TW585838B - Process for nitrous oxide purification - Google Patents

Description

585838 A7 B7 五、發明説明（1 發明範圍 本發明係有關於一種藉由除去多種不純物以純化一氧化二 氮氣體的方法。 發明背景 有許多針對不同火力發電廠產生的廢氣與排放氣體的純化 方法已為本技藝所熟知。這些氣體中含有非所欲組份，例 如ΝΟχ(氮氧化合物包括一氧化氮、三氧化二氮、二氧化 氮、四氧化二氮、五氧化二氮等），硫氧化物與類似的化合 物。這些方法不是以液態吸附劑吸附不純物，就是將它們 轉化（還原）成無害的化合物（例如在N〇x還原時轉化成水蒸 氣或氮氣）。以氨和選擇性催化還原反應（SCR)還原Ν〇χ是 最被廣泛採用的方法。SCR方法可在廢氣所含的氧氣的存在 下使ΝΟχ還原而成元素氮與水蒸氣。請見美國專利號碼 5,401,479 > 4,859,439 > 4,855，115 、 4,789,533 、 4,438,082、 4,720,476 > 4,695,438 > 4,732,743、 4,975,256、4,521，388、5,401，478 和 5,753,582，其整個主 題均併於本文供參考。在廢氣以習用方法/裝置清除少數不 純物之後，再排放到大氣中。 另外，也有用來純化多種商業級氣體（如惰性氣體）的各種 已知方法。例如，美國專利號碼4,579,723 (其主題併於本文 供參考）係使用多重步驟催化方法來除去氬氣中的一氧化 碳、二氧化碳、氫氣、水和氧氣。 已有多種方法用來除去獨立商業方法所產生極高純度一氧 化二氮氣體中的氧氣，以供隨後半導體製程之用。在日本 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝 訂

585838 五、發明説明（2 專利公開（K〇kai)N〇· 060164〇2中，從商業化產生的一氧化 二氮氣體中除去氧氣的方法是使用氧化錳觸媒。然而，氧 乳係藉使用氣體中存在的氧氣使觸媒由低價氧化成高價氧 化龜錯去，ϋ未涉及含氧氣體形成較易除去的產物之反 應之催化作用。 到目前為止’從-氧化二氮廢氣中除去不純物尚未被想 到。釋放一氧化二氮廢氣到帛境是一種污染源，也是一種 一，化二氮的浪費，因為其如果在經濟上和可行性上可自 此等廢氣中分離並成為一種商業級一氧化二氮來源的話， 即可以使它應用在多種的方法上，，使用在❹基化 作用使苯轉化成酚之方法上。請見美國專利號碼 4,982,013 ^ 5,001,280 ^ 5,055,623 ^ 5,1 10,995 ^ 5,672,777、5,756,861和5,808，167，其整個主題併於本文供 參考。因此’在化學工業上需要一種純化—氧化二氮廢氣 且同時在商業上與經濟上可生產適合於多種商業應用的— 氧化二氮的方法。 發明摘要 本發明係有關於一種純化一氧化二氮氣體的方法，即將一 氧化二氮氣體和還原劑或其前驅物加入去氧化反應器中 及使用觸媒使還原劑或其前驅物和氧氣形成惰性物質以進 行去氧化反應’以耗盡在-氧化二氮氣體中的氧同時限 自一氧化二氮氣體中除去的一氧化二氮的數量。 另外，本發明係有關於-種純化一氧化二氮之方法， 一氧化二氮氣體和氨或其前驅物加至反應器系矣、 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 585838

使用選擇性催化還原觸媒，使氨或其前驅物與一氧化 一氮氣體中的NOx反應進行選擇性催化還原反應（seiective catalytic reduction，SCR)，將氫氣或其前驅物加至反應系 統中及使用去氧化觸媒，使氫氣或其前驅物與一氧化二氮 氣體中的氧氣反應進行去氧化反應。 圖式簡單說明 本發明將藉由以下代表性具體實施例並參照附圖所作說明 而更清楚了解，附圖代表實例j和〗j中所述根據本發明方法 之具體實施例所得的數據。 圖1顯示以氫氣流量為函數的氧氣破壞； 圖2顯示以氫氣流量為函數的一氧化二氮破壞百分比； 圖3顯示以氳氣流f為函數的氧氣破壞選擇率； 圖4顯示以氲氣流！為函數的氧氣破壞； 圖5顯π以氫氣流量為函數的一氧化二氮破壞百分比；及 圖6顯示以氣氣流量為函數的氧氣破壞選擇率。 具體貫施例說明 根據本發明例證性，一氧化二氮廢氣係使用催化方法純化 以提供一種具有經濟價值且適合於多種商業應用的一氧化 二氮來源。而且，本發明的方法係選擇性純化一氧化二氮 廢氣，同時藉由選擇性反應使廢氣中被選擇的不純物反應 芫而保持廢氣中一氧化二氮的數量。此種純化的一氧化二 氮廢氣可使用於苯轉化合成紛之單一步驟幾基化作用，如 同美國專利號碼 4,982,013、 5,001,280 > 5,055,623 - 5’110’995、5,672,777、5,756,861 和 5,808，167 所述，其整 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱) 585838 A7 B7 五、發明説明（4 個主題併於本文供參考。

在本發明的-個具體實施例中，一氧化二氮廢氣係通過裝 有氨或其前驅物的SCR反應器以除去Ν〇χ(例如，反應），而 同時不減少廢氣中一氧化二氮的量。反應器包含至少一個 觸媒床且可為任何適當構形，如固定床反應器（例如，金屬 平行板、蜂巢狀陶瓷、管狀或側流反應器）。反應器以測流 反應器為較佳。側流反應器可允許在固定床上使用粒狀觸 媒，它比在相同狀態下的蜂巢狀觸媒可在較低的壓力降下 提供較高的接觸效率。氨蒸汽與製程氣體間的密切混合係 使用多孔板完成。 裝 觸媒可包括任何已知除NOx SCR觸媒，如以過渡金屬， 例如鈦，釩，鎢，鉬，錳，銅，鐵，鉻，鈷，鎳，鋅，錫 等等為主者。金屬可呈氧化物的形態和可與習用載體，如 訂

矽和/或鋁作成一體或放置在其上。使用鈦_釩氧化物的觸媒 為較佳。 觸媒粒可作成任何形狀，如圓柱體、球形、碟形、環形等 等，或是蜂窩塊的形式並且在習用SCR條件下使用。這些條 件取決於觸媒的空間速度（space vel〇city)、操作溫度與 NOx裝入量。 例如’氣或其前驅物係和含有NOx的一氧化二氮廢氣一起 混合，其與NOx的莫耳比為〇·ι到2，較佳(^到^，更佳 0.8到1.2。該混合物可在溫度10〇t至600°C ,較佳12〇〇c到 400 °C，更佳150 °C到300 °C下。在一氧化二氮必須保留之己 二酸廢氣行業中，150到350 °C之間的低溫範圍為較佳。空

五、發明説明（5 ) 間速度（一小時内通過一立方公尺觸媒（觸媒床的表觀面積） 的氣體的量（立方公尺），以因次倒數小時表示）可使用在 300到100,000小時-1範圍内者。本方法可在任何壓力下操 作。然而，適當的壓力範圍則從約i到約1〇大氣壓。 一，或其前驅物和N〇x反應生成氮氣和水。自反應器流出的 氧化一氮包含少於200 ppm，較佳少於4〇 ppm，更佳少於 10 ppm 的 ΝΟχ 〇 、 在進入反應器之前，氨和載體氣體混合在一起。載體氣體 可含有任何不會使觸媒明顯失活化(deactivate)的惰心 .植。例如’載體氣體可含有水蒸汽、氫氣、氬氣等等，或 其混合氣。載體氣體含有水蒸汽為較佳。 在本發明的另一個具體實施例中，一氧化二氮廢氣係通過 至^、一個裝有還原劑或其前驅物和觸媒的反應器中以除去 =其他不:純物，例如，有機物(如-氧化碳等)而未降低 :的-乳化二氮的量。反應器包含至少—個觸媒床且 應 Ί可適當構形’如固定床反應器、管狀或側流反 益。反應器以固定床反應器為較佳。 重 載 入=媒可包括任何已知的氧化觸媒，例如以貴重金屬或貴 ^:组合（如銘或免等等）為主的觸媒。觸媒可和習用 I載二Γ金或屬銘作成—體或放置在其上。觸媒較佳是以 等 等觸==何形狀’如圓柱體、球形、碟形、環形 /二窩塊的开彡式。觸媒以峰巢塊❹彡式為較佳。 化 *明的此—具體實施例中’還原劑或其前驅物係以 585838 A7 B7 五、發明説明（6 學計量的數量與含有氧氣的一氧化二氮廢氣混合。此混合 物可在0°C到600 °C，較佳5°c到30(TC，更佳l〇°C到200 °C 的溫度下。空間速度（一小時内通過一立方公尺觸媒（觸媒床 的表觀體積）的氣體（立方公尺）的量，以因次倒數小時表示） 可採用在3 0 0到1 〇 〇，〇 〇 〇小時1範圍内者。本方法可在任何壓 力下操作。然而，適當的壓力範圍則從約i到約i 〇大氣壓。 還原劑或其前驅物可在進入反應器之前或在反應器中與一 氧化二氮廢氣混合。這可使用習用裝置，如線内混合器來 達成。適當的還原劑包括會與一氧化二氮廢氣中的氧氣選 擇性反應，而不會減少廢氣中一氧化二氮的量的試劑。例 如，還原劑可為氩氣，它會與廢氣中的氧氣選擇性地反應 (使用此處描述之適當觸媒），產生水。在本發明的一個具體 實施例中，已發現氫氣出人意外地不會消耗廢氣中的一氧 化二氮（原預期氫氣會與一氧化二氮反應，生成氮氣和水）。 另外一種適當的還原劑是一氧化碳，它可選擇性地與氧氣 反應形成二氧化碳，而不會消耗廢氣中的一氧化二氮。該 還原性氣體可含有各種氣體如氫氣和一氧化碳的混合物。 還原性氣體以含有氫氣的氣體為較佳。氫氣可以任何形式 來提供，其包括任何含有氫氣的氣體，如氫氣廠的廢氣， 來自脫氫反應（如乙基苯脫氫成為苯乙缔）的廢氣等等。氫氣 較佳以純氫氣的形式提供。 在本發日月的另-個具體實施例中…氧化二氮廢氣係先通 過SCR反應器以使用本發明的除Ν〇χ方法除去Ν〇χ ,接著一 氧化二氮廢氣再通過去氧化反應器以使用本發明的去氧化

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585838 A7 __ B7五、發明説明（7 ) 方法除去氧氣和其他不純物。或者，去氧化方法可置於除 NOx方法之前。而且，這些方法可以數次和任何順序進 行。除NOx與去氧化方法可以具有多個反應床的單一反應 器’或是多個反應室的單一反應器進行。再者，每一種除 Ν〇χ和去氧化方法均可使用多個反應器進行。除1^〇义方法較 佳置於去氧化方法之前。 應用本純化系統，自一氧化二氮廢氣中回收的一氧化二氮 的回收率高於50%，較佳高於70%，更佳高於95 %。實例 本發明的方法將參照以下例證性實例做進一步的解說。 實例I 如下進行本發明之一氧化二氮氣體純化方法·· 將購自Johnson-Matthey的粒狀0.2重量％鉑/鋁載體觸媒在 150 C下在石英反應器中，暴露於由2·4毫升/分鐘的氧、％ 耄升/分鐘的氫氣和6毫升/分鐘的氦氣所組成的6〇毫升/分 叙的氣體流。接觸時間為4.6秒。部分的氦氣逐漸地以純氫 氣取代。反應之後接著是以質譜儀（氧3 2原子單位，一氧化 一氮28、30和44原子單元，氫氣2原子單位，水18原子單 位）做反應器流出物的分析。在所有的測試中都觀察到氫氣 芫全反應。圖1與2分別說明氧氣與氫氣而非與一氧化二氮 勺選擇〖生反應。圖1顯示以氫氣流量為函數的氧氣破壞。圖 2顯不以氫氣流量為函數的一氧化二氮破壞百分比。圖3顯 不以氫氣流量為函數的氧氣破壞選擇率。 實例11 -10-

装 訂

線 585838 A7 B7 五、發明説明（8 在2 5 °C下以0.7秒的接觸時間和相同的氣體流組成與流速 進行同樣的實驗。圖4和5顯示在此組條件下所達到的表 現。圖4顯示以氫氣流量為函數的氧氣破壞。圖5顯示以氫 氣流量為函數的一氧化二氮破壞百分比。圖6顯示以氫氣流 量為函數的氧氣破壞選擇率。 實例III 在2 5 °c下以0.7秒的接觸時間和相同的氣體組成與流速進 行同樣的實驗，但氫氣部分以一氧化碳取代（達到5 〇體積％ 一氧化碳）。以氧氣破壞和選擇率表示的結果與以純氫提供 者相同。 實例IV 如下進行本發明之一氧化二氮氣體純化方法： 將CRI觸媒有限公司供應的商用SCR觸媒，Grade s-96， 在以沙浴加熱的同溫管式反應器進口溫度247艽下，暴露於 有0·3% NOx , 8.0%氧氣，26·5%一氧化二氮，〇1% 一氧化 碳和0.2 %有機不純物（以碳為基準）以及其餘惰性氣體的15 slpm的己二酸廢氣流中。空間速度為15,〇〇〇倒數小時。氨 係以化學計量加到用線上N〇x分析器測得的一氧化二氮之 水準。出口的組成如下·· 〇.〇44〇/〇 Ν〇χ、7·3%氧氣、26·5% 一氧化二氮、0.2%—氧化碳，〇·〇〇8%有機不純物（以碳為 基準）和其餘為惰性氣體。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇X297i¥)

Claims (1)

1. 585838

   ι· 一種純化一氧化二氮的方法，包含： 將該一氧化二氮和選自氫、_氧化碳、氨及其混合物 群組之還原劑加到去氧化反應器中； 使用去氧化觸媒使該還原劑和氧氣反應形成惰性物質 進行去氧化反應，以耗盡該一氧化二氮氣體中的氧，同 時限制自該一氧化二氮氣體中除去的一氧化二氮的數 〇 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該還原劑是氫氣。 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該惰性物質包括 水、二氧化碳或氮氣。 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該惰性物質是水。 5.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該一氧化二氮氣體 包括NOx、氮氣、一氧化碳、二氧化碳或有機化合物。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該NOx係藉使用氨 或其前驅物和選擇性催化還原觸媒進行之選擇性催化還 原反應，自該一氧化二氮氣體中除去。 7·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該一氧化碳與有機 化合物係在該去氧化反應時自該一氧化二氮氣體除去。 8·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該一氧化二氮氣體 包含己二酸廢氣。 9·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該廢氣包含介於 1000 ppmv和1 0體積％之間的氧及介於100 ppmv和1體積 %之間的NOx。 10·根據申請專利範圍第1項之方法，其中達到9 9體積％的氧 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A8 B8

   氣自該一氧化二氮氣體中除去。 11·根據申請專利範圍第1項之 K万法，其中該去氧化觸媒包含 鈀、鉑或其混合物。 I2·根據申請專利範圍第6項乏士、土 ^ _示3义万法，其中該選擇性催化還原 觸媒包含訊、鈦的氧化物或其混合物。

   裝 13. 根據中請專利範圍第！項之方法，其中該去氧化反應步驟 係以一個以上反應器進行。 14. 根據中μ專利|a圍第6項之方法，其中該選擇性催化還原 反應是在與去氧化反應器分開的選擇性催化還原反應器 中進行。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，纟中該選擇性催化還 原反應器係測流反應器。

   16· f據申請專利範圍第6項之方法，其中蒸汽係在該選擇性 催化還原反應時做為該一氧化二氮氣體的載體氣體。 17·根據申請專利範圍第6項之方法，其中在該選擇性催化還 原反應之前及之後，含氧氣體通過該選擇性催化還原觸 媒之上。 18. —種純化一氧化二氮的方法，包含： 將食氧及NOx之一乳化二氮氣體和氨或其前驅物加到 反應器系統中； 使用選擇性催化還原觸媒使該氨或其前驅物和該一氧 化二氮氣體中的NOx反應以進行選擇性催化還原反應； 將還原劑加到該反應器系統中； 使用去氧化觸媒使該還原劑和該一氧化二氮氣體中的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 585838 A8 B8 C8 ________ D8 六、申請專利範圍 氧氣反應以進行去氧化反應。 19·根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該一氧化二氮氣 體包含ΝΟχ、氮氣、一氧化碳、二氧化碳或有機化合 物。 20·根據申請專利範圍第18項之方法，其中該反應器系統包 含一個以上反應器。 21·根據申請專利範圍第丨8項之方法，其中該去氧化觸媒包 含鈀、鉑或其混合物。 22·根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該選擇性催化還 原觸媒包含飢、鈥的氧化物或其混合物。 23·根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該選擇性催化還 原反應器係測流反應器。 24·根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中蒸汽係在該選擇 性催化還原反應時做為該一氧化二氮氣體的載體氣體。 25.根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中在該選擇性催化 還原反應之前及之後，含氧氣體通過該選擇性催化還原 觸媒之上。 26·根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中使用該反應器系 統自該一氧化二氮氣體回收的一氧化二氮的回收率大於 95%。 27. —種純化一氧化二氮的方法，包含： 將含N Ox之一氧化二氮氣體和氨或其前驅物加到反應 器系統中； 使用選擇性催化還原觸媒使該氨或其前驅物和該一氧 I_ _士___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公A) 585838 8 8 8 8 A B c D 々、申請專利範圍 化二氮氣體中的NOx反應以進行選擇性催化還原反應； 同限制自該一氧化二氮氣體中除去的一氧化二氮的數 量。 28. 根據申請專利範圍第2 7項之方法，其中該一氧化二氮氣 體包含NOx、氮氣、一氧化碳、二氧化碳或有機化合 物0 29. 根據申請專利範圍第2 7項之方法，其中該有機化合物係 藉該選擇性催化還原反應自該一氧化二氮氣體流中選擇 性除去。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)