TW584784B - Photosensitive resin composition for color filter - Google Patents

Description

玖、發明說明（1 ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種以流延塗佈方式塗佈在液晶顯示器 之大型基板上的彩色濾光片用感光性樹脂組成物。特別是 提供一種塗佈後無線形殘痕（包括水平線形殘痕及垂直線 5 形殘痕）、無雲狀殘痕、面内塗佈均勻性佳及邊緣膜厚偏 差值低，且可以鹼性顯影液顯影之彩色濾光片用感光性樹 脂組成物。 【先前技術】 習知製作彩色濾光片之方法，基於製作成本及品質考 10 罝，較常用的有染色法、印刷法、電著法及顏料分散法四 種。其中顏料分散法之製作是於玻璃基板上，將黑色與紅 1、綠二原色之有機或無機顏料添加在驗可溶性樹脂等 材料中，以製作成感光性樹脂組成物，再以塗佈的方式將 έ有顏料之感光性樹脂組成物塗佈在玻璃基板上，而將顏 15 色製作在每一個畫素之内。上述顏料分散法用感光性樹脂 組成物於彩色濾光片用之玻璃基板的塗佈方式有輥式塗佈 ’流延塗佈，迴轉塗佈，流延-迴轉塗佈等。由於顏料分 散法所製作之彩色濾光片，具有高精密度及較佳之耐光性 及耐熱性’目前已成為彩色濾光片之製造主流。 20 然而在液晶顯示器之製造上，基板大型化一直是必然 的趨勢’從所謂尺寸為320mmx 400mm的第一代基板， 到尺寸為370mmX 470mm的第二代基板，到尺寸為

550mm X 650mm的第三代基板，尺寸為680mm X 880mm〜730mmx 920mm的第四代基板，增大基板尺寸的 6 584784 玖、發明說明（2 ) 目的就是要降低製造成本。而今後基板之主流尺寸已確定 為至少一邊邊長大於1000mm的第五代以上之基板，例如 :960mm X 1100mm、1100mm X 1250mm、1100mm X 1300mm、1500mmx 1800mm、1800mmx 2000mm 等，其 5 生產效益，預估較第四代基板高約一倍。 當基板尺寸在550mmx 650mm以下時，感光性樹脂 材料之塗佈方式以迴轉塗佈（spin coating)為主，迴轉塗 佈之優點為膜厚容易控制，不過缺點是原材料利用率極低 ，約有90%以上之感光性樹脂材料會於迴轉塗佈時被甩離 10 基板，造成感光性樹脂材料之浪費，且基板上膜厚不均。 另外經迴轉塗佈後，基板邊緣會殘留極厚之感光性樹脂材 料（edge bead)，須於迴轉塗佈後加設清洗裝置以清洗液 去除，造成設備投資成本及清洗液購料成本的增加，同時 因製造程序的繁複，良率之提昇更為不易。 15 而當基板尺寸放大至730mmx 920mm時，為節省單 位面積感光性樹脂材料用量，感光性樹脂材料之塗佈方式 由迴轉塗佈改為流延-迴轉塗佈（slit-spin coating)，其方式 係先將感光性樹脂材料以流延塗佈（slit coating)的方式塗 佈在基板上，然後再迴轉基板使感光性樹脂材料均勻分佈 20 在基板上（即流延-迴轉塗佈法，slit-spin process)。此種塗 佈方式的優點是感光性樹脂材料之使用量可大幅降低，原 材料利用率可由以前之低於10%提高至約20%，不過基板 邊緣殘留極厚感光性樹脂材料（edge bead)之缺點仍無法 改善，故設備投資成本及清洗液購料成本仍無法降低。 7 584784 玖、發明說明（3 ) 今後基板上至少一邊的邊長大於1000mm時，為降低 感光性樹脂材料之使用成本，感光性樹脂材料之塗佈方式 已禮定改採“非迴轉塗佈，，，艮P只以流延塗佈以，塗佈感 光性樹脂即可，不需再經迴轉塗佈（即所謂不需迴轉塗佈 5之流延塗佈法，以下簡稱流延塗佈法，_1如process)， 例如2002年11月號月刊DisPlay(日文期刊）第36頁中曾 提及，以流延塗佈生產大型化第五代彩色遽光片基板之^ 造技術及襄置，而2002年6月號電子材料（日文期刊）第 1〇7頁中亦曾提及’將流延塗佈裝置應用於平面顯示器之 基板的塗佈生產。前述流延塗佈不須再經迴轉塗佈，其優 點為感光性樹脂材料之使用效率為1〇〇%，感光性樹脂材 料之購料成本可大幅降低，基板邊緣不再殘留極厚之感光 性樹脂材料’也不須再加設清洗裝置及購買清洗液，故可 有效降低製造成本。 15 然:而採用流延塗佈法，仍有線形殘痕、雲狀殘痕過多 面内^佈均勻性不佳、邊緣膜厚偏差值高等問題存在， 特別疋最近電視、個人電腦等影像面積增大，此種流延塗 佈方式難以確保大型顯示器之畫質均一性。 【發明内容】 本么明之目的在於提供一種構成無水平及垂直線形殘 痕無雲狀殘痕、面内塗佈均勻性佳，且邊緣膜厚偏差值 低之彩色滤光片用感光性樹脂組成物，該彩色遽光片用感 光1±树月曰組成物適合以流延塗佈的方式塗佈在液晶顯示器 之大型基板上。 8 584784 玖、發明說明（4 ) 本發明所述之感光性樹脂組成物係由（A)鹼可溶性樹 脂、（B)含乙烯性不飽和基之化合物、（c)光起始劑、（〇)溶 劑，以及（E)顏料所組成。 其中’該感光性樹脂組成物於25°C所測得之黏度介 5 於2·0〜5. Ocps、固形分含量介於1〇〜is重量％，且該感 光性樹脂組成物與大型基板之接觸角25度以下。 (A)鹼可溶性; 本發明鹼可溶性樹脂（A)係指可溶於鹼性水溶液中的 樹脂，例如含羧酸基之共聚物、苯酚-酚醛清漆（phen〇1_ 10 novolac)樹脂等。 本發明所使用之鹼可溶性樹脂較佳係指：含羧酸基之 共聚物，尤指含一個或一個以上之羧酸基的乙烯系單體 5〜50重量份’以及其他可共聚合之乙烯系不飽和單體 95〜50重量份之共聚物。 15 上述含羧酸基之乙烯系單體可舉例如下：丙烯酸、甲 基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸 等之不飽和一元羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣 康酸、衣康酸酐、檸康酸及擰康酸酐等之不飽和二元竣酸 (酐）類；3價以上之不飽和多價羧酸（酐）類等等。該等含 20 羧基之乙烯性不飽和單體可單獨或混合兩種以上使用。 前述其他可共聚合之乙烯性不飽和單體可舉有：苯乙 稀、α-曱基苯乙烯、乙烯基曱苯、氯乙烯、甲氧基苯乙 烯等之芳香族乙稀基化合物；丙稀酸甲酯、曱基丙浠酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙 9 584784 玖、發明說明（5 ) 烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2_羥基 乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸苯甲酯及曱基丙烯 酸苯甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基 酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯、甲基 5 丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯 酸二十烷基酯等之不飽和羧酸酯類；丙烯酸氨乙酯、甲基 丙烯酸氨乙酯、丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸氨丙酯等之不 飽和羧酸氨烷酯類；丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧 丙基酯等之不飽和羧酸環氧丙基酯類；乙酸乙烯酯、丙酸 10 乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等之羧酸乙浠酯類 •，乙烯基曱醚、乙烯基乙醚、烯丙基環氧丙基醚、甲代烯 丙基環氧丙基醚等之不飽和醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈、 α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯等之氰化乙烯基化合物；丙烯 醯胺、甲基丙烯醯胺、α -氯丙烯醯胺、Ν-羥乙基丙烯醯 15 胺、Ν-羥乙基甲基丙烯醯胺、馬來醯胺等之不飽和醯胺或 不飽和醯亞胺類；1,3-丁二烯、異丙烯、氣丙烯等之脂肪 知共幸厄二烯類；聚苯乙稀、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙浠酸 甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚矽氧烷等在 聚合物分子鏈末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基之巨 20 大單體類等。此等其他不飽和單體可單獨或混合兩種以上 使用。 具體而言，前述含羧酸基之共聚物較佳係為①丙烯酸 及/或曱基丙烯酸與②選自由丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸甲 酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯 10 584784 玫、發明說明（6 ) 酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苯乙烯、聚苯乙烯巨大單 體及聚甲基丙稀酸甲酯巨大單體所構成之組群中之至少一 種其他不飽和單體的共聚物為佳。 鹼可溶性樹脂（A)製造時所使用之溶劑，一般較常用 5 者為乙-一醇丙 (ethylene glycol monopropyl ether)、二甘 醇二曱醚（diethylene glycol dimethyl ether)、四氫吱喃、 乙二醇曱鱗（ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇乙 醚（ethylene glycol monoethyl ether)、乙酸甲氧基乙酉旨 (methyl cellosolve acetate)、乙酸乙氧基乙 S旨（ethyl 10 cellosolve acetate)、二甘醇一甲醚（diethylene glycol monomethyl ether)、二甘醇一乙醚（diethylene glycol monoethyl ether)、二甘醇 一丁醚（diethylene glycol monobutyl ether)、丙二醇甲醚醋酸西旨（propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酷（propylene glycol 15 ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯（propylene glycol propyl ether acetate)、3-乙氧基丙酸乙醋（Ethyl 3-ethoxy propionate)、甲乙酮與丙酮，其中以二甘醇二甲醚、丙二 醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯較佳，一般可單獨或組 合使用。 20 鹼可溶性樹脂（A)製造時所使用之起始劑，一般為自 由基形聚合起始劑，例如2,2’-偶氮雙異丁腈（2,2’_ azobisisobutyronitrile)、2,2’·偶氮雙（2,4-二甲基戊腈 )[2,2，-azobis_(2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’·偶氮雙（4- 曱氧基-2,4-二甲基戊腈）[2,2’azobis-(4-methoxy-2,4- 11 584784 玖、發明說明（7 ) dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈（2,2，- azobis-2-methyl butyronitrile)等偶氮（azo)化合物、過氧化 二苯甲驢（benzoylperoxide)等之過氧化合物。 本發明驗可溶性樹脂（A)之重量平均分子量一般為 3,000 〜50,000，較佳為 4,000 〜40,000，更佳為 4,500 〜 35，000。驗可溶性樹脂（A)之分子量調整，可使用單一樹 脂，亦可使用兩種或兩種以上不同分子量之樹脂併用來達 成。 LB)含乙嫌性不飽和基之化合物 以100重量份鹼可溶性樹脂（A)為基準，本發明含乙 浠性不飽和基之化合物（B)的使用量較佳為5-220重量份 ，更佳為50-160重量份。 上述含乙烯性不飽和基之化合物（B)乃具有至少一個 乙浠性不飽和基之乙烯性不飽和化合物，其中具有一個乙 稀性不飽和基之化合物舉例而言有：丙烯醯胺、（甲基）丙 烯醯嗎啉、（甲基）丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧 基曱基（曱基）丙烯醯胺、（曱基）丙烯酸異冰片基氧乙酯、（ 甲基）丙烯酸異冰片酯、（曱基）丙稀酸-2-乙基己酯、乙基 二甘醇.（曱基）丙烯酸酯、第三辛基（甲基）丙烯醯胺、二丙 酮（甲基）丙烯醯胺、（曱基）丙烯酸二甲氨基酯、（甲基）丙 烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯氧乙酯、（曱基） 丙烯酸二環戊烯酯、N，N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、（甲基） 丙烯酸四氣苯酯、（甲基）丙烯酸-2-四氣苯氧基乙酯、（曱 基）丙烯酸四氫糠酯、（曱基）丙烯酸四溴苯酯、（甲基）丙烯 12 584784 玖、發明說明（8 ) 酸-2-四溴苯氧基乙酯、（曱基）丙烯酸-2_三氯苯氧基乙醋 、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、（曱基）丙烯酸-2-三溴苯氧基乙 酉曰、（甲基）丙烯酸-2-經乙g旨、（曱基）丙烯酸-2-經丙醋、乙 烯基己内醯胺、N-乙烯基吼咯烷酮、（甲基）丙烯酸苯氧基 5 乙醋、（曱基）丙烯酸五氣苯酯、（甲基）丙烯酸五溴苯酉旨、 聚單（甲基）丙烯酸乙二醇酯、聚單（甲基）丙烯酸丙二醇酯 、（甲基）丙浠酸冰片g旨。 具有2個或2個以上乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和 化合物可舉例如下：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基） 10 丙烯酸二環戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二（甲基） 丙烯酸醋、三（2-羥乙基）異氰酸酯二（甲基）丙烯酸酯、三 (2-羥乙基）異氰酸酯三（甲基）丙烯酸酯、己内酯改質之三 (2·羥乙基）異氰酸酯三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸三 羥甲基丙酯、環氧乙烷（以下簡稱E〇)改質之三（甲基）丙烯 15 酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷（以下簡稱PO)改質之三（甲基） 丙烯酸二羥甲基丙酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二 醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、丨,^ 己二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、 季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、聚酯二（甲基）丙烯酸酯、聚 20 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯 、一季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙 烯酸酯、己内酯改質之二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己 内酯改質之二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、四（甲基）丙烯 酸二三羥甲基丙酯、EO改質之雙酚A二（甲基）丙烯酸酯 13 f84784 玖、發明說明（9 ) 、P0改質之雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、E0改質之氫化雙 酚A二（曱基）丙烯酸酯、P0改質之氫化雙酚A二（曱基） 丙烯酸酯、P0改質之甘油三丙酸酯、E0改質之雙酚F二 (甲基）丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚（甲基）丙烯酸酯等等 5 ° 前述乙烯性不飽和化合物中，較佳者為三丙烯酸三經 甲基丙酯、E0改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、P0改質之 三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇 四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯 10 酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改質之二季戊四醇 六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、PO改質之甘油 三丙酸S旨。 (C)光起始劑 以100重量份之含乙烯性不飽和基之化合物（B)為基 15 準，本發明光起始劑（C)之使用量較佳為5-60重量份，更 佳為10-30重量份。 本發明所使用之光起始劑（C)可選自苯乙酮系化合物 (acetophenone)或二口米唾系化合物（biimidazole)，其中苯乙 酮系化合物如：對二甲胺苯乙酮（p-20 dimethylaminoacetophenone)、α，α’·二甲氧基氧化偶氮苯乙 酉同（α,α’-dimethoxyazoxyacetophenone)、2,2、二曱基-2-苯 基苯乙酉同（2,2’-dimethyl_2-phenylacetophenone)，對曱氧基 苯乙酮（p-methoxy acetophenone)、2-甲基-[4 _(曱硫基）苯齡 ]{2-methyl-[4-(methylthio)phenol]}、2-嗎琳代-1-丙酮（2- 14 584784 玖、發明說明（10 ) morpholino-1 -propanone) 、2•节基-2·Ν，Ν-二甲胺-1_(4-嗎 琳代苯基）-1- 丁酉同[2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-l-(4-morpholinophenyl)-l-butanone] 〇 而二口米唾系化合物（biimidazole)、如：2,2’-雙（鄰-氯 5 苯基）-4,4’，5,5，-四苯基二咪唑[2,2’-1^8(〇-(^1〇1*(^1^1^1)-

4,4’，5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-雙（鄰-氟苯基）_ 4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o_fluorophenyl)-4,4，，5,5，-tetraphenylbiimidazole]、2,2’_ 雙（鄰-甲氧基苯基）-4,4’，5,5’-四苯基二味嗤[2,2’_bis(o，methoxyphenyl)_ 10 4,4’，5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-雙（對-甲氧基苯基 )-4,4’，5,5’-四苯基：^^[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’，5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-雙（2,2’，4,4’_四甲氧 基苯基）_4,4’，5,5’·四苯基二咪唑[2,2’-1)丨8(2,2’，4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’，5,5’-tetraphenylbiimidazole] 、 15 2,2’-雙（2-氣苯基）-4,4’，5,5’-四苯基二咪唑^，2’-出3(2-

〇]11〇1*(^11611}/1)-4,4’，5,5’-161^卩1^11；/11)^1111(1&2〇16]等。其中以 2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基）-1-丁酮、2,2’-雙 (2-氣苯基）-4,4’，5,5’_四苯基二咪唑併用之光起始劑效果較 佳。 20 本發明之感光性樹脂組成物中，可進一步添加二苯甲 酮（benzophenone)系化合物為光起始劑，如嗟°頓酮 (thioxanthone) 、 2,4-二乙基 °塞 嘲 _ (2,4- diethylthioxanthanone)、°塞 11 頓酮-4-石風（thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酉同（benzophenone) 、4,4_雙（二甲胺）二 15 584784 玖、發明說明（11) 苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’_雙（二 乙胺）二苯曱酮[4,4’_bis(diethylamino)benzophenone]等； 其他尚有苯偶醯（benzil)、乙醯基（acetyl)等之α-二酮（α-diketone)類，二苯乙醇酮（benzoin)等之 _醇（&。丫1〇丨11)類； 5 二苯乙醇酮甲_ (benzoin methylether)、二苯乙醇酿1乙醚 (benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚（benzoin isopropyl ether)等之酮醇 fen (acyloin ether)類；2,4,6·三甲 基苯醯二苯基膦氧化物（2,4,6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)、雙-(2,6·二甲氧基苯醯）-2,4,4-三 10 曱基苯基膦氧化物[bis_(2,6_dimethoxy-benzoyl)-2,4,4· trimethylbenzyl phosphineoxide]等之膦氧化物 (acylphosphineoxide)類；蒽酿（anthraquinone)、1，4-萘 g昆 (l，4-naphthoquinone)等之覼（quinone)類；苯醯甲基氯 (phenacyl chloride)、三漠甲基苯颯（tribromomethyl 15 phenylsulfone)、三（三 氯曱基）-s-三 口秦 [tris(trichloromethyl)-s-triazine]等之鹵化物；二-第三丁基 過氧化物（di-tertbutylperoxide)等之過氧化物。其中以二苯 T_(benzophenone)系化合物最佳，尤以4,4’-雙（二乙胺） 二苯甲酮效果最佳。 20 (D)溶劑 本發明所使用之溶劑需選用較易和其他有機成分互相 溶解之有機溶劑。該溶劑於25。(：下飽和蒸氣壓較佳係 4.5mmHg以下，更佳為4.0mmHg以下，最佳為3.8mmHg 以下。若該溶劑於25°C下飽和蒸氣壓4.5mmHg以下時， 16 584784 玖、發明說明（12 ) 感光性樹脂組成物塗佈於大型基板後，較不易生成雲狀殘 痕。 在測定飽和蒸氣壓時，可使用一般常用的許多方法， 以本發明而言，以蒸散法（氣體流通法）較能正確測定。 5 以100重量份鹼可溶性樹脂（A)為基準，本發明感光 性樹脂組成物之溶劑（D)的使用量較佳為L600〜3,300重量 份，更佳為1，700〜3,000重量份，最佳為1，8〇〇〜2,700重 量份。 本發明之溶劑（D)可選自：醚類系及酯類系，其中醚 10 類系如：乙二醇丙醚（ethylene glycol monopropyl ether)、 二甘醇二甲醚（diethylene glycol dimethyl ether)、乙二醇 甲醚（ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇乙醚 (ethylene glycol monoethyl ether)、二甘醇甲醚（diethylene glycol monomethyl ether)、二甘醇乙醚（diethylene glycol 15 monoethyl ether)、二甘醇 丁 驗（diethylene glycol monobutyl ether)。而S旨類系如：乙酸甲氧基乙S旨（methyl cellosolve acetate)、乙酸乙氧基乙酉旨（ethyl cellosolve acetate)、丙二醇甲醚錯酸酯（propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯（propylene glycol ethyl ether 20 acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯（propylene glycol propyl ether acetate)、3-乙氧基丙酸乙酯（Ethyl 3-ethoxy propionate)。 前述溶劑可一種單獨使用或併用2種或2種以上。前述溶 劑中，以二甘醇二甲醚、丙二醇曱醚醋酸酯、3-乙氧基丙 酸乙酯較佳。 17 玖、發明說明（13) (E)顏料 ^月之顏料（E)係可使用迄今所公知之各種無機顏 料或有機顏料。無機顏料係有金屬氧化物、金屬錯鹽等等 之金屬化礼 具體而5可舉鐵、録、紹、編、錯、銅、 5 欽、錯、枚 __ 、絡、亞鉛、銻等之金屬氧化物，以及前述金屬之 複合氧化物為例。 有機顏料可舉例如下： CJ.顏料黃 I 3, 11，12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31， 53, 55, 60, 61，65, 71，73, 74, 81，83, 93, 95, 97, 98, 99, 10 100，1G1，1G4，1〇6，108，109，110，113，114，116，117, 119，120，126，127，128，129，138，139，150, 151，152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175 C.I.顏料橙 1，5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51，61，63, 64, 71，73 15 C.I·顏料紅 1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11，12, 14, 15, 16，17，18，19, 21，22, 23, 30, 31，32, 37, 38, 40, 41，42, 48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，49:2，50:1，52:1，53:1，57, 57:1，57:2, 58:2, 58:4, 60:1，63:1，63:2, 64:1，81:1，83, 88, 90:1，97, 101，102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 20 123，144，146，149，150，151，155，166， 168，170，171， 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 220, 224, 226, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265 C.I·顏料紫 1，19, 23, 29, 32, 36, 38, 39 18 584784 玫、發明說明（14 ) C.I.顏料藍 1，2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 6〇, ％ C · I ·顏料綠 7，3 6，3 7 C·1·顏料棕 23, 25, 28 C·1·顏料黑1，7。 5 前述顏料可單獨或混合2種以上使用。以1〇〇重量份 之鹼可溶性樹脂（A)為基準，顏料（E)的使用量較佳為 20〜500重量份，最佳為50〜400重量份。 於本發明中顏料依據所期望者，亦可伴隨使用分散劑 。此等分散劑可舉陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性 t石夕氧烧糸、氟糸等之界面活性劑為例。前述之界面活 f生劑舉例而&有：聚環氧乙烧十二烧基醚、聚環氧乙燒硬 脂醯醚、聚環氧乙烷油醚等之聚環氧乙烷烷基醚類；聚環 氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙烷壬基苯醚等之聚環氧乙烷烷 基苯醚類；聚乙二醇二月桂酸g旨、聚乙二醇二硬脂酸g旨等 15 之聚乙二醇二酯類；山梨糖醇酐脂肪酸酯類；脂肪酸改質 之聚酯類；3級胺改質之聚胺基甲酸酯類；以下為商品名 :kp(信越化學工業製）、SF_8427(T〇ray D〇w 叫

Silicon製）、普利弗隆（p〇iyfi〇w，共榮社油脂化學工業製） 、愛夫多普[F_T〇P，得克姆普洛大庫茲製（T〇chem 20 inducts Co.，Ltd·)]、美卡夫克（Megafac，大曰本印墨化學 工業製）、弗洛多（Fluorade，住友3M製）、阿魏卡多 (Asahi Guard)、薩弗隆（Surflon，旭硝子製）等等。此等界 面活性劑可單獨或混合複數種以上使用。本發明感光性樹 月曰組成物中為提高塗佈性，並可伴隨使用界面活性劑。相 19 5^4784 玖、發明說明（15 ) 對於100重量份之鹼可溶性樹脂（A)，本發明界面活性劑 之使用量一般係介於〇〜6重量份，以介於〇〜3重量份為 佳，上述界面活性劑之舉例同前述顏料中所使用之界面活 性劑。 5 10 此外，本發明之組成物中，必要時可調合各種添加物 ，例如填充劑、本發明鹼可溶性樹脂（A)以外之高分子化 合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑 、架橋劑及_料。相對於⑽重量份讀可溶性樹脂 (A)，本發明之添加物之使用量一般係0〜10重量份，以 〇〜6重量份較佳，而以〇〜3重量份為最佳。 15 ▲此等添加物之具體例有：玻璃、銘之填充劑；聚乙婦 醇聚丙稀酸、聚乙二醇單燒基喊、聚氣丙稀酸烧醋等之 驗可溶性樹脂⑷以外的高分子化合物；乙縣三曱氧基 石夕烧、乙稀基三乙氧基㈣、乙婦基三（2·甲氧乙氧基^ 烧、叫氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基㈣、n_(2_ 氣基乙基)·3_氨基丙基三甲氧基錢、3_氨基丙基三乙氧 基我、3·環氧丙醇丙基三甲氧基料、3_環氧丙醇丙基 甲基二甲氧基石夕烧、2·(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基石夕 烧、3-氣丙基甲基二甲氧基石夕烧、3_氣丙基三甲氧基石夕烧 /甲基丙稀氧基丙基三甲氧基石夕貌、3-硫醇基丙基三甲 乳基石夕烧等密著促進劑；2,2硫代雙（‘m卜丁基苯 丁基苯驗等之抗氧化劑♦丁基基-2- :::: 基疊氮、烧氧基苯嗣等紫外線吸收劑； 及承丙稀酉夂納等防凝集劑；商品名i〇3is(油化制製） 20 20 584784 玖、發明說明（16 ) '裒氧系之化σ物或樹脂之架橋劑；商品名RE801、 RE802(帝國Ink製）之稀釋劑。 本^明之办色渡光片用感光性樹脂組成物，其黏度於 室溫下範圍約在2〜5_〇啊，較佳為2·〇〜4.5cps，最佳^ 5 2·5〜4.〇啊。若黏度小於2cPs，塗佈後易產生雲狀殘痕， 且面内塗佈均勻性不佳；若黏度大於5cpS，則塗佈後易產 生線形殘痕。上述職之敎方式，係在饥恒溫下， 以E型旋轉黏度計在轉速—的條件下進行。而本發明 樹脂組成物之黏度可藉由鹼可溶性樹脂（A)、溶劑（d)的種 10 類、含量以及添加劑來調整。 本發明之彩色據光片用感光性樹脂組成物，固形分範 圍為10〜18重量％，較佳為u〜17重量％，更佳為12〜16 重量％。若固形分小於1G重量％，則塗佈後易產生雲狀殘 痕，且面内塗佈均勻性不佳；若固形分大於18重量％， 15則塗佈後易生成線形殘痕。上述固形分的測定方式係以 加熱法測定。本發明中，固形分可藉由溶劑⑼、驗可溶 性树脂（八）、含乙烯性不飽和基之化合物的種類、含量 以及添加劑來調整之。 本發明之感光性樹脂組成物與大型基板之接觸角一般 2〇 f 25度以下，較佳在5〜22度，更佳在7〜20度。若接觸角 大於25度，因塗佈性差，易造成面内塗佈均勻性變差， 邊緣膜厚偏差值過高。尤其是接觸角在5〜22度範圍内時 ，邊緣膜厚不會產生偏薄現象。而該接觸角之測定方法， 係將樹脂組成物滴於大型之素玻璃基板上，並以接觸角計 21 坎、發明說明（17 ) (協和界面科學股份有限公司製CA_VP150型接觸計）使用 Sessile Dn)p Meth〇d測定3〇秒後的接觸角。本發明中， 该接觸角可藉由溶劑的選擇、鹼可溶性樹脂（A)的種類， 以及添加適當的界面活性劑或如稀釋劑之其他添加劑來調 5 整。相對於100重量份之鹼可溶性樹脂（A)，本發明稀釋 劑之使用量較佳為6重量份以下，更佳為3重量份以下。 本發明之彩色濾光片用感光性樹脂組成物係將上述成 刀（A)-(E)於攪拌器中均勻混合成溶液狀態，必要時可加入 界面活性劑、密著助劑等其他添加劑。之後藉由流延塗佈 1〇 的方式將組成物塗佈在大型基板上。塗佈後，以預烤 (prebake)方式將溶劑去除而形成感光性組成物層。預烤之 條件，依各成分之種類，配合比率而異，通常在7〇〜9〇它 溫度下進行1分鐘-15分鐘。預烤後，該感光性樹脂組成 物層介於所指定之光罩（mask)間曝光，於23士2它溫度下浸 15 潰於顯影液30秒_5分鐘進行顯影，不要之部分除去而形 成圖案。曝光使用之光線，以g線、h線、丨線等之紫外 線為佳，而紫外線裝置可為（超）高水銀燈及金屬_素燈。 本發明所述之大型基板，舉例而言有用於液晶顯示裝 置等之無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃（派勒斯玻璃）、石 2〇 英玻璃及於此等玻璃上附著透明導電膜者，或用於固體攝 影装置等之光電變換裝置基板（如矽基板）等等。此等基板 一般係形成隔離各晝素之黑色脫膜。本發明所指之大型基 板係指基板之至少一邊的邊長為8〇〇mm或8〇〇mm以上， 較佳係指至少一邊的邊長為1000mm或1〇〇〇mm以上。 22 玖、發明說明（18 ) 再者，顯影液係使用如氫氧化納、氫氧化卸、碳酸鈉 、碳酸氫納、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碎酸鈉、甲基碎酸鈉、 氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氳氧化四甲銨、氫 氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1，8_二氮雜二環-5 (5,4,0)-7-十一烯等鹼性化合物，顯影液之濃度較佳為 0.001 wt%-10wt%，最佳為0.01 wt%-lwt%戶斤構成之驗性 水溶液。且使用此等驗性水溶液所構成之顯影液時，一般 係於顯像後再以水洗淨。其次，再將壓縮空氣或壓縮氮氣 將圖案風乾後，再以熱板或烘箱等加熱裝置作最後之加熱 10 處理。所定溫為150〜250°c，使用熱板時加熱時間為5分 鐘-60分鐘，使用烘箱加熱時之加熱時間為30分鐘〜90分 鐘。 【實施例及比較例】 本發明之前述以及其他技術内容、特點與功效，在以 15 下配合實施例及比較例的說明，將可清楚的明白。 〔驗可溶性樹脂（A)之合成例〕 合成例a 在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪 拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣且依表一所 20 示比率加入進料組成物，上述進料組成物包括··甲基丙烯 酸單體（以下簡稱MAA)25重量份、曱基丙烯酸苯曱酯單 體（以下簡稱BzMA)50重量份、丙烯酸曱酯單體（以下簡 稱MA)25重量份，以及丙二醇甲醚醋酸酯（以下簡稱 PGMEA) 240重量份。其中，單體混合物之入料方式為一 23 584784 玖、發明說明（19 ) 次全部添加，當四頸錐瓶之内容物被攪拌時，油浴之溫度 被提升至l〇〇C，然後依表一所示之比率將2,2，-偶氮雙_ 2-甲基丁腈（以下簡稱ΑΜΒΝ) 2·4重量份溶於2〇重量份之 二甘醇二甲醚（diglyme)溶液，並以五等份之量在一小時間 隔添加在四頸錐瓶中。聚合過程的反應溫度維持100它， 聚合時間6小時。完成聚合後，將聚合產物自四頸錐瓶中 取出，將溶劑脫揮，可得鹼可溶性樹脂a，樹脂之重量平 均分子量（Mw)為20,054。 合成例b-e 同合成例a之操作方式，不同之處係將單體之種類及 用量、起始劑之用量作改變，其配方及所生成之樹脂溶液 的分子量分佈結果示於表一。 f施例1〜8及比較例1〜6 (1)感光性樹脂組成物之調製 使用前述合成例所得之驗可溶性樹脂（A)丨〇〇重量份（ 固形分），與表二所示之成分（B)、成分（c)、成分（E)，以 及其他添加劑加入溶劑（D)中加以溶解混合，可調製而得 感光性樹脂組成物。 (2)評價 表二之各種感光性樹脂組成物以搖動式攪拌器混合。 然後以流延塗佈的方式塗佈在110〇x96〇mm之大型玻璃 基板上，即可得到約15μηι之塗膜，之後在85°c溫度下對 塗佈彩色遽光片用感光性樹脂組成物之玻璃基板預烤$分 24 584784 玫、發明說明（20) 鐘，得感光性樹脂組成物之預烤塗膜，進行評價。之後再 以紫外光（曝光機CanonPLA-501F)300mJ/cm2照射，最後 浸潰於23°C之顯影液2分鐘顯影，未曝光之部分除去， 以純水洗淨，然後以200°C後烤40分鐘，即可在玻璃基 5 板上形成感光性樹脂圖案。 【評價項目】 (1)黏度：在25°c之恆溫下，以E型旋轉黏度計（東京精密 社製）測定轉速6rpm條件下感光樹脂組成物之黏度。 _ 單位為cps。 10 (2)固形分：將5cc之感光性樹脂組成物滴入鋁盤中，再以 天平秤後置於加熱器上以220°C溫度烘乾30分鐘，冷 卻後再以天平秤重，以重量差計算其固形分。單位為 重量％。 ()接觸角·將感光性樹脂組成物滴在大型玻璃基板上， 再以接觸角計（協和界面科學股份有限公司製C A ~ 型接觸角計）使用Sessile Drop Method測定30 參 秒後之角度。單位為度。 (4) 飽和蒸氣壓：使用蒸散法（氣體流通法）測定之測定 ^ 溫度25°C。單位為mmHg。 ” (5) 線形殘痕：以流延塗佈的方式將感光性樹脂組成物塗 佈在1100mmx 960mm之大型玻璃基板上，然後在 85t：溫度下預烤5分鐘，形成預烤塗膜，在鈉燈下， ^，檢查疋否有“塗佈線形殘痕”之現象。線形殘痕 口為欠平線形殘痕及垂直線形殘痕，其形狀如圖一 25 584784 玖、發明說明（21 ) 所示。 〇：無線形殘痕 △:稍微有線形殘痕，但不明顯 X:有線形殘痕 5 (6)雲狀殘痕：以流延塗佈的方式將感光性樹脂組成物塗 佈在llOOmmx 960mm之大型玻璃基板上，然後在 85°C溫度下預烤5分鐘，形成預烤塗膜，在鈉燈下， 目視檢查是否有“雲狀殘痕”之現象。其形狀如圖一 所示。 10 〇：無雲狀殘痕 △:稍微有雲狀殘痕，但不明顯 X:有雲狀殘痕 模頭相對於基板的移動方向 開始端 _^ 15 雲狀殘痕 1100 mm

垂直線形殘痕 平行線形殘痕 (7)面内塗佈均勻性：以流延塗佈的方式將感光性樹脂組 26 20 584784 玖、發明說明（22 ) 成物塗佈在llOOmmx 960mm之大型玻璃基板上， 一、、、 在85°C溫度下預烤5分鐘，形成預烤塗膜，再、

Tencor α-step觸針式測定儀量測膜厚，測定點如 圖二所示。 ”下列 10 流延塗佈方向 1100mm

圖二 膜厚 FT(avg)為以下（x，y)=(240,275)，（480,275)， 15 (720,275)，（240,550)，（480,550)，（720,550)，（240,825)

，（480,825) ’（720,825)共9點膜厚之平均值。 FT(x，y)max為上述9點中，膜厚之最大值 FT(x，y)min為上述9點中，膜厚之最小值 面内塗佈均勻性可以下列公式判斷 20 FT(x，y)max— FT(x，y)min ~ χ100°/〇 2 xFT(avg) 〇：低於3% △ ··介於3〜5% X ·兩於5% 27 584784 玖、發明說明（23 ) (8)邊緣膜厚偏差值：同（7)面内塗布均勻性操作 〇：I (FT(edge)- FT(avg))/FT(avg) | x 100%<3% △ : | (FT(edge)- FT(avg))/FT(avg) | x 100% 介於 3〜5% X ： I (FT(edge)- FT(avg))/FT(avg) | x 100%> 5% 5 FT(edge)基板邊緣膜厚為（x，y)= (10,550)之膜厚 根據以上評價方式之評價結果示於表三。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利 範圍及發明說明書内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆 10 應仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。 表一：本發明之鹼可溶性樹脂（A)的合成例中各組成 之比例。 表二：本發明各實施例及比較例之組成。 15 表三：本發明各實施例及比較例之評價結果。 28 584784 24 /IV 明 說 明 發 、 玫

MAA BzMA HEMA ΜΑ ΑΜΜ PGMEA -¾¾¾ 荼繆+§鷂 姍^a莓繆舛f磔驷鷂 碯^^審簿2-趦_(>鄱 ③荼繆f溫相鵾 2,2<-乘 ϋαΛι2-ψ^τ^ methacrylic acid bszyl methacrylate 2—hydroxy ethyl methacrylate methyl acrylate 2,2、 lazobis-2—methyl butyronitrile propylene glycol meH-hyl ether acetate

CD PL· 〇 cr ?〇 樹脂 to Ol tN〇 ΟΊ DO Cn i 組成物（重量份） g CJ1 s BzMA I—1 o h-A IND ΟΊ ◦ HEMA S IND Ol g CO on 1 tO ·◦ -<] 产 1—a CO I—1 pO hf^ AMBN 1ND CD CsD ◦ tND 〇 tND CD IND 〇 PGMEA Q CD ◦ ◦ H—^ o CD H~*· ◦ ◦ 1—» ◦ ◦ G鮮 4378 38265 13999 16333 20054 分子量 >丨/濟蘇黪^務^韶(A) 0^^^Trb 令J 29 584784 玫、發明說明（25 ) B-l ii B-2 B-3 C-l 2-^g-2-z,N-:l-ffl薄-一谢SH-Tif 2 4,4* -灕("[N薄打谢· C-3 2,2* -M(2-载寧4,4* ,5,5* -還ghs Diglyme zlntglzlfl顔 PGMEA EEP 3-[N-g21^[Ngi 7 -butyrolactone T3^ n-butyl acetate 雖爾！EH^ 钿MniiF#逵-1Mlta]^潘璘你(帘对3|) ^sis(i#遭-2apsnI^SF-8427(T0ray Dow Coming Silicon 燬)珣撕轾遒-i MlpnnI^rlslss^shellM)®nnni§-^Mgi 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane dipentaerythritol hexaacrylate dipentaerythritatetraacrylate (rqlycerol triacrylate,modified PO 2-benzyl-2-M,N-dimethylamino- l-(4-morpholinophenyl)-1 -butanone i. -bis(diethylamino)benzophenone 2,2* -bis(2.chlorophenylM,4/5,5* -tetraphenylbiimidazole diethylene glycol dimahyl ether propylene glycol methyl ether acetate Ethyl 3-ethoxypropionate |溶劑(D)飽和蒸氣壓 I接觸角 I固形分 1黏度 添加劑 (重量份） 顏料(E)(重量份） 溶劑（D) (重量份） 光起始劑（C) (重量份） 含乙烯性不飽和基之化 合物（B) (重量份） 鹼可溶性樹脂(A) (重量份） 成份 部 m 遭 淞 Μ ψ Ei _ ψ 到 遒 K) 到 部 H? Ψ U) Ψ to m f P 〇) ! cr 身 3 p- | 〇 EEP 1 PGMEA σ 3 ； a 〇 ΰ) n to n B-3 B-2 ω Π) CL· o cr I 18.5 | 14.5 U) k) 丨 0.01 1 § 1 2200 Κ) u» ϋ, 名 o \J\ — 實施例 i 為 ο 1 18.0 I 14.3 U) •o 1 〇.〇1 ! § 1 2200 to Μ g Ui i to •Ξ | 18.3 | 14.5 to bo | 0.005 1 I 0.005 § 1 200 1 2000 to 5： S g o U) U) bo I 18.1 1 14.9 U) I 0.01 1 § 1 1800 1 400 to Ch Ο to o 00 私 | 18.7 | 14.9 U) 1 0.005 § 1 2200 NJ Ο to o 00 U) VO I 18.0 I 14.5 U) Os to 丨 o-οι 1 § 1 2200 K) D； 客 to Ό oo Os oo 一 I 18.6 | 1 15.2 | U) - § | 2200 K) Ό o bo 1 18〇 1 1 14.8 | U) to - 1 〇·〇! 1 § 1800 400 K> g Ό 00 | 18.6 p: 00 ON 1 o-οι 1 § 2200 K) KJi Ο o 比較例 1 丨 18.9 | I ία 1 Os 1 〇·〇! 1 1800 K) 〇 〇 to 丨 18.2 1 丨 14.2 1 1 0.005 § 2200 K) Ui 〇 Ο U) b hill 丨 19.2 I oo Ιλ § 1500 K) L/i 〇 Ut Ui 私 私 o | 20.2 K) bo § 3600 hJ 〇 o U) 26.5 κι 〇 § 2000 | 200 1 K) 〇 as >l·· 30 584784 玖、發明說明（26 ) 邊緣膜厚偏差值 面内塗布均勻性 雲狀殘痕 線形殘痕 評價項目 〇 〇 〇 〇 1—^ 實施例 〇 〇 〇 〇 CO 〇 〇 〇 〇 CO 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 > 〇 -<1 〇 〇 〇 〇 〇〇 > D> 〇 X 1—^ 比較例 > > 〇 X IND 〇 X X 〇 〇〇 t> > > X 〇 X X 〇 ΟΊ X X > > 如· 31

Claims (1)

1. 584784 拾、申請專利範圍(第92109905^^^^¾½範圍修正本） ；：：^；：；ίί；;：：：ί：^：^：ι；.*^ί；ί；；：ί；:：^；·ι；：;:ν:；；；；；ν；；；^ί：：:；ί：；：^ 1、 一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物，其係以流延塗佈 的方式塗佈在液晶顯示器之大型基板上，上述感光性樹脂 組成物包含： (1) 驗可溶性樹脂（A); (2) 含乙烯性不飽和基之化合物（B); (3) 光起始劑（C); (4) 溶劑（D);及 (5) 顏料(E); 其中，以100重量份之鹼可溶性樹脂（A)為基準，上 述含乙稀性不飽和基之化合物（B)的使用量介於5-220重 量份，溶劑（D)的使用量介於1，600〜3,300重量份，顏料 (E)的使用量介於20〜500重量份；而以100重量份之含乙 烯性不飽和基之化合物（B)為基準，上述光起始劑（C)的使 用量介於5_60重量份；且該感光性樹脂組成物於25°C所 測得之黏度介於2.0〜5.0 cps、固形分含量介於10〜18重 量°/〇,且該感光性樹脂組成物與大型基板之接觸角25度 以下。 2、 依據申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用感光性樹脂 組成物，其中溶劑（D)於25°C之飽和蒸氣壓在4.5mm-Hg 以下。 3、 依據申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用感光性樹脂 組成物，其中鹼可溶性樹脂（A)係含一個或一個以上之羧 酸基的乙烯系單體，以及其他可共聚合之乙烯系不飽和單 體之共聚物。 32 584784 ί口、申sk利範圍(第921_5號發明案之申請專利範瞻修 4、 依據巾請專利範圍第丨項所述之彩色濾、光片用感光性 組成物’其中該感光性樹脂組成物於25°C所測得之 介於2.0〜4.5Cps。 勒度 5、 依據巾請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用感光性樹脂 組成物’其中感光性樹脂組成物之固形分含量介於11〜17 重量％。 6、 依據申請專利範圍第丨項所述之彩色濾光片用感光性樹脂 組成物，其中該感光性樹脂組成物與大型基板之接觸角介 於5〜22度。 33