TW530029B - A method for manufacturing of silica sols - Google Patents

Description

530029 A7 五、發明說明（/ ) 墼浩矽溶膠之方座 本發明乃關於高純度矽溶膠之製造方法。更明確地， 本發明乃關於包括以膦酸爲基礎之複合劑之使用之高純度 石夕溶膠之製造方法。 本發明之背景 矽溶膠已被知道有數十年之久且現在係使用在各種不 同之應用上，例如在造紙、塗料、催化劑、反滑產物、用 於包括電子工業之各種不同工業之硏磨劑、尤其是用於晶 圓硏磨。在許多應用中，被微量之過渡金屬、驗與鹼土金 屬、鋁等所污染之矽溶膠之使用通常會造成問題。這些金 屬之存在，即使是小量亦會干擾而導致矽溶膠性能之變差 0 例如爲如Na、K之鹼金屬，如Ca與Mg之鹼土金屬 ，如Fe、Cu、Mn、Ni、Zn等之過渡金屬之污染金屬當存 在於矽溶膠中時是有害的。尤其’鋁已知當存在於矽溶膠 中時會造成嚴重之問題。 因此其已詳細地進行各種不同之方法以製備具有低含 量之前述所提之污染金屬之矽溶膠。 前述之製造矽溶膠之方法係包括藉使用例如爲EDTA 之各種不同類型之複合劑與草酸以處理來自鹼金屬矽酸鹽 之矽酸溶液，以降低前述所提之干擾金屬陽離子之含量。 EP-B1-464289係揭示一用於製備純化之矽溶膠之方法 。在此方法中，驗金屬砂酸鹽溶液係首先在水中稀釋’然 後曝露至強陽離子交換樹脂以從砂酸鈉溶液移除鈉離子’ 3 本紙張尺度適用中國國家標準（cNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^-----I---^---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530029 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（之） 以因此形成草酸已加入之矽酸溶液。草酸相信可以與金屬 離子、尤其是矽酸溶液中之鐵離子形成陰離子複合物。這 些複合物可以藉陰離子交換步驟以從溶液中移除。然而其 他之陽離子交換步驟對從溶液中移除剩餘之金屬陽離子是 必須的。矽酸溶液然後係經由聚合作用以形成矽溶膠。 根據EP-B1-464289之方法會對矽酸溶液中之例如爲 Al、Fe之金屬陽離子產生減量。根據EP-B1-464289之方 法之一個缺點爲必須使用強陰離子樹脂以分離草酸鹽金屬 複合物，此將需要在陰離子交換樹脂重複使用之前對其再 生。此外，多重交換步驟會增加污染之危險。 從熔融之氧化矽或矽金屬製造高純度矽溶膠亦是技藝 中已知者。不過熔融之氧化矽與矽金屬是高價之原料，其 將使製造非常昂貴。 本發明係提供一便宜與有效之方法以製造高純度之氧 化石夕。 本發明之描述 根據本發明，其係提供一高純度矽溶膠之製造之新方 法。該新方法包括藉加入以膦酸爲基礎之複合劑至溶液中 以處理含有矽酸之溶液，以形成以膦酸爲基礎之複合劑與 金屬陽離子之複合物之沈澱物，移除該複合物以在其後使 石夕酸可進行聚合作用。本發明進一步在所附加之申請專利 範圍中定義。 更明確地，用於從含有矽酸之溶液製造高純度矽溶膠 之方法係含有下述之步驟： 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " •(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

530029 A7 B7 五、發明說明（）） (a) 將以膦酸爲基礎之複合劑加入含有矽酸之溶液中以 與存在於溶液中之金屬陽離子形成複合物； Λ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (b) 在該含有矽酸之溶液中形成含有以膦酸爲基礎之複 合劑與金屬陽離子之沈澱物； (0將沈澱物從溶液中移開；且， (句聚合溶液中之矽酸以得到矽溶膠。

步驟(a)中之含有矽酸之溶液係具有從約1至約20%、 較佳係含有從約4至約1〇重量％Si02、最佳係從約5至約 7重量％Si02之Si02濃度，且具有從約1至約4.5、較佳係 從約1.5至約4、最佳係從約2至約3之酸鹼値，其可以藉 任何已知之方式從包括矽酸鉀、矽酸鈉、與矽酸鋰或其之 混合物之任何鹼金屬矽酸鹽製備。鹼金屬矽酸鹽在矽溶膠 之製造技藝中係廣爲人知的且可以以各種不同之等級得到 。較佳地是用於矽溶膠之製造之鹼金屬矽酸鹽是矽酸鈉， 其將會在下文中進一步描述。在使用其他鹼金屬矽酸鹽之 例子中，相同之處理步驟亦可以應用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適當地是矽酸鈉具有從約1至約5、較佳是從約3至 約4之Si02 : Na20莫耳比値。含有矽酸之溶液可以藉增 加矽酸鹽溶液之Si02 : Na20莫耳比値以得到。此可以藉 陽離子交換以進行，如氧化矽化學，1979年第333-334頁 所描述，較佳係藉將含有矽酸鈉之溶液與強陽離子交換樹 脂接觸以產生含有矽酸之溶液。矽酸係假定含有連接在一 起之Si(OH)4之一或數個單位之水溶液。 在陽離子交換步驟進行之前，矽酸鈉溶液係適當地加 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 530029 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π A7 ______B7_ 五、發明說明（f ) 以稀釋。通常，陽離子交換步驟將更進一步稀釋鹼金屬矽 酸鹽溶液’水可以在陽離子交換處理期間加入以產生較低 之Si〇2濃度。 在步驟(a)中所加入之以膦酸爲基礎之複合劑係指膦酸 與其之鹽類。以膦酸爲基礎之複合劑係能夠與以雜質之形 式存在於含有矽酸之溶液中之例如爲Al、Ca、Ci·、Fe、Ti 、Zr之有害金屬陽離子形成複合物。 任何可以溶解在含有矽酸之溶液中之以膦酸爲基礎之 複合劑皆可以當作複合劑使用。 以膦酸爲基礎之複合劑可以以酸之形式、作爲一鹽類 、或鹽類之混合物以加入含有矽酸之溶液。 有用之以膦酸爲基礎之複合劑之例子係包括乙二胺四( 亞甲基膦酸）、己二胺四(亞甲基膦酸）、二乙三胺五（亞甲基 膦酸）、2-膦丁-1，2,3-三羧酸、丙二胺四亞甲基膦酸 (队队1^，，四（膦甲基)-1，2-二胺丙烷(？〇丁？）、2-羥乙基亞胺 雙（亞甲基膦酸）、2-乙基己基亞胺雙（亞甲基膦酸）、正-辛 基亞胺雙(亞甲基膦酸）、環己烷-1，2-二胺四(亞甲基膦酸）、 環己烷-1，2-二胺四（亞甲基膦酸）、五乙六胺八(亞甲基膦酸） 、N，N-雙(3胺丙基)胺六(亞甲基膦酸）、甘胺酸_队义二（亞 甲基隣酸）、N-(2-經乙基）-N，N-二（亞甲基膦酸）、胺三（亞 甲基膦酸）、與乙醯二膦酸、與其之鹽類。 較佳地是胺三（亞甲基膦酸）(ATMP)(亦稱爲氰基三（亞 甲基膦酸))與乙醯二膦酸(ADPA)(亦稱爲丨_經乙基二膦 酸)或這些以膦酸爲基礎之複合劑之混合物係加入含有砂酸 6 尺度綱中酬家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ----- 二請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝----- 訂---- 530029 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（t) 之溶液。 其已發現根據步驟(b)之複合物與沈澱物之形成通常在 從約1.2至約2.2之酸鹼値是最適的、較佳是從約1.6至約 2、最佳係從約1.7至約1.9。通常，適當之酸鹼値可以藉 加入適當量之以膦酸爲基礎之複合劑以得到，但是如果有 需要，酸鹼値亦可以藉加入任何不干擾方法之酸類或鹼類 以調整，例如爲磷酸、二磷酸、三磷酸、膦酸、二膦酸、 膦酸與其他之亞磷爲基礎之酸類。 金屬陽離子與以膦酸爲基礎之複合劑之複合物之沈澱 作用可以因此形成。合適地，步驟(b)中之沈澱作用之形成 是藉著老化溶液且維持較佳之酸鹼値以實行。複合物之形 成幾乎立刻開始。含有矽酸之溶液通常在以膦酸爲基礎之 複合劑加成後直接變得混濁。通常，可以在幾分鐘之後觀 察到沈澱作用之開始。方法可以進行到膦酸複合物之沈澱 作用是完成。在所形成之沈澱物從溶液移除之前，老化較 佳是進行至少約5分鐘，最佳係至少約2小時。通常，在 以膦酸爲基礎之複合劑與金屬陽離子所形成之複合物之移 除將發生之前，只有2-3小時是足夠的、但是較多之時間 亦可能是所需的，例如高達約10小時或更多。當沈澱作用 完成時，混濁之溶液將會變得澄淸。在老化方法期間，例 如爲Al、Fe、Ca與Zr和以膦酸爲基礎之複合劑之沈澱作 用將會發生而產生純化之含有矽酸之溶液。 步驟(c)中之沈澱物之移除裝置可以包括例如過濾、傾 析、或離心之任何已知之分離方法、或其之組合，但技藝 7 A請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝 訂·

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 530029 A7 B7 五、發明說明（6 ) 中已知之用於移除所形成之沈澱物之其他傳統分離方丨去# 可以考慮。 較佳地是，在步驟(C)後殘留於含有矽酸之溶液中; 少部份之陽離子係藉例如爲經由離子交換以移除，經由弓虽 陽離子交換樹脂係適當地。 移除至少一部份之以膦酸爲基礎之複合劑亦是所欲@ 。此可以藉例如爲離子交換以進行，在步驟(C)之後藉強陰 離子交換樹脂、藉陰離子交換樹脂、較佳是強陰離子交換 樹脂係適當地。此移除步驟亦可以省略以將更多之以鱗酸 爲基礎之複合劑保留在矽溶膠中。 選用之陽離子與陰離子交換步驟可以以任何次序進行 。陽離子與陰離子交換步驟甚至可以整合且使用製備好之 含有陽離子和陰離子交換樹脂之塔柱以同時進行。 步驟(a)至(c)之溫度通常係從約5至約40°C、較佳是 從約15至約3(TC。 步驟(d)之溶液中之矽酸之聚合作用然後可以根據氧化 矽化學，1979年第174-176頁所描述之傳統聚合方法以進 行，含有將矽酸溶液加入鹼性溶液中，合適地具有從約7 至約11之酸鹼値。此一方法之實例係在美國專利第 3,440，175號中揭示，其係收錄於此以作爲參考之用。溶液 係適當地加熱，較佳是從約80至約100°C、最佳係從約 95至約100°C之溫度以起始聚合作用。聚合作用方法可以 費時約10小時或更久、較佳是4-5小時間。 經由本發明，其係可能製造高度純化之矽溶膠。在1〇 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公H " Λ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530029 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 重量％之Si02中，A1之含量較佳是低於65 ppm、最佳係 低於30 ppm，Ca較佳是低於15 ppm、最佳係低於10 ppm ，Na較佳是低於700 ppm、最佳係低於PPm ’ Fe較佳 是低於15 ppm、最佳係低於PPm ’ Ti較佳是低於15 ppm、最佳係低於1〇 ppm，且Zr較佳是低於12 ppm、最 佳係低於PPm。所有數値皆指重量PPm且可以藉感應耦 合型等離子體(ICP)以決定。在更濃縮或稀釋之矽溶膠中， 雜質之含量係隨Si02含量呈比例地增加或減少。 本發明進一步關於含有至少一個以膦酸爲基礎之複合 劑之矽溶膠，其對10重量°/。之矽溶膠適當地係在從約10 至約50000 ppm、較佳是從約100至約10000 ppm、最佳係 從約1000至約7000 ppm。以膦酸爲基礎之複合劑之存在 在某些應用中、例如晶圓硏磨是有利的。含有以膦酸爲基 礎之複合劑之矽溶膠可以藉著前述所提之方法以製備，但 以膦酸爲基礎之複合劑在沈澱物分離之後仍會殘留於溶液 中。以膦酸爲基礎之複合劑係不移除或只部分從溶液中移 除。含有以膦酸爲基礎之複合劑之矽溶膠中之雜質含量較 佳是如上所述地低。關於矽溶膠之其他適合與較佳之特徵 ，例如以膦酸爲基礎之複合劑之選擇，上述描述之方法有 提到。 本發明經如此描述後，相同處可以在許多方面改變將 會是明顯的。如此之變更將不被視爲偏離本發明之要點與 範疇’且所有這些改變對熟習該項技藝之人士是明顯的且 係包含在申請專利範圍之範疇中。雖然下述之例子提供更 9 Λ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言 Γ

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 530029 A7 B7 五、發明說明（<§ ) •(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 多反應之特定細節，下述之一般原則可以在此處揭示。下 述實例將會進一步說明所描述之發明如何在不限制其範疇 下進行。 若無特別之陳述，所有之分率與百分比皆指重量分率 與百分比。 實例1 稀釋之矽酸鈉溶液係使用具有20-40mS/cm之傳導係 數之水以製造。Si02含量是5.6重量％。溶液係通過磺酸 鹽型式之強陽離子交換樹脂。其係得到約含有5重量 %Si02之含有矽酸之溶液。酸鹼値是2.2。 矽酸溶液係在混合下供應50%之胺三（亞甲基膦酸 )(ATMP)溶液以產生1.8之酸鹼値。在此實驗中，7克之 ATMP係加入至1公斤之5.5重量％矽酸中。

•在ATMP加入之後，溶液係在室溫下老化。溶液係在 3〇分鐘內變混濁且在數小時之後，白色之沈澱物可以在燒 杯之底部觀察到起及其上之澄淸相。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 燒杯之內容物係稍微地攪拌且通過5微米之過濾器以 從澄淸相中分離沈澱物。在此步驟之後，矽酸溶液中之金 屬含量係顯著地降低。 所得到之澄淸濾液係通過一裝有磺酸鹽型式之強陽離 子樹脂塔以進一步地降低金屬污染物。 純化後之矽酸溶液係然後用於聚合作用以在以膦酸爲 基礎之陽離子之存在下形成矽溶膠粒子。在聚合作用方法 之過程中，KOH溶液係用於使溶液呈鹼性。溫度係維持在 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530029 A7 ___B7___——— 五、發明說明（^ ) 95-98。(：。酸鹼値係維持在8-8.5。所得到之矽溶膠具有8 之酸鹼値、1〇重量％之濃度。基於氧化矽化學’ 1979年第 465-466頁所描述之表面積測量之平均粒子大小是34奈米 且藉動態光散射、DLS所決定之粒子大小分佈是15-100奈 米。所得到之產物係然後濃縮至30重量％。 實例2 實例2係如實例1般進行，差別處爲陽離子交換步驟 係跟隨著陰離子交換步驟以及第二陽離子交換步驟。陰離 子交換步驟係藉四級銨型式之強陰離子交換樹脂進行以移 除剩餘之以膦酸爲基礎之陽離子。第二陽離子交換步驟係 進一步降低金屬陽離子之含量。聚合作用係如實例1般進 行。所得到之產物係藉氨穩定至9.5之酸鹼値且經由超過 濾濃縮至50重量％。高純度之矽溶膠可被製造。 下面之表顯示實例1-2所製備之高純度矽溶膠之純度 等級與標準矽溶膠之比較。如所見，根據實例之方法可提 供精緻純度之矽溶膠。 在1 〇重 量 ％Si02 溶膠中 之含量 A1 Ca Fe Na Ti Zr 以膦酸爲 基礎之陰 離子，以 P〇4重量 之ppm表 示 標準溶 膠 65-75 10-15 15-25 700- 1000 15-25 10-12 - 實例1 10 7 6 38 <2 <3 4 2 3 0 實例2 6 4 <2 20 <2 <3 5 0 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 入請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·

Claims (1)

1. 530029 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 9·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在步 驟(c)之後殘留之以膦酸爲基礎之複合劑之至少一部分係藉 離子交換以移除。 10·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在步 驟(b)中溫度係從5至40°c。 Π·—種高純度矽溶膠，在以1〇重量％之矽溶膠爲基 礎時，矽溶膠係含有從10至50000 ppm之至少一種以膦酸 爲基礎之複合劑，其中10重量％之矽溶膠，A1之含量係低 於 30 ppm、Ca 低於 10 ppm、Fe 低於 1〇 ppm、Na 低於 1〇〇 ppm、Ti 低於 l〇 ppm、且 Zr 低於 l〇 PPm。 12·根據申請專利範圍第11項之高純度矽溶膠，其特 徵在於對10重量％之矽溶膠，矽溶膠係含有從100至 10000 ppm之至少一種以膦酸爲基礎之複合劑。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 530029 B8 C8 告豕 申請專利範圍 1·-種用於從水性之含有矽酸之溶液製造高純度矽溶 膠之方法，其特徵在於該方法係含有步驟： (a) 將以膦酸爲基礎之複合劑加入含有矽酸之溶液中以 與存在於該溶液中之金屬陽離子形成複合物； (b) 在該含有矽酸之溶液中形成含有以膦酸爲基礎之複 合劑與金屬陽離子之沈澱物； (c) 將沈澱物從溶液中移開；且， (d) 聚合溶液中之矽酸以得到矽溶膠。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法’其特徵在於以膦 酸爲基礎之複合劑係至少爲胺三(亞甲基膦酸）或1-羥乙基 U-二膦酸或其之鹽類之其中之一。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法’其特徵在於步驟 (b)中之沈澱物之形成係藉老化溶液以進行。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於老化 係進行至少5分鐘。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於申請 專利範圍第1項之步驟(b)中之沈澱作用係藉老化溶液歷至 少2小時以進行。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在步 驟(b)中之含有矽酸之溶液之酸鹼値係維持在從1.2至2.2。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在步 驟(b)中之含有砂酸之溶液之酸鹼値係維持在從I·7至I·9。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在步 驟(c)之後殘留之陽離子之至少一部分係藉離子交換以移除 f ? ϊ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂： 標準(CNS)A4 規格(210 X 297 公釐)