TW541321B - Process and apparatus for continuous polycondensation - Google Patents

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TW541321B
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polyester
reaction
container
polycondensation
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TW086112331A
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Hidekazu Nakamoto
Susumu Harada
Chikao Oda
Yasunari Sase
Michio Suzuki
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Hitachi Ltd
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Description

541321 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（彳） 技術領域 本發明係關於一種用於使芳族二羧酸或其衍生物及二 醇進行連續縮聚作用以製造聚酯系列聚合物（如對苯二甲 酸乙二酯、對苯二甲酸丁二酯等）之方法及裝置。 背景技藝 根據用於製造聚對苯二甲酸乙二酯等之縮聚系列聚合 物之習知方法，對苯二甲酸及乙二酯原料係以行酯化作用 之適當比例加至混合槽，然後經由泵將該混合物供至酯化 反應槽。在酯化步驟中，提供串聯之具有攪拌葉輪之2或 3個攪拌槽，出流水在蒸餾瑢中分離副產物。接著爲預聚 合步驟，其中提供數個垂直攪拌槽或水平攪拌槽。然後爲 最終聚合步驟，其中提供一個水平攪拌槽。這些聚合步驟 之攪拌槽均備有用於移除副產物乙二醇之冷凝器，且係在 減壓下操作。在用於製造聚酯之習知方法，有4至6個反 應槽，每一個反應槽均備有攪拌葉輪及自身動力源，並進 一步備有蒸餾瑢或冷凝器，以分離及移除副產物。再者， 聚合步驟係在減壓下進行，因此另外需要產生減壓之真空 設備，需要較高維護費用及較高裝置費用。例如，一相關 技藝揭示於J P — A 7 — 207009，其中每一槽均 備有攪拌葉輪及係經真空控制的，因此，其之操作複雜。 所以，在製造高分子量聚酯上，急切需要具有較高效率及 節省能源之經改良的裝置及方法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 541321 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 — B7五、發明説明（2 ) 本發明之揭示 本發明之目的係在於提供一種用於連纘縮聚作用之方 法及裝置，其可有效地製造高分子量聚酯。 本發明之另一目的係在於提供一種用於連續縮聚作用 之方法及裝置，其可以簡易裝置架構有效地製造高分子量 聚酯。 本發明之其他目的係在於提供一種用於連續縮聚作用 之裝置及一種用於連續縮聚作用之方法，其可以最少能量 經由最少反應器構造及排列，進行更有效反應以製造高品 質聚合物。 本發明一方面提供一種連續製造聚酯之方法，其包含 :第一步驟中，芳族二羧酸或其衍生物與二醇於第一反應 中反應，因而製造平均聚合度爲3至7之寡酯或聚酯；第 二步驟中，第一步驟所得寡酯或聚酯於第二反應器中進行 縮聚作用，因而製造平均聚合度爲2 0至4 0之低分子量 聚酯；第三步驟中，第二步驟所得低分子量聚酯於第三反 應器中進一步進行聚縮作用至平均聚合度爲9 0至 180，因而製得高分子量聚酯，其中至少第一反應器和 第二反應器中之一者無外在動力源攪拌設備；或者其中作 爲第三反應器之反應器係包含一水平圓筒容器，其在縱向 上之一端下方具有一用於第二步驟之低分子量聚酯之入口 ，在縱向上之另一端下方具有一用於高分子量聚酯之出口 ，其上方具有一用於揮發性物質之出口，及可於容器內周 圍附近旋轉之攪拌旋轉器，該y位於容器內之攪拌旋轉器包 ----1—--嫛------1-------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- i 541321 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（5 ) 端側壁及容器底部之中心處備有用於自第一反應流出之寡 酯或聚酯之入口及低分子量聚酯之出口，以及進一步在容 器上端備有揮發物質之出口，及在容器外覆蓋熱交換套層 ，如此則不需任何外在動力。第二反應器可進一步在容器 內下端備有熱交換區域及在容器內中間備有螺旋擋板，以 保留液體供料及連續地將聚酯由低處移至高處，進一步在 容器內上端備有氣體一液體交換空間及容器內中心之垂直 方向上備有下流管，以使聚酯以薄膜形式向下流。 用於最終聚合步驟之第三反應器係包含，例如，一水 平圓柱容器，其在縱向上之一端下方具有一用於第二步驟 之低分子量聚酯之入口，在縱向上之另一端下方具有一用 於高分子量聚酯之出口，其上方具有一用於揮發性物質之 出口，及在縱向上延伸之可於容器內周圍附近旋轉之攪拌 旋轉器，該位於容器內之攪拌旋轉器包含數個根據聚酯黏 度劃分之攪拌區段，及攪拌旋轉器具有攪拌葉輪且在其中 心無旋轉軸。 實施本發明之最佳形式 圖1示本發明之一實例，即一連續製造聚對苯二甲酸 乙二酯方法之反應器配置流程圖。具有經濟上優點之用於 製造聚酯之工業方法爲直接指化方法，其近來被廣爲使用 。在圖1，引示供料混合槽，其係用以混合及攪拌作爲芳 族二羧酸之TPA (對苯二甲酸）和作爲二醇之EG (乙 二醇）之莫耳比爲1 : 1 · 〇$5至1 : 2 · 0之供料，在 本紙張纽適用中國國家標準（CNS )八4胁（21GX297公釐) " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 541321 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（6 ) 此酯化階段，可一起使用聚合催化劑或添加劑，如穩定劑 、色澤調整劑等，若需要。 聚合催化劑包括，例如，衍生自銻、鈦、鍺、錫、鋅 等之金屬化合物。已知不但反應速率，且所產生聚酯之色 澤及熱穩定度均合所使用催化劑之種類及組成有關。此外 ，酯化反應在高溫及催化劑存在下進行一段長時間，則差 生各種副反應，其使聚酯變成黃色，二甘醇的量及終端羧 基濃度增加至超過適當量，及聚酯物理性質變低，如聚酯 之熔點及強度。 已嘗試發展新催化劑以克服這些問題。基於價格及效 果，工業上常用催化劑爲銻化合物，特別是三氧化銻，然 而，既使用這些催化劑，所產生聚酯聚合物亦會變色，爲 克服此缺點，可使用以磷爲底之穩定劑（例如，磷酸三甲 酯及磷酸三苯酯）。另一嘗試爲盡力控制好聚合催化劑或 穩定劑之供入狀況以穩定品質，通常，催化劑的濃度較佳 爲2 0 0至4 0 0 p p m，穩定劑的濃度較佳爲5 0至 2 0 0 p p m 〇 充分混合之原料經由管線3 2供入酯化反應器3 3， 酯化反應器（第一反應器）3 3在反應器外層周圍有加熱 套層結構（未示於圖中）以使原料維持於反應溫度，在第 一反應內有浸於原料中之殼管熱交換器3 4，其係以外在 動力源加熱原料及使原料藉由自然循環而在第一反應器內 循環，因而使反應進行。第一反應器最好的形式爲排管式 ，其中基於使反應形成副產物蒸發，而藉由反應器內原料 τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） • 9 · 541321 A7 B7_ 五、發明説明（7 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 的自然循環以進行酯化反應。此種形成反應器不需要用於 攪拌之外在動力源，因而產生下列優點：簡單反應器結構 ，不需要密封攪拌軸之裝置及反應器製造費用低。此種令 人滿意之第一反應器的實例示於圖2。圖2示第一反應器 之一實例。原料5 2經由蒸發器5 1底部之管線5 3流入 垂直蒸發器5 1，同時流經殼管式熱交換器5 4之數個熱 傳管而被加熱之，因而藉由自然對流而向上流，原料5 2 中一部份低沸點成份被蒸發，及從蒸氣管5 5排至系統外 。其餘原料5 2藉由自然對流在蒸發器5 1內壁與殻管式 熱交換器5 4之殼的外壁問向下流，且流入殻管式熱交換 器5 4底部之圓柱入口空間5 6，在其中原料可在較不湍 動狀態下反應。而且流經殼管式熱交換器5 4之管間之平 均流速比藉由自然對流在蒸發器內壁與殼管式熱交換之殻 之外壁間原料向下流之平均流速大，因此，相對於自然對 流之循環，原料可以較均勻流速分佈而流經數個熱傳管而 被均勻加熱之。在循環過程中，依沸點成份被蒸發，及在 適當對流時間後，產生之寡酯或聚酯5 9從出口 6 0流出 系統外。爲產生平滑，經加速之流動，圓柱入口空間之流 動經過面積必須比熱傳管之總流動經過面積大，以及蒸發 器5 1之內壁與殻管式熱交換器5 4之殻之外壁間之流動 經過面積比入口空間之流動經過面積大。5 7示加熱介質 之入口，5 8示加熱介質之出口，蒸發器5 1之外層覆蓋 熱絕緣體或加熬介質套層（未示於圖中）。因此，在此實 例中之蒸發器，熱交換器之軸y向上之均勻流速分佈可確保 -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中囷國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） 541321 A7 __B7 五、發明説明（） 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 生的寡酯或聚酯被供入初聚合反應器（第二反應器），其 中寡酯或聚酯由熱交換器3 8加熱至預定的反應溫度以進 行縮聚反應，因而增加平均聚合度。反應條件爲溫度 250至290 °C及壓力至133Pa，較佳266Pa 至133Pa，如此使縮聚反應進行以製造平均聚合度 2 0至4 0之低分子量聚酯。示於此實例之初聚合反應器 係無攪拌葉輪之反應器，但本發明並非侷限於此種反應器 。此初聚合階段之聚合反應之動力係由速率決定的，只有 充分供應縮聚反應所需之熱，反應才能順利地進行。所以 ，不需要用攪拌葉輪攪拌寡酯或聚酯，只需將縮聚反應所 形成E G排至系統外。最適合此種操作之第二反應器示於 圖3。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在圖3，7 1爲外層周圍覆蓋加熱介質套層7 2之垂 直長圓柱容器，其有加熱介質之入口 8 0，加熱介質之出 口 8 1，及位於容器7 1中央之縱向上且具有頂端開口之 下流管7 3。數個熱傳管7 4位於容器7 1之下方且平行 下流管7 3。在熱傳管7 4之上且位於下流管7 3外層周 圍之不同高度上有數個螺旋擋板7 5，擋板7 5在其邊緣 與容器7 1內壁間有空隙8 3以使揮發性物質通過，及在 垂直方向上將容器7 1之內部分隔成數個停留室8 4。在 下流管7 3及最上方擋板7 5 C之上有一空間，其係用於 將流體與揮發性物質分開。在下流管7 3內壁之不，同高度 上有數個楔形液體接受器8 8 ,經由楔形液體接受器使寡 酯或聚酯以薄膜形式向下流。P由下流管7 3向下流之寡 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 541321 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製
A7 B7五、發明説明（1〇 ) 酯或聚酯先停留於液體接受器，然後接著向下流，因此縮 聚反應得以進行，同時減少寡酯或聚酯之短路徑，及有效 地將揮發性物質之蒸氣分開。 第二反應器中，寡酯或聚酯經由入口 7 7進入熱傳管 7 4向上流並同時被加熱，而流至最下方停留室8 4A。 當進料緩慢地自停留室8 4A上升，縮聚反應進行著’及 所產生揮發性物質（如乙二醇等）從擋板7 5邊緣之空隙 向上移動。另一方面，在停留室8 4A渦流中之供料沿著 擋板7 5之螺旋構造向上流入另一個較上方停留室8 4 B 。因爲在渦流中之供料可平順地流至另一個較上方停留室 84B，供料可在不引起任何回流下，經由其他較上方停 留室繼續向上流，因此縮聚反應可有效地進行。 到達最上方停留室8 4 C之供料流過下流管7 3頂端 邊緣8 2，並以薄膜形式沿著下流管7 3內層周圍向下流 動，同時從反應中產生之揮發性物質之蒸氣被分離，因此 縮聚反應可進一步進行。縮聚反應進一步階段中與反應所 產生揮發性物質分開之供料經由出口 7 8排至系統外，同 時在容器7 1之上方空間7 6有產生的揮發性物質（其係 分離自供料（聚酯）霧沬），且其經由出口 7 9排至系統 外。 在那時候，揮發性物質易帶走供料（聚酯），也就是 ，亦發生霧沫的問題。在本發明中，相撞而向上移動的供 料和揮發性物質藉由螺旋擋板7 5而轉移至周圍方向，因 而抑制供料被帶走。第二反％器產生之揮發性物質（即E (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 541321 A7 B7 五、發明説明（U) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) G)在維持於減壓下之上方空間（氣相壓）7 6蒸發，及 經由容器7 1頂端上冷凝器（未示於圖中）加以冷凝後排 至系統外。 本發明之優點爲，因初聚合步驟只在一個反應器內進 行，則只需要一個冷凝器，如此，不但冷凝器的製造費用 且管線、閥、控制單元等的個數均可降低，因而可大大地 減少裝置費用。 在圖1中，停留於初聚合反應器（第二反應器）3 7 一段預定反應時間之供料經由連接管線4 0被供入最終聚 合器（第三反應器）4 1。在最終聚合器，縮聚反應在中 心無攪拌軸之攪拌葉輪4 2之良好表面更新作用下進一步 進行，以提高聚合度製造平均聚合度9 0至1 8 0之高分 子量聚酯。適合之最終聚合器（第三反應器）示於圖4及 圖1 5，其有最佳表面更新作用及動力消耗特性。基於液 體供料之廣泛黏度範圍，習知最終聚合器被分成二反應器 以進行最終聚合步驟，然而本發明可在一個反應器內進行 ，因而可大大地減少裝置費用。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 在圖1，第一反應器3 3內之數字3 5及第二反應器 3 7內之數字3 9分別示液一氣相，第三反應器內之數字 4 4示攪拌旋轉器之驅動器。本發明最終聚合器說明於下 ，圖4示第三反應器之垂直橫截面前視圖。 在圖4，數字1示水平長圓柱容器，其外層周圍覆蓋 加熱介質套層（未示於圖中），其縱向上兩端有旋轉器之 支撐軸3 a及3b。攪拌旋轉器4固定在支撐軸3 a及 r -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 541321 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7___五、發明説明（12 ) 3 b間，支撐軸3 a連接至驅動器（未示於圖4，但示於 圖1中之44)，在攪拌旋轉器4兩端之旋轉器支撐元件 2a及2b連接至連接支撐棒5a、 5b、 5c及5d， 示於圖4及5 (連接支撐棒之個數和攪拌旋轉器4之尺寸 有關，在本實例中有4個連接支撐棒）。在攪拌旋轉器4 在支撐元件（底端圓盤）2 a及2 b間有數個攪拌區段。 支撐元件2 a係用於低黏度聚酯，支撐元件2 b係用於高 黏度聚酯。支撐元件2 b之外徑比攪拌旋轉器4小，在容 器面向底端處有括翼13 a及13b，使停留在容器1內 壁之高分子量聚酯藉由攪拌旋轉器4之旋轉移至容器1之 產物出口。其詳細構造示於圖1 4，圖1 4爲沿著圖4之 線E-E之橫截面圖。在入口11附近有數個低黏度攪拌 區段，其包含一對具有由刮翼6 a及6 b形成之勺狀器的 中空圓盤8和該對中空圓盤間之薄中空圓盤，而低分子置 聚酯自勺狀器倒入（其詳細結構示於圖5，9及1 0)。 有數個中黏度攪拌區段，其包含一對中空圓盤8，在該對 中空圓盤8間等距且具相同外徑之薄中空圓盤及這些圓盤 外周有數個徑向刮翼6C(其詳細結構示於圖6、 7、 11及12)。再者，在容器1之出口處有一高黏度撹拌 區段，其包含彼此間有適當距離之數個輪式圓盤9，而在 輪式圓盤9外周有刮翼10(其詳細結構示於圖4及圖 13)。位於容器1另一端下方有用於排出高分子量聚酯 產物（最終聚合物）之出口 1 2，及位於容器1上方有用 於揮發性物質之出口 1 4，&其經由管線與冷凝器和真空 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 541321 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _______B7__五、發明説明（） 13 設備連接（未示於圖中）。 在圖4中之最終聚合器，藉由示於圖5中空圓盤上勺 狀器經由入口 1 1連續供入之具有低聚合度（如平均聚合 度2 0至4 0 )的低黏度低分子量聚酯（預聚合物）起初 在數個低黏度攪拌區段攪拌，在那時候，供料黏度低至數 P a s至數十P a s·。在低黏度攪拌區段，在中空圓盤8 外周之一勺狀器係由一對刮翼6 a及6 b形成，示於圖5 ，以藉由旋轉而將供料勺入勺狀器內，示於圖9。亦即， 圖9及圖1 0圖示供料流動狀態。在由刮翼6 a及6b所 形成勺狀器之底部有一小孔或空隙5。旋轉攪拌旋轉器時 ，低黏度供料91被勺入勺狀器，示於圖9之100，進 一步旋轉則勺狀器進一步傾斜，則使供料開始往內移動以 及同時從勺狀器空隙上小孔一點一點地向外漏出去，示於 圖9之1 0 2，如此則自勺狀器分別形成內部及外部液體 膜1 0.1及1 0 2。自勺狀器內部往下流動之供料1 0 1 被倒至勺狀器內側端點附近之薄中空圓盤7 a，示於圖 1 0之1 0 3，則在每個薄中空圓盤7 a之表面及相鄰薄 中空圓盤7 a間形成液體膜，因此製造更大蒸發表面積。 藉由旋轉勺狀器，這些動作重覆著以確保足夠的蒸發表面 積及較佳表面更新。既使在低的每分鐘轉速，如0 . 5 r pm或數個r pm (不超過10 r pm)，亦可得到令 人滿意的較佳功效，以及有效地減少攪拌動力。自供料蒸 發的副產物流程中空圓盤8之中心孔2 a及薄中空圓盤 7 a之中心孔，及自出口 1 4排出。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 541321 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7_____五、發明説明（14 ) 供料在低黏度攪拌區段被處理一段預定時間後，黏度 增加（例如數十P a S )，及進入數個相鄰之中黏度攪拌 區段，示於圖6及7。每個中黏度攪拌區段包含一對中空 圓盤8，其間有數個薄中空圓盤7 b，及在這些中空圓盤 8及7 b周圍有刮翼6 c。關於示於圖6之中空圓盤8之 中心孔2 a的直徑〇 1和示於圖7之薄中空圓盤之中心孔 2 0 a之直徑D 3之選取，可選擇最適者，而此與供料進 行進一步縮聚反應所產生副產物之蒸氣流率有關。此外， 關於示於圖7之薄中空圓盤之小圓孔2 0 b之直徑D 2之 選取，可選擇最適者，而此與供料之黏度和縮聚反應所產 生副產物之蒸氣流率有關。 具有經增加黏度，如數十Pa s，之供料92藉由旋 轉刮翼6 C而向上流，及藉由進一步旋轉則漸漸傾斜刮翼 6 C而向下流以形成液體膜1 0 4，示於圖1 1。向下流 至攪拌旋轉器4之連接支撐棒5 a之液體膜1 〇 4會黏在 該處一段長時間且向下懸浮，此外，被向上帶動的供料會 在中空圓盤8之中心孔2 0 a處向下懸浮以形成液體膜， 示於圖1 1。同樣地，在薄中空圓盤7b之中心孔20a 形成液體膜1 0 7，及供料在薄中空圓盤7 b之小圓孔 2 Ob向下懸浮以形成液體膜106，示於圖12。形成 此種薄膜之供料由於蒸發表面積及表面更新大大地增加， 因此聚合度及黏度大大地增加。 當供料黏度達到數百P a s，則供料在一高黏度撹拌 區段被處理。高黏度攪拌區段t包含數個外周有刮翼1 〇 (. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ-|7 . (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 541321 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 A7 B7五、發明説明（15 ) 圖4 )之輪式圓盤，示於圖8。輪式圓盤9藉由水平方向 之連接支撐棒5a、 5b、 5c及5d在預定距離上彼此 連接。刮翼1 0包含分別在一輪式圓盤9及在另一相鄰輪 式圓盤9上所交替安置的前側刮翼1 0 a及後側刮翼 10b，如此則當旋轉時，一輪式圓盤9上刮翼10a的 路徑與另一輪式圓盤9刮翼1 0 b之路徑重叠，則所對應 容器1之全部內壁均部刮到。 如圖1 3所示，藉由旋轉攪拌旋轉器4，具黏度數百 Pas之供料93由刮翼10a往上帶，被往上帶供料藉 由輪式圓盤9之旋轉而向下流及懸浮以形成液體膜1 0 8 ，進一步在輪式圓盤9之中空部分形成液體膜1 0 9，因 此有複雜的液體膜表面形狀。當液體供料之黏度進一步增 加至數百P a s，由刮翼1 0 a往上帶之供料的量增加。 攪拌旋轉器4每分鐘轉速可增加至保留在刮翼1 0 a之循 環狀態下之供料不會離開刮翼，而此時攪拌旋轉器4之轉 速需大於1 0 r pm。當液體供料黏度變大，則最適轉速 需變小。根據本案發明人的測試，最適轉速爲0 · 5至6 r pm。如上所述般地重複攪拌及表面更新動作，以促進 縮聚反應。反應所形成之揮發性物質連續地流經中空圓盤 之中空部分、中心孔及小孔，及在容器1之縱向上移動而 流經容器1，並經由出口 1 4排出系統。所產生具有高聚 合度（如平均聚合度9 0至18 0 )及高黏度（如數百 P a s )之高分子量聚酯經由出口 1 2排出。具有如此高 黏度之最終聚酯雖易於停留岭出口 1 2上方之區域，但由 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -18 - 541321 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7______五、發明説明（） 16 於攪拌旋轉器4之支撐元件2 b的外徑比攪拌旋轉器4之 外徑小，最終聚醋絕不會停留在支撐元件上；再者，面向 容器內端壁之支撐元件2 b上之刮翼1 3 a及1 3 b，示 於圖4及1 4，使其中之最終聚酯移至容器1之出口 1 2 ，因此容器內端壁表面總是維持在實質上完全自身乾淨的 狀態以避免最終聚酯沉積其中。 在最終聚合器中聚對苯二甲酸乙二酯之縮聚反應中， 藉由旋轉攪拌旋轉器4，由第二反應器排出之預聚合物連 續經由入口 11供入最終聚合器（第三反應器），且同時 更新預聚合物的表面及將縮聚反應產生之揮發性物質（如 乙二醇等）蒸發，因而製得較高黏度之最終聚酯。由縮聚 反應過程中所分離之揮發性物質（如乙二醇等）係經由出 口 1 4排至系統外。最終聚合器之操作條件爲溫度2 6 0 至 300 °C，較佳 270 至 290 °C，壓力 10 , 〇〇〇 至10Pa，較佳200至13 · 3Pa，以及攪拌旋轉 器轉速1至1 0 r pm。所產生最終聚合物係經由出口 1 2排至系統外。在縮聚反應過程中，容器1內部在擾拌 中且總是維持在實質上完全自身乾淨，以及供料有較佳表 面更新，因此最終聚酯之品質不會因停留於容器1中而變 壞且可有效地製得高品質最終聚酯。此種形式之本發明最 終聚合器可同樣地應用於縮聚系統（聚乙二醇萘酸酯、聚 醯胺、聚碳酸酯等）之連續整體聚合反應。 一 若供至最終聚合器之供料的黏度相當高，則無須低黏 度攪拌區段。亦即，示於圖4攀終聚合器內之低黏度攪拌 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' - • 19 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 541321 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 £7___五、發明説明（） 17 區段可刪除之。圖1 5示此種最終聚合器，除了無低黏度 攪拌區段外，圖1 5所示結構與圖4所示者相同。在圖 1 5中，高黏度攪拌區段包含數個彼此間相隔適當距離之 輪式圓盤9，輪式圓盤9之外周上有刮翼2 0 0，一對相 鄰之輪式圓盤9上之刮翼2 0 0係交替安置著。 相對於習知用於製造聚對苯二甲酸乙二酯之裝置，本 發明裝置之反應器之個數減少，因此本發明裝置費用大大 地降低。 基於反應器個數減少，所需蒸餾或精餾塔及冷凝器之 個數減少，且所需連接管線、儀器或控制設備亦大大地減 少。同時，蒸氣設備及加熱設備所須之水電費用可大大地 降低，因而亦具有降低操作費用之優點。 本發明用於連續製造聚酯之裝置僅由3個反應器組成 ，分別用於酯化步驟、預聚合步驟及最終聚合步驟，基於 效率的增加及能源的減少，本發明裝置可經濟有效地加以 操作。第一反應器、第二反應器及第三反應器之總反應時 間爲4至8小時。 圖式簡要說明 圖1係用於本發明一實例之連續製造聚對苯二甲酸乙 二酯方法之反應器配置流程圖。 圖2係本發明一實例中蒸發器之橫截面圖。一 圖3係本發明一實例之垂直橫截面前視圖。 圖4係本發明一實例之垂f：橫截面前視圖。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •20- 541321 A7 B7 五、發明説明（19 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 〇:刮翼 1 0 a:前側刮翼 l〇b:後側刮翼 1 1:入口 .12:出口 13a，13b:刮翼 14:出口 2 0 a:中心孔 20b:小圓孔 20c:中空部分 3 1:進料混合槽 32:管線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33:第一反應器 34:熱交換器 3 5 :液一氣相 3 6 :連接管線 37:第二反應器 38:熱交換器 3 9 :液一氣相 40:連接管線 41:第三反應器 42:攪拌葉輪 43:最終聚合物 4 4 :驅動益 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） -22- 541321 A7 B7 五、發明説明（20 ) 51:蒸發器 52:原料供料 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 53:入口 54:熱交換器 5 5 : 蒸氣管 5 6 :圓柱入口空間 57:加熱介質之入口 5 8 :加熱介質之出口 59:寡酯或聚酯 60:出口 62:錐形元件 6 5 :氣相 71:垂直長圓柱容器 72:加熱介質套層 73:下流管 74:熱傳管 75, 75C:擋板 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 76:上方空間 77:入口 78， 79:出口 80:入口 8 1 :出口 82:頂端邊緣 8 3 :空隙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29*7公釐） -23- 541321 A7 B7 五、發明説明（21 ) 84A, 84B，84C:停留室 88:楔形液體接受器 91，92，93:供料 1〇〇:勺狀器 101:內部液體膜 102:外部液體膜 103:往下內部液體膜 104，105，106，107，108，109:液體膜 200:刮翼 D1 : 20a之直徑 D2: 20b之直徑 D3: 20a之直徑 δ:空隙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 24-

Claims (1)

  1. 541321 ABCD 六、申請專利範圍 第86 1 1 233 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本：. 民國92;年4月24 :日修;正 1 · 一種連續製造聚酯的方法，其係藉由： 芳族二羧酸或其衍生物與二醇以1 : 1 · 〇 5至1 : 2 · 0之莫耳比供入溫度2 4 0至2 8 5 t：及常壓至3x 1〇5P a之第一反應器中反應，以製造平均聚合度3至7 之寡酯或聚酯； 所得產物於第二反應器中進行縮聚作用，以製造平均 聚合度爲2 0至4 0之低分子量聚合物； 所得低分子量聚合物於第三反應器中進一步進行縮聚 作用至平均聚合度爲90至180,以製造高分子量聚酯； 其中該第一反應器爲沒有機械攪拌設備之自然循環式 蒸發器，其包含一垂直圓筒容器，該容器在容器本體上有 液體進料之入口與出口，在上方有用於排出蒸氣之蒸氣管 線’谷窃外周有加熱介質套層，在容器內有殻管式熱交換 器以加熱管外及使液體進料上升流經管線，且該液體進料 在容器內壁和殼管式熱交換器之殼的外壁間藉自然對流而 向下流。 2 · —種連續製造聚酯的方法，其係藉由： 芳族二羧酸或其衍生物與二醇於第一反應器反應，以 製造平均聚合度3至7之寡酯或聚酯； 第一反應器所得產物於第二反應器中在250°C至290°C 的溫度及常壓至133Pa進行縮聚作用，以製造平均聚合度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ΠΓ : „------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541321 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 爲2 0至4 0之低分子量聚合物； 先聞讀背面之注意事項蒋填寫本育) 所得低分子量聚合物於第三反應器中進一步進行縮聚 作用至平均聚合度爲90至1 8〇，以製造高分子量聚酯； 其中該第二反應器爲連續製造聚酯之反應器，其包含 一實質上垂直圓筒容器，該容器在下方及在縱向上之底部 中央各具有液體進料之入口與出口，在上方有一揮發性物 質之出口 ’谷器外周有加熱介質套層，容器內下方有熱交 換區’容器中間部分有一具有螺旋擋板之停留區，而用於 停留及連續轉換來自下方之液體進料，以及容器垂直方向 上中央有一用於使液體進料以薄膜形式流經其中而往下流 之下流管。 3 · —種連續製造聚酯的方法，其係藉由： 芳族二羧酸或其衍生物與二醇於第一反應器反應，以 製造平均聚合度3至7之寡酯或聚酯； 所得產物於第二反應器中進行縮聚作用，以製造平均 聚合度爲2 0至4 0之低分子量聚合物； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第二反應器所得產物於第三反應器中在 270°C至290°C的溫度及200至13.3Pa進一步進行縮聚作用 以製造平均聚合度爲90至180之高分子量聚酯； 其中該第三反應器爲連續製造聚酯之反應.器，其包含 一實質上水平圓筒容器，其在縱向上之一端下方具有一液 體進料之入口，在縱向上之另一端下方具有一液體進料之 出D，其上方具有一揮發性物質之出口，在該圓筒容器內 具有一在縱向上互相結合之數個中空圓盤所成攪拌旋轉器 本紙張尺中晒家操準（CNS ) AOm ( 210X297公釐)' 541321 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，且每個相鄰圓盤間有刮翼，用來刮下容器內壁上附著之 液體進料，該攪拌旋轉器在旋轉中心軸上沒有任何旋轉軸 ，且該攪拌旋轉器在上述入口與出口間包括數個根據黏度 劃分之攪拌區段，相鄰中空圓盤之間距在容器縱向之一端 比另一端爲大，中空圓盤之內徑在容器縱向之一端比另一 端爲大，因此另一端上之刮翼在相鄰中空圓盤間爲分開的 Ο 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中第二反應器 於2 5 0至2 9 0 °C及常壓至1 3 3 P a操作；第三反應 器於270至290°C及20〇至13 · 3Pa操作。 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中第三反應器 中之攪拌旋轉器係以◦· 5至1 〇 r p m之轉速旋轉。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中第一反應器、第二反應器及第三反應器之總反應時間爲 4至8小時。 7 _ —種連續製造聚酯的方法，其包含： 第一反應步驟中，芳族二羧酸或其衍生物與二醇以 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 : 1 · 0 5至1 : 2 . 0之莫耳比於溫度2 4 0至 2 8 5°C及常壓至3x 1 〇5P a進行反應； 第二反應步驟中，得自第—反應步驟之產物於溫度 2 5 0至2 9 0 °C及常壓至1 3 3 P a進行縮聚反應； 第三反應步驟中，得自第二反應步驟之產物於溫度 2 7〇至2 9 Ot及2 0 0至13.3 P a進行縮聚反應。 8 · —種連續製造聚酯的方法，其包含： -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 541321 A8 B8 C8 〇8 申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第-反應步驟中，雜二__謂生物與二醇以1 . 1 ·◦ 5至1 · 2 · 0之莫耳比於溫度2 4 0至 2 8 5。(：及常壓至3x 1〇5pa進行反應； 弟一反應步驟中，得自第〜反應步驟之產物於溫度 2 5 ◦至2 9 0 C及常壓至丄3 3 p ^進行縮聚反應， 第三反應步驟中，得自第二反應步驟之產物於 270至290C及2〇〇至13 . 3pa進行縮聚反應 且弟一反應步驟至第三反應步驟之總反應時間爲4至 8小時。 9 · 一種連續製造聚酯的方法，其包含： 第一反應步驟中，芳族二羧酸或其衍生物與二醇以工 • 1 ·〇5至1 . 2 ·〇之莫耳比於24〇至285。〇及 吊壓至3χ 1 05p a反應，以製造平均聚合度3至了之寡 酯或聚酯； 第二反應步驟中，第一步驟所得產物於2 2 9 0 C及常壓至1 3 3 P a進行縮聚作用 外合度爲2 0至4 0之低分子量聚合物； 第二反應步驟中，第二步驟所得產物於2 290C及200至13 _ 3Pa進行縮聚作用，以製平均聚合度爲9 0至1 8 0之高分子量聚酯。 1 0 · —種連續製造聚酯的方法，其包含： 第一反應步驟中，芳族二竣酸或其衍生物與·二醇以 5 至 1 : 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0至以製造平 0至 之莫耳比於2 4 0至2 8 5 °C及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） 4- 541321 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 常壓至3x 1 〇5P a反應，以製造平均聚合度3至7之寡 酯或聚酯； 第二反應步驟中，第一步驟所得產物於2 5 〇至 2 9 0 °C及常壓至1 3 3 P a進行縮聚作用，以製造平均 聚合度爲2 0至4 0之低分子量聚合物； 第三反應步驟中，第二步驟所得產物於2 7 〇至 2 9 0 °C及2〇〇至1 3 · 3 P a進行縮聚作用，以製造 平均聚合度爲9 0至1 8 0之高分子量聚酯； 且第一反應步驟至第三反應步驟之總反應時間爲4至 8小時。 1 1 . 一種連續製造聚酯的反應器，該反應器係用於 一種自芳族二羧酸或其衍生物與二醇製造高分子量聚酯之 方法中之最終反應階段，其包含一實質上水平圓筒容器， 其在縱向上之一端下方具有一液體進料之入口，在縱向上 之另一端下方具有一液體進料之出口，其上方具有一揮發 性物質之出口，在該圓筒容器內具有一在縱向上互相結合 之數個中空圓盤所成攪拌旋轉器，且每個相鄰圓盤間有刮 翼’用來刮下容器內壁上附著之液體進料，該攪拌旋轉器 在旋轉中心軸上沒有任何旋轉軸，且該攪拌旋轉器在上述 入口與出口間包括數個根據黏度劃分之攪·拌區段，相鄰中 空圓盤之間距在谷器縱向之一端比另一*端爲大，中空圓盤 之內徑在谷窃縱向之一* w而比另一端爲大，因此另一*端上之 刮翼在相鄰中空圓盤間爲分開的。 . 1 2 . —種連續製造聚酯的反應器，該反應器係用於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ： U ΜΎ-I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 J# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541321 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一種自芳族二羧酸或其衍生物與二醇製造高分子量聚酯之 方法中之最終反應階段，其包含一實質上水平圓筒容器， 其在縱向上之一端下方具有一液體進料之入口，在縱向上 之另一端下方具有一液體進料之出口，其上方具有一揮發 1生物質之出口，在該圓筒容器內具有一在縱向上互相結合 之數個中空圓盤所成攪拌旋轉器，且每個相鄰圓盤間有刮 翼，用來刮下容器內壁上附著之液體進料，該攪拌旋轉器 在旋轉中心軸上沒有任何旋轉軸，且該攪拌旋轉器在上述 入口與出口間包括數個根據黏度劃分之攪拌區段，相鄰中 空圓盤之間距在容器縱向之一端比另一端爲大，在該一端 之相鄰中空圓盤上有中空薄片，且該中空薄片之外徑較該 相鄰中空圓盤之外徑爲小。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 3 · —種連續製造聚酯的反應器，該反應器係用於 一種自芳族二羧酸或其衍生物與二醇製造高分子量聚酯之 方法中之中間反應階段，其包含一實質上垂直圓筒容器， δ亥谷器在下方具有一液體進料之入口，在縱向上之底部中 央具有一液體進料之出口，在上方具有一揮發性物質之出 口 ’容器外周有加熱介質套層，容器內下方有熱交換區， 1器中間部份有一具有螺旋擋板之停留區，而用於停留及 連續轉換來自下方之液體進料，容器內上方有氣液分離空 間，以及容器垂直方向上中央有一用於使液體進料以薄膜 形式流經其中而往下流之下流管。 1 4 . 一種無機械攪拌器之自然循環式蒸發.器，該蒸 發器係用於一種自芳族二羧酸其衍生物與二醇爲原料以製 本紙適用中國國家標準（CNS ) Α4祕(210Χ297公瘦)Γ^： ： '""一 541321 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 造高分子量聚酯之方法中之初反應階段，該蒸發器包含一 垂直圓筒容器，容器本體上有液體進料之入口與出口，在 上端有一蒸氣管線用於排出蒸氣，在容器外周有加熱介質 套層，在容器內有殼管式熱交換器以加熱管外及使原料上 升流經管線，其中該液體進料在容器內壁和殻管式熱交換 器之殻之外壁間藉由自然對流向下流。 15·—種連續製造聚酯的裝置，其包含： 第一反應器，用於將芳族二羧酸或其衍生物與二醇以 1 : 1 . 05至1 : 2 ·〇之莫耳比於溫度24〇至 285 °C及常壓3χ 1〇5Pa時反應； 第二反應器，用於將得自第一反應器之產物於溫度 2 5 0至2 9 0 °C及常壓至1 3 3P a時進行縮聚反應； 第三反應器，用於將得自第二反應器之產物於溫度 270至290 \：及2 0 0至13 . 3Pa時進行縮聚反 應。 1 6 · —種連續製造聚酯的裝置，其包含： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第一反應器，用於將芳族二羧酸或其衍生物與二醇以 1:1.〇5至1:2.0之莫耳比於溫度240至 285°C及常壓3x 105Pa時反應； 第二反應器，用於將得自第一反應器之產物於溫度 2 5 0至2 9 0°C及常壓至1 3 3 P a時進行縮聚反應； 第三反應器，用於將得自第二反應器之產物於溫度 27 0至290 t：及200至13 . 3Pa時進行縮聚反 應， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7 - 541321 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 且第一反應器、第二反應器及第三反應器之操作總反 應時間爲4至8小時。. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 7 . —種連續製造聚酯的裝置，其包含： 用於芳族二羧酸或其衍生物與二醇以1 : 1 · 〇 5至 1:2·0之莫耳比於240至285它及常壓至3〆 1 〇5P a進行反應之第一反應器，以製造平均聚合度爲3 至7之寡酯或聚酯； 用於第一步驟所得產物於2 5 0至2 9 0 °C及常壓至 1 3 3 P a進行縮聚作用之第二反應器，以製造平均聚合 度爲2 0至4 0之低分子量聚合物； 用於第二步驟所得低分子量聚合物於2 7 0至2 9 0 °〇及2 ◦ 0至1 3 . 3 P a進一步進行縮聚作用之第三反 應器，以製造平均聚合度爲9 0至1 8 0之高分子量聚酯 〇 1 8 · —種連續製造聚酯的裝置，其包含： 用於芳族二羧酸或其衍生物與二醇以1 : 1 . 〇 5至 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 : 2 · 0之莫耳比於240至285 Ϊ：及常壓至3χ 1 〇5P a進行反應之第一反應器，以製造平均聚合度爲3 至7之寡酯或聚酯； 用於第一步驟所得產物於2 5 0至2 9 〇 °C及常壓至 1 3 3 P a進行縮聚作用之第二反應器，以製造平均聚合 度爲2 0至4 0之低分子量聚合物； 用於第一步驟所得低分子量聚合物於2 7 〇.至2 9 0 °(：及2 0 0至1 3 · 3 P a進一步進行縮聚作用之第三反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) -8 - ~ --- 541321 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 應器，以製造平均聚合度爲9 0至1 8 0之高分子量聚酯 y 且第一反應器、第二反應器及第三反應器之操作總反 應時間爲4至8小時。 1 9 .如申請專利範圍第2項之方法，其中芳族二羧 酸或其衍生物與二醇以1 : 1 . 0 5至1 : 2 . 0之莫耳 比之混合物供入溫度2 4 0至2 8 5 °C及常壓至3 X 1 05P a之第一反應器中；第三反應器於2 7 0至2 9〇 它及2〇0至13 . 3Pa操作。 2 〇 .如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法， 其中芳族二羧酸或其衍生物與二醇以1 : 1 . 〇 5至1 : 2 · 0之莫耳比之混合物供入溫度2 4 0至2 8 5 °C及常 壓至3χ 1 05P a之第一反應器中；第二反應器於2 5〇 至2 9 0 °C及常壓至1 3 3 P a操作。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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