JP4124740B2 - 無鉛すず−銀−銅合金はんだ組成物 - Google Patents

無鉛すず−銀−銅合金はんだ組成物 Download PDF

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Description

本発明は、一般に、無鉛合金はんだ組成物に関し、更に具体的には、すず−銀−銅合金はんだ組成物に関する。
ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ：ballgrid array）はんだボールを備えたＢＧＡによって、チップ・キャリアを回路カードに結合することができる。かかるＢＧＡはんだボールは、典型的に、６３％のすず（Ｓｎ）および３７％の鉛（Ｐｂ）の共晶合金組成から成っており、これは１８３℃という低い融解温度を有し極めて信頼性が高い。しかしながら、鉛は有毒であり、環境に対して有害である。この結果、現在、無鉛はんだが商業的に用いられ始めている。しかしながら、多くの低融解、無鉛はんだは、不利な物理特性を有し、これが信頼性の問題を引き起こす恐れがある。このため、チップまたはチップ・キャリアを次レベルのアセンブリに結合する（例えば、チップ・キャリアを回路カードに結合する）ための信頼性の高い低融解かつ実質的に無鉛のはんだボールが求められている。
本発明は、チップ・キャリアを回路カードに結合するための、または集積回路チップをチップ・キャリアに結合するための、信頼性の高い、低融解で、実質的に無鉛のはんだボールを提供する。
第１の実施形態では、本発明は、はんだ合金を構成するはんだ組成物を提供し、このはんだ組成物において、
合金は実質的に無鉛であり、
合金はすず（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）を含み、
すずは合金において少なくとも約９０％の重量パーセント濃度を有し、
銀は合金においてＸの重量パーセント濃度を有し、
Ｘは充分に小さく、固体Ｓｎ相が核化する低い温度に冷却することによって液化状態の合金を固体化している場合、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶（plate）の形成は実質的に抑制され、
低い温度は、合金の共晶融解（eutecticmelting）温度に対する過冷却（undercooling）δＴに相当し、
銅は、合金において約１．５％を超えない重量パーセント濃度を有する。
第２の実施形態では、本発明は、電気的構造を形成するための方法を提供し、この方法は、
第１の基板と、この第１の基板に結合された第１の導電性パッドに付着された第１のはんだボールとを設けるステップであって、第１のはんだボールははんだ合金から成り、合金は実質的に無鉛であり、合金はすず（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）を含み、すずは前記合金において少なくとも約９０％の重量パーセント濃度を有し、銅は前記合金において約１．５％を超えない重量パーセント濃度を有する、ステップと、
第２の基板と、この第２の基板に結合された第２の導電性パッドとを設けるステップと、
第１のはんだボールを第２のパッドに結合するステップと、
第１のはんだボールを加熱することによって第１のはんだボールを融解して変形（modified）はんだボールを形成するステップと、
固体Ｓｎ相が核化する低い温度に変形はんだボールを冷却することによって変形はんだボールを固体化するステップであって、低い温度は、合金の共晶融解温度に対する過冷却δＴに相当し、固体化変形はんだボールは第１の基板を第２の基板に結合するはんだ接合部であり、変形はんだボールにおける銀の重量パーセント濃度Ｘ2は、充分に小さく、前記冷却の間にＡｇ3Ｓｎ板状結晶の形成は実質的に抑制される、ステップと、
を備える。
第３の実施形態では、本発明は、はんだ組成物を形成するための方法を提供し、この方法は、
はんだ合金を準備するステップであって、合金は実質的に無鉛であり、合金はすず（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）を含み、すずは合金において少なくとも約９０％の重量パーセント濃度を有し、銀は合金において約４．０％を超えない重量パーセント濃度を有し、銅は合金において約１．５％を超えない重量パーセント濃度を有する、ステップと、
合金を加熱することによって合金を融解するステップと、
ある冷却速度で前記融解合金を冷却することによって前記融解合金を固体化するステップであって、前記冷却速度は前記冷却の間に前記合金におけるＡｇ3Ｓｎ板状結晶形成を実質的に抑制するために充分な速さである、ステップと、
を備える。
第４の実施形態では、本発明は、電気的構造を形成するための方法を提供し、この方法は、
第１の基板と、この第１の基板に結合された第１の導電性パッドに付着された第１のはんだボールとを設ける（準備する）ステップであって、第１のはんだボールははんだ合金から成り、合金は実質的に無鉛であり、合金はすず（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）を含み、すずは合金において少なくとも約９０％の重量パーセント濃度を有し、銀は合金において約４．０％を超えない重量パーセント濃度を有し、銅は合金において約１．５％を超えない重量パーセント濃度を有する、ステップと、
第２の基板と、この第２の基板に結合された第２の導電性パッドとを設けるステップと、
第１のはんだボールを第２のパッドに結合するステップと、
第１のはんだボールを加熱することによって第１のはんだボールを融解して変形はんだボールを形成するステップと、
ある冷却速度で変形はんだボールを冷却することによって変形はんだボールを固体化するステップであって、前記冷却速度は前記冷却の間に前記変形はんだボールにおけるＡｇ3Ｓｎ板状結晶形成を実質的に抑制するために充分な速さであり、固体化変形はんだボールは、第１の基板を第２の基板に結合するはんだ接合部である、ステップと、
を備える、方法。
第５の実施形態では、本発明は、はんだ付け前の電気的構造を提供し、この電気的構造は、
第１の基板、および、この第１の基板に結合された第１の導電性パッドに付着された第１のはんだボールであって、第１のはんだボールははんだ合金から成り、合金は実質的に無鉛であり、合金はすず（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）を含み、すずは合金において少なくとも約９０％の重量パーセント濃度を有し、銅は合金において約１．５％を超えない重量パーセント濃度を有する、第１の基板および第１のはんだボールと、
第２の基板、および、この第２の基板に結合された第２の導電性パッドであって、第１のはんだボールは第２のパッドに結合され、第１のはんだボールは、加熱されることによって融解して変形はんだボールを形成するように適合し、変形はんだボールは、固体Ｓｎ相が核化する低い温度に冷却することによって固体化するように適合し、低い温度は、合金の共晶融解温度に対する過冷却δＴに相当し、固体化変形はんだボールは、第１の基板を第２の基板に結合するはんだ接合部であり、変形はんだボールにおける銀の重量パーセント濃度Ｘ2は、充分に小さく、前記冷却の間にＡｇ3Ｓｎ板状結晶の形成が実質的に抑制される、第２の基板および第２の導電性パッドと、
を備える。
第６の実施形態では、本発明は、はんだ付け後の電気的構造を提供し、この電気的構造は、
第１の基板と、
第２の基板であって、第１の基板ははんだ接合部によって第２の基板に結合され、はんだ接合部は合金から成り、合金は実質的に無鉛であり、合金はすず（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）を含み、すずは合金において少なくとも約９０％の重量パーセント濃度を有し、銀は合金においてＸ2の重量パーセント濃度を有し、Ｘ2は充分に小さく、はんだ接合部においてＡｇ3Ｓｎ板状結晶は実質的に存在せず、銅は合金において約１．５％を超えない重量パーセント濃度を有する、第２の基板と、
を備える。
図１は、本発明の実施形態による、電気的構造（例えば電子パッケージング構造）１０の断面図を示し、基板１８にはんだ付けするために適当な位置にある基板１２を示す。基板１２に、導電性パッド（「パッド」）１３が取り付けられ、パッド１３には、はんだボール１４が結合されている。例えば、はんだボール１４は、パッド１３と接触させることができる（例えばパッド１３との冶金的および／または電気的接触）。このため、基板１２、パッド１３、およびはんだボール１４は、単一の機械的ユニットとして共に結合されている。はんだボール１４は、とりわけ、はんだボール１４をパッド１３上にリフローさせて、その後で冷却し、これによってはんだボール１４を固体化する等、当業者に既知のいずれかの方法によって、パッド１３に結合される。基板１８に、パッド１７が取り付けられ、パッド１７には、はんだペースト１６を塗布して、パッド１７に接触させている。はんだペースト１６およびはんだボール１４を加熱し、融解させ、リフローすることによって、基板１２を基板１８にはんだ付けし、はんだペースト１６から融解しリフローしたはんだがはんだボール１４に取り込まれて図２の変形はんだボール１５を形成する。変形はんだボール１５は、はんだペースト１６およびはんだボール１４の上述の融解およびリフローの間にはんだボール１４に取り込まれたものとして、はんだペースト１６を含む。冷却および固体化した後、変形はんだボール１５は、基板１２を基板１８に結合するはんだ接合部として機能する。いくつかの実施形態では、基板１２および１８の接合は、はんだペースト１６を用いずに行われる。かかる実施形態では、フラックス（flux）のみを用いて、接合プロセスを促進する。他の実施形態では、はんだペースト１６を用いて基板１２および１８を接合することができ、この場合はんだボール１４は融解せずに、リフロー条件のもとではんだペースト１６のはんだによって濡れ、はんだペースト１６のはんだの固体化に基づいて結合を与える。図１では、電気的構造１０は、「はんだ付け前の（pre-soldering）電気的構造」として表すことができる。
図２は、本発明の実施形態に従って、基板１２を基板１８にはんだ付けし、はんだペースト１６およびはんだボール１４の双方を充分に融解させた後の、図１の電気的構造１０の断面図を示す。図２では、固体化した変形はんだボール１５は、基板１２を基板１８に結合するはんだ接合部として機能する。変形はんだボール１５は、はんだボール１４の材料およびはんだペースト１６の材料から成る（図１を参照のこと）。一般に、Ｎ個のはんだボールが、機械的および電気的に基板１２を基板１８に結合し、ここでＮ≧１であり、Ｎ個のはんだボールは変形はんだボール１５によって代表される。図２では、電気的構造１０は、「はんだ付け後の（post-soldering）電気的構造」として表すことができる。
代替的な実施形態では、本発明に従って、はんだペースト１６を用いずに、代わりにフラックスを用いて、当業者に既知のいずれかのフラックス材料を用いて、はんだボール１４をパッド１７に結合する。フラックスを用いる場合、変形はんだボール１５は、基本的に、はんだボール１４の物質を含み、はんだペーストは全く含まない。他の代替的な実施形態では、本発明に従って、フラックスもはんだペースト１６も用いずに、はんだボール１４をパッド１７に結合する。
図１および図２では、基板１２および１８は、各々、いずれかの電気的または電子的複合物（composite）、積層物（laminate）、構成要素（component）等から成るものとすることができる。第１の例として、基板１２は集積回路チップ（「チップ」）から成り、基板１８はチップ・キャリア（例えばセラミックまたは有機チップ・キャリア）から成るものとすることができる。チップ・キャリアに対するチップ取り付けでは、通常、はんだペーストは用いない。第２の例では、基板１２はチップ・キャリア（例えばセラミックまたは有機チップ・キャリア）から成り、基板１８は回路カードから成るものとすることができる。第２の例では、はんだボール１４は、ボール・グリッド・アレイ（「ＢＧＡ」）はんだボールとすることができる。はんだパッド１３および１７は、各々、いずれかのタイプのはんだパッドとすることができ、とりわけ、銅パッド、ニッケル−金めっき銅パッド（「ニッケル−金パッド」、すなわちニッケル層およびこのニッケル層を被覆する金の層によって被覆された銅パッド）等、当業者に既知のいずれかの物質または複数の物質から成るものとすることができる。はんだペースト１６は、当業者に既知のいずれかの適用可能な組成（例えばいずれかの適用可能な実質的に無鉛の組成）を有することができる。例えば、はんだペースト１６は、重量パーセントで３．５〜４．０％の銀、０．５〜０．９％の銅、および残りは基本的にすずとし、他の構成物質を少量または微量追加することもできるはんだペースト組成物から成る場合がある。別の例として、はんだペースト１６は、重量パーセントで３．５〜４．０％の銀および残りは本質的にすずとし、他の構成物質を少量または微量追加することもできるはんだペースト組成物から成る場合がある。
本発明では、はんだボール１４は、すず（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）の合金から成り、市販のＳＡＣ合金組成物および三元共晶ＳＡＣ合金組成物に関連したＳｎ、Ａｇ、およびＣｕ（「ＳＡＣ」）の濃度を有する。通常、市販のＳＡＣ合金組成物は、Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕ（すなわち３．８重量パーセントのＡｇおよび０．７重量パーセントのＣｕ）およびＳｎ−４．０Ａｇ−０．５Ｃｕから成る。科学文献における最良の実験的情報に基づくと、三元共晶ＳＡＣ合金組成物は、Ｓｎ−αＡｇ−βＣｕであり、ここでαは約３．４から３．５、βは約０．８から０．９の間である。この近（near）三元共晶組成範囲のＳＡＣ合金組成物は、電子コンポーネント・アセンブリ・プロセスにおいて現在および過去において用いられているＳｎ−３７Ｐｂ合金に取って代わる主要な無鉛はんだの候補である。
注記の目的のため、本明細書においてＳｎ−αＡｇ−βＣｕの形態でＳＡＣ合金を表す場合はいつでも、αはＳＡＣ合金におけるＡｇの重量パーセント濃度を示し、βはＳＡＣ合金におけるＣｕの重量パーセント濃度を示すことを理解されたい。ＳＡＣ合金の残りの（１００−α−β）重量パーセントは、基本的にすずから成り、更に、少量または微量の他の構成要素（例えば、後に論じるように、ビスマスまたはアンチモン）を含む場合もある。本明細書中において、ＳＡＣ合金以外の合金にも、類似の解釈を用いた同様の注記を用いるので、合金の構成要素の係数（例えばＳＡＣ合金の構成要素Ａｇの係数αまたは３．４）は、合金における構成要素の重量パーセント濃度を示す。
後に示すように、前述のＳＡＣ合金組成物は、図２の変形はんだボール１５内に存在する場合、Ａｇ3Ｓｎ（「銀−すず」）板状結晶を含み、これは、現場適用（field application）条件をシミュレートする熱サイクル試験中等、熱過渡の実行中に疲労割れ（fatigue cracking）を促進する恐れがある。本発明は、ＳＡＣ合金を加熱およびリフロー（融解）によって融解させた後の液体状態からの三元ＳＡＣ合金の固体化に関連した相転移（phase transformation）の熱力学（kinetics）と組み合わせて、動力学を相乗的に利用することによって、かかる銀−すず板状結晶が形成されるのを防ぐか、またはかかる銀−すず板状結晶の大きさを制限する。以下の考察は、本発明に基礎にある関連する相転移の側面を要約したものである。
液体ＳＡＣ合金を完全に固体化する際（液体状態からの冷却時）に生成される３つの相は、Ｓｎ、Ａｇ3Ｓｎ、およびＣｕ6Ｓｎ5である。この考察の目的のため、三元共晶ＳＡＣ合金を、この近共晶組成範囲における全てのＳＡＣ合金の一般的な挙動を例示するものとして用いる。融点よりも高い温度から液相を冷却すると、運動作用（kinetic effect）が介入して、融点における３相全ての同時形成を妨げる、すなわち真の共晶相転移を妨げる。なぜなら、平衡共晶相転位は運動的に阻止されるからである。結晶Ａｇ3Ｓｎ相は、三元共晶ＳＡＣ合金の共晶融点である２１７℃未満の最小の過冷却（undercooling）（超冷却（「supercooling」）とも呼ぶ）で、容易に核化し（nucleate）て形成される。このＡｇ3Ｓｎ相は、第１の固体相であり、２１７℃以下まで冷却すると形成され、板状結晶状の成長形態（morphology）を有する。これらの板状結晶は、周囲の液相において急速に成長する可能性がある。液相の大部分はＳｎから成り、Ｓｎ結晶相は容易に核化しない。結晶Ｓｎ相は、液体状態からの核化のために相当な過冷却を必要とする。Ｓｎの固体相の形成には、通常、１５から２５℃の過冷却が必要である。結晶Ｓｎ相の核化に必要な過冷却に伴う時間間隔の間、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶が大きいサイズに成長し得る。０．２から０．３℃／秒の通常の冷却速度での処理条件では、この冷却時間間隔は数十秒であり、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶がもっと大きいサイズに成長するのに充分な時間を与える可能性がある。Ａｇ3Ｓｎの核化の頻度が低く、図２の変形はんだボール１５内で１または２のみの板状 結晶が形成される程度である場合、これらのＡｇ3Ｓｎ板状結晶は、変形はんだボール１５によって具現化する全はんだ接合部に延在するのに充分な大きさに成長し得る。以下に示すように、これらのＡｇ3Ｓｎ板状結晶は、チップからチップ・キャリアおよびチップ・キャリアから回路カードのはんだ接合部の双方で、かかるはんだ接合部の熱機械疲労特性に悪影響を及ぼし得る。故障解析によって、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶とこれに接する固体Ｓｎ相との間の界面において、この相境界における結晶粒界の滑り（sliding）によるひずみの局在が、故障を引き起こすことが示される。以下に示すように、ＳＡＣ合金内のＡｇ濃度を変えることによって、Ａｇ3Ｓｎの早期の核化および成長は妨げられ、この早期の疲労故障機構（mechanism）を無効にすることができる。
本発明は、２つの方法のいずれかまたはそれら２つの方法を組み合わせることによって、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶の形成を全体的に、基本的に、または実質的に抑制する方法を教示する。第１の方法は、ＳＡＣ合金におけるＡｇの重量パーセント濃度を、Ａｇの共晶重量パーセント濃度未満の値まで低下させて、固体Ｓｎ相を核化するのに必要な過冷却に達するまでＡｇ3Ｓｎ板状結晶の形成を熱力学的に不可能とすることである。第２の方法は、変形はんだボール１５が周期的または非周期的熱過渡（例えば熱サイクル試験）を受ける場合に、あらゆる固体化Ａｇ3Ｓｎが図２の変形はんだボール１５の疲労割れを促進するサイズまで成長することを妨げるのに充分な速さの冷却速度で、ＳＡＣ合金の完全液相を冷却することである。図３ないし図３５は、前述の２つの方法のための試験に対応したものを示す。図３６は、第１の方法を説明し、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶形成を抑制する必要最大Ａｇ重量パーセント濃度を予測する熱力学モデルを示す。時間的順序で言うと、本発明の発明者らは、最初に熱力学モデルを作り出し、この熱力学モデルを用いて、必要最大Ａｇ重量パーセント濃度を、三元共晶ＳＡＣ合金の２１７℃という共晶融解温度未満の過冷却の関数として予測した。次いで、本発明者らは、熱力学モデルの予測を確認する試験を行った。次に、図３ないし図３５の試験結果について考察し、その後で図３６に従って熱力学モデルの考察を行う。
図３ないし図４は、熱サイクル試験を受けた後のＳＡＣ合金はんだボール２０に関連したはんだ接合部の断面画像を示す。図３および図４において、はんだボール２０はニッケル−金パッド２２に付着され、このパッド２２にはモジュール（すなわちチップ・キャリア−チップ・パッケージ）が取り付けられている。また、はんだボール２０は、銅パッド２４に付着され、このパッド２４には、回路カードが取り付けられている。パッド２２および２４は、各々、パッド表面で２８ミル（mil）の直線寸法を有する。はんだボール２０は、銅パッド２４に付着する前に、Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．７ＣｕのＳＡＣ合金を構成した。モジュールをチップ・カードに取り付ける間、はんだボール２０は、同一の回路カード・アセンブリを用いた熱電対測定に基づいて、約１５から２５℃の推定した過冷却によって形成した。図３および図４のはんだボール２０のはんだ接合部は、多くの同様のはんだ接合部のうちの１つであり、それらの各々は、０℃と１００℃との間で１０００ないし２０００の熱サイクルを受けており、１００℃から０℃までの熱サイクルの間の加熱および冷却速度は約０．２℃／秒であった。領域２６（図３に示し、また、図４に拡大図で示す）は、はんだボール２０の接合部の構造における局在変形（localized deformation）を示す。接合部の構造は、図３に示すように、双方のパッド２２および２４への接着後、柱状の外見を有する。モジュールとカードとの間の熱膨張係数（「ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion」）の差のため、はんだ接合部は、各熱サイクル内で周期的なひずみを受ける。熱サイクルの後、はんだ接合部の一部の横断面から、破損の機構を明らかにした。図３および図４に示す断面図では、接合部の破損は示されないが、Ａｇ3Ｓｎ板 状結晶２８が接合部の断面図の大部分に延在する領域２６における局在変形（すなわち割れ２９の形成）が示されている。局在変形は、最初、金属相およびこれに接するすずを多く含む（tin-rich）相の銀−すず間の結晶粒界の滑りによって、ちょうど板状結晶の表面に生じた。いくつかの接合部の構造におけるこの破損機構は、電気的開路等の早期の故障を引き起こす恐れがある。
図５ないし図６は、熱サイクル試験を受けた後の、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）ＳＡＣ合金はんだボール３０に関連したはんだ接合部の断面図を示す。図５および図６では、はんだボール３０はニッケル−金パッド３２に付着され、パッド３２にはモジュールが取り付けられている。また、はんだボール３０はニッケル−金パッド３４にも付着され、パッド３４には回路カードが取り付けられている。パッド３２および３４は、各々、パッド表面で２８ミルの直線寸法を有する。はんだボール３０は、ニッケル−金パッド３４に付着する前に、Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．７ＣｕのＳＡＣ合金を構成した。モジュールをチップ・カードに取り付ける間、はんだボール３０は、同一の回路カード・アセンブリを用いた熱電対測定に基づいて、約１５から２５℃の推定した過冷却によって、０．７から０．９℃／秒の冷却速度で形成した。図５および図６のはんだ接合部は、多くの同様のはんだ接合部のうちの１つであり、それらの各々は、０℃と１００℃との間で１５００ないし２５００の熱サイクルを受けており、１００℃から０℃までの熱サイクルの間の加熱および冷却速度は、約０．２℃／秒であった。領域３６（図５に示し、また、図６に拡大図で示す）は、はんだボール３０の接合部の構造における局在変形を示す。パッド３２の近くに疲労破損３１が生じ、パッド３４の近くには疲労故障は生じなかった。これは、はんだボール・モジュール間のＣＴＥの差が、はんだボールと回路カードとの間のＣＴＥの差よりもはるかに大きかったという事実と整合する。パッド３４の近くに、図５および図６は、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶３８が疲労割れの開始プロセスを拡大させる可能性がある証拠を示す。Ａｇ3Ｓｎ板状結晶３８は、ボール３０の側部からパッド３４の近くに成長した金属間構造である。疲労プロセスのため、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶３８の表面にひずみ局在があり、パッド３４の端に変形によって生じた空隙のような（void-like）構造３９を生成し、この空隙のような構造からボール３０のバルク部へと割れが延びている。これによって、割れの開始および疲労プロセスの拡大が示され、これが、はんだ接合部の主な摩耗機構である。先に述べたように、はんだ接合部破損３１は、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶３８によって引き起こされなかった。
図７は、ＢＧＡ ＳＡＣ合金はんだボール４０に関連したはんだ接合部の断面図を示し、はんだ接合部の熱サイクル試験の後に、はんだボール４０においてＡｇ3Ｓｎ板状結晶４８に沿って割れが伝搬していることを示す。図７において、はんだボール４０はニッケル−金パッド４２に付着され、このパッド４２にモジュールが取り付けられている。また、はんだボール４０は銅パッド４４に付着され、このパッド４４に回路カードが取り付けられている。パッド４２および４４は、各々、パッド表面で２８ミルの直線寸法を有する。はんだボール４０は、ニッケル−金パッド４２に付着する前に、Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕ ＳＡＣ合金を構成した。モジュールをチップ・カードに取り付ける間、はんだボール４０は、同一の回路カード・アセンブリを用いた熱電対測定に基づいて、約１５から２５℃の推定した過冷却によって、０．７から０．９℃／秒の冷却速度で形成した。図７のはんだ接合部は、０℃と１００℃との間で２１１４の熱サイクルを受けており、１００℃から０℃までの熱サイクルの間の加熱および冷却速度は、約０．２℃／秒であった。図７は、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶４８の表面に沿った割れ４９の伝搬、および、はんだボール４０の全幅に渡って割れ４９の連続した伝搬を示し、割れ４９が電気的開路の形態で故障を構成していることを示す。
要するに、図３ないし図４、図５ないし図６、および図７は、ＳＡＣ合金はんだボールにおける既存のＡｇ3Ｓｎ板状結晶と、熱サイクル、とりわけ熱サイクル試験の後のはんだボールにおける割れ形成および／または疲労故障との間の相関を示す。このため、ＳＡＣ合金はんだボールにおいて、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶の形成を防止するかまたは著しく抑制することが望ましい。図８ないし図３５は、ＳＡＣ合金はんだボールにおいてＡｇ3Ｓｎ板状結晶の形成を防止するかまたは著しく抑制するための本発明の方法の試験に対応したものを示す。
図８ないし図１１は、本発明の実施形態に従って、図８、図９、および図１０において、それぞれ３．０℃／秒、１．２℃／秒、および０．２℃／秒の冷却速度で、ニッケル−金パッド５４にリフローはんだ付けした後の、ＳＡＣ合金はんだボール５０の断面画像である。図１１は、図１０の領域５６の拡大図である。はんだボール５０は、パッド５４に付着する前に、Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕ ＳＡＣ合金を構成した。パッド５４は、パッド５４の表面で２５ミルの直線寸法を有する。融解リフロー・プロセス中のはんだボールのピーク温度は２４０℃であり、同一または類似の回路カード・アセンブリを用いた熱電対測定に基づいて、２１７℃に対する過冷却は、図８ないし図１１では約１５ないし２５℃の範囲と推定された。図８および図９は、それぞれ３．０および１．２℃／秒の冷却速度で、せいぜい、極めて小さいＡｇ3Ｓｎ板状結晶を示す。図１０ないし図１１は、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶５５、５７、５８、および５９を示し、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶５７は、はんだボール５０のほぼ全長に及ぶ。また、図１１は、ゆがんだ六角形の中央に丸い穴を有するゆがんだ六角形の棒（rod）の形態のＣｕ6Ｓｎ5構造５３を示す。このため、図８ないし図１１は、Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．７ＣｕのＳＡＣ合金はんだボール５０において、冷却速度が少なくとも１．２℃／秒の場合、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶は抑制されるかまたは極めて小さいサイズであるが、冷却速度が０．２℃／秒の場合は、抑制されずに大きくなり得ることを示す。
図８ないし図１０の直線長さ目盛りは、各図の左上かどにある「５ミル」の文字によって示され、これは、５ミルの真の長さが、「５ミル」の文字の直下の線分の長さに相当することに留意されたい。同様に、図１１において、直線長さ目盛りは、図１１の左上かどにある「２ミル」の文字によって示され、これは、２ミルの真の長さが、「２ミル」の文字の直下の線分の長さに相当することに留意されたい。同様の目盛り指示は、以下に記載する図１２ないし図３０および図３２、図３３にも現れる。
図１２ないし図１４は、本発明の実施形態に従って、図１２、図１３、および図１４において、それぞれ３．０℃／秒、１．２℃／秒、および０．２℃／秒の冷却速度で、ニッケル−金パッド６４にリフローはんだ付けした後の、ＳＡＣ合金はんだボール６０の断面画像である。はんだボール６０は、パッド６４に付着される前に、Ｓｎ−３．４Ａｇ−０．９Ｃｕ ＳＡＣ合金を構成した。パッド６４は、パッド６４の表面で２５ミルの直線寸法を有する。同一または類似の回路カード・アセンブリを用いた熱電対測定に基づいて、２１７℃に対する過冷却は、図１２ないし図１４では約１５ないし２５℃の範囲と推定された。図１２および図１３は、それぞれ３．０および１．２℃／秒の冷却速度で、せいぜい、極めて小さいＡｇ3Ｓｎ板状結晶を示す。図１４は、大きいＡｇ3Ｓｎ板状結晶６６、６７、６８、および６９を示す。このため、図１２ないし図１４は、Ｓｎ−３．４Ａｇ−０．９Ｃｕ ＳＡＣ合金はんだボール６０において、冷却速度が少なくとも１．２℃／秒の場合、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶は抑制されるかまたは極めて小さいサイズであるが、冷却速度が０．２℃／秒の場合は、抑制されずに大きくなり得ることを示す。
図１５および図１７は、本発明の実施形態に従って、図１５、図１６、および図１７において、それぞれ３．０℃／秒、１．２℃／秒、および０．２℃／秒の冷却速度で、ニッケル−金パッド７４にリフローはんだ付けした後の、ＳＡＣ合金はんだボール７０の断面図である。はんだボール７０は、パッド７４に付着する前に、Ｓｎ−３．２Ａｇ−０．９Ｃｕ ＳＡＣ合金を構成した。パッド７４は、パッド７４の表面で２５ミルの直線寸法を有する。同一または類似の回路カード・アセンブリを用いた熱電対測定に基づいて、２１７℃に対する推定した過冷却は、図１５ないし図１７では約１５ないし２５℃の範囲であった。図１５および図１６は、それぞれ３．０および１．２℃／秒の冷却速度で、せいぜい、極めて小さいＡｇ3Ｓｎ板状結晶を示す。図１７は、大きいＡｇ3Ｓｎ板状結晶７６および７７を示す。図１６および図１７は、小さいＡｇ3Ｓｎ板状結晶７５、７８、および７９を示し、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶７５、７８、および７９は、はんだボール７０が周期的または非周期的熱過渡（例えば熱サイクル試験）を受ける場合に、はんだボール７０の疲労割れを促進しないように十分小さい可能性がある。このため、図１５ないし図１７は、Ｓｎ−３．２Ａｇ−０．９Ｃｕ ＳＡＣ合金はんだボール７０において、冷却速度が少なくとも１．２℃／秒の場合、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶は抑制されるかまたは極めて小さいサイズであるが、冷却速度が０．２℃／秒の場合は、抑制されずに大きくなり得ることを示す。
図１８ないし図２０は、本発明の実施形態に従って、図１８、図１９、および図２０において、それぞれ３．０℃／秒、１．２℃／秒、および０．２℃／秒の冷却速度で、ニッケル−金パッド８４にリフローはんだ付けした後の、ＳＡＣ合金はんだボール８０の断面画像である。はんだボール８０は、パッド８４に付着する前に、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．９Ｃｕ ＳＡＣ合金を構成した。パッド８４は、パッド８４の表面で２５ミルの直線寸法を有する。同一または類似の回路カード・アセンブリを用いた熱電対測定に基づいて、２１７℃に対する推定した過冷却は、図１８ないし図２０では約１５ないし２５℃の範囲であった。図１８、図１９、および図２０は各々、それぞれ３．０、１．２、および０．２℃／秒の３つの冷却速度の各々で、せいぜい、極めて小さいＡｇ3Ｓｎ板状結晶を示す。Ａｇ3−Ｓｎは、板状結晶としてでなく固体化するが、大部分のすず相間の微粒子として細溝（striation）の構造で分散し、これは、図１８ないし図２０において、背景の明るい灰色の細い溝８２として示される。分散した金属間複合物構造は、Ａｇ3ＳｎおよびＣｕ6Ｓｎ5微粒子から成り、極めて一様であり、従って、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶よりもストレス（stress）に対する感受性が低い。このため、図１８ないし図２０は、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．９Ｃｕ ＳＡＣ合金はんだボール８０において、冷却速度が０．２から３．０℃／秒の範囲にある場合、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶は抑制されるかまたは極めて小さいサイズであることを示す。図１８ないし図２０に示すように、同じ試験について、Ａｇ3Ｓｎ板状 結晶抑制の基本的に同じ結果が得られたが、Ａｇ濃度は２．５％の代わりに２．７％であったことに留意すべきである。
図２１ないし図２３は、本発明の実施形態に従って、図２１、２２、および２３において、それぞれ３．０℃／秒、１．２℃／秒、および０．２℃／秒の冷却速度で、ニッケル−金パッド９４にリフローはんだ付けした後の、ＳＡＣ合金はんだボール９０の断面画像である。はんだボール９０は、パッド９４に付着する前に、Ｓｎ−２．１Ａｇ−０．９Ｃｕ ＳＡＣ合金を構成した。パッド９４は、パッド９４の表面で２５ミルの直線寸法を有する。同一または類似の回路カード・アセンブリを用いた熱電対測定に基づいて、２１７℃に対する推定した過冷却は、図２１ないし図２３では約１５ないし２５℃の範囲であった。図２１、図２２、および図２３は各々、それぞれ３．０、１．２、および０．２℃／秒の３つの冷却速度の各々で、せいぜい、極めて小さいＡｇ3Ｓｎ板状結晶を示す。Ａｇ3−Ｓｎは、板状結晶としてでなく固体化するが、図２１ないし図２３と関連付けて上述したように、細溝の構造で分散する。このため、図２１ないし図２３は、Ｓｎ−２．１Ａｇ−０．９Ｃｕ ＳＡＣ合金はんだボール９０において、冷却速度が０．２から３．０℃／秒の範囲にある場合、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶は抑制されるかまたは極めて小さいサイズであることを示す。
要するに、図８ないし図２３によって、冷却速度に関係なく、はんだボールにおけるＡｇ濃度が２．７％以下である場合、またはＡｇ濃度に関係なく、冷却速度が少なくとも３．０℃／秒である場合、基板（例えば回路カードまたはチップ・キャリア）に付着されたＳＡＣ合金はんだボールにおけるＡｇ3Ｓｎ板状結晶形成は「実質的に抑制される」こと、更に、冷却速度が１．２℃／秒以下で、はんだボールにおけるＡｇ濃度が３．２％以上の場合、基板に付着されたＳＡＣ合金はんだボールにおけるＡｇ3Ｓｎ板状結晶形成を実質的に抑制可能であることが示される。明らかに、はんだボール（またははんだ接合部）にＡｇ3Ｓｎ板状結晶形成がない場合、または、はんだボール（またははんだ接合部）が周期的または非周期的な熱によって引き起こされるストレス（例えば熱サイクル試験中）を受ける場合に、いずれかの形成されたＡｇ3Ｓｎ板状結晶が小さく、はんだボール（またははんだ接合部）の疲労割れを促進しない場合、はんだボール（またははんだ接合部）におけるＡｇ3Ｓｎ板状結晶形成は「実質的に抑制される」。一例として、図１６および図１７のＡｇ3Ｓｎ板状結晶７５、７８、および７９は充分に小さいので前記疲労割れを促進しないが、図１７の大きいＡｇ3Ｓｎ板状結晶７６および７７は充分に大きいので前記疲労割れを促進する。Ａｇ3Ｓｎ板状結晶形成は、カットオフＡｇ濃度未満では著しく抑制されるが、このカットオフＡｇ濃度は、過冷却（undercooling）の大きさに依存する。これについては、図３６の熱力学モデルに関連付けて以下で説明する。このため、カットオフＡｇ濃度は、通常、過冷却の大きさに応じて、２．７％Ａｇと３．２％Ａｇとの間のいずれかにある。カットオフＡｇ濃度は、図８ないし図２３に関連したタイプの試験を実行することによって不適切な実験を行うことなく当業者によって決定可能である。
明らかに、はんだボール（またははんだ接合部）にＡｇ3Ｓｎ板状結晶形成が基本的にない場合、はんだボール（またははんだ接合部）におけるＡｇ3Ｓｎ板状結晶形成は「基本的に抑制される」。図８ないし図２３では、冷却速度に実質的に関係なく、はんだボールにおけるＡｇ濃度が２．７％以下である場合、またはＡｇ濃度に実質的に関係なく、冷却速度が少なくとも３．０℃／秒である場合、基板（例えば回路カードまたはチップ・キャリア）に付着されたＳＡＣ合金はんだボールにおけるＡｇ3Ｓｎ板状結晶形成は「基本的に抑制される」ことが示される。
更に、図８ないし図２３では、実質的にＡｇ濃度に関係なく、冷却速度が充分に高い（すなわち少なくとも約３．０℃／秒）場合、基板（例えば回路カードまたはチップ・キャリア）に付着されたＳＡＣ合金はんだボールにおけるＡｇ3Ｓｎ板状結晶形成は実質的に抑制されることが示される。このため、市販のＳＡＣ合金組成物（すなわち３．８Ａｇ〜４．０Ａｇ）または三元共晶ＳＡＣ合金組成物（すなわち３．４Ａｇ）を用いる場合であっても、充分に高い冷却速度では、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶形成を実質的に抑制することが可能である。Ａｇ3Ｓｎ板状結晶形成は、１．２℃／秒以下の冷却速度では実質的に抑制されないので、１．２と３．０℃／秒との間に閾値冷却速度があり、これを超えるとＡｇ3Ｓｎ板状結晶形成が実質的に抑制される。閾値冷却速度は、ＳＡＣ合金の組成物および固体Ｓｎ相の核化を促進する利用可能な異種核（heterogeneous nuclei）の関数である。閾値冷却速度は、図８ないし図２３に関連したタイプの試験を実行することによって不適切な実験を行うことなく、当業者によって決定することができる。
図２４ないし図２６は、本発明の実施形態に従って、図２４、図２５、および図２６において、それぞれ３．０℃／秒、１．２℃／秒、および０．２℃／秒の冷却速度で、ニッケル−金パッド１０４にリフローはんだ付けした後の、ＳＡＣ合金はんだボール１００の断面画像である。はんだボール１００は、パッド１０４に付着する前に、Ｓｎ−３．５Ａｇ合金を構成した。パッド１０４は、パッド１０４の表面で２４ミルの直線寸法を有する。同一または類似の回路カード・アセンブリを用いた熱電対測定に基づいて、２１７℃に対する過冷却は、図２４ないし図２６では約１５ないし２５℃の範囲と推定された。図２４、図２５、および図２６は各々、それぞれ３．０、１．２、および０．２℃／秒の３つの冷却速度の各々で、せいぜい、極めて小さいＡｇ3Ｓｎ板状結晶を示す。Ｃｕは、はんだボール１００合金の構成要素ではないことに留意すべきである。このため、図２４ないし図２６では、たとえＡｇの重量濃度が高い（すなわち３．５％）としても、冷却速度が０．２から３．０℃／秒の範囲にある場合、Ｓｎ−３．５Ａｇ合金はんだボール１００（銅を含まない）においてＡｇ3Ｓｎ板状結晶の形成は実質的に抑制されることが示される。これにより、すずおよび銀を含む（但し銅は含まない）はんだボール合金を２１７℃未満に冷却した場合、銅が存在しないことが、実質的に、大きいＡｇ3Ｓｎ板状結晶形成を抑制することが示唆される。
図２７ないし図２９は、本発明の実施形態に従って、図２７、図２８、および図２９において、それぞれ３．０℃／秒、１．２℃／秒、および０．２℃／秒の冷却速度で、銅パッド１１４にリフローはんだ付けした後の、ＳＡＣ合金はんだボール１１０の断面画像である。はんだボール１１０は、パッド１１４に付着する前に、Ｓｎ−３．５Ａｇ ＳＡＣ合金を構成した。パッド１１４は、パッド１１４の表面で２５ミルの直線寸法を有する。同一または類似の回路カード・アセンブリを用いた熱電対測定に基づいて、２１７℃に対する推定過冷却は、図２７ないし図２９では約１５ないし２５℃の範囲と推定された。図２７および図２８は各々、それぞれ３．０および１．２℃／秒の２つの冷却速度の各々で、せいぜい、極めて小さいＡｇ3Ｓｎ板状結晶を示す。これに対して、図２９は、０．２℃／秒の冷却速度で、大きいＡｇ3Ｓｎ板状結晶１１６の形成を示す。Ｃｕは、加熱およびリフローの前に、はんだボール１１０合金の構成要素ではないが、図２４ないし図２６について上述した結果と共に、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶１１６の存在は、パッド１１４からはんだボール１１０内に多少の銅が移動したことを示唆する。このため、図２７ないし図２９および図２４ないし図２６に示した結果を組み合わせると、銅がＡｇ3Ｓｎ板状結晶の核化を促進または増大させ得ることが示される。また、本発明の発明者らは、ビスマスの付加が、同様に、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶の核化を促進または増大させることを確認している。しかしながら、Ａｇ濃度が充分に低い（すなわち上述のカットオフＡｇ濃度未満）場合、ビスマスの付加は、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶の核化を促進も増大もすることができない。ビスマスの付加は、以下で述べるように、すずペスト（tin pest）の形成を防止可能であることに留意すべきである。
図３０ないし図３３は、本発明の実施形態に従った、ＳＡＣはんだ合金におけるＡｇ3Ｓｎ板状結晶の形態および構造（morphologyand geometry）を示す。
図３０は、本発明の実施形態による、ＢＧＡパッド・アレイに付着したＳＡＣ合金はんだボールにおけるＡｇ3Ｓｎ板状結晶の平面図の光学的画像であり、ＳＡＣ合金の主要なＳｎ構成要素は、図３０においてエッチングにより除去されているので、ＳＡＣ合金のＡｇ3ＳｎおよびＣｕ6Ｓｎ5構成要素のみがＢＧＡパッド上に残っている。ＳＡＣ合金はんだボールは、０．０２℃／秒の冷却速度でニッケル−金パッドにリフローはんだ付けされた後に形成されている。はんだボールは、ＢＧＡパッドにリフローはんだ付けされる前に、Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．４Ｃｕ ＳＡＣ合金を構成した。パッドは、各々、パッド表面で２５ミルの直線寸法を有する。図３０において、パッドは、ほぼ円形またはわずかに楕円の形状を有するものとして現れ、規則正しいマトリクス・パターンに構成されている。図３０のＡｇ3Ｓｎ板状結晶は、ＢＧＡパッドの上部の板状結晶構造として現れる。パッド表面に平行な最大の測定されたＡｇ3Ｓｎ板状結晶寸法は、約３０ミル（すなわち７６２ミクロン）である。ゆがんだ六角形のＣｕ6Ｓｎ5ロッドのパッド表面に平行な寸法は、通常、約０．５ミル（すなわち１３ミクロン）である。図３０のＡｇ3Ｓｎ板状結晶構造は、非常に多様である。パッド表面に対し法線方向である見る方向に対してＡｇ3Ｓｎ板 状結晶方位（orientation）が様々であるため、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶のあるものは板状に見えるが、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶の他のものは針状に見える。
図３１は、本発明に従った、ニッケル−金パッド１２７上のＳＡＣ合金はんだボール１２０の断面画像であり、はんだボール１２０は、異なる角度方位で、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶１２１ないし１２６を含む。はんだボール１２０は、パッド１２７に付着する前に、Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕ合金を構成した。方向１２９に対するＡｇ3Ｓｎ板状結晶１２１ないし１２６の角度は、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶１２４に対してゼロ度よりわずかに大きいものから、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶１２３に対して９０度よりわずかに小さいものまで変動する。ＳＡＣ合金はんだボールは、０．０２℃／秒の冷却速度で、パッド１２７にリフローはんだ付けした後に形成されている。同一または類似の回路カード・アセンブリを用いた熱電対測定に基づいて、２１７℃に対する過冷却は、約１５ないし２５℃の範囲と推定された。パッド１２７は、パッド１２７の表面で２８ミルの直線寸法を有する。
図３２ないし図３３は、本発明に実施形態による、パッドにはんだ付けしたＳＡＣ合金はんだボールから主要なＳｎ構成要素をエッチングにより除去した後に残ったＡｇ3 Ｓｎ 板状結晶１３０の画像である。はんだボール１２０は、パッドに付着する前に、Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕ合金を構成した。ＳＡＣ合金はんだボールは、２１７℃よりも高い温度に加熱した後、０．０２℃／秒の冷却速度を受けた後に形成された。図３３は、図３２のＡｇ3Ｓｎ板状結晶１３０の領域１３３の拡大図である。図３３は、Ａｇ3Ｓｎ板状結 晶１３０の構造を示す。板状結晶１３０は、エネルギー分散型Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ：Energy Disperse X-ray Spectrum）技術を用いてその組成について分析し、これによって板状結晶１３０がＡｇ3Ｓｎを含むことが確認された。板状結晶１３０は、典型的に３００ないし５００ミクロンの範囲の結晶長、および典型的に２５ないし３０ミクロンの範囲の結晶厚さを有するとして同様に分析された他の板状結晶を示す。約８００ミクロンと長い結晶長が観察された。
図３４は、本発明の実施形態による、共晶Ｓｎ−３．４Ａｇ−０．７Ｃｕ ＳＡＣ合金からの銅および銀濃度の偏差の関数としてペースト状範囲の変動を示す表である。ペースト状範囲ΔＴは、ＳＡＣ合金についての液相線温度（ＴLIQUIDUS）と固相線温度（ＴSOLI DUS）との間の差である。図３４は、２つの銅重量パーセント濃度（０．７％および０．９％）および５つの銀重量パーセント濃度（２．１％、２．３％、２．５％、２．７、および２．９％）におけるΔＴを示す。図３４は、銅濃度が０．７％である場合、５つの銀濃度に対してΔＴが２〜４℃の範囲にあることを示し、更に、銅濃度が０．９％である場合、５つの銀濃度に対してΔＴが１６〜１７℃の範囲にあることを示す。このため、ΔＴは、銅濃度に極めて敏感であるが、この亜共晶（hypoeutectic）Ａｇ組成範囲においては銀濃度にあまり敏感でないように見える。
図３４により、銅濃度が約０．７％以下である場合、銅濃度のみに基づき、ＳＡＣ合金が融解する範囲は小さく、銅濃度によって拡大可能な融解範囲は１度または２度のみであることが示唆される。しかしながら、銅濃度が０．９％以上である場合、固体化／融解が生じる２相温度ウインドウは、はるかに大きく（例えば少なくとも１５℃）、これは受け入れられない。なぜなら、はんだ接合部におけるはんだ欠陥率（defect rate）が大きく上昇する可能性があるからである。かかるはんだ欠陥には、とりわけ、フィレット（fillet）浮き（lifting）、パッド浮き、はんだボール浮き等が含まれ、これらは全てはんだ接合部において開回路（open-circuit）を生じる恐れがある。このため、意図する用途においてペースト状範囲がどのくらい重要であるかに応じて、ＳＡＣはんだボールにおける銅濃度は、０．７、０．８、０．９重量パーセント以下であることが望ましい場合がある。一般に、ペースト状範囲は、意図する用途を反映した方法で、ＳＡＣ合金において銅重量パーセント濃度によって制御することができる。このため、用途に応じて、１℃、３℃、５℃、１０℃、１５℃、２５℃等の値以下にするように、ペースト状範囲を制御することができる。
はんだボールにおける初期Ｃｕ濃度（すなわちリフロー前のＣｕ濃度）が約０．７％である場合、前述の図３４の結果を、ＳＡＣはんだボールを銅パッドまたはニッケル金パッドのいずれかにはんだ付けする効果に対して適用することができる。パッドが銅パッドである場合、加熱およびリフローの間、パッドの銅は液体のはんだボールに移り、２または３回のみのリフローではんだボールの銅濃度を１．０％に上げる可能性がある。以降の各リフローにおいて、液体すずの銅濃度が飽和に達するまで、はんだボールの銅濃度は上昇する。銅濃度が飽和銅濃度である場合に更に銅を加えると、過剰な銅は、Ｃｕ6Ｓｎ5沈殿物として溶液から出てくる。飽和銅濃度は、温度に依存し、約２５０℃では約１．５％である。むろん、はんだボールを銅パッドにはんだ付けリフローする前に１．５％の銅濃度を有するＳＡＣはんだボールで開始することも可能である。
ＳＡＣはんだボールが、約０．７％以下の最終Ｃｕ濃度（すなわちリフロー後のＣｕ濃度）を有することを防止するのが望ましい場合、はんだボールにおける初期Ｃｕ濃度を、約０．４または０．５％以下に設定すれば良い。また、これらの考慮は、薄い表面めっきを有する浸漬（immersion）ＡｇおよびＰｄ表面仕上げ等、他のはんだ付け可能表面仕上げにも適用される。これらの例では、１回のリフローの間に、薄い表面めっきは容易にはんだに融解する。これらの状況のもとで、基礎（下）にあるＣｕパッドは通常、はんだに露出され、これに応じて、はんだ接合部におけるＣｕ濃度は上昇する場合がある。しかしながら、パッドがニッケル−金パッドの場合、加熱およびリフローの間に、パッド界面における金属間相（intermetallic phase）のニッケルが、はんだボールにおける最初の銅の全体量のうち大部分に結合し、はんだボールにおける銅濃度を低下させる。このため、初期Ｃｕ濃度が約０．７％であり、ＳＡＣはんだボールがニッケル−金パッドにはんだ付けされる場合、ＳＡＣはんだボールの銅濃度は、２または３回のリフローのみで０．４％に低下する可能性がある。従って、はんだボールをはんだ付けするパッド物質に応じて、リフロー後のはんだボールが含む銅は広範囲に及ぶ。しかしながら、Ｃｕ濃度を低下させることは、先に説明したように、ペースト状範囲の観点から見て不利ではなく、従って、はんだボールのリフロー後Ｃｕ濃度は、約０．７％の共晶Ｃｕ濃度以下であることが望ましい場合があるので、ペースト状範囲を２または３℃以下に制限するのが適当である。従って、双方のタイプのパッド（すなわち銅パッドまたはニッケル−金パッド）に、同じはんだボール合金濃度を用いる場合、初期銅濃度は約０．５または０．６％とすることができるので、最終銅濃度は、リフロー・サイクル数に応じて、結局、ニッケル−金パッドでは約０．２％となり、銅パッドでは約０．７％となる。
一般に、ＳＡＣ合金において銅濃度の下限は要求されない。しかしながら、共晶すず−銀合金の融解温度は２２１℃であり、共晶すず−銀合金に銅を加えると、銅重量パーセントが上昇するにつれて融解温度は単調に低下し、銅重量パーセント濃度が０．７〜０．９％範囲に上昇すると融解温度は約２１７℃まで低下する。いくつかの用途では、もっと低い銅の融解温度を有することが重要であり得るので、用途によっては、銅重量パーセント濃度を、少なくとも約Ｙ％とすることが望ましい場合がある。Ｙ％の代表値は、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、および０．７％である。
本発明を利用する際に、はんだペースト組成を考慮することができる。例えば、現在、４．０Ａｇを有する市販のはんだペーストが広く用いられている。ＳＡＣはんだボールの購入者が、本発明のＳＡＣはんだボールと共に４．０Ａｇはんだペーストを利用する場合、ＳＡＣはんだボールのＡｇ濃度を下方に調整して、０．２％だけはんだペーストの付加的なＡｇ効果を補償し、更に、ＳＡＣはんだボールの製造業者が用いる許容度に基づいて０．２％を補償することができる。このため、はんだボールに関連したはんだ接合部の最大所望Ａｇ濃度が２．７Ａｇまたは２．８Ａｇである場合、はんだボールの初期Ａｇ濃度を０．４％だけ低下させて、はんだペースト組成およびはんだボール製造業者の組成許容度の双方を考慮に入れることができる。従って、製造業者は、２．３％に近いはんだボールＡｇ濃度でモジュールを形成する。前述の数値は単に例示に過ぎないことに留意されたい。なぜなら、はんだペーストのＡｇ濃度は変動する場合があり、製造業者のはんだボール許容度も変動する可能性があるからである。一般に、はんだボールの初期Ａｇ濃度は、はんだペーストのＡｇ濃度の効果およびはんだボールの製造業者の組成許容度の双方によって、更に低下させることができる。このため、多くの実施形態では、はんだ接合部のＡｇ濃度は、はんだボールの初期Ａｇ濃度よりも、少なくとも０．２％だけ（例えば前述の例では０．４％だけ）高い。また、はんだペーストのＡｇ濃度がＳＡＣはんだボールの所望のＡｇ濃度未満である場合、ＳＡＣはんだボールの初期Ａｇ濃度の調整に対するはんだペーストの効果は、加算的であるよりも減算的であることに留意されたい。
本発明の別の態様は、少なくとも０．１％のビスマス（Ｂｉ）（例えば０．１％なし０．２％のビスマス）をＳＡＣはんだボールに加えて、すずペストが生じるのを防ぐことを含む。すずペストは、室温よりも相当に低い温度で発生する場合があり、すずの通常の正方晶系（「白いすず」）を、すずの体心立法構造（すなわち「灰色のすず」粉末）に変換するすずの同素体（allotropic）相変換によって特徴付けられる。白いすずから灰色のすずへの変換は、すずを構成する構造の機械的特性を破壊する。ビスマス付加物は、すずペストを抑制する。すずペストを抑制する別の付加物は、アンチモン（Ｓｂ）である。しかしながら、ビスマスは、電子アセンブリ物質のリサイクルに関連したいくつかの条件のもとで、アンチモンよりも毒性が低い。それでもなお、本発明のＳＡＣはんだボールに、ビスマスまたはアンチモンを加えることができる。いくつかの例では、もっと高いレベルのビスマスおよびアンチモンを加えて、はんだ接合部のはんだ濡れおよび／または機械的特性を改善することができる。更に、すずペストを抑制するのに有用な、当業者に既知のいずれかの付加物を、本発明のＳＡＣはんだボールに追加することができる。
図３５は、１０グラムのビッカース力（Vicker’sforce）レベルで行った微小硬さ（microhardness）試験の結果を示す棒グラフである。図３５は、本発明の実施形態に従って、Ａｇ重量パーセント濃度およびＳｎ−ＸＡｇ−０．９Ｃｕ ＳＡＣ合金の冷却速度の関数として微小硬さを示す。Ｘは重量パーセント銀である。より長い熱サイクル疲労寿命を有することに関して、比較的高い微小硬さの値よりも比較的低い微小硬さの値が望ましいことに留意されたい。図３５において、白い方の棒は、０．０２℃／秒の冷却速度で形成した後に微小硬さについて試験したＳＡＣ合金を示す。黒い棒は、ＳＡＣ合金ベンダーから受入したような微小硬さについて試験したＳＡＣ合金を示し、前記受入したＳＡＣ合金は、極めて急速な冷却速度（すなわち０．０２％℃／秒よりもはるかに速い）で形成された。ΔＨは、所与の値Ｚの銀濃度の重量パーセントで、受入した合金と０．０２℃／秒冷却合金との間の硬さの差を示す。図３５は、最も低いＺの値（すなわち２．０Ａｇないし２．５Ａｇ）においてよりも、最も高いＺの値（すなわち３．０Ａｇないし３．４Ａｇ）の値において、はるかに大きいΔＨの値を示す。２．０Ａｇないし２．５Ａｇにおいて、ΔＨはわずか２ないし３Ｈｖである。３．０Ａｇないし３．４Ａｇ（すなわち４ないし８Ｈｖ）におけるΔＨの比較的大きい値は、ゆっくりと冷却する条件におけるＡｇ3Ｓｎ板 状結晶の存在および急速に冷却する条件における大きい板状結晶の不在によって生じると考えられる。双方のタイプの固体化構造において、同じ量のＡｇ3Ｓｎが存在する。しかしながら、Ａｇ3Ｓｎは、２つの固体化構造において異なる分散をし、これにより硬さのばらつきが生じる。大きい板状結晶に取り込まれたＡｇ3Ｓｎが、後に、最終的な固体化の際に細かく分散したＡｇ3Ｓｎ粒子としてＳｎマトリクス内に取り込まれる可能性がある物質を取り除く。Ａｇ3Ｓｎの分散した細かい粒子は、Ｓｎ樹状構造（dendritic structure）間に密なクモの巣状（web like）パターンで並んでいる。これらの構造は、はんだ接合部全体にわたって均一に分布している。しかしながら、最終的な固体化（固体Ｓｎ相を生成する）を受ける液相のＡｇ濃度が上昇するにつれて、これらの構造の密度は高くなる。これらの密な構造は、より高い硬さを示す。２．０Ａｇないし２．５Ａｇでは比較的小さい値のΔＨ（この場合、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶形成は、本発明に従って抑制される）が望ましい。なぜなら、微小硬さは、ＳＡＣはんだボールを回路カードにアセンブルするのに用いられる処理条件に影響を受けないからである。
図３６は、本発明の実施形態に従って、三元Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ相図の０．７ｗｔ％の一定Ｃｕ濃度での断面（section）（すなわち切片）を示す。図示のように液相線２００の左に位置する純粋な液体領域２１０では、Ａｇ3Ｓｎは平衡状態で存在することができない。すなわち、Ａｇ3Ｓｎは核化および成長することができない。Ａｇ3Ｓｎが純粋な液体領域２１０に存在した場合、Ａｇ3Ｓｎは領域２１０の純粋な液体に融解するであろう。図示のように液相線２００の右に位置する領域２２０では、Ａｇ3Ｓｎは核化および成長することができる。従って、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶は領域２２０に存在することができる。領域２３０は、２１７℃の共晶融解線２１７より下にある。領域２３０では、Ｓｎ液相は実質的に準安定であり、容易に核化することができない。Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕ合金における固体化プロセスについて、０．１℃／秒の走査速度で差動走査熱量測定（differential scanning calorimetry）を用いて、本発明者らが行った独立した測定では、Ｓｎ相が固体化する前に１５℃ないし３０℃の過冷却を示した。液体Ｓｎ相の準安定度は、異種の核化が生じる場所の可用性に依存する。
外挿線２０１は、共晶溶融線２１７より下の準安定領域２３０内への液相線２００の外挿を表す。外挿線２０１は、非線形であり、液相線２００の曲率を考慮した外挿によって形成される。領域２３０は、２つの部分を有する。すなわち、外挿線２０１の左にある部分２３１および外挿線２０１の右にある部分２３２である。平衡（equilibrium）条件のもとでの三元相変換は、基本的に過冷却を必要とせず、２１７℃で全ての３つの相（すなわちＳｎ、Ａｇ3Ｓｎ、およびＣｕ6Ｓｎ5相）の固体化（すなわち結晶化）を可能とする。図３６における三元システムでは、三元相変換はない、なぜなら、すず相は容易に核化しないが液体状態において容易に超冷却（すなわち過冷却）し、このため２１７℃の線２１７よりも下で実質的に準安定であるからである。外挿線２０１は、この準安定条件のもとで、液相線２００の熱力学特性を有する。従って、領域２３０の部分２３１では、Ａｇ3Ｓｎは平衡に存在することはできず、核化および成長することができない。従って、線２１７の下の所与の量の過冷却（δＴ）を想定すると、外挿線２０１を用いて、領域２３０の部分２３１に三元混合物を配置する最大Ａｇ重量パーセント（ＡｇMAX）を推測することができる。このため、Ａｇ重量パーセントがＡｇMAXであり、温度が少なくとも２１７℃−δＴである場合、固体化Ａｇ3Ｓｎは、熱力学的に形成が阻止される。なぜなら、三元組成物が領域２３０の部分２３１にあるからである。第１の例として、δＴ＝１０℃である場合、外挿線２０１を用いて、ＡｇMAX＝３．０％である。第２の例として、δＴ＝２０℃である場合、外挿線２０１を用いて、ＡｇMAX＝２．７％である。第３の例として、δＴ＝３０℃である場合、外挿線２０１を用いて、ＡｇMAX＝２．５％である。先のＡｇMAXの値は図３６から図では決定されなかったが、外挿線２０１を表す非線形式を用いることによって、数値的に決定された。温度が少なくとも２０７℃、１９７℃、または１８７℃である場合、Ａｇ重量パーセントがそれぞれ３．０％、２．７％、または２．５％以下であるならば、Ａｇ3Ｓｎは核化することができない。前述のモデルは、温度基線（baseline）として、平衡条件のもとですずが核化する２１７℃という共晶温度を用いる。２１７℃未満での領域２３０におけるすず相は、過冷却され、可能ならば核化するがかかる核化は運動的に阻止されるので不可能である。しかしながら、充分な過冷却δＴによって、すず相は核化する。通常、かかる充分な過冷却δＴは、本発明者らが利用する実験的データに基づいて、約１５〜２５℃である。このため、２１７℃マイナス１５℃においてすずが核化し始めた場合、前述の計算に基づいて、合金におけるＡｇ濃度は２．８〜２．９％以下であるので、温度が２１７℃よりも１５℃低くなるまで、Ａｇ3Ｓｎは核化し始めることができない。同様に、２１７℃マイナス２５℃ですずが核化し始めた場合、前述の計算に基づいて、Ａｇ濃度は２．６％以下であるので、Ａｇ3Ｓｎは、温度が２１７℃よりも２５℃低くなるまで、核化し始めることができない。従って、δＴ＝２５℃である場合、Ａｇ3Ｓｎの核化を熱力学的に防ぐための最大Ａｇ濃度は、２．６％であり、δＴ＝１５℃である場合、２．８〜２．９％である。核化および成長は運動的な現象であるが、本発明は、熱力学的に核化および成長の発生を阻止する。なぜなら、三元組成物を領域２３０の部分２３１に制限する場合、初期の核は熱力学的に不安定だからである。
図３６の前述の考察に関連して、銀に、ＳＡＣ合金における重量パーセント濃度Ｘを持たせる。本発明によれば、Ｘは充分に小さく（とりわけ、選択によりまたは予めの決定により）、固体Ｓｎ相が核化する低い温度ＴLまで冷却されることによって液化状態のＳＡＣ合金が固体化している場合、Ａｇ3Ｓｎ板状結晶の形成は実質的に抑制される。低温ＴLは、ＳＡＣ合金の共晶融解温度ＴEに対する過冷却δＴに対応し、ＴEはほぼ２１７℃に等しい。数学的には、これはＴL＝ＴE−δＴを意味する。
本発明について上述したように、ＳＡＣ合金における銀および銅、更に、存在し得るビスマス等の他の少量の合金成分の重量パーセント濃度の大きさおよびばらつきを考慮して、本発明のＳＡＣ合金におけるすずの大部分の成分は少なくとも約９０％である。
本発明の実施形態について例示の目的のために本明細書中で述べてきたが、当業者には多くの変形および変更が明らかであろう。従って、特許請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲内に該当する全ての変形および変更を包含することが意図される。
電子構造の断面図を示し、第２の基板にはんだ付けするために適当な位置にある第１の基板を示す。 第１の基板を第２の基板にはんだ付けした後の、図１の電子構造の断面図を示す。 はんだ接合部に熱サイクル試験を行った後の、はんだボールに関連したはんだ接合部の断面画像を示す。 はんだ接合部に熱サイクル試験を行った後の、はんだボールに関連したはんだ接合部の断面画像を示す。 はんだ接合部に熱サイクル試験を行った後の、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）はんだボールに関連したはんだ接合部の断面画像を示す。 はんだ接合部に熱サイクル試験を行った後の、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）はんだボールに関連したはんだ接合部の断面画像を示す。 ＢＧＡはんだボールに関連したはんだ接合部の断面画像を示し、はんだ接合部の熱サイクル試験後のはんだボールにおける銀−すず板状結晶に沿った割れの伝搬を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．４Ａｇ−０．９Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．４Ａｇ−０．９Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．４Ａｇ−０．９Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．２Ａｇ−０．９Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．２Ａｇ−０．９Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．２Ａｇ−０．９Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−２．５Ａｇ−０．９Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−２．５Ａｇ−０．９Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−２．５Ａｇ−０．９Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−２．１Ａｇ−０．９Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−２．１Ａｇ−０．９Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−２．１Ａｇ−０．９Ｃｕはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．５Ａｇはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．５Ａｇはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度でニッケル−金パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．５Ａｇはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度で銅パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．５Ａｇはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度で銅パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．５Ａｇはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、０．２から３．０℃／秒に及ぶ冷却速度で銅パッドをリフローはんだ付けした後のＳｎ−３．５Ａｇはんだボールの断面画像を示す。 本発明の実施形態による、ＢＧＡパッド・アレイ上に形成されたＳｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕはんだボールの銀−すず板状結晶の平面画像であり、はんだボールの構成要素の大部分はエッチングにより除去されている。 本発明の実施形態による、異なる角度方位の銀−すず板状結晶を有するＳｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕはんだボール接合部の断面画像を示す。 本発明の実施形態による、Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕはんだボールからすず構成要素の大部分がエッチングにより除去された後に残った銀−すず板状結晶の画像である。 本発明の実施形態による、Ｓｎ−３．８Ａｇ−０．７Ｃｕはんだボールからすず構成要素の大部分がエッチングにより除去された後に残った銀−すず板状結晶の画像である。 本発明の実施形態による、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系における限られた組成範囲での銅濃度および銀濃度の関数としてペースト状範囲のばらつきを示す表である。 本発明の実施形態による、Ｓｎ−ＸＡｇ−０．９Ｃｕ ＳＡＣ合金についてＡｇ重量パーセント濃度および冷却速度の関数として微小硬さを示す棒グラフであり、Ｘは重量パーセント銀を示す。 本発明の実施形態による、０．７ｗｔ％の一定のＣｕ濃度を有する三元Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ相図の断面である。

Claims (22)

  1. はんだ合金を備えたはんだ組成物において、
    前記合金は無鉛であり、
    前記合金はすず（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）およびビスマス（Ｂｉ）からなり、 前記銀は、前記合金において３．４〜４．０重量パーセント濃度を有し、
    前記銅は、前記合金において０．７〜０．９重量パーセント濃度を有し、
    前記ビスマスは、前記合金において０．１〜０．２重量パーセント濃度を有し、
    前記合金における銀、銅およびビスマス以外の残りがすずである
    はんだ組成物。
  2. 電気的構造を形成するための方法であって、
    第１の基板と、該第１の基板に結合された第１の導電性パッドに付着された第１のはんだボールとを設けるステップであって、前記第１のはんだボールははんだ合金から成り、前記合金は無鉛であり、前記合金はすず（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）およびビスマス（Ｂｉ）からなり、前記銀は、前記合金において３．４〜４．０重量パーセント濃度を有し、前記銅は、前記合金において０．７〜０．９重量パーセント濃度を有し、前記ビスマスは、前記合金において０．１〜０．２重量パーセント濃度を有し、前記合金における銀、銅およびビスマス以外の残りがすずである、ステップと、
    第２の基板と、該第２の基板に結合された第２の導電性パッドとを設けるステップと、
    前記第１のはんだボールを前記第２のパッドに結合するステップと、
    前記第１のはんだボールを加熱することによって前記第１のはんだボールを融解して変形はんだボールを形成するステップと、
    固体Ｓｎ相が核化する低い温度に前記変形はんだボールを冷却することによって前記変形はんだボールを固体化するステップであって、前記変形はんだボールの冷却速度が１．２〜３．０℃／秒である、ステップと、
    を備える、方法。
  3. 前記第１の基板はチップ・キャリアから成り、前記第２の基板は回路カードから成る、請求項２に記載の方法。
  4. 前記第１のはんだボールは、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）はんだボールである、請求項３に記載の方法。
  5. 前記第１の基板はチップから成り、前記第２の基板はチップ・キャリアから成る、請求項２に記載の方法。
  6. 前記第２のパッドは銅パッドである、請求項２に記載の方法。
  7. 前記第２のパッドはニッケル−金パッドである、請求項２に記載の方法。
  8. 前記第１のはんだボールを前記第２のパッドに結合するステップは、前記第２のパッドにフラックスを塗布し、前記第１のはんだボールを前記フラックスに接触させて配置するステップを備える、請求項２に記載の方法。
  9. 前記第１のはんだボールを前記第２のパッドに結合するステップは、前記第２のパッドにはんだペーストを塗布し、前記第１のはんだボールを前記はんだペーストに接触させて配置するステップを備え、
    前記第１のはんだボールを融解するステップは、前記第１のはんだボールおよび前記はんだペーストを加熱することによって前記第１のはんだボールおよび前記はんだペーストを融解して、前記融解したはんだペーストが前記融解した第１のはんだボールに取り込まれて前記変形はんだボールを形成し、前記変形はんだボールが前記第１のはんだボール内に前記はんだペーストを含むようにするステップを備える、請求項２に記載の方法。
  10. はんだ合金を備えたはんだ組成物を融解し、その後、はんだ組成物を固体化する方法であって、
    はんだ合金を設けるステップであって、前記合金は無鉛であり、前記合金はすず（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）およびビスマス（Ｂｉ）からなり、前記銀は、前記合金において３．４〜４．０重量パーセント濃度を有し、前記銅は、前記合金において０．７〜０．９重量パーセント濃度を有し、前記ビスマスは、前記合金において０．１〜０．２重量 パーセント濃度を有し、前記合金における銀、銅およびビスマス以外の残りがすずである、ステップと、
    前記合金を加熱することによって前記合金を融解するステップと、
    ある冷却速度で前記融解合金を冷却することによって前記融解合金を固体化するステップであって、前記冷却速度は１．２〜３．０℃／秒である、ステップと、
    を備える、方法。
  11. 電気的構造を形成するための方法であって、
    第１の基板と、該第１の基板に結合された第１の導電性パッドに付着された第１のはんだボールとを設けるステップであって、前記第１のはんだボールははんだ合金から成り、前記合金は無鉛であり、前記合金はすず（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）およびビスマス（Ｂｉ）からなり、前記銀は、前記合金において３．４〜４．０重量パーセント濃度を有し、前記銅は、前記合金において０．７〜０．９重量パーセント濃度を有し、前記ビスマスは、前記合金において０．１〜０．２重量パーセント濃度を有し、前記合金における銀、銅およびビスマス以外の残りがすずである、ステップと、
    第２の基板と、該第２の基板に結合された第２の導電性パッドとを設けるステップと、
    前記第１のはんだボールを前記第２のパッドに結合するステップと、
    前記第１のはんだボールを加熱することによって前記第１のはんだボールを融解して変形はんだボールを形成するステップと、
    ある冷却速度で前記変形はんだボールを冷却することによって前記変形はんだボールを固体化するステップであって、前記冷却速度は１．２〜３．０℃／秒であり、前記固体化変形はんだボールは、前記第１の基板を前記第２の基板に結合するはんだ接合部である、ステップと、
    を備える、方法。
  12. 前記第１の基板はチップ・キャリアから成り、前記第２の基板は回路カードから成る、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記第１のはんだボールは、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）はんだボールである、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記第１の基板はチップから成り、前記第２の基板はチップ・キャリアから成る、請求項１１に記載の方法。
  15. 前記第２のパッドは銅パッドである、請求項１１に記載の方法。
  16. 前記第２のパッドはニッケル−金パッドである、請求項１１に記載の方法。
  17. 前記第１のはんだボールを前記第２のパッドに結合するステップは、前記第２のパッドにフラックスを塗布し、前記第１のはんだボールを前記フラックスに接触させて配置するステップを備える、請求項１１に記載の方法。
  18. 前記第１のはんだボールを前記第２のパッドに結合するステップは、前記第２のパッドにはんだペーストを塗布し、前記第１のはんだボールを前記はんだペーストに接触させて配置するステップを備え、
    前記第１のはんだボールを融解するステップは、前記第１のはんだボールおよび前記はんだペーストを加熱することによって前記第１のはんだボールおよび前記はんだペーストを融解して、前記融解したはんだペーストが前記融解した第１のはんだボールに取り込まれて前記変形はんだボールを形成し、前記変形はんだボールが前記第１のはんだボール内に前記はんだペーストを含むようにするステップを備える、請求項１１に記載の方法。
  19. はんだ付け後の電気的構造であって、
    第１の基板と、
    第２の基板であって、前記第１の基板ははんだ接合部によって前記第２の基板に結合され、前記はんだ接合部は合金から成り、前記合金は無鉛であり、前記合金はすず（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）およびビスマス（Ｂｉ）からなり、前記銀は、前記合金において３．４〜４．０重量パーセント濃度を有し、前記銅は、前記合金において０．７〜０．９重量パーセント濃度を有し、前記ビスマスは、前記合金において０．１〜０．２重量パ ーセント濃度を有し、前記合金における銀、銅およびビスマス以外の残りがすずである、第２の基板と、
    を備える、電気的構造。
  20. 前記第１の基板はチップ・キャリアから成り、前記第２の基板は回路カードから成る、請求項１９に記載の電気的構造。
  21. 前記はんだ接合部は、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）はんだボールを含む、請求項２０に記載の電気的構造。
  22. 前記第１の基板はチップから成り、前記第２の基板はチップ・キャリアから成る、請求項１９に記載の電気的構造。
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