TW564567B - Secondary battery - Google Patents

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五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一錄一 度、古f六曰0 種一次電池，尤 ^阿電谷置且安定性極 A = 【先前技術】 的一-人電 近年來，隨著筆4 帶式電子設備之市場人電腦、 之電池，逐漸昇高董=大1於 應此-要求，以鐘離子=二兩電容 其電荷授受所伴隨之=2離子 出。其中，鐘離子二Γ電二 高電交旦责a 電’也為女定性 電池，係於正極使用絲缺！Έ子a又備 M m ^ 便用錳酸鋰或鈷酸鋰 ，孔化物，而於負極使 對此等活性物暂沾杯 作為/舌 :r生物貝的插入、脫離反應而 α而，由於此種鋰離子二次電池 重大的金屬氧化物，故每單位質量 :旦各界正著手嚐試使用重量更輕之 广里電池的開發。例如，於美國專利 唬公報中揭示於正極使用含有二硫化 物其電池原理係利用伴隨二硫化物 電化予氧化還原反應。由於此種電池 小的=素為主成分的電極材料所構成 t電各電池方面達成了一定效果。但 次形成鍵結之效率小，及活性物質朝 其是關於高能量密 池。 行動電話等小型或攜 使用於此等電子設備 塁化之要求。為了因 作為電荷載體，利用 次電池不斷地被開發 極佳且能量密度大的 。如此之鋰離子二次 之類的含鋰之過渡金 性物質，利用鐘離子 進行充放電。 ’特別是其正極採用 的電池電容量並不足 電極材料以進行高電 第4833048 與2715778 物鍵結的有機化合 鍵結的生成、解離之 係以硫或碳之類比重 ’故於高能量密度之 由於已解離的鍵結再 電解液之擴散，若重

第7頁 564567 五、發明說明（2) ___ 複進行充放電循環則電旦〜 另一方面，同樣利田里谷易降低，為其缺點。 導電性高分子應用於電極化^物之電池，有人提議將 質離子對於導電性高分 /斗。此電池的原理係利用電解 之摻雜反應，係指利;:的摻，、去摻雜反應。於此所稱 的電荷孤立子或極化子=f性高分子之氧化或還原所產生 化之反應。另—方面，所:f::，#由離子對而予以安定 應，亦即表示對於已藉由：：：反應，相當於其逆反 4442m號公報中揭示\、原的反，。於美國專利第 負極材料的電池。此種:之電？分子作為正極或 所構成，僅將其開發作：類比重小的元素 電性高分子具有如下的性二為：;二，電，。㉟是’於導 發子遍及π電子丘轭车痒 氧化還原所產生的激 激發子之間具有：；；；廣=而呈現非定域化，此等 造成限制，因而限制了電 .所產生的激發子濃度 '果上但是由大電容量的= = 可達成-定 含過渡全屬之、、*柯私併仏電有人提議不利田 得到：屬物質的各式各樣電A。作是迄八：用 =到向能量密度、高電容量且 ^疋=7仍未能 【發明内容】 里且女疋性極佳的電池。 口而，本叙明之目的，在於提供一稀古处曰a 電容量曰古被雪低样> 1八 種巧此ϊ役度、古 充放電循衣之安定性極佳的新型二次電池。阿

第8頁 五、發明說明（3) 本案發明人 — ' 2)或式⑴4::;由使用式⑴、式(2)、式⑺、 决别述課題。、口物作為電極的活性物質，能夠解 亦即’本發 至少以正‘、自、7種二次電池，其特徵為： 中，正極與負極、，、電解質為構成要素的二次電池 ⑵、式(3)、式⑷二一“方、的活性物質含有由式⑴、式 出的至少—個化人物、式（5)所示之自由基化合物群中所選 式⑴ 口 °

(於式（1)，X愈x欠^ 基、燒氧基、自“ΐ、自f立且表*式(3)所示之官能 表示氳原子或烷基了）、规基或氰基；h〜匕各自獨立且 Φ

第9頁 564567 五、發明說明（4)

式（2) (於式（2)，X!表示式（3)所示之官能基、烧氧基、鹵 素原子、羥基或氰基；心〜R4各自獨立且表示氩原子或烷 基；R9表示式（3)所示之官能基。） 式（3)

ch3

(於式（3)，R1()表示烷基、置換或無置換之苯基。） 564567 五、發明說明（5) 式（4)

η 基(5 羥式 式基 於氮 各 子 原 素 鹵 或 基 硝 基 烷 、) 子。 原數 氫然 示自 表示 且表 立η 獨；

(5基 式氮 於、 C基 氧 烷 基 烷 子 原 氫 示 表 且 立 獨 自 各 8 5 子 原 素 鹵 或 基 硝 的(1 應式 反由 極有 電含 之質 質物 物性 性活 活的 用方 利一 種少 一至 係之 明極 發負 本與 ，極 外正 另， 池 次 或 第11頁 564567 五、發明說明（6) 由基化合物群中所選出的至少一個化合 式（3 )等表示之 物的二次電池。 式（1)

(於式（1)，义丨與^各自獨立且表示式（3)所示之官能 基、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基；比〜R8各自獨立且 表示氫原子或烷基。）

式⑺ (於式（2)，Xi表示式（3)所示之官能基、烧氧基、鹵 素原子、羥基或氰基；h〜R4各自獨立且表示氫原子或烷

第12頁 564567 五、發明說明（7) 基；R9表示式（3)所示之官能基。） 式（3) 〒H3 .〒一 R10 CH3 (於式（3 )，Ria表示烷基、置換或無置換之苯基

式（4) (於式（4)，Ru〜R14各自獨立且表示氫原子、烷基 經基、氰基、頌基或鹵素原子；η表示自然數。）

I Μ

I 第13頁 564567 五、發明說明（8) 式（5 ) 乂 "（於式（5)，Rl5〜R1S各自獨立且表示氫原子、 烷氧基、氰基、硝基或齒素原子。） 於本發明’該活性物質最好為正極活性物質 另外，該電極反應最好為正極上的電極反應 該電極反應為正極上的電極反應之情形，一 自由基化合物與電解質陽離子之鍵結的放電反應 3能為一種因該放電反應之逆反應所產生的充 此％，該電解質陽離子最好為鋰離子。 另外，4電極反應為正極 解離該自由基化合物盥雷魅^ ^扪电位反應之h 兮雷托G4 電解質陰離子之鍵結的放 该電極反應也月匕為一種因 電反應。 /風電反應之逆反應所 、本發明之該化合物 質。此等化合物係由碳y /、f發現之極佳的電 小的元素構成。為此，由二处氫、氧所構成的， 此活性物質製作電池的产i b減^、活性物質的質 密度大的電池）。勿外，2 i M可以得到每單位質 / 本發明二次電池之電極反 烷基 至生成該 ，該電極 電反應。 形，一旦 電反應， 產生的充 極活性物 僅由質量 量，使用 量之能量 應為一種 564567 五、發明說明（9) 以式（1)、式（2)、式（3)、式（4)或式（5)所示的化合物 (以下，稱為石肖醯自由基化合物）之氧化還原反應，幾乎 不產生副反應，為1 00%比率可逆發生之安定性反應，再 $ ’由於不易發生活性物質向電解液等擴散而造成活性物 質的減少，能夠得到循環特性極佳之二次電池。 由於電池中的活性物質係利用電極反應進行氧化或還 原’電極活性物質採取起始狀態與氧化或還原狀態之二種 $態。無論本發明之活性物質為起始狀態與氧化或還原狀 態中之任一狀態，採取式（；1 )、式（2 )、式（3 )、式（4 )或式 (5 )所示的構造。 “ 充放電的反應機構係藉由電極反應，含有活性物質之 硝酿自由基的化合物，於自由基狀態與離子狀態之間進行 2逆變化而將電荷予以蓄積或放出。另外，本發明於正極 與負極之電極反應，該硝醯自由基化合物直接參與反應， 將此等作為活性物質材料使用之電極並不限定於正極或負 ，。但是，基於能量密度的觀點而言，最好作為正極之活 生物質使用。於本發明，雖然並不特定是電解質陽離 ^基於此得到咼電容量的觀點而言，最好是鋰。 【實施方式】 丁 以下/說明本發明之實施態樣。 、〃圖1係顯不本發明之電池構造之一例的概略圖。 ^也係由負極集電體1、絕緣襯墊2、負極3、分隔件4、正極 之構正造極集電體6所構成。此一構造為以往習知的一般電池

>64567 五、發明說明（ίο) <實施態樣1 > 本發明能夠使用式（1)所示的化合物作為活性物質 式（1)

式（3)

Rio CH3 « 於式（1)，X:與乂2可以相同抑或不同，式（3 )所示的官 能基（於式（3)，R1G表示烷基、置換或無置換之苯基）、 烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基。更具體而言，义1與\表 示第三丁基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1-二

第16頁 564567 五、發明說明（11) 甲基戊基、1，1-二甲基己基、1，1_二甲基庚基等三級烧 基；2-(2 -苯基）丙基、2-(2-甲苯基）丙基、2-(2-氟苯基） 丙基、2 -（2-氯苯基）丙基、2 -（2-漠苯基）丙基、2 -（2 -峨 ;曱氧基、乙氧基、丙氧 庚氧基、辛氧基等烷氧 碘原子、羥基、氰基等。 ，表示氫原子或甲基、乙 庚基、辛基等烷基。Xi、 苯基）丙基等苯基置換三級烷基 基、丁氧基、戊氧基、己氧基、 基；氟原子、氯原子、溴原子、 另外，心〜R8可以相同抑或不同 基、丙基、丁基、戊基、己基、 X2為式（3)所示的官能基，R1()為烷基的情形，另外，烷氧 基的情形，其烷基、烷氧基的碳數最好為1〜8。另外同樣 地，心〜R8為烧基之情形，其烧基的碳數最好為1〜8。此 係因為比此數目更多碳數之情形，分子量將變大，基於每 單位活性物質重量的電池電容量密度變小的觀點而言是不 利的。 式（1 )所示的化合物之具體實例，可列舉：於化學式 (6 )〜（9 )所示的化合物。 式（6)

第17頁 564567 五、發明說明（12) 式（7)

另外，本發明能夠使用式（2 )所示的化合物作為活性 物質 iiiii 第18頁 564567 五、發明說明（13) 式（2)

於式（2)，Xi表示式（3)所示的官能基：烷氧基、鹵素 原子、羥基或氰基。更具體而言，乂1表示第三丁基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1,1-二曱基戊基、1，1-二 甲基己基、1,1-二甲基庚基等三級烷基；2-(2-苯基）丙 基、2_(2_甲苯基）丙基、2-(2_氟苯基）丙基、2-(2 -氯苯 基）丙基、2-(2-溴苯基）丙基、2-(2 -碘苯基）丙基等苯基 置換三級烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧 基、己氧基、庚氧基、辛氧基等烷氧基；氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子、羥基、氰基等。另外，心〜R4可以 相同抑或不同，表示氫原子或甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基等炫基。R9表示式（3)所示的官 能基，具體而言，表示第三丁基、1,1-二甲基丙基、1，1-二曱基丁基、1,1-二甲基戊基、1，1-二曱基己基、1，1_二

第19頁 564567 五、發明說明（14) 甲基庚基等三級烷基；2-(2 -苯基）丙基、2-(2 -甲苯基）丙 基、2-(2-氣苯基）丙基、2-(2_氯苯基）丙基、2-(2 -漠苯 基）丙基、2-(2 -碘苯基）丙基等苯基置換三級烷基；甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧 基、辛氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子、羥基、氰基等。 式（2 )所示的化合物之具體實例，可列舉··於化學式 (1 0 )〜（1 4 )所示的化合物。Xi為式（3 )所示的官能基，R10 為烷基或烷氧基之情形，其烷基、烷氧基的碳數最好為1 〜8。另外同樣地，&〜R4為烷基之情形，其烷基的碳數最 好為1〜8。此係因為比此數目更多碳數之情形，分子量將 變大，基於每單位活性物質重量的電池電容量密度變小的 觀點而言是不利的。 式（10)

ch3 ch3

第20頁 564567 五、發明說明（15) 式（11)

式（12)

ch3N一C一CH3 I I 〇 CH3 式（13)

第21頁

564567 五、發明說明（16) 式（14) CN—Λ 〇 另外，本發明也能夠使用式（4)所示的化合物作為活 性物質。 式（4)

於式（4)，Ru〜R14可以相同抑或不同，表示氫原子或 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷 基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧 基、庚氧基、辛氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原

第22頁 564567 五、發明說明（17) 子、碘原子、羥基、氰基等。Ru〜R14為烷基或烷氧基之情 形，其烷基、烷氧基的碳數最好為1〜8。此係因為比此數 目更多碳數之情形，分子量將變大，基於每單位活性物質 重量的電池電容量密度變小的觀點而言是不利的。式（4) 所示的化合物之具體實例，可列舉：於化學式（1 5 )〜（1 9 ) 所示的化合物。 式（15)

-N η 0 螓 式（16) 0 _

第23頁 564567 五、發明說明（18) 式（17)

式（18)

F p N_I0 π 詹 式（19)

Ιέιο _

1·1 第24頁 564567 五、發明說明（19) 上述之式中，η表示自然數 子量並不予以特別限定。

。式（4 )所示的化合 物之分 另外，本發明也能夠使用式（5)所示的化合物作為 性物質。 式（5) ^18 * *

於式（5) ’ R!5〜心各分別表示氫原子或甲基、乙美、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；曱氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛 氧基等烧氧基；氟原子、氯原子、溴原子、峨原子、經 基、氰基等。R15〜R18為烷基或烷氧基之情形，其烷基、烷 氧基的碳數最好為1〜8。此係因為比此數目更多碳數之情 形’分子量將變大，基於每單位活性物質重量的電池電容 量密度變小的觀點而言是不利的。式（5 )所示的化合物之 具體實例，可列舉：於化學式（2 0 )〜（2 3 )所示的化合物。

第25頁 564567

第26頁 564567 五、發明說明 式（23)

〇 0 該硝醯自由基化合物之合成法，能夠藉由以m—氯過安 息香酸等過安息香酸類、過氧化氫水溶液等氧化劑，氧化 對應的胺化合物而得到（反應式（1 ))。例如，具有式（§ ) 構造的4，4 - 一甲乳基一本基石肖S盘化物之合成，能夠藉由 以過安息香酸氧化對應的胺化合物之4，4 ’ -二甲氧基二苯 基胺而得到（記載於Tetrahydron Letters, P3 945，1964 )。關於其他的化合物，同樣地能利用胺的氧化而得到。 反應式（1) 氧化劑

—V Η

、糸ί ί ^明電池之活性物質可以為固體狀態，另外也可 =情$，^分散於電解質的狀態。但是，以固體狀態使用 斟i絰你&於溶解於電解液而造成電容量賴微下降，最好 个/合性或低溶解性者。另外，於本發明，電池

第27頁 M4567 五、發明說明（22) 座物質的該石肖醯自由基化合物， 合银- Λ 研二種以上而予以使用。另外，也 搭配予以使用。 、 雖然本發明之電池使用該硝醯自由 或負極一方的電極反應、或者兩方電極 其中’僅一方電極反應使用該硝醯自由 物質的情形，可以使用習知化合物作 物質。 ’ 例如’於負極使用該硝醯自由基化 極使用金屬氧化物粒子、二硫化合物及 例如’本發明之金屬氧化物，可列舉： LixMn2〇4 (〇<χ<2)等錳酸鋰或具有尖 鋰、Mn09、UC〇02、LiNi02 或1^^〇5 (1 乙 醇 2, 5- 二 Μ 基 -1，3, 4- 嗟 - 1 丨 UAp 醇等二硫化物；另外，聚乙炔、聚苯、 導電性高分子。於本發明，此等正極材 合併使用。另外，也可以混合習知之活 由基化合物，作為複合活性物質使用。 ^另一方面，於正極可以使用該硝醯 形，於負極可以使用石墨或非晶形碳、 吸留鋰離子的碳、導電性高分子等。此 特別限定，例如鋰金屬並不受限於薄膜 狀、凝聚粉末、纖維狀、鱗片狀者等。 性物質可以單獨使用或合併使用。另外 單獨使用，也可以 以與其他活性物質 基化合物作為正極 反應的活性物質， 基化合物作為活性 另一方電極之活性 合物之情形，於正 導電性高分子等。 使用 LiMn02、 晶石構造的猛酸 < X < 2 )等；二硫 唾、S-三嗉-2, 4, 6-三硫 聚苯胺、聚 < 洛等 料可以單獨使用或 性物質與該硝醯自 自由基化合物之情 鐘金屬或裡合金、 等之形狀並不予以 狀者，也可以是塊 另外，此等負極活 ’也可以合併使用

564567 五、發明說明（23) 習知之活性物質與該硝醯自由基化合物 使用該硝醯自由基化合物而形成電極 於降低阻抗mx使輔料電材或 t ’目的在 混合。此等之材料，輔助導電材，可傳：輔助材予以 乙炔碳黑等碳質微粒、聚苯胺、聚吡咯、 =、妷黑、 (polyacene)等導電性高分子；離子傳導辅助材、，、聚，苯 舉：高分子凝膠電解質、高分子固體電解質等。U 為了強化電極之各構成材料間的密切接著， =劑偏=之黏合劑，可列舉：聚四敗乙埽、聚偏 亂乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四 共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚醯 亞胺、各種聚氨酯等樹脂黏合劑。 為了更順暢地進行電極反應，也可以使用促進氧化還 原反應的觸媒。如此般之觸媒，可列舉··聚苯胺、聚。比 略、聚嗔％、ίκ乙块、聚並苯（P〇lyaCene)等導電性高分 子；也唆衍生物、U比洛燒_衍生物、苯并咪嗤衍生物、苯 基噻唑衍生物、以啶衍生物等鹼性化合物；金屬離子錯體 等。

負極集電體、正極集電體可以使用鎳或鋁、銅、金、 銀、鋁合金、不銹鋼等金屬箔片或金屬平板、網眼狀電 極、碳電極等。另外，集電體也可以一方面具有觸媒效 果、一方面使活性物質與集電體產生化學鍵結。另二方 面，為了不使該正極與負極接觸，也可以使用由多孔質薄 膜所形成的隔離膜或不織布。

苐29頁 564567 五 、發明説明（24) 於w ) 一 電解質係於負極與正極之兩極間進行電荷 載體輸迗心fh Γ，最好於室溫具有10—5〜10—ls/cm之離子 傳導性爿 可以利用將電解質鹽類溶解於溶劑之電解 液作為電.、。例如，可以使用LiPF6、LiC104、LiBF4、

LiCF3S〇3、Li(CF3S〇2)2N、u(C2f5S〇2)2N、u(CF3S〇2)3c、

Li (C2F5S〇2)3C等習知之材料。 另外’電解液中使用溶劑的情形，例如，溶劑可以使

用碳酸己烯S曰、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基破酸 酯、甲基乙基碳酸酯、7 — 丁基内酯、四氫呋喃、二氧雜 戊環、環丁碼、二曱基曱醯胺、二曱基乙醯胺、N-甲基 - 2 -内醋荨有機溶劑。此等之溶劑可以單獨使用，或者也 可以混合二種以上而予以使用。 再者，本發明之電解質也可以使用固體電解質。使用 於此等固體電解質之高分子化合物，可列舉··聚偏氟乙 烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、 偏氟乙烯-單氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、

偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯—四氣乙 烯三元共聚物等偏氟乙烯系聚合物；丙烯猜—甲基丙烯酸 甲酯共聚物、丙烯猜-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-乙基 丙烯酸甲酯共聚物、丙烯睛—乙基丙烯酸酯共聚物、丙烯 猜-甲基丙烯酸共聚物、丙烯猜—丙烯酸共聚物、=f月月 乙烯醋酸酯共聚物等丙烯睛系聚合物’再者聚:乳甲乙芙 烯、環氧乙烯-環氧丙烯共聚物、此等之丙烯=//成 丙烯酸物等。可以將含有此等高分子化合物的電解液

第30頁 564567

五、發明說明（25) 凝膠狀，也可 本發明之 知的形狀。電 或鋁箔等金屬 極層積物或捲 形、角形、鈕 電池之製 而可以使用各 而作成淤漿狀 溶劑揮發之後 再以包裝物包 為了淤漿化之 溶劑；N-甲基 專方香族碳氫 氯仿、二氯曱 於製造電 性物質以製造 硝醯自由基化 般之電極反應 舉：由陰離子 成的鐘鹽或納 質陰離子所形 於本發明 以利用習知的 以僅直接使用高分子化合物。 電池形狀並不予以特別限定，也可以使用習 ，形狀，可列舉：利用由金屬盒、樹脂盒、 泊片與合成樹脂薄膜所構成的層積膜等將電 繞物予以密封等，本發明雖然可以製成圓筒· 釦型與片材型等，但並不受限於此等。 造方法並不予以特別限定，因應材料之種類· 式各樣的方法。例如，活性物質中加入溶劑 ’塗布於電極集電體，經加熱或於常溫下使 ’以層積或捲繞方式夾住對極、隔離膜後， 袤’經注入電解液後予以密封之類的方法。着货 溶劑’可列舉：四氫呋喃、二乙基醚等醚系 四氫化吡啶等胺系溶劑、苯、甲苯、二甲苯 系溶劑；己烷、庚烷等脂肪族碳氫系溶劑； 烷等鹵素系碳化氫等。 池之際，有使用該硝醯自由基化合物作為活 電池之情形，與使用利用電極反應轉變成該 合物的化合物以製造電池之情形。根據如^ 轉變成該端醯自由基化合物的實例，可列 與鋰離子或鈉離子之類的電解質陽離子所形j 鹽、或者由陽離子與PFe -或BF4 -之類的電解 成的鹽類等。 ’從電極抽出引線、包裝等其他製造條件可 方法作為二次電池之製造方法。

564567 五、發明說明（26) 以下，藉由實施例更具體地說明本發明之細節，但並 不受限於本發明此等之實施例。 (實施例1 ) 稱取具有如下所示的化學式（A )構造之化合物 (A)5〇mg、石墨粉末200mg、聚四氟乙烯樹脂黏Q合劑25心， 使用瑪瑞研绰予以研磨混合。將經過約丨〇分鐘乾燥混合所 得到的混合物，施加壓力並藉由滾筒拉伸，作成^ ^二 2+00/m的薄膜。於真空中、8〇 t下，經—整晚乾燥=後， 貫穿製成直徑1 2 mm之圓形，成型作成釦形電池用電極。 接著，將得到的電極浸入電解液中，電解液將滲入 極中之空隙。電解液使用含lmol/1之LiMCAso電 鹽類的碳酸乙烯酯/碳酸二乙基酯混合溶液（混合比3 . 7 )。被電解液浸潰的電極放置於正極集電體上，Q於苴上 層積被同樣電解液浸潰的多孔質隔離膜。再者，芦穑糾 =銅f作成負#，以絕緣密封塾疊合於已被“負極 成捃閉型之釦形電池。 乍 晰Ϊ Ξ化合物（A)作為如上方式所製作的正極活性物 :電ί4極活性物質的電池，以°,-固定電流 Ϊ電壓Hi者’ Μ·1Π1Α固定電流進行放電。其結 果電i於3.2V附近維持2小時，隨後急

下降至2.5V時再次進行充電，，於4〇〜2.“J =行1〇 =充放電。其結果，確認了復 電，放電時於3. 2V附近維持一定的電壓。進仃充放

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五、發明說明（27) 式（A)

(實施 與 造之化 極。使 1 mo 1 / 1 基酯混 負極（ 使 質、金 充電至 結果， 當電壓 圍重複 充放電 式（B) 例2 ) 實施例1同樣地，但是使用如下戶斤$ 合物（B) 2 5m g替代化合物（A )，作士、▲的化學式（B )才蕃 用此，與實施例i同錢’利 電池用電 之LilUC^SO2)2電解質鹽類的碳酸 鮮液（含 合溶液（混合比3 : 7 ))、隔離膜、、碳酸二乙 金屬链）、負極集電體，組裝成密閉型= Ο 用化合物（B)作為如上方式所製作的正極活性物 屬鋰作為負極活性物質的電池，以〇 . lmA固定電流 電壓4. 0V。接著，以〇. imA固定電流進行放電。其 電壓於3. IV附近維持約100分鐘，隨後急遽下降。 下降至2.5V時再次進行充電，再於4·〇〜2·5ν之範 進行1 0 -人的充放電。其結果，確認了即使重複進行 ，放電時於3. IV附近維持一定的電壓。

564567 五、發明說明（28) (實施例3 與實施例1同樣地，但是使用如下一 造之化合物（C)25mg替代化合物（A)，作不的·化學式（C)構 極。使用此電極，與實施例丨同樣地，利成釦形電池用電 lmol/1之LiN(C2F5S02)2電解質鹽類的碳 =解液（含 ：7) ) 負極（金屬鐘）、負極集電體，組裝成密閉型

I 使用化合物（C)作為如上方式所製作的正極活性物也。 質、金屬鋰作為負極活性物質的電池，以0· lmA固 充電至電壓4·0ν。接著，以〇.lmA固定電流進行放電€ = 結果’電壓於2 · 8 V附近維持約9 0分鐘，隨後急遽下降。♦ 電壓下降至2.0V時再次進行充電，再於4〇〜2·〇ν之範圍 重複進行1 0次的充放電。其結果，確認了即使重複進行充 放電，放電時於2. 8 V附近維持一定的電壓。 式（C) CH30

# CH3 C-CH3

ch3 (實施例4 ) 與實施例1同樣地，但是使用具有如下所示的化學式 (D)構造之高分子化合物（D)25mg替代化合物U)，作成知ί

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形電池用電極。使用此電極，與實施例丨 解液（含lmol/1之LiN(C2F5S〇2)2電解質_樣地，利用電 碳酸二乙基酯混合溶液（混合比3 : 7、）I 1的碳酸乙烯酯/ 集電體、負極（金屬鋰）、負極集電體，、隔離膜、正極 形電池。 、 〃 ’叙裝成密閉型釦 使用高分 性物質、金屬 電流充電至電 電。其結果， 下降。當電壓 重複進行充放 2. Ο V，評估溫 容量（每單位 為141mAh/g 。 )為 98%。 式（D) 子化合物（D)作為如上方式 刀八所製作的正極活 鋰作為負極活性物質的電池，以〇 imA固定 壓4. 0V。接著，以0· lmA固定電流進行放 電壓於3. Ο V附近維持約4 · 5小時，隨後急遽 下降至2.0V時再次進行充電。更進—步藉由 電以進行循環測試。充放電範圍設為4. 〇〜 度設為2 0 °C。此測試之結果，第1次之放電 正極重量）為144m Ah/g、第50次之放電容量 (第50次之放電容量）/(第1次之放電容量

0 η 暴 (實施例5 ) 與實施例1同樣地，但是使用具有如下所示的化學式

第35頁 564567 五、發明說明（30) (E)構造之高分子化合物（E)50mg替代化合物（A)，作成釦 形電池用電極。使用此電極，與實施例1同樣地，利用電 解液（含lmol/1之LiN(C2F5S〇2)2電解質鹽類的碳酸乙烯酯/ 石反酸二乙基酯混合溶液（混合比3 : 7 ))、隔離膜、正極 集電體、負極（金屬鋰）、負極集電體，組裝成密閉型釦 ^ 形電池。

使用高分子化合物（E )作為如上方式所製作的正極活 性物質、金屬鋰作為負極活性物質的電池，以〇 .丨m A固定 電流充電至電壓4 · 0 V。接著，以〇 · 1 m A固定電流進行放 電。其結果，電壓於3· 0V附近維持3· 8小時，隨後急遽下 降。當電壓下降至2· 0V時再次進行充電。更進一步藉由重 複進行充放電以進行循環測試。充放電範圍設為4. 〇〜 2· 0V，評估溫度設為20 °C。此測試之結果，第1次之放電 容量（每單位正極重量）為106mAh/g、第5〇次之放電容量 為10 5mAh/g。（第50次之放電容量）/(第1次之放電容量 )為 9 9 · 1 % 〇

(實施例6 ) 與實施例1同樣地，但是使用具有如下所示的化學式 (F)構造之高分子化合物（F)25mg替代化合物（A)，作成知

第36頁 564567 五、發明說明（31) 形電池用電極。使用此電極，與實施例1同樣地，利用電 解液（含1111〇1/1之1^^((^5802)2電解質鹽類的碳酸乙烯酯/ 碳酸二乙基酯混合溶液（混合比3 : 7 ))、隔離膜、正極 集電體、負極（金屬鋰）、負極集電體，組裝成密閉型釦 形電池。

使用高分子化合物（F)作為如上方式所製作的正極活 性物質、金屬鋰作為負極活性物質的電池，以〇 ·丨m A固定 電流充電至電壓4 · Ο V。接著，以〇 . 1 m A固定電流進行放 電。其結果，電壓於2 · 9 V附近維持1. 5小時，隨後急遽下 降。當電壓下降至2. 〇V時再次進行充電。更進一步藉由重 複進行充放電以進行循環測試。充放電範圍設為4. 〇〜 2. 0V ’評估溫度設為2〇 t。此測試之結果，第1次之放電 容量（每單位正極重量）giiHmAh/g、第50次之放電容量 為10 3mAh/g。（第5〇次之放電容量）/(第1次之放電容量 )為99%。 式（F)

(比較例）

稱取石墨粉末2 2 5 m g、聚四氟乙烯樹脂黏合劑2 5 m g， 缽予以研磨混合。冑經過約10分鐘乾燥混合所 、此&物，施加壓力並藉由滾筒拉伸，作成厚产約

第37頁 564567 五、發明說明（32) 215//m的薄型電極板。於真空中、8〇。〇下，一整晚乾燥之

後，貝牙製成直徑1 2mm之圓形，作成不含石肖酿自由基化合 物之釦形電池用電極。 U 將得到的電極浸入電解液中，電解液將滲入電極中之 空隙。電解液使用，含lmol/；[之LiN(C2F5S02)2電解質鹽類 的石反酸乙稀酯/碳酸二乙基酯混合溶液（混合比3 : γ )。 被電解液浸潰的電極放置於正極集電體上，於其上則層積 被同樣電解液浸潰的多孔質隔離膜。再者，層積貼附二鋰 的銅箱作成負極’以絕緣密封墊疊合於已被覆的負極集電

體。如此方式作成的層積體，以絞鎖機施加壓力而作成资 閉型釦形電池。 W 如上方式所I作的電池’以0 · 1 m Α固定電流充電至 4· 0V。接著，以〇· 1mA固定電流進行放電。其結果， 於0· 8V維持約30分鐘，隨後急遽下降。另冰έ 乃7Ρ ’ I过傻立即η 0· 1mA固定電流進行放電，電壓急遽下降至〇 8V。於乂 電時，確認無法得到於上述實施例1〜6所_兹放 w覜察到的電壓伞 坦區域。 【產業利用之可能性】 如以上之說明’本發明提出一種新型雷 鄰接於式（1)、式（2)、式（3)、式（4)與式（5) 一使用^有 的硝醯自由基化合物。藉此，便可以製作由所〜示之笨環 既輕且安全之元素作為電極活性物質而構成不f重金屬之 外，能實現高能量密度、高電容量且安定桃4的電池’另 改極佳的電池。

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Claims (1)

1. ?64567 六、申請專利範圍 1. 一種二次電池， 式（1)

   (於式（1)，义1與心各自獨立表示式（3)所示之官能 基、烧氧基、鹵素原子、羥基或氰基；Ri〜R8各自獨立且 表示氳原子或烷基） 式⑺

   N—Re (於式（2)，Xi表示式（3)所示之官能基、烷氧基、鹵 素原子、羥基或氰基；匕〜R4各自獨立且表示氫原子或烷

   第40頁 ^64567 六、申請專利範圍 基；R9表示式（3 )所示之官能基） 式（3) 〒H3 ch3 (於式（3)，R1g表示烷基、置換或無置換之苯基） 式（4)

   (於式（4)，Ru〜R14各自獨立且表示氫原子、.烷基、 經基、氰基、硕基或鹵素原子；η表示自然數）

   564567 六、申請專利範圍 式（5)

   (於式（5)，R15〜心8各自獨立且表示氫原子、烧基、 烷氧基、氰基、瑣基或鹵素原子）

   其特徵為：構成二次電池之要素至少為正極、負極、 電解質，正極與負極之至少一方的活性物質含有由式 (1)、式（2)、式（3)、式（4)與式（5)等所示之自由基化合 物群中所選出的至少一個化合物。 2.如申請專利範圍第1項之二次電池，其中， 該活性物質係正極活性物質。 3. —種二次電池， 式（1)

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   564567 六、申請專利範圍 (於式（1)，11與\各自獨立表示式（3)所示之官能 基、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基；比〜R8各自獨立且 表示氫原子或烷基） 式（2)

   (於式（2)，X!表示式（3)所示之官能基、烧氧基、鹵 素原子、羥基或氰基；匕〜R4各自獨立且表示氫原子或烷 基；R9表示式（3)所示之官能基） 564567 六、申請專利範圍 式（3) <pH3 y~ri-j〇 ch3 (於式（3)，R1g表示烷基、置換或無置換之苯基） 式（4) 基 羥 ^3/

   13 Ν-丨ο 鹵 11或 R1基 ，，硝 4 、 Γ\ 式基 於氮 自 各 4 子 原 素 η 子} 原數 氫然 示自 表示 且表 立η 獨； 基 烷 六、申請專利範圍 式（5) Rl7 只18 is各自獨立且表示氫原子 烷基， 次電池 式（2) 硝基或ii素原子） (於式（5 )，R 烷氧基、氰基、硝 其特徵為：於刹二、 正極與負極之至小一 ’舌性物質之電極反應的二 式（3)、式（4)盥的電極反應為將為式（1) 生成物的電極^應。）所示的自由基化合物作為反應物或 4，如申:青專利範圍第3項之二次電池，其中， 戎活性物質係正極活性物質。 5.如^請專利範圍第3項之二次電池，其中， 。玄電極反應為正極上的電極反應。 6·如申請專利範圍第3項之二次電池，其中， “ 旦生成该自由基化合物與電解質陽離子之鍵結的放 電反應’該電極反應為一種因該放電反應之逆反應所產生 的充電反應。 7·如申請專利範圍第3項之二次電池，其中，

   第45頁 564567 六、申請專利範圍 一旦解離該自由基化合物與電解質陰離子之鍵結的放 電反應，該電極反應為一種因該放電反應之逆反應所產生 的充電反應。 8.如申請專利範圍第6項之二次電池，其中， 該電解質陽離子為鋰離子。

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