KR100874869B1 - 고생산성 비스페놀-ａ 촉매 - Google Patents

고생산성 비스페놀-ａ 촉매 Download PDF

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Abstract

술폰 교차-결합을 도입하는 조건하에서 술폰화된 폴리스티렌/디비닐벤젠(PS/DVB) 공중합체로부터 생성된 강산성 양이온-교환 수지 구형체를 포함하는 고생산성 비스페놀-A 촉매가 발견되었다. 예기치않게, 상기 술폰 교차-결합은 변형에 대한 저항성을 향상시키며 비스페놀-A 생성시 촉매의 활성 및 선택성에 악영향을 미치지 않는다.
폴리스티렌, 디비닐벤젠, 이온 교환 수지, 공중합체, 교차-결합

Description

고생산성 비스페놀-Ａ 촉매{HIGH PRODUCTIVITY BISPHENOL-A CATALYST}
본 발명은 비스페놀-A의 제조에서 고정-베드 반응기의 생산성을 현저히 증가시키는 촉매 조성물에 관한 것이다.
비스페놀-A(BPA)의 산업적 제조는 현재 과도한 페놀과 아세톤의 혼합물이 디비닐 벤젠 교차결합된 술포네이티드 폴리스티렌 이온 교환 수지 촉매로 채워진 원통형 고정-베드 반응기에 통과되는 방법을 포함한다. 상기 혼합물의 흐름 방향은 반응기 디자인에 따라 요구되는대로 하향성이거나 또는 상향성일 수 있다. 전형적으로, 점착성 반응 혼합물의 흐름은 하향-흐름이다. 공급방향이 하향성인 경우, 술폰산 수지 촉매 베드에 걸친 압력 저하는 반응물 및 생성물의 처리량을 제한하는 주요 문제이며, 이는 최종적으로 비스페놀-A의 제조를 제한한다. 상기 압력 저하는 점성 및 반응물과 생성물의 밀도, 촉매의 입자 크기 및 입자 크기 분포 및 촉매의 압축성을 포함하는 여러가지 인자에 기인한다. 술폰산 촉매의 압축성은 압력 저하 수준과 관련된 중요한 인자로 보여진다. 구형 촉매 입자는 압력하에서 압축/변형되어 여러가지의 비-구형 또는 렌즈 형태로 되며 베드 공극 분획의 소실이 일어나 처리량의 지수적 감소를 일으킨다. 더욱이, 압력하에서 촉매 베드의 압축은 흐름 채 널의 형성을 촉진시켜 반응기에 걸친 흐름이 일정하지않게 한다. 결과적으로, 전체적으로 사용된 촉매의 양은 완전히 활용되지 않는다.
비스페놀-A 합성용으로 최적화된 촉매 시스템은 미국 특허 제 5,395,857(Berg 등)에 개시되어 있다. Berg 등은 겔-형 또는 거대공극 술폰산 이온 교환 수지 촉매로 채워진 원통형 고정-베드 반응기에서 페놀 및 아세톤으로부터 비스페놀-A의 제조에서 고정-베드 반응기의 양/시간 수율을 증가시키기위한 술폰산 촉매 베드를 개시하고 있으며, 이는 낮은 교차-결합 정도(≤2%)를 갖는 수지로 구성되며 전체적으로 베드의 75-85체적%를 형성하는 베드의 저층과 술폰산기의 1-25몰%가 알킬-SH 유니트(이온 고정)를 함유하는 종으로 덮혀지는, 보다 높은 교차-결합 정도(≥2%에서 ≤4%)를 갖는 수지 또는 술폰산기의 1-25몰%가 알킬-SH 유니트(이온 고정)를 함유하는 종으로 덮혀지는, 낮은 교차-결합 정도(≤2%)를 갖는 수지로 구성되며 전체적으로 베드의 15-25체적%를 형성하는 베드의 상층으로 특징된다.
비스페놀-A 합성용의 또 다른 촉매 시스템이 국제 특허 공개번호 제 WO 00/50372A1(Kissinger 등)에 개시되어 있다. Kissinger 등은 베드의 낮은 부분은 상층보다 높은 교차결합 정도를 갖는 수지로 채워지며 베드의 높은 부분은 낮은 교차결합 정도를 갖는 변형되지않은 수지로 또는 술폰산기의 1-35몰%가 이온 고정에 의해 알킬-SH기를 함유하는 종으로 덮혀지는 낮은 교차결합 정도를 갖는 수지로 채워지는, 촉매 이온 교환 수지 베드를 이용하여 향상된 비스페놀-A 제조 방법을 개시하고 있다.
비스페놀-A용 반응기 시스템은 또한 국제 특허 공개번호 제 WO 97/34688에 개시되어 있으며 여기서 반응기는 고정 베드 촉매와 무작위로 분포하는 반응기 패킹을 갖는 상향 모드로 작동되며, 약하게 교차-결합된 이온 교환 수지 촉매, 전형적으로 2-4% 디비닐벤젠 교차-결합을 갖는 것을 이용한다.
모든 반응기 시스템에서, 촉매는 교차-결합된 중합체, 전형적으로 다수의 펜던트 술폰산기를 갖는 폴리스티렌/디비닐 벤젠(PS/DVB) 공중합체를 포함하는 술포네이티드 방향족 수지이다. 모든 반응기 시스템에서, 촉매가 1-3% 교차결합을 갖는 경우, 촉매 압축 및 그 결과 압력 저하는 더욱 아세톤 반응율을 제한한다. 촉매 입자의 압축성은 공중합에 사용되는 교차-결합 물질(디비닐 벤젠)의 양을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 그러나, US 5,395,857에 가르치고 있는 바와 같이, 교차-결합 물질의 양을 증가시키는 것은 BPA를 제조하기위한 비스페놀-A 촉매의 반응성 및 선택성을 감소시킨다.
대량으로 술폰산 이온 교환수지 촉매로 채워진 원통형 고정-베드 반응기에서 아세톤 및 페놀로부터 비스페놀-A의 산업적 제조에서 압력 저하가 현저히 감소될 수 있는 방법이 개발된 바 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 압축성은 술폰화 공정도중에 술폰 결합을 갖는 PS/DVB 공중합체를 교차결합시킴으로써 실질적으로 감소될 수 있다. 놀랍게도, 술폰 교차-결합은 비스페놀-A 제조에서 촉매의 활성 및 선택성에 해로운 영향을 갖지 않는다. 술폰 교차-결합을 도입하게위해 사용되는 상기 술폰화 공정은 또한 부가적인 술폰산기를 도입하는데 발견되며 이는 평균 스티렌 방향족 고리가 하나이상의 산기를 갖도록 해준다. 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 비스페놀 A의 합성에서 반응성, 선택성, 압축성 및 수압 특성을 포함하는 원하는 성능 특성의 예기치않은 조합을 제공한다.
본 발명에 따라, 비스페놀-A에 대한 높은 생산성 촉매가 발견되었으며, 이는 술폰 교차-결합을 도입하기위한 조건하에서 술포네이트화된 폴리스티렌/디비닐벤젠(PS/DVB) 공중합체로 부터 제조된 강산성 양이온-교환 수지 구형(sphere)를 포함한다. 예기치않게, 상기 술폰 교차-결합은 변형에 대한 저항성은 향상시키지만 비스페놀-A 제조에서 촉매의 활성 및 선택성에 대한 부정적인 영향은 갖지 않는다. 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 비스페놀 A의 합성에서 원하는 성능 특성의 예기치않은 조합을 제공한다: 반응성, 선택성, 압축성 및 수압 특성.
본 발명의 비스페놀-A 촉매는 현재 알려진 비스페놀-A 촉매에 비교하여 구형의 촉매 입자가 압력하에서 실질적으로 변형에 대하여 저항적이며 그리고 현재 알려진 비스페놀-A 촉매에 비하여 보다 높은 반응성을 갖는 점에서 특징을 갖는다.
본 발명에 따라, 비스페놀-A에 대한 고 생산성 촉매가 발견되었으며, 이는 술폰 교차-결합을 도입하는 조건하에서 술폰화된 폴리스티렌/디비닐 벤젠(PS/DVB) 공중합체로부터 제조된 강산성 양이온-교환 수지 구형을 포함한다.
상기 구형 비스페놀-A 촉매 입자는 스티렌과 디비닐벤젠 단량체의 혼합물 및 수용액내의 개시제를 부유시키고 후속적으로 상기 혼합물을 중합하여 구형 공중합 체 비드를 생성함으로 형성되며, 술폰산기 및 술폰 교차결합을 도입하기위해 술폰화되는 경우, 아세톤을 이용한 페놀의 비스페놀로의 전환을 촉진시키는데 사용될 때 예기치않게 높은 반응 속도 및 낮은 변형을 갖는 촉매를 제공한다.
상기 촉매가 제조되는 방법은 스티렌과 디비닐벤젠 단량체의 혼합물 및 자유-래디컬 중합 개시제 수성 부유 매체내로 부유시키고 교반하여 단량체 드롭렛을 셩성하는 단계, 상기 드롭렛을 상기 중합 개시제의 활성온도이상으로 상기 드롭렛이 중합될때 까지 가열하는 단계, 그 결과물인 중합체 비드를 상기 부유 매체로 부터 분리하는 단계, 상기 비드를 건조시키는 단계, 상기 비드를 강산 양이온 교환기 및 술폰 교차-결합으로 작용화시키는 단계를 포함한다. 이와 같은 타입의 술폰 교차결합없는 일정한 입자 크기의 이온 교환 수지 촉매를 제조하는 방법은 미국 특허 제 5,233,096에 개시되어 있다.
본 발명의 교차-결합된 공중합체 비드를 제조하는데 유용한 단일불포화 비닐 방향족 단량체는 스티렌 및 α-메틸 스티렌과 같은 치환된 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸 비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌 등을 포함한다. 상기 폴리비닐방향족 단량체는 비닐 벤젠, 디비닐 톨루엔, 트리비닐 벤젠, 디비닐 클로로 벤젠, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 나프탈렌, 디비닐 크실렌, 디비닐 에틸 벤젠, 트리비닐 나프탈렌 및 폴리비닐 안트라센과 같은 방향족 교차-결합 단량체; 및 예를들어, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및 펜타에리트리올 테트라- 및 크리메타크릴레이트, 및 트리비닐 시클로헥산과 같은 디- 및 폴리아크릴레이트 및 메타크릴레이트 와 같은 지방족 교차-결합 단량체를 포함한다. 상기 교차-결합 단량체는 바람직하게 총 단량체의 약 0.1-20중량% 수준으로 존재하며, 보다 바람직하게는 총 단량체의 약 1-10중량% 수준으로 존재한다. 바람직한 교차-결합 단량체는 방향족 교차-결합 단량체이며 그리고 특히 디비닐 벤젠이 바람직하다.
본 발명의 일정한 교차-결합 공중합체 비드를 형성하는데 유용한 분출(jetting) 서스펜션-중합 공정은 예를들어, 이에 한정하는 것은 아니지만 미국 특허 제 3,922,255(Koestler 등)에 기술된 공정을 포함한다. 이 공정에서, 수성 부유 매체내에 단량체의 최소 용해도가 중요하다. 용해도는 수성 부유 매체에 전해질을 첨가함으로써 감도될 수 있다. 상기 분출 공정은 드롭렛 집단에 대한 평균 직경이 바람직하게 약 20㎛-1mm범위에 걸쳐 다양한 부유 매체내에 단량체 드롭렛을 생성하며, 그 결과물인 공중합체 비드는 상기와 동일한 범위에 걸쳐 다량한 비드 집단에 대한 평균 직경을 가지고 생성된다. 상기 분출 서스펜션-중합 공정은 좁은 드롭렛 크기 분포를 생성하며, 그 결과 일정크기의 드롭렛 및 일정 크기의 공중합체 비드를 형성한다. 단량체를 수성 부유액으로 분출시킴으로써 일정 크기의 공중합체 비드를 형성하는 다른 공정은 예를들어, 미국 특허 제 4,623,706(Timm 등)에 개시되어 있으며, 이는 단량체를 부유 매체로 분출시키기위해 진동 오리피스를 사용한다. 상기 부유 매체는 바람직하게 오리피스 또는 오리피스들을 분출시키는 것과 관련하여 움직이며, 그리고 단량체 드롭렛은 단량체를 중합온도에서 수성 매체내로 분출시킴으로써 오리피스 주변에서 중합되거나 또는 부유 매체를 가열된 중합 영역으로 운반시키는 움직임을 일으키는 다른 영역의 중합 장치내에서 중합될 수 있다. 택일적으로, 일정형태로 분출된 단량체 비드는 미국 특허 4,427,794(Lange 등)에 기술되어 있는 바와 같이 안정한 쉘로 캡슐화될 수 있으며 중합될 수 있다.
중합된 비드는 중력, 원심분리 흐름, 유압 분리 또는 여과에 의해 서스펜션 매체로 부터 분리될 수 있다.
상기 단량체는 자체로 분출되거나 또는 불활성 액체 또는 상기 단량체내에 용해된 또는 단량체의 예비중합에 의해 형성된 예비중합체와 함께 혼합되어 또는 모든 방법의 조합으로 분출될 수 있다. 바람직한 분출 속도는 부유 매체대 단량체의 비가 약 1.5:1-10:1, 그리고 보다 바람직하게 약 2:1-5:1의 비율로 한다. 상기 단량체는 중합을 거의 즉시 시작하게하는 (하기에 기술되는)자유-래디컬 중합 개시제의 활성 온도에서 부유 매체내로 분출될 수 있으며 또는 상기 매체는 상기 활성온도이하일 수 있지만, 바람직하게 약 15℃이상이며 후속적으로 가열 영역내로 흐른후, 가열되며; 이는 중합 시작전에 상기 단량체 드롭렛이 안정하도록 한다.
일반적으로 사용되는 모든 안정화제, 특히, 겔라틴, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올; 또는 벤토나이트, 마그네슘 히드록시드 등과 같은 특정 형태의 물-불용성 무기 안정화제; 또는 이와 같은 안정화제의 조합이 이러한 또는 다른 분출 서스펜션-중합 공정에서 단량체 드롭렛을 안정화하는데 사용될 수 있다.
자유-래디컬 중합 개시제는 부유 매체내에 부유된 단량체 드롭렛의 중합을 개시하는데 바람직하다. 바람직한 자유-래디컬 중합 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 피 발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 비스(4-t-부틸 시클로헥실) 퍼옥시 디카르보네이트 등과 같은 상기 단량체내에 용해되는 오일-용해성 개시제; 및 아조 비스(이소부티로니트릴), 아조 비스(디메틸 발레로니트릴) 등과 같은 아조 화합물이다. 상기 중합 온도, 즉 단량체 드롭렛의 중합도중 부유 매체가 유지되며 중합 개시제가 그 온도에서 상호 의지하는 온도는 중합을 개시 및 유지하기위해 선택된 개시제가 적절한 수의 자유 래디컬로 브레이크 다운되도록 충분히 높아야 한다. 즉, 이는 개시제의 활성온도이상이어야 한다. 바람직한 중합 온도는 약 40-100℃, 그리고 보다 바람직하게 약 50-90℃이며, 그리고 자유-래디컬 개시제는 활성온도가 상기 중합 온도이하이도록 선택된다.
본 발명에 따라, 구형 입자의 비스페놀-A 촉매는 술폰산기 및 술폰 교차-결합을 도입하는 조건하에서 스티렌/디비닐벤젠 공중합체를 술폰화함으로써 획득된다. 예기치않게, 술폰 교차-결합은 비드 변형을 억제하며 여전히 비스페놀-A 제조에서 촉매의 활성 및 선택성에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 보다 상세하게, 본 발명의 촉매 수지는 강산의, 비교적 낮은 정도의 디비닐 벤젠 교차-결합, 0.5-5.0%을 갖는 술폰 교차-결합된 PS/DVB 이온 교환 수지를 포함한다. 바람직한 구체화로, 본 발명은 일정 크기의 구형 PS/DVB 공중합체 비드의 교차-결합 및 작용화에 의해 제조된, 강산의 술폰 교차-결합된 PS/DVB 이온 교환 수지 촉매의 일정 크기의 비드에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 페놀과 아세톤에서 비스페놀-A로의 전환에 대한 우수한 물리적 안정성 및 높은 수용력을 갖는 새로운 부류의 술폰 교차-결합된 PS/DVB 이온 교환 수지 촉매가 제공된다. 상기 수지는 바람직하게 오프-사이즈 입자의 후분리가 필요없도록 일정한 크기를 갖는다. 본 발명의 방법에 의해, PS/DVB 공중합체는 술폰 교차-결합되고 동시에 술폰화 시약 혼합물과 함께 작용화되어 본 발명의 촉매를 산출할 수 있다. 술폰 교차-결합된 폴리스티렌 물질 및 이와 같은 물질을 제조하는 방법은 미국 특허 제 4,177,331(Amick)에 기술되어 있다. 상기 특허 4,177,331에 기술되어있는 방법은 이온 교환에 대한 우수한 물리적 안정성 및 높은 수용력을 갖는 술폰 교차-결합된 선형 폴리스티렌 수지를 제조한다. 시드되고, 교차-결합된 폴리스티렌 공중합체로부터 술폰 교차-결합된 물질을 제조하는 방법은 미국 특허 5,616,622(Harris 등)에 기술되어 있다. 시드된 양이온 교환 수지의 산화 안정성은 술폰 교차-결합과 같은 2차 교차-결합의 도입에 의해 증가될 수 있다.
본 발명의 방법에 의한 PS/DVB의 술폰화는 중합체의 술폰 교차-결합 뿐만 아니라 방향족 고리가 고리당 하나 이상의 술폰산기를 함유하는 폴리술폰화를 갖는 촉매를 생성한다. 방향족 중심당 하나 이상의 술폰산기를 함유하는 술폰화 교차-결합된 비닐 벤젠 중합체 및 이와 같은 술폰화된 중합체의 제조 방법은 미국 특허 3,158,583(Corte 등)에 개시되어 있다.
PS/DVB 공중합체의 그래뉼 또는 비드는 충분하고 조절가능한 방식으로 특정 술폰화 시약 혼합물을 이용하여 술폰 교차-결합 및 기능화될 수 있음이 발견되었다. 본 발명의 방법에 유용한 시약은 여러가지 조합의 클로로술폰산, 삼산화황, 황산 및 붕산 및 산화 붕소와 같은 붕소 화합물을 포함한다. 교차-결합 PS/DVB 공중합체에 술폰 교차-결합을 도입하는데 가장 바람직한 술폰화 시약 및 붕 소 화합물의 조합은 다음과 같다: 황산/삼산화황, 클로로술폰산/삼산화황, 클로로술폰-삼산화황/붕소 화합물, 클로로술폰산/황산/붕소 화합물, 삼산화황/황산/붕소 화합물.
클로로술폰산 또는 삼산화황을 이용한 지금까지 알려진 단량체성 또는 중합체성 방향족 화합물의 술폰화는 본질적으로 일부 술폰 결합의 형성을 이끈다. 미반응된 방향족 고리를 중개하는 "피로술폰산"의 친전자성 공격으로부터 술폰 결합이 형성되는 것으로 알려져 있으며; 이러한 중개는 즉, 술폰산과 SO3의 반응에 의해 형성된다(W.H.C. Ruegeberg, T. W. Sauls, and S. L. Norwood, J. Org. Chem., 20, 455, 1955). 본 발명자들은 황산/SO3 혼합물의 농도를 조절함으로써, 술폰 결합의 수가 조절될 수 있음을 발견하였다. 방향족 중심당 술폰 결합기 및 최소 하나의 술폰산기를 모두 도입하기위한 술폰화 시약으로서 101.0-104.5%의 산 농도를 갖는 올레움으로도 알려진 황산/SO3 혼합물(104.5%의 최종 산농도에 대하여 20% 올레움은 100% 황산에 20중량%의 SO3를 함유한다.)이 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매내에 함유된 술폰 결합 수는 원소분석에 의해 측정되는 총 황의 밀리몰로부터, 술폰산기의 역가를 측정하여 측정되는 건조 촉매의 그램당 술폰산기의 밀리몰을 감함으로써 결정될 수 있다. 그 차이는 건조 촉매의 그램당 술폰 결합의 밀리몰이다. 이론적으로, 만일 각 방향족 고리가 술폰화되는 경우, 저 교차-결합된 양이온 교환 수지는 건조 수지의 그램당 약 5.1 밀리몰 산기의 수용량 및 황 16.2중량%의 원소분석을 가져야한다. 만일 촉매가 건조 촉매의 그램당 5.7밀리몰산기의 수용량 및 19%의 황 원소분석을 갖는 경우, 방향족 고리의 건조 촉매 0.6밀리몰의 1그램에 2개의 술폰산기를 가지며 그리고 상기 촉매는 0.2밀리몰의 술폰 결합기를 갖는다. 상기 촉매는 건조 촉매 그램당 0.1-1.0밀리몰 술폰기를 함유하며 건조 촉매 그램당 4.0-6.0밀리몰 술폰산기의 산 수용량을 갖는다. 바람직한 구체화로, 상기 촉매는 1-6%의 디비닐벤젠 교차결합, 보다 바람직하게 4.5-6%의 디비닐벤젠 교차결합 그리고 가장 바람직하게는 5-6중량%의 디비닐벤젠 교차결합을 함유하며 그리고 상기 촉매는 건조 촉매의 그램당 0.1-0.8밀리몰의 술폰기, 보다 바람직하게는 건조 촉매의 그램당 0.2-0.5밀리몰의 술폰기를 함유한다.
본 발명에 따른 비스페놀 A 합성용 촉매는 비스페놀-A 합성에 대하여 예기치않은 조합의 반응성, 선택성, 압축성 및 유압 성능을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 촉매는 0.1-1.0mmol/g, 바람직하게 0.1-0.8mmol/g 그리고 보다 바람직하게는 0.2-0.5mmol/g의 술폰 결합기를 갖는, 4.0mmol/g이상, 바람직하게 5.0mmol/g이상의 건중량 수용력으로 술폰화된, 1.0-10.0% 디비닐벤젠 교차-결합, 바람직하게 1-5% 디비닐벤젠 교차결합의 공중합체를 포함한다. 다른 구체화로, 상기 촉매는 나아가 이온적으로 결합된 티올 촉진제를 함유하는 1-35몰%의 술폰산기를 포함한다.
본 발명의 술폰-결합된, 강산성 양이온-교환 수지 비드에 의해 촉매화되는 반응은 강산 및 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 비스페놀을 생성하는 케톤 또는 알데히드를 이용한 페놀의 응축과 같은 응축 반응의 존재하에서 촉매화되는 반응이다. 본 발명의 강산성 이온-교환 수지 비드에 의해 촉매화되는 바람직한 반응은 비스페놀을 생성하는 페놀과 아세톤의 반응이다. 보다 바람직한 반응은 페 놀과 아세톤이 약 20:1-2:1의 몰비로 혼합되며, 그 혼합물은 임의로, 메르캅탄 반응 촉진제, 바람직하게 에탄티올, 3-메르캅토프로피온산, 아미노에탄 티올 또는 디메틸 티아졸리딘 약 0.1-40중량%(페놀과 아세톤의 중량을 기준으로)의 존재하에서, 약 40-100℃에서 본 발명의 강산성 이온-교환 수지 비드 약 1-40중량%(페놀과 아세톤의 중량을 기준으로)와 접촉된다. 아미노에탄 티올 및 디메틸티아졸리딘과 같은 아미노티올 촉진제는 이온적으로 본 발명의 이온 교환 수지에 결합될 수 있다. 이온성 촉진제의 결합은 미국 특허 제 3,394,089에 기술되어 있다.
고정 베드 BPA 반응기의 크기 및 BPA 반응 스트림의 점성으로 인해, BPA 생성율은 압력저하에 크게 영향을 받는다. 입자 크기, 입자 균일성 및 압축성과 같은 촉매 인자는 수용가능한 속도로 BPA를 생성하기위하여 이해되어야 할 필요가 있으며 이는 시장 수용에 부합하는 즉시적인 생산을 가능하게 한다. BPA 촉매의 입자 크기 및 균일성은 미국 특허 제 5,233,096(Lundquist)에 기술된 바와 같이 엄격하게 조절될 수 있다. BPA 촉매 비드의 압축은은 잘 이해되지 않지만 서서히 힘을 증가시켜 촉매 비드의 변형을 측정함으로서 시험될 수 있다. 촉매의 압축 모듈러스로 알려진 결과 측정치는 페놀에서 최고 200그램/비드의 힘으로 비드의 초기 변형을 측정하는 라인의 슬로프인 압축 모듈러스로 Chatillion 기구를 이용하여 부푼 상태로 측정되어진다.
알데히드 또는 케톤을 이용한 페놀의 응축을 위한 술폰 교차-결합을 함유하는 강산성 양이온 교환 수지 비드의 사용은 촉매성 및 유압성의 성능을 모두 증가시킴으로써 보다 높은 BPA 생성율을 이루게 한다. 증가된 유압 성능은 변형에 대하 여 보다 저항적인 비드를 만드는 술폰 교차-결합의 도입으로 달성되며 이에 따라 보다 높은 반응기 흐름 속도에 견딜 수 있다. 예기치않게, 비스페놀-A 생성에 대한 등가 또는 증가된 촉매 활성은 증가된 교차-결합 수준에서도 달성된다. 이론에 한정하는 것은 아니지만, 변형에 대한 저항성 및 보다 높은 전환율은 페놀/아세톤 반응 혼합물과 술폰 교차-결합 폴리술포네이티드 수지 촉매 구조의 예기치않은 상호작용에 기인하는 것으로 여겨진다. 이러한 방법에서 보다 높은 반응 속도 및 흐름 속도에 의해 영향을 받아 주어진 시간에서 보다 많은 비스페놀 생성물을 생성하는 능력은 이 분야에 숙련된 자에게 쉽게 명확해질 것이다.
실시예
하기 실시예에서, 사용된 모든 시약들은 달리 표기하지않는한 우수 등급의 상품이며 모든 퍼센트 및 비율은 중량%이다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 술폰-결합된 강산, 양이온 교환 수지 비드를 제조하는데 유용한 분출 PS/DVB 공중합체 비드의 전형적인 제조를 나타낸다.
아크리졸 A-3 폴리아크릴산 분산제 0.55%, 소디움 히드록시드 0.2%, 붕산 0.39%, 젤라틴 0.04% 및 pH 8.5-8.7을 갖는 수성 부유 매체를 제조하였다. 상업용 디비닐 벤젠(순수 디비닐 벤젠 55% 및 에틸 비닐 벤젠 45% 함유) 3.6%, 스티렌 95.8%, 벤조일 퍼옥시드 0.3% 및 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트를 함유하는 단량체 용액을 제조하였다. 상기 단량체 혼합물을 145kg/hr의 속도로 직 경 450㎛의 진동 분출 오리피스에 통과시켜 386liter/hr의 속도로 이동하는 부유 매체의 스트림에 분출시켰다. 이 분산물을 상기 부유 매체 흐름에 의해 63℃로 유지되는 젤링 컬럼으로 수송되었다. 생성된 흐름은 상기 젤링 컬럼에서 3.5시간동안 체류하였으며 이 시간동안 단량체에서 공중합체로 전환된 비율은 25%이었다. 상기 고중합체는 수성 단계로부터 분리되고 재순환되었다. 그 다음 상기 공중합체는 65℃에서 4시간동안 마감 용기(finishing kettle)내에 유지된 후, 최종 마감 용기로 이동시켜 80℃에서 1.5시간동안 유지되고, 92℃로 가열한 다음 그 온도에서 1시간동안 유지되었다. 마감된 2.0% 디비닐벤젠 교차-결합된 폴리스티렌 공중합체는 물로 세정되고 건조되었다.
실시예 2
실시예 2는 실시예 1의 방법을 사용하여 3.5% 디비닐 벤젠 교차-결합된 공중합체를 생성하였다.
실시예 3
실시예 3은 실시예 1의 방법을 사용하여 4.5% 디비닐 벤젠 교차-결합된 공중합체를 생성하였다.
실시예 4
촉매 A
실시예 1의 공중합체 75g을 함유하는 1리터 둥근바닥 플라스크에 96% 황산 1000g 및 에틸렌 디클로라이드(EDC) 50g을 장입하였다. 이 혼합물을 1시간에 걸쳐 125℃로 가열하고 온도를 그대로 2시간동안 유지하여 EDC를 제거한 다음 110℃로 냉각하였다. 술폰화된 수지를 110-60℃의 온도에서 연속적인 희석산의 첨가 및 그 결과물인 희석된 산의 제거에 의해 산이 5% 잔류할때까지 수화시켰다. 촉매를 DI수 2×500ml로 세정하고 채웠다. 촉매 A의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
촉매 B
실시예 1의 공중합체 75g을 함유하는 1리터 둥근바닥 플라스크에 102.5% 황산 1200g을 장입하였다. 이 혼합물을 1시간에 걸쳐 120℃로 가열하고 온도를 그대로 2시간동안 유지한 다음 110℃로 냉각하였다. 술폰화된 수지를 110-60℃의 온도에서 연속적인 희석산의 첨가 및 그 결과물인 희석된 산의 제거에 의해 산이 5% 잔류할때까지 수화시켰다. 촉매를 DI수 2×500ml로 세정하고 채웠다. 촉매 B의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 6
촉매 C
실시예 1의 공중합체 75g을 함유하는 1리터 둥근바닥 플라스크에 20% 올레움(104.5% 황산) 1000g을 장입하였다. 이 혼합물을 1시간에 걸쳐 120℃로 가열하고 온도를 그대로 2시간동안 유지한 다음 120℃로 냉각하였다. 술폰화된 수지를 110-60℃의 온도에서 연속적인 희석산의 첨가 및 그 결과물인 희석된 산의 제거에 의해 산이 5% 잔류할때까지 수화시켰다. 촉매를 DI수 2×500ml로 세정하고 채웠다. 촉매 C의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
촉매 D
실시예 2의 공중합체 100g을 함유하는 1리터 둥근바닥 플라스크에 96% 황산 900g 및 에틸렌 디클로라이드(EDC)를 장입하였다. 이 혼합물을 1시간에 걸쳐 125℃로 가열하고 온도를 그대로 2시간동안 유지하여 EDC를 제거한 다음 110℃로 냉각하였다. 술폰화된 수지를 110-60℃의 온도에서 연속적인 희석산의 첨가 및 그 결과물인 희석된 산의 제거에 의해 산이 5% 잔류할때까지 수화시켰다. 촉매를 DI수 2×500ml로 세정하고 채웠다. 촉매 D의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 8
촉매 E
실시예 2의 공중합체 100g을 함유하는 1리터 둥근바닥 플라스크에 20% 올레움(104.5% 황산) 850g을 장입하였다. 이 혼합물을 120℃로 가열하고 온도를 그대로 2시간동안 유지한 다음 120℃로 냉각하였다. 술폰화된 수지를 110-60℃의 온도에서 연속적인 희석산의 첨가 및 그 결과물인 희석된 산의 제거에 의해 산이 5% 잔류할때까지 수화시켰다. 촉매를 DI수 2×500ml로 세정하고 채웠다. 촉매 E의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 9
촉매 F
실시예 3의 공중합체 100g을 함유하는 1리터 둥근바닥 플라스크에 96% 황산 800g 및 에틸렌 디클로라이드(EDC) 40g을 장입하였다. 이 혼합물을 1시간에 걸쳐 125℃로 가열하고 온도를 그대로 2시간동안 유지하여 EDC를 제거한 다음 110℃로 냉각하였다. 술폰화된 수지를 110-60℃의 온도에서 연속적인 희석산의 첨가 및 그 결과물인 희석된 산의 제거에 의해 산이 5% 잔류할때까지 수화시켰다. 촉매를 DI수 2×500ml로 세정하고 채웠다. 촉매 F의 특성을 표 1에 나타내었다.
촉매 %DVB A 2% B 2% C 2% D 3.5% E 3.5% F 4.5%
외관 유연, 무균열 비드 (noncracked beads) 유연, 무균열 비드 (noncracked beads) 유연, 무균열 비드 (noncracked beads) 유연, 무균열 비드 (noncracked beads) 유연, 무균열 비드 (noncracked beads) 유연, 무균열 비드 (noncracked beads)
MHC 82.4% 77% 74.2% 71.5% 66.2% 65%
산 중량 수용량 5.08mmol/g 5.67mmol/g 5.63mmol/g 5.09mmol/g 5.53mmol/g 5.09mmol/g
산 체적 수용량 0.63mmol/ml 1.09mmol/ml 0.94mmol/ml 1.11mmol/ml 1.44mmol/ml 1.32mmol/ml
% 황 16.25 18.86 19.47 16.28 19.02 16.2
mmol 술폰 결합기 0 3.7 7.5 0 10.8 0
실시예 10
본 실시예는 페놀 및 아세톤의 응축을 촉진하는데 있어서 본 발명의 강산성 양이온 교환 수지의 촉매 활성을 나타낸다.
BPA 합성에 대한 이온 교환 수지 촉매의 촉매 활성을 페놀대 아세톤의 몰비가 10:1로 함유된 반응 혼합물을 이용하여 70℃의 온도에서 CSTR 반응기를 사용하여 측정하였다.
산성부의 17%를 아민에탄티올 촉진제로 중화함으로써 촉진 촉매를 제조하였다. 반응 혼합물의 조성은 유동상으로서 물에 Nucleosil C18 및 66% 체적 메탄올로 채워진 250x4mm 컬럼을 이용하는 HPLC로 측정되었다. 흐름 속도는 파장 290nm에서 광 측정 검사로 0.6ml/분이었다. 아세톤 전환율은 출발 반응 혼합물내에서 측정된 페놀/BPA 비율 및 알려진 페놀/아세톤 비율로부터 계산되었다. 촉진된 그리고 촉진되지않은 촉매에 대한 초기 반응 속도를 표 2에 나타내었다.
실시예 11
본 실시예는 비드당 최고 200그램의 힘하에서 본 발명의 강산성 양이온 교환 수지의 변형 저항성을 나타낸다.
촉매의 압축 모듈러스를 최고 200그램/비드의 힘으로 비드의 초기 변형을 측정하는 라인의 슬로프인 압축 모듈러스로 Chatillion 기구를 이용하여 부푼 상태로 측정하였다. 압축 모듈러스 값이 높을 수록, 물질은 적용된 힘하에서 변형에 대한 저항성이 높다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
촉매 %DVB A 2% B 2% C 2% D 3.5% E 3.5% F 4.5%
술폰 결합기 0 0.22mmol/g 0.45mmol/g 0 0.41mmol/g 0
압축 모듈러스 472 743 1992 700 3265 740
촉진되지않은 초기 반응속도 6.4mmol/g hr 6.7mmol/g hr 6.1mmol/g hr 6.6mmol/g hr 7.9mmol/g hr 2.6mmol/g hr
촉진된 초기 반응속도 47.4mmol/g hr 64.2mmol/g hr 34.1mmol/g hr 20.4mmol/g hr 22.6mmol/g hr 18.1mmol/g hr

술폰 교차-결합을 도입하는 조건하에서 술폰화된 폴리스티렌/디비닐벤젠(PS/DVB) 공중합체로부터 생성된 강산성 양이온-교환 수지를 포함하는 본 발명의 촉매는 변형이 잘 되지않으며 비스페놀-A 생성시 촉매의 활성 및 선택성에 악영향을 미치지 않는다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 하나 또는 그 이상의 폴리비닐방향족 단량체 0.1-10중량% 및 (b) 하나 또는 그 이상의 모노불포화 비닐방향족 단량체 90-99.9중량%의 중합 단량체 유니트를 포함하고, 건조 촉매 그램당 0.1-1.0밀리몰 술폰 결합기를 포함하며, 건조 촉매 그램당 4.0-6.0밀리몰 술폰산기의 산 수용량을 갖고, 서스펜션 중합에 의해 형성된 수지로부터 제조되는, 술폰화되고 교차-결합된 이온 교환 수지 촉매와
    페놀 및 알데히드 또는 케톤을 접촉시키는 것을 포함하는,
    페놀 및 알데히드 또는 케톤으로부터 선택된 반응물 사이의 응축 반응을 촉매작용하여 하나 또는 그 이상의 비스페놀을 제조하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 최소 하나의 비스페놀은 비스페놀-A임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 촉매는 페놀 및 알데히드 또는 케톤의 총 중량을 기준으로 1-40중량%로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 이온 교환 수지 촉매는 분출, 서스펜션 중합된 폴리스티렌 디비닐벤젠 공중합체로부터 제조된 구형 비드 형태임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 케톤은 아세톤이며 그리고 상기 페놀 및 아세톤은 20:1-2:1의 비율로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 반응물은 40-100℃의 온도에서 상기 이온 교환 수지 촉매와 접촉함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 5항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 촉매는 나아가 이온적으로 결합된 티올 프로모터를 함유하는 술폰산기 1-35중량%를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제 5항에 있어서, 상기 응축 반응은 고정 베드 반응기에서 단독으로 또는 다른 교차-결합 수준을 갖는 촉매와 결합하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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