TW583141B - Active material for rechargeable batteries - Google Patents
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Description
583141 A7
583141 A7 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明說明（2 ) [Ν_)〇〇Η的！_電子步驟(以及卜質子步驟)相關。電池若過度充電會導致某㈣㈣· 二㈣。H)過度去質子化及氧化。為了平衡電價成 驗離子須納入中間物層内。因此γ_Νι〇〇Η的形成與晶格中 鎳層間距擴張有關。γ·Νΐ(Χ)Η進行放電時是將驗離子釋放 到電解質中，於其中形成γ_Νι(〇Η)2。q轉移在理論上 會提供與1.67-電子步驟，即167%廳。然而，此仏電 子步驟並不適用於卫業用途，因為α，（〇Η)2在驗性電解 質中不穩定且會因老化而轉換成冷_鎳（〇抝2，蓝於万 -NiOOH - γ-NiOOH轉移期間體積增加。 在氫氧化鎳中引入三價金屬可使結構（派洛蘭 (pyroaunte))穩定。然而，在派洛蘭結構下，將陰離子及水 分子納併入氳氧化鎳層之間以中和電價，致使晶袼擴大。 雖然對於以三價離子修飾的派洛蘭結構氫氧化鎳可達成每 鎳原子有穩定的1.5-電子步驟，不過由於三價離子失去電 化學性且納入陰離子及水分子，所以其儲電密度降低。 目前已發現可將派洛蘭氫氧化鎳（經三價離子修飾）懸 浮於鹼溶液中、自鹼溶液中分離並將殘留的鹼溶液乾燥， 以便將派洛蘭結構轉化成布魯塞型結構而保留1 電子 步驟。在此方法中，將中間物層陰離子及水自晶袼，使層 間距降低，而提高了儲電密度。 本發明因此提供一種具有布魯塞（布魯塞）結構的混合 金屬氫氧化物，其主要成分中含有氫氧化鎳及至少一種由 Co、Fe、A卜Ga、In、Sc、Y以及La組成之群中選出 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） #裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂-----^-----線I 583141 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 :里"於12至30原子%(相對於包括鎳在内之金屬成分 總和）之三價金屬。 1 ，三價金屬的含量較佳宜介於12至25原子％(相對於 金屬成分的總和）。 、 5車交佳的三價金屬為銘、鐵以及乂，以AU尤佳。 具有布魯塞結構之本發明尤佳混合金屬氫氧化物除 了,有上述的第一群三價金屬之外，尚有Co*、施、 ΓΤ1、：與鋼中至少一種成*，不過選自第二群之元 ”不同於第-群二價金屬並取代高達4 10三價金屬。 心弟群 較佳的本發明混合金屬氫氧化物含tA1及錯， 原子比例為A1對CG量介於2至4，尤佳者2 5至3 5。 本發明的混合金屬氫氧化物之層與 χ 移向”Α，其反射偏離角θ較小代“格間距的肩部由- 本發明並提供一種產生本發明之混合氣氧化 法，其係將具有派洛蘭結構 、方 ^ ^ ^ , u ^ 〇風乳化物於對應的金屬 孤浴液中共沈m殿產物在驗溶液 & 中分離並在載體驗溶液中乾燥。 f自i合液 宜使用至少0.5莫耳驗金屬氫氧化物溶液。 鹼性乾燥程序宜使用至少〇9莫耳驗 溶液，尤佳者為至少！莫耳驗金屬氣氧化物屬〜=氧化物之 鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉。 冷液。較佳的 產生具有派洛蘭結構的混合氫氧化物時，係由含有所 η 15 20
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 4 583141 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（4 ) 期望比例之金屬成分的適當的水溶性金屬鹽類溶解成水溶 液並添加鹼金屬氫氧化物溶液將pH值調成1 〇至13以便 在溶液中沈澱。此方法可於供應金屬鹽溶液與鹼金屬氫氧 化物溶液到反應容器中並在連續取出沈澱懸浮液之際同時 5間歇地或連續地進行。適當的金屬鹽類為i化物（較佳者為 氟化物或氣化物）、碳酸鹽、硫酸鹽，硝酸鹽、醋酸鹽、草 酸鹽、硼酸鹽及/或磷酸鹽，其限制條件為溶解度須充足。 為了將在沈澱懸浮液中視需要存在的二價修飾金屬 離子氧化成二價，可再於沈殿懸浮液中添加氧化藥劑，例 10如·氧、H2〇2、次氯酸鹽或過氧二硫酸鹽. 氫氧化銨、氫氧化鋰、氫氧化鉀或氳氧化鈉適用作為 進行沈;殿的驗溶液。氫氧化鈉較佳。 另一種方式，是於沈澱之後用碳酸鹽離子交換納入混 合金屬氫氧化物中的派洛蘭結構陰離子。可用鹼碳酸鹽或 15驗氫碳酸鹽溶液處理產物沈澱。 於自母液分離並清洗去除殘存的母液之後，將沈澱產 物再懸浮於驗金屬氫氧化物溶液中（中間物以未經乾燥者 較佳）。自驗金屬氫氧化物溶液分離出之後，小心地在溫度 低於，之下進行乾燥’尤其是低於6(rc，更佳者在減壓 :。若乾燥期間壓力越低，則驗金屬氫氧化物溶液使用的 度宜越高。例如’在1G毫巴之壓力下乾燥時，驗金 屬風氧化物之濃度至少宜在1.3莫耳。 本毛月具有布魯塞結構的混合金屬氫氧化物同時亦 產生混合鐘金屬氧化物的卓越起始材料。製作混合經金 ―― _ · 6 本紙張尺度適用中關家標準（⑽⑽規格⑵心挪公爱----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 *—-----· M3141 A7 B7 、發明說明（ 屬氧化物時’係將混合的金屬氫氧化物與適當的鋰化合物 (氫氧化鋰或硝酸鋰）混合 '再於溫度60〇°c以上將混合 物燃燒而成。 一圖.1 °兒明以不同氫氧化鎳傳送電子。上方四個結構 顯示已知的Bode圖。 一斤圖.2顯示在氫氧化鈉溶液中鹼乾燥之各種濃度的混 合氫氧化物之X-射線繞射光譜（依據以下實施例）。 圖.3顯示依據以下實施例布魯塞類型的混合氫氧化 物其放電量與循環次數之關係。 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項
10 實施例 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 20 工 消費 合 作 社 印 製 a)製造 將經取代氫氧化鎳共同沈澱時係將混合的金屬鹽溶 液逐滴加入固定pH值的起始混合物中。金屬鹽溶液平 衡（equalizing)液體以及起始混合物之組成則是如在沈澱 阳值12.5下沈殿〇·125莫耳氣氧化錄金屬離子組合: NuAU^Coo.25之實施例。金屬鹽溶液組合物係調整成其它 種金屬離子之組合。以此樣品的容量，大約可產生^的 乾燥氫氧化物。 1.鹽溶液：金屬離子總濃度0.5莫耳濃度26.28 克 NiS〇4 ·6Η2〇(= 0.10 莫耳^^2+)12.48 克 Al2(S〇4)3.18 Η20(= 1·88 χ 1〇-2 莫耳 ai 1.76 克 CoSCV7 H20(= 6.25 x 1〇·3 莫耳 c〇2+) 以去礦質水作成250毫升 -7-
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五、發明說明（6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. 平衡液：氫氧離子濃度1.0莫耳濃度 10 克 NaOH 顆粒（99.5%) 以去礦質水作成250毫升 3. 起始液：碳酸鹽離子濃度〇5莫耳濃度26.50 克 Na2C03 以去礦質水作成500毫升 在沈殿之前，逐滴添加8莫耳濃度 鹼度成為12.5 在沈澱之前將起始混合物維持在溫度34t。於沈澱期 門及1里pH值並调郎平衡液的添加速率以保持固定。撥拌 速度於沈澱期間定於3〇〇轉/分鐘。 使用隔板泵以速度5毫升/分鐘將鹽溶液加入起始混 合物中並以添加平衡液維持pH值固定在12 5。 於沈殿完成之後，在室溫下未攪拌以待沈澱物老化18 小時。 將沈版物在6 0 0 0轉/分鐘下離心1 〇分鐘，將殘留之液 體丢棄，並在室溫下用攪拌裝置以1公升具沈澱酸鹼度之 冲洗液（NaOH)將產物懸浮約3分鐘然後再一次離心。重覆 此方法直到未偵測到有陰離子洗出為止。 於最後離心之後，將清洗過的凝膠懸浮於2〇〇毫升濃 度如表1所列之氫氧化鈉溶液中，攪拌1小時，離心並在 50 C下與其附著的液體一起在水隔真空中乾燥。此程序在 此稱為驗性乾燥程序。對產物而言，轉變之程度會隨懸浮 液中IL氧離子濃度而增加（圖2)。因此，於乾燥之後，派 5 10 15 20 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21Q x 297公董）
NaOH直至酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-----^-----線i 583141 A7 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明說明（ 洛蘭類型可由0.03莫耳以及〇1莫耳液體形成，而一系列 -布_塞g里則可由〇4莫耳液體形成。〇7莫耳液體於乾 餘期間則完全轉變成布魯塞類型事實。在處理過程中金屬 離子彼此之相對比例則不致於變化。因此，物質在驗性乾 無程序中不會有I呂溶出的情形。 所形成的布魯塞類型與習見的布魯塞類型不同之處 在於其001反射由4.63A略轉移到較小d值4 56人處。此 外，在5.20A區域出現001反射小肩部，代表有一部份的 層間距較一般布魯塞類型大。一旦採用純氫氧化鎳，於鹼 性乾燥程序之後此類在已知布魯塞結構上的誤差便不復 見，〇〇1吸收峰在4.63A且在較高的d值處沒有肩部。 在NLtAlo.^Coo·25氫氧化物中之鎳含量會隨著布魯塞 結構比例提面而增加（表1)，pycn〇metric密度亦然。 表1:對具有派洛蘭結構（上方）及布魯塞結構（下方）之 NQAlmCoo.25氫氧化物的分析值 Ni4Al〇.75c〇〇.25 之 乾燥液 I〇3M(—酸鹼度 12.5) 0.7M Τ.0Μ — ------克/公分 3—' 在派洛蘭-類 三價陽離子(A1、CV+或Fe3 + )取代而帶有正電價。因為 這些電價必須用碳酸鹽離子或其它陰離子中和，使得氫 化物層之間距擴大到7.8A。此外，尤八工u , 于風一 Γ水刀子也位於中間物芦 内。為了轉變成布魯塞結構，這此氫氯彳卜4 日 一乳軋化物層必須排除正 16.66% 49.16% 碳比例 T〇.138 1:0.076 T:0.071I 1 .3 +、 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Pycnometric 密 度___ 2.65克/公分 了21克/公i ^--------訂----------線备 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 583141 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 電價。 虱氧離子之部份去質子化被視為棑除主層電價之機 制。此方法可依以下程序進行： 將每個金屬（ΠΙ)離子主層的—個氫氧化物群去質子化， 2·私除Η離子以去除主層之正電價， 3·不再需要用陰電性水分子及碳酸鹽離子來平衡中間物 層結構的電中性而可去除。 4·層間距則自7·8Α降低成4.6α。 完全轉換的產物（乾燥自l.OMNaOH)之pycn〇metrk 密度為3.2i克/立方公分。製作純錄（II)氮氧化物之沈殿參 數可參考pycnometdc密度3.57克/立方公分者。若此純 氫氧化鎳中之π.65%錄離子（其分子式& Ni4A1〇75C〇〇25) 以較輕的鋁離子取代，則密度經計算後可為3 23克/立方 公分，與測量值3.21克/立方公分符合。 b)檢驗循環過程表現 為了測試電化學性質須進行電流充電及放電。以1〇 莫耳濃度KOH作為電解質。將100毫克活性原料與5〇毫 克石墨及3毫克鐵氟龍粉末混合在一起，磨成乾燥漿糊並 加入鎳泡沫中。形成過程在5毫安培下進行14小時並以 相同的電流強度再充電12小時。以電流2 5毫安培放電至 截止電壓0.9伏特（對Cd/Cd(0H)2)或〇伏特（對Hgmg〇)。 NwUo.uCog.25布魯塞（以0.7莫耳濃度Na〇H乾燥後形成） 於1〇莫耳濃度KOH之循環期中，鎳之最高利用率超過 147%。此相當於單位質量的最高電容達313毫安培小時/ 10 15 20 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·--------- .線， 583141 A7 -------- B7 i、發明說明（9 ) 克（圖.2)。在此材料内的鎳含量為46.7%。 在147%下，Ni4Al0 75Co〇.25布魯塞的鎳最高利用率與 Ni4Al〇.75Co〇.2派洛蘭的144%類似。然而，由於布魯塞類型 之鎳含量（46.7%)較派洛蘭類型（44.0%)高6.1%，因此其單 5 位質量的電容（310毫安培小時/克）高於派洛蘭類型（290毫 安培小時/克）。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
1 4
專利申請案第89124960號 ROC Patent Appln. No. 89124960 修正後無劃線之申請專利範圍中文本替換頁〜附 Amended Claims in Chinese ~ Enel. (ΊΤ) v一} (民國93年1月5曰送呈） (Submitted on January 5,2004) ίο l. 一種具有布魯塞結構的混合金囑氫氧化物，其中内含 至少一種由Co、Fe、A卜Ga、In、Sc、γ以及La組成 之群中選出含量介於12至30原子％(相對於包括鎳在 内之金屬成分的總和）之三價金屬，且其鎳層間距以χ-射線繞射測定為4.3至4.8。 2·如申請專利範圍第丨項之混合金屬氫氧化物，其中進 一步含有選自C〇、Fe、Mn、鉻、Ti、Zr或銅至少一種 15 異於三價金屬之成分，其含量達15原子％(相對金屬 成分的總和）。 3·如申請專利範圍第i項或申請專利範圍第2項之混合 金屬氫氧化物，其中内含12至25原子％A1。 4·如申請專利範圍第丨項或中請專利範圍第2項之混合 20 金屬氫氧化物，内含4至9原子％(：〇。 5·種可再充電的電池，其電化學活性原料内含如申請 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 專利範圍第1至4項中之一之混合金屬氫氧化物。 6· —種用於製造如申請專利範圍第丨至5項中之一的混- 合氫氧化物方法，其係將具有派洛蘭結構的混合氫氧 25 化物於對應的金屬鹽溶液中沈澱、使沈澱產物在0·5莫 耳鹼溶液中懸浮、自鹼溶液中分離並在附著的鹼溶液 中乾燥。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其係使用至少〇.9莫耳 -12 - ΐ紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公楚)~^554Β - 583141 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 氫氧化鈉溶液。 8. 如申請專利範圍第6項或如申請專利範圍第7項之方 法，其中係在氧化劑存在下進行沈澱。 9. 如申請專利範圍第6項或申請專利範圍第7項之方 5 法，其中氫氧化鎳沈澱物係先浮於碳酸溶液中，再 懸浮於鹼溶液中，再經分離及沖洗。 10. —種内含如申請專利範圍第1至5項混合金屬氳氧化 物之蓄電池。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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