TWI225072B - Fluorinated Polymer - Google Patents

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TWI225072B
TWI225072B TW091125259A TW91125259A TWI225072B TW I225072 B TWI225072 B TW I225072B TW 091125259 A TW091125259 A TW 091125259A TW 91125259 A TW91125259 A TW 91125259A TW I225072 B TWI225072 B TW I225072B
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compound
formula
fluorinated polymer
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Prior art date
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TW091125259A
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Isamu Taguchi
Ryuji Monden
Nobutoshi Sasaki
Hideo Miyata
Kohei Morikawa
Original Assignee
Showa Denko Kk
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Description

1225072 A7 _______B7 五、發明説明（1 ) 發明所屬之技術領域 本發明係有關可一種氟化聚合物之發明。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 更詳細說明時，本發明係有關一種具有較高耐熱性、 優良撥水性、優良光學特性，特別是於可見光波長區域至 近紅外線區域間具有優良透明性之氟化聚合物。 先前技術 以往，已知於氟化聚合物中，因具有氟原子故具有撥 水性、撥油性、防污性等性質。又，氟化聚合物於可見光 波長區域至近紅外線區域間具有優良透明性，故今年來隨 著光通訊系統之實用化，已有硏究將其利用於各種光通訊 零件 '光界面材料等事實。例如，專利文獻1中記載使用 四氟苯二甲酸爲構成單位之芳香族聚酯，專利文.獻2中則 爲有關氟化芳香族聚酯碳酸酯樹脂之內容。又，專利文獻 3中記載於光波導路中使用氟化聚醯亞胺樹脂等內容。 氟化聚合物，係爲於作爲親核劑之二胺化合物或二醇 化合物與作爲受親核劑之羧酸、異氰酸酯等化合物中至少 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1種經由氟化所得之化合物，經縮合或加成反應而製得者 〇 但，使用氟化合物之氟化芳香族二胺或氟化芳香族二 醇導入氟中，於胺基或羥基係直接與芳香環鍵結時，因氟 原子之高度電陰性度、強力電子吸引性，而造成氟化芳香 族二胺或氟化芳香族二醇中之氮或氧之親核反應顯著降低 。因此反應必須於高溫度、長時間下進行，而會產生著色 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1225072 A7 B7 五、發明説明（2 ) 問題或聚合物分子量未能增加等問題。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 【專利文獻】 專利文獻1 :特開昭63- 1 72728號 專利文獻2 :特開平1 0-08 1738號 專利文獻1 :特開2000-292635號 發明之內容 【發明所可解決之問題】 本發明係以提供一種於可見光波長區域至進紅外線區 域具有優良透明性，且具有必要分子量之氟化聚合物爲發 明之目的。又，並以提供該聚合物之製造方法爲發明之另 一目的。 【發明內容】 經濟部智慧財產局w工消費合作社印製 本發明者們對前述目的經過深入硏究檢討，得％ g <匕 芳香族聚合物之氟化芳香族二胺或氟化芳香族二醇之式（ 10)所不，使用四氟苯二甲基二胺類、四贏苯二甲基乙二 醇類爲原料使用所製得者，即具有高反應性、於近紅外線 區域中具有極高透明性，因而完成本發明。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1225072 A7 B7 五、發明説明（3 ) XH2c
(10) (其中，X爲胺基或羥基） 前述四氟二甲基二胺類、四氟二甲基乙二醇類之胺基 或羥基，可使用光氣（羰基二氯化物）等，變換爲異氰酸 酯基、氯羰氧基（氯基甲酸酯衍生物），而得到更廣範圍 之氟化聚合物。 更詳細而言，本發明係具有下述發明項目° [1 ]、一種氟化聚合物，其係含有式（1 )所示結構爲 構成單位者； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
⑴ 2、如[1 ]之氟化聚合物，其係含有醯亞胺結構 '釀& 結構、酯結構、碳酸酯結構、尿素結構與胺基甲酸目旨結胃 中至少1種爲結構單位者。 [3]、如[1]或[2]項之氟化聚合物，其中，含有式（1 )所示結構爲構成單位之重覆單位佔全聚合物中重覆單& 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 1225072 A7 _B7 五、發明説明（4 ) 之1 〇莫耳％以上；
[4]、如[1]至[3]項中任一項之氟化聚合物，其係含有 由式（2)、式（3)、式（4)、式（5)、式（6)、式 (7)、式（8 )與式（9 )所示結構中至少1種爲結構單 位者； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·
基 烷 級 低 之 4 至 f—< 數 碳 或 子 原 氰 爲 R 中 式
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -7- 1225072 A7 B7 五、發明説明（5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210>< 297公釐） 1225072 A7 B7 五、發明説明（6
〇 一 〇 ⑺
⑻ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
〇 、II R Ο——C—N一 / ⑼ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [5]、如[1]至[3]項中任一項之氟化聚合物，其係由式 (1 0 )所示化合物（其中，X爲胺基）與四羧酸化合物或 其衍生物或，三羧酸化合物或其衍生物反應所製得者； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 1225072 A7 _ϋ 五、發明説明（7)
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [6]、如[1]至[3]項中任一項之氟化聚合物，其係由式 (10)所示化合物（其中，X爲胺基）與二羧酸化合物或 其衍生物反應所製得者。 [7 ]、如[1 ]至[3 ]項中任一項之氟化聚合物，其係由式 (1 0 )所示化合物（其中，X爲胺基）與二異氰酸酯化合 物或二胺基甲酸氯化物化合物反應所製得者。 [8] 、如[1]至[3]項中任一項之氟化聚合物，.其係由式 (10)所示化合物（其中，X爲胺基）與二（氯羰氧基） 化合物物反應所製得者。 [9] 、如[1]至[3]項中任一項之氟化聚合物，其係由式 (1 0 )所示化合物（其中，X爲異氰酸酯基）與二胺化合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物反應所製得者。 [10] 、如[1]至[3]項中任一項之氟化聚合物，其係由 式（10 )所示化合物（其中，χ爲異氰酸酯基）與二醇化 合物反應所製得者。 [1 1 ]、如[1 ]至[3 ]項中任一項之氟化聚合物，其係由 式（1 0 )所示化合物（其中，.X爲羥基）與二羧酸化合物 或其衍生物反應所製得者。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（2Η)Χ297公麓） -10- 1225072 A7 -------- B7_ 五、發明説明（8 ) [1 2 ]、如[1 ]至[3 ]項中任一項之氟化聚合物，其係由 式（1 〇 )所示化合物（其中，X爲羥基）與二異氰酸酯化 合物或二胺基甲酸氯化物化合物反應所製得者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [1 3 ]、如[1 ]至[3 ]項中任一項之氟化聚合物，其係由 式（10)所示化合物（其中，X爲羥基）與二（氯羰氧基 )化合物反應所製得者。 [14] 、如[1]至[3]項中任一項之氟化聚合物，其係由 式（10)所示化合物（其中，X爲氯羰氧基）與二胺化合 物反應所製得者。 [15] 、如[1]至[3]項中任一項之氟化聚合物，其係由 式（10)所示化合物（其中，X爲氯羰氧基）與二醇化合 物反應所製得者。 [1 6 ]、如[1 ]項之氟化聚合物，其係含有式（· 1 1 )所示 結構爲構成單位者；
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，Q爲4價有機基）。 [17]、如[1]至[3]項中任一項之氟化聚合物，其係含 有式（1 2 )所示結構爲構成單位者； -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1225072 Α7 Β7 五、發明説明（9 )
0- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (12) [18]、一種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇) 所不化合物（其中，X爲胺基）與四羧酸化合物或其衍生 物’或三羧酸化合物或其衍生物反應，以製得[1；]至[3]、 [5 ]項中任一項之氟化聚合物。 [1 9]、一種氟化聚合物之製造方法，其係將式（丨〇 ) 所不化α物（其中’ X爲胺基）與二羧酸化合物或其衍生 物反應’以製得[1]至[3]、[6]項中任一項之氟化聚合物。 [20] ' —種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇) 所不化合物（其中，X爲胺基）與二異氰酸酯化合物或二 月女基甲酸氯化物化合物反應，以製得[1 ]至[3 ]、[ 7 ]項中任 一項之氟化聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [21] 、一種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇) 所不化合物（其中，X爲胺基）與二（氯基甲酸酯）化合 物反應’以製得[1]至[3]、[8]項中任一項之氟化聚合物。 [22] 、一種·化聚合物之製造方法，其係將式（1〇) 所示化合物（其中，X爲異氰酸酯基）與二胺化合物反應 ，以製得[1]至[3]、[9]項中任一項之氟化聚合物。 [23] 、一種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -12- 1225072 A7 ___ B7 五、發明説明（10) 所示化合物（其中，x爲異氰酸酯基）與二醇化合物反應 ’以製得[1]至[3]、[10]項中任一項之氟化聚合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [24] 、一種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇) 所不化合物（其中，X爲羥基）與二羧酸化合物或其衍生 物反應’以製得[1 ]至[3 ]、[ 11 ]項中任一項之氟化聚合物 〇 [25] 、一種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇) 所示化合物（其中，X爲羥基）與二異氰酸酯或二胺基甲 酸氯化物化合物反應，以製得[丨]至[3]、[12]項中任一項 之氟化聚合物。 [2 6]、一種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇) 所示化合物（其中，X爲羥基）與二（氯羰氧基）化合物 反應，以製得[1]至[3]、[13]項中任一項之氟化聚合物。 [27]、一種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇) 所不化合物（其中，X爲氯羰氧基）與二胺化合物反應， 以製得[1 ]至[3 ]、[ 1 4 ]項中任一項之氟化聚合物。 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 [2 8]、一種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇 ) 所不化合物（其中，X爲氯幾氧基）與二醇化合物反應， 以製得[1]至[3]、[15]項中任一項之氟化聚合物。 【發明之實施形態】 •本發明係由含有式（1 )所示結構單位，與其他結構 單位之有機基例如醯亞胺結構、醯胺結構、酯結構、碳酸 酯結構、尿素結構、胺基甲酸酯結構中任一結構鍵結所得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 1225072 A7 _ B7____ 五、發明説明（11) 之聚合物。此聚合物對於光學可見光之長波長側之吸收較 小。又，作爲原料之式（1 〇 )等例示之單體具有較佳之聚 合反應性，故容易得到高分子量之聚合物，而有利於工業 使用。
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑴ 覆單位，只要含有可得到所要求性質之必要量即可，一般 以聚合物中全重覆單位之1 〇莫耳％以上爲佳，以2 0莫耳 %以上爲更佳，以25莫耳％以上爲最佳。該重·覆單位過 少時，於可見光之長波長側之吸收亦會出現有不易變爲極 小之情形。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 即，式（10)所示化合物，若X爲胺基之四氟苯二 甲基二胺與二羧酸化合物以1 ·· 1之莫耳比進行共聚合時 ，含有式（1 )結構單位之重覆單位則爲50莫耳％ 。
XH2C
(10) 若僅使用式（10)之X爲羥基之四氟苯二甲基乙二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 1225072 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------ B7 五、發明説明（12) 醇與光氣反應時，含有式（i )結構單位之重覆單位則爲 1 〇〇莫耳％ 。此時，除所需要量以外若與其他二醇化合物 同時使用時，可使含有式（丨）結構單位之重覆單位達到 所需要莫耳％ 。
作爲本發明氟化聚合物原料之式（丨〇 )所示化合物中 ，X爲胺基之四氟苯二甲基二胺類，例如可使用特公平4 _ 1 4096號記載之方法等，將四氟四丁腈、四氟異丁腈、四 氟丁腈以氫還原所製得者。 X爲羥基之四氟苯二甲基乙二醇類，可以對應之四氟 對本一甲酸、四氟間苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸乙一般方 法還原而製得者，亦可將上記所使用之四氟苯二甲基二胺 類以亞硝酸鈉等，經由二偶氮分解（特公昭6卜丨〇 5 6 )方 式而製得。 此外，則述四氟苯二甲基二胺類、四氟苯二甲基乙二 醇類，可對光氣等之羰基二鹵化物或光氣二量體斗光氣同 族體依一般之條件進行反應，而可變換爲四氟苯二甲基二 異氰酸酯（式（10)之X爲異氰酸酯基）類，四氟-雙（ 氯鑛氧甲基）苯（式（10)之X爲氯羰氧基）類等。 本發明中’將上式（10 )所示化合物（X爲胺基、羥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-15 - 1225072 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13) 基、異氰酸酯基、氯羰氧基）與具有2個以上可與X反 應之官能基的化合物，依一般之方法進行反應、聚合時， 可製得具有式（2 )至（9 )、式（1 1 )結構爲部分結構之 氟系聚合物。此聚合物，因式（1 0 )所示基本結構於苯環 中未具有C-H鍵結，故可設計得具有極佳光學性之聚合 物。 以下將對本發明之式（2 )至式（9 )、式（1 1 )結構 爲部分結構之氟系聚合物之製造方法作更詳細之說明。 一般可利用式（2 )、式（1 1 )所示結構單位之聚醯 亞胺型結構依通常反應以製造聚醯亞胺。例如將四氟苯二 甲基二胺類與四羧酸或其衍生物反應以製得聚醯胺酸。此 時，較佳者爲將四羧酸酐同時於溶媒中反影以製得聚醯胺 酸。將此聚醯胺酸單離後，使用300°C以上之熱醯亞胺法 ，或使用醋酸酐與三級胺溶液配合脫水環化劑以化學醯亞 胺法進行醯亞胺化以製得聚醯亞胺型聚合物。 製造聚醯胺酸之反應溶媒，以使用醯胺系溶媒爲佳， 具體而言例如用二胺基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡 咯烷酮。醯亞胺化之脫水環化中之三級胺，以使用吡啶爲 佳。 製造聚醯胺酸之反應溫度，隨四羧酸之種類而有所不 同，一般以-20 °C至溶媒沸點之溫度爲佳。熱醯亞胺法之 溫度以300°C以上、500 °C以下爲佳。化學醯亞胺法之反 應溫度以由室溫至溶液沸點間之溫度爲佳。 · 四羧酸酐並未特別限定，一般習知之化合物例如均苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X297公釐） 丨 ^ „IT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 1225072 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14) 四甲酸、聯苯基- 3,4,3四羧酸酐、氧代二苯甲酸酐 二苯甲酮-3,4,3;，4’-四羧酸酐、二苯基磺酸-3,4,3，，4，-四錢 酸酐、異亞丙基二苯甲酸酐、六氟異亞丙基二苯甲酸酐等 〇 式（11)中，表示4價有機基之Q，係爲形成上記四 羧酸之殘基或2個醯亞胺結構之有機結構。 式（4 )所示構成單位之聚醯胺型結構，例如可以將 四氟苯二甲基二胺類與二羧酸或其衍生物以縮合反應之方 式製得。縮合反應可使用各種公知方法，例如將二羧酸與 四氟苯二甲基二胺類先製得聚醯胺鹽，隨後將其於高溫下 加熱脫水以製得聚醯胺之熔融聚縮合法，將二羧酸與四氟 苯二甲基二胺類於縮合劑之存在下進行反應以製得聚醯胺 之方法，將二羧酸以酸氯化物或活性酯之四氟苯二甲基二 胺類反應之方法等，亦適用界面聚縮合法、溶液聚縮合祛 等。 使用縮合劑之方法中，例如由室溫至溶液沸點之溫度 下進行反應皆可反應，使用酸氯化物或活性酯之方法則 於-20 °C至溶液沸點下進行反應亦可。縮合劑並未有特別 之限定，例如可使用亞磷酸三苯基-吼啶等。 所使用之二羧酸或其衍生物並未有特別之限定，一般 所使用之化合物例如丁二酸、戊二酸、己二酸等脂肪族二 羧酸，四氟丁二酸、六氟戊二酸、八氟己二酸等氟化脂肪 族二羧酸，己烷二羧酸等脂肪族環狀二羧酸，對苯二甲酸 、間苯二甲酸、氧代二苯甲酸、異亞丙基二苯甲酸等芳香 -丨 ----^---1T------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 1225072 A7 B7 五、發明説明（15) 族二羧酸，四氟對苯二甲酸、四氟間苯二甲酸、六贏吡啶 二苯甲酸等氟化芳香族二羧酸等例示。 式（3 )所示構成單位之聚醯亞胺-醯胺型結構，可由 四氟苯二甲基二胺類與例如偏苯三酸反應以製得。反應條 件，例如可組合上記製造醯胺型聚合物、醯亞胺型聚合物 等條件以製得。 式（5 )所不構成單位之聚胺基甲酸酯型結構，可將 四氟苯二甲基二胺類與雙（氯羰氧基）化合物依一般胺與 氯碳酸酯衍生物反應之條件進行反應以製得。 雙（氯羰氧基）化合物，可使用各種二醇化合物與光 氣等鹵化羰，依一般條件而製得。二醇化合物並未有特別 限定，一般可使用之化合物例如乙二醇、丙二醇、聚乙二 醇、聚丙二醇、〇 -甲酣、甲酣、p -甲酌、式（1〇)之X 爲羥基之四氟苯二甲基醇類等。 又，式（5 )所示結構單位之聚胺基甲酸酯型結構， 可將式（10)之X爲羥基之四氟苯二甲基二異氰酸酯類 依上記相同般與二醇化合物反應而製得。 又’式（6 )所示鍩成單位之胺基甲酸酯型結構，可 將四氟苯二甲基二胺類與二異氰酸酯化合物反應而製得。 二異氰酸酯並未有特別之限定，例如一般常使用之六 甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯撐二異氰酸酯、甲苯撐雙苯基 異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、式（10)之X爲異氰 酸酯基之四氟苯二甲基二異氰酸酯類等。反應條件可與一 般胺與異氰酸酯反應之條件皆可。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 -18- 1225072 A7 __ B7_ ___ 五、發明説明（16) 又，式（6 )所示聚胺基甲酸酯型結構’例如可將（ 10)之X爲異氰酸酯基之四氟苯二甲基二異氰酸酯類與 二胺化合物反應而製得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 二胺化合物並未有特別限定，一般常用者例如乙二胺 、苯二胺、苯二甲基二胺、式（10)之X爲胺基之四氟 苯二甲基二胺類等。 式（6)與式（9)中，R爲氫原子或碳數1至4之烷 基。其中以氫原子、甲基、乙基爲佳。 式（7 )所示聚酯型結構，可將四氟苯二甲基乙二醇 類與二羧酸可依一般常用反應進行反應、聚合以合成。例 如，將四氟苯二甲基乙二醇與二羧酸直接聚合之直接酯化 法，將二羧酸以活性之酸氯化物替代反應之酸氯化物法， 將二羧酸於聚合反應係中使用活性化劑進行聚合之方法， 將二羧酸酯化後之衍生物進行酯交換以進行聚合反應之方 法等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 直接酯化法，例如於1 8 0至2 3 0 °C、減壓條件下，配 合必要時添加之質子酸或路易士酸爲觸媒，以進行反應。 酸氯化物法，則係於溶媒中，於三級胺之存在下於室溫附 件進行反應以製得聚合物之方法。使用活性化劑之方法中 的活性化劑，例如可使用氯化芳基磺醯-DMF、氯化亞硫 醯-吼啶、二氯化三苯基膦等。 將前述活性劑與二羧酸混合後，再加入式（1 〇 )之X 爲羥基之四氟苯二甲基乙二醇，於100 °C左右加熱即可製 得聚合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 1225072 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（17) 製造聚酯型結構時所使用之二羧酸，例如可使用合成 聚醯胺時所使用之化合物。 式（8 )所示聚碳酸酯型結構，例如將四氟苯二甲基 乙二醇類溶解於溶媒後，再於吡啶等三級胺之存在下吹入 光氣，使四氟苯二甲基乙二醇以羰基鍵結而形成氟化聚合 物。 四氟苯二甲基乙二醇類以外之二醇化合物（雙酚A、 六氟異亞丙基二苯酚等）可共存形成共聚物。此時，四氟 苯二甲基乙二醇類與其他二醇化合物單位可以羰基鍵結， 或無規共聚以製得氟化聚合物。四氟苯二甲基乙二醇或其 他二醇類可預先與光氣反應所製得之雙（氯羰氧基）化合 物，於經由反應方式所得之共聚合圖型可在不致產生無規 狀態下，形成具有所期待之重覆單位。 式（9 )所示聚胺基甲酸酯型結構，係由式（丨〇 )之 X爲羥基之四氟苯二甲基乙二醇類與二異氰酸酯反應而製 得。二異氰酸酯例如可使用前記製造聚胺基甲酸酯時所列 舉之化合物。 又，式（9 )所示聚胺基甲酸酯型結構，例如可使用 四氟苯二甲基乙二醇類與光氣反應，形成雙（氯羰氧基） 化合物（式（10)之X爲氯鑛氧基之化合物）後，再與 二胺化合物反應而製得。 本發明之具有式（2 )至（9 )、式（1 1 )所示結構單 位之氟系聚合物，雖已例示各結構單位之製造方法，但本 發明並非僅具有單一重覆單位之聚合物，其亦可爲將式（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ 裝 „ 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 1225072 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______B7 五、發明説明（18) 2 )至（9 )、式（1 1 )所示結構單位作爲任意重覆單位之 共聚物亦可。即，例如，式（i 〇 )之X爲胺之化合物（ 四氟苯二甲基二胺類）與羥基化合物（四氟苯二甲基乙二 醇類）共存或經由交互添加而製得所得代之共聚物。又， 使用多數個包含式（10)之X爲異氰酸酯或氯羰氧基之 化合物時，可設計、製造具有所期待共聚物單體之聚合物 〇 又，本發明中，若於聚合物中含有式（2)至（9)、 式（1 1 )所示結構單位時，可將不同之3種以上多數單體 設計、製造得具有所需要之氟含量的共聚物。本發明之氟 化聚合物，可經由改變含氟量之方式，控制例如折射率等 之變化。 本發明之氟化聚合物，於作爲透明樹脂時，可用於以 光關聯材料爲中心之液晶顯示器（作爲塑膠基板之導光板 、稜鏡墊片、偏光板、相位差板、視角補正薄膜等）、下 一世紀之平板顯示器（彩色PDP、LED、FDP、有機EL等 )、光記錄媒體（錄影光碟、CD/CD-ROM、CD-R/RW、 DVD、D VD-R/Rewritable、MO/MD、PD、光碟等）、光學 機器（光纖攝影機、攝錄影機、投影放映機、光敏機器等 )、光零件（光電開關、光耦器、光動零件、光迴路零件 等）、光纖維、汽車、火車 '電車、飛機、輸送機建築（ 住宅、園藝設施等）等技術領域中。舉例而言，例如可用 於以聚碳酸酯樹脂爲代表之用途的光碟基板材料。聚醯亞 胺樹脂爲代表之用途的光纖維、光導波路等光與能量之丰才 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------衣----^---1T------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 1225072 A7 B7 五、發明説明（19) 料等技術領域。聚酯樹脂爲代表之用途例如汽車用油桶、 電子、電氣零件之材料等。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 四、實施方式 【實施例】 以下，將以實施例對本發明之氟化聚合物與其之起始 物質進行說明，但本發明並不受前述實施例所限制。 實施例1-聚醯亞胺型聚合物 將四氟-P-苯二甲基二胺 1.04g ( 5mm〇1 )溶解於15ml 之 N，N-二甲基乙醯胺中。氮氣環境中，於 15 °C下，將 4,4、（六氟異亞丙基）二苯甲酸酐 2.23g ( 5mmol )少量 加入其中。於室溫下攪拌6小時得聚醯胺酸。 此聚醯胺酸之Ν,Ν-二甲基乙醯胺溶液之固有黏度爲 1.85dl/g ( 30°C )(分子量換算値爲10萬）。 經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 將聚醯胺酸澆鑄於玻璃板上，於80°C下經一晚通風 乾燥，於氮氣環境下，使其於100°C 1小時、200°C 2小時 、300 °C 1小時升溫以進行醯亞胺化。得透明之聚醯亞胺 薄膜。薄膜之紅外線吸收光譜如圖1所示。 比較例1 除將四氟-p -苯二甲基二胺以胺基直接鍵結於苯環之 四氟-P -苯擦二胺 〇 · 9 0 g ( 5 m m ο 1 )溶解於1 5 m 1之N，N - 一 甲基乙醯胺中。氮氣環境中，於1 5 °C下，將4，4 ’ -(六氟 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1225072 A7 _ B7 五、發明説明（2Q) 異亞丙基）一本甲酸酐2.23g(5mmol)少量加入其中。 於室溫下攪拌6小時得聚醯胺酸。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此聚酸胺酸之N，N -二甲基乙醯胺溶液之固有黏度爲 0.21dl/g，較實施例1爲低（分子量換算値爲6200 )。醯 亞胺化係依實施例1相同方法進行，得透明聚醯亞胺薄膜 比較例2 除將四氟苯二甲基二胺以苯環上未具有氟原子之 p-苯撐二胺〇.90g ( 5mmol)溶解於15ml之N，N-二甲基乙 醯胺中。氮氣環境中，於15 °C下，將4,4、（六氟異亞丙 基）一苯甲酸酐 2 · 2 3 g ( 5 m m ο 1 )少量加入其中。於室溫 下攪拌6小時得聚醯胺酸。 醯亞胺化之方法係與實施例1相同之方法進行，得紅 褐色聚醯亞胺薄膜。 實施例2-聚醯胺之合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將四氟-P-苯二甲基二胺l.〇42g ( 5mmol )溶解於 15 ml之N，N -二甲基乙醯胺中。將4,4、（六氟異亞丙基） 二苯甲酸 1.96g ( 5mmol )加入其中，並於室溫下攪拌ι 小時。將所得聚醯胺鹽過濾後，以乙醇洗淨。 此聚醯胺鹽置入附有氮氣導入管與減壓栓之試驗管中 ’於氮氣流下，加熱至300°C使其熔融。其次將反應系減 壓至lOton·，進行1小時之反應，於氮氣流下，常壓下冷 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1225072 A7 B7 ___________________ 五、發明説明（21 ) 卻至室溫。所得聚醯胺之固有黏度爲1 · 1 2dΙ/g (溶媒： N，N-二甲基乙醯胺/30°C )。 比較例3 除將四氟-p_苯二甲基二胺以八氟-4,4、聯苯胺 1.64g (5 m m ο 1 )替代，溶解於1 5 m 1之N，N - 一甲基乙酸胺中。 加入4,4’-(六Μ異亞丙基）二苯甲酸 1.96g(5mmol)後 攪拌。但未生成聚醯胺鹽。 實施例3-聚酯之合成 將四氟-P-苯二甲基乙二醇 1.05g( 5mmol )溶解於 25ml之二氯甲烷中，並使其懸濁攪拌。再加入蒸餾精製 之三乙基胺 1.06g ( 10.5mm〇l )後於冰冷中攪拌。再將溶 解有4,4’-(六氟異亞丙基）二苯醯氯化物 2.15g之二氯 甲烷 25ml溶液滴入其中。滴入後，聚合混合勿再於室溫 下進行1小時之攪拌。隨後加入二氯甲烷50ml以稀釋溶 液。將此混合物注入250m己烷中，使聚合物沉澱。將聚 合物濾除，使用攪拌機將聚合物與水加入其中進行攪拌以 去除三乙胺之鹽酸鹽。乾燥後所得之聚合物固有黏度爲 0.95dl/g (溶媒·· sym -四氯乙醇 / 苯酚=40/60，3(TC )。 比較例4 將雙酚A 1.14g ( 5mmol )加入二氯甲烷中251111中， 並予以攪拌。加入蒸餾精製之三乙胺i.〇6g ( 10.5mmol ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） C请先閱讀背面之泣意事項存填寫本寅)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -921 . 1225072 A7 B7 五、發明説明（22) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，於冰冷後攪拌。再使用溶有對苯二甲酸氯化物 0.507g (2.5mmol )、異丁酸氯化物 0· 507 ( 5mmol )之混合物的 二氯甲烷25ml之溶液滴入其中。隨後依實施例3相同方 法製得聚酯。 聚合物之固有黏度爲2.1dl/g (溶媒：sym-四氯乙醇/ 苯酚=40/60，30°C )。 實施例4-聚碳酸酯之合成 （ 將四氟-P-苯二甲基乙二醇 0.42g( 2mmol )與4,4\ ( 六氟異亞丙基）二苯酚l.Olg ( 3mmol )溶解於20ml之吡 啶中，將溫度保持於室溫附近，於激烈攪拌中，將〇.544g (5.5mmol )光氣緩緩吹入其中。吹入後再經30分鐘之攪 拌，加入20ml甲醇後析出聚合物。 將聚合物濾除，爲去除吡啶而將聚合物懸濁於甲醇中 ’再以攪拌機攪拌過濾。重複3次操作，經真空乾燥後所 得共聚聚合物之固有黏度爲0.36dl/g (溶媒··二氯甲烷， 25〇C )。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 實施例5-聚胺基甲酸酯之合成 將四氟-P-苯二甲基乙二醇 l.〇5g ( 5mmol )與Zdol ( HOCH2CF2 ( OCF2 ) η- ( OC2F4 ) m-〇CF2CH2〇H)(奧爾摩公 司製’分子量1 000 ) 5.0g ( 5mmol )溶解於20ml之六氟二 甲苯中’並加入作爲觸媒之二丁基錫月桂酯50mg後攪拌 。於室溫下加入甲苯撐二異氰酸酯1.74g ( lOmmol )之六 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1225072 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（23) 氟二甲苯溶液 5ml。放置一晚後得聚合物溶液。 將此聚合物溶液塗覆於玻璃板上，經乾燥後得具彈性 之薄膜。 實施例6-聚胺基甲酸酯聚尿素之合成 將四氟-ρ-苯一甲基二胺 1.042g(5mmol)與Zdol( 同上）5.0g( 5mmol)溶解於20ml之六氟二甲苯中，並於 室溫下攪拌。再徐徐加入甲苯撐二異氰酸酯1.74g ( 1 0mm〇1 )之六氟二甲苯溶液 5ml。放置一晚後得聚合物 溶液。 測定方式係對上記聚合物溶液依公知方法生成澆鑄薄 膜，並以其作爲樣品。其結果如表1所示。 又，紅外線吸收光譜係使用日本分光工業公司製 F T /1R _ 8 0 0 0，以透過法進行測定。對水之接觸角則係使用 協和界面科學公司製CA-DT型接觸角度計以液滴法測定 。光損耗則使用稀釋法測定，熱分析則使用精工電子工業 公司製SSC5200H，於氮氣環境下測定。 實施例7 將四截-ρ -苯一甲基一胺 11.4g ( 55.0 mmol)溶解於 N，N-二甲基乙醯胺 70.0ml中，於氮氣環境、20 °C下以少 重方式逐次加入 4,4 - (/、氣異亞丙基）二苯甲酸酉干 24.4g ( 5 5.0mmol )。於室溫下攪拌4小時，得黏度約爲 12Pa-s之聚醯胺酸之N，N-二甲基乙醯胺溶液。將此溶液 (請先閲讀背面之注意事 4 -項再填· 裝—— .寫本頁)
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -26- 1225072 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7五、發明説明（24) 旋轉塗覆於矽基板上，於氮氣環境下，使其於1 〇〇 〇C 1小 時、200 °C 1小時、300 °c 1小時加熱以進行醯亞胺化，得 膜厚5至5 0 // m之聚醯亞胺薄膜。此聚醯亞胺薄膜之波 長爲1.3// m，折射率以稜鏡偶合法測定時，te模式之折 射率（ητΕ )爲1.5 23，TM之折射率（ητΜ )爲1.520，雙折 射（ΤΕ模式之折射率與ΤΜ模式之折射率之差，△ η )爲 0.003 ° 比較例5 將2,2-雙（二氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯基6.40g( 20.0mmol )溶解於N，N-二甲基乙醯胺100ml中，於氮氣 環境、20 °C下，以少量方式逐次加入4,4、（六氟異亞丙 基）二苯甲酸酐8.88g ( 20.0mmol )。於室溫下攪拌3日 ，得黏度約爲8Pa-s之聚醯胺酸之N，N-二甲基乙醯胺溶液 。將此溶液旋轉塗覆於矽基板上，於氮氣環境下，使其於 100°C 1小時、20(TC 1小時、3 5 0°C 1小時加熱以進行醯亞 胺化，得膜厚2至50 // m之聚醯亞胺薄膜。使用紅外線 吸收光譜測定結果，醯亞胺基特有之吸收峰出現於1 740 與1 790^^1，確認已完全達成醯亞胺化。此聚醯亞胺薄膜 之波長爲1.3 // m下之折射率以稜鏡偶合法測定時，nTE爲 1.523，nw 爲 1.514，△ η 爲 0.009。 實施例8 將四氟-Ρ-苯二甲基二胺 8.32g ( 40.0mmol )溶解於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —0 項再填· 裝· -口 # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -27- 1225072 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25) N，N-二甲基乙醯胺 70.0ml中，於氮氣環境、20 °C下，首 先以少量方式逐次加入4,4’-(六氟異亞丙基）二苯甲酸 酐 8.88g ( 20.0mmol )與 4,4、氧代二苯甲酸酐 6.2 0g( 20.0mm〇1 )之混合物。於室溫下攪拌5小時，得黏度約爲 10Pa-s之聚醯胺酸共聚物之N，N-二甲基乙醯胺溶液。將 此溶液旋轉塗覆於矽基板上，於氮氣環境下，使其於1 〇 〇 °C 1小時、200°C 1小時、300 °C 1小時加熱以進行醯亞胺 化，得膜厚5至50 // m之聚醯亞胺共聚物薄膜。使用紅 外線吸收光譜測定結果，醯亞胺基特有之吸收峰出現於 I 740與1 7 80cιτΓ1，確認已完全達成醯亞胺化。此聚醯亞胺 薄膜之波長爲1 · 3 // m下之折射率以棱鏡偶合法測定時， II te 爲 1.555，n tm 爲 1.551，Δη 爲 0.004。 實施例9 將四氟苯二甲基二胺 8.32g( 40.0mmol )溶解於 N，N-二甲基乙醯胺 70.0ml中，於氮氣環境、20 °C下，以 少量方式逐次加入 4,4^氧代二苯甲酸酐 12.40g ( 40· 0mm〇1 )之混合物。於室溫下攪拌5小時，得黏度約爲 7Pa-s之聚醯胺酸之N，N-二甲基乙醯胺溶液。將此溶液旋 轉塗覆於矽基板上，於氮氣環境下，使其於100°C 1小時 、200°C 1小時、300°C 1小時加熱以進行醯亞胺化，得膜 厚5至50 // m之聚醯亞胺薄膜。使用紅外線吸收光譜測 定結果，醯亞胺基特有之吸收峰出現於1 740與1 7 80cm·1 ’確認已完全達成醯亞胺化。此聚醯亞胺薄膜之波長爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 ~^^裝----„---訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225072 A7 ____ B7 五、發明説明（26) 1 · 3 // m下之折射率以稜鏡偶合法測定時，ητΕ爲1. 5 87， ητμ 爲 1.583’ 爲 0.004。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 0 將四氟-ρ -本一甲基二胺 4.16g(20.0mmol)與ρ -苯 二甲基二胺2.72g ( 20.〇mm〇l )溶解於N，N-二甲基乙醯胺 40.0ml中’於氣彌/¾境、20°C下’首先以少量方式逐次加 入4,4、（六氟異亞丙基）二苯甲酸酐17.88g( 40.0mmol )。於室溫下攪拌5小時，得黏度約爲5Pa-s之聚醯胺酸 共聚物之N，N-二甲基乙醯胺溶液。將此溶液旋轉塗覆於 矽基板上，於氮氣環境下，使其於1 0 0 °C 1小時、2 0 0 °c 1 小時、300°C 1小時加熱以進行醯亞胺化，得膜厚5至50 # m之聚醯亞胺共聚物薄膜。使用紅外線吸收光譜測定結 果，醯亞胺基特有之吸收峰出現於1 740與1 780cm·1，確 認已完全達成醯亞胺化。此聚醯亞胺薄膜之波長爲1.3 // m下之折射率以稜鏡偶合法測定時，ητΕ爲1.534，ητΜ爲 1.531，△ η 爲 0.003。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例7至1 0與比較例5所得薄膜之波長爲1.3 // m 下之折射率如表2所示。又，折射率之測定係使用美特可 公司製PC-2010，於24t下以稜鏡偶合法測定所得者。 實施例1 1 將四氟-ρ-苯二甲基二胺 1.042g ( 5.0mm〇1 )溶解於 N，N-二甲基乙醯胺 15.0ml中，於氮氣環境、20°C下，加 -9Q . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 1225072 A 7 B7 五、發明説明（27) 入六氟戊二酸氯化物1.3 8 5g(5.0mmol)後於室溫下攪拌 6小時。將副產物之三乙胺鹽酸鹽濾除後，得聚醯胺之 N，N-二甲基乙醯胺溶液。於此溶液中加入甲醇200ml，析 出之聚醯胺以過濾方式單離，並減壓乾燥。所得聚醯胺之 重量平均分子量爲1 1 0000 ( GPC測定，RI檢測器，聚苯 乙烯換算），熔點爲299°C。 實施例1 2 將四截-ρ -苯二甲基乙二醇 1.05g(5mmol)溶解於 IN NaOH之10ml水溶液中。於10°C下，加入溶解有四氟 對苯二甲酸氯化物之二氯甲烷1 5ml後，進行6小時之懸 濁攪拌。將所生成之聚合物過濾分離後，於水洗後減壓乾 燥。所得聚酯之重量平均分子量爲1 00000 ( GPC測定， RI檢測器，聚苯乙烯換算），熔點爲235°C。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 1225072 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（28) [表1]
實施例 紅外線吸收 〇〇 cm-1 水接觸角 (度） 光損耗 (1. 3 μ m) dB/cm 融點（Tm) 或 玻璃移轉點 (Tg) 實施例1 1780 85 0.7 Tg 1740 32(TC 比較例1 1790 84 0.6 Tg 1740 30(TC 實施例2 1640 82 1.1 Tg 3 1 0 °C 實施例3 1760 85 0.7 Tg 19(TC 比較例4 1750 36 45 Tg 180°C 實施例4 1780 85 0.6 Tg 170°C 實施例5 1720 105 0.5 Tm 1 10°C 實施例6 1660 104 0.5 Tm 150°C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -31 - 1225072 A7 B7 五、發明説明（29) [表2] 實施例 ΠΤΕ η τ μ _________ △ η 實施例7 1.523 1.520^_^ 0.003 實施例8 1.555 1.551__ 0.004 實施例9 1.587 1.5 83___ 0.004 實施例1 0 1.534 1.531__ 0.003 比較例5 1.523 1.514__ 0.009 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含有四氟苯二甲基二胺或四氟苯二甲基乙一醇之聚合 物’係爲相較於不含氟之聚合物而言，爲一使用於可見光 之長波區域具有優良透明性、較小之雙折射率與含氟量不 同之共聚用單體，而可製得於一定雙折射下可控制折射率 之聚合物。 將四氟苯二甲基二胺或四氟苯二甲基乙二醇作爲原料 ，進行縮合或加成反應結果，可製得於可見光區域具有優 良透明性與優良撥水性之氟化聚合物。 圖式之簡單說明 【圖1】實施例1所製得之聚醯亞胺化合物之紅外線 吸收光譜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -32-

Claims (1)

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申請專利範圍 第9 1 1 25 259號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年5月3曰修正 1 · 一種氟化聚合物，其特徵爲，含有式（1 )所示結 構爲構成單位，及含有醯亞胺結構、酯結構、碳酸酯結構 、尿素結構與胺基甲酸酯結構中至少1種爲結構單位者， ⑴ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 2.如申請專利範圍第1項之氟化聚合物，其中，含 有式（1 )所示結構爲構成單位之重覆單位佔全聚合物中 重覆單位之10莫耳％以上； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1 /IV 係 }， 其(7者 ，弋位 物 ^ g早 合、構 聚6)結 化丨爲 m式種 之 、 1 項}少 2 5 至 或-t中 151構㈣二 圍 3 範C -利式9) 專 、C 請2)式 (2與 如式8) 3.由 ^ 有式 含 、 A S N C /—\ 準 標 家 一國I? 用 j適 Η 尺 一紙 本 一釐 公 7 9 2 X 1225072 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 2 - 1225072 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
f-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） (9) (9) Α8 Β8 C8 D8
中請專利範圍 〇 .11 R 0——C——N~ (式中，R爲氫原子或碳數1S 4之低級院基）。 、4 ·如申請專利範圍第丨或2項之氟化聚合物，其係 式（1 〇 )所不化合物（其中，χ爲胺基）與四羧酸化合 物或其衍生物，或二羧酸化合物或其衍生物反應所製得者
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (10) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ·如申請專利範圍第1或2項之氟化聚合物，其係 由式（1 〇 )所示化合物（其中，X爲胺基）與二異氰酸酯 化合物或二胺基甲酸氯化物化合物反應所製得者。 6·如申請專利範圍第1或2項之氟化聚合物，其係 由式（10)所示化合物（其中，X爲胺基）與二（氯羰氧 s )化合物物反應所製得者。 7.如申請專利範圍第1或2項之氟化聚合物，其係 由式（10 )所示化合物（其中，X爲異氰酸酯基）與二胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -4 1225072 ABCD 合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 夂、申請專利範圍 化合物反應所製得者。 8 ·如申請專利範圍第1或2 由式（10 )所示化合物（其中，X 化合物反應所製得者。 9 ·如申請專利範圍第1或2 由式（10 )所示化合物（其中，X 物或其衍生物反應所製得者。 10.如申請專利範圍第1或2 由式（10 )所示化合物（其中，X 化合物或二胺基甲酸氯化物化合物 U·如申請專利範圍第1或2 由式（10 )所示化合物（其中，X 基）化合物反應所製得者。 1 2.如申請專利範圍第1或2 由式（10 )所示化合物（其中，X 物反應所製得者 1 3.如申請專利範圍第1或2 由式（10 )所示化合物（其中，X 合物反應所製得者。 14.如申請專利範圍第1項之 式（1 1 )所示結構爲構成單位者； 項之氟化聚合物，其係 爲異氰酸酯基）與二醇 項之氟化聚合物，其係 爲羥基）與二羧酸化合 項之氟化聚合物，其係 爲羥基）與二異氰酸酯 反應所製得者。 項之氟化聚合物，其係 爲羥基）與二（氯羰氧 項之贏化聚合物，其係 爲氯羰氧基）與二胺化 項之氟化聚合物，其係 爲氯幾氧基）與二醇化 截化聚合物，其係含有 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8
N 一
€—〇—〇_ 1225072 申請專利範圍 (11) (式中’Q爲4價有機基）。 1 5 ·如申請專利範圍第1或2項之氟化聚合物，其係 含有式（1 2 )所示結構爲構成單位者； (12) 16. —種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇 )所 示化合物（其中’ X爲胺基）與四羧酸化合物或其衍生物 ，或三羧酸化合物或其衍生物反應，以製得申請專利範圍 第1、2或4項之氟化聚合物。 1 7 · —種氟化聚合物之製造方法，其係將式（ 一 υ」所 示化合物（其中’ X爲胺基）與二異氰酸酯化合物 ^胺 基甲酸氯化物化合物反應，以製得申請專利範圍第1 或5項之氟化聚合物。 2 18· —種氟化聚合物之製造方法，其係將式 一 、1〇)所 示化合物（其中，x爲胺基）與二（氯基甲酸酯） 吧口物 2M氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225072 A8 B8 C8 ___ _____ D8 六、申請專利範圍 反應，以製得申請專利範圍第丨、2或6項之氟化聚合物 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 19·〜種氟化聚合物之製造方法，其係將式（10)所 示化合物（其中，X爲異氰酸醋基）與二胺化合物反應， 以製得申請專利範圍第1、2或7項之氟化聚合物。 20·〜種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇)所 不化合物（其中，X爲異氰酸酯基）與二醇化合物反應， 以製得申請專利範圍第1、2或8項之氟化聚合物。 21· —種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇)所 示化合物（其中，X爲羥基）與二羧酸化合物或其衍生物 反應，以製得申請專利範圍第1、2或9項之氟化聚合物 〇 2 2. —種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇)所 不化合物（其中，X爲羥基）與二異氰酸酯或二胺基甲酸 氯化物化合物反應，以製得申請專利範圍第1、2或1 〇項 之氟化聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 3.—種翁化聚合物之製造方法，其係將式（1 〇 )所 示化合物（其中，X爲羥基）與二（氯羰氧基）化合物反 應’以製得申請專利範圍第1、2或1 1項之氟化聚合物。 24· —種氟化聚合物之製造方法，其係將式（1〇)所 示化合物（其中，X爲氯羰氧基）與二胺化合物反應，以 製得申請專利範圍第1、2或1 2項之氟化聚合物。 25 · —種氟化聚合物之製造方法，其係將式（〗〇 )所 示化合物（其中，X爲氯羰氧基）與二醇化合物反應，以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1225072 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 製得申請專利範圍第1、2或1 3項之氟化聚合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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