TW574210B - Process for the production of diaryl carbonates - Google Patents
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574210 A7 B7 五、發明説明(1 ) 相關的申請案之互相參照 本申請案是共同未決之美國申請專利序號第 09/73 6,75 1號的部份連續案.,申請於西元2000年12月14 曰,其以參考方式倂於本文。 發明背景 本發明係關於一種從製造產物的化學反應中移除不要 的水之改良方法,其中水對方法及/或由其製造的產物有 害。詳而言之,產物是藉由芳族羥基化合物的氧化羰化作 用製造之碳酸酯,且更特別是碳酸二芳酯,例如藉由一氧 化碳及氧在一般包含元素週期表的第8, 9,或10族的金 屬催化劑及輔催化劑存在下的反應。本發明方法允許在沒 有反應容器減壓下連續地移除水份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在芳族羥基化合物的氧化羰化作用中移除水以製造碳 酸二芳酯是所需步驟,因爲其增加反應生產率且因此降低 產物每單位質量的反應容器成本。其藉由當在反應中使用 分子篩移除水以製造碳酸二苯酯(DPC)時所獲得之改良而 證明,如描述於美國專利5,399,734中和共同未決之申請 專利序號第09/224,1 62號,申請於西元1999年12月31 日。 美國專利5,625,09 1描述在減壓下從氧化羰化反應混 合物中移除水。美國專利5,498,472描述在相當低的壓力 下藉由過量反應氣體流從氧化羰化反應混混合物中移除水 。後面這兩種方法皆特定於包含使用四級鹽及鹼之特定催 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -4- 574210 A7 B7 五、發明説明(2 ) 化劑類型的反應混合物。惰性汽提劑也已使用於從芳族羥 基化合物的氧化羰化反應之反應混合物移除水如美國專利 5,9 1 7,078 所描述。 所欲解決的問題爲發展一種反應方法,其在不需要使 用夾帶氣體方法或水吸收劑下從氧化羰化反應混合物中排 除水份。在此方法中,反應器中的水容量或反應器可能保 持在低於規定的數値,在此方法中其保留催化劑體系的活 性與最小化使用的需求。 發明槪述 在仔細硏究之後,本發明人發現在芳族羥基化合物的 氧化羰化作用之成套方法中移除反應水份的方法,其避免 早先方法的問題。因此,在其具體實施例之一中,本發明 爲一種備製碳酸二芳酯之方法,其包括在對於羰化作用是 有效的量之包括下列的催化劑組成物及其任何反應物存在 下,接觸至少一種芳族羥基化合物與氧和一氧化碳: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (A )至少一種具有至少44原子序的第8,9,或10 族金屬或其化合物; (B )至少一種胍鹽或鑰鹽; (C )至少一種金屬輔催化劑;及 其中反應水份藉由包括下例步驟的方法移除: 其中反應水份藉由一種包括下例步驟的方法移除: (i)在反應容器中從氧化羰化反應混合物中移出液 流; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公董1 -5- 574210 A7 B7 五、發明説明(3 (Π)移轉液流至閃蒸器,其中液流進行減壓,藉此 移除大部分的水分; (iii) 至少一部份的乾燥液流回至反應容器中;及 (iv) 選擇性地,在送回反應容器之前將至少一種補 %芳族羥基化合物或其他揮發性成分或催化劑成分加至反 應容器或加至乾燥液流, 其中在水份移除之前或在水份移除之後從液流中回收 至少一部份的碳酸二芳酯。 圖式簡單說明 圖1爲移除水的方法之流程圖 圖2爲另一移除水的方法之流程圖 圖3仍爲另一移除水的方法之流程圖 主要元件對照表 1 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應(容)器 第一個分離容器 閃蒸器 攪拌器 氣體進料入口 進料入口 出口 出口 出口 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) -6- 574210 A7 ___ B7 五、發明説明(4 ) 10 出口 11 液流 12 液流 13 出口氣體 14 第二個分離容器 15 出口 16 出口 發明詳細說明 爲了簡短的緣故,催化劑系統的組成定義爲”成分”’ 無論是否該等組成之間的反應發生在羰化反應之前或在羰 化反應期間。因此,催化劑系統可包括該等成分及其任何 反應產物。術語”反應器”和”反應容器”可交換地使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除非指示,否則術語”有效量”,如在本文中使用,包 括物質能夠增加(直接或間接)羰化產物的產量或增加趨向 於芳族碳酸酯的選擇性的數量。給予之反應物的最佳數量 可根據反應條件及其他組成的特性而改變,也可依所給予 之應用的分別環境而容易地決定。 任何可轉換成碳酸酯的芳族羥基化合物可使用在本發 明中。合適的芳族羥基化合物包括具有從6至3 0,及較 佳從6至1 5個碳原子之單環,多環或稠合多環芳族單羥 基或多羥基化合物。說明例包括單-及多-羥基化合物例如 酚,烷基酚,鄰-,間-或對-曱酚,鄰-,間-或對-氯酣, 鄰-,間-或對-乙酚,鄰-,間-或對-丙酚,鄰—,間-或對_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公着) -- 574210 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(5 ) 甲氧基酚,柳酸甲酯,2,6-二甲酚,2,4-二甲酚,3,4-二甲 酚,1-奈酚和2-奈酚,二甲苯酚,間-苯二酚,氫醌,兒 茶酚,枯烯醇,二羥基奈的的各種異構物,雙(4-羥基苯 基)丙烷-2,2,α,α’-雙(4-羥基苯基)-對-二異丙基苯,及雙酚 Α。特佳芳族單羥基化合物且酚爲最佳。在芳族羥基化合 物上的取代基的情形中,取代基通常是1或2個取代基且 較佳選自C-1至C-4烷基,C-1至C-4烷氧基,氟,氯或 溴。 當作爲原料的芳族羥基化合物以反應溶劑使用時,則 不須使用另一個溶劑。然而,反應混合物也可選擇性地包 括至少一種惰性溶劑,其爲一種其存在不會改良產率或趨 向於芳族碳酸酯的選擇性之溶劑。說明的惰性溶劑包括( 但不限制於)己烷,庚烷,環己烷,二氯曱烷,或氯仿。 在本發明方法中的其他試劑爲氧及一氧化碳,其與芳 族羥基化合物反應以形成所需要的碳酸二芳酯。一氧化碳 可爲高純度的一氧化碳或以對反應無負作用的其他氣體, 例如氮,惰性氣體,氬,或二氧化碳稀釋的一氧化碳。在 本發明中所使用的氧可爲高純度的氧,空氣,或及對反應 無負作用的其他氣體,例如氮,惰性氣體,氬,或二氧化 碳稀釋的氧。惰性氣體在反應氣體中的濃度可總計爲〇至 約60體積%,較佳是0至約20,及更佳是〇至約5體積% 。0體積%的濃度表示無惰性氣體之較佳狀態的特殊情形 。本發明的特別優點爲在沒有鹼存在於反應混合物中可使 用至少一種胍鹽或鐵鹽。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝· 一^^寫太 訂 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -8 - 574210 Α7 Β7 五、發明説明(6 ) 反應氣體一氧化碳及氧的組成物度可在廣泛濃範圍內 改變。較佳使用1 : (0.001-1.0)的一氧化碳··氧莫耳比(正 規化一氧化碳),更佳爲1 : (0.01-0·5)及仍佳爲1 : (0.02-〇·3)。反應氣體不受限於特別的純度要求但必須注意確定 沒有因此而導入催化劑毒例如硫或其化合物。在根據本發 明方法的較佳具體實施例中,使用純一氧化碳及純氧。在 根據本發明方法的進一步較佳具體實施例中,一氧化碳及 氧可各自獨立加入。氧的加入,在此例子中,若有需要則 可及惰性氣體一起進行。當使用階式反應容器代替單獨反 應容器時,分離的氧加入較佳以該確保各個反應容器中的 最佳氧濃度的方式進行。 反應氣體,包括一氧化碳,氧及選擇性惰性氣體,可 以每公升反應溶液約1至約100,000公升(S.T.P),較佳每 公升反應溶液約5至約50,000公升(S.T.P)及特佳每公升 反應溶約10至約10,000公升(S.T.P)的速率典型地引入。 本文中所使用的催化劑包括至少一種具有至少44原 子序的第8,9,或10族金屬或其化合物,較佳爲鈀。可 作爲催化劑之鈀材料(下文中有時稱爲鈀來源)可於元素形 式或其可以鈀化合物使用。鈀材料可以基本上溶解在反應 介質中的形式使用或以基本上不溶解在反應介質中,例如 支撐-或聚合物-結合的鈀種類的形式使用。因此,可用的 鈀材料含元素鈀實體例如鈀碳黑,沉積在碳上之鈀,沉積 在氧化鋁上之鈀及沉積在矽上之鈀;鈀化合物例如氯化鈀 ,溴化鈀和碘化鈀,硫酸鈀,硝酸鈀,羧化鈀,乙酸鈀及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210><297公釐) 請 先 閲 讀 背 面 ί 事 項 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 574210 A7 B7 五、發明説明( 2,4-戊二酮酸钯;及含鈀錯合物包括該等化合物如一氧化 碳,胺類,亞硝酸鹽類,膦類及烯烴類。如使用於本文中 ’術語”錯合物”包括包含中心離子或原子的配位或錯合化 合物。錯合物可爲非離子,陽離子,或陰離子,視藉由中 心原子及配位基所帶之電荷而定。該等錯合物的其他通用 名稱包括錯合離子(假如是電性帶電),韋納錯合物,及配 位錯合物。較佳地在許多實例中爲有機酸的鈀(11)鹽,最 常是Cw脂族羧酸,和/3 —二酮類的鈀(11)鹽。一般最佳是 乙酸鈀(II)和2,4-戊二酮酸鈀(π)(也知爲乙醯基丙酮鈀 (II))。钯材料之混合物也納入考慮。 至少一種第8 ’ 9,或1 〇族金屬催化劑的量在本發明 方法中沒有特定限制。至少一種第8,9,或1 0族金屬催 化劑(特別是)鈀的有效量爲例如,充分提供每δΟΟ-ΐ,ΟΟΟ,ΟΟΟ , 更佳每 4000-1,000,000 , 仍佳爲每 4000-200,000,及更佳每65,000- 100,000莫耳進料至反應器的芳 族羥基化合物約1克原子金屬的量。進料至反應器的芳族 羥基化合物包括直接進料至反應容器之芳族羥基化合物及 再循環至反應容器之芳族羥基化合物或以補充芳族羥基化 合物加入之芳族羥基化合物,其全部皆可包括催化劑。 本文中所使用的催化劑也包括至少一種具有選自四氟 硼酸鹽,六氟磷酸酯及鹵化物的陰離子之鹽。鹽的陽離子 部份可爲至少一種胍鹽或鑰鹽,包括銨,鱗,或銃鹽,其 被有機殘基取代。胍鹽的說明例包括(但不限制於)六取代 鹵化胍,例如鹵化六烷基胍,鹵化六芳基胍,和包括烷基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 請 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 寫 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10 574210 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(8 ) 和芳基取代基之混合物的六取代鹵化胍,各取代基獨立具 有1至22的碳數目;例如氯化或溴化六烷基胍。在本發 明一具體實施例中溴化六乙基胍物爲較佳。鑰鹽的說明例 包括(但不限制於)四烷基鋁或鹵化四烷基膦,四氟硼酸鹽 ,或六氟磷酸鹽。在較佳具體實施例中該等鹽爲鹵化物例 如氯化物和溴化物,特別是溴化物。鑰鹽上的有機殘基典 型地包括CUO芳基,C7_12芳烷基,或CWO烷基,或其混 合物。較佳的鑰鹽是包括含約1 - 8碳原子的一級和/或二 級烷基的鹵化烷基銨。特佳是溴化四乙基銨。 上述鹽之混合物也適合使用於本發明中。該至少一種 的鹽以每克-原子的第8,9,或10族金屬催化物約1-2000莫耳,較佳是約2- 1 500莫耳,及更佳約5- 1000莫耳 之量典型地存在於反應混合物中。 也可使用至少一種藉由該醌或其混合物之還原反應形 成的醌和芳族二醇與第8,9,或1 0族金屬催化物及催化 劑系統之混合。較佳使用1,4-苯醌及氫醌。此外,也可使 用化合物例如1,2-醌和兒茶酚,蒽醌,9,10-二羥基蒽,及 啡醌。當存在時,至少一種藉由上述醌或其混合物之還原 反應形成的醌及芳族二醇可以每克-原子的第8,9,或1 0 族金屬催化物約10-60,及較佳約25-40莫耳的醌和/或其 還原產物的量存在。 除了至少一個具有至少44原子序的第8,9,或10 族金屬催化劑之外,在本發明反應混合物中存在有效量之 至少一種包含與至少一種第8,9,或10族金屬不同的金 本紙張尺度適用中國國家標準(CNs ) A4規格(2丨〇、〆297公釐) "- -11 - (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) _裝_ 寫太 、1Τ -ΙΑ 574210 A7 _______ B7 五、發明説明(9 ) 屬之金屬輔催化劑(成分C)。合適的金屬輔催化劑包括所 有該技藝中已知者,其促進在至少一個具有至少44原子 序的第8,9,或1 0族金屬催化劑存在的反應條件下從芳 族羥基化合物形成碳酸酯。金屬輔催化劑包括元素金屬, 金屬化合物,及其在反應條件之下可形成催化活性金屬種 類之先質,可能使用於製造各種氧化程度的金屬。金屬輔 催化劑可最初溶解在反應混合物中或最初不溶解的如支 撐-或聚合-結合的金屬輔催化劑種類。或者,金屬輔催化 劑可最初不溶解在反應混合物中及在反應過程期間形成溶 解的金屬輔催化劑種類。舉例說明的在輔催化劑中之金 屬包括鈽,鈦,鈷,銅,鋅,錳,及鉛,其單獨或混合使 用。較佳的金屬輔催化劑包括錳或鈷。更佳爲鉛的化合物 ’特別是當單獨使用或及至少一種欽,銅,或鈽混合使用 時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該至少一種金屬輔催化劑可以各種形式引入羰化反應 ,包括鹽及錯合物,例如四配位基,五配位基,六配位基 ,或八配位基錯合物。舉例說明的形式可包括氧化物,鹵 化物,羧羧鹽(例如包括2-6碳原子的羧酸),二酮(包括 /3 -二酮),硝酸鹽,包含一氧化碳的錯合物,烯烴,胺, 膦和鹵化物,及其類似物。合適的yS -二酮包括該技藝中 已知作爲本發明金屬輔催化劑的配位子者。實例包括(但 不限制於)乙醯基丙酮,苯甲醯基丙酮,二苯甲醯基甲烷 ,二異丁醯基甲烷,2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮,2,2,6-三 甲基庚烷-3,5-二酮,二新戊醯基甲烷,及四甲基庚烷二酮 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ 12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574210 A7 B7 五、發明説明(10) 。配位子的量較佳不致干擾觸羰化反應本身,及產物混合 物的分離或純化,或催化劑成分(例如鈀)的回收和再利用 。假如可以提供充份的反應表面面積則金屬輔催化劑可以 其元素形式使用。 至少一種金屬輔催化劑以有效量包括在羰化催化劑系 統中。在上下文中,”有效量”是增加每莫耳所使用的第8 ,9,或1 0族金屬催化劑所製造之芳族碳酸鹽的莫耳數量 的金屬輔催化劑(或金屬輔催化劑的混合);增加每莫耳所 使用的鹽製造之芳族碳酸鹽的莫耳數量;或增加趨向芳族 碳酸酯製造的選擇性超過在沒有金屬輔催化劑(或金屬輔 催化劑的混合)存在下所得的選擇性之量。金屬輔催化劑 在所給予之應用中的最佳量視各種因素,例如反應物的特 性及反應條件而定。 一較佳種類的金屬輔催化劑包括至少一種鉛來源(在 下文中有時稱爲鉛化合物)。鉛化合物較佳在反應條件下 溶解於液相。鉛化合物的實例包括(但不限制於)氧化鉛, 例如Pb〇,Pb3〇4,和PbCh ;羧酸鉛,例如乙酸鉛(π)及丙 酸鉛(II);無機錯鹽例如硝酸鉛(II)和硫酸鉛(Π);院氧基 和芳氧基鉛化合物例如甲醇鉛(II),及酚鉛(11);鉛錯合物 例如乙醯基丙酮鉛(II)和太花青鉛,及有機鉛化合物(即具 有至少一鉛-碳鍵的鉛化合物)例如四乙基鉛。該等化合物 ’以式Pb(OR)2表示之氧化鉛及鉛化合物,其中r較佳爲 具有ί/έ 6至1 0個原子的方基。上述錯化合物的混合物 也納入考慮。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
-13- 574210 Α7 Β7 五、發明説明(11) 鈦來源(在下文中有時稱爲鈦化合物)的實例包括無機 鈦鹽例如溴化鈦(IV),氯化鈦(VI);烷氧化及芳氧化鈦例 如甲醇鈦(IV),乙醇鈦(VI),異丙醇鈦(IV),2-乙基己醇 鈦(IV),丁醇鈦(IV), 2-乙基-1,3-己烷二醇鈦(IV),(三 乙醇胺鹽)異丙醇鈦(IV)和酚鈦(VI);及/3 -二酮或泠-酮酯 的鈦鹽例如二異丙醇雙(乙醯丙酮酸鹽)鈦(IV),雙(乙基乙 醯乙酸基)二異丙醇鈦(VI),氧化鈦(VI)雙(2,4-戊二酮酸鹽 )(或氧化鈦(VI)乙醯丙酮酸鹽)。也可使用鈦化合物的混合 物。較佳的鈦化合物是烷醇及芳醇鈦(VI)例如丁醇鈦(VI) 和酚鈦(VI);及/3 -二酮或/5 -二酮酯的鹽例如氧化鈦(VI) 乙醯丙酮酸鹽及雙(乙基乙醯乙酸鹽)二異丙醇鈦(VI)。 銅來源(在下文中有時稱爲銅化合物)的實例包括無機 銅或亞銅鹽或銅錯合物。說明實例包括(但不限制於)氯化 銅(I),溴化銅(I),碘化銅(I),氯化銅(II),溴化銅(II), 碘化銅(II);羧酸銅例如乙酸銅,葡萄糖酸銅,和2-乙基 己酸銅(II);氫氧化銅(II),烷醇銅及芳醇銅;硝酸銅;及 /3 -二酮酯的銅鹽例如雙(2,4-戊二醇)銅(II)(或乙醯丙酮酸 鹽銅(II))。也可使用銅化合物的混合物。較佳銅化合物爲 2,4-戊二酮酸鹽。 鈽來源(在下文中有時稱爲鈽化合物)的實例包括羧酸 鈽例如乙酸鈽,及万-二酮的鈽鹽例如2,4 -戊二酮酸铈 (ΙΠ)(乙醯丙酮酸鹽铈(III))。也可使用鈽化合物的混合物 。較佳的鈽化合物是2,4-戊二酮酸鈽。 錳來源(在下文中有時稱爲錳化合物)的實例包括鹵化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) " -14- (請先閱讀背面之注意事項再^一舄本頁) 士 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574210 A7 B7 五、發明説明(12) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 錳,氯化錳,溴化錳,亞硝酸錳,羧酸錳例如乙酸錳(II) ,及/5-二酮的錳鹽例如2,4-戊二醇錳(III)和2,4-戊二醇 錳(11)(乙醯丙酮酸鹽錳(II))。也可使用錳化合物的混合物 。較佳的錳化合物是2,4-戊二醇錳。 銘來源(在下文中有時稱爲銘化合物)的實例包括鹵化 鈷,氯化鈷,溴化鈷,硝酸鈷,羧酸鈷例如乙酸鈷(II鹽 和2-乙基己酸鈷(II);及/3 -二酮酯的鈷鹽例如2,4-戊二醇 鈷(III)和2,4-戊二醇鈷(11)(乙醯丙酮酸鹽鈷(Π))。也可使 用鈷化合物的混合物。較佳的鈷化合物是2,4-戊二醇鈷。 典型地,至少一種金屬輔催化劑成分C存在於每克-原子 的成分A的第8,9,或10族金屬約0.1-200克-原子,較 佳約1-150克-原子’及更佳是約2-100克-原子的在成分 C中總金屬的量。成分C中的總金屬表示所有金屬的混合 ,其可包括一種金屬或多於一種金屬。在其中金屬輔催化 劑包括至少一種銅化合物及至少一種鉛化合物之具體實施 例中,則銅對鉛的莫耳比是約2-1 0莫耳的銅對約1 00莫 耳的鉛。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氧化羰化反應可進行於批次反應器中,或包括一或多 個反應容器之半連續,或連續反應器系統。適合使用於根 據本發明方法之具有均相或非均相催化劑的反應容器包括 攪拌容器’高壓釜和鼓泡塔,該等可以單獨反應器或階 式反應器使用。在階式反應器2至15個,較佳2至10個 ,和特佳2至5個反應容器可以串聯連結。 本發明的方法較佳進行於至少一個反應容器中,其中 本紙張尺度適用宁國國豕標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 15- 574210 A7 B7 五、發明説明(13) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 芳族羥基化合物,催化劑系統,及任何其他的成分進料至 反應容器,在一氧化碳和氧下加壓,並加熱。反應壓力最 常爲約0.1-51兆帕斯卡的範圍內,較佳約0.3-25兆帕斯 卡(megapascal),更佳是約1.0-17兆帕斯卡及還更佳是約 1.1-15兆帕斯卡。氣體通常以約1-50莫耳%的氧及剩餘部 分是一氧化碳的比例供應。額外的氣體可以不會有害影響 羰化反應的量存在。氣體可分離或以混合物引入。反應溫 度在約30-21 0°C的範圍及較佳約50- 1 60°C爲典型的反應 溫度,在約80- 1 25 °C範圍的溫度爲更佳。較佳在至少一個 反應容器中利用攪動反應混合物以幫助反應。攪動可藉由 任何已知的方法執行,包括至少一種攪拌或氣體噴射。 爲了使反應儘可能快,較佳地基本上保持一氧化碳及 氧的總氣體壓力和部份的壓力直到達到所需的芳族輕氧化 合物的轉化程度,例如,如在美國專利第5,399,734號中 所描述,其以參考方式倂入本文。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由此方法製造的碳酸二芳酯可於方法循環中之任何 合宜的點回收及藉由習知的技術分離。通常較佳形成和熱 裂解碳酸二芳酯與芳族羥基化合物的加合物,如描述於美 國專利第5,239,106及5,3 1 2,955號中,其以參考方式倂入 本文。 芳族羥基化合物的氧化羰化作用之成套方法的水份移 除可參考圖1,2及3的流程圖說明。在圖1中,至少一 個反應容器(1)具有在一氧化碳及氧的壓力下的包括芳族 羥基化合物和催化劑系統之內容物。反應器內容物可藉由 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -16- 574210 A7 _ B7 五、發明説明(14) 已知的方法攪動;在圖1的具體實施例中攪動是以攪拌器 (4)舉例說明。一氧化碳,氧,及視情況選用之其他氣體 可經過一個或多個氣體進料入口進料至反應器(1)中;在 圖1的具體實施例中舉例說明單氣體進料入口(5)。催化 劑及液體(例如,芳族羥基化合物)可經由一個或多個進料 入口進料至反應器(1)中;在圖1的具體實施例中舉例說 明單進料入口(6)。液流可經由出口(7)從反應容器中移除 以移轉至第一個分離容器(2)。每小時所排出的液流的數 量可總計爲反應容器內容物之約0 · 0 1至3 0倍,較佳是約 〇·〇5至20倍,及特佳是約0.1至10倍。 液流的移除可藉由任何習知方法執行,較佳是藉由重 力或泵送或其混合。如圖1的具體實施例中所示,當反應 混合物的液體水平到達與出口(7)之最高水平相等的水平 時則液流可從反應器(1)移除。因此,在一具體實施例中 材料連續泵送至反應容器(1)中,對應材料流可連續地經 由出口(7)移轉至分離容器(2)。在替代性具體實施例中, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應容器(1)中的液體水平可藉由暫時關閉出口(7)而暫時 地超過出口(7)的最高水平。在另一個替代性具體實施例 中,反應容器(1)中的液體水平可暫時低於出口(7)的最高 程度及可藉由泵送實施移轉至分離容器(2)。於特定時間 的操作精確模式提供有利的選擇及視該等因素如在特定方 法條件下芳族羥基化合物轉化成碳酸二芳酯的程度而定。 不攪動分離容器(2)。不攪動表示除了偶發的攪動之 外沒有採用有計劃的攪動裝置,例如其可發生在液流移轉 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210乂297公釐) -17- 574210 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(15) 至或來自分離容器(2)。保留液流在分離容器(2)中而沒有 攪動下,藉由反應容器(1)中的攪動所夾帶的氣體可從液 流逸出。 分離容器(2)中的液流可在約大氣壓及反應容器(1)中 的壓力之間的範圍內的壓力。在有些具體實施例中’分離 容器(2)中的液流可在低於反應容器(1)中的壓力。在一個 具體實施例中,分離容器(2)中的液流是在與反應容器(1) 中的反應混合物基本上相同的壓力。在另一個具體實施例 中,分離容器(2)中的液流是在與反應容器中的反應混合 物基本上相同的溫度及壓力。 雖然本發明決不視機制而定,但相信在沒有攪動而溶 解在分離容器(2)之液流中的氧可經由反應消耗而剩下高 濃度的溶解一氧化碳。高濃度之一氧化碳及在缺乏充足的 氧下也可能是高溫可損害催化劑活性及使用壽命,視催化 劑組成而定。催化劑系統必須能夠禁得起方法順序,特別 是在反應溫度及壓力的氣體分離,致使當其送回反應容器 接著移除水時保持催化劑活性或將減少催化劑活性降至最 低。 使用標準方法將得自反應容器(1)及分離容器(2)的出 口氣體(13)再循環利用。典型地在氣體再使用之前將出口 氣體冷卻至冷凝及移除水和其他的可冷凝化合物。 在一個水移除方法的具體實施例中,將得自分離容器 (2)的液流經由出口(8)移轉到至少一個閃蒸器(3)中。用於 蒸發水的閃蒸器可爲諳熟該技己知用於此目的之任何種類 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) i 裝· 訂 -18- 574210 Α7 Β7 五、發明説明 的設備。例 旋轉式或薄 蒸發器,籃 器,具有外 技藝者已知 精餾塔也是 具有位於內 閃蒸器 各自具有至 (16) 如,閃蒸器可包括立管式 層式,離心式,螺旋式及 式蒸發器,具有外部回流 部加熱元件和強制循環的 的蒸發器。此外,伴有加 合適的;較佳是包括薄層 部或外部的強制循環和加 ,臥管式,斜管式, 降膜式蒸發器,管束 管和強制循環的蒸發 蒸發器及其他諳熟該 熱元件的簡易蒸餾及 式和降膜式蒸發器及 熱元件素之閃蒸器。 個以上的閃蒸器, 請 先 閲. 讀 背 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3)表示單一的閃蒸器或一 少一個階段。在一個具體實施例中至少一個閃 蒸器具有一個以上的階段,例如兩個或三個階段。可將得 自分離容器(2)的液流連續地移轉,半連續地(例如,週期 性地)移轉,或其基本上排空整個分離容器(2)的分批移轉 。如果需要’則從分離容器(2)中移出之液流部分的溫度 可藉由該等冷卻分離容器(2)或經由在從出口(8)移轉期間 的熱交換之方法,或兩者從最初反應混合物的溫度降低。 當降低溫度時,典型地降低至約50°C及約9(TC之間範圍 內的溫度。 在閃蒸器(3)中,液流部分進行減壓,其中該壓力低 於反應容器(1)中的壓力。典型地該減壓在約〇.丨_500千帕 斯卡的範圍內,較佳爲約0.7-53千帕斯卡,更佳爲約0.7-40千帕斯卡,還更佳爲約0.7-13千帕斯卡,及仍佳爲約 2-7千帕斯卡,及在約50-1 6(TC的範圍的溫度以經由出口 (9)移除大部分的水及改變量的芳族羥基化合物和任何其 他揮發性成分。因爲夾帶的氣體在分離容器(2)中已從液 之_ 注 意 事 項
頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -19- 574210 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(17) 流逸出,少量的芳族羥基化合物被夾帶及當得自(8)的液 流進行閃蒸器(3)中的壓力下降時從閃蒸器(3)流失。在本 內容中,大部份水表示大於最初液流中的水之約50重量 %,較佳是約50-99重量%,及更佳是約50-80重量%。 一般,閃蒸器(3)中的溫度及壓力是在致使保持液流 部分熔解而沒有降解催化劑。經由出口(9)離開閃蒸器(3) 的揮發性材料可輸送以用於芳族羥基化合物及選擇性其他 揮發性成分的回收及再利用。閃蒸器(3)中的水分移除可 在基本上等溫條件下經由供應熱至閃蒸器(3)中執行,或 閃蒸器(3)中的水分移除可在基本上絕熱條件下執行。在 另一個具體實施例中閃蒸器(3)中的水分移除可在低於得 自出口(8)的進料溫度但高於得自藉由供應少於等溫方法 中的熱至閃蒸器(3)的絕熱操作之溫度下執行。在各種具 體實施例,中閃蒸器(3)中的水分移除可在一個在大於3 0 °C的溫度高於反應容器(1)中的溫度之具體實施例中執行 ;和在另一個具體實施例中,在至少3 5 °C以上高於反應 容器(1)中的溫度之溫度。在其他具體實施例中閃蒸器(3) 中,水分移除可在一個在大於30°C的溫度低於反應容器 (1)中的溫度體之實施例中執行;和在另一個具體實施例 中於至少3 5 °C的溫度低於反應容器(1)中的溫度。在一個 具體實施例中得自閃蒸器(3)的乾燥液流可經由出口(1〇)排 出及分離成用於以回收及分離碳酸二芳酯和任何催化劑成 分之液流(11 ),及用以將乾燥反應混合物再循環至反應容 器(1)之液流(1 2)。選擇性地,至少一個用於固體移除之貯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
20- 574210 A7 _B7 五、發明説明(18) 料容器,或至少一個過瀘裝置,或兩著存在於閃蒸器(10) 及反應容器(1)之間。回收的液流(1 1)及再循環至反應容器 (1)的液流(12)之比例在約0.1-30的範圍及較佳在約0.5-15 的範圍。選擇性地,可將補充的芳族羥基化合物和視情況 選用之其他揮發性成分及補充的催化劑成分加至反應容器 (1)中或在液流在送回反應容器(1)之前在方法循環的某些 點加入液流中,或兩者。在一個具體實施例中將補充的芳 族羥基化合物和視情況選用之其他揮發性成分及補充的催 化劑成分加入送回反應容器的乾燥液流中。 在本發明的另一個具體實施例中,圖2顯示基本上與 圖1的流程圖中所描述的方法相同的設備及操作之方法的 具體實施例的流程圖,除了在第一個分離容器(2)及閃蒸 器(3)之間包括第二個分離容器(14)之外。第二個分離容器 (14)保持在低於第一個分離容器的壓力下。在較佳的具體 實施例中第二個分離容器(14)保持在基本上大氣壓下,更 佳在稍微高於大氣壓力下,及仍佳在約102及約345千帕 斯卡之間的壓力下。在大氣壓力下之第二個分離容器(14) 中的液流經歷溶解氣體的流失,當液流在第二個分離容器 (14)中受到相較於第一個分離容器(2)中的壓力爲低的壓力 時。得自第二個分離容器(14)的液流經由出口(16)送至閃 蒸器(3)中及以如圖1中的方法所描述的相同方式處理。 因爲在第二個分離容器中溶解氣體已從液流中逸出,夾帶 少量的芳族羥基化合物及當得自(16)的液流受到閃蒸器(3) 中的壓力下降時從閃蒸器(3)流失。另一個優點是要求較 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 請 先 閲 % 背 面 之 注 意 事 項 t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 574210 A7 ____B7 五、發明説明(19) 少得自連接至蒸發裝置的真空泵的容量,及在蒸發單元中 較容易獲得低壓力。 經由出口(15)從第二個分離容器(14)之液流逸出的溶 解氣體使用標準方法再循環。典型地在氣體再利甩之前將 出口氣體冷卻至冷凝及移除水和其他的可冷凝之化合物。 說明於圖1及2之本發明具體實施例的優點之一爲在 各種具體實施例中不需要減壓氣體以便將其在閃蒸操作之 前從液體中分離。因此,可最小化氣體再壓縮的成本。另 外,本文中所描述的水分移除方法比使用乾燥反應混合物 之分子篩製造產物(其中水有害於方法及/或以其製造的產 物更經濟可行。 在本發明的另一個具體實施例中,圖3顯示基本上與 圖1的流程圖中所描述的方法相同的設備及操作之方法的 具體實施例的流程圖,除了在第一個分離容器(2)及閃蒸 器(3)之間沒有第二個分離容器(14)之外。在此具體實施例 中,欲乾燥之液體液流可經由出口(7)從反應釜中排除以 移轉至閃蒸容器(3)。液體液流的移除可藉由任何習知方 法執行,較佳是藉由壓力差或泵,或其混合。如圖3之具 體實施例中所顯示,液體液流可從反應容器(1)中移出且 移轉至閃蒸口容器(3),其中進行減壓及在閃蒸器(3)的減 壓條件下以圖1中所描述的閃蒸器(3)的操作相同之方法 移除水分。在一個具體實施例中,接著水分排除,得自閃 蒸器(3)的乾燥液體液流可經由出口(10)排出及分離成用於 碳酸二芳酯與任何催化劑組分的回收與分離之液流(11), 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 574210 A7 ____B7 五、發明説明(20) 及用於乾燥反應混合物之再循還至反應容器(1)的液流(1 2) ,再次以說明於圖1的具體實施例中所描述的相同方法。 說明於圖3之本發明具體實施例的優點之一爲不需要 在閃蒸操作之前將從液體中分離氣體。另外,本文中所描 述的水分移除方法比使用乾燥反應混合物之分子篩製造產 物(其中水有害於方法及/或以其製造的產物更經濟可行。 在本發明的各種具體實施例中,取自反應容器(1)的 液流之壓力減少至閃蒸器(3)的壓力可以單一階段或一個 以上之階段進行。在特定的實體實施例中,液流壓力的減 少可以在反應容器(1)及閃蒸器(3)間之二至五個階段進行 〇 在較佳的具體實施例中,用於芳族羥基化合物的氧化 羰化作用之成套方法中的水分移除是連續的。當在方法中 達成平衡時,在至少一個反應容器中的水含量典型在基本 上約1000-10,000ppm,及較佳約2000-5000ppm的固定含 量。存在閃蒸器(3)的乾燥液流部分之水含量典型地爲約 50-2000ppm,較佳約 250-1000ppm。 藉由該方法製造的碳酸二芳酯可在方法循環中之任何 合宜的點回收及分離。在各種具體實施例中,至少一部分 的碳酸二芳酯從乾燥液流回收。在其他具體實施例中,至 少一部分的碳酸二芳酯在乾燥之前從液流回收。在一個具 體實施例中,至少一部分的碳酸二芳酯從直接取自反應器 的液流及在乾燥之前回收。在另一個具體實施例中,至少 一部分的碳酸二芳酯從至少一部分直接自反應器的液流及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) 請 先 閲 讀 背 5 ί Φ 項 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 574210 A7 B7 五、發明説明(21 ) 在乾燥之前回收。在再其他的具體實施例中,至少一部分 的碳酸二芳酯可從方法循環中之至少二點取得的液流中回 收。 本發明的具體實施例藉由下例非限實例說明。 實例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應在一氧化碳與氧的壓力及約80- 100°C下使用鈀原 料’錳原料爲無機輔催化劑,溴化四烷基銨,及無分子篩 以酚進行。在30分鐘之後,反應冷卻至約80°C,停止攪 拌’及反應容器減壓。在約60°C將反應器內容物移出及 放至旋轉式蒸發器中,及進行蒸發以移除部分的包含實値 量之非在反應混合物中的水之揮發性物質及某些未反應的 酚。將內容物從旋轉式蒸發器移出,及加入補充酚以考慮 在旋轉式蒸發處理期間質量之移除,在此之後將內容物再 引入反應器中及反應在壓力及在約80- 1 00°C下繼續進行約 30分鐘。然後反應容器冷卻至約80°C以下及減壓,且如 前將內容物放至旋轉式蒸發器中,且進行蒸發以移除部分 的包含實値量之非在反應混合物中的水之揮發性物質及某 些未反應的酚,及在繼續反應之前再次加入補充酚以考量 所移除之質量物質移除。然後允許反應進行直到反應已經 發生總共約2個小時。獲得在約1 5及約3 5重量%間之 DPC,藉由HPLC所測定。
比較例1A 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐] -24- 574210 A7 B7 五、發明説明(22) 反應如實例1所述進行,除了存在分子篩(類型3A) 以在反應期間吸收水分之外。在反應約2個小時之後,存 在之DPC的量與實例1中所獲得的量相似,如藉由HPLC 測定。
比較例1 B 反應如比較例1 A所述進行,除了在反應期間沒有分 子篩以吸收水分外。在反應約2個小時之後,存在之DPC 的量少於實例2中所獲得的量,如藉由HPLC測定。 實例1及比較例1B的比較顯示相對於不使用水移除( 實例1B),從水分移除(實例1)獲得的改進。實例1及比 較例1 A的比較顯示相對於用於水移除的分子篩方法,蒸 發方法提供可比較的反應性能的改良。
實例2和比較例2A及2B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應如實例1和比較例1 A及1 B進彳了 ’除了使用銘 來源作爲無機輔催化劑之外。實例1及比較例1 B的比較 顯示相對於不使用水移除(實例1 B)’得自水分移除(實例 1)的D P C產量的改良。實例1及比較例1 A的比較顯不相 對於用於水移除的分子篩方法,蒸發方法提供DPC產量 之可比較的改良。
實例3和比較例3 A及3 B 反應如實例1和比較例1 A及1 B進行,除了使用鉛 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210x297公釐 1 574210 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(23) 來源作爲無機輔催化劑之外。實例3及比較例3B的比較 顯示相對於不使用水移除(實例3B),得自水分移除(實例 3)的DPC產量之改良。實例3及比較例3A的比較顯示相 對於用於水移除的分子篩方法,蒸發方法提供DPC產量 之可比較的改良。
實例4和比較例4A及4B 反應如實例1和比較例1 A及1 B進行,除了使用鉛 來源和鈦來源的混合物作爲無機輔催化劑之外。實例4及 比較例4B的比較顯示相對於不使用水移除(實例4B),得 自水分移除(實例4)的DPC產量之改良。實例4及比較例 4A的比較顯示相對於用於水移除的分子篩方法,蒸發方 法提供DPC產量之可比較的改良。
實例5和比較例5 A及5 B 反應如實例1和比較例1 A及1 B進行,除了使用鉛 來源和銅來源的混合物作爲無機輔催化劑之外。實例5及 比較例5B的比較顯示對於不使用水移除(實例5B) ’得自 水分移除(實例5)的DPC產量之改良。實例5及比較例5A 的比較顯示相對於用於水移除的分子篩方法’蒸發方法提 供DPC產量之可比較的改良。
實例6和比較例6A及6B 反應如實例1和比較例1 A及比較例1 B進行’除了 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2l〇x297公釐) '
574210 A7 B7 五、發明説明(24) 使用鉛來源和鈽來源的混合物作爲無機輔催化劑之外。實 例6及比較例6B的比較顯示相對於不使用水移除(實例 6B),得自水分移除(實例6)的DPC產量之良。實例6及 比較例6 A的比較顯示相對於用於水移除的分子篩方法, 蒸發方法提供DPC產量之可比較的改良。 而已爲說明的目的己陳述典型的具體實施例,前述說 明及實例不應視作本發明範圍的限制。因此,諳熟該技藝 者可在沒有背離本發明的精神及範圍下可發生各種的修改 ,調適,及替代。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -27-
Claims (1)
- 574210 A8 B8 _ C8 -----m 、申請專利範圍 附件一 B : 公舌本j 第90 1 297 1 5號專利申請案;i :賢:¾耳 中文申請專利範圍嫵劃線替:’ 民國9 2年9月1〇日修正 1 · 一種製造碳酸二芳酯之方法,其包括在對羰化作用 是有效之量的包括下列及其任何反應產物的催化劑組成物 存在下接觸至少一種芳族羥基化合物與氧和一氧化碳: (A)至少一種具有至少44原子序的第8,9,或10 族金屬或其化合物; (B )至少一種胍鹽或鑰鹽; (C )至少一種金屬輔催化劑,其係選自鉛、鈽、銅 、鈷、猛或欽、或彼之混合物;及 其中反應水份藉由一種包括下例步驟的方法移除: (i )在溫度介於50至160°C之反應容器(1 )中 從氧化羰化反應混合物中移出液流; (Π)移轉液流至閃蒸器(3 ),其中液流進行·減 壓至0 . 1至5 3兆帕斯卡,藉此移除大部分的水分; (iii )至少一部份的乾燥液流回至反應容器(1 ) 中;及 (iv )選擇性地,在送回反應容器(i )之前將至 少一種補充芳族羥基化合物或其他揮發性成分或催化劑成 分加至反應容器(1 )或加至乾燥液流, 其中在水份移除之前或在水份移除之後從液流中回收 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS ) 規格(210X297公羡) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鲁· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574210 A8 B8 C8 D8 5、申請專利範圍 至少一部份的碳酸二芳酯。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中芳族羥基化 合物是酚。 3 .如申請專利範圍第1項之方法,其中在成分a中 之至少一種第8,9,或10族金屬爲。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法,其中至少一種紀 來源是選自包括鈀,鈀碳黑,支撐鈀,鈀/碳,鈀/氧化鋁 ,鈀/氧化矽,無機鈀鹽,氯化鈀,溴化鈀,碘化鈀,硫 酸鈀,硝酸鈀,有機鈀鹽,乙酸鈀,草酸鈀,乙醯丙酮酸 鹽鈀(II),鈀錯合物,PdCl2(PhCN)2,及 PdCl2(PPh3)2 〇 5 .如申請專利範圍第1項之方法,其中至少一種成 分B的胍鹽或鑰鹽爲至少一種選自包括鹵化物,氯化物 ,溴化物,四氟硼酸鹽,及六氟磷酸鹽的鹽。 6. 如申請專利範圍第5項之方法,其中鏺鹽爲銨鹽 ,磷鹽,或銃鹽。 7. 如申請專利範圍第5項之方法,其中成分B爲.至 少一種氯化物或溴化物鹽。 8. 如申請專利範圍第7項之方法,其中成分B爲溴 化鏺,溴化銨,溴化鱗,溴化銃,溴化四烷基銨或溴化四 烷基鱗或溴化六烷基胍。 9. 如申請專利範圍第7項之方法,其中成分B爲氯 化胍,氯化銨,氯化鱗,氯化锍,氯化四烷基銨或氯化四 院基鱗或氯化六院基胍。 本紙張尺度適用中國國家#準(CNS ) A4见格(2I0X297公釐) (請先閱·«背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 - 574210 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 10.如申請專利範圍第1項之方法,其中成分A以 每800-1,000,000莫耳的芳族羥基化物1克-原子的金屬的 量存在;成分B以每克-原子的成分a之第8,9,或10 族金屬1-2,000旲耳的量存在;成分c以每克-原子的成 分A之第8,9,或10族金屬0.1-200莫耳的量存在。 1 1 .如申請專利範圍第〗項之方法,其中氧的比例爲 1 - 5 0莫耳%,以氧及一氧化碳的總數爲基礎。 12.如申請專利範圍第1項之方法,其中取自反應容 器(1 )的液流之溫度保持在反應混合物(在液流進行減 壓之前從其取得液流)的溫度。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法,其中溫度爲 5 0- 1 60〇C。 I4.如申請專利範圍第1項之方法,其中在液流進行 減壓之前取自反應容器(1 )的液流之溫度從最初反應混 合物的溫度降低。 1 5.如申請專利範圍第14項之方法,其中溫度爲 5 0-90°C。 16·如申請專利範圍第1項之方法,其中在閃蒸器( 3 )中水分的移除在基本上等溫的條件下執行。 17.如申請專利範圍第1項之方法,其中在閃蒸器( 3 )中水分的移除在基本上絕熱條件下執行。 1 8.如申請專利範圍第1項之方法,其中在閃蒸器( 3 )中水分的移除在絕熱及等溫之間的條件下執行。 19.如申請專利範圍第]項之方法,其中在閃蒸器( 本^張尺度適用中國國家襟準(CNS )八4洗格(210X297公釐) ~~~ 一 -3- (請先閱資背面之注意事項再填寫本頁)經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574210 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 )中水分的移除在大於3 0 °C高於反應容器中溫度的溫度 下執行。 20.如申請專利範圍第1項之方法,其中在閃蒸器( 3 )中水分的移除在大於3 (TC低於反應容器中溫度的溫度 下執行。 2 1.如申請專利範圍第1項之方法,其中進一步包括 '液流在移轉至閃蒸器(3 )之前從反應容器(1 )移轉至第 一個分離容器(2 )的步驟,其中第一個分離容器(2 )沒 有被攪動。 22.如申請專利範圍第21項之方法,中反應容器(1 )及第一個分離容器(2)在基本上相同的壓力及溫度下 〇 2 3 .如申請專利範圍第2 1項之方法,其中進一步包 括液流在移轉至閃蒸器(3 )之前從第一個分離容器(2 ) 移轉至第二個分離容器(1 4 )的步驟,其中第二個分離容 器(1 4 )在低於第一個分離容器的壓力。 24.如申請專利範圍第1項之方法,其中從乾燥液.流 中回收至少一部份的碳酸二芳酯。 2 5.如申請專利範圍第1項之方法,其中在水分移除 之前從液流中回收至少一部份的碳酸二芳酯。 2 6 .如申請專利範圍第3項之方法,其中該碳酸二芳 酯係碳酸二苯酯,該芳族羥基化合物係酚,(B )之胍 鹽或鏺鹽係選自六烷基胍溴化物、六烷基胍氯化物、四 烷基鱗溴化物、四烷基鱗氯化物、四烷基銨溴化物、四 "Zk張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】0X 297公釐) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)-4- 574210 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 烷基銨氯化物、或彼之混合物,且該方法進一步包含步 驟: (vi i )在反應容器(1 )中從攪動的氧化羰化反應混 合物中移出液流且將該液流移轉至第一個未攪動之分離容 器(2); (viii )液流從第一個分離容器(2 )移轉至閃蒸器 (3)〇 2 7.如申請專利範圍第2 6項之方法,其中反應容器 (1 )及第一個分離容器(2 )在基本上相同的壓力及溫度 下。 2 8 .如申請專利範圍第2 6項之方法,其中鈀來源選 自包括鈀,鈀碳黑,支承鈀,鈀/碳,鈀/氧化鋁,鈀/氧 化矽,無機鈀鹽,氯化鈀,溴化鈀,碘化鈀,硫酸鈀,硝 酸鈀,有機鈀鹽,乙酸鈀,草酸鈀,乙醯丙酮酸鹽鈀(II ),鈀錯合物,PdCl2 ( PhCN) 2,及 PdCl2 ( PPh3) 2; 錳來源選自包括鹵化錳,氯化錳,亞硝酸錳,及乙醯 丙酮酸鹽錳(II); 鈷來源選自包括鹵化鈷,氯化鈷,溴化鈷,亞硝酸鈷 ,羧酸鈷,乙酸鈷(II )和2-乙基己酸鈷(II ) ; Θ -二酮 酯的鈷鹽,及乙醯丙酮酸鹽鈷(II ); 銅來源爲選自包括烷醇銅,芳醇銅;/3 -二酮之銅鹽, 和乙醯丙酮酸鹽銅(II); 鉛來源選自包括氧化鉛P b Ο,P b 3 Ο 4,P b Ο 2 ;羧酸鉛 ,乙酸鉛(II),丙酸鉛(II);亞硝酸鉛(II ),硫酸鉛 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS ) A4说格(210X297公釐) " 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 5- 574210 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 (II);烷氧基鉛化合物,甲醇鉛(II ),芳氧基鉛化合 物,酚鉛(Π );乙醯丙酮酸鹽鉛(Π)和太花青鉛,及四 乙基鉛; 鈦來源選自包括氧化鈦(VI )乙醯丙酮酸鹽,甲醇 鈦(IV ),乙醇鈦(VI ) ,丁醇鈦(IV ),戊醇鈦(IV );及 姉來源選自包括乙酸鈽,yS -二酮的鈽鹽及乙醯丙酮 酸鹽铈(III)。 2 9 .如申請專利範圍第2 6項之方法,其中在反應容 器(1 )中壓力在〇 . 1- 5 1兆帕斯卡的範圍及溫度在5 0- 1 6 0 °C的範圍。 3 〇 .如申請專利範圍第2 6項之方法,其中在液流進 行減壓之前取自反應容器(1 )的液流之溫度保持在反應 混合物(從其取得液流)的溫度。 3 1 .如申請專利範圍第3 〇項之方法,其中溫度爲 5 0 - 1 6 0 °C 。 3 2 .如申請專利範圍第2 6項之方法,其中在液流.進 行減壓之前取自反應容器(1 )的液流之溫度從反應混合 物(從其取得液流)的溫度降低。 3 3 .如申請專利範圍第3 2項之方法,其中溫度爲 5 0 - 1 0 0 〇C ° 34.如申請專利範圍第26項之方法,其中在閃蒸器 (3 )中的壓力在0.7-53千帕斯卡的範圍及溫度在50-160 t的範圍。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】0X297公釐) ' 各 (請先閱请背面之注意事項再填寫本頁) .— 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574210 ABCD 六、申請專利範圍 3 5 .如申請專利範圍第3 4項之方法,其中在閃蒸器 (3 )中水分的移除在基本上等溫條件下執行。 (請先閱部背面之注意事項再填寫本頁) 3 6 .如申請專利範圍第3 4項之方法,其中在閃蒸器 (3 )中水分的移除在基本上絕熱條件下執行。 3 7·如申請專利範圍第3 4項之方法,其中在閃蒸器 (3 )中水分的移除在絕熱及等溫之間的條件下執行。 3 8.如申請專利範圍第3 4項之方法,其中在閃蒸器 (3)中水分的移除在大於30°C高於反應容器中溫度的溫 度下執行。 3 9 ·如申請專利範圍第3 4項之方法,其中在閃蒸器 (3 )中水分的移除在大於3 0°C低於反應容器中溫度的溫 度下執行。 4 〇 .如申請專利範圍第2 6項之方法,其中進一步包 括在液流移轉至閃蒸器(3 )之前液流從第一個分離容器 (2)移轉至第二個分離容器(I4)的步驟,其中第二個 分離容器(14)在102及345千帕斯卡間之範圍的壓力。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 1 .如申請專利範圍第2 6項之方法,其中從乾燥液 流中回收至少一部份的碳酸二芳酯。 4 2 .如申請專利範圍第2 6項之方法,其中在水分移 除之前從液流中回收至少一部份的碳酸二芳酯。 本紙張尺度適用中國國家梂隼(CNS ) A4規格(210X297公釐)
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