TW587960B - High productivity bisphenol-A catalyst - Google Patents

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TW587960B TW090131839A TW90131839A TW587960B TW 587960 B TW587960 B TW 587960B TW 090131839 A TW090131839 A TW 090131839A TW 90131839 A TW90131839 A TW 90131839A TW 587960 B TW587960 B TW 587960B
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Eric Gustave Lundquist
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Description

587960
本發明係關於於製造雙酚-A時，用 應器的生產力之觸雜合物》 1者增加固定床及 工業上製造雙轉PA)包括-種方法因此，使 ::盼：丙酮的混合物通徑充滿二乙稀基苯交聯之她t 交換樹脂觸媒之圓柱形固定床反應器。混* 物的k動方向，視反應器設計所需要， 每種進料方向具有其本身之優點和缺點二下= :物:合物之流動是下向流。於進科方向是下 樹脂觸媒床之麼降是限制反應物和產物的產 里之主要問題’它最後限制雙酚 :=成’包括反應物和產物/兩者的黏度密 性顯規^粒子大小分佈及觸媒之壓端性雜觸媒的壓缩 二：：與屋降程度有關之一個重要因數可將球形觸媒 •、力下壓縮/變形成為各種非球形或透鏡形狀及床空 隙为率之損失，導致產量之指數降低，而且，在壓力下， 觸媒床的壓縮可促進形成流動通道以致通過及應器之流動 不均勻。其結果是，整體所使用之觸媒的數量可能未完全 利用。 用於合成雙酚-Α之最適宜觸媒系統揭示於柏格（Berg) 等’美國專利案No 5,395,857中。Berg等揭示：在充滿凝 夥形式或巨觀孔之磺酸離子交換樹脂觸媒之圓柱形固定床 反應照中自紛和丙嗣製造雙紛-A時，用以增加固定床反應 器的體積/時間產量之磺酸觸媒床，其特徵為：較低層的床 包含具有低交聯度（< 2%)並組成75至85體積％的整體床之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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樹脂及較高層的床（其組成15至25體積％的床）包含具有較 高之交聯度（之之樹2%至£4%)之樹脂，其中可將！至25莫耳 %的磺酸基因用含有烷基-SH單位（離子固定）之物種所蓋覆 或包含具有低交聯度（£2%)之樹脂，其中將1至25莫耳％的 磺酸其因用含有烷基-SH單位（離子固定）之物種所蓋覆。 用於合成雙酚-A之另外觸媒系統係由季新吉（Kissinger) 等揭示於國際公告案No WO 00/50372A1中季新吉等揭 示：採用一種觸媒離子交換樹脂床用於製造雙酚之改良 方法’其中將較低部份的床充滿一種樹脂（其具有較較高 層’較高之交聯度及將較高部份的床充滿具有低交聯度之 未經改質之樹脂或具有低交聯度之樹脂其中將1至35莫耳〇/〇 的磺酸基團經由離子固定使用含有烷基-SH基團之物種蓋 覆。 雙酚-A之反應器系統亦揭示於國際公告案no WO 97/34688中，其中反應器係以上向流模式，使用固定床觸 媒及隨機分佈之反應器填充物，採用輕度交聯之離子交換 樹脂觸媒（一般，含有不大於2至4%二乙烯基苯交聯）予以 操作。 在兩種反應器系統中，最好：觸媒是包括具有許多側磺 酸基團之經交聯之聚合物（一般是聚苯乙烯/二乙烯基苯 (PS/DVB)共聚物）之磺酸化芳族樹脂。在兩種型式之反應 器系統中，當觸媒含有1至3%交聯時，觸媒壓縮及所產生 之壓降較丙酮反應速率變成較多限制，觸媒粒子的壓縮度 可能經由增加共聚時所使用之交聯物質（二乙烯基苯）的數 -5- 本紙張尺度適用中國國家#準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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線 587960 A7 B7 五、發明説明（3 ) - 量被減小。然而，如美國專利案5,395,857號中所教，增 加交聯物質的數量降低製造BPA之雙酚-A觸媒的反應性和 選擇性。 頃發現一種方法，其中可以顯著減少在充滿大量之磺酸 離子交換樹脂觸媒之圓柱形固定床反應器中自丙酮和酚工 業上製造雙酚-A時之壓降◊根據本發明，觸媒壓縮度可經 由在磺酸化程序期間，使用磯橋（鍵）將PS/DVB共聚物交聯 予以實質上減小。出人意料以外，碾交聯對於雙紛製造 時觸媒的活性及選擇性不具有負效應。亦已發現：引入礙 交聯所使用之磺酸化程序引入另外之磺酸基團以致平均苯 乙烯芳族環含有超過一個之確酸基團。本發明方法中所使 用之觸媒提供於合成雙酚-A時所需要之性能性質的意外聯 合；反應性、選擇性、壓縮度及液壓等特性。 根據本發明，頃發現：雙酚-A之高產率觸媒，其包括在 引入碾交聯之條件下，自經磺酸化之聚苯乙烯/二乙烯基苯 (PS/DVB)共聚物所產生之強酸性陽離子交換樹脂圓球。出 人意料以外，碾交聯改良抗變形性但是對於雙酚—A製造時 觸媒的活性和選擇性*具有貞效應。本發明方法中所使用 之觸媒提供於合成雙酚-A時所需要之性能性質的意外聯 合：反應性、選擇性、壓縮度及液壓。 本發明之雙酚-A觸媒其特徵為：當與目前所知之雙酚_A 觸媒比較時，圓球形觸媒粒子大體上抗壓力下之變形，且 當與目前所知之雙酚·Α觸媒比較時，具有較高之反應性。 根據本發明，頃發現：雙酚-Α之高產率觸媒，其包括在 •6- ^紙張尺度適用巾國國豕標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)' --- 587960 A7 B7 五、發明説明（4 ) 引入颯交聯之條件下，自經磺酸化之聚苯乙烯/二乙烯基苯 (PS/DVB)共聚物所產生之強酸性陽離子交換樹脂圓球。 圓球形雙酚-A觸媒粒子係由懸浮苯乙烯和二乙烯基苯單 體之混合物和引發劑在含水之液體中，及隨後聚合混合物 而產生圓球形聚物珠予以形成，當磺酸化而引入磺酸基團 及颯交聯時，當使用以催化酚與丙酮的轉變成為雙酚-A 時，產生出人意料以外之高反應速率及低變形的觸媒。 造成該觸媒之程序包括懸浮苯乙烯和二乙烯基苯單體的 混合物和一種自由基聚合引發劑入含水之懸浮介質中，將 它攪拌而形成單體小滴，加熱小滴至高於聚合引發劑的活 化溫度之溫度直至小滴聚合，將所得聚合物珠與懸浮介質 分離，乾燥此等聚合物珠，官能化具有強酸性陽離子交換 基團和颯交聯之珠。造成不具有碾交聯之此等型式的具有 均勻粒子大小的離子交換樹脂觸媒之方法由Lund qui st揭示 於美國專利案No 5,233,096號中。 使用於製備本發明之經交聯之共聚物珠之單不飽和乙烯 基芳族單體包括苯乙烯和經取代之苯乙烯例如(X-甲基苯乙 烯、乙烯基苯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘及類似物。聚乙 烯基芳族單體包括芳族交聯之單體例如二乙烯基苯、二乙 烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基氯苯、酞酸二烯丙酯、 二乙烯基奈、二乙烯基二曱苯、二乙烯基乙苯、三乙烯基 奈及聚乙烯基恩、及脂族交聯之單體例如經由下列所例示 之二和聚丙稀酸醋及甲基丙稀酸醋：三經甲基丙烧三甲基 丙烯酸酯、二甲基丙烯酸、乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 587960
-曱基丙稀酸新戊二醇醋、，四和三f基丙稀酸異戊四醇 脂及三乙解㈣。交聯單想較佳以總單體的自削i重量 %至約2G重量％的含量存在，更佳是以總單艘的則重量％ 至約10重量％»較佳之交聯單趙是芳族交聯之單體，特佳 者是二乙烯基苯。 使用於形成本發明均勻交聯之共聚物珠之噴射懸浮聚合 方法經由（但不限於）Koestler等在美國專利案3,922,255中 所揭示之方法例示之。在該方法中，單體在含水之懸浮介 質中的最小溶解度甚為重要。溶解度可經由添加—種電解 質至含水之懸浮介質中而予降低4射方法產生單體小滴 在懸浮之介質中其適合小滴料之平均直純佳在自約2〇 μπι至約1_範圍内予以變更，並可產生所得共聚物珠其具 有在相同範圍内變更之適合小滴族群之平均直徑。嘴射释 浮-聚合方法產生窄的小滴大小分佈，導致均勻大小之小滴 及均勻大小之共聚物珠。窄的。可使用經由喷射單體入含 水之懸浮液體中而形成均勻大小之共聚物珠之其他方法， 學例而言如Timm等在美國專利案第4,623,706中所示，此 方法使用一個振動孔口來喷射單體入懸浮介質中。懸浮介 質較佳相對於（各）孔口而移動，而單體小滴可在各孔口的 附近，經由在聚合溫度下，喷射單體入懸浮介質中予以聚 合，或可將彼等經由致使移動之懸浮介質攜帶彼等入經加 熱之聚合區而在聚合裝置的不同區域中予以聚合。或者， 可將均勻喷射之單體珠使用穩定穀予以包膠并聚合如 Lange等在美國專利案4,427,794中所示。 本紙張尺度適用中國國家襟準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587960 A7 B7 五、發明説明（6 可將聚合之珠經由動、經由離心流動、經由水力分離成 經由過濾而與懸浮介質分開。 可將單體單獨地喷射，或與惰性液體或經溶入單體中之 預聚物混合，或經由預聚合單體予以形成或經由兩種方法 之聯合。較佳之喷射速率產生自約1·5:ΐ至約i〇:i之懸浮介 質··單體的比率而更佳自約2:1至約5:1。可將單體在大約 下述之自由基聚合引發劑的活化溫度之溫度下喷射入懸浮 介質中’其可致使聚合幾乎立即開始，或介質可能低於活 化溫度但較佳兩於大約15 °C及在流入加熱區中後，隨後予 以加熱，此操作可容許在聚合開始前，單體小滴穩定化。 所有一般使用之穩定劑，特別是明膠、澱粉、羧甲基纖 維素、聚丙稀酸、聚乙稀醇；或顆粒形式之不溶於水之無 機穩定劑，例如膨潤上、氫氧化鎂等；或此等穩定劑之組 合可使用於此種或其他噴射之懸浮聚合程序中來穩定單體 小滴® 自由基聚合引發劑較佳引發聚合經懸浮入懸浮介質中之 單體小滴。較佳之自由基聚合引發劑是經溶入單體中之油 溶性引發劑，例如過氧化苯曱醯、過氧化月桂醯、過辛酸 第三-丁醋、過氧化苯甲酸第三·丁 _、過氧化三甲基醋酸 第三-丁醋、過氧化2-乙基已酸第三.丁醋、過氧化二碳酸 雙（4-第三-丁基環己酯及其類似物；及偶氮化合物例如， 偶II二異丁腈、偶氮（二甲基戊腈）及其類似物。聚合溫 度，即：在聚合單體小滴期間維持懸浮介質時之溫度與聚 合引發劑系互相依賴因為溫度必須充分的高以便分解所
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587960 A7 B7 五、發明説明（7 ) 選擇之引發劑成為充分數目的自由基來引發並支持聚合， 即：它必須高於甲發劑的活化溫度。較佳之聚合溫度是自 約40°C至約l〇〇°C落更佳自約50°C至約90°C，並選擇自由 基引發劑以便它具有低於聚合溫度之活化溫度。 根據本發明，雙酚-A觸媒之球形粒子係由在引入磺酸基 團和磲交聯之條件下，磺酸化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物而 獲得。出人意料以外，颯交聯防止球形粒子變形且對於於 雙酚-A製造時，觸媒的活性和選擇性不具有負效果。更明 確言之，本發明的觸媒樹脂包括自0.5%至5.0%，相當低程 度的二乙烯基苯交聯之強酸：碾交聯之PS/DVB離子交換 樹脂，在較佳具體實施例中，本發明係關於經由將均勻大 小的圓球形PS/DVB共聚物珠交聯和官能化所產生之強 酸，颯交聯之PS/DVB離子交換樹脂觸媒的均勻大小珠。 根據本發明，新穎類別的碾交聯之PS/DVB離子交換樹 脂觸媒具有優良物理穩定性及用以轉化酚和丙酮成為酚-A 之高能力。此等樹脂較佳具有均勻大小、避免需要稍後分 離不合大小之粒子。經由本發明之方法，可採PS/DVB共 聚物使用磺酸化之反應物混合物同時磲交聯及官能化而產 生本發明之觸媒。碾交聯之聚苯乙烯物質及製造此等物質 之方法由Amick揭示於美國專利案4，177,331中。該專利案 中所述之方法產生颯交聯之線性聚苯乙烯樹脂其具有優良 物理穩定性及離子交換子交換之高能力。自晶種之經交聯 之聚苯乙烯共聚物用以製造碾交聯之物質的方法由哈里司 (Harris)等揭示於美國專利案5,616,622中。晶種之陽離子 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587960 A7 B7 五、發明説明（8 ) 交換樹脂的氧化穩定性可經由引入第二交聯例如颯交聯而 予增加。. 經由本明之方法特PS/DVB磺酸化不僅完成聚合物之磲 交聯而且產生含有聚磺酸化之觸媒其中芳族環每一環含有 一個以上之罐酸基團。每一芳族環含有一個以上之續酸基 團之經磺酸化，交聯之乙烯基苯聚合物及製造此等磺酸化 聚合物之方法由柯爾特（Corte)等揭示於美國專利案 3，158,583 中。 頃發現：可將PS/DVB共聚物的顆粒或珠以一種有效率 而可控制之方式使用一種特別確酸化反應物混合物予以礙 交聯及官能化。使用於本發明方法中之反應物包括氣確 酸、三氧化硫’硫酸與硼化合物例如硼酸和氧化棚之各種 組合。為了引入磯交聯而將PS/DVB共聚物聯最需要之續 酸化反應物與硼化合物之組合係如下：硫酸/三氧化硫、氣 磺酸/三氧化硫、氯磺酸、三氧化硫/硼化合物、氣磺酸/硫 酸/化合物、三氧化硫/硫酸化合物。 使用氯磺酸或三氧化硫截至目前為止所教導之單體式或 聚合式芳族化合物的磺酸化本身導致形成一些碾鍵。所熟 知··碾橋係自"焦磺酸"中間物的親電子性侵襲在未起反應 之芳族環上而產生；此導中間物順次係由磺酸與S03起反
應所形成（W. H· C. Ruegeberg，T.W. Sauls，and S. L
Norwood，J. Org.Chem.，20,455，1955) 〇 余等發現：經由 調整硫酸/S〇3，混合物的濃度，可控制颯橋之數目。最 好，使用硫酸/S03混合物（亦稱為發煙硫酸）其具有101.〇〇/c -11 - 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 587960 五、發明説明（ A7 B7
至104.5〇/〇間之酸濃度（2〇%發煙硫酸含有2〇重量％的犯3在1〇〇%硫酸中，最後酸濃度是104.5%)作為磺酸化刺而弓I入 碾橋連基團及每一芳族環至少一個磺酸基團兩者。 經包含在本發明觸媒中之硬橋（鍵）的數目可經由自經由 元素分析所測定之總硫的毫莫耳數減法經由滴定磺酸基團 所測定之每克的乾觸媒酸，磺酸基團之亳莫耳數予以測 定。該差是每克的乾觸媒，颯橋(鍵)之亳莫耳數。理論 上，如果將每一個芳族磺酸化，則低交聯之 交換 脂應具有每克之乾樹腊，大約51毫莫耳酸基團之容量及硫 的元素分析是是16.2重％ 〇如果發現觸媒具有每克之乾觸 媒，5·7毫莫耳酸基團的容量及19%之疏元素分折，則在！ 克的乾觸媒中，G.6毫莫耳之芳族環具有兩個㈣基團而該 觸媒具有G.2毫莫耳之·連基團。該觸媒含有每克之乾觸 媒，^至L0毫莫耳縣因，並具有每克之乾觸媒，4〇至 6·〇宅莫耳械基因之容量。在較佳具體實施例中，觸媒含 有1至6/。的一乙稀基苯交聯，更佳是4 5至6而最佳是仏^ 及該觸媒含有每克之乾觸媒，G 亳莫耳之錢基團’更佳是每克之乾觸媒〇 2至〇 5亳莫耳之颯基團。 用於合成雙酚_八之根據本發明觸媒代表反應性、選擇 性’壓縮度及用於合成雙紛-A之液壓性能的意外組合。本 發明的較佳觸媒包括⑺至㈣％間交聯之二乙稀基苯的共 聚物（較佳係1%至5%間交聯之二乙稀基苯），經確酸化而成 每克大於4·〇毫莫耳的乾重容量（較佳是每.克大於叉〇毫莫 耳）’具有0.1至1·〇(較佳〇 8而更佳〇 2至〇 5亳莫耳/ -12-
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五、發明説明（10 ) 克的硬橋連之基團。在分開之具體實施例中’觸媒另 括1至35莫耳％的含有-種離子式附著之硫醇促進劑之罐酸 基團。 經由本發明之礙橋連之，強酸性陽離子交換樹脂珠所觸 媒之各種反應是經由強酸之存在下所觸媒之那些反應，包 括（但不限於）縮合反應，舉例而言，酚與酮或醛的縮口而 產生雙酚。經由本發明的強酸性離子交換樹脂珠所觸媒之 較佳反應是酚與丙酮而產生雙酚-A之反應。更佳者疋該種 反應其中將酚與丙酮以自約20:1至約2:1的莫耳比聯合及在 自約4〇°c至約i〇〇°c下使該聯合物與自約1至約40重量 %(以驗和丙酮的重量為基準）之本發明的強酸性、離子父換 樹脂珠接觸，視需要，有自約01至約40重量❶/〇(以酚和丙 酮的重量為基準）的硫醇反應促進劑存在，較佳是乙烷硫 醇、3-酼基丙酸，胺基乙烷硫醇或二甲基嗟：唑烷、可將胺 基硫醇促進劑例如，胺基乙烷硫醇和二甲基塞唑烷離子式 附著至本發明之離子交換樹脂上。離子型促進劑的附著記 述於美國專利案3,394,089中。 由於固定床BPA反應器之尺寸及BPA反應流之黏度， BPA生產速率大受壓降所影響。如所述，為了以可接受之 速率製造BPA及容許瞬間產量增加以滿足市場要求，必 須瞭解觸媒因數例如粒子大小、粒子均勻性和壓縮度。可 採BPA觸媒的粒子大小和均勻性控制如由Lundquist在美 國專利案第5,233,096號中所揭示。BPA觸媒珠粒之壓縮 尚末充分了解但可經由在力之逐漸增加下’量計觸媒珠粒 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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線 587960 A7 -----B7 五、發明説明（^ ) 粒之變形予以試驗。熟知係觸媒的壓縮模數之所產生量計 係使用一具Chatillion儀器在酚溶脹狀態時予以測定，而 壓縮模數是測量珠狀物的起始變形之線的斜率，多達每 珠，200克之力。 關於齡與趁成酮之縮合，使用含有交聯之強酸性陽離 子交換樹脂珠，經由增加觸媒及液壓性能而容許BPA的 較南生產速率。增加之液壓性能係由引磲交聯予以實現， 其使樹脂珠更抗變形而因此能耐較大之反應器流率。出人 意料以外’獲得用於製造雙酚-A之相等或增加之觸媒活性 甚至在增加之交聯程度時。不願受學說所束缚一咸信：抗 變形和較馬之轉化速率係自酚/丙酮反應混合物與經颯交聯 之聚磺酸化樹脂觸媒結構的未預料之相互/作用而產生。在 指疋時間内產生較多雙酚產物之能力（具經由此案方法中之 較高反應速率和流率所提供）是為熟諳此藝者迅速顯然可見 之一個優點。 實驗之實例 下列各實例，中除非在其他情況指示，所使用之所有反 應物具有良好商業上品質，及除非在其他情況指示，本文 中所示之所有百分數和比率均係以重量計。 實例1 β 該實例舉例說明：—般製備使用於製造本發明之域橋連 之強酸性、陽離子交換樹脂珠之噴射之PS/DVB共聚物 珠。 製備-種含水之懸浮介質其中含有G 55%之Α叩〇1 Α· -14- ^紙張尺度適财8 A4規格(210X297公釐)' 587960 A7 B7 五、發明説明（12 3聚丙烯酸分散劑、0.2%氫氧化鈉、〇 39〇/〇硼酸、〇 〇4〇/〇 明膠並具有8.5至8.7間之pH值。製備一種單體溶液其中含 有3.6%商業上之二乙烯基苯（含有55%純二乙烯基苯及 45%乙基乙稀基苯）、95.8%苯乙稀，〇3%過氧化苯甲醯 及0.3%過氧化二碳酸雙（4-第三-丁基環已g旨）。將單體混 合物以145仟克/小時之速率，通過直徑為450 μηι之振動喷 射孔口而喷射入以每小時386升之速率移動之懸浮介質液流 中。此分散體經由懸浮介流動予以運送至經維持在63°C下 之膠凝塔中，所產生之流動在膠凝塔中之滯留時間是3.5小 時，在此段時間内，單體成為共聚物之轉化率是25%。將 共聚物興水相分離，將它循環。然後將共聚物維持在65°C 下之後處理鍋中歷4小時，然後轉移至最後後處理鍋並維持 在80°C歷1.5小時，加熱至92°C並維持在該溫度下歷1小 時。將成品之2.0°/。二乙烯基苯交聯之聚苯乙烯共聚物用水 洗務並風乾。 實例2 實例2使用實例1之方法而製造3.5 %二乙烯基苯交聯之 共聚物。實例3 實例3使用實例1之方法而製造4.5%二乙烯基苯交聯之共 聚物。 實例4 觸媒A 將1000克之96%疏酸和50克之二氯乙烯（EDC)加進含有 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
裝 訂
線 587960 A7 B7 五、發明説明（13 ) 75克，來自實例1之共聚物的1升圓底燒瓶中。將此混合物 於1小内加熱至125 °C並維持在該溫度歷2小時而移除 EDC，然後冷卻至110°C將磺酸化之樹脂經由連續添加經 稀釋之酸及移除所產生之經稀釋之酸直至留下少於5%酸在 110°C至60 °C間之溫度下水合。將觸媒用2 X 500毫升之 DI水洗滌並包裝。觸媒A之性質示於表1中。
實例5 觸媒B 將1200克之102.5%硫酸加進含有75克，來自實例1之共 聚物之1升圓底燒瓶中。將此混合物於1小時内加熱至120 °C並維持在該溫度歷2小時，然後冷卻至110°C將磺酸化之 樹脂經由連續添加經稀釋之酸及移除所產生之經稀釋之酸 直至留下少於5%酸，在110°C至60°C間之溫度下水合。將 觸媒2 X 500毫升之DI水洗滌並包裝。觸媒B之性質示於 表1中。
實例6 觸媒C 將1000克之20%發煙硫酸（104.5%硫酸）加進含有75 克，來自實例1之共聚物對1升圓底燒瓶中。將此混合物於1 小時内加熱至120°c，維持在該溫度歷2小時，然後冷卻至 120°C將磺酸化對脂經由連續添加經稀釋之酸及移除所產生 之經稀釋之酸真至留下少於5%酸，在110°C至60°C間之 溫度下水合。將觸媒用2x 500毫升之DI水洗滌並包裝。 觸媒C之牲質示於表1中。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝 訂 * 587960 A7 B7 五、發明説明（14 ) 實例7
觸媒D 將900克之96%硫酸和40克之二氯乙烯（EDC)加進含有 100克，來自實例2之共聚物的1升圓底燒瓶中。將此混合 物於1小内加熱至125 °C並維持在該溫度歷2小時而移除 EDC，然後冷卻至110°C。將磺酸化之樹脂經由連續添加 經稀釋之酸及移除所產生之經稀釋之酸直至留下少於5% 酸，在110°C至60°C間之溫度下水合。將觸媒用2 X 500毫 升之DI水洗滌並包裝。觸媒D之性質示於表1中。
實例8 觸媒E 將850克之20%發煙硫酸（104.5%硫酸）加進含有100克， 來自實例2之共聚物的1升圓底燒瓶中。將此混合物加熟至 120°C持在該溫度歷2小時，然後冷卻至120°C。將磺酸化 之樹脂經由連續添加經稀釋之酸及移除所產生之經稀釋之 酸直至留下少於5%酸，在110°C至60°C間之溫度下水合。 將觸媒用2 X 500毫升之DI水洗滌並包裝。觸媒E之性質 示於表1中。
實例9 觸媒F 將800克之96%硫酸和40克之二氯乙烯（EDC)加進含有 100克，來自實例3之共聚物的1升圓底燒瓶中，將此混合 物於1小時内加熱至12 5 °C並維持在該溫度歷2小時而移除 EDC，然後冷卻至110°C。將磺酸化之樹脂經由連續添加 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587960 A7 -___ _ B7 五、發明説明（16 ) CSTR反應點，在7(TC之溫度下，使用含有10:1對：丙酮 莫耳比之反應混合物予以測定。促進化觸媒經由使用胺乙 烧硫醇促進劑中和17%之酸性部位予以製備。反應混合物 之組成經由HPLC予以測定，其中使用充滿以Nucleosil Cl 8之250 X 4毫米塔及水中之66體積％甲醇作為移動 相。使用在290奈米波長下之光測定偵檢，流速是每分鐘 0.6毫升。丙嗣轉化率自所測定之酚/BPA比率及開始之反 應混合物中已知之酚/丙酮比率予以計算◊經促進和未經促 進之兩種觸媒之起始反應速率示於表2中。 實例11 此實例舉例說明：在每一珠狀物多達200克之力下，本發 明之強酸性陽離子交換樹脂的抗變形性。 觸媒之壓縮模數使用一具Chatillion儀器在紛溶脹狀態 中予以量計，而壓縮模數係測量珠狀物的起始變形之線的 斜率，多達每珠，200克之力。壓縮模數數值愈高，物質在 經施加之力下之抗變形性愈大。結果示於表2中。 19- 冢·紙張尺^^(CNS) A4規格(210 x 297公爱) 587960 A7 B7 五、發明説明（17
表2 觸媒 %DVB A 2% Β 2% C 2% D 3.5% Ε 3.5% F 4.5% 颯橋連 之基團 0 0.22毫莫 耳/克 0.45毫莫 耳/克 0 0.41毫莫 耳/克 0 壓縮模數 472 743 1992 700 3265 740 未經促進6.4毫莫耳6.7毫莫耳6.1毫莫耳6.6毫莫耳 7.9毫莫 2.6毫莫 之起始反 /克 /克 /克 /克 耳/克 耳/克 應速率 小時 小時 小時 小時 小時 小時 經促進之 47·4毫莫 64.2毫莫 34.1毫莫 20.4毫莫 22.6毫莫 18.1毫莫 起始反應 耳/克 耳/克 耳/克 耳/克 耳/克 耳/克 速率 小時 小時 小時 小時 小時 小時 裝 訂
-20-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. A8 B8
    第090Π1839號專利申請案 气文申1 專利範圍替換本(92 、4請^1範園 " 1. 一^黃酸化經交聯之離子交換樹脂觸媒，包括⑷自〇1至1〇 重1/〇的或數種聚乙婦基芳族單體及（b)自90至99.9重量％ 的或數種單不飽和之乙婦基芳族單體的聚合之單體單位’· 其中該觸媒含有每克之乾觸媒，〇1至1〇毫莫耳之石風基團， 亚具有每克之乾觸媒，4.0至6.0毫莫耳石黃酸基團的酸容量， 其中觸媒（含量）是以酚和醛或酮的總重量為基準，自丨重量％ 至40重畺/〇，其中酮類是丙酮而紛和丙酮係以自2 〇: 1至2:1的 比率存在，及其中各反應物係在自4〇至丨〇〇 t之溫度下接 觸觸媒樹脂。 如申請專利範圍第1項之磺酸化經交聯之離子交換樹脂觸媒， 〃中5^乙婦基芳族單體疋二乙稀基苯，而觸媒中二乙稀基苯 父聯之百分數為1至6% ,及其中，酸性觸媒含有每克乾觸媒 〇·ΐ至0.8毫莫耳之砜基團。 如申請專利範圍第2項之磺酸化經交聯之離子交換樹脂觸媒， 其中觸媒中二乙烯基苯交聯之百分數為4 5至6%，及其中酸 性觸媒含有每克乾觸媒〇·2至〇·5亳莫耳之硬基團。 如申請專利範圍第2項之磺酸化經交聯之離子交換樹脂觸媒， 其中觸媒中二乙烯基苯交聯之百分數為5至6%。 如申請專利範圍第1項之磺酸化經交聯之離子交換樹脂觸媒， 其中觸媒係呈球形珠狀物之形式。 如申請專利範圍第1項之磺酸化經交聯之離子交換樹脂觸媒， 其中觸媒樹脂珠狀物自喷射之，懸浮聚合之聚苯乙烯/二乙烯 基笨共聚物予以製備。 一種用於催化選自酚和醛或酮反應物間縮合反應而產生一成 A B c D 587960 六、申請專利範圍 數種雙盼之方法，此方法包括使盼和酸或酮與申請專利範圍 第1項之觸媒樹脂接觸。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中至少一種雙酚雙酚-A。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中離子交換樹脂觸媒係呈自 喷射之，經懸浮聚合之聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物所製備之 球形珠狀物形式。 10. 如申請專利範圍第7項之方法，其觸媒另外包括1至35重量％ 的含有一種離子型附著之硫醇促進劑之磺酸基團。 11. 一種在固定床反應器中自酚和丙酮用以製備雙酚-A之方法， 包括申請專利範圍第2項之觸媒。 12. 如申請專利範圍第7項之方法，其中縮合反應係在固定床反點 器中單獨實施或併‘用具有不同交聯程度之觸媒予以實施。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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