TWI226854B

TWI226854B - Lead-free tin-silver-copper alloy solder composition

Info

Publication number: TWI226854B
Application number: TW092102604A
Authority: TW
Inventors: Won K Choi; Charles C Goldsmith; Timothy A Gosselin; Donald W Henderson; Sung K Kang
Original assignee: Ibm
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2005-01-21
Also published as: TW200303245A; EP1483419B1; US20030156969A1; JP4124740B2; AU2003209129A1; EP1483419A4; WO2003070994A2; BR0307719A; JP2005517535A; BR0307719B1; CA2475491C; EP1483419A2; CN1633513A; US6805974B2; KR100791435B1; CN100340685C; MY128248A; CA2475491A1; AU2003209129A8; KR20040077652A

Description

1226854 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明廣義上關於無鉛合金焊料組合物，且更明確地說係關於錫-銀-銅合金焊料組合物。【先前技術】

晶片載帶可藉由至少包含球格柵陣列（BGA)焊球之 BGA耦合至一電路卡。此BGA焊球通常包含63%錫（Sn) 與3 7%鉛（Pb)之共熔性合金組合物，其具有攝氏183度之低熔化溫度且極可靠。不幸的是，鉛係有毒且對環境有害。因此，無鉛焊料現已開始用於商業用途。然而，許多低熔點、無鉛焊料具有可導致可靠度問題之不利物理特性。因此，需求一可靠之低熔點、實質上無鉛之焊球，用於耦合一晶片或晶片載帶至下一層之組成（如耦合一晶片載帶至一電路卡）。

【發明内容】在第一具體實施例中，本發明提供一焊料組合物，至少包含一焊料合金，其中該合金係實質上無鉛，其中該合金包括錫（Sn)、銀（Ag)與銅（Cu)，其中該合金中錫具有之重量百分比濃度至少約 9 0%，其中該合金中銀具有之重量百分比濃度為X ， 3 1226854 其中X係十分小，以致當合金由液化狀態藉由冷卻至固體錫相凝核成長之低溫而凝固時，實質上可抑制 Ag3Sn板之形成，其中該低溫對應於與該合金之共熔溫度有關的一過冷5 T，及其中該合金中銅具有之重量百分比濃度不超過 1.5%。

在第二具體實施例中，本發明提供用於形成一電子結構之方法，至少包含：提供一第一基材與附接至耦合該第一基材之第一導電焊墊的一第一焊球，其中該第一焊球由一焊料合金組成，其中該合金實質上係無鉛，其中該合金包括錫（Sn)、銀（Ag)與銅（Cu)，其中該合金中錫具有之重量百分比濃度至少約90%，且其中該合金中銅具有之重量百分比濃度不超過1 · 5 % ; 提供一第二基材與耦合該第二基材的一第二導電焊

墊；耦合該第一焊球至該第二焊墊；藉由加熱而熔化該第一焊球以形成一已改變焊球；及藉由冷卻該已改變焊球至固體錫相凝核成長之低溫以凝固該已改變焊球，且其中該低溫係對應於與該合金之共熔溫度有關的一過冷5T，其中該凝固已改變焊球係耦合該第一基材與第二基材的一焊點，且其中該已改 4 1226854 變焊球中銀具有之重量百分比濃度X 2係十分小以致在該冷卻時實質上可抑制Ag3Sn板之形成。在第三具體實施例中，本發明提供用於形成一焊料組合物之方法，至少包含：

提供一焊料合金，其中該合金實質上係無鉛，其中該合金包括錫（Sn)、銀（Ag)與銅（Cu)，其中該合金中錫具有之重量百分比濃度至少約90%，其中該合金中銀具有之重量百分比濃度不超過 4.0%，及其中該合金中銅具有之重量百分比濃度不超過1 · 5 %。藉由加熱而熔化該合金；及藉由一高冷卻速率冷卻該已熔化合金而凝固該熔化合金，以致在該冷卻時實質上可抑制在合金内形成 A g 3 S η 板。在第四具體實施例中，本發明提供用於形成一電子結構之方法，至少包含：

提供一第一基材與附接至耦合該第一基材之第一導電焊墊的一第一焊球，其中該第一焊球由一焊料合金組成，其中該合金實質上係無鉛，其中該合金包括錫（Sn)、銀（Ag)與銅（Cu)，其中該合金中錫具有之重量百分比濃度至少約90%，其中該合金中銀具有之重量百分比濃度不超過 4.0%，且其中該合金中銅具有之重量百分比濃度不超過1 · 5 % ; 提供一第二基材與耦合該第二基材的一第二導電焊墊； 5 1226854 耦合該第一焊球至該第二焊墊；藉由加熱與熔化該第一焊球以形成一已改變焊球；及藉由一高冷卻速率冷卻該已改變焊球而凝固該已改變焊球，以致在該冷卻時實質上可抑制在已改變焊球内形成 Ag3Sn板，其中已凝固之已改變焊球係耦合該第一基材與第二基材的一焊點。

在第五具體實施例中，本發明提供一前焊接電子結構，至少包含：一第一基材與附接至耦合該第一基材之第一導電焊墊的一第一焊球，其中該第一焊球包含一焊料合金，其中該合金實質上係無鉛，其中該合金包括錫（Sn，、銀（Ag) 與銅（Cu)，其中該合金中錫具有之重量百分比濃度至少約90%，且其中該合金中銅具有之重量百分比濃度不超過 1.5% ;

一第二基材與耦合該第二基材之第二導電焊墊，其中該第一焊球係耦合該第二焊墊，其中該第一焊球係適於被加熱熔化以形成一已改變焊球，其中該已改變焊球係適於藉由冷卻至固相錫凝核成長之低溫而凝固，其中該低溫對應於與該合金之該共熔溫度有關的一過冷5 T，其中該凝固已改變焊球係耦合該第一基材與第二基材的一焊點，且其中該已改變焊球中銀具有之重量百分比濃度X 2係十分小以致在該冷卻時實質上可抑制Ag3Sη 板之形成。 6 1226854 在第六具體實施例中，本發明提供一後焊接電子構，至少包含：一第一基材；及一第二基材，其中該第一焊球藉由一焊點耦合該二基材，其中該焊點至少包含一合金，其中該合金實上係無鉛，其中該合金包括錫（Sn)、銀（Ag)與銅（Cu) 其中該合金中錫具有之重量百分比濃度至少約90%，中該合金中銀具有之重量百分比濃度為 X2，其中該係十分小以致該焊點中不會出現Ag3Sn板，且其中該金中銅具有之重量百分比濃度不超過1 .5 %。本發明提供一可靠之低熔點、實質上無鉛之焊球用於搞合一晶片載帶至一電路卡，或用於輕合一積體路晶片至一晶片載帶。【實施方式】第1 A圖描述依據本發明具體實施例的一電子結 (如一電子封裝結構）1 0之剖面圖，顯示一基材 1 2位將與一基材 18焊接之處。一導電焊墊（“焊墊”）13係接至基材1 2，而一焊球1 4係耦合至焊墊1 3。例如，球 1 4可接觸焊墊 1 3 (例如以冶金及/或電性方式接觸墊13)。因此基材12、焊墊13與焊球14會耦合在一成為一單一機械單元。焊球 14已藉由任何熟知此項藝者已知之方法（特別是例如使焊球1 4再熔焊於焊墊上）而耦合於焊墊1 3上，隨後藉由冷卻而因此使焊球結第質其 X2 合電構於附焊焊起技 13 14 7 1226854

凝固。一焊墊17係附接至基材1 8，而後施加一焊膏1 6 於焊墊17上而與焊墊17接觸。基材12可藉由加熱、熔化與再熔焊焊膏 16與焊球 14焊接至基材 18，以致來自焊膏1 6之熔化與再熔焊焊料可併入焊球1 4以形成第1B圖所示之已改變焊球 1 5。已改變焊球 1 5至少包含在焊膏1 6與焊球1 4於前述之熔化與再熔焊時，混入焊球 14之焊膏 1 6。在冷卻與凝固後，已改變焊球 15 作為耦合基材12至基材18的一焊點。在一些具體實施例中，施行基材1 2與1 8之連接時不需要使用焊膏1 6。在此具體實施例中，只使用助焊劑以助於焊接製程。在其他具體實施例中，焊膏16可用以連接基材12與18，其中焊球 14並未熔化，而是在再熔焊條件下藉由焊膏 16沾錫而供附接於凝固之焊膏16焊料上。在第1A圖中，電子結構1 〇可稱為“前焊接電子結構”。

第1B圖描述第 1A圖中依據本發明具體實施例之電子結構，在基材12已焊接於基材18後之剖面圖，焊膏16與焊球14二者均已完全熔化。在第1B圖中，凝固之已改變焊球15可作為耦合基材12至基材18的一焊點。已改變焊球1 5至少包含焊球1 4之材料與焊膏1 6 之材料（見第1圖）。大體上，N個焊球機械與電性耦合基材12至基材 18，其中Ngl，且其中 N個焊球均各代表已改變焊球15。在第1B圖中，電子結構 10可稱為一“後焊接電子結構’’。在一替代性具體實施例中，依據本發明並不使用焊 8 1226854 膏1 6而使用助焊劑（任何熟知此項技藝者所知之助焊劑）取代以耦合焊球 1 4至焊墊 1 7。當使用助焊劑時，已改變焊球 15基本上包括焊球 14之材料而不包括任何焊膏。在其他替代性具體實施例中，依據本發明將不使用助焊劑或是焊膏16以耦合焊球14與焊墊17。

在第1A與第1B圖中，基材12與18可各自包含任何電性或電子複合物、層、組件等。如第一例，基材 12可至少包含一積體電路晶片（“晶片”）而基材 18可至少包含一晶片載帶（如一陶瓷或有機晶片載帶）。在晶片附接至晶片載帶時，通常不使用焊膏。如第二例，基材 1 2可至少包含一晶片載帶（如一陶瓷或有機晶片載帶）而基材18可至少包含一電路卡。在第二例中，焊球14可為一球格柵陣列（“BGA”）焊球。焊墊13與17可各為任何型式之焊墊，且至少包含任何熟知此項技藝者所知的一材料或材料等，尤其是電鍍鎳-金之銅焊墊（“鎳-金焊塾”意即一銅焊塾上彼覆一層錄，而一層金披覆於該層鎳上）等。焊膏1 6可具有任何熟知此項技藝者所知之可用組合物（如任何可用而實質上無鉛之組合物）。例如焊膏16可至少包含一焊膏組合物，其含有重量百分比3.5 至 4.0%之銀、0.5至 0.9 %炙銅而其餘基本上為錫且可能有小量或微量其他構成要素之添加物。如另一實例，焊膏16可至少包含一焊膏組合物，其含有重量百分比 3.5至4.0%之銀而其餘基本上為錫且可能有小量或微量其他構成要素之添加物。 9 1226854

至於本發明，焊球 14至少包含錫（Sn)、銀（Ag)與銅（Cu)之合金，其具有錫、銀與銅（“SAC”）之濃度係與市售SAC合金組合物與三元共熔SAC合金組合物相關。通常市售 SAC合金組合物至少包含錫- 3·8銀- 0.7銅（即重量百分比 3.8%之銀與重量百分比 0.7%之銅）與錫-4.0 銀- 0.5銅。根據科學文獻中之最佳實驗資料，三元共熔 SAC合金組合物係錫-α銀-点銅，其中α係約 3.4 .至 3.5，而其中/3係介於0.8與0 · 9之間。接近此三元共熔 SAC合金組合物範圍之 SAC合金組合物係無鉛焊料之首選，以取代現行及以往用於電子組件組裝製程之錫-3 7 錯合金。

根據通用目的，當在此以錫-α銀-/3銅之型式表示 SAC合金時，應暸解α表示銀在 SAC合金中之重量百分比濃度而/3表示銅在SAC合金中之重量百分比濃度。其餘重量百分比（ΙΟΟ-α-冷）之 SAC合金至少包含基本上為錫且可能有小量或微量其他構成物（如以下將討論之鉍或銻）。具有類似說明之相同標記法將會在本文中使用於SAC外之合金，因此合金之一組份的係數（如SAC 合金中銀組份之係數α或 3.4)將表示該組份該合金中之重量百分比濃度。如以下之示範中，當前述之 SAC合金組合物出現在第1B圖之已改變焊球15中時，會包括可能在執行熱轉變（諸如在模擬實地應用條件之熱循環測試）時引起疲勞裂縫之Ag3Sn(“銀-錫”）板。本發明藉由協同利用動力 10 1226854 學結合有關SAC合金被加熱與再熔焊（熔解）熔化後，由液相凝固成三元共熔 SAC合金之相轉變的熱力學，可防止此銀-錫板之形成，或限制此銀-錫板之尺寸。以下討論概述構成本發明之基礎的相關相轉變。

在液態SAC合金完全凝固（由液態冷卻）時產生之三相係錫、Ag3Sn與Cu6Sn5。根據此討論之用，三元共熔 SAC合金將被用以代表在此接近共熔組合範圍所有SAC 合金之一般表現。在由熔點以上溫度之液相冷卻時，不平衡與動力學效應之干擾會妨礙所有三相同時在熔點形成；即妨礙一真正之共熔相轉變，因為平衡共熔之相轉變是受動力學限制的。結晶狀Ag3Sn相係易於在該三元共熔SAC合金之攝氏217度共熔點下因最低過冷（也稱為“超冷”）而凝核與形成。此具有一層板狀成長形態之 Ag3Sn相係當溫度冷卻至攝氏217度或以下時形成的第一固相。此等層板在周圍之液相中可快速成長。大多數包含錫之液相與錫結晶相均不易凝核。結晶狀锡相需要實質上過冷以從液態凝核。形成固相錫通常需要攝氏1 5 至 2 5度之過冷。在結晶狀錫相凝核所需之相關過冷時間中，Ag3Sn板可成長至一大尺寸。在以通常每秒攝氏 0.2至 0.3度冷卻速率之處理條件下，此冷卻時間可包含數十秒而提供足夠之時間供 Ag3Sn板成長至一大尺寸。如果Ag3Sn之凝核頻率低至只有1或2層板形成於第1B圖之該已改變焊球15内之程度，則 Ag3Sn板可成長到大至已改變焊球 1 5所包含之整個焊點。如以下 11 1226854 將顯示，此等 Ag3Sn板將不利地影響此焊點（晶片-晶片載帶以及晶片載帶-電路卡）之熱機械疲勞性質。疲勞破壞分析顯示失效是由於Ag3Sn板與固相錫鍵結間介面處的應變局部集中而發生，因為晶粒邊界在此相之邊界處滑動。如以下將顯示，藉由改變在 SAC合金中銀之濃度，可防止Ag3Sn板提早凝核與成長以克服此提早疲勞破壞之機制。

本發明教導如何藉由二方法之一或該二方法之組合，全面地、本質地或實質地抑制A g 3 S η板之形成。第一方法至少包含減低銀在 SAC合金中之重量百分比濃度至低於銀之共熔重量百分比濃度，以致在熱力學上將不可能形成Ag3Sn板，直到固體錫相凝核所需之過冷已達到。第二方法至少包含以一足夠快之冷卻速率冷卻整個液相 SAC合金，以防止任何凝固之 Ag3Sn成長到一尺寸以致當已改變焊球 1 5置於循環式或非循環式溫度轉變（如熱循環測試）時，有助於第 1B圖中之該已改變焊球15產生疲勞裂縫。第2至15圖提供前述二方法之測試依據。第1 6圖提供解釋第一方法之熱力學模型，及預估可抑制 Ag3Sn板所必需之最大銀重量百分比濃度。依時間前後，本發明之發明人首先研發出該熱力學模型，而後使用此熱力學模型以預估需求之最大銀重量百分比濃度與低於三元共熔SAC合金攝氏217度共熔溫度下之過冷的關係。隨後發明人實施可證實該熱力學模型預估的測試。其次討論第2至1 5圖之測試結果， 12 1226854 隨後討論依據第1 6圖之熱力學模型。

第2A至2B圖描述顯示連結至SAC合金焊球20之焊點在置於熱循環測試後的剖面影像。在第 2A至 2B 圖中，焊球2 0係附接至已附有一模組（即一晶片載帶至晶片之封裝）的鎳-金焊墊22。焊球20也附接至已附有一電路卡的銅焊墊24上。焊墊22與24橫跨焊墊表面的線性尺寸均具有2 8毫吋。焊球2 0在其附接至銅焊墊 2 4前係包含錫-3.8銀· 0.7銅。在附接該模組至該電路卡時，根據使用相同電路卡組件之熱電偶測量值，焊球 20係在約攝氏15至25度之預估過冷形成。第2A至2B 圖中焊球 2 0之焊點係許多類似焊點之一，其中每一個均曾置於攝氏0度至100度間1000次至2000次的熱循環，其中在攝氏1 〇〇度至〇度間之加熱與冷卻速率約每粆攝氏0.2度。區域26(顯示於第2A圖與第2B圖之放大圖中）顯示在焊球 20之焊點中的局部已改變。在附接至二焊墊22與24後，接點結構具有一如第2A圖所示之圓柱狀外觀。因為該模組與該卡間熱膨脹係數 (“CTE”）之差異，焊點在每一次熱循環中將承受一循環應變。在熱循環後，一些焊點將予以剖面以決定失效之機制。第2A至2B圖中之剖面並未顯示出接點之失效，但確實顯示區域26内有一局部已改變（形成裂縫29)，其中一 Ag3Sn板28延伸至該接點剖面之主要部份。該局部已改變藉在金屬相内銀-錫與鍵結富錫相之間晶粒的原始邊界滑動而發生在該板之表面。在一些接點結構 13 1226854 中，此失效機制可導致提早諸如電性斷路之失效。

第3 A至3B圖顯示關於一球格柵陣列（BGA)SAC合金焊球 3 0之焊點在置於熱循環測試後的剖面影像。在第3A至3B圖中，焊球30係附接至已附有一模組的鎳-金焊塾32。焊球30也附接至已附有一電路卡的錄-金焊墊34上。焊墊32與34橫跨焊墊表面的線性尺寸各具有28毫吋。焊球30在其附接至鎳-金焊墊34前係包含錫- 3.8銀- 0.7銅。在附接該模組至該電路卡時，根據使用相同電路卡組件之熱電偶測量值，焊球 3 0係以每秒攝氏0.7至0.9度之冷卻速率在約攝氏15至25度之預估過冷形成。第3 A至3 B圖中焊球3 0之焊點係許多類似焊點之一，其中每一個均曾置於攝氏0度至1 0 0度間 1500次至2500次的熱循環，其中在攝氏0度至100度間之加熱與冷卻速率約每秒攝氏〇 . 2度。區域 3 6 (顯示於第3A圖與第3B圖之放大圖中）顯示在焊球30之焊點中的局部已改變。一疲勞失效3 1發生在接近焊墊3 2 處，而焊墊 3 4附近則無疲勞失效，此符合焊球與模組之CTE差異遠大於焊球與電路卡之CTE差異的事實。在接近焊墊34處，第3A與3B圖提供Ag3Sn板38可增加疲勞裂縫開始過程之證據。Ag3 Sn板3 8係在焊球3 0 一側靠焊墊3 4處成長之金屬間結構。根據該疲勞過程，在焊墊3 4 —角落處開始已改變而引發空洞狀結構3 9之 Ag3Sn板 38處，會有一應變局部集中，且一裂縫從此空洞狀結構成長至焊球 3 0之主體内。此顯示對接點造 14 1226854 成主要損耗機制的裂縫初始化與疲勞過程之增強。接點失效31並非由先前討論之Ag3Sn板38造成。

第3C圖描述連結至一 BGA SAC合金焊球40之一焊點的剖面影像，顯示在該焊點處經熱循環測試後裂縫沿焊球40内之Ag3Sn板48延伸。在第3C圖中，焊球 40係附接至已接有一模組的鎳-金焊墊 42。焊球40也附接至已附有一電路卡的銅焊墊44上。每一個焊墊42 與44橫跨焊墊表面的線性尺寸為28毫吋。焊球40在其附接至鎳-金焊墊42前係包含錫-3.8銀- 0.7銅。在附接該模組至該電路卡時，根據使用相同電路卡組件之熱電偶測量值，焊球40係以每秒攝氏0.7至0.9度之冷卻速率在約攝氏15至25度之預估過冷形成。第3C圖之焊點經置於攝氏0度至1 0 0度間2 1 1 4次熱循環，其中在從攝氏100度至〇度間熱循環之加熱與冷卻速率約每秒攝氏0.2度。第3C圖顯示一裂縫49沿一 Ag3Sn板 48延伸，且裂縫49繼續延伸通過焊球40的整個寬度，以致裂縫49以電性斷路型式構成失效。綜括言之，第2A至2B、3 A至3B與3C圖示範在熱循環（特別是多次熱循環測試）後，SAC合金焊球中存在之 Ag3Sn板與悍球内裂縫形成及/或疲勞破壞間之交互作用。因此，需要防止或嚴格地抑制在 S A C合金焊球内之Ag3Sn板之形成。第4至15圖提供本發明用於防止或嚴格地抑制在SAC合金焊球内形成 Ag3Sn板之測試佐證。 15 1226854

第 4A至 4D圖顯示依據本發明之具體實施例之一 SAC合金烊球 50，分別在第 4A、4B、4C 圖中以每秒攝氏3.0度、1.2度與0.2度之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊54後之剖面影像。第4D圖係第4C圖中區域56 之放大圖。焊球50在其附接至焊墊54前係包含錫-3。8 銀- 0.7銅之SAC合金。焊墊54橫跨焊墊54表面的線性尺寸為25毫吋。對於第4A至4D圖，根據使用相同或類似電路卡組件之熱電偶測量值，在一熔化再炼焊製程中焊球50之峰值溫度為攝氏240度，而相對於攝氏 217度之過冷預估是在約攝氏15至25度之範圍内。第 4A與4B圖顯示分別在每秒攝氏3.0與1.2度之冷卻速率時出現之極小 Ag3Sn板。第 4C至4D圖顯示 Ag3Sn 板55、57、58與59，其中Ag3Sn板57伸展幾乎橫跨焊球50的整個長度。第4D圖也顯示一中心具有圓孔之斜六方棒狀Cu6Sn5結構53。因此，第4A至4D圖顯示當冷卻速率至少每秒攝氏1.2度時，在錫- 3.8銀- 0.7銅之SAC合金焊球50中Ag3Sn板係受抑制或為極小尺寸，但當冷卻速率係每秒攝氏0.2度時將不受抑制或較大。請注意在第 4A至 4C圖上之線性尺寸值是如各圖左上角處之“5毫吋”文字所指示，其意指在“5毫吋”文字正下方之線段長度即為5毫吋之真實長度。同樣在第 4D圖中之線性尺寸值是如第4D圖左上角處之“2毫吋” 文字所指示，其意指在“2毫吋”文字正下方之線段長度即為至2毫吋之真實長度。同樣之長度值表示方式將出 16 1226854 現在以下說明之第5至11圖與第13圖中。

第5A至5C圖係依據本發明之具體實施例之一 SAC 合金焊球6 0，分別在第5 A、5 B、5 C圖中以每秒攝氏3.0 度、1.2度與0.2度之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊64 後之剖面影像。焊球6 0在其附接至焊墊64前係包含錫 -3.4銀- 0.9銅。焊墊64橫跨該焊墊64表面的線性尺寸為2 5毫吋。對於第5 A至5 C圖，根據使用相同或類似電路卡組件之熱電偶測量值，相對於攝氏2 1 7度之過冷預估是在約攝氏15至25度之範圍内。第5A與5B圖顯示分別在每秒攝氏3.0與1 · 2度之冷卻速率時出現至多是極小之Ag3Sn板。第5C圖顯示大型Ag3Sn板66、 67、68與69。因此，第5A至5C圖顯示當冷卻速率至少每秒攝氏1.2度時，在錫- 3.8銀- 0.7銅之SAC合金焊球60中 Ag3Sn板係受抑制或為極小尺寸，但當冷卻速率係每秒攝氏〇. 2度時將不受抑制或為較大。

第 6A至 6C圖顯示依據本發明之具體實施例之一 SAC合金焊球 70，分別在第 6A、6B、6C 圖中以每秒攝氏3.0度、1.2度與0.2度之冷卻速率再熔焊至一鎳· 金焊墊74後之剖面影像。焊球70在其附接至焊墊74 前係包含錫-3.2銀-0.9銅之SAC合金。焊墊74橫跨該焊墊74表面的線性尺寸為 25毫吋。對於第 6A至 6C 圖，根據使用相同或類似電路卡組件之熱電偶測量值，相對於攝氏217度之過冷預估是在約攝氏15至25度之範圍内。第6A與6B圖顯示分別在每秒攝氏3.0與1.2 17 1226854

度之冷卻速率時出現極小之Ag3Sn板。第6C圖顯示大型Ag3Sn板76與77。第6B與6C圖顯示小Ag3Sn板75、 78與79，其中 Ag3Sn板75、78與79係十分小以致當焊球7 0置於循環式或非循環式熱轉變（如熱循環測試）時，將不利於產生疲勞裂縫。因此，第 6A至 6C圖顯示當冷卻速率至少每秒攝氏 1.2度時，在錫· 3.2銀-0.9 銅之SAC合金焊球70中Ag3Sn板係受抑制或為極小尺寸，但當冷卻速率係每秒攝氏0.2度時將不受抑制或為較大。

第 7A至 7C圖顯示依據本發明之具體實施例之一 SAC合金焊球 80，分別如第 7A、7B、7C 圖中以每秒攝氏3.0度、1.2度與0.2度之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊84後之剖面影像。焊球80在其附接至焊墊84 前係包含錫-2.5銀- 0.9銅之SAC合金。焊墊84橫跨該焊墊 84表面的線性尺寸為 25毫吋。對於第 7A至 7C 圖，根據使用相同或類似電路卡組件之熱電偶測量值，相對於攝氏217度之過冷預估是在約攝氏15至25度之範圍内。第7A、7B與7C圖各自顯示分別在每秒攝氏 3 - 0、1.2與 0 · 2度三種冷卻速率時均出現至多極小之 Ag3Sn板。Ag3Sn係非凝固成板狀而是以微粒條紋結構散佈於主要之錫相間，如第 7A至7C圖中為背景之淡灰色條紋 8 2。經散佈之金屬間化合物結構（至少包含 Ag3Sn與Cu 6Sn5微粒）係頗均勻因而比Ag3Sn板較不受應力之影響。因此，第7A至7C圖顯示當冷卻速率在 18 1226854 每秒攝氏0.2至3.0度之範圍内時，在錫-2.5銀- 0.9銅 SAC合金焊球80中Ag3Sn板係受抑制或成為極小尺寸。請注意在第 7A至 7C圖所示之相同測試中可獲得基本上相同抑制 Ag3Sn板之結果，除了銀濃度係 2.7%而非 2.5%。

第 8 A至 8 C圖顯示依據本發明之具體實施例之一 SAC合金焊球 90，分別在第 8A、8B、8C圖中以每秒攝氏3.0度、1.2度與0.2度之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊94後之剖面影像。焊球90在其附接至焊墊94 前係包含錫-2.1銀- 0.9銅SAC合金。焊墊94橫跨該焊墊94表面的線性尺寸為25毫吋。對於第8A至8C圖，根據使用相同或類似電路卡組件之熱電偶測量值，相對於攝氏217度之過冷預估是在約攝氏15至25度之範圍内。第8A、8B與8C圖各顯示分別在每秒攝氏3.0、1.2 與0.2度三種冷卻速率時各出現至多極小之Ag3Sn板。 Ag3Sn係非凝固成板狀而是如前述結合第7A至7C圖討論之條紋結構散佈。因此，第8A至 8C圖顯示當冷卻速率係在每秒攝氏0 · 2至3.0度範圍間時，在錫-2.1銀-0.9銅之SAC合金焊球90中 Ag3Sn板係受抑制或為極小尺寸。綜括言之，第4至8圖顯示如果焊球内之銀濃度係 2.7 %或更少（不論冷卻速率多少），或者如果該冷卻速率係至少每粆攝氏3 · 0度（不論銀濃度多少）時，附接至一基材（如一電路卡或一晶片載帶）之 SAC合金焊球内 19 1226854

Ag3Sn板之形成係“實質上受抑制”；如果焊球内之銀濃度係 3 · 2 %或更多而冷卻速率為每秒攝氏1.2度或更小時，附接至一基材之 SAC合金焊球内 Ag3Sn板之形成可能實質上不被抑制。就定義而言，一焊球（或一焊點）内 Ag3Sn板之形成係“實質上受抑制”，如果焊球（或焊點）内之沒有形成 Ag3Sn板或所形成之 Ag3Sn板係十分小以致當焊球（或焊點）被置於循環式或非循環式熱轉變 (如熱循環測試）引起之應力時，不利於焊球（或焊點）產生疲勞裂縫。如一實例中，第6B與6C圖之Ag3Sn板75、 7 8與7 9係十分小以致不利於產生該疲勞裂縫，而第6 C 圖之Ag3Sn板76與77係足夠大以致有利於產生該疲勞裂縫。在其值下Ag3Sn板將實質上受抑制之銀濃度分界點將視以下結合第 1 6圖熱力學模型所解說之過冷大小而定。因此銀濃度之分界點視過冷之大小通常可介於約略2.7 %銀與3.2 %銀之間。藉由施行與第4至8圖有關之測試，熟知此項技藝者之一將可定出銀濃度之分界點。就定義而言，一焊球（或一焊點）内 Ag3Sn板之形成係“實質上受抑制”，如果焊球（或焊點）内之沒有形成 A g3Sn板。第4至8圖顯示附接至一基材（如一電路卡或一晶片載帶）之SAC合金焊球内Ag3Sn板之形成係“實質上受抑制”，如果焊球内之銀濃度係 2.7%或更少（實質上不論冷卻速率多少），或者如果該冷卻速率係至少每秒攝氏3 · 0度（實質上不論銀濃度多少）。 20 1226854

此外，第4至8圖顯示，如果該冷卻速率係足夠高 (即至少每秒攝氏3 · 0度），附接至一基材（如一電路卡或一晶片載帶）之SAC合金焊球内Ag3Sn板之形成係實質上受抑制（實質上與銀濃度無關）。因此冷卻速率足夠高時，可實質上抑制Ag3Sn板之形成，即便使用市售之SAC 合金組合物（即3.8銀至4·0銀）或該三元共熔SAC合金組合物（即 3 · 4銀）。由於在冷卻速率為每秒攝氏1 · 2度或更低時，Ag3Sn板之形成實質上不受抑制，因此臨界冷卻速率係介於每粆攝氏1.2與3 · 0度之間，在其上則 Ag3Sn板之形成係實質上受抑制。臨界冷卻速率係 SAC合金組成與助成固體錫相凝核之可用異質核的函數。臨界冷卻速率可由熟知此項技藝者之一藉著有關第 4至8圖型式之測試適當地試驗而決定出。

第9A至9C圖係依據本發明之具體實施例之一 SAC 合金焊球100，分別在第9A、9B與9C圖中以每秒攝氏 3.0度、1.2度與 0.2度之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊104後之剖面影像。焊球100在其附接至焊墊104前係包含錫- 3.5銀合金。·焊墊64在橫跨該焊墊64表面上的線性尺寸為24毫吋。對於第9A至9C圖，根據使用相同或類似電路卡組件之熱電偶測量值，相對於攝氏2 1 7 度之過冷預估是在約攝氏15至25度之範圍内。第9A、 9B與9C圖各顯示分別在每秒攝氏3.0、1.2與0.2度三種冷卻速率時出現至多極小之Ag3Sn板。請注意銅並非焊球100合金的一組份。因此，第9A至9C圖顯示即 21 1226854 使銀以重量計之濃度較高（即3·5%)，當冷卻速率介於每秒攝氏0.2至3.0度時，在錫- 3.5銀合金焊球100中Ag3Sn 板之形成實質上係受抑制。此意即著當至少包含錫與銀 (但非銅）之焊球合金被冷卻至攝氏2 1 7度以下時，缺乏銅組份實質上可抑制大型Ag3Sn板之形成。

第10A至 10C圖係依據本發明之具體實施例之一 SAC合金焊球110，分別在第10A、10B與 10C圖中以每秒攝氏3.0度、1.2度與0.2度之冷卻速率再熔焊至一銅焊墊1 1 4後之剖面影像。焊球1 1 0在其附接至焊墊 114前係由錫-3.5銀之SAC合金組成。焊墊114在橫跨該焊墊 114表面上之線性尺寸為 25毫吋。對於第10A 至1 0 C圖，根據使用相同或類似電路卡組件之熱電偶測量值，相對於攝氏217度之過冷預估是在約攝氏15至 25度之範圍内。第10A與10B圖各顯示分別在每秒攝氏3.0與1.2度二冷卻速率時出現至多極小之Ag3Sn板。反之，第10C圖顯示在冷卻速率為每秒攝氏0.2度時形成了大型Ag3Sn板。儘管銅在被加熱與再熔焊前並非焊球110合金的一組份，Ag3Sn板之出現連同前文討論有關第9A至 9C圖之結果暗示著有一些銅已從焊墊114 遷移至焊球110中。因此，第10A至10C圖與第9A至 9C圖之綜合結果顯示銅有助於或增強Ag3Sn板之凝核。本發明之發明人亦確定添加鉍同樣有助於或增強 Ag3Sn 板之凝核。但是，如銀濃度十分小（即低於前述銀濃度之分界點），則添加鉍將不會有助於或增強 Ag3Sn板之 22 1226854 凝核。請注意添加絲可如前述防止錫害（t i n p e s t)形成。第1 1至1 3圖例示依據本發明具體實施例，SAC焊料合金中Ag3Sn板的形態與幾何形狀。

第1 1圖係依據本發明具體實施例附接至一 B G A焊墊陣列之SAC合金焊球中，Ag3Sn板之上視光學影像，其中在第11圖之 SAC合金中大多數錫組份均已被蝕除，以致只剩SAC合金中之Ag3Sn與Cu6Sn5組份餘留在BGA焊墊上。SAC合金焊球係在以每秒攝氏0.02度之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊後而形成。焊球在其等被再熔焊至BGA焊墊前係包含錫-3.8銀- 0.4銅之SAC 合金。該等焊墊在橫跨其焊墊表面的線性尺寸均為 25 毫吋。第1 1圖中呈現接近圓形或稍具橢圓形之焊墊係以一有順序之矩陣模式排列。第1 1圖中之Ag3Sn板係以盤狀出現於 BGA焊墊上方。經量測出平行焊墊表面之Ag3Sn板的尺寸係約30毫吋（即 762微米）。平行該斜六方Cu6Sn5棒之尺寸通常係約0.5毫吋（即13微米）。第11圖 Ag3Sn板之形態有很大之變化。由於Ag3Sn板之方位隨著垂直焊墊表面之觀察方向變化，一些 Ag3S η 板呈現盤狀而其他之A g3Sn板呈現針狀。第12圖係依據本發明之具體實施例之一 SAC合金焊球120在一鎳-金焊墊127上之剖面影像，其中焊球120 至少包含具有不同角度方位之Ag3Sn板121至126。焊球120在其附接至焊墊127前係包含錫-3.8銀- 0.7銅合金。Ag3Sn板121至126相對於方向129之角度變化， 23 1226854 從稍微超過0度之 Ag3Sn板 124至稍微低於90度之 Ag3Sn板123。SAC合金焊球係在以每秒攝氏0.02度之冷卻速率再熔焊至焊墊1 2 7後形成。根據使用相同或類似電路卡組件之熱電偶測量值，相對於攝氏2 1 7度之過冷預估是在約攝氏15至25度之範圍内。焊墊127在橫跨該焊墊127表面上的線性尺寸為28毫吋。第1 3 A至1 3 B圖係依據本發明之具體實施例已被焊接至一焊墊上之一 SAC合金焊球，在其大多數錫組份已被蝕除後餘留之Ag3Sn板130剖面影像。焊球120 在其附接至焊墊前係包含錫- 3.8銀- 0.7銅。SAC合金焊球係加熱至攝氏217度以上後，承受每秒攝氏0.02度之冷卻速率而形成。第13B圖係第13A圖之Ag3Sn板130 的區域133之放大圖。第13B圖例示 Ag3Sn板130之形態。使用能量散佈 X光頻分析譜（EDS)分析該板130 之組成，可確認板130中包含Ag3Sn。板130代表其他經類似分析而具有板長度約在3 0 0至5 0 0微米而板厚度通常在25至30微米之此類板等。長度高達800微米之板業已觀察到。第 1 4圖係參照本發明具體實施例中錫-3.4銀-0.7 銅 SAC合金，其漿態範圍變化以銅與銀濃度為函數之關係表。漿態範圍△ T係SAC合金之液化溫度（T\IQUIDUS) 與固化溫度（Τ3()ίΙΙ)ΐυ8)間之差。第14圖顯示在二種銅重量百分比濃度（0.7%與 0.9%)及五種銀重量百分比濃度 (2.1%、2.3%、2.5%、2.7%與 2.9%)時之△ T 值。第 14 24 1226854 圖顯示當銅之濃度為〇 · 7 %時，五種銀濃度之△ T值係位於攝氏2至4度間，而當銅之濃度為 0.9 %時，五種銀濃度之△ Τ值係位於攝氏16至17度間。因此，在此輕度共熔之銀組成範圍中，顯現出△ Τ對銅濃度具高度敏感性而對銀濃度不甚敏感。

從第14圖可聯想到如當銅之濃度約為 0.7%或更低時，則單獨變化銅濃度之 SAC合金的熔化範圍將會較小，而銅濃度將只會使熔化範圍放大一或二度。然而，如銅濃度為〇 . 9 %或更高時，則發生凝結/熔化之二相溫度窗口將大許多（如至少攝氏15度），而此將無法接受，因為在焊點内之焊接缺陷將急遽增高。特別是包括填料剝離、焊墊剝離、焊球剝離等均可能在焊點處造成斷路之此類焊接缺陷。因此，視漿態範圍在預期應用中所佔_ 之重要性而定，可能須要求 SAC焊球中銅濃度不高於 0.7、0.8、0.9重量百分比。大體上，可藉由 SAC合金中之銅濃度控制該漿態範圍以反映出預期之應用。因此視應用而定可控制漿態範圍使其不超過如攝氏1度、3 度、5度、10度、15度、25度等。先前第14圖之結果可應用至焊接SAC焊球至銅焊墊或鎳-金焊墊之作用中，其中焊球原始之銅濃度（即在再熔焊前之銅濃度）係約 0.7%。如該焊墊係一銅焊墊，則在加熱與再熔嬋時，在焊墊中之銅遷移至液態焊球中，使焊球中之銅濃度在只有二或三次再熔焊時即可昇到1.0%。在後續各再熔焊時，焊球中之銅濃度持續增 25 1226854 加至液態錫中之銅濃度達到飽和。當銅濃度達到飽和時，如再添加更多之銅，多餘之銅將會以 Cu6Sn5沉澱由熔液中析出。銅之飽和濃度隨溫度而定，在攝氏 250 度時約為 1 · 5 %。當然可以在再熔焊一焊球至銅墊前，使用具有銅濃度1 · 5 %之焊球。

如果要求能使 SAC焊球之最終銅濃度（即再熔焊後之銅濃度）不超過〇 · 7 %，焊球中之原始銅濃度可設定為不超過0.4或0.5%。此等考量也可應用在其他焊接表面加工，例如具有薄表面鍍層之浸鍍式銀與鉛表面加工。在此等實例中，薄表面鍍層易於在再熔焊時熔解於焊料中。在此等情況下，下方之銅焊墊通常會曝露於焊料，而此焊點中之銅濃度可能即昇高。如焊墊為鎳-金焊墊，則在加熱與再熔焊時，在焊墊介面處中間金屬相中之鎳會牵制焊球内原始銅分量中大多數部份，造成焊球之銅濃度降低。因此如原始銅濃度為約 0.7%且如 SAC焊球係焊接至鎳-金焊墊，則 SAC焊球之銅濃度可能在二或三次再熔焊後減低至 0.4%。因此視SAC焊球已焊接之焊墊材料而定，再熔焊後焊球包含之銅會分佈在很大之範圍中。然而如以上所說明，降低銅濃度對漿態範圍而言並非不利，且因而可符合焊球内再熔焊後之銅濃度達到或低於〇 · 7 %共熔銅濃度之需求，以致漿態範圍可合理地限制在不超過攝氏約2或3度。據此，如將使用相同銅濃度之焊球於二種型式焊墊（即銅焊墊或鎳-金焊墊），則原始銅濃度可為 0.5或 0.6 %，以致視再熔焊循 26 1226854 環次數而定，鎳-金焊墊之最終銅濃度將約 0.2 %，而銅焊墊約為0.7%。

大體上，對 SAC合金中銅濃度並未有一最低限度要求。但是，共熔錫-銀合金之熔解溫度係攝氏221度，而當銅添加到該共熔錫-銀合金時，熔解溫度單純地隨銅之重量百分比濃度增加而降低，以致當銅重量百分比濃度增加至〇 · 7 %至 0 · 9 %範圍時，熔解溫度會降低至約攝氏217度。由於具有較低之熔解溫度，使銅在一些應用上可具重要性，其可能會符合要求銅濃度至少為 Y% 之一些應用所需，其中Y %代表〇 . 1 %、〇 · 2 %、0.3 %、0.4 %、 0 · 5 %、0 · 6 % 與 0 · 7 % 等值。

使用本發明時，焊膏之組成將可列入考慮。例如具有4.0銀之市售焊膏現已廣泛地使用中。如一 SAC焊球之購買者使用4.0銀焊膏與本發明之一 SAC焊球，該SAC 焊球中銀濃度可向下調整〇 . 2 %以補償焊膏增加銀的效應，以及另外0.2%作為製造商生產 SAC焊球之公差。因此，如果連接焊球之焊點最大需求銀濃度為2.7銀或 2.8銀，則焊球之原始銀濃度可減低0 · 4 %以算入焊膏組成與焊球製造商之組合物公差。據此，製造商應將生產焊球銀濃度約2.3 %之模組。請注意以上數字僅供示範，因為焊球中銀濃度可能改變且製造商之焊球公差也可能改變。大體上焊球中之原始銀濃度因焊膏之銀濃度與焊球製造商組合物之公差而可能額外地減低。因此在許多具體實施例中，焊點中銀濃度超過原始銀濃度至少 27 1226854 0·2%(如在先前實例中為0.4%)。另請注意如果焊濃度少於 SAC焊球之需求銀濃度，則焊膏對原度之調整效應將減除而非增加。

本發明另一特點涉及添加至少 0.1 %之鉍 0.1 %至0.2%之鉍）至SAC焊球以防止錫害產生。發生在遠低於室溫之溫度，且其特徵為錫之同變，將錫正常之四方結構（“白錫”）轉變成錫的一方結構（即“灰錫”粉末）。從白錫至灰錫之轉變破種包含錫結構的機械性質。鉍添加物可抑制錫害可抑制錫害之添加物係銻（S b)。然而在有關電子料回收的一些情況中，絲比録較不具毒性。但是銻中任一者均可添加至本發明之 SAC焊球中。實例中，可添加高含量之鉍與銻以改進焊料沾i 焊點之機械性質。此外，任何熟知此項技藝者所於抑制錫害之添加物均可添加於本發明之S A C焊第1 5圖之條狀圖表係以一 1 0克作用力位準勒（Vicker’s)實施後之微硬度測試結果。第15圖據本發明具體實施例之錫-X銀-0.9銅 SAC合金硬度與銀之重量百分濃度及冷卻率之關係，其中之重量百分比。請注意具有較高之熱循環疲勞壽較低之微硬度值比較高之微硬度值更符合需求。圖中，較淡色條狀表示在以每秒攝氏 0.02度之率後形成經微硬度測試之 SAC合金。黑色條狀 SAC合金販賣商接收到而經過微硬度測試之SAC 膏之銀始銀濃 (Bi)(如錫害可素相轉體心立壞了此〇另一組件材，絲或在一些易及/或知有益 •球中。之維科顯示依，其微 X係銀限時，在第15 冷卻速表示從合金， 28 1226854

該剛接收之SAC合金業經一極快速（即比每秒攝氏0.02 度快更多）之冷卻速率形成。若△ Η表示介於剛接收合金與經每秒攝氏 0.02度冷卻之合金間的硬度差，在一銀重量百分比濃度之既定值 Ζ處，第 15Β圖顯示在最高Ζ值處（即在3.0銀至3.4銀處）之ΔΗ遠大於在最低 Ζ值處（即在2.0銀至2.5銀處）之ΑΗ。在2.0銀至2.5 銀處，ΔΗ僅為2至3Ην。在3.0銀至3.4銀處相對較大之△ Η(即 4至 8Ην)可能是由於緩慢冷卻情形中出現之 Ag3Sn板，而在快速冷卻情形中缺乏較大塊板所造成。在二種凝固結構中，存在著相等量之 Ag3Sn ;然而 A g3S η在二種凝固結構中不同之散佈導致硬度的變異。併入較大塊板中之Ag3Sn帶走了隨後可在最後凝固階段併入錫母質成為細密分散之A g 3 S η微粒的材料。經分散之Ag3Sn細密微粒係以密集網絡狀圖樣排列在錫樹狀結構中。此等結構係均勻地分佈在焊點中各處。然而，此等結構之密度隨著經歷最後凝固（產生固相錫）之液相中銀濃度之增加而增加。在2.0銀至2.5銀（依據本發明即 Ag3Sn板之形成受抑制）處相對較小之△ Η係符合需求，因為該微硬度對用以組裝 SAC焊球至電路卡之處理係較不敏感。第 1 6圖例示依據本發明具體實施例中之錫-銀-銅三相圖中（銅具有固定重量百分比〇 · 7 %)的一片段（即一分割段）部份。在位於圖示液化線 2 0 0左方之純液體區域210中，Ag3Sn無法以平衡狀態存在；即Ag3Sn無法 29 1226854

凝核而成長。如A g 3 S η出現在純液體區域2 1 0中，則該 Ag3Sn將再熔解於區210之純液體中。在位於液化線200 右方之區域220中，Ag3Sn可凝核與成長；因此Ag3Sn 板可存在於域區220。區域230置於攝氏217度之共熔線2 1 7下。在區域2 3 0中，錫液體相實質上係介穩態而不易凝核的。由發明人在每秒攝氏〇 · 1度之掃描速率下使用差動掃描熱量計對錫-3.8銀-0.7銅之凝固過程所作客觀的量測，顯示出在錫相凝固前有攝氏1 5度至3 0度之過冷。該液體錫相之介穩度取決於發生異質凝核之位置的有效性。

外插線2 0 1代表位於共熔線2 1 7下方進入介穩區域 2 3 0之液化線2 0 0的外插值。外插線2 0 1係非線性且係將液態線2 0 0之曲率列入計算而外插形成。區域2 3 0具有二部份：外插線2 0 1左方的一部份2 3 1及外插線2 0 1 右方的一部份 232。在平衡條件下的一三元相轉變，基本上不需要過冷且所有三相（即錫、Ag3Sn與Cu6Sn5相）均能夠在攝氏 2 1 7度凝結（即結晶）。以第1 6圖之三元系統，將不會有三元相轉變，因為錫相不易凝核，反而易於在液態中超冷（即過冷）而因此實質上係在攝氏217 度之線2 1 7下介穩。外插線2 0 1在此介穩情況下具有該液化線200之熱力學特徵。因此，在區域23 0之部份231 中，Ag3Sn無法在平衡狀態存在而因此無法凝核與成長。據此，如果假設已知位於線2 1 7下方的一過冷量（5 T)，則外插線20 1可用以推導出會使該三元混合物置於 30 1226854

區域230之部份 232内的最大銀重量百分比（AgMAX)。因此如果該銀重量百分比係AgMAX而溫度係至少217°C -5 T，則凝固 A g 3 S η之形成在熱力學上係受阻礙，因為該三元組合物係在區域2 3 0之部份2 3 1内。如第一實例，如果5 T=10°C ，使用外插線201可得 AgMAX = 3.0°/〇。如第二實例，如果δ T = 20 °C ，使用外插線 201 可得 AgMAX = 2.7%。如第三實例，如果（5 T = 30°C ，使用外插線201可得AgMAX = 2.5°/〇。前述之AgMAX值並非由第16 圖以圖解方式決定出，而是藉由使用代表外插線2 0 1之非線性方程式計算其數值。因此如果該溫度係至少攝氏 207度、197度或187度，則銀重量百分比如未分別超過3.0%、2.7%或2.5%時Ag3Sn將無法凝核。前述之模型使用攝氏217度之共熔溫度作為溫度基線，該處錫在平衡條件將可凝核。在攝氏2 1 7度下之區域2 3 0的錫相係過冷且如可能的話將會凝核，但因為此凝核在動力學上係受抑制而無法凝核。然而，當具有足夠之過冷5 T 時，錫相將可凝核。根據本發明人已存取之實驗資料，通常此足夠之過冷5 T係約攝氏1 5至2 5度。因此如果錫在攝氏2 1 7減1 5度開始凝核，則根據先前之計算，合金中銀之濃度應不超過2.8至 2.9%，因此 Ag3Sn在溫度達到攝氏217度下15度前將不會凝核。同理，如果錫在攝氏2 1 7減1 5度開始凝核，則根據先前之計算，銀濃度應不超過2.6%，因此Ag3Sn在溫度達到攝氏217 度下 25度前將不會凝核。據此，如果5 T = 25 °C，則依 31 1226854 熱力學可防止 Ag3Sn凝核之最大銀濃度係 2.6%，而如果5 T=15°C ，則為 2.8至 2.9%。儘管凝核與成長係動力學現象，本發明在熱力學上可阻止發生該凝核與成長，因為如果該三元組合物係被限制在區域2 3 0之部份 231内時，最初之中心核在熱力學上係不穩定的。

關於先前第16圖之討論，在SAC合金中銀具有之重量百分比濃度為X。依據本發明，當液化狀態之SAC 合金藉由冷卻至錫相將凝核的一低溫而凝固時，X

係十分小（特別是藉由選擇或預設）而使Ag3Sn板之形成受抑制。該低溫Ί\對應於與SAC合金之共熔溫度1^有關之過冷5T，其中TE係約攝氏217度。在數學上，此意即 TL = TE- 5 T。在考慮 SAC合金中銀與銅濃度之大小與變量，以及可能出現之少量如鉍的其他合金構成物（如本發明以上討論）時，本發明之 SAC合金中主要構成物錫係至少約 90%。

在此說明之本發明具體實施例僅供示範之用，許多修改與變化對於熟知此項技藝者應易於明瞭。因此，隨附之申請專利範圍可視為包含落入本發明實質精神與範疇之所有此類修改與變化。【圖式簡單說明】第1A圖描述一電子結構的剖面圖，圖中顯示第一基材位於待烊接至第二基材處。 32 1226854 第1B圖描述第1A圖之電子結構在第一基材已焊接於第二基材後之剖面圖。第 2Α至 2Β圖顯示連結至一焊球之一焊點，在該焊點置於熱循環測試後的剖面影像。第3 Α至3Β圖顯示連結至一球格柵陣列（BGA)焊球之一焊點在該焊點置於熱循環測試後的剖面影像。

第 3C圖描述連結至一球格柵陣列（BGA)焊球之一焊點的剖面影像，顯示在該焊點經熱循環測試後該焊球内之裂縫沿一銀-錫板延伸。第 4A至 4D圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-3.8 銀-0 · 7銅之焊球，在以每秒攝氏0.2至3.0度間之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊後之剖面影像。

第5A至 5C圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-3.4 銀-0 · 9銅之焊球，在以每秒攝氏0 · 2至3 · 0度間之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊後之剖面影像。第 6A至 6C圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-3.2 銀-0 · 9銅之焊球，在以每秒攝氏0 · 2至3.0度間之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊後之剖面影像。第 7A至 7C圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-2.5 銀-0.9銅之焊球，在以每秒攝氏0 · 2至3 · 0度間之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊後之剖面影 33 1226854 像。第 8A至 8C圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-2.1 銀-0.9銅之焊球，在以每秒攝氏0 · 2至3.0度間之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊後之剖面影像。第 9A至 9C圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-3.5 銀之焊球，在以每秒攝氏0 · 2至 3 · 0度間之冷卻速率再熔焊至一鎳-金焊墊後之剖面影像。

第10A至10C圖顯示依據本發明之具體實施例一錫-3.5 銀之焊球，在以每秒攝氏0 · 2至3 · 0度間之冷卻速率再熔焊至一銅焊墊後之剖面影像。第11圖顯示依據本發明之具體實施例形成於一 BGA焊墊陣列上的錫-3 · 8銀-0.7銅焊球之銀-錫板的上視圖，其中該焊球主要之錫組份已被蝕除。第1 2圖係依據本發明具體實施例之具有不同角度之焊點的一錫-3.8銀-0 · 7銅的焊球剖面影像。

第1 3 A至 1 3 B圖係依據本發明之具體實施例一錫-3 · 8 銀-0 · 7銅之焊球，在其主要錫組份被蝕除後餘留之銀-錫板的剖面影像。第1 4圖係依據本發明具體實施例之錫-銀-銅機制内的一限制組合範圍中，漿態範圍變化與銅濃度及銀濃度之關係表。第15圖係顯示依據本發明之具體實施例一錫-X銀-〇· 9 銅 SAC合金之微硬度與銀之重量百分濃度及冷 34 1226854 卻率之關係的條狀圖表，其中χ係銀之重量百分比。第1 6圖描述依據本發明具體實施例中銅具有固定重量百分比0.7 %之錫-銀-銅的三相圖。元件代表符號簡單說明】 12基材 14焊球 16焊膏 18基材 22焊墊 26 區域 29裂縫 32焊墊 36 區域 3 9空間結構 42焊墊 48 Ag3 Sn 50焊球 54焊墊 56 區域 5 8 Ag3 S η 60焊球 66 Ag3Sn

1 0電子結構 13焊墊 1 5 已改變焊球 17焊墊 20焊球 24焊墊 2 8 Ag3 Sn 30焊球 34焊墊 3 8 Ag3 S η 40焊球 44焊墊 49裂縫 5 3 Cu6Sn5 5 5 Ag3Sη 5 7 Ag3 S η 5 9 Ag3Sη 64焊墊 35 1226854 6 8 A g3 S η 69 Ag3 S η 70 焊球 74 焊墊 7 6 A g3 S n 77 Ag3Sn 80 焊球 82 條紋 84 焊墊 90 焊球 94 焊墊 100 焊球 104 焊墊 1 10 焊球 114 焊墊 120 焊球 121 Ag3Si a 122 Ag3S] n 123 Ag3Sn 124 Ag3S] n 125 Ag3Si α 126 Ag3S] η 127 焊墊 129 方向 130 Ag3S: η 133 區域 200 液態線 201 外插線 210 液相區域 217 共炼線 220 介穩區 230 介穩區 23 1 部份區域 232 部份區域

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Claims

1226854 拾、申請專利範圍: 1. 一種焊料組合物，至少包含一焊料合金，其中該合金係實質上無鉛，其中該合金包括錫（Sn)、銀（Ag)與銅（Cu)，其中該合金中該錫具有之重量百分比濃度至少約 9 0%，其中該合金中該銀具有之重量百分比濃度為X，

其中X係十分小，以致當該合金由液態藉由冷卻至固體錫相凝核成長的一低溫凝固時，會實質上抑制 Ag3Sn板之形成，其中該低溫對應於與該合金之共熔溫度有關的一過冷δ T，及其中該合金中銅具有之重量百分比濃度不超過 1.5%。

2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中 X的一預設值係根據 X係十分小以致當冷卻在該液態之該合金時實質上會抑制該Ag3Sn板之形成。 3. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中X不超過XMAX且其中 XMAX係該液態合金中銀之最大重量百分比濃度，其值使得當冷卻該液態合金時在該液態合金中該Ag3Sn板之形成在熱力學上將受阻礙。 4. 如申請專利範圍第3項所述之組合物，其中XMAX且是5T之函數，該函數係由一三相圖與有關一錫、 37 1226854 銀與銅之三元混合物之相關熱力學資料中推導出。 5 ·如申請專利範圍第 1項所述之組合物，其中該液態合金中銅之重量百分比濃度係十分小以致該液態合金之該漿態範圍不超過約攝氏10度。 6. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該液態合金中銅之重量百分比濃度不超過約0.9%。 7. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該合金更包括一抑制該凝固合金中錫害形成之物質。

8 ·如申請專利範圍第 7項所述之組合物，其中該物質至少包含鉍，且其中該鉍在該合金中具有之重量百分比濃度至少〇 . 1 %。 9. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中X不超過約2.8%。 10. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中 X係在約2.6 %至約2 · 8 %之範圍内。 1 1. 一種用於形成一電子結構之方法，至少包含：

提供一第一基材以及附接至耦合該第一基材之一第一導電焊墊的一第一焊球，其中該第一焊球至少包含一焊料合金，其中該合金實質上係無鉛，其中該合金包括錫（Sn)、銀（Ag)與銅（Cu)，其中該合金中該錫具有之重量百分比濃度至少約90%，且其中該·合金中該銅具有之重量百分比濃度不超過約1 · 5 % ; 提供一第二基材以及一耦合該第二基材之第二導電焊墊； 38 1226854 耦合該第一焊球至該第二焊墊；藉由加熱該第一焊球而溶解該第一焊球以形成一已改變焊球；及

藉由冷卻該已改變焊球至該固體錫相凝核的一低溫以凝固該已改變焊球，且其中該低溫對應至與該合金之該共熔溫度相關的一過冷5T，其中該經凝固之已改變焊球係耦合該第一基材至該第二基材的一焊點，且其中該已改變焊球中銀具有之重量百分比濃度X 2十分小以致在該冷卻時實質上可抑制Ag3Sn板形成。 12.如申請專利範圍第11項所述之方法，其中提供該第一基材與該第一焊球至少包含在該第一焊球之合金中選定銀的一重量百分比濃度為X1，使該X2十分小以致在該冷卻時實質上抑制該Ag3Sn板之該形成。

1 3 .如申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中 X2不超過Xmax，其中 ΧΜΑχ係該已改變焊球中銀之最大重量百分比濃度，其值使得當冷卻該液態合金時Ag3Sn 板之形成在熱力學上將受阻礙。 1 4.如申請專利範圍第1 3項所述之方法，更包含從一三相圖與有關一錫、銀與銅之三元混合物的相關熱力學資料中以一 5 T之函數決定XMAX。 1 5.如申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中該第一基材至少包含一晶片載帶，且其中該第二基材至少包含一電路卡。 1 6.如申請專利範圍第1 5項所述之方法，其中該第一焊 39 1226854 球係一球格柵陣列（BGA)焊球。 17.如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該第一基材至少包含一晶片，且其中該第二基材至少包含一晶片載帶。 1 8.如申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中 X2係在約2.6 %至約2 · 8 %之範圍間。 1 9.如申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中 X2不超過約2.8 %。

2 0 ·如申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中在冷卻時該已改變焊球中該銅之重量百分比濃度係十分小以致在冷卻時該已改變焊球之該漿態範圍不超過約攝氏10度。 2 1.如申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中該已改變焊球中該銅之重量百分比濃度不超過約0 · 9 %。 22.如申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中該第二焊塾係一銅焊塾。

2 3 .如申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中該第二焊墊係一銅焊墊，且其中該第一焊球中該銅重量百分比濃度不超過約〇 . 5 %。 24.如申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中該第二焊塾係一鎳-金焊墊。 2 5.如申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中該合金更包括一抑制該合金中錫害形成之物質。 26.如申請專利範圍第11項所述之方法，其中耦合該第 40 1226854 一焊球至該第二焊墊之步驟至少包含施用一助焊劑至該第二焊墊且使該第一焊球接觸該助焊劑。 2 7.如申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中耦合該第一焊球至該第二焊墊之步驟至少包含施用一焊膏至該第二焊墊且使該第一焊球接觸該焊膏，及

其中熔化該第一焊球之步驟至少包含藉由加熱該第一焊球與該焊膏以熔化該第一焊球與該焊膏，以致該已熔化之焊膏被併入該已熔化之第一焊球以形成該已改變焊球，且使該已改變焊球包括在該第一焊球内之該焊膏。 28. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該焊膏包括的一銀重量百分比XP超過該第一焊球合金内該銀重量百分比濃度Xi，且其中Χ2-Χι係至少0.2%。 29. —種用於形成一焊料組合物之方法，至少包含：

提供一焊料合金，其中該合金係實質上無鉛，其中該合金包括錫（Sn)、銀（Ag)與銅（Cu)，其中該合金中該錫具有的一重量百分比濃度至少約90%，其中該合金中該銀具有的一重量百分比濃度不超過約 4.0 %，及其中該合金中該銅具有的一重量百分比濃度不超過約 1.5%。藉由加熱而溶化該合金；及藉由一足夠高之冷卻速率冷卻該已熔化合金以凝固該已熔化合金，以致在該冷卻時實質上可抑制在該合金 41 1226854 内形成Ag3Sn板。 30.如申請專利範圍第29項所述之方法，更包含在該凝固前選定足夠高之冷卻速率以實質上抑制該 Ag3S η 板形成於該合金内。 3 1 ·如申請專利範圍第2 9項所述之方法，其中該冷卻速率係至少約每秒攝氏1.2度。

3 2.如申請專利範圍第29項所述之方法，其中在該已熔化合金中該銅之重量百分比濃度係十分小以致該已熔化合金之該漿態範圍不超過約攝氏10度。 3 3 .如申請專利範圍第2 9項所述之組合物，其中該己熔化合金中該銅之重量百分比濃度不超過約0.9 %。 3 4.如申請專利範圍第29項所述之組合物，其中該合金更包括一抑制該凝固合金中錫害形成之物質。 3 5 ·如申請專利範圍第3 4項所述之組合物，其中該物質至少包含鉍，且其中該合金中該鉍具有之重量百分比至少0.1 %。

3 6. —種用於形成一電子結構之方法，至少包含：提供一第一基材與附接至耦合該第一基材之一第一導電焊墊的一第一焊球，其中該第一焊球至少包含一焊料合金，其中該合金係實質上無鉛，其中該合金包括錫 (Sn)、銀（Ag)與銅（Cu)，其中該合金中該錫具有之重量百分比濃度至少約90%，其中該合金中該銀具有之重量百分比濃度不超過約 4.0%，且其中該合金中該鋼具有之重量百分比濃度不超過約1 · 5 % ; 42 1226854 提供一第二基材與一耦合該第二基材之第二導電焊墊；耦合該第一焊球至該第二焊墊；藉由加熱該第一焊球而熔化該第一焊球以形成一已改變焊球；及

藉由以一足夠高之冷卻速率冷卻該已炼化之已改變焊球而凝固該已改變焊球，以致在該冷卻時實質上抑制在該已改變焊球内形成 Ag3Sn板，其中該已凝固之已改變焊球係耦合該第一基材與該第二基材的一焊點。 3 7 .如申請專利範圍第3 6項所述之方法，更包含在該凝固前選定足夠高之冷卻速率以實質上抑制該 Ag3Sη 板形成於該合金内。 38. 如申請專利範圍第36項所述之方法，其中該第一基材至少包含一晶片載帶，且其中該第二基材至少包含一電路卡。

39. 如申請專利範圍第38項所述之方法，其中該第一焊球係一球格柵陣列（BGA)焊球。 40. 如申請專利範圍第36項所述之方法，其中該第一基材至少包含一晶片，且其中該第二基材至少包含一晶片載帶。 4 1.如申請專利範圍第3 6項所述之方法，其中該冷卻速率係至少約每秒攝氏1.2度。 42.如申請專利範圍第3 6項所述之方法，其中該合金中該銅之重量百分比濃度係十分小以致該合金之該漿 43 1226854 態範圍不超過約攝氏1 〇度。 43. 如申請專利範圍第36項所述之方法，其中該合金中該銅之重量百分比濃度不超過約0.9 %。 44. 如申請專利範圍第36項所述之方法，其中該第二焊整係一銅焊塾。 45 ·如申請專利範圍第3 6項所述之方法，其中該第二焊墊係一銅焊墊，且其中該第一焊球中該銅之重量百分比濃度不超過約〇 . 5 %。

46 ·如申請專利範圍第3 6項所述之方法，其中該第二焊墊係一鎳-金焊墊。 47.如申請專利範圍第36項所述之方法，其中該合金更包括一抑制該合金中錫害形成之物質。 48 ·如申請專利範圍第3 6項所述之方法，其中耦合該第一焊球至該第二焊墊之步驟至少包含施用一助焊劑至該第二焊墊且使該第一焊球接觸該助焊劑。 49.如申請專利範圍第3 6項所述之方法，

其中耦合該第一焊球至該第二焊墊之步驟至少包含施用一焊膏至該第二焊墊且使該第一焊球接觸該焊膏，及其中熔化該第一焊球之步驟至少包含藉由加熱該第一焊球與該焊膏以熔化該第一焊球與該焊膏，以致該已熔化之焊膏被併入該已熔化之第一焊球以形成該已改變焊球，且使該已改變焊球包括在該第一焊球内之該焊膏0 44 1226854 50.—種前焊接電子結構，至少包含：一第一基材與附接至耦合該第一基材之一第一導電焊墊的一第一焊球，其中該第一焊球至少包含一焊料合金，其中該合金係實質上無鉛，其中該合金包括錫（Sn)、銀（Ag)與銅（Cu)，其中該合金中該錫具有之重量百分比濃度至少約 90%，且其中該合金中該銅具有之重量百分比濃度不超過約1 · 5 % ;

一第二基材與耦合該第二基材的一第二導電焊墊，其中該第一焊球係耦合該第二焊墊，其中該第一焊球係適於被加熱熔化以形成一已改變焊球，其中該已改變焊球係適於藉由冷卻至一低溫使固體錫相凝核而凝固，其中該低溫對應於與該合金之該共熔溫度有關的一過冷5 T，其中該已凝固之已改變焊球係耦合該第一基材至該第二基材的一焊點，且其中該已改變焊球中該銀具有的一重量百分比濃度X 2係十分小，以致在該冷卻時實質上可抑制Ag3Sn板之形成。

5 1 .如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構，其中該第一焊球具有的銀重量百分比濃度為 Χι，而其中 Χι 具有的一預設值係根據X2係十分小以致當冷卻在該已改變焊球時實質上會抑制該Ag3Sn板之形成。 5 2.如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構，其中 X2 不超過 Xmax，其中 Xmax係該已改變焊球中該最大銀重量百分比濃度，其值使得當冷卻該液態合金時 Ag3Sn板之形成在熱力學上將受阻礙。 45 1226854 5 3.如申請專利範圍第52項所述之電子結構，其中XMAX 係5 T之函數，該函數係由一三相圖與有關錫、銀與銅的一三元混合物之相關熱力學資料中推導出。 5 4 ·如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構，其中該第一基材至少包含一晶片載帶，且其中該第二基材至少包含一電路卡。 5 5 ·如申請專利範圍第54項所述之電子結構，其中該第一焊球係一球格栅陣列（BGA)焊球。 5 6.如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構，其中該第一基材至少包含一晶片，且其中該第二基材至少包含一晶片載帶。 5 7.如申請專利範圍第 50項所述之電子結構，其中 X2 係在約2.6 %至約2 · 8 %之範圍間。 5 8.如申請專利範圍第 5 0項所述之電子結構，其中 X2 不超過約2 · 8 %。 5 9.如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構，其中該焊膏包括之銀重量百分比XP係超過Xi，其中 Xi係該第一焊球内該銀之重量百分比濃度，且其中 X2-Xi 係至少0.2%。 6 0.如申請專利範圍第50項所述之電子結構，其中在該冷卻時該已改變焊球中該銅之重量百分比濃度係十分小，以致在冷卻時該已改變焊球之該漿態範圍不超過約攝氏1 〇度。 6 1.如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構，其中該已 46 1226854 改變焊球中該銅之重量百分比濃度不超過約0.9 %。 62.如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構，其中該第二焊墊係一銅焊墊。 6 3 ·如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構，其中該第二焊墊係一銅焊墊，且其中該第一焊球中該銅重量百分比濃度不超過約〇 . 5 %。 64.如申請專利範圍第50項所述之電子結構，其中該第二焊墊係一鎳-金焊墊。

6 5.如申請專利範圍第50項所述之電子結構，其中該合金更包括一抑制該已改變焊發中錫害形成之物質。 6 6.如申請專利範圍第65項所述之電子結構，其中該物質至少包含鉍，且其中該合金中該鉍具有之重量百分比至少0.1 %。 67.如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構，其中耦合該第一焊球至該第二焊墊係藉由施用於該第二焊墊之一助焊劑以使該第一焊球接觸該助焊劑。

6 8 .如申請專利範圍第5 0項所述之電子結構，其中耦合該第一焊球至該第二焊墊係藉由施用至該第二焊墊之一焊膏以使該第一焊球接觸該焊膏，及其中該第一焊球係適於藉由加熱該第一焊球與該焊膏而熔化，以致該已熔化之焊膏被併入該已熔化之第一焊球以形成該已改變焊球，且使該已改變焊球包括在該第一焊球内之該焊膏。 6 9.—種後焊接電子結構，至少包含： 47 1226854 一第一基材；及一第二基材，其中該第一基材係藉由一焊點耦合該第二基材，其中該焊點至少包含一合金，其中該合金係實質上無鉛，其中該合金包括錫（Sn)、銀（Ag)與銅（Cu)，其中該合金中該錫具有之重量百分比濃度至少約90%，其中該合金中該銀具有之重量百分比濃度為 X2，其中該X2係十分小以致在該焊點中實質上不出現Ag3Sn板，且其中該合金中該銅具有之重量百分比濃度不超過約 1.5%。 70.如申請專利範圍第69項所述之電子結構，其中該焊點係從具有一錫·銀-銅組合物的一第一焊球形成，在其中該銀具有一重量百分比濃度X1，其中具有的一預設值係根據x2係十分小以致該Ag3Sn板係實質上不出現於該焊點内。 7 1.如申請專利範圍第69項所述之電子結構，其中該第一基材至少包含一晶片載帶，且其中該第二基材至少包含一電路卡。 7 2.如申請專利範圍第7 1項所述之電子結構，其中該焊點包括一球格柵陣列（BGA)焊球。 7 3.如申請專利範圍第69項所述之電子結構，其中該第一基材至少包含一晶片，且其中該第二基材至少包含一晶片載帶。 74.如申請專利範圍第69項所述之電子結構，其中 X2 係在約2.6%至約2.8%之範圍間。 1226854 7 5 .如申請專利範圍第 6 9項所述之電子結構，其中 X2 不超過約2.8 %。 7 6.如申請專利範圍第69項所述之電子結構，其中在該焊點中該銅之重量百分比濃度係十分小，以致該焊點之該漿態範圍不超過約攝氏1 0度。 7 7.如申請專利範圍第69項所述之電子結構，其中該焊點中該銅之重量百分比濃度不超過約0.9 %。

7 8 ·如申請專利範圍第69項所述之電子結構，其中該合金更包括一抑制該合金中錫害形成之物質。 7 9.如申請專利範圍第69項所述之電子結構，其中該物質至少包含鉍，且其中該合金中該鉍具有之重量百分比濃度至少〇 . 1 %。

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