TW593542B - Polyamide composition - Google Patents

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五、發明說明（1) 發明之背景 1.發明之領域 本發明乃有關聚醯胺組成物及其模塑製品。本發明之聚 醯胺組成物具極佳的模塑性、韌性、質輕，及極佳的耐熱 水及水蒸氣性、耐熱性、機械性、低吸水性及耐化學藥品 性。本發明之聚醯胺組成物可用爲工業或家用品之模塑材 料。 2 .相關技藝之說明 尼龍6及尼龍66所代表的結晶聚醯胺已廣用爲衣服或 工業材料所需之纖維，及做爲通用工程塑膠，因其具極佳 的性質及熔融模塑性。但此種通用聚醯胺會吸水而會有耐 熱性不足及尺寸安定性差之問題。特別是近年來，用於電 機及電子元件，汽車元件及工程塑膠等領域之聚醯胺已被 要求須有更高階的品質。例如爲開發電機及電子元件領域 之”板面安裝’’技術（SMT)，聚醯胺就須能具例如耐焊劑之 高耐熱性。以及在汽車元件（包含引擎室元件）之領域中， 要求聚醯胺比傳統型更具改良的耐熱性。由於需應付各種 應用，聚醯胺之優越物性及功能不僅在電機及電子元件和 汽車元件有要求，而其他領域亦有所要求。因此，目前急 需開發尺寸安定性，機械性，耐化學性及耐熱性均極佳之 聚醯胺。 爲符合前述要求，科學家建議由對酞酸及1，6-己二胺爲 主要成分之半芳族聚醯胺（以下略爲6-T聚醯胺）。由對酞 酸及1，6-己二胺所合成的芳族聚醯胺熔點接近3 70°C，已 五、發明說明（2) 超過聚合物之分解溫度，故無法熔融模塑。因此目前是使 6-T聚醯胺和30至40莫耳％二羧酸成分（如己二酸及異酞 酸）或內醯胺（如ε-己內醯胺及月桂內醯胺）共聚合，將熔 點降至約28 0-3 2(TC。但是採用大量的第三成分或有時需 對降熔點有效之第四成分會導致結晶速率下降，可達之結 晶度低，耐熱性及熱安定性均差，因此會減損原先可得之 性質，如高溫挺性、耐化學性、尺寸安定性、熔融安定性 ，並延長模塑週期而降低產率。 美國專利5,670,608號發表之聚醯胺（以下略爲”PA9-T”) 包含（i)對酞酸及1，9-壬二胺，或（ii)對酞酸、1，9-壬二胺 及2-甲基-1，8-辛二胺。PA9-T在實際應用時沒有問題，因 其熔點約320°C，具極佳的高溫挺性、耐化學性、尺寸安 定性及熔融安定性。但是利用蒸氣加熱或熱水加熱型模具 而模塑聚醯胺時，低模塑溫度使得聚醯胺之結晶度不足/ 造成模塑製品性質變差，例如高溫挺性及尺寸安定性不足 。因此，在實用上，在注塑時PA9-T需用高達140°C之模 具溫度。 日本專利公開案20 00-8 6759號發表之聚醯胺含酞酸、 1，9-壬二胺、2-曱基-1，8-辛二胺及脂族二羧酸，如己二酸 及癸二酸。此聚醯胺即使用水蒸氣加熱或熱水加熱型模具 模塑具足夠的結晶度，及具極佳的高溫挺性、尺寸安定性 、韌度、耐化學性及熔融安定性。然而和脂族二羧酸共聚 合會減損聚醯胺之耐熱性。 在電機及電子之領域中，普通要求高耐熱性原料之板面 593542 五、發明說明（3) 安裝技術。日本專利公開案2000-86759號之聚醯胺乃和 脂族二羧酸共聚合而得，無法符合此要求。因此，目前急 需一種聚醯胺，其即使用水蒸氣加熱或熱水加熱型模具來 模塑，亦具足夠的結晶度，而不會像PA9-T那樣的耐熱性 有所減損。 本發明之一目的乃提供一種新穎聚醯胺，其具PA9-T 之極佳性質，如耐熱性、韌度、模塑性、輕量、低吸水性 ，耐化學性及熔融安定性；可用傳統的水蒸氣加熱或熱水 加熱型模具低溫模塑而得具足夠耐熱性，高溫挺性及尺寸 安定性之模塑製品。 本案發明者發現特殊的脂族聚醯胺和PA9-T之摻混物 可大幅降低玻璃轉移溫度及結晶溫度，而仍保持PA9-T之 熔點；利用傳統水蒸氣加熱或傳統熱水加熱型模具在低溫 模塑，可顯示足夠的結晶度，而得具極佳耐熱性之模塑製 品，更擁有極佳的性質，如韌度、模塑性、輕量、低吸水 性、耐化學性、耐熱水及水蒸氣性和熔融安定性。令人驚 異的是因爲前述之聚醯胺組成物的玻璃轉移溫度有明顯的 下降而不降其熔點，故在逆流焊接步驟之初期加熱階段中 ，水會由聚醯胺組成物中蒸發出來，而能改善抗起泡性。 本發明目的之一是提供聚醯胺組成物，包含50至90重 量份的（A)半芳族聚醯胺，其二羧酸含60至10 0莫耳的對 酞酸單元，而二胺共含60至100莫耳％的1，9-壬二胺及/ 或2 -甲基-1，8 -辛一胺卓兀，50至10重量份的（B)脂族聚 醯胺，其中每個醯胺其中二羧酸單元及二胺單元之全部碳

593542 五、發明說明（4) 原子數爲7至12。 附圖之簡單說明 第1圖乃試片在紅外線爐中加熱之熱曲線，其中尖峰溫 度設定在200°C。 較佳實施例之詳細說明 半芳族聚醯胺（A)之二羧酸單元含60至100，較佳爲75 至1〇〇，尤佳爲90至100莫耳％的對酞酸。當對酞酸單元 含量小於60莫耳％，則半芳族聚醯胺（A)之耐熱性及耐化 學性會下降。 半芳族聚醯胺（A)中除有對酞酸單元外，尙含有其他二 羧酸單元。其他的二羧酸單元包含例如衍生自下列二羧酸 之單元：脂環二羧酸’如1，3-環或烷二羧酸及i，4-環己烷 二羧酸，芳族二羧酸，如異酞酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘 二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-苯撐二氧二醋酸、ι，3-苯撐二 氧二醋酸、聯苯酸、4,4'-氧二苯酸、二苯甲烷-4,4f-二羧 酸、二苯碾-4,4’-二羧酸及4,4’-聯苯二羧酸；及脂族二羧 酸，如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸 、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊 二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、十 一烷二酸、十二烷二酸及二聚酸。半芳族聚醯胺（A)可含 一或以上此等其他的二羧酸單元。其中較佳爲衍生自芳族 二羧酸，如異酞酸或衍生自己二酸、壬二酸、癸二酸或十 二烷二酸。半芳族聚醯胺（A)中其他二羧酸之含量較佳爲 不超過40莫耳％，尤佳爲不超過25莫耳％，最好是不超 593542 五、發明說明（5) 過1 〇莫耳％。此等範圍含有所特定之値及其間之子範圍 ，如35，30，20及15莫耳％。只要半芳族聚醯胺（A)能維 持可熔融模塑，則其尙可含有衍生自下列多官能羧酸之單 兀之苯偏三酸、苯均三酸及苯均四酸。 半芳族聚醯胺（A)之二胺單元含60至100，較佳爲75 至1〇〇，尤佳爲90至100莫耳％的1,9-壬二胺單元及/或 2-甲基-1,8-辛二胺單元。若半芳族聚醯胺中之二胺單元含 小於60莫耳％之1，9-壬二胺單元及/或2-甲基-1，8-辛二胺 單元，則其模塑物之韌度、輕量、低吸水性、耐化學性、 耐熱性或熔融安定性中有至少一性質會減損。若1,9-壬二 胺單元及2-甲基-1，8-辛二胺單元一起使用，則1.9-壬二胺 單元/2-甲基-1，8-辛二胺單元之莫耳比在99/1至10/90之 間，尤佳爲05/5至20/80。 半芳族聚醯胺（A)可含1，9-壬二胺單元及2-甲基-1,8-辛 二胺單元以外的其他二胺單元。其他的二胺單元包含例如 衍生自直鏈脂族烷二胺，如1，6-己二胺、1,7-庚二胺、 1，8-辛二胺、1,10-癸二胺、1，11-十一烷二胺及1，12-十二 烷二胺；分枝脂族烷二胺，如2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲 基-1，5-戊二胺、2,5-二甲基-1，6-己二胺、2,2,4-三甲基-1，6-己二胺、2,4,4-三甲基-1，6-己二胺及5-甲基-1，9-壬二 胺；脂環二胺，如環己二胺、甲基環己二胺、異佛爾酮二 胺、雙（4-胺環己基）甲烷，原冰片烷二甲胺及三環癸烷二 甲烷；及芳族二胺，如對苯撐二胺、間苯撐二胺、間二甲 苯撐二，對-二甲苯撐二胺、4,4’-二胺二苯®及4,4’-二胺 二苯醚之單元。半芳族聚醯胺（A)中可含一或以上此等其

五、發明說明（6) 他二胺單元。其中較佳爲衍生自1，6 -己二胺、1,7 -庚二胺 、1，10-癸二胺或1，12-癸二胺之單元。半芳族聚醯胺（A)之 二胺單元中較佳爲含不超過40莫耳％，尤佳爲不超過25 莫耳％，最好是不超過1 0莫耳％的此等其他二胺單元。此 等範圍包含特殊値及其間之子範圍，如35、30、20及15 莫耳％。 脂族聚醯胺（B)中每個醯胺基中二羧酸單元及二胺單元 之全部碳原子數平均爲7至12。脂族聚醯胺（B)包含由內 醯胺開環聚合或胺羧酸進行聚縮合而得之聚醯胺L，其中 L代表內醯胺或胺羧酸中之碳原子數，亦即7至1 2 ;由脂 族二胺及脂族二羧酸進行聚縮合而得之聚醯胺MN，其中 Μ係脂族二胺之碳原子數，而N係脂族二羧酸之碳原子 數，其可滿足下列方程式（1) 7<(Μ + Ν)/2<12 (1) 若聚醯胺組成物係得自半芳族聚醯胺（Α)及每個醯胺基 中之二羧酸單元及二胺單元的全部碳原子數平均小於7之 脂族聚醯胺，則爲得低溫塑模仍有足夠結晶度之聚醯胺組 成物，其玻璃轉移溫度及結晶溫度無法足夠的下降。此外 ，聚醯胺組成物之吸水率增大。另方面’若聚醯胺組成物 得自半芳族聚醯胺（A)及每醯胺基中二羧酸單元及二胺單 元之全部碳原子數平均大於1 2之脂族聚醯胺’則因脂族 聚醯胺和半.芳族聚醯胺（A)之相容性差’故其混合須在筒 溫持續更久的時數。如此不僅產率無法提升’而且聚醯胺 會分解，並因產生例如三胺及氨之副產物而減損機械性及 五、發明說明（8) 甲基-1，8-辛二胺單元之莫耳比較佳爲ι〇〇/〇至7〇/3〇，尤 佳爲95/5至80/2 0。在本發明中，可用一種或多種前述脂 族聚醯胺（B)。 半芳族聚醯胺（A)對脂族聚醯胺（B)之重量比爲50/50至 90/10。若在前述的重量比範圍內混合半芳族聚醯胺（A)及 脂族聚醯胺（B)，則即使在注塑時採用水蒸氣加熱或熱水 加熱型模具，所得的聚醯胺組成物在低模塑溫度下亦具足 夠的結晶度，表示有極佳熔融流動性，耐熱性，韌度，抗 張強度及高溫挺性。半芳族聚醯胺（A)對脂族聚醯胺（B)之 重量比較佳爲60/4 0至90/10之間，尤佳爲60/40至85/15 之間。 爲能保持聚合度及熔融安定性，半芳族聚醯胺（A)及脂 族聚醯胺（B)較佳爲有至少10%之分子鏈末端係被封端劑 所封端。尤佳爲在分子鏈聚醯胺（A)或（B)中，被封端劑封 端之末端的比率至少50%，尤佳爲至少80%。 封端之百分率可由測定末端羧基數，末端胺基數及被封 端劑所封端之末端數，然後依下列式（2)計算得之。有鑑 於精確性及容易性較佳爲用iH-NMR(核磁共振）測定聚醯 胺之每種末端數，然後由對應末端之特性訊號的積分強度 計算其數目。若末端用末端封端劑封端，則其特性訊號會 變成不同，於是可依下式計算末端封端之比率。首先由聚 醯胺之特性黏度[η]計算末端全部數目。其次利用滴定測 定末端羧基之當量數[當量/克]及末端胺基之當量數[當量/ 克]。末端羧基之滴定乃用〇·1Ν氫氧化鈉滴定聚醯胺/苄 - 10- 五、發明說明（9) 醇溶液，而末端胺基之滴定乃用0 · 1 N氫氯酸滴定聚醯胺/ 酚溶液。然後由下面式（2)計算末端封端之百分率： 末端封端之百分率= [(a-b)/a]xl 00 (2) 式中”a”乃末端基之全數，通常爲聚醯胺分子數之兩倍， ” b ’’乃全部的末端羧基和末端胺基數， 封端劑乃和聚醯胺中的末端胺基或末端羧基有反應性之 單官能化合物。較佳的末端封端劑爲單羧酸或單胺，因其 反應性高且聚醯胺之末端基可安定地被它們封端。尤佳爲 單殘酸，因其容易操作。此外，酸酐、單異氰酸酯、單醯 鹵、單酯、單醇亦可用爲封端劑。 單羧酸可包含例如脂族單羧酸，如醋酸、丙酸、丁酸、 戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十六 烷酸、十八烷酸、第三戊酸及異丁酸；脂環族單羧酸，如 環己烷羧酸；芳族單羧酸，如苯酸、甲苯酸、α -萘羧酸 、/3 -萘羧酸、甲萘羧酸及苯醋酸；及其混合物。其中就 反應性，成本及封端之安定性而言，較佳爲醋酸、丙酸、 丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸 、十六烷酸、十八烷酸及苯酸。 單胺例如包含脂族單胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、 己胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺 及二丁胺；脂環單胺，如環己胺及二環己胺；芳族單胺， 如苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺；及其混合物。其中就反 應性，成本及封端之安定性而言’較佳爲丁胺、己胺、辛 胺、癸胺、十八烷胺、環己胺及苯胺。 -11- 五、發明說明（1〇) 半芳族聚醯胺（A)及脂族聚醯胺（B)可依已知方法製備之 。其可由醯氯及二胺經溶液聚合或界面聚合得之。或由二 羧酸及二胺經熔融聚合或固相聚合得之。 例如半芳族聚醯胺（A)可由下列步驟得之：（i)混合二胺 及二羧酸，必要時加入觸媒及/或封端劑，而形成尼龍鹽 ;(ii)在200至25 0°C之溫度將已形成之尼龍鹽轉變成具 0.1至0.25升/10克之特性黏度[η](於30°C之濃硫酸中測 得）之預聚物，及（iii)使預聚物做固相聚合或以擠壓機做熔 融聚合。 當預聚物之特性黏度[η]落在0.1至0.25升/10克之範圍 內，預聚物之聚合可良好地維持羧基和胺基的平衡，聚合 速率簡直不會下降而能得具狹分子量分佈，極佳性質及極 佳模塑性之聚醯胺。若預聚物之聚合是利用固相聚合，則 較佳爲在減壓或在惰氣流中進行。此外，在180至260°C 聚合，可得高聚合速率，良好產率，減少變色或膠凝化。 另方面，若預聚物之聚合是熔融擠壓機中進行，較佳爲利 用不大於3 50°C之聚合溫度，如此製造聚醯胺才能使分解 及分解最小化。 茲說明脂族聚醯胺（B)之一製備例。脂族聚醯胺（B)乃由 二胺和二羧酸徑自混合，必要時配用觸媒及封端劑，然後 使所得混合物在200至25 0°C聚合，同時移除所形成的水 ，並在減壓條件下，促進聚合。混合步驟較佳爲在惰氣中 進行。此外，在200至25 0°C之聚合溫度可使聚合在較快 的反應速率進行，並得良好產率，且有效地抑制變色或凝 -12- 593542 五、發明說明（11 ) 膠。 爲促進反應速率及防止所形成之聚醯胺的劣解，較佳爲 在聚醯胺之製程中採用磷系觸媒。磷系觸媒例如包括磷酸 、亞磷酸、次磷酸，其鹽或酯衍生物。就所形成之聚醯胺 品質而言，較佳爲採用次磷酸及其衍生物。就取得性及操 作性而言，尤佳爲次磷酸鈉。磷系觸媒之用量較佳爲佔二 殘酸成分及二胺成分全重量的〇.〇1至5%，尤佳爲0.05至 2 %，最好是0.0 7至1 %。

此外，封端劑之用量較宜爲端賴於各種因素，如封端劑 之反應性’封端劑之沸點，反應器之種類及反應條件。封 端劑之用量較佳爲佔二羧酸成分及二胺成分全部莫耳數的 0.1至0.1 5莫耳％。 就機械性及模塑性而言，本發明聚醯胺（A)或（B)在3 (TC 濃硫酸測得之特性黏度[η]較佳爲0.4至3.0升/10克，尤 佳爲〇·5至2.0升/10克，最好是0.6至1.8升/10克。

在本發明之聚醯胺組成物中添加金屬氫氧化物及/或金 屬氧化物可抑制聚醯胺之間的醯胺交換反應。若聚醯胺含 酸性觸媒或酸性添加劑，則其對於抑制因醯胺交換反應引 起之熔點下降特別有效。金屬氫氧化物及/或金屬氧化物 之用量較佳爲每100份半芳族聚醯胺（Α)及脂族聚醯胺（Β) 之全重量的0.1至20份，尤佳爲1至10份。 金屬氫氧化物可例如包含氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化 鈣及氫氧化鋇，或其混合物。其中較佳爲氫氧化鎂及/或 氫氧化鋁，因其具極佳的捕酸性，而能有效的抑制諸聚醯 -13- 五、發明說明（12) 胺間的醯胺交換反應，可使所得聚醯胺組成物具耐熱性及 阻燃性。 金屬氧化物包含例如氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣及氧化鋇 。亦可採用此等化合物之混合物。其中較佳爲氧化鎂及/ 或氧化鋁，因其具極佳的抓酸性，可有效的抑制聚醯胺之 間的醯胺交換反應，能使所得聚醯胺組成物具耐熱性及阻 燃性。 本發明之聚醯胺組成物可含具溴原子之阻燃劑。此種阻 燃劑可使本發明聚醯胺組成物具極佳的阻燃性。具溴原子 之阻燃劑包含例如溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚 A型環氧樹脂、溴化苯乙烯-順丁烯二酐共聚物、溴化環 氧樹脂、溴化苯氧樹脂、十溴二苯醚、十溴聯苯、溴聚碳 酸酯、全溴三環十五碳烷、溴化芳族交連聚合物。一種或 多種前述化合物可用爲阻燃劑。其中較佳爲溴化聚苯乙烯 。具溴原子之阻燃劑可具有另一官能基，如酸基及環氧基 。溴原子含量較佳爲佔具溴原子之阻燃劑重量的1 5至87% 。每100份半芳族聚醯胺（A)及脂族聚醯胺（B)之全重量較 佳爲用1至1 00份，尤佳爲1 0至75重量份的阻燃劑。 本發明聚醯胺組成物可含阻燃協合劑。阻燃協合劑例如 包含錫酸之金屬鹽，如錫酸鋅、錫酸羥鋅，錫酸鎂、錫酸 鈷、錫酸鈉及錫酸鉀；硼酸之金屬鹽，如硼酸鋅、硼酸鈣 及硼酸鎂；氧化銻、五氧化二銻、銻酸鈉、氧化錫、氧化 鋅、氧化鐵、氫氧化鎂、氫氧化鈣、高嶺土、黏土及碳酸鈣 。一種或多種此等化合物可用爲阻燃協合劑。其中較佳爲 -14- 593542 五、發明說明（13) 錫酸鋅及硼酸鋅。爲改善其在聚醯胺中之分散性，阻燃協 合劑可用矽烷偶合劑、鈦偶合劑等處理。阻燃協合劑之用 量較佳爲每100重量份之半芳族聚醯胺（A)及脂族聚醯胺 (B)佔0.1至50份，尤佳爲1至30重量份。具結晶水之 錫酸之金屬鹽及/或硼酸金屬鹽可直接使用，或在使用前 先在不低於約400°C之溫度烘烤，以去除結晶水。阻燃協 合劑通常是呈固態粉末。較佳爲固態粉末之平均顆粒尺寸 不大於100微米，尤佳爲不大於30微米，最好是不大於 1 〇微米，以便獲得較佳外觀之模塑品。 本發明之聚醯胺組成物含有常用之聚醯胺之核化劑。核 化劑（nucleatciy agent)包含滑石、二氧化砂、石墨、氧化 鎂、氧化鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅及其混合物 。其中較佳爲滑石，因其可提升聚醯胺之結晶速晶。爲改 善其和聚醯胺之相容性，核化劑必須以矽烷偶合劑、鈦偶 合劑等做表面的處理。每100份半芳族聚醯胺（A)和脂族 聚醯胺（B)之全重量較佳爲用0.01至10份，尤佳爲〇·1至 1重量份的核化劑。核化劑可在聚醯胺聚合時加入，或和 聚醯胺和乾式混合，或以擠壓機做熔融捏合。 本發明之聚醯胺組成物所含之塡充料可呈各種形狀’如 粉末、纖維及布料之形式。 粉末塡充料包含例如滑石、矽石、矽石-氧化鋁、氧化 鋁、氧化鈦、氧化鋅、氮化硼、雲母、鈦酸鉀、矽酸鉀、 硫酸鎂、硼酸鋁、石綿、矽灰石、鈦酸鉀之鬚晶、碳酸鈣 之鬚晶、硼酸鋁之鬚晶、玻璃珠、碳黑、石墨、二硫化鉬 -15- 五、發明說明（14 ) 及聚四氟乙烯。粉末的塡充料可改善聚醯胺組成物模塑物 之尺寸安定性、耐熱性，化學性及物理性，以及滑性。粉 末塡充料之平均尺寸較佳爲〇」至200微米，尤佳爲1至 1 0 0微米。 纖維塡充料如包含有機纖維塡充料，如全芳族聚醯胺纖 維，如聚對苯撐-對酞醯胺纖維、聚間苯撐對酞醯胺纖維 、聚對苯撐異酞醯胺纖維或由二胺二苯醚及對酞酸或異酞 酸之縮合物所得之纖維之全芳族液晶聚酯纖維及聚乙烯醇 纖維。纖維塡充料亦包含例如無機纖維塡充料，如玻璃纖 維' 碳纖維、氧化鋁纖維、金屬纖維及硼纖維。此種纖維 塡充料可改善聚醯胺模塑物之滑性、機械性、耐熱性、化 學性及物理性。纖維塡充料之平均直徑較佳爲0.05至50 毫米，尤佳爲1至1 0毫米，因其可改善聚醯胺組成物模 塑物之模塑性、滑性、耐熱性及機械性。纖維塡充料可加 工成布等。 前述塡充料可單獨或混合使用。此等塡充料之用量佔每 1〇〇份半芳族聚醯胺（A)及脂族聚醯胺（B)全重量的0」至 2 0 0份，尤佳爲〇 · 1至1 5 0份。此等塡充料可用矽烷偶合 劑或鈦偶合劑處理。 必要時，聚醯胺組成物中可含有其他聚合物，如聚苯硫 醚、聚烯烴、聚酯、聚苯醚及液態結晶聚合物。此外，聚 醯胺組成物尙可含其他添加劑，如抗滴劑（例如聚四氟乙 烯）；安定劑（如銅化物）；著色劑、紫外線吸收劑、光安定 劑、抗氧化劑（如位阻酚系、位阻胺系、磷系或硫系抗氧 -16- 五、發明說明（15) 化劑）；抗靜電劑、助塑劑及潤滑劑。 本發明之聚醯胺組成物可依常法，較佳爲利用熔融擠壓 機，尤佳爲利用雙螺桿擠壓機，將半芳族聚醯胺（A)及脂 族聚醯胺（B)，必要時配合其他成分，如前述金屬氫氧化 物、金屬氧化物、具溴原子之阻燃劑、阻燃協合劑、核化 劑、塡充料，其他聚合物或其他添加劑混煉而得。在製備 聚醯胺之過程中可加入塡充料及/或其他添加劑。或是乾 式混合之。 本發明之聚醯胺組成物具極佳的模塑性，可利用注塑、 吹塑、擠壓、壓塑、撐壓、延伸、真空成型等模塑方法加 工成爲各種形狀之製品。 由本發明聚醯胺組成物所模塑的製品可用於一般工程塑 膠之應用及機械元件，如軸承、帶鏈、夾子、滑輪、齒輪 、箱殼、墊圈、門閂、螺釘帽及滑環；汽車元件，如冷卻 箱、引擎架、風扇、濾油器托架、濾油器、油盤、汽缸頂 蓋、燃料過濾器、入口岐管、送風管、電線束連接器、連 接盒、起動線圈軸及燈反射罩；電機及電子元件，如連接 器、開關、容器、線軸、繼電器座及電容器架；以及家用 品。 注塑本發明聚醯胺組成物用之模具可爲水蒸氣加熱器或 熱水加熱型模具，而單獨的半芳族聚醯胺是不適合採用此 等模具。本發明之聚醯胺組成物可在只有約12〇t之低模 塑溫度顯示足夠的結晶性，該溫度爲傳統水蒸氣加熱或傳 統熱水加熱型模具所到達之最高溫度；所得之模塑製品在 -17- 五、發明說明（1 6 ) 負荷下具足夠高的耐彎曲溫度。此外，本發明之聚醯胺組 成物可比半芳族聚醯胺（A)在較短的模具冷卻時間內得足 夠的結晶，其好處是可提升模塑效率。 實施例 茲以非限制本發明範圍之實施例及比較例做更詳盡的說 明。 特性黏度、玻璃轉移溫度、結晶溫度、熔點、熔融安定 性、重荷下之彎曲溫度、機械性質、衝擊強度、吸水性、 耐水蒸氣性、耐化學性、急冷後之結晶度，抗起泡性及阻 燃性可依下法評估之。 特件黏度丨ηΐ 在濃硫酸中溶解欲測試之聚醯胺或聚醯胺組成物試樣， 而得濃度爲〇·〇5、0.1、0.2或0.4升/10克之試樣溶液， 在3 0°C測定諸試樣溶液之固有黏度如下： r|inh=[ln(t i/t〇)]/C 式中to乃溶劑流下之時間（秒） U乃試樣溶液流下之時間（秒） C乃試樣溶液中試樣之濃度 將Wnh之數據作圖，並外插至濃度爲0時，即爲試樣 之特性黏度[η]。 玻璃轉移溫度 在33 °C壓塑聚醯胺組成物顆粒而成爲長30毫米、寬5 毫米、厚度0.2毫米之試驗薄膜。在12CTC減壓乾燥試驗 薄膜，使之充分結晶。然後使結晶化薄膜在氮氣下，由 •18- 593542 五、發明說明（17 ) -1 2 0 t：依3 °C /分鐘之速率升溫。初分散之尖峰溫度（即所 謂之α -分散）-損耗正切[tanS]係在1 1赫之頻率下，以流 變儀[流變公司製的"RVE-40CT]測其黏彈性而得。

-19- 593542 五、發明說明（18 ) 抗張強度、彎曲強度及彎曲模數之測法如下： 抗張強度 試片呈日本工業規格JIS NO. 1亞鈴形，厚度3毫米， 在1 00°C之模溫注塑而得，測法請參照美國標準物料試法 A S TM D 6 3 8彎曲強度及彎曲模數： 依A STM D 790測試彎曲強度及彎曲模數。試片長63.5 毫米、寬13毫米、厚3毫米，係以l〇〇°C模溫注塑而得。 艾佐德衝擊強度 試片長63.5毫米、寬13毫米、厚3毫米，係以1〇〇 模溫注塑而得，依ASTM D 256測定艾佐德衝擊強度。 吸水率 以l〇〇°C之模溫注塑JIS N0.1厚度3毫米啞鈴形試片， 並浸入23 °C水中24小時。計算重量成長。水分增加重量 對未浸入水中前之重量的比率即爲吸水率。 耐水蒸氣性 以l〇〇°C模溫注塑厚度3毫米之JIS N0.1啞鈴形試片， 並放入壓熱釜中，於2氣壓12(TC水蒸氣處理60小時。 依ASTM D63 8測定如此處理過之試片。計算水蒸氣處理 過之試片對未處理者之抗張強度的比率。 耐化學性： 以l〇〇°C模溫注塑厚度3毫米之JIS N0.1啞鈴形試片， 並浸入23 °C甲醇168小時。依ASTM D 63 8測試甲醇處理 過試片的抗張強度，並計算其對甲醇處理前之値的抗張強 度殘留率。 急冷後之糸吉晶度 在10 0 °C壓塑聚醯胺組成物顆粒製成長度50毫米、寬 度1〇毫米及厚度0.2毫米之試驗薄膜。在氮氣下依i〇°c / 分鐘之速率使試驗薄膜由30°C升至3 5 0 t。用微差掃瞄量 熱儀（DSC，Mettlei.公司之TA-3 00)畫出結晶放熱曲線，

-20- 593542 五、發明說明（19) 結果在近玻璃轉移溫度有一結晶峰。結晶之放熱量越小’ 表示試驗薄膜之結晶度越高。 抗起泡性 在120 °C或140 °C之模溫注塑長30毫米、寬1〇毫米、 厚0.5毫米之試片，並在40 °C及50%相對溼度下放置72 小時。利用紅外線爐（三洋精工公司製之”SMT Scope”）使 試片做逆流操作，熱曲線如第1圖所示。以裝在試片之偵 測器偵測試片之熱曲線。逆流操作乃如第1圖所示依5 t 之間隔由25 0至27 0°C改變尖峰溫度。逆流操作完成後， 檢視試片之外觀。試片不熔融且沒有起泡之臨界溫度乃抗 起泡溫度。”起泡”係在模塑製品出現泡孔現象。 阻燃性 以UL-94標準測量阻燃性；其試法是使14(rC模溫製妥 之1毫米原試片垂直地夾住其頂部。底端用預定的火焰燒 1 〇秒，然後移除火焰。記錄試片仍繼續燃燒的時間（第一 試驗）。待試片自熄後’又用火焰燒底端1 〇秒，然後移除 火焰’記錄試片繼續燃燒的時間（第二試驗）。每種樣品試 五個試片。如此得第一試驗的五個燃燒時間及第二試驗之 五個燃燒時間，共1 0個數據。1 〇個數據之和以T表示， 其中最大値以Μ表示。若T在5〇秒以下，M在1 〇秒以 下，且不燒到夾住之頂端，而且試片之燃燒熔融體滴到 12吋下方的棉花不會引燃棉花者，訂爲ι，ν_〇” ；若τ在 25 0秒以下，Μ在30秒以下，其他情況同ν-〇者訂爲 "V-1";若T在25 0秒以下，！^在3〇秒以下，也不燒到夾 -21 - 593542 五、發明說明（2〇) 住之頂端，但會引燃試片下方12吋處的棉花者訂爲V-2。 下列成分用於下列實施例及比較例。 半芳族聚醯胺 PA9-T 依美國專利5,607,608號實施例6之方法，由85莫耳％ 的1，9-壬二胺和15莫耳％的2-甲基-1，8·辛二胺組成之二 胺單元和對酞酸之二羧酸單元合成之聚醯胺，但90%之封 端均爲苯酸，特性黏度[η]爲1.00升/10克，熔點308°C。 PA9-9T 依日本專利申請公開案JP A 2000-86，759號實施例1之 方法，由79莫耳％之對酞酸及21莫耳％之壬二酸組成之 二羧酸單元和由85莫耳％1，9-壬二胺及15莫耳％2-甲基-1，8-辛二胺組成之二胺單元合成之聚醯胺，且苯酸封端率 90%，特性黏度1 ·〇〇升/10克，熔點284〇c。 PA6-6T 依日本專利申請公開案jpA 2000-86,759號實施例1之 方法，由55莫耳％對酞酸及45莫耳％之己二酸組成之二 羧酸單元，和1，6-己二胺之二胺單元合成之聚醯胺，而苯 酸封端率89%，特性黏度[η]爲ΐ·ι〇升/10克，熔點31(TC。 脂族聚醯胺 PA9-9 依曰本專利申請公開案平9_3丨6丨9 1號實施例丨之方法 ’由壬二酸之二羧酸單元及85莫耳。/q1，9-壬二胺和15莫 耳％之2-甲基-1，8-辛二胺組成之二胺單元合成之聚醯胺，

-22- 593542 五、發明說明（21 ) 特性黏度[η] 1.00升/10克，溶點190T：，苯酸封端率9 0%。 Ρ Α6-1 2 依日本專利申請公開案平9-3 1 6 1 9 1號實施例1之方法 ’由十二烷二羧酸之二羧酸單元和1，6-己二胺之二胺單元 合成之聚醯胺，特性黏度[η] 0.9 5升/10克，熔點22 0 °C， 苯酸封端率90%。 PA6

由ε-己內醯胺合成之聚醯胺，特性黏度[η] 1.2升/10克 ，熔點220t (宇部工業公司之UBE nylonl013BK)。 PA66 由己二酸及1，6-己二胺合成之聚醯胺，特性黏度[η] 1 ·1 升/10克，熔點265 °C (旭化學工業公司之Reona Β 1 300)。 金屬氤氬化物 氫氧化鎂（和光純化學工業公司製）。 阻燃劑

以甲基丙烯酸縮水甘油酯改質之溴化聚苯乙嫌，略爲 GMA-PBsS(大湖化學公司之CN2044C)。 阻燃協合劑 錫酸銻（DK精密公司之FLAMTARD-S)。 核化齊ί! 滑石（富士滑石工業公司之ρκρ-80 ’以胺砂院處理過）。 塡充料 玻璃纖維（日東紡織公司之CS-3J-256S)，略爲GF。 聚四氟乙烯粉（杜邦公司之Tefron 6_J)，略爲PTFE ’其 -23- 593542 五、發明說明（22 ) 亦可做爲抗滴劑。 實施例1 - 5 使表1所示之成分依表丨所示之比率做乾式混合。所得 混合物利用雙螺桿擠壓機（日本精工公司之TEX 44C)，以 3 20 °C之擠筒溫度熔融擠壓。冷卻熔融條，並切成聚醯胺 組成物之顆粒。在1 2 0 °C真空乾燥顆粒1 2小時，測其結 晶溫度，熔點及熔融安定性。結果列於表1。又使乾燥之 顆粒利用320°C擠筒溫度及l〇(TC模溫注塑而得預定形狀 之試片。依前述方法測定試片之吸水率、機械性質、耐水 蒸氣性、耐化學性、艾佐德衝擊強度及荷重下之變形溫度 。結果列於表1中。此外，亦依前述方法測定乾燥顆粒之 玻璃轉移溫度，急冷之結晶度，結果亦列於表1中。 -24- 593542 五、發明說明（23 )表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 半芳族聚醯胺(重量份） PA9-T 90 80 80 80 60 脂族聚醯胺(重量份） PA9-9 PA6-12 10 20 20 20 40 氫氧化鎂(重量份） 1 滑石(重量份） 0.2 塡充料(重量份） GF 50 50 50 50 50 玻璃轉移溫度fc) 105 97 98 97 87 結晶溫度(°c) 124 116 115 113 102 熔點(°cr 306 304 303 305 300 熔融安定性 〇 〇 〇 〇 〇 吸水率(重量％) 0.10 0.08 0.08 0.07 0.05 抗張強度（ίο6巴） 174 178 177 176 173 彎曲強度（1〇6巴） 221 222 222 221 224 彎曲模數（1〇9巴） 11.4 11.6 11.5 11.5 11.5 耐水蒸氣性(％) 85 82 83 83 81 耐化學性(％) 88 85 86 87 84 艾佐德衝擊強度(23°c，缺口） (仟焦耳/米2) 10.4 10.6 10.5 10.5 10.9 荷重下彎曲溫度（°c) 282 275 276 278 270 急冷後結晶度（焦耳/克） 2 0 0 0 0 -25- 593542 五、發明說明（24 ) 比較例1至6 使表2所列之成分’依表2所示之比率做乾式混合。使 所得混合物在320°c之擠筒溫度下，以雙螺桿擠壓機（日本 精工公司之TEX 44C)熔融擠壓。冷卻熔融條，並切成顆 粒，而得聚醯胺組成物顆粒。在1 20°C真空乾燥顆粒1 2 小時，測其結晶溫度，熔點及熔融安定性。結果列於表2 。在擠筒溫度3 20 °C及模溫10CTC之條件下注塑乾燥顆粒 成爲預定形狀之試片。依前法測定吸水率、機械性質、耐 水蒸氣性、耐化學性、艾佐德衝擊強度及荷重下之彎曲溫 度。結果列於表2中。亦依前法測定乾燥顆粒之玻璃轉移 溫度及急冷後之結晶度，結果亦列於表2中。 -26- 593542 五、發明說明（25 ) 表2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 半芳族聚醯胺（重量份） PA9-T PA9-9T PA6-6T 100 100 100 45 80 80 脂族聚醯胺（重量份） PA9-9 PA6 PA66 55 20 20 氫氧化鎂（重量份） 滑石（重量份） 塡充料（重量份） GF 50 50 50 50 50 50 玻璃轉移溫度（°c) 120 98 93 85 103 102 結晶溫度（°C) 138 119 115 103 122 122 熔點（°c) 308 284 310 280 300 300 熔融安定性 〇 〇 X X X X 吸水率（重量％) 0.15 0.10 0.57 0.10 0.23 0.27 抗張強度（1〇ό巴） 174 168 170 161 172 172 彎曲強度（1〇6巴） 210 209 215 199 208 208 彎曲模數（1〇9巴） 11.0 11.1 1 1.4 10.9 11.1 11.1 耐水蒸氣性（％) 87 78 55 64 79 78 耐化學性（％) 89 82 61 65 81 80 艾佐德衝擊強度（23°c，缺口） (仟焦耳/米2) 10.5 10.7 9.2 11.0 10.5 10.6 荷重下彎曲溫度（t) 285 263 267 242 273 274 急冷後結晶度（焦耳/克） 31 0 0 0 4 4 -27- 593542 五、發明說明（26 ) 實」拖例6、7及hh齩例7二1 使表3所列之成分依表3所不之比率混合。使所得混合 物在雙螺桿擠壓機（日本精工之TEX 44C)，於320°C擠筒 溫度熔融擠壓。冷卻熔融條，切成聚醯胺組成物顆粒。在 1 201真空乾燥1 2小時後，測試其結晶溫度，熔點及熔融 安定性。結果列於表3中。使乾燥顆粒以32(TC擠筒溫度 及100 °C模溫注塑，而得預定形狀之顆粒。依前述方法， 測定S式片之吸水率、機械性質、耐水蒸氣性、耐化學性、 艾佐德衝擊強度及荷重下彎曲溫度。結果列於表3中。亦 依前法測定玻璃轉移溫度及急冷後結晶度；結果亦列於表 3中。最後，依前述方法測定抗起泡性及阻燃性，結果亦 列於表3中。 -28- 593542 五、發明說明（27 ) 表3 實施例1 實施例2 比較例7 比較例8 半芳族聚醯胺(重量份） PA9-T 80 80 100 PA6-6T 100 脂族聚醯胺(重量份） PA9-9 20 PA6-12 20 阻燃劑(GMA-PBrS)(重量份） 60 60 60 60 錫酸鋅(重量份） 13 13 13 13 塡充料(重量份） GF 86 86 86 86 PTFE 2 2 2 2 玻璃轉移溫度(°C) 97 98 120 93 結晶溫度fc) 116 115 138 115 熔點（°c) 304 305 308 310 熔融安定性 〇 〇 〇 X 吸水率(重量％) 0.05 0.05 0.04 0.13 抗張強度（1〇6巴） 177 176 178 175 彎曲強度（1〇6巴） 203 204 206 200 彎曲模數（1〇9巴） 11.1 10.9 11.3 10.6 耐水蒸氣性(％) 87 88 91 84 耐化學性(％) 88 87 88 83 艾佐德衝擊強度(23°c，缺口） 10.6 10.5 10.4 10.1 (仟焦耳/米2) 荷重下彎曲溫度（r) 279 280 284 267 急冷後結晶度（焦耳/克） 0 0 28 0 抗起泡溫度rc) 140°c 模溫（°C) 275 275 270 255 120°C 模溫 fc) 275 275 260 245 阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 -29-

五、發明說明（28) 如今已完全說明本發明，行家可依本發明之精義做許多 改變及修改’均屬下列之本發明申請專利範圍內。 本申請案乃基於200 1年5月21日提出之日本專利申請 案200卜15〇,275號，該整個說明書均可參閱之。

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Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 第9 1 1 1 063 1號「聚醯胺組成物」專利案 (92年10月1日修正） 六申請專利範圍： 1 · 一種聚醯胺組成物，其中包含50至90重量份（A)半芳族 聚醯胺：由含60至1〇〇莫耳％對酞酸單元之二羧酸單元 和含60至100莫耳％1，9-壬二胺及1或2-甲基-l，8-辛二 胺單元之二胺單元合成之；及50至10重量份（B)脂族聚 醯胺：其中每一醯胺基中二羧酸單元及二胺單元全部碳 原子數平均爲7至12。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚醯胺組成物，其中脂族聚醯 胺（B)中每個醯胺基中之二羧酸單元及二胺單元共含c9。 3 .如申請專利範圍第1項之聚醯胺組成物，其中脂族聚醯 胺（B)中之二胺單元爲1,9 -壬二胺單元及/或2 -甲基-1，8-辛二胺單元。 4 ·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之聚醯胺組成物， 其中每100重量份半芳族聚醯胺（A)及脂族聚醯胺（B)， 尙含0.1至20重量份金屬氫氧化物及/或金屬氧化物。 5 .如申請專利範圍第丨至3項中任一項之聚醯胺組成物， 其中每100重量份半芳族聚醯胺（A)及脂族聚醯胺（B)， 尙含1至100重量份具溴原子之阻燃劑及/或0.1至50 重量份阻燃協合劑。 6 ·如申請專利範圍第i至3項中任一項之聚醯胺組成物， 其中每100重量份半芳族聚醯胺（A)及脂族聚醯胺（B)， 593542 t、申請專利範圍 尙含0 . 1至1 0重量份的核化劑。 7 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺組成物， 其中每100重量份之半芳族聚醯胺（Α)及脂族聚醯胺（Β) ，尙含0. 1至200重量份的塡充料。 -2-