時，若使內管前端設定在比外管前端較後 退之狀態，亦即内管較外管縮入之狀態，則可形成石英粉 被氣體包圍之狀態，使兩者容易充分接觸。 本實施形態中，係使用石英粉作為原料，惟此處之所 謂「石英粉J並不限於石英，亦包含二氧化矽、水晶、矽 砂等習知石英玻璃坩堝所用之原料粉末。上述噴氣管6之 入口 6A係連接於112氣體之配管或鋼瓶（未圖示），導入管7 之上端則連接於收容有石英粉之漏斗8。此外，石墨電極 4、5之間亦可追加設置氣體導入管9。 繼之，說明以如此方式構成之製造裝置製作坩堝之程 序。首先，令成形模1旋轉，並經由導入管7對成形模1 之内周面投入石英粉（例如粒度60#〜150#之石英粉）。由 於成形模1正在旋轉中，故投入之石英粉可利用離心力而 貼附堆積在成形模1之內周面。此時石英粉之投入可用上 述導入管7或其他裝置為之。於預定量之石英粉堆積完成 後，即對石墨電極4、5間施加電壓K產生電弧放電。利 用電弧熱使貼附於成形模1之石英粉熔融，用Μ構成石英 玻璃坩堝外周面之不透明層Ll(參考第1圖）乃得Μ形成。 形成不透明層L1後，接著形成透明層L2(參考第1圖） 。於上述堆積之石英粉開始熔融並經過5〜10分鐘時，再 從導入管7及噴氣管6供應石英粉及H2氣體於成形模1内 。此時，石英粉之供應量可為例如80〜160克/分鐘，H2 氣體之供應量可為例如6Q公升〜100公升/分鐘。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------I:---------- MM ABM W ΜΗ· Η (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 ϊ23〇696 Β7____ 五、發明說明（l3 ) 石墨電極4、5之電弧附近溫度為20ϋ〇υΚ上（電弧內 為50001CM上），散布在此環境中之石英粉會軟化。軟化 後之石英粉會直接移動至不透明層L1上，或一旦落下於成 形模底部後，藉由離心力而上浮堆積至不透明層L1上，而 形成透明層L2。 和112氣體一起投入於電弧附近而到達軟化程度之石英 粉，由於附著於其表面之空氣、水分K及鹼土金屬、重金 屬等雜質被H2氣體置換或在高溫中燃燒，故純度得K提高 。從而，被捲入透明層L2而成為氣泡發生源的殘留氣體得 Μ減少。而且，被捲入透明層之殘留氣體亦由於被擴散性 高的Η2氣體所置換，故可藉著該112氣體能夠自由地在石英 玻璃中之二氧化矽基質內移動，而得Κ在減壓、高溫條件 下容易地放出石英玻璃外，使石英玻璃坩堝不易因氣泡膨 脹而破裂。 此外，為了要使混入透明層L2之殘留氣體儘量減少， 亦可將已熔解之石英表面層之溫度維持在高溫（Μ200ϋΊ〇 Κ上為佳），因為溫度越高，殘留氣體越能從熔融表面層 放出。若連續投入石英粉時，會使熔融表面層之溫度降低 ，故石英粉之散布Κ斷斷續縝為之較佳。例如，石英粉之 散布與112氣體之供應進行10分鐘後，暫時停止散布石英粉 ，然後繼續熔融操作20分鐘。重覆進行此種操作，一直到 透明層L 2達到所預期的厚度。再者，為使熔融表面層之殘 留氣體得Μ繼續放出，於停止散布石英粉之期間，僅繼續 供應Η 2氣體即可。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 I 1 ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ I ^1 ^1 I I ϋ I ^1 一 0、 I ϋ. ϋ ^1 ^1 ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14 ) 將Μ上述方式製造之石英玻璃坩堝就氣泡數目、大小 及膨脹率加Μ調査。第3圖係Κ本實施形態之製造方法所 產製之石英玻璃坩堝在使用前後之氣泡個數及大小的調查 結果。調査使用前之氣泡時，係Μ 2 0倍顯微鏡設在石英玻 璃坩堝試樣之内側角隅部，於自內表面至深 度處，觀察20個部位。 使用後氣泡之調査則是將使用後石英坩堝之隅角部切 開，將其切開面在室溫K 15%酸性氟化銨浸蝕3 G分鐘後， Μ超純水沖洗乾淨後進行觀察。觀察位置和使用前相同， 就石英玻璃坩堝試樣之內表面0.5 mm至1.5 mm之深度處觀 察20個部位。而且，石英玻璃坩堝係用經CZ法提拉100kg 之矽單結晶50小時者作為「使用後」試樣。 如第3圖所示，使用前氣泡之最大者（直徑）為51Wdi， 最小者為3/im，平均為13/zffl;使用後氣泡最大者為90/iift ，最小者為平均為34wffi。石英玻璃坩堝之氣泡個 數方面，使用前為0.14個/mm3,使用後為0.27個/mm3。 故使用後氣泡之平均大小為34/iin。與第2圖之相關說明 结果加K整合時，單結晶良品率為100%。 其次說明氣泡膨脹率與良品率關係之調査結果。在上 述製造方法中，使H2氣體之導入量在0〜60公升/分鐘之 間變化而製得13個2 2时的石英玻璃坩堝。就該等石英玻璃 坩堝調査其氣泡膨脹率（使用後氣泡徑/使用前氣泡徑）與 單結晶化良品率之關係。第4圖即為表示膨脹率與單結晶 化良品率之關係圖。用K調査單结晶化良品率之石英玻璃 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — —----I --— — — — — — -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15 ) 坩堝之使用條件與觀察條件則與第3圖相同。 如第4圖所示，13個坩堝之氣泡膨脹率係分佈在1.5 〜3.5之範圍。由該圖可知，對膨脹率在「2.5」Μ下之 試樣而言，其單结晶化良品率可獲致（100Χ)的優良結果。 如上所述，依照本實施形態，在捲入外部空氣等典型 的操作環境上外來因素所產生的污染物的除去，或者包含 於原料粉中之雜質之進一步除去等方面，均有積極的效果 。結果，封包於石英玻璃坩堝透明層的非活性氣體量得Μ 降低至極限。 其次，說明本發明之第2實施形態。於上逑第1實施 形態中，係導入112氣體Κ製造坩堝。在本第2實施形態中 ，則導入〇2氣體及Η2氣體。第5圖為第2實施形態之石英 玻璃坩堝製造裝置之重要部分剖視圖。和第1圖相同之符 號表示相同或相等之部分。圖中，形成雙層管7之管體中 ，內側之導入管70Α係構成可自料斗8供應原料粉，同時 在其中途具有可導入〇2氣體之分支管，亦即入口 70Β。另 一方面，雙層管70中之外側管，亦即噴氣管6，係與第1 實施形態相同，具有供導入Η2氣體之入口 6Α。 藉此方式，令石英粉與〇2氣體從共用管體，亦即導入 管70Α噴出時，即可將石英粉之投入方向按照導入管70Α 之朝向而任意指向。但本發明並不受此限制，亦可使石英 粉與〇 2氣體利用各別的噴管投入成形模1内。 動作時，係和第1實施形態同樣地形成不透明層L1。 然後，於不透明層L1完成時，接著形成透明層L2(參考第1 一 18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------I — i — — — — — — 訂·--I--I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230696 A7 _ B7 _ 五、發明說明（16 ) 圖）。上述堆積之石英粉開始熔融並經過5至1ϋ分鐘時，經 由雙層管70對成形模1內供應石英粉及〇2氣體與Η2氣體。 此時，與第1實施形態相同的，石英粉之供應量可為例如 80〜160克/分鐘，〇2氣體及Η2氣體之合計供應量可為例 如60公升至100公升/分鐘，而且〇2氣體與Η2氣體之供應 量比以1:6較理想，因為02氣體過多時，反而容易生氣泡 ，Η2氣體增至最大限度時，上述比例可為1:10。 散布至石墨電極4、5之電弧附近之石英粉軟化後， 會直接移位至上述不透明層L1上，或者一旦落下至成形模 底部後，即藉離心力上移並堆積至不透明層L1上，而形成 透明層L2。尤其是石英粉通過因吹入〇2氣體及112氣體而形 成之高溫環境時，極容易軟化。 與〇2氣體及Η2氣體一起投入電弧附近而到達軟化程度 之石英粉所形成之透明層L2中，很少有形成氣泡之殘留氣 體。而且，殘留在透明層L2內之少量氣體亦在富於“氣體 之環境下，與僅導入Η2氣體時同樣地，於減壓、高溫條件 下容易地放出石英玻璃外。 如上所述，提高Η2氣體之流量比Μ製造石英玻璃坩堝 時，其坩堝中即圼富Η2之狀態。該豊足之Η2氣體即使和由 於半導體單結晶提拉所生對流作用而滲入石英玻璃坩堝內 之空氣中〇2氣體反應並產生水蒸氣，石英玻璃坩堝中仍然 可維持富含Η2之狀態。再者，提拉中所產生之水蒸氣亦不 會接觸石英玻璃坩堝之內表面，而可藉電弧放電之高溫對 流Κ排出於石英玻璃坩堝上方。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 123〇696 A7 B7 五 "發明說明（I7 氣，實 之且 1 後而第 前 。和 用同亦 使相果 在態结 堝形其 坩施 ， 璃實面 玻 1 方 英第率 石和脹 之 ，膨 造果泡 製結氣 所査之 態調内 形經堝 胨，坩。 實小璃同 2 大玻相 第及英態 數石形 泡在施 02經，先 與地且預 粉反而體 料相。氣 原式體兩 應方氣將 供此02可 管與應亦 內可供 ， 之亦管應 管但外供 層 ，從開 雙體並分 由氣 ，體 係H2體氣 ，應氣H2 中供H2與 態管與體 形外粉氣 施從料02 實時原將 2 同應定 第，供限 體管不 氣內並 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 混合後再行供應。 其次，說明使石英玻璃坩堝外面層，亦即不透明層， 之熱傳導性得Μ穩定之製造方法。為了使不透明層之熱傳 導性穩定，乃從石英粉之熔融鍋，亦即為成形模，供應He 氣體，同時K He氣體將堆積於成形模內壁面之石英粉中的 孔隙內氣體予以替代。以下參佐圖面詳细說明之。 第6圖係第3實施形態之石英玻璃坩堝製造方法中所 使用之製造裝置重要部分剖視圖。與第1圖相同之符號表 示相同或相等之部分。成形模1之中空內壁1A所固設之冷 卻水管1 B之端部係從成形模1下方拉出，連接於未圖示之 循環裝置。替代用He氣體通過用之孔10則形成於成形撗1 之内壁1A底部。而且，He供應用孔10並不限於底部，亦可 設於成形模1之底部及側壁間之任意位置（參考後述第9 圖）。成形模1之雙層壁之中空部填充有由成形模1底部 供應之He氣體，所填充之He氣體則經由孔10而向上貫穿內 壁1A。另一方面，成形模1上端附近，亦即靠近成形模上 -20- ---------11 *-------^-1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1230696 A7 B7 五、發明說明（18) 端開口部之內壁則形成有排氣用孔11。該孔1 1係連接於接 頭12。延長至成形模1下方並連通於未圖示之真空泵的管 體13則連接於上述接頭12。管體13亦可貫穿成形模1内之 中空部而向下方延長。 成形模1之內徑可為例如570 mm，並利用未圖示之旋 轉裝置朝箭頭14所示地令成形模1轉動。在電極4、5間 產生電弧之前的階段中，係先沿著成形模1之内壁面形成 原料粉之堆積層15。噴氣管6之入口 6 A係連接於112氣體之 配管或鋼瓶（未圖示），導入管7之上端連接於收容石英粉 之料斗之配置則與第1圖之製造裝置相同。 其次說明使用上述構成之製造裝置來製作石英玻璃坩 堝之工序。首先，形成石英粉之堆積層15。石英粉之粒度 及供應量係和第1實施形態相同。形成預定厚度之堆積層 15後，在石墨電極4、5間電弧放電，使堆積層15開始熔 融〇 在電弧放電之前，先經由上述成形模1之孔對堆積 層15開始供應He氣體。He氣體之供應量30公升左右即可。 He氣體大約供應5分鐘後，進行電弧放電。電弧放電開始 後約經1〜2分鐘時，堆積層1 5表面即形成很薄的熔融層 。於形成薄膜熔融層之時候，停止供應He氣體，並經由上 述孔11對上述堆積層1 5之未熔融部份進行排氣。於成形模 1內因排氣而到達預定真空度（例如30托）時，再導入He氣 體。於形成薄膜熔融層時，亦可不停止H e氣體之供體，而 在排氣中繼績供應少量的He氣體（10公升/分鐘K下）。 -2 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΦΜ----- 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230696 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（I9 ) 於該第3實施形態中，由於是在升高真空度時導入He 氣體，故可使未熔融之堆積層15有效地吸收He氣體，使堆 積層15孔隙中之空氣被He氣體充分替代。藉由利用He氣體 置換於堆積層15之孔隙，使堆積層15熔融所形成之不透明 層内所存在氣泡極少有卩2氣體或02氣體，膨脹率亦小。而 且，排氣後再開始之He氣體供應亦可在預設時間後使之停 止，或者也可K僅繼續供應少量（10公升/分鐘以下）。 10 mm左右的不透明層形成後，再於其上層，亦即石 英玻璃坩堝之内表面側形成透明層。透明層之形成係和第 1實施例相同，一面從噴氣管6供應H2氣體，同時經由導 入管7將石英粉散布於成形模1內。 第7圖係表示不透明層之氣泡個數、氣泡徑及膨脹率 之調査結果。使用前及使用後對氣泡之觀察方式係和透明 層相同。而且，氣泡個數之單位為個/ffiffl3，氣泡徑之單位 為/iffl。如該圖所示，習知製品與第3實施形態之製造方 法所得之改良製品中，使用前之氣泡個數及氣泡徑雖大致 相同，但使用後之改良製品在氣泡徑方面可Μ看出有特別 大幅之改善。而且，第3實施形態之石英玻璃坩堝之透明 層中，其在氣泡個數、氣泡徑及膨脹率方面係和第1實施 形態相同。 其次說明不透明層形成方法之變化例。第8圖及第9 圖係製造方法變化例中所使用之裝置剖視圖，其中僅揭示 成形模1之重要部分，至於電極4、5或冷卻水管1 Β均省 略其圖示，而且與第6圖相同之符號表示相同或相等部分 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) 。第8圖所示第4實施形態之裝置中，成形模1之內壁1A 之底部設有底孔1 〇，側部設有側孔1 6。成形模1之底部經 由切換器17而連接於真空泵18及He氣體供應源19。在上逑 電極4、5開始電弧放電之前，成形模1係呈被覆蓋體 之狀態。 該製造裝置中，形成堆積層15後，在成形模1之上方 開口部覆Μ蓋體20,使真空泵18動作，俾經由底孔、側 孔16而對成形模1内部實施排氣。成形模1内部經由排氣 而達預定真空度（例如15托）時，即將切換器17切換至He氣 體供應源19側，並經由底孔10及側孔16而對成形模1内供 應He氣體。於成形模1內之壓力上升至預定值時，例如到 達大氣壓時，即打開蓋體20，變換至開始電弧放電之階段 。蓋體20打開，開始電弧放電後，仍繼續供應He氣體，直 到至少在堆積層1 5之表面形成薄膜熔融層即可。 另一方面，第9圖所示之第5實施形態的裝置中，成 形模1之內壁1 A在底部設有底孔1 0，側部上則於側孔1 6更 上方處另設有與側孔16分開之上孔11，且該側孔16係與底 孔10相連通。第9圖之裝置中，沿成形模1内面形成堆積 層15後，再經由側孔16與底孔10對堆積層15供應He氣體， 於經過一預定時間（例如5分鐘）後，變換至電弧放電。藉 由電弧放電而在堆積層15之表面形成薄膜熔融層時，繼續 供應He氣體，並從成形模1之側壁上部之上孔11實施堆積 層15之排氣。利用該He氣體之供應與排氣，會在堆積層15 內產生由下向上之He氣體流，使堆積層15之孔隙為該He氣 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------— I ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 ^1 ϋ ^1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（21 ) 體所置換。 上逑之He氣體流亦可由堆積層15之上方向下方流動。 例如，從形成於成形模1側壁與底壁之側孔16、底孔10對 堆積層15供應He氣體，經預定時間（例如5分鐘）後，變換 至開始電弧放電之階段，於堆積層15之表面形成薄膜熔融 層時，將He氣體之供應位置切換至成形模1側壁之上孔11 ，同時從電弧放電前一直供應He氣體之位置，亦即從成形 模1之底孔10及側孔16,實施堆積層15之排氣。藉此操作 ，即可產生向下方流動之He氣體流。為了要使He氣體之供 給與排氣位置改變，須將由成形模1底部拉出之兩條管體 21、22經由切換器23而連接至He氣體供應源19。 使用第9圖之裝置在堆積層15中產生He氣流時，亦可 和第8圖所示之變化例相同地，在成形模1上被覆蓋體20 以形成密閉空間，並在產生電弧之前，使其内部形成真空 ，然後經過導入He氣體，以He氣體進行置換之階段。 由於石英粉之周圍存在有含水分之膜，故Μ預先將該 水分去除為佳。該水分可在產生電弧之前藉由預先對堆積 層15進行加熱而去除。例如，在成形模1内設置鹵素燈， 使之朝向堆積層15,令成形模1內之環境上升約100 °C， 而在排氣當中熱堆積層15。藉由預先將石英粉周圍之水分 去除，可Μ在較短時間內完成He氣體之置換。此外，亦可 藉在蓋體3、20内組裝加熱器而進行堆積層15之加熱。 第10圖為以第4及第5實施形態之製造方法所製得之 石英玻璃坩堝在其氣泡個數、氣泡徑及膨脹率方面加K調 -24 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — · I--I---^ ---— — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230696 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22 ) 査之結果。該圖中，改良品2為第4實施形態之製品，其 為在覆K蓋體20，抽至5托真空度後，導入He氣體，再進 行電弧放電者。改良品3為第5實施形態之製品，其為在 160托真空下令堆積層15內產生He氣流所製得者。改良品 3之膨脹率高於改良品2，惟亦可在改良品3之製程中， 利用上述鹵素燈等加熱堆積層1 5 ,使膨脹率降低。而且， 改良品2方面，亦當然同樣可藉預先加熱堆積層15，使膨 脹率更為降低。 如上所述，依據本實施形態，大氣之捲入等典型的操 作環境上外來因素所產生之污染物或原料粉中所含藏的雜 質均得Μ更積極的除去。從而，封入石英玻璃坩堝透明層 之非活性氣體量可Μ降低至極限。 此外，本實施形態中，係參照導入Η2氣體之情形加Μ 說明，但按照與上述相同的條件，使用Η2氣體以外的氣體 (02、H20、He及Ne等至少一種氣體）時，同樣的在氣泡數 、氣泡徑等均有改善，在單結晶良品率上可以獲得良好的 結果。 而且，在第3至第5實施形態中，由成形模1供應之 氣體並不限定於He氣體，例如H2等其他急速擴散氣體亦可 使用，或者在He氣體中混入H2氣體亦可。 由以上說明可知，依照申請專利範圍第1項至第8項 ,在電弧中導入〇2或112等氣體，高溫不僅對散布中之石英 粉有作用，對於熔融層亦有作用，故可除去石英粉中之雜 質，且得以防止因雜質所生之氣泡混入坩堝內表面層。即 -25 - 本^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --I-------- ---訂------I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（23 ) 使有氣泡混入時，混入之氣泡亦大部分為導入氣體所置換 ，使氣泡內之壓力可望獲得降低。從而可K提供一種即使 有高熱負載亦不會使氣泡破裂之石英玻璃坩堝，使大口徑 半導體單結晶之提拉可望具有高良品率。 再者，依照申請專利範圍第9項至第1 6項，石英粉原 料之堆積層內的孔隙可由He氣體加Μ置換，故混入石英玻 璃坩堝不透明層内之氣泡所具有的膨脹率較小，在高溫使 用中可Μ具有適當的熱傳導性。结果，可以避免石英玻璃 坩堝之溫度異常升高，而得Μ防止透明層之氣泡膨脹或破 裂〇 圖式之簡單說明 第1圖為本發明石英玻璃坩堝製造裝置之一實施形態 之重要部分剖圖； 第2圖為氣泡徑與單結晶良品率之關係圖·， 第3圖為石英玻璃坩堝在使用前後之氣泡比較圖； 第4圖為膨脹率與單結晶化良品率之關係圖； 第5圖為石英玻璃坩堝製造裝置之第2實施形態之重 要部份剖視圖； 第6圖為石英玻璃坩堝製造裝置之第3實施形態之重 要部份剖視圖； 第7圖為石英玻璃坩堝之不透明層在使用前後之氣泡 比較圖； 第8圖為石英玻璃坩堝製造裝置之第4實施形態之重 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（24 ) 要部份剖視圖； 第9圖為石英玻璃坩堝製造裝置之第5實施形態之重 要部份剖視圖； 第10圖為第4及第5實施形態之石英玻璃坩堝之不透 明層在使用前後之氣泡比較圖。 符號說明 1 .... .成形模 1 A .. ..內壁 1B… .管體 2 ... • •軸 3 . 隹· .遮熱板 4 ^ 5 ...石墨電極 6 .… .噴入管 6A.. • •入口 Ί…· .導入管 8… ..料斗 10… •孔（底孔） 11.. • •孔（上孔） 12… .接頭 13 .. ..管體 14… .箭頭 15 .. ..堆積層 16… .側孔 17 .. ..切換器 18… .真空泵 19 ,. ..氣體供應源 20… .蓋體 2卜 22 ...管體 23… .切換器 70 .. ..雙層管 70A.. .導入管 70B . • •入口 L 1… .不透明層 L2 .. ..透明層 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)