TW526251B - Aqueous slurry and method for removing silicon dioxide in preference to silicon nitride, and slurry for polishing silica and silicon nitride - Google Patents

Description

526251 五、發明說明（1) 本發明係關於一種用於化學機械拋光法 是，本發明係關於一種漿液，其特別用於^ ^ 特別 自物件之表面優先氮化矽選擇性移除二氣丄^予機械拋， 化學機械拋光自物件之表面優先氮化矽蔣珍’及一種藉 法。 砂除二氧化矽之方 化學機械拋光（” CMP")為一種技術，其在 ， 有其根源。二年來，CMP在半導體晶“造 擇之技術以在電路型樣層被敷設時平面化 I成k .面。CMP技術為已知，通常使用拋光塾及包含等體與晶Ί表 研磨粒子之激液完成。化學試劑用以與被拋光予面化 學反應，而研磨粒子實施機械研磨功能。 ㈢矛面化 CMP技術之用途之一為製造形成在半導一 矽上之積體電路内淺溝隔離（STI)結構。曰目H 隔離規定型樣層内離散裝置元件（如電晶體）^防止電产= 失發生於其間。容許在積體電路上製造極小高密度ς型 樣之最新技術提升在隔離結構上提供更高 。又 ST I結構通常係藉在矽基板上熱生長氧化物層，麸援 熱生ί之氧ΐ物層上沈積氮化矽層而形成。在氮化、、石夕層之 沈積後，淺溝係透過氮化矽層及熱生長之氧化 4 透=基板：物i如任…光刻罩及钱刻法开;：局； 電t ΐ 一 ΐ化石夕層通常係使用化學蒸氣沈積法沈積以6 金填滿溝並復蓋氮化石夕層。其二欠，CMP法被用以除去積覆苗-. 氮化矽f之一氧化矽層之部份並平面化物件之整個表面1。 氮化石夕層欲用作拋光播塊，，呆護下方熱生長之氧化：：及

O:\67\67243.ptd 第6頁 526251 發明說明（2) — =11 : 工時曝露。在有些應用中，氮化石夕層 結構、然後通常實施附加加工以形成多晶 &須知在矽半導體基板上製造ST 1結構之CMP牛5¾ ，：!* # =可1;:作擋，層之氮化石夕選擇=除:二：： 移&-負=i i t移除氮化石夕之速率接近〇，而藉cMp 移除一乳化矽之速率則儘可能高。 說ί $ ΐ明m附申請專利範圍，術語"選擇率"被用以 ?ϊ：ίηΜ?^ (通當以rim/八Ρ ί &擇率係由移除二氧化矽膜之速率 傳绩γμρ將y刀士表示）除以移除氮化矽膜之速率所測定。 1〇 '通常水為約4 ^貝。示二氧化石夕對氮化石夕選擇率最多為約 抑:ΓΓ化除二速％^ 物質之蔣…、Φ安、^率可此更重要。已知二氧化矽溝填充 種研磨粒二於==ί改變拋光條件如增加塾壓力及使用各 傾向於择力^ ^、文内而成為極高。然而，此等拋光條件亦 之不均ϋίϊ石C率，其會影響最後氮化石夕層厚度 此，對cip將V» /最後產物内造成其他缺陷如刮痕。因 時，抑制*要的是促進合理二氧化矽移除速率，同 必須溫和ί =1石夕移除速率。然而，對有些應用此亦命 率偶合太ί ί。：^Μρ漿液之選擇率與極低氮化矽移除速 ^ ^、他問題如二氧化矽溝之凹陷會發生，-

526251 五 、發明說明（3) 因 旦除去氮化矽擋塊層時，其會造成嚴重表面狀態變易 此，漿液應可平衡此等因素以便可用於ST I加工。 在CMP加工時可影響拋光速率之因素之一為漿液之pH。 對於有些CMP裝液，pH之略微改變會造成拋光速率及選擇 率方面實質差異。對CMP漿液較佳顯示廣泛PH範圍之相當 高拋光速率及高選擇率。 大部份用於拋光氧化物之傳統CMP漿液通常包含分散於 含水驗性介質（即高pH )内之研磨粒子。該漿液傾向於在實 質速率下/以對二氧化矽之選擇率為約1 〇或以下，通常為 5化夕及氮化石夕。已知很少CMP聚液提供賴高

範圍之二氧化㈣氮切之高卩選擇U 化^與“氮1 Γ專利5’738’800揭示—種拋光由二氧 之CMP衆液包含水/入之^合物之組合物。根據H〇sali等人 二個或以上官能介夂質、研磨粒子、界面活性劑及具有 解離質子之錯各具有與二氧化矽及氮化矽錯合之可 合劑結合使用在根據H〇Sali等人之CMP漿液中鱼鉼 能（即，粒狀分//活性劑無法實施一般界面活性劑之^ 作用之化學性At。在t面活性劑與錯合劑間之交Ϊ 仏捕从r μ id將 破5兄明。根據Η 〇 s a 1 i等人之έ入 乂互 7V專統聚液之選擇率，但僅在窄狹pH二，物顯示優 7) 。 p粍圍内（約6至約

526251 五、發明說明（4)

Grover等人之美國專利5, 7 5 9, 9 1 7揭示一種CMP槳液，在 積體電路與半導體之製造時，優於氮化矽擋塊層選擇性拋 光過滿二氧化矽。根據Grover等人之CMp漿液包含羧酸、 鹽及可溶性鈽化合物在pH範圍為約3至約^内。Gr〇ver等 人之說明書敘述可得一氧化矽對氮化矽移除速率為約5至 约1 00，但Grover中任何實例内最高報導之選擇率為 3 4 · 8 9 ’而實例之實質大部份獲得選擇率為低於2 〇。

Kodama等人之EP 0 7 8 6 5 0 4 A2揭示一種包含氮化矽粒 子、水及酸之CMP拋光組合物。據信根據K〇dama等人iCMp 拋光組合物顯示高選擇率供拋光二氧化矽相對於氮化矽。 在Kodama等人之任何實例中報導之最高選擇率為32. 5，而4 貫例之貫質大部份獲得選擇率為低於2 〇。

Ronay之EP 0 84 6 74 0 A1揭示一種供STI之CMP漿液，其 包含研磨粒子及具有分子量為約5〇〇與1〇, 〇〇〇間之聚電解 ^如聚乙烯亞胺。漿液之？H必須保持在9 _丨丨之間，無資料 提供有關是否根據R0nay之CMP漿液提供二氧化矽與氮化矽 間之任何程度之選擇率。

Morrison等人之Ep 〇 8 5 3 3 3 5 A2揭示一種供STi加工之 CMP漿液，、其包含已加入氫氧化四曱銨與過氧化氫之傳統 C Μ P欺液（通常為懸浮於水性介質中之膠態矽）之混合物。 根據Morrison等人之改質CMp漿液據信可改良一般二氧化 石夕對氮化石夕選擇率為4至高達3 〇。漿液之ρ η必須保持在約‘ 11至12·9之相當窄範圍内。 若干參考文件亦討論用於STI加工之CMP漿液。例如，邀

O:\67\67243.ptd 第9頁 526251 五、發明說明（5) 電子材料之化學機械平面化，J· M· Steigerwald，S· P· M u r a k a，及 R · J · G u t m a η，I S B N 0 - 4 7 1 - 1 3 8 2 7 - 4 ( J ο η Wiley & Son公司，1 9 9 7 )，一般說明使用STI加工取代石夕 之局部氧化（LOCOS)加工之需要性。雖然此參考文件教示 傳統CMP法在氧化物與氮化物間具有低選擇率，但未教示 深入此問題之潛在解決方式。 另一參考文件，氧化物：氮化物高選擇率CMP漿液供洛浪 隔離 ’ S h a r a t h Η 〇 s a 1 i 及R a y L a v 〇 i e，於

Electromechanical Society Proceedings Volume 98-7 (1998)，218-234頁，揭示一種漿液，其可藉CMP法增強氧 化矽與氮化矽間移除之選擇率。該參考文件揭示之漿液包处籲 括氧化鈽作為研磨劑及未揭示之專利方式，其可抑制氮化 矽之移除速率。此參考文件說明對未佈型矽晶元可得高選 擇率。然而，據報導佈型矽晶元之選擇率幾乎與所比較傳 t 統CMP聚液相同。 另一參考文件，氡化鈽基礎之高選擇率漿液對5以CMP 各.應用於 S u b_〇_. 1 8_“ m C Μ 0 S 技術 j Ki~Sik Choi, Sang-Ick Lee, Chang-11 Kim, Chul-Woo Nam, Sara-Dong Kira, 及Chung-Tae Kim, CMP-MIC 討論會，1 9 9 9，2，1卜12 ’ 307 - 313頁，揭示在形成STI結構中氧化飾基礎之漿液之用 途，但無明確資訊提供有關如何製備漿液。此參考文件教 示需要倣造型樣以使已知為凹陷之現象降至最小，其為在‘⑩ CMP加工時氮化矽擋塊層頂表面平面下裝填有二氧化矽之 溝内淺凹面之形成。此參考文件亦說明有一些有關刮痕問

O:\67\67243.ptd 第10頁 526251 五、發明說明（6) 題，刮痕被需要過濾以校正之氧化#研磨劑所形成。 另一參考文件，利用新穎CMP概念之製造一經證實之淺 溝隔離（STI)解決方式，Raymond R· Jin, Jeffery David, Bob Abbassi， Tom Osterheld， 及Fritz Redeker， CMP-MIC 討論會，1999， 2， 11-12， 314-321 頁，說明使用倣造型樣減少凹陷之問題。所提供之解決方 式將使用低選擇率或無選擇率CMP漿液供在CMP加工時與特 殊系統、裝置及拋光設備組合使凹陷降至最小。 最後，另一參考文件，淺溝隔籬應用之寬邊際CMP與清 皇·法，Brad Withers，Eugene Zhoa, Rahul Jairath, CMP-MIC 討論會，1 9 9 8， 2， 19-20，3 1 9 - 3 2 7 頁，說明由於 掩蔽罩、型樣防蚀姓刻、高選擇率物質表層或倣造活化區 之實現，加工成本與複雜性之問題。未提供此等問題之解 決方式。 由前述說明當可明白’在習知技藝中仍有需要一種化學 機械拋光之方法及顯示優先氮化矽之二氧化矽高選擇率並 具有廣泛pH工作範圍之漿液。 本發明提供一種新穎漿液，其在廣泛pH範圍内可有效藉 化學機械拋光自物件表面優先氮化矽選擇性移除二氧化 矽。^據本發明之，液包含研磨粒子及具有羧酸官能基及 選自胺及齒化物之第二官能基之有機化合物。在一較佳且 體财、研磨子包含氧化錦或氧化欽，有機化合物包;^ α虱基馱如脯虱駄、甘虱酸或丙氨酸。毁液可視需要包 括酸或鹼供調整ΡΗ在約4至約12之有效範圍=;

526251 發明說明（7) 五 本發明亦提供一種葬各 石夕選擇性移除二氧化石;之：J 2光自物件表面優先氮化 用拋光墊、水、研磨粒子明之方法包括使 化物之第二官能基之有樯、各二 邊基與選自胺及鹵 子可分散於水性介質内戋=光物件之表面。研磨粒 本發明之新穎聚液及黏合至拋光塾。 構之製造’其中對二氧化矽對，例如’STI結 確控制很重要。具有羧酸官1 = 4，光速率選擇率之精 官能基之有機化合物可用以“；氮2 f與齒化物之第二 顯減少二氧化矽移除速率。广’ 移除速率而不會明 液内有機化合物之濃度而控^ $移除速率可藉改變漿 改變其他CMP條件如研磨^ 一氧化石夕之移除速率可藉 或速度而調整。二氧化矽對二 小、拋光墊向下力及/ 在低至約5至高至約5 〇 〇或以上石夕之^除選擇率可被調整 發明之漿液及方法之許多化人 ^ =範圍内。用於根據本 照廢水處理及棄置觀點呈現i低限;為良性，因此依 由下面本發明之細節說 二=f考慮。 最佳模式，熟悉此技藝者當可明白寸圖實施本發明規劃之 其他態樣及優點。 並理解本發明之此等及 圖1為顯示傳統CMP漿液之二氧化 為pH函數之圖表； 夕及氮化碎抛光速率作 圖2為顯示傳統CMP漿液之二 pH函數之圖表； 匕石夕對氮化矽選擇率作為| 圖3為顯示根據本發明CMp 來液之一具體例之二氧化矽 1 ):\67\67243.ptd 第12頁 526251 五、發明說明（9) 漿液所用之有機化合物可包含各種具有羧酸 胺與齒化物之第二官能基之有機化合物之任何一自曰 言物，的是，第二官能基相對於缓酸官能基=^立此 置。氨土 &L，更佳為α _氨基酸為目前用於本發明之較 有機化#合物。L-脯氨酸為目前用於根據本發明之漿液之 佳α _氨基酸^。其他α —氨基酸，特別是甘氨酸、丙氨酸、 精氨酸及賴氨酸亦為用於本發明之較佳者。 現於漿液中之較佳量為約^至約⑼重量％ = 漿液之約0· 5至約1〇重量％。 取ι靶圓為約 根，本^月之水液顯示廣泛範圍ρ Η自低至4至高至約1 2 之二氧化矽對氮化矽高移除選擇率。漿範 約6至約内。必要時，浆液之ρ"加入酸或驗調圍為_ ΗΝΟ3目1為杈佳酸供降低漿液之ρΗ，K〇H ΑΝ Η 二:以用^^調整劑之選擇並不…在實： 本毛月寺了使用其他酸如HC1及鹼如Na〇H。漿液亦可包 :需面活性劑、pH緩衝劑、抗泡沫劑及分散劑，其皆 為已知者。 根據>本發明之聚液之二氧化♦對氮化碎可被調整自低至 ^ 2或以上。選擇率通常藉改變聚液内有機化 ::调ΐ。關於有些應用’例⑹，在製造STI結構 若研:粉膜層之表面在矽半導體晶元上之平面化， 擇率Λ约4 η为散於水性介質内時，以二氧化矽對氮化矽選. ϊΐί = 5約60較佳。若研磨粒子被黏合至拋光墊時， 車父间k擇率破認為最適合，因為"凹陷"之問題由於拋光墊

526251 五、發明說明（ίο) 之特性而降至最小。 意外發現，氨基酸對氮化石夕移除之速率具有顯著壓抑功 效。氮化矽薄膜之移除速率使用1%甘氨酸（及4·〇重量％氧 化鈽研磨粒子）自約66 nm/分鐘降至約34 nm/分鐘及使用 4%脯氨酸（及4· 0重量％氧化鈽研磨粒子）降至約} nm/分 鐘。氮化矽拋光速率大部份由精氨酸及賴氨酸壓抑，其中 僅1 · 0%濃度減少氮化矽拋光速率分別至2· 〇 nm/分鐘及5· 〇 n^n/分一鐘。二氧化矽拋光速率亦重要，因為必需保持速率 二=冋以在可接文時間内除去過量填溝氧化物。在幾乎所 存響抛光率實質上不受聚液内氨基酸之 率通‘著ΐ ?》2濃度之功效為快速減少氮化矽移除速 ί移濃增加時，緩慢降低二氧化 傾向，所以二氧ί石ϋ速率仍極高’以極慢減少 4.0重量％甘氨酸_氧化鈽喂石夕之選擇率為直線。對1.0多 為16至70。為了比較#見^1二氧化矽對氮化矽選擇率 漿液提供甚至Z I ’ K〇至4·0重量％脯氨酸-氧化钟 衆液之PH對衆；、：二對：達巧超過50〇:1之選擇率。 率可具極強功效。二f脯氣酸—氧化飾聚液之一選擇 化矽移除速率基本:一二移除速率通常隨PH增加，而氮 增至1 0以下時,氦 …、一疋，自PH 6至PH 8。當pH自約8 劇下降低至約i 〇n ff/速率對脯氨酸—氧化飾漿液急 速增至最大值(對脯1 i ―’v化氮速率自ρ η為1 °桃 乳化鈽漿液）在pH為1 1。因此，

526251 五、發明說明（11) ， 在脯氨酸_氧化鈽漿液中優先氮化 广 廣泛pH範圍為約δ至8上具有直後哉&巩化矽選擇率在 至1〇以下具有極大上升，面’遍及Μ範圍自約8 約U。 …、後快迷落下自pH就在10以下至 解釋氨基酸在壓抑氮化矽移除 透過在氣化…表面上之：以，影匕可 物如甘氨酸或脯氨酸呈現於滎 /時右：^又舲奋^合 化矽膜之Si-ΟΗ表面盆錯厶及有機化合物會與氮 至8時，有機化合當毅液之pH自6增 化石夕移除速率為一m\7合仍就一定，且氮 而喊二t i I或有機化合物與頂分子層之較強錯合會發ί λ的/氮^矽膜之移除速率。須知氮化矽之經測定等電％ 被顯J J /丨、ΐρΗ 1 〇以上，氨基酸與氮化石夕之錯合強度‘ 直二ΐ k 1 ί氮化石夕上表®Si~0H之溶解速率亦會隨著i ί: 1Γ 顯著增加。•氨酸及賴氨酸壓抑氮化矽秸 ί及二氧γ移除之作用有力顯*氨基為涉及之主要官ί 酸之溶解常^ 2 ，加4基° Λ外’對研究過氨基 酸為⑺^及對以^為/:’對賴氨酸為…’對脯氨 矽移除速率作f 為.5。除了脯氨酸以外，此為氮化 略強功效。二J ^ :ί。脯氨酸由於其環狀結構具有 除速率壓抑4Ϊ f氣酸之附加氨基可^氧化石夕移 PKa值之順序。…。一氧化矽之移除速率出現依照氨基酸之

526251 五、發明說明（12) I根據本發明之漿液可在加入有機化合物前後藉分散研磨 粒子於水性介質内製備。漿液亦可製備成雙成份系統 (即’分散於去離子水中之研磨劑與去離子水成份中之有 機化合物）。漿液亦可被製備呈濃縮形式，僅需加入去離 子水以稀釋濃縮物（或雙成份系統内之濃縮成份）至所欲位 準。 此外，根據本發明之漿液可藉加入一部份漿液之成份於 拋光墊内形成。例如，研磨粒子及有機化合物可直接加入 拋光墊内，然後將去離子水加入墊或欲拋光之物件表面以 在原位形成拋光漿液。在另一替代具體例中，研製粒子可 被黏合至拋光墊，有機化合物與去離子水可分開或一起加& 入塾或欲抛光物件之表面以在原位形成抛光漿液。須知， 根據本發明漿液之成份可以各種方式組合以在原位形成漿 液。 亦可在拋光前或拋光時藉組合有機化合物之化學先質一 起來形成漿液之成份。例如，可混合氨與氣醋酸一起於漿 液内以在原位形成甘氨酸。此外，亦可使用氨基酸鹽形成 有機化合物，氨基酸鹽在與去離子水混合時會解離。因 此，如說明書及所附申請專利範圍所用，術語"漿液，，意指 在化學機械拋光時，呈現在拋光墊與欲拋光物件表面間之 介面之成份，因此意欲涵蓋組合先質以在原位形成具有叛 酸官能基及選自胺與_化物之第二官能基之有機化合物之 情況。 本發明亦提供一種藉化學機械拋光自物件之表面優先氮

O:\67\67243.ptd 第17頁 526251 五、發明說明（15) 於下表1。 表 1 有機化合物 (及濃度重量 %) 二氧化矽 :抛光速 (nm/分鐘） 氮化矽： 梅光遠率 分鐘） 選擇率 無， 489 66 7.4 甘氨酸(1%) •547 34 16.1 L-丙氨酸(1%) 545 20 27.3 L-脯氨酸(1%) 487 12 40.6 L-脯氨酸(4%) 430 2 215.0 實例2證實當具有羧酸官能基及選自胺與鹵化物之第二 官能基之有機化合物包括於CMP漿液内時，可得二氧化矽 對氮化矽極高選擇率。 實例3 充分量之40重量％ KOH或IN HN〇3被分開地加入由分散 1 · 0重量％具有平均粒徑為3 5 0 n m之氧化鈽粒子及2 . 0重量％ L-脯氨酸於去離子水中以調整各漿液之PH至6.0，7.0， 8.0 ，9·0 ，10·0 及11.0 〇 使用 Strasbaugh 6EC 拋光劑及 Rodel IC1400 K-凹槽 墊，用上述六種漿液分開地拋光由TE0S先質化學氣相沈積

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Claims (1)

1. 526251 126232 六、申請章才t範圍…- 選擇 酸官 2. 氧化 有羧 物拋 3. 括步 子官 石夕; 界面 4. 至1 2 5. 不是 6. 包含 7. 不具 8. 化錦 1 . 一種用於藉化學機 性移除二氧化矽之 能基及選自胺與鹵 一種藉化學機械拋 其係包 選自胺 矽之方 酸官能 光該表 一種拋 驟為： 提供一 能基之 及 在抛光 塗敷漿 根據申 之間。 根據申 經基。 根據申 脯氨酸 根據申 可解離 根據申 二氧 選自 化學 法， 基及 面〇 光由 種包 化合 墊與 液。 請專 ί修正 械拋光自物件表面優先於氮化矽而 漿液，其係包含研磨粒子及具有叛 化物之第二官能基。 光自物件表面優先於氮化矽移除二 括使用拋光墊、水、研磨粒子及具 與函化物之第二官能基之有機化合 氧化矽與氮化矽組成之複合物之方法，包 含水性介質、研磨粒子及具有羧基及親電 物之漿液供優先氮化矽選擇性拋光二氧化 由氧化矽與氮化矽組成之複合物間之拋光 利範圍第3項之方法，其中漿液具有pH為6 請專利範圍第3項之方法，其中親電子官能基 請專利範圍 ;甘氨酸或 請專利範圍 質子。 請專利範圍第3項之方法，其中研磨粒子為氧 第3項之方法，其中化合物進一步 丙氨酸之一。 第3項之方法，其中親電子官能基

   O:\67\67243-910521.ptc 第25頁 526251 _案號 89126232_年 月 θ/ 曰__ 六、申請專利範圍 9 .根據申讀範圍第8項之方法，其中氧化鈽被製備 具有等電點為. 5。 1 〇. —種用,爵光氧化矽及氮化矽之漿液，包含： 具有研磨言子之水性介質該研磨粒子係選自下列所組 成之群組：氧化铭、氧化鈽、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、 氧化錳、二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氧化錫、氧化鈦、 氮化鈦、氧化鎢、氧化釔、氧化锆及其組合；及 具有羧基及親電子官能基之化合物供優先氮化矽選擇 性拋光二氧化矽。 _

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