TW529194B - Method of forming thin film of inorganic solid electrolyte - Google Patents

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Description

529194 五、發明説明（1 ) i明背景 發明領域 本發明係關於一種形成無機固體電解質薄膜之方法。 特別地，本發明關於一種形成可應用於鋰電池電極之無 機固體電解質薄膜之方法。 1景技藝說明 已提議具有薄鋰膜之固體二級電池。日本專利公開 6 2 - 4 4 9 6 0揭示一種製造此種固體電池之方法，此方法包 括一種在置於離子團束蒸發系統中之基質上連續地形成 作爲正極之二硫化鈦薄膜，作爲電解質之LnO-Al2〇3薄 膜，及作爲負極之Li薄膜之方法。 日本專利公告5 -4 8 5 8 2揭示一種用於固體電池之電解 材料’此電解材料具有aX-bLnS-Υ之組成物，其中X選 自包括P2S5與SiS2，a爲約0.5至約2之範圍，b爲0.25 至2之範圍，及γ爲至少一型含氧鋰化合物，此複合材 料具有在25 °C至少〇·75χ1 0·4歐姆」公分-之離子導電度 。在此習知技術中，經來源材料熔融及熔融材料驟冷而 製造電解質材料。 另一方面’含電解質有機溶液之鋰二級電池之商業化 已大有進展。比較其他電池，鋰二級電池特徵爲每單位 體積或母單ill重量具冇高能量輸出。已發展鋰一級電池 作爲行動通δΚ裝置、筆記型電腦、電動車等實際用途之 電源。 S 7 Ξ女良_二級雷池性能之目的，已嚐試使用鋰金屬 529194 五、發明説明（2 ) 作爲負極’然而’此種鋰負極伴隨在充電及放電時負極 上之鋰金屬樹枝狀生長之風險，樹枝狀生長可來自正極 之內部短路且最終造成爆炸，避免此風險之調查技術爲 在鋰金屬上形成硫化物爲主無機固體電解質薄膜，然而 ，此技術伴隨的問題爲蒸氣沈積在基本構件上形成之硫 化物爲主無機固體電解質薄膜而不呈現顯著高離子導電 度。 美國專利6,025,094揭示一種藉由以玻璃狀或非晶保 護層覆蓋鋰負極表面而保護鋰負極免於上述樹枝狀鋰金 屬之方法。保護層由，例如，61^1-1^13?〇4-?235、82〇3-LiC〇3-Li3P〇4、Lil-Li2〇-Si〇2 或 LixPOyNz 製成，而且藉 電漿輔助沈積技術形成於鋰金屬電極上，此美國專利揭 示此保護層傳導鋰離子。然而，此種藉電漿輔助沈積技 術形成之保護層亦具有不呈現顯著高離子導電度之問題 。此美國專利並未揭示或建議任何增強保護層離子導電 度之技術。 近來，在"第26屆日本固態離子硏討會（2000年1 1月 ，補充摘要，第174至175頁）"中報告藉由在約200 °C 熱處理LuS-P2S5非晶粉末而合成快速鋰離子傳導玻璃-陶瓷。然而，這些球璃-陶瓷爲其中主要沈澱LnPS6結晶 相之巨型材料。 發明槪要 本發明之目的爲提供一種製造具有高離子導電度之無 機固體電解質薄膜之方法。 -4- 529194 五、發明説明（3 ) 本發明人已發現，可藉由在基本構件上形成無機固體 電解質薄膜同時將基本構件加熱，或藉由在基本構件上 形成無機固體電解質薄膜然後將薄膜加熱，而增強由無 機固體電解質製成之薄膜之離子導電度。 因此，本發明係關於一種在基本構件上形成由無機固 體電解質製成之薄膜之方法，本發明方法包括在加熱之 基本構件上藉蒸氣沈積法形成由無機固體電解質製成之 薄膜，使得薄膜可具有比在未加熱基本構件上形成之薄 膜高之離子導電度的步驟。 本發明關於另一種在基本構件上形成由無機固體電解 質製成之薄膜之方法。本發明方法包括在室溫或在低於 40°C之溫度，在基本構件上形成由無機固體電解質製成 之薄膜，然後將由無機固體電解質製成之薄膜加熱以增 加薄膜之離子導電度的步驟。 在本發明方法中，加熱之基本構件之溫度較佳爲40°C 或更高且低於由無機固體電解質製成之薄膜之玻璃轉移 溫度。特別地，加熱之基本構件之溫度較佳爲40°C至 200°C，而且更佳爲100t或更高且低於179t。 在本發明方法中，較佳爲在40°C或更高且低於由無機 固體電解質製成之薄膜之玻璃轉移溫度之溫度將由無機 固體電解質製成之薄膜加熱，以增加薄膜之離子導電度 。特別地，較佳爲在40°C至200°C，更佳爲100°C或更 高且低於179 °C之溫度，將由無機固體電解質製成之薄 膜加熱以增加薄膜之離子導電度。 529194 五、發明説明（4 ) 在本發明方法中，無機固體電解質較佳爲硫化物。特 別地，無機固體電解質較佳爲含鋰（其含量爲20 %至65% 原子百分比），一或更多種選自包括磷、矽、硼、鍺與 鎵、及硫之元素。無機固體電解質更可含至少一種選自 包括氧與氮之元素。 在依照本發明之方法中，最終產生之薄膜可具有高於 5xlO_4S/公分之離子導電度。在依照本發明之方法中， 最終產生之薄膜可具有40仟焦耳/莫耳或更低之活化能 量。 在依照本發明之方法中，薄膜較佳爲具有0.01微米 至10微米之厚度。 用於本發明之基本構件可具有由至少一型選自包括鋰 與鋰合金之金屬製成之表面，而薄膜可形成於金屬製成 之表面上。在此情形，此基本構件可用於鋰電池。 在本發明中，蒸氣沈積法爲選自包括噴鍍、真空蒸發 、雷射燒鈾及離子電鍍之任何方法。 在本發明中最終得到之薄膜一般爲非晶或玻璃狀。 在結合附圖時’本發明之以上及其他目的、特點、態 樣及優點由以下本發明之詳細說明變爲更爲顯而易知。 圖式簡要說明 第1圖略示地顯示依照本發明在基本構件上形成之無 機固體電解質薄膜，其中基本構件及無機固體電解質薄 膜各以參考號碼1及2表示。 較佳具體奮施例說_明 -6, 529194 五、發明説明（5 ) 在本發明中，任何材料均可作爲無機固體電解質，只 要其提供離子導電性固體且其可藉蒸氣沈積形成薄膜。 無機固體電解質包括，如，硫化物、氧化物、氮化物、 及其混合物，例如氧氮化物與氧硫化物。硫化物可包括 LnS、Li2s與SiS2之化合物、Li2s與GeS2之化合物、及 Li2S與Ga2S3之化合物β氧氮化物可包括Li3P〇4_xN2x/3、 Li4Si〇4-xN2x/3、Li4Ge〇4-xN2X/3(0<x<4)、及 Li3B〇3-χΝ2χ/3(0<χ<3)。在本發明中，無機固體電解質較佳爲含 鋰之化合物，而且更佳爲含鋰之硫化物。本發明中固體 電解質之陽離子導體一般爲鋰離子（U + )。 在本發明中，無機固體電解質特別地含以下之成分A 至C : A :鋰，其含量爲20%至65 %原子百分比之範圍； B: —或更多種選自包括磷、矽、硼、鍺、與鎵之元 素；及 C :硫。 無機固體電解質更可含氧與氮至少之一。元素B之含 量一般爲0.1 %至30%原子百分比。元素C之含量一般爲 20 %至60 %原子百分比。氧與氮之一或兩者之含量一般 爲 0.1 % 至 1 0 %。 在本發明中，任何材料均可作爲基本構件而無限制， 基本構件可由電絕緣材料製成，然而，就其應用而言， 較佳爲基本構件之至少一個表面爲導電性。一般而言， 基本構件可由至少一種選自包括金屬、合金、金屬氧化 -7- 529194 五、發明説明（6 ) 物與碳之材料製成。特別地，在木發明應用於鋰電池之 電極製造時’使用之基本構件較佳爲具有鋰或鋰合金製 成之表面’鋰合金之添加元素可爲In、Tl、Zrl、Bl、或 Sn。特別地’基本構件可由至少一種選自包括銅、鎳、 鋁、鐵、鈮、鈦、鎢、銦、鉬、鎂、金、銀、鉑、二或 更多種以上金屬之合金、及不銹鋼之金屬構件（一般爲 金屬范或葉）’及由鋰或鋰合金製成且形成於金屬構件 之薄膜組成。或者，基本構件可由如SnCh之金屬氧 化物或如石墨之導電碳，及形成於其上之鋰或鋰合金製 成之薄膜組成。在基本構件中，由鋰或鋰合金製成之薄 膜一般具有〇.1微米至20微米之厚度，而且較佳爲1 至10微米之厚度。或者，可使用由鋰或鋰合金製成之 箱或葉作爲基本構件◦由應用於鋰電池之觀點，用於本 發明之基本構件可具有丨微米至1〇〇微米之厚度，而且 可具有1微米至20微米之厚度以產生縮小產品。 在本發明中，熱處理通常使用加熱器。使用之加熱器 可連接保持基本構件之保持器，或可爲輻射加熱器◦加 熱器可將基本構件或形成於基本構件上之薄膜加熱。另 一方面’加熱可經膜沈積時電漿等造成之溫度上升進行 。在膜沈積過程中，電漿等可將基本構件加熱使得可在 具有增加溫度之基本構件上形成薄膜。 在本發明中，熱處理可在高於室溫之溫度（5 °C至3 5 °C ) 或在40°C或更高之溫度有效地進行。因此，在經基本構 件加熱將薄膜加熱之情形，可使用比室溫高之溫度，如 529194 五、發明説明（7 ) 40°C或更高，較佳爲1〇〇°C或更高之溫度，作爲基本構 件溫度，或作爲形成薄膜之熱處理溫度。 依照本發明製造之無機固體電解質薄膜通常爲非晶， 而且特別是玻璃狀。因此，在加熱溫度太高且接近無機 固體電解質薄膜之玻璃轉移溫度時，得到之薄膜之非晶 結構降解，而且其離子導電度降低。因此，加熱溫度較 佳爲低於無機固體電解質薄膜之玻璃轉移溫度。基於此 點’在經基本構件加熱將薄膜加熱之情形以200°C或更 低之溫度作爲基本構件溫度，或作爲形成薄膜之熱處理 溫度較佳。在鋰金屬上形成無機固體電解質薄膜時，加 熱溫度較佳爲低於179 °C，其爲金屬鋰之熔點。因此， 加熱溫度較佳爲低於無機固體電解質薄膜之材質改變之 溫度（例如，無機固體電解質薄膜之玻璃轉移溫度），而 且較佳爲低於無法維持基本構件結構之溫度（例如，基 本構件之熔點）。 依照本發明形成之無機固體電解質薄膜一般具有〇.〇 i 微米至10微米之厚度，而且較佳爲〇·1微米至2微米。 用於本發明之蒸氣沈積法一般選自包括噴鍍、真空蒸 發、雷射燒蝕、及離子電鍍。蒸氣沈積法之背景真空程 度較佳爲不高於1.33X10·4巴（lxl〇·6托耳）。在無機固體 電解質薄膜於鋰金屬或鋰合金上形成時，低真空程度可 因水引發鋰氧化或鋰降解。藉蒸氣沈積法形成薄膜之大 氣可包括對鋰不活性之氣體，如氦、氖 '氬、氪或以上 二種或更多種之混合物氣體。實際上，在無機固體電解 -9- 529194 五、發明説明（8 ) 質薄膜於鋰金屬或鋰合金上形成時，組成大氣之氣體純 度較佳爲至少99.99%，使得不發生由於水引起之鋰降 解。 特別地’本發明可應用於鋰二級電池之電極（負極）製 造。爲了此種製造，一般在具有至少一個由鋰或鋰合金 製成之表面之基本構件上形成無機固體電解質薄膜。此 基本構件由鋰或鋰合金製成之薄膜及其他材料（薄膜於 其上形成）組成，或者僅由鋰或鋰合金組成，如上所述 。在基本構件中，在另一種材料上形成，由鋰或鋰合金 製成之薄膜具有0.1微米至20微米之厚度，而且較佳爲 1微米至10微米之厚度。如果使用由鋰或鋰合金製成之 箔或葉作爲基本構件，則箔或葉具有，例如，1微米至 100微米，而且較佳爲1微米至60微米之厚度。如果藉 由在另一種材料上形成鋰或鋰合金薄膜而製造基本構件 ，則可藉蒸氣沈積法形成鋰或鋰合金薄膜。一般而言， 蒸氣沈積法亦選自包括噴鍍、真空蒸發、雷射燒蝕、及 離子電鍍。蒸氣沈積法之背景真空程度較佳爲不高於 1.33x10“巴（lxlO·6托耳）。低真空程度可因水引發鋰氧 化或鋰降解。用於蒸氣沈積法之大氣可包括對鋰不活性 之氣體，如氨、氖、氬、氪、或以上二種或更多種之混 合物氣體。實際上’組成大氣之氣體純度較佳爲至少 9 9.9 9 % ’使得不發生由於水引起之鋰降解。依照本發明 ’無機固體電解質薄膜可在具有形成於另一種材料上之 由鋰或鋰合金製成之薄膜之基本構件上，或僅由鋰或鋰 -10- 529194 五、發明説明（9 ) 合金製成之基本構件上形成，以製造用於鋰二級電池之 電極（負極）。 依照本發明之方法可製造具有花25 °C高於5x1 0_4S/公 分之離子導電度（導電度）之無機固體電解質薄膜。例如 ，無機固體電解質薄膜在25°C之離子導電度可爲5x10_4 S/公分至5xlO_3S/公分之範圍。在依照本發明之方法中 ，形成之無機固體電解質薄膜之活化能量可爲40仟焦 耳/莫耳或更低，而且一般爲30仟焦耳/莫耳至40仟焦 耳/莫耳之範圍。本發明之實例敘述於下，然而，本發 明不受這些實例限制。 實例1 在石英基質上形成2微米厚之無機固體電解質薄膜， 及將金蒸氣沈積在薄膜上以形成電極。經電極測量生成 薄膜之離子導電度。經由其中經測量溫度提高而測定離 子導電度之溫度依附性之方法完成活化能量評估。 以上表1至5顯示形成無機固體電解質溥膜之條件， 及評估結果。樣品0爲比較用，其中膜在室溫不接受熱 處理而形成。在雷射燒蝕法中，使用2.666X 1 0·1巴（2x 1〇_3托耳）之壓力、Ar氣體大氣及KrF激態雷射◦在真空 蒸發中’使用1.33巴（1x1 〇_2托耳）之壓力。在離子電鍍 中，使用6.65巴（5xlO·2托耳）及Ar大氣。這些方法形 成之薄膜具有表中所示之各組成物。基質在薄膜沈積於 其上時之加熱溫度示於表中〃膜沈積溫度〃，及膜沈積 後進行之熱處理溫度示於〃膜沈積後之熱處理溫度〃。 -11- 529194 五、發明説明（10 ) 收集所有形成薄膜之X-射線繞射分析，顯示薄膜均 爲非晶或玻璃狀。 如由表中所見到，依照本發明之各薄膜樣品1至50 之離子導電度比比較性樣品0高。 -12- 529194 五、發明説明（ 11 活化能量 (仟焦耳/草瓦） 、 丨 離子導電度 (S/公分） 3.0xl〇·4 7.0xl〇·4 1.8xlO·3 2·0χ10·3 1.7χ10'3 6.0χ10_4 1.6χ10'3 1.7χ103 1.7χ10'3 ι.5χΐσ3 1.5χ1〇·3 S5 g « # 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 50 100 130 200 無熱處理 無熱處理 膜沈積溫度(°c) 室溫(25°C) 50 100 130 1 200 室溫(25°C) 室溫(25°C) 室溫(25°C) 室溫(25°C) 100 150 無機固體電解質材料 57Li2S-38SiS2-5Li3P〇4 57Li2S-38SiS2-5(Li2〇-P2〇5) 57Li2S-38SiS2-5(Li2〇-P2〇5) 57Li2S-38SiS2-5(Li2〇-P2〇5) 57Li2S-38SiS2>5(Li2〇-P2〇5) 57Li2S-38SiS2-5(Li2〇-P2〇5) 57Li2S-38SiS2-5(Li2〇-P2〇5) 57Li2S-38SiS2-5(Li2〇-P2〇5) 57Li2S-38SiS2-5(Li2〇-P2〇5) 6OL12S-4OS1S2 6OL12S-4OS1S2 膜沈積方法 雷射燒蝕 噴鍍 噴鍍 噴鍍 噴鍍 噴鍍 噴鍍 噴鍍 噴鑛 噴鍍 噴鍍 樣品號碼 〇 1~|CNmxj-i/~)^〇〇'Q〇c^〇 ’ -13- 529194 五、發明説明（12 )
活化能量 (仟焦耳/莫耳） 寸寸 m 寸寸 mcom 寸 cncncocococncocncncn 離子導電度 (S/公分） 1·5χ10_3 1.7χ10'3 1.6xl〇·3 1.8χ103 1.8χ10'3 1·7χΐσ3 1.9χ1〇·3 2·〇χΐσ3 2.0x10-3 2.1χ1〇·3 Μ B 鹚姻 II g II 150 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 膜沈積溫度(°c) 室溫(25°C) 130 130 130 130 130 120 120 120 120 無機固體電解質材料 6OL12S-4OS1S2 57Li2S-38SiS2-5Li3P〇4 59.5Li2S-40SiS2-0.5Li3P〇4 57Li2S-38SiS2-5Li4Si〇4 57Li2S-38SiS2-5Li3P〇3.9N〇.i 65Li2S-34.5SiS2-0.5Li3P〇4 6OL12S-4OS1S2 57Li2S-38SiS2-5(Li2〇-P2〇5) 57Li2S-38SiS2-5Li3P〇4 57Li2S-38SiS2-5Li4Si〇4 膜沈積方法 鹪鹪鹪鹪鹪鹪親_ «親 響(審(審；鉍齙齙菡為茜菡 細|Ε細鲕 樣品號碼 .—icom 寸 r—Η r~H r~H -14- 529194 五、發明説明（13 ) 活化能量 (仟焦耳/莫耳） coc^i 寸寸 cnc^coc^HCSi cococncncncncncocnco 離子導電度 (S/公分） 1.7xl0·3 2.〇χΐσ3 L8xlO·3 ι·7χΐσ3 1.7χ10'3 1.8χ10'3 ι·8χΐσ3 2.0χ1〇·3 2.1χ10'3 1.9χ1〇-3 Η Β IS Si g顿 140 140 140 140 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 1膜沈積溫度(°c) 室溫(25°C) 室溫(25°C) 室溫(25°C) 室溫(25°C) 120 150 100 120 160 200 無機固體電解質材料 6OL12S-4OS1S2 57Li2S-38SiS2-5(Li2〇-P2〇5) 57Li2S-38SiS2-5Li3P〇4 57Li2S-38SiS2-5Li3P〇4 6OL12S-4OS1S2 6OL12S-4OS1S2 57Li2S-38SiS2-5Li3P〇4 57Li2S-38SiS2-5Li3P〇4 57Li2S-38SiS2-5Li3P〇4 57Li2S-38SiS2-5Li3P〇4 膜沈積方法 雷射燒蝕 雷射燒蝕 雷射燒飩 雷射燒蝕 真空蒸發 真空蒸發 真空蒸發 真空蒸發 真空蒸發 真空蒸發 樣品號碼 Hcom 寸 1〇^〇卜〇〇<^〇 CNlC<lC^ICNlC<lC^C<lCNCNlcn -15- 529194 五、發明説明（14 ) S3 μ sg遭 coco 寸 cn 寸 mmcN 寸寸 c^cococncncnc^icncocn » <4 j | | Ss'-"^ m m r^i γό m r，、 r^\ rq OOOOCDOOOOO τ-( r—1 r—( i-( i-< i-i ^-( '-i '-< '-* xxxxxxxxxx oo 〇 〇 .~too 卜 unoo 卜 on ,~'< CN CN CS '~i ~( ~( τ·~i ~i t—π ^ B ^ Μ S5態 mi 1 mi 1 mil mil ΓΠ41 ΓΓΠ1 TTTlI XTlU fflll 挪脚棚棚卿卿卿细卿 崾顿輕螋觸魆螋蠛鳐g 摧摧壊壊摧摧壊裢 ，~\ 侧 SI g$ ooooooooo^ C<lC<lC<ICSlC^C^C^lC<lCNl〇 1—H r—-ί 1-< * "Η »-< ' — '-^ 1-^ ^ ^Tpj S 晚 _ 麵 tgjrc 函 雜 〇 g ^ ^ ^ 〇 g g ^ 〇 β ^ J ^ ^ 9 ^? ^c^gologoooOOoI^ 〇NOOO〇C〇〇〇〇〇C^CJN〇NC〇 m co co · · cnmcncncn 乂 LOLha^^Lhchchchch ^ cm csj rsi · rsi cnj rN 〇J rs · s 3 a ^ a s § 3 3 g ^oioiynCDuounvovovoin) 班 S5 餾餾餾餾餾餾粼餾餾餾 疑縱櫞線擬線線線丨錄線 创创创创创创创创创创 « W « Μ Μ Μ W M W W 療 ng 奪 .~ic^im 寸 un^o-ooONO mmmcncnmcncnco 寸 -16- 529194 771 活化能量 (仟焦耳/莫耳） cnc^imc<i 寸 cocnc<i 寸 csi mmcommmcomcom 離子導電度 (S/公分） ι.8χΐσ3 1.7χ10'3 1.9x103 2.0χ10'3 1.9xl0'3 1.8xl0'3 1.8xl0·3 2·0χΐσ3 ι.7χΐσ3 1.9xl0'3 || 樣 160 120 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 無熱處理 120 120 膜沈積溫度(°c) 室溫(25°C) 室溫(25°C) 120 120 130 130 120 120 室溫(25°C) 室溫(25°C) 無機固體電解質材料 57Li2S-38SiS2-5Li4Si04 60Li2S-40SiS2 57Li2S-38SiS2-5Li3PO39N01 60Li2S-39.5SiS2-0.5Li3P〇4 65Li2S-34.5SiS2-0.5Li3P〇4 55Li2S-44.5SiS2*0.5Li3P〇4 57Li2S-38SiS2-5Li3P〇4 60Li2S-39.5SiS2-0.5Li3PO4 57Li2S-38SiS2-5Li3P〇4 60Li2S-39.5SiS2-0.5Li3P〇4 膜沈積方法 真空蒸發 真空蒸發 真空蒸發 真空蒸發 真空蒸發 真空蒸發 離子電鍍 離子電鍍 離子電鍍 離子電鍍 樣品號碼 .~( C\l c〇 ^ 〇〇 CJN o 寸寸寸 4 寸寸 寸寸计 … -17- 529194 五、發明説明（16) 實例2 藉真空蒸發在具有100毫米x50毫米大小及1〇微米 厚度之銅箔或葉上形成具有10微米厚度之鋰金屬薄膜 。在鋰金屬薄膜上，形成具有1微米厚度之無機固體電 解質薄膜。或者，將2個各具有如銅箔或葉之相同大小 及30微米厚度之鋰金屬箔或葉彼此黏附。無機固體電 解質薄膜可以類似方法形成於黏附鋰金屬箔或葉上。無 機固體電解質薄膜可在如上表所示之樣品1-3、5-7、9-29、及31-50之相同條件下形成。 使用各具有鋰金屬薄膜及無機固體電解質薄膜形成於 其上之基本構件作爲負極以製造鋰二級電池。將各負極 、多孔性聚合物膜分離件、正極、電解質有機溶液、及 其他習知必要組件組合成爲鋰二級電池。電池程序要點 及電池檢驗結果如下。 將碳酸伸乙酯（EC)及碳酸伸丙酯（PC)之混合物溶液加 熱，然後將LiPF6溶於溶液中，將聚丙烯腈（PAN)以高濃 度溶於混合物溶液中，將溶液冷卻產生含大量EC及PC 且UPF6溶解之PAN製品，將作爲活性材料之1^0〇〇2顆 粒及提供導電度之碳顆粒加入PAN製品。將生成混合物 以3 00微米厚度應用於20微米厚箔或葉（正極之收集構 件）以製造正極。 堆疊各具有固體電解質薄膜之負極、分離件（多孔性 聚合物膜）、及正極，然後置於不銹鋼容器中。將含1 莫耳％在EC與PC混合物溶液中作爲電解質鹽之；liPF6 -18- 529194 五、發明説明（17) 之電解質有機溶液逐滴加入容器。不銹鋼容器在具有 -60°C或更低之露點之氬氣大氣下密封以產生鋰二級電池 〇 檢驗製備之電池之充電及放電特徵。在檢驗中，各電 池以4.2伏特之電壓充電且維持0.5Ah(安培-小時）之電 容’直到以100毫安培放電，使電壓降至3.5伏特。各 電池之能量密度爲500至550Wh(瓦特-小時）/(公升）之範 圍。在相同條件下，各電池亦在1 00次充電及放電循環 後維持安定。 如上所述，依照本發明可提供具有高離子導電度之無 機固體電解質薄膜。此外，依照本發明之無機固體電解 質薄膜可作爲用於鋰二級電池之材料，其必然地具有高 能量密度、優良之充電及放電循環特徵、及高安定性。 雖然本發明已詳細敘述及描述，應明確地了解僅其爲 描述及實例且非限制之方式，本發明之精神及範圍僅受 所附申請專利範圍限制。 -19-

Claims (1)

  1. 529194 六、申請專利範圍 1. 一種在基本構件上形成由無機固體電解質製成之 薄膜之方法，其包括藉蒸氣沈積法形成由無機固體 電解質製成之薄膜在加熱之基本構件1:之步驟，使 得薄膜具有比在未加熱基本構件上形成之薄膜高之 離子導電度。 2. —種在基本構件上形成由無機固體電解質製成之 薄膜之方法，其包括之步驟： 在室溫或在低於40°C之溫度，在基本構件上形成 由無機固體電解質製成之薄膜；及 將由無機固體電解質製成之薄膜加熱以增加薄膜 之離子導電度。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中加熱之基本構 件具有40°C或更高之溫度，且低於由無機固體電解 質製成之薄膜之玻璃轉移溫度。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中加熱之基本構 件具有4(TC至20(TC之溫度。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其屮加熱之基本構 件具有100°C或更高且低於179°C之溫度。 6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在40°C或更高 之溫度，且低於由無機固體電解質製成之薄膜之坡 璃轉移溫度，將由無機固體電解質製成之薄膜加熱 ，以增加薄膜之離子導電度。 7. 如申請專利範圍第2項之方法，其中將由無機固體 電解質製成之薄膜加熱40°C至200°C之溫度，以增 -20- 529194 六、申請專利範圍 加薄膜之離子導電度。 8. 如申請專利範圍第2項之方法，其將由無機固體電 解質製成之薄膜加熱於100°C或史卨且低於丨79〇之 溫度，以增加薄膜之離子導電度。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中無機固體電解 質爲硫化物。 1 0.如申請專利範圍第2項之方法，其中無機固體電 解質爲硫化物。 11.如申請專利範圍第1項之方法，其中無機固體電 解質含鋰（其含量爲20 %至65 %原子百分比），一或更 多種選自包括磷、矽、硼、鍺與鎵、及硫之儿桌。 1 2 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中無機固體電 解質含鋰（其含量爲20 %至65 %原子百分比），一或更 多種選自包括磷、砂、硼、鍺與鎵、及硫之元素。 1 3·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中無機固體電 解質更含至少一種選自包括氧與氮之元素。 14.如申請專利範圍第12項之方法，其中無機固體電 解質更含至少一種選自包括氧與氮之兀素。 1 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中作爲最終產 物之薄膜具有高於5x10 4S/公分之離f導電度。 1 6.如申請專利範圍第2項之方法，其中作爲最終產 物之薄膜具有高於5x1 (T4S/公分之離子導電度。 Π.如申請專利範圍第1項之方法，其中作爲最終產 物之薄膜具有40仟焦耳/莫耳或更低之活化能量。 -21 - 529194 六、申請專利範圍 1 8.如申請專利範圍第2項之方法’其中作爲最終產 物之薄膜具有40仟焦耳/莫耳或更低之活化能量。 19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中薄膜具有〇.〇1 微米至10微米之厚度。 20. 如申請專利範圍第2項之方法，其中薄膜具有0.0 1 微米至10微米之厚度。 2 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中基本構件具 有由至少一型選自包括鋰與鋰合金之金屬製成之表 面，及薄膜形成於金屬製成之表面上。 2 2 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中基本構件具 有由至少一型選自包括鋰與鋰合金之金屬製成之表 面，及薄膜形成於金屬製成之表面上。 2 3 .如申g靑專利範圍第2 1項之方法，其屮基本構件外j 於鋰電池。 24·如申請專利範圍第22項之方法，其中基本構件用 於鋰電池。 25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中蒸氣沈積法 爲選自包括噴鍍、真空蒸發、雷射燒蝕及離7電鍍 之任何方法。 26. 如申請專利範圍第2項之方法，其中蒸氣沈積法 爲選自包括噴鍍、真空蒸發、雷射燒蝕及離户電鍍 之任何方法。 27•如申請專利範_ i項之方法，其中作爲最終產 物之薄膜爲非晶或玻璃狀。 -22- 529194 六、申請專利範圍 2 8.如申請專利範圍第2項之方法，其中作爲最終產 物之薄膜爲非晶或玻璃狀。 -23 -
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