TW574627B

TW574627B - Chemically amplified positive resist composition

Info

Publication number: TW574627B
Application number: TW85116032A
Authority: TW
Inventors: Junji Tsuchiya; Toshinobu Ishihara; Shigehiro Nagura; Katsuya Takemura; Tsuguo Yamaoka
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 2004-02-01
Also published as: JPH09274319A; US5882844A; JP3518158B2; KR100228466B1; KR970071134A

Description

574627 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A7 ___B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種對遠紫外線、電子線、X線等高能量射線具有高靈敏度之，能以鹼性水溶液顯像而形成圖樣之適用於微細加工技術的增強化學性之正型抗蝕材料。近年來隨著L S I之高集成化及高速度化而要求圖樣規格需微細化，但，因目前所廣泛使用之光曝光技術中來自光源波長之本質性解像度已達極限。例如以g線（ 436nm)或i線（365nm)爲光源的光曝光之情形下，其圖樣規格極限約爲〇. 5//m，而利用其製作 LSI之集成度只能達相當於16MB DRAM爲止。故，對試作L S I而言，開發出比此階段更微細化之技術係係當務之急。因此，自從伊藤（I t 〇)們提出，於以tert - 丁氧基羰醯氧基（t — B 〇 c基）保證聚羥苯乙烯之羥基的稱爲P B 0 C S T之樹脂中加入錨鹽作爲產酸劑的增強化學性之正型抗蝕材料以來，已開發出各種不同之高靈敏度的高解像度之抗蝕材料。雖然這些抗蝕材料均爲高靈敏度的高解像度之物，但，形成微細高方位比之圖樣時，很難鑑定出所得圖樣之機械強度。又，目前爲止已有許多關於上述般的以聚羥苯乙烯爲基料樹脂之，對遠紫外線、電子線、X線具有靈敏度的增強化學性之正型抗蝕材料的提案。但，對能於段差塞板上形成高方位比之圖樣的較好方法之2層抗蝕法而言，前述之抗蝕材料均爲適用於單層抗蝕法之物，另外，這些抗触材料會有基段差之問題，來自基板之光反射及難於形成高本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-4 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 574627 A7 B7 五、發明説明（2 ) 方位比之圖樣的問題存在，故現狀上係難有實用性。目前已知於段差基板上形成高方位比之圖樣的方法較好爲2層抗蝕法，又，利用一般的鹼顯像液使2層抗蝕膜顯像時，此抗蝕膜需爲具有羥基或羧基等親水基之聚矽氧烷聚合物。但，聚矽氧烷中直接結合羥基之矽烷醇會因酸而產生交聯反應，故難適用於增強化學性之正型抗蝕材料中〇近年來爲了解決這些問題而有聚矽氧烷系增強化學性之正型抗蝕材料的以安定鹼可溶性聚矽氧烷聚合物之，部分的聚羥基笮基矽倍半氧烷之苯酚性羥基被t _Β 〇 c基保證的化合物爲基料樹脂，再組合產酸劑而成的增強化學性之氧烷系正型抗蝕材料的提案（特開平 7 - 118651 號、SPIE V ο 1 . 1952( 1 9 9 3 ) 3 7 7 等）。但，上述提案所使用的聚羥苄基矽倍半氧烷之分子量均小及軟化溫度低，因此，使用其之抗蝕材料於蝕刻時等之加熱條件下會有易崩潰之問題存在。有鑑於此，因此，本發明之目的爲，提供一種不僅適用爲，具有高靈敏度及高解像度之，特別是適合形成高方位比之圖樣的2層抗蝕法之材料外，還能形成優良耐熱性的增強化學性之正型抗蝕材料。本發明者爲了達成此目的而經專心檢討後發現，由有機溶劑，下列一般式（1 )所示的重量平均分子量爲 2，000〜50，000之高分子化合物、產酸劑、分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一一 5 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

574627 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 因此’本發明係提供一種增強化學性之正型抗蝕材料，其特徵係含有， (A )有機溶劑 (B)作爲基料樹脂之下列一般式（1 )所示的重量平均分子量爲2，〇〇〇〜50，000之高分子化合物〇 (C )產酸劑 (D )分子內具有2個以上乙烯醚基之化合物又’本發明係提供一種增強化學性之正型抗蝕材料，其特徵係含有， (A )有機溶劑 (B )作爲基料樹脂之下列一般式（1 )所示的重量平均分子量爲2，000〜50，000之高分子化合物〇 (C )產酸劑 (D )分子內具有2個以上乙烯醚基之化合物 (E )作爲溶解控制劑的分子量爲1 〇〇〜 1 ，0 0 0之分子內具有2個以上苯酚性羥基之化合物，對且此苯酚性羥基之氫原子而言平均1 0〜1 0 〇%受酸不安定基所取代。又，本發明係提供一種增強化學性之正型抗蝕材料，其特徵係含有， (A )有機溶劑 (B )基料樹脂之下列一般式（1 )所示的重量平均本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂一 8 - 574627 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明説明Π ) ，又、7、2爲〇.〇5^又/(又 + 7 + 2)$〇.8 、〇Sy/(x + y + z)S〇. 5、0. 2 ^ z / (x+y+z)$〇. 95之數，η爲1〜3之整數。〕下面將更詳細說明本發明，即，本發明的增強化學性之正型抗蝕材料爲，以（Α)有機溶劑、（Β)基料樹脂、（C)產酸劑爲主成分的抗蝕材料中配合使用（D)分子內具有2個以上乙烯醚基化合物而成的抗蝕材料。此（Α)有機溶劑可爲任何一種能溶解（Β)〜（D )成分之產酸劑、基料樹脂、含乙烯醚基之化合物等的有機溶劑，又，較好爲能充分溶解前述成分之，能均勻地擴散於抗蝕膜之物。其例子如，二甲苯等苯系芳香族烴類、或丙酮等酮類、或乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類、或醋酸丁基、晶狀可溶乙酸鹽、乳酸乙基、乳酸甲基、乳酸丙基、乳酸丁基等酯類等，又，可單獨使用或二種以上混合使用並無限制。但，其中以對抗蝕成分中的基材樹脂之溶解性優良的丙二醇單甲基醚乙酸鹽、乳酸乙基爲佳。其使用量較好爲基料樹脂之200〜1，000% ( 係指重量％，以下均同），又以400〜800%特別好。若其含量過少時會有成膜性差之問題，又，過多時所形成之抗蝕膜會成爲薄膜而無法使用。本發明之（Β )基料樹脂係由下列一般式（1 )所示之各單位所形成的共聚合體。 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-10 - 574627 A7 B7 五、發明説明（9 ) cHa ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ~c-o-chch3 , ~c-o-cch3 , ~c~o-chch2ch3 , CH3 CH3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 -?-〇-ch2chch3 ,-令一〇一 ch2ch3 , -ch一och2ch3 , CH3 CH2 CH2 CHa CHa

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製上述一般式（1 )中的Q係不同於R之酸不安定基並無限制，其可爲不同於R之上述一般式（2 )所示的烷氧基烷基或不同於烷氧基烷基之酸不安定基。而非烷氧基烷基之酸不安定基的例子如，下列一般式（4 )所示的ter t -丁氧基羰基等含羰基之基、或tert - 丁基、三甲基甲矽烷基、三- tert-丁基二甲基甲矽烷基等各烷基之碳數爲 1〜6之三烷基甲矽烷基等。就本發明而言，若一般式（1)中的R爲乙氧基乙基、乙氧基丙基、丁氧基乙基等烷氧基烷基，而Q爲tert-丁氧基羰基等具有羰基之基、或四氫化吡喃基、四氫化呋喃基、tert—丁基、三烷基甲矽烷基等不同於烷氧基烷基之酸不安定基時，所得之抗蝕材料具有因R之烷氧基烷基的易脫離性等及因Q之羰基等酸不安定基的阻止鹼溶解性等，因此，除了能彌捕僅單獨導入各酸不安定基時所產生 • ------訂------· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574627 A 7 B7 五、發明説明（10 ) 之缺點外，還能引出含有各種不同酸不安定基之抗蝕材料的長處。又，就這類的導入不同之酸不安定基的情形而言，若考慮到本發明之抗蝕材料特性時則較好以組合烷氧基烷基及具有羰基之基而成之物爲基料樹脂，又以乙氧基乙基及tert - 丁氧基羰基之組合特別好。〇 -CKR4 ⑷ (其中，R4爲碳數ι〜6的直鏈或支鏈烷基，3爲 0 或 1 〇 ) 另外，x、y、z爲各別之正數，又0. 0 5 ^ X / (X + y + z ) ^0. 8，又以 0· l$x/(x + y + z)S0. 5爲佳、OSy/(x+y+z)SO. 5, 又以0Sy(x+y+z)S0. 3爲佳、0· 2Sz/ (x + y + z) ^0. 95，又以 0· 5Sz/(x + y + z ) ^ 〇 . 9爲佳。若一般式（1)的高分子化合物不含有具有苯酚性羥基之單位及以酸不安定基保證之苯酚性羥基中的任何一項構造時，將無法完全達成本發明之目的。又，就全體（x + y + z )而言若X之比率低於〇. 05時，將無法發揮出烷氧基烷基之長處，若z之比率超過0 . 9 5時會使抗蝕膜之膜層大減，而降低解像度。又，X之比率超過0. 8且y之比率超過0. 5，z之比率低於〇. 2時，將無法以鹼性水溶性顯像。至於酸不安定基及羥基之組成比較好爲0. l^(x + y)/(x + V + z ) ^0. 5，又以 0. 15S(x + y)/(x 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 13 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 574627 A7 B7 五、發明説明（11 ) + y + z ) ^0. 4特別好。而一般式（1)中的η爲1 〜3之整數。本發明之基料樹脂的重量平均分子量可分別爲 2，000 〜50，000，又以 3，000 〜 20，000爲佳。若其分子量過小時會使成膜性、耐氧等離子體性惡化，又，過大時會不溶於抗蝕泛用溶劑。本發明之基料樹脂的上述聚矽氧烷則可利用特開平 6 — 1 1 8 6 5 1號公報中之方法合成而得到。本發明的增強化學性之正型抗蝕材料中所使用的（c )產酸劑可爲已知的經遠紫外線、電子線、X線等高能量射線照射後能分解產生酸之產酸劑，其例如，鏺鹽、肟磺酸衍生物、羥亞胺基磺酸酯衍生物、2，6 -二硝基笮基磺酸衍生物、焦掊酚磺酸酯衍生物、二偶氮棻醌磺酸酯衍生物、2，4 一兩個三氯甲基一 6 —芳基_1 ，3，5 — 三連氮衍生物、α，α / -雙芳基磺醯二偶氮甲烷衍生物等，但，因基料樹脂中具有烷氧基烷基等之基會降低玻璃轉化溫度（Tg)，故以能防止此現象之產酸效率良好及增加阻止溶解效果的下列一般式（5 )所示之鏺鹽特別好〇 (R 5 ) Y ( 5 ) (其中，R 5爲同類或異類之取代或非取代芳香族基、Μ爲鎏或碘鏺，Y爲取代或非取代之烷基或磺化基、b 爲2或3。）這類鏺鹽之具體構造式例子如下，但，非限於此。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-14 - 574627 A7 B7 五、發明説明（12) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T iA^W. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 15 574627 A7 B7 五、發明説明（13 ) OtBu OtBu Γ "03S—^ λ—CH3 ) OtBu OtBu (其中，t B u爲tert— 丁基）至於產酸劑之添加劑爲全固體成分之0. 5〜15% ，又以1〜1 0 %特別好。若產酸劑之添加劑太少時，會降低能顯示出正型抗蝕材料之特性的靈敏度。又’增加產酸劑雖然會有使抗蝕之靈敏度高靈敏度化的傾向及提升對 O3SCF3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製比 > 但當添加量超過刖述之量時雖能顯示出正型抗蝕材料之特性 > 卻 -Art m 法期待與添加量成正比之高靈敏度化 »並且，會產生耐氧等離子體 lihL 性變差等事態〇又 > 本發明的增強化學性之正型抗蝕材料含有 ( D ) 分子內具有 2 個以上乙烯醚基之化合物〇而此 ( D ) 成分的分子內具有 2 個以上乙烯醚基之化合物例子如下列一般 ( I ) 或 ( I I ) 所示之乙烯醚化合物〇 A 一〔 — 0 — ( R 1 4 0 ) η - C H = C Η 2 m ( I ) A — C — B 一 R 1 4 0 一 C Η = C Η 2 ； ), 1 ( I I ) 其中，A爲m價之烷基、芳基或雜環基、B爲一 C 一 Ο — 〇、一NHC00 — 或一NHCONH —、 R1 4爲碳數1〜10的直鏈或支鏈亞烷基、η爲〇爲1〜 1 0之整數，m爲2〜6之整數。又，一般式（1 )所示本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）訂 -16 - 574627 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7__五、發明説明（14 ) 之化合物例如可利用 Stephen. C. Lapin, Polymers Pai -nt Colour Journal. 179 (4237) 321 (1 9 8 8 )所記載之方法，即，利用多價醇或多價苯酚與乙炔之反應，或者多價醇或多價苯酚與鹵化烷基乙烯醚之反應合成而得到。其具體例子如，乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1 ，3 — 丁二醇二乙烯醚、四甲二醚二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1 ，4 一環己二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、季戊四醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨醣醇四乙烯醚、山梨糖醇壬乙烯醚、乙二醇二乙撑乙烯醚、三乙二醇二乙撑乙烯醚、乙二醇二丙撑乙烯醚、三乙二醇二乙撑乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙撑乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙撑乙烯醚、季戊四醇二乙撑乙烯醚、季戊四醚三乙撑乙烯醚、季戊四醇四乙撑乙烯醚，或下列一般式（I 一 1 )〜（I 〜3 1 )所示之化合物等，但，非限於此。 (1-1) (1-2) (1—3) 。氏=〇1-〇。1似120~^\~/~\~〇〇^12012〇-。11=012 (1-4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T CH2=CII—OCILCIIaOl \>~〇CH2CH20 - ch=ch2 ch2=ch-〇ch2ch2〇、 οαΊ2αι2ο-αι=αι

ch2=ch—〇ch2ch2〇

och2cii2o-ch=ch2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 - 574627 A7 B7 五、發明説明（I5 ) ch2=ch-och2ch2o

och2ch2o-ch=ch2 (I - 5)

ch2=ch-och2ch2〇A^A och2ch2〇-ch=ch2 1-6) CH2=CH-OCH2CH2〇JL0J^ och2ch2o-ch=ch2 (1-7) CH2=CH-0CH2CH20~^ 人〇CH2CH2〇_CH=CH2 1—8) ch3 ch2=ch-och2ch2o

och2ch2o-cii=ch2 > och2ch2o-ch=ch2 ch3 I - 9) CII2=CII—〇CH2CII2〇~/^>-4Hf"^K〇CH2CH20—CH=CH2 ( I - 10) ch3 ch2=ch-ocii2cii；

〇ch2ch2〇—ch=ch2 I - 11) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ch2=ch—〇ch2ch2〇

〇ch2ch2〇-ch=ch2 ( I — 12) ch3 CH2=CH-O-CH2O-0^i^Q- och2o-ch=ch2 ch3 I - 13) ch2=ch-〇

o - ch=cii2 (I — 14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 - 574627 A7 B7 五、發明説明（16) CH2=CH-0CH2CH20

och2ch2o-ch=ch2 (I 一 15) ch2=ch-o 0—ch=ch2 (I — 16) ch2=ch—ο

o-ch=ch2 (I - 17) ch2=ch - ο o-ch=ch2 (I — 18) CH2=CH-〇H^^-S-^^-〇-CH=CH2 (1-19) ch2=ch—ο

o - ch=ch2 (I - 20) ch2=ch-〇

〇—ch=ch2 (1-21) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(I — 22) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -19 - 574627 A7 B7 五、發明説明（17 )

(1—23) CH2=CH—〇

0-CH=CH2 (1—24) CH2=CH—0

(I - 25) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂

O—CH=CH2 (I - 26) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - 574627 A7 B7 五、發明説明（π

(I 一 27) ch2=ch-o ch2=ch—o

CHa ch2chchch2 ch3

o-ch=ch2 o-ch=ch2 (I - 28)

,〇-ch=ch2 Ό 一 CH=CH2 (I - 29) (I - 30) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 och=ch2 och=ch2 och=ch2 ch2=ch-o

o—ch=ch2 (I — 31) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 574627 A7 B7五、發明説明（Η) 上述一般式（II) (Β爲一CO — 0 —時）所示之化合物則可利用多價羧酸及鹵化烷基乙烯醚之反應而製得。其具體例子如，對苯二甲酸二乙撑乙烯醚、苯二甲酸乙撑乙烯醚、異苯二甲酸二乙撑乙烯醚、苯二甲酸二丙撑乙烯醚、對苯二甲酸二丙撑乙烯醚、異苯二甲酸二丙撑乙烯醚、馬來酸二乙撑乙烯醚、富馬酸二乙撑乙烯醚、衣康酸 I 二乙撑乙烯醚等，但，非限於此例。又，本發明所適用之含乙烯醚基化合物可爲，因含下列一般式（III)、（ V I )或（V)等活性氫的乙烯醚化合物與含氰醯基化合物之反應而合成的含乙烯醚基之化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C Η 2 =C Η — 0 - R 1Ε 0 Η (III) C Η 2 =C Η — 0 — R 1£ ;一 C 0 0 Η (IV) C Η 2 =C Η — 〇一 R 1Ε ;一 Ν Η 2 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中，R15爲碳數1〜1 0的直鏈或支鏈亞烷基。又，所使用之含異氰醯基化合物例如可爲，記載於交聯劑手冊（大成社刊，1981年發行）之化合物。具體而言如，三苯基甲烷三異氰醯、二苯基甲烷二異氰醯、笮撑二異氰醯、2，4 —笮撑二異氰醯之二聚物、菓一 1 ，5 —二異氰醯、0 -爷撑二異氰醯、聚甲烯聚苯基異氰醯、六甲烯二異氰醯等聚異氰醯型、或苄撑二異氰醯與三羥甲基丙烷之加聚物、六甲烯二異氰醯與水之加聚體、二甲苯二異氰醯與三羥甲基丙烷之加聚物等聚異氰醯加合型化合物等。或者爲，前述含異氰醯化合物與含活性氫之乙烯醚化合物反應後末端具有乙烯醚基之各種不同的化合物。這類化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 一 22 一 574627 A7 B7 五、發明説明（如）合物例子如下列一般式（vi — 1)〜（VI 一 1 i)所示之化合物，但，非限於此例。

CH2=CII0 CH2CH200CNII -Ο- NHCOOCH2CH2OCH=CH2 (VI- 1) CH2=CIIOCH2CH2OOCNIIv / nhcooch2ch2och=ch2

(VI-2) ch2=ch〇cii2ch2〇ocnh·

NHCOOCI I2CII2〇CI I=CI I2 (VI-3)

ch 尸 choch2cii2nhcnh II

niicnhcii2ch2och=cii2 (VI-4)

CH2=CHOCH2CH2OOCNH

nhcooch2cii2och=ch2 (VI- 5) CH2=CHOCH2CH2OOCNH-

nhcooch2ch2〇cii=ch2 (VI- 6) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

CH2=CHOCH2CH2OOCNH

NHC〇OCH2Cri2〇CII=CH2 (VI- 7) ch2=ciioch2cii2nhcne

nhcnfich2ch2〇cii-ch2 A (VI-8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 — 574627 A7 B7 五、發明説明（21 CII3

(VI — 9) (VI- 10) ch2=ch〇ch2ch2o〇cnii

Cj^^^^-NHCOOCHaCILOCIKIL· (VI- 11) 此含乙烯醚化合體成分之0. 5〜2 (A )基料樹脂中之物中之乙烯醚基的克含乙烯醚基化合物之 (A )基料樹脂之交性之效果，又，過多完整地進行因酸觸媒物之配合量較好爲抗蝕材料中全部固 4 %，又以1〜1 〇 %特別好。又，苯酚性羥基及（D)含乙烯醚基化合分子比較好爲0. 01〜0. 2。若配合量過少時，將無法完整地形成與聯結合，而無法得到完整的提升耐熱時交聯結合之比率過多，因此，無法而產生的脫離反應，故會降低解像性 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽本發明所使用的增強化學性之正型抗蝕材料非限爲由上述（A)〜（D)成分所形成的3成分系抗蝕材料，亦可爲必要時加入溶解控制劑之抗蝕材料。而所適用之這類溶解控制劑有，分子內具有1個以上能因酸而分解之酸不安定基的低分子化合物或高分子化合物。本發明的增強化學性之正型抗蝕材料中的（E )溶解控制劑係，分子量爲100〜1 ，000之分子內具有2 個以上苯酚性羥基的化合物，且對此苯酚性羥基之氫原子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 24 一經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574627 A7 B7 五、發明説明（沒）而言平均1 0〜1 〇〇%爲酸不安基所取代。其具體例子有’雙苯酚A衍生物、碳酸酯衍生物等，又以雙苯酚A之羥基中的氫原子爲tert-丁氧基、tert— 丁氧基羰基、 tert-丁氧基羰基甲基等tert-丁基衍生物之取代基、或 1 一乙氧基乙基、1 一丙氧基乙基、1 一 η — 丁氧基乙基、l — i s 〇 — 丁氧基乙基、1— tert — 丁氧基乙基、1 - tert-戊氧基乙基等直鏈狀或分岐狀之烷氧基烷基、或四氫化呋喃基、四氫化吡喃基等環狀烷氧基烷基所取代的化合物爲佳。至於溶解控制劑之配合量較好爲基料樹脂之〇〜4 0 %，又以1 0〜3 0%爲更佳，又，可單獨使用或二種以上混合使用。若配合量過多時會降低抗蝕膜之耐氧等離子體蝕刻性。這類（E )溶解控制劑則可由，具有苯酚性羥基之化合物同基料樹脂般進行酸不安定基之化學反應而合成得到〇本發明之抗蝕材料中除了上述（E )溶解控制劑外，還可配合使用其他之（F )溶解控制劑，又，其爲，重量平均分子量1 ，000以上3，000以下之分子內具有苯酚性羥基的化合物，且對此苯酚性羥基之氫原子而言平均0%〜6%爲酸不安定基所取代。又，此化合物之苯酚性羥基的氫原子中被酸不安定基取代率平均爲苯酚性羥基全體之〇%〜6 0%，又以0% 〜4 0%爲佳。若爲0%時將無法得到充分的控制溶解效本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) $· 訂 25 - 574627 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（μ ) 果，又，超過6 0%時會於聚合物間產生相分離而無法有相溶性。至於此酸不安定基之例子同上述。這類化合物例子如，P — 丁氧苯乙烯及tert - 丁基丙烯酸酯之共聚合物或P - 丁氧基苯乙烯及馬來酸酐之共聚合物等，又，可單獨使用或二種以上組合使用。至於新添加的溶解控制劑含量之與（E )溶解控制劑合計後的全體溶解控制劑量較好爲基料樹脂之〇〜4 0 % ，又以10〜30%爲更佳。又，上述的（F )溶解控制劑可同（E )溶解控制劑般合成而得到。另外，本發明之抗蝕材料中可配合使用（G)添加劑之鹼性化合物。所配合的（G )添加劑之鹼性化合物較好爲，能控制當產酸劑所產生之酸擴散至抗蝕膜中的擴散速度之化合物，而這樣的配合使用鹼性化合物之結果可抑制抗蝕膜中酸之擴散速度，故能提升解像度及抑制曝光後之靈敏度變化，而減輕基板之環境依賴性及提升曝光剩餘度或圖樣外型等。這類的鹼性化合物可爲第1級、第2級、第3級之脂肪族胺、或芳香族胺類、雜環胺類、醇性含氮化合物、醯胺化合物等。具體而言如，第1級脂肪族胺之甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、或第2級脂肪族胺之二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、或第3級脂肪族胺之三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺，或芳香 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i%—. 訂 ♦ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 574627 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2本）族、雜環胺之苯胺、N —甲基苯胺、N，N —二甲基苯胺、0 —甲苯胺，m_甲苯胺、p —甲苯胺、2 ，4 —盧剔啶、暗啉、異瞎啉、咪唑、α -皮考啉、—皮考啉、r 一皮考啉、0 -胺基安息香酸、m -胺基安息香酸、p -胺基安息香酸、1，2 -苯撑二胺、或醇性含氮化合物之乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、或醯胺化合物之甲醯胺、N，N -二甲基甲醯胺、乙醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、2 —吡咯烷酮、N-N 甲基吡咯烷酮等。此鹼性化合物之配合量較好爲產酸劑之0.1〜 1 ，000%，又以1〜100%爲更佳。若配合量過少時將無法有充分的效果，又，過多時會降低解像度或靈敏度，進而妨害交聯反應之進行及降低耐熱性。除了上述成分外，本發明之抗蝕材料中可添加如提升塗布性之表面活性劑，或能減少基板所造成之亂反射影響的吸光性材料等。至於此成分之添加量只要不妨害本發明之效果範圍下可爲一般量。所採用的使用本發明之正型抗蝕材料以形成圖樣之方法可爲已知的石版技術，例如，將此材料旋轉塗布於矽基板等基板上後進行預烤，以使基料樹脂及含乙烯醚基化合物行交聯反應。此預烤條件需爲能進行完整交聯反應之條件，一般爲以60〜1 50 °C加熱約1〜30分鐘。至於膜厚一般爲〇. 1〜2//m。其次，照射遠紫外線、電子線、X線等高能量射線。此時，產酸劑會分解而生成酸。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0'〆297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ri ΙΓ · 574627 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Μ ) 其後，以70〜1 5 0°C進行後曝光烘烤（PEB)作業 6 0〜1 2 0秒，以酸爲觸媒分解酸不安定基及交聯結合，而解除阻止溶解之效果。接著，以鹼性水溶液顯像，再以水輕洗之，以形成正型圖樣。又，本發明之正型抗蝕材料係以一般式（1 )之聚砂氧烷化合物爲基料樹脂，因此，其爲，耐等離子體蝕刻性優良的適用於2層抗蝕法之抗蝕材料。即，於基板上形成下層抗蝕膜之厚有機聚合物層後，以旋轉塗布方式將本發明之抗蝕材料（溶液）塗布於上面。接著，以同上述之方法進行由本發明之抗蝕材料所構成的上層抗蝕膜之圖樣成型步驟，再進行蝕劑，其結果因已選擇性的蝕刻下層抗蝕膜，故能於下層形成上層之抗蝕圖樣。而這類2層抗蝕法中適合於，形成下層抗蝕膜之抗触材料的例子有，酚醛樹脂系正型抗蝕材料等，將下層抗蝕材料塗布於基板上後，可利用2 0 0°C之1小時的熱烤方式防止與上層抗蝕膜之內混。因本發明的增強化學性之正型抗蝕材料能感應例如遠紫外線、電子線、X線等高能量射線，且具有優良靈敏度及解像性，又，其抗蝕圖樣之耐熱性優良，因此，適用於利用遠紫外線或電子線之微細加工用途上。特別是對 K r F准分子激光器之曝光波長的吸收性小，故具有易於形成微細且垂直於基板之圖樣的特性，又，因具有優良耐氧等離子體蝕刻性，因#，若利用於下層抗蝕膜之上形成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 2 8 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印装 574627 A7 B7 五、發明説明（26 ) 由本發明的抗蝕材料所構成之上層抗蝕膜的2層抗蝕法時，能具有形成微細之高方位比的圖樣的特性。下面將以實施例及比較例具體說明本發明，但，非限於此例。〔實施例1〜1 7，比較例1、2〕將下列構造式所示之聚合物1 (Polym. 1 )至聚合物5 ( Polym. 5 )的基料樹脂及，下列構造式（P A G .1 )至（P A G . 4 )所示之產酸劑及，下列構造式所示之含乙烯醚基化合物（CL. 1)至（CL. 3)及，具有苯酚性羥基之化合物同基料樹脂般使酸不安定基化學反應後得到的下列構造式（DRR· 1) 、（DRR. 2 )及（DRR. 1 " ) 、（DRR. 2>)所示之溶解控制劑及其他的溶解控制劑及鹼性化合物之三乙醇胺溶解於表1 、2所示的丙二醇單甲基醚乙酸鹽（PGMEA)或乳酸乙基及醋酸丁基之混合液（EL/BA)中，調製成抗蝕材料，再以〇. 2 //m之特氟隆製薄膜過濾這些材料，調製成抗蝕液，以供應下列各實驗。〔實驗1〕以旋轉塗布方式將抗蝕液塗布於矽基板上，再於置於熱板上以140 °C預烤90秒。得膜厚0. 35//m之層膜。接著利用K r F准分子激光器（尼康公司製，NSR —2005 EX8A，NA = 〇. 5)曝光後，再以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·、· -訂 29- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574627 A7 B7 五、發明説明（27 ) 2 . 3 8%之四甲基銨羥化物（TMAH)的水溶液進行 1分鐘顯像，其後，以水輕洗之，得抗蝕圖樣。而各個抗蝕材料均具有正型之特性，又，以遠紫外線之K r F准分子激光器（波長2 4 8 nm)求取靈敏度。結果矽基板上均能以K r F准分子激光器解像，得 0. 22之線與空間及形成垂直於基板之具有側壁的圖樣。將所得之抗蝕圖樣放置於1 5 0°C之熱板上加熱1分鐘，並觀察加熱前後圖樣形狀之變化以作爲耐熱性試驗，結果本發明之抗蝕材料的圖樣形狀均無變化，而未曾配合使用含乙烯醚基化合物之比較例1的抗蝕材料，於加熱後其抗蝕圖樣會變形，故耐熱性差。〔實驗2〕於矽基板上塗布厚2. 0/zm之OFPR800 (東京應化公司製）以作爲下層抗蝕膜後，以2 0 0 °C加熱5 分鐘，使其硬化。其次，同實驗1之方法於此下層抗蝕膜上塗布約0. 35/zm厚之上述抗蝕液，再預烤之。接著，以K r F准分子激光器曝光後進行顯像，使下層抗蝕膜上形成著抗蝕圖樣。此時，任何一種抗蝕液均能得到對下層抗蝕膜之圖樣，且沒有拖下擺之現象。其後，利用平行平板型灑濺蝕刻裝置，並以氧氣爲蝕刻氣體以進行蝕刻。又，對下層抗蝕膜的蝕刻速度爲 1 5 0 nm/分之情形下，各抗蝕液所形成的上層抗蝕膜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

一 3 0 - 574627 A7 B7 五、發明説明（扣

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OtBu 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 tBuO-^ ^-S+ O3SCF3 PAG.4

(tBu: tert— 丁基) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 33 _ 574627 A7 B7 五、發明説明（3») ch3 H2C=CHOCH2CH2〇

〇ch2ch2〇ch=cii2 CL.l ch3 cooch2ch2och=ch2

CL.2 cooch2ch2och=ch2 CH2=CHOCH2CH2OOC - NH.

nh-cooch2ch2och=ch2 CL.3

DRR.l DRR.2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -34 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574627 A7 B7 五、發明説明（W ) 表1 實施例抗蝕材料[括弧內：組成比（單位：重量單位] ®敏度 (Eth) 基料樹脂產酸劑含乙烯醚基化合物溶解控制劑鹼性化合物溶媒 1 Po1ym. 1 PAG. 1 CL. 1 — — PGMEA 1.2 (94) (4) (2) ( 600 ) 2 Po1ym. 1 PAG. 2 CL. 1 DRR. 1 — PGMEA 2.4 (80) (2) (2) (16) ( 600) 3 Po 1 y in. 1 PAG. 2 CL. 1 — TEA PGMEA 5.0 (92) (4) (4) (0.05) ( 600) 4 Po 1 y in. 1 PAG. 1 CL. 2 - — EL/BA 1.3 (94) (4) (2) (500/100) 5 Po1yra. 1 PAG. 1 CL. 3 - — ，EL/BA 1.4 (94) (4) (2) (500/100) 6 Po1yra. 1 PAG. 2 CL. 1 DRR. 2 - EL/BA 2. 5 (80) (2) (2) (16) (500/100) 7 Po1yra. 1 PAG. 2 CL. 1 DRR.2’ — EL/BA 2.6 (88) (2) (2) (8) (500/100) 8 Po1yra. 1 PAG. 2 CL. 1 DRR.2(8) - EL/BA 2. 5 (80) (2) (2) DRR.2·(8) (500/100) 9 Po1yra.2 PAG. 1 CL. 1 — — PGMEA 0.8 (94) (4) (2) ( 600 ) 10 Po1ym.2 PAG. 2 CL. 1 DRR. 1 — PGMEA 1.6 (80) (2) (2) (16) (600 ) 11 Po1yra.3 PAG. 1 CL. 1 — — PGMEA 1.2 (94) (4) (2) ( 600 ) 12 Po 1 yra. 3 PAG. 2 CL. 1 DRR. 1 — PGMEA 2.5 (80) (2) (2) (16) ( 600 ) 13 Po1yra.4 PAG. 3 CL. 1 — — PGMEA 1.5 (94) (4) (2) ( 600 ) 14 Po 1 yra, 4 PAG, 4 CL, 1 DRR. 1 — PGMEA 3.0 (80) (2) (2) (16) ( 600) 15 Po 1 yra. 5 PAG. 1 CL. 1 — — PGMEA 1.5 (94) (4) (2) ( 600 ) 16 Po 1 yra. 5 PAG. 2 CL. 1 DRR. 1 - PGMEA 3.1 (80) (2) (2) (16) ( 600 ) 17 Po 1 yra. 5 PAG. 3 CL. 1 — TEA PGMEA 4.5 (92) (4) (4) (0.05) ( 600) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

574627 A7 B7五、發明説明（34 ) 表2 比較例抗蝕材料[括弧內：組成比（單位：重量單位] 靈敏度 (Eth) 基料樹脂產酸劑含乙烯醚基化合物溶解控制劑鹼性化合物溶媒 1 Po1ym. 1 PAG. 1 — — — PGMEA 1. 5 (94) (4) ( 600 ) 2 Polym.5 PAG. 3 CL. 1 TEA PGMEA 5. 0 (92) (4) (4) — (0.05) (600) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

574627 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ./ 第8 5 1 1 6 G 3 2專利申請案 ' 中文申請專利範圍修正本民國9 1年1 〇月21曰 1 · 一種增強化學性之正型抗蝕材料，其特徵係含有 ’ （A)對基料樹脂爲200〜1〇〇〇%之有機溶劑、 (B)作爲基料樹脂之具有以下列一般式（1 )所示重覆單位，重量平均分子量爲2,0 〇〇〜5 〇,〇〇〇的高分子化合物

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訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔其中，R爲下列一般式（2)所示之基， R1 - i-OR3 (2) R2 (式中的R1、R2爲各別獨立之氫原子或碳數丄〜6的直鏈烷基，R3爲碳數1〜1 〇的直鏈或環狀之烷基，又， R2及R3可結合成環狀）Q爲由下記式所示取代基中所選出之酸不安定基，x，y，z爲0. l^x/(x + y + z)$〇. 5、0^y/(x + y + z)^0. 3、 0. 2Sz/(x + y + z)S〇. 9 之數，η 爲 1 〜3 之整數〕，（C)對全固體成份爲0. 5〜15%之產酸劑、（D)對全固體成份爲〇. 5〜24%之分子內具有

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（210><297公釐）一 1 - 574627 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 2個以上乙烯醚基之化合物 f3 S h3c—9一。一 c- CHa CH3 h3c- ch9 -Si-- CH3 ch3 ch3 rf (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R_P 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^h3 CH3CHi〇—CH- <j：H2CH3 CH3CHa〇CH- 〒h3 CH3(CH2)3〇CH—— cr

Γ s h3c—^—o—c· ch3 QHa HSC—C一 CHa ΐ R——SI- 2 . —種增強化學性之正型抗蝕材料，其特徵係含有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 丫 h3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574627 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍，（A)對基料樹脂爲200〜100%之有機溶劑、（ B)作爲基料樹脂之如申請範圍第1項的高分子化合物、 (C)對全固體成份爲〇. 5〜15%產酸劑、（D)對全固體成份0. 5〜24%之分子內內具有2個以上乙烯醚基之化合物、（E)對基料樹脂爲20〜100%之作爲溶解控制劑的分子量10 0〜1,0 0 0之分子內具有 2個以上苯酚性羥基之化合物，且對此苯酚性羥基之氫原子而言平均10〜1 0 0%爲受下記式所示取代基中所選出之酸不安定基所取代 ch3 h3c—j：-0- jJHa ch3 PLJ H3C—j：— Γ ch3 HaC— Q一〇~c-- ch3 Hc Γ fi 丫 h3 H3C (j；--1 h3C— 一 0— c— ch2- ch3 w e3 严3 ch3 CHjCHj0~~ C H ·—-. PH3 CH3(CH2)2〇·— C H'- CT ch3 ——CH—— yH3 CHa CHj Cl I CHgQ ~~ CH )—CH 一 3 · —種增強化學性之正型抗蝕材料，其特徵係含有 ’ （A)對基料樹脂爲200〜10〇〇%有機溶劑、( B )作爲基料樹脂之如申請專利範圍第1項的高分子化合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

574627 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍物、（C)對全固體成份爲〇. 5〜15%之產酸劑、（ D)對全固體成份爲〇. 5〜24%之分子內內具有2個以上乙烯醚基之化合物、（E )作爲溶解控制劑的分子量 1 0 0〜1,0 0 0之分子內具有2個以上苯酚性羥基之化合物，且對此苯酚性羥基之氫原子而言平均0〜5 0% 爲受下記式所示取代基中所選出之酸不安定基所取代、（ F )作爲其他之溶解控制劑的重量平均分子量爲 1,0 0 0〜3,0 0 0之分子內具有苯酚性羥基之化合物，且對此苯酚性羥基之氫原子而言平均0%以上5 0%以下爲受下記式所示取代基中所選出之酸不定基所取代，又，（E )及（F )之溶解控制劑之合計添加量對基料樹脂爲 20 〜100%; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ?η3 -c—ο—- h3c- ch3 严3 HaC— — 〇— c-- CH3 ^Ha p H3C—j：—0—CH- ch3 ·-· PH3 :——C一C h3c—ς— o— c—ch2 ch3 严3 CH3CH20一CH- p CH3(CH2)20—CH- CjiHa H3C—<j；—CH2—0一CH-CH3 PH3 CH- CH3(CHa)jO—— 丫 Hg 丫 H3 CH3-CH-CH20—CH—

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 4 一 )74627

申請專利範圍 H.C

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂第 G 圍 C 範用 nu fee 專合請配申 ’ 如中 .其 4 ，料材触抗之。項物一合何化任性之鹼中之項劑 3 加至添蝕抗之項 1 何任。之鹽中 _ 項爲 3 劑至酸 1 產第之圍分範成利 } 專 C 請 < 申，如中 .其 5 ，料材線蛵濟部智慧財產局員工消費合阼Fiw沒中其料材触抗之項 4 第圍。範鹽利 _ 專爲請劑申酸如產 .之 6 分成 C 尺 ί紙 f本準標家國國中用適 9 2