TW523957B - Cathode active material, non-aqueous electrolyte cell and methods for preparation thereof - Google Patents

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Description

523957 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 發明範圍 本發明係關於一種能可逆地摻雜/去摻雜鋰的陰極活性材 料、一種包含該陰極活性材料的非水性電解質電池、及關 於該陰極活性材料和該非水性電解質電池的製備方法。 相關技藝的描述 最近，由於電子設備技藝的激烈發展，正在迅速地進行 可方便及經濟地使用一段長時間的電源，即可再充電的二 次電池之研究。在典型的二次電池當中，已有鉛蓄電池、 鹼性蓄電池及非水性電解質二次電池。 在先前提及的二次電池當中，鋰離子二次電池（爲非水性 電解質二次電池）具有諸如南輸出或高能量密度之優點。 鋰離子二次電池由至少一陰極及一陽極，每個皆具有能 可逆地摻雜/去摻雜鋰離子的活性材料；及一非水性電解 質組成。鋰離子二次電池充電反應之進行爲陰極的鋰離子 去内插而進入電解質溶液中及再内插至陽極的陽極活性材 料中。於放電時，則進行與充電反應相反的反應，如此鋰 離子再内插回陰極。亦即，重覆地充電/放電即爲重覆地 發生鐘離子從陰極出/入而進/出陽極活性材料的反應。 至於鋰離子二次電池的陰極活性材料，可使用LiCo02、 LiNi02或LiMn204，因爲這些材料具有高能量密度及高電 壓。 但是，這些陰極活性材料於其組成物中包含低克拉克數 的金屬元素’且其成本雨亦有供給不穩定的困難。再者， -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 523957 A7 -〜------ B7 五、發明説明（2 ) " k些陰極活性材料具有較高的毒性而易於明顯地污染環 境。因此，已顯現出對可使用做陰極活性材料的新穎取代 材料之需求。 建議使用由般式LixFeP〇4表示之具有橄禮石結構的 化a物（其中〇< 丨）做爲鋰離子二次電池的陰極活性材 料。LiFexP〇4的體積密度如36克/立方公尺一樣高及可產 生3.4伏特的高電壓，同時其理論容量如17〇亳安時/克一樣 高。額外地，LiFePCU包括可於其起始狀態以每個Fe原子 一個U原子的比例電化學地去摻雜，因此爲有前途的鋰離 子二次電池之陰極活性材料的候選材料。再者，UFeP〇4 在其組成物中包含不貴且可充足供應的鐵材料，因此比任 何先前提及的材料（亦即LiCo〇2、LiNi〇2或LiMn2〇4)還不筇 貴。再者，其毒性低且較不易於污染環境。 至於製備由一般式LixFeP〇4表示之具橄欖石結構的化合 物之方法，已提議使用此方法，其包括混合鱗酸麵（Li3p〇4) 與磷酸亞鐵（FeKPCU)2)或由FeKPO4)2 · nH2〇(其中n爲水合 物中水的數目）表示之FedPO4)2水合物類做爲合成用之起 始材料，及於預定的溫度下燒結所得的混合物。 於Li3P04與Fe3(P〇4)2反應的實例中，於烘烤時LiFeP04的 合成反應可由下列式（1)表示：
Li3P04+Fe3(P〇4)2~> 3LiFeP04 ... ⑴ 可從上述反應式看見，LiJO4及Fe3(P〇4)2在Li與Fe的元 素比率等於1 : 1下彼此反應。若合成用之起始材料的組成 物由Li與Fe的元素莫耳比率表示（由Li/Fe表示）且爲 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱) 523957 A7
Li/Fe=l/l，則合成用之起始 應。 何枓T全邵地使用於合成反 但是，超過反應式（1)之化學計量 :則於合成反應中不使用，因此其會;留: = 而成馬雜質。若遺留在陰極活性材料上的 ^:部分過多，則使用此陰極活性材料的非水性電解ί 电池會損壞其電池性能。 醉貝 發明概述 因此本發明（目標爲提供一種陰極活性材料及一種非水 電池’其中指定於LixFeP〇4合成反應中不使用而 巩田在陰極活性材料上的合成用之起始材料部分至可允許 的範圍内，以達成最理想的電池性能，及此陰極活性材料 及非水性電解質電池的製備方法。 於一個觀點中，本發明提供—種主要地由一般式 LixFeP〇4表示之化合物（其中成的陰極活性材料， 八中LiJO4與由一般式LixFeP〇4表示之化合物的莫耳比 率，由 U3P〇4/LiFeP〇4 之比率表示爲 U3p〇4/LiFep〇4 €6·67χ 10·2 〇 於根據本發明之陰極活性材料中，其主要地由LixFep〇4 組成但是偶爾會遺留於合成反應中不使用的U3p〇4。但 疋，此LiJO4會危及電池特性。因此，非水性電解質電池 可藉由將陰極活性材料中的Li3P〇4/LixFeP〇4比率設定在如 上所述以最佳化遺留在陰極活性材料中的Li3p〇4量，而使 該電池具有高容量。 -6 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
装 訂
線 523957 A7
於仍然另-個觀點中，本發明提供一種非水性電解質電 池’其具有-含陰極活性材料的陰極、一含陽極活性材料 =陽極及-非水性電解質，纟中該陰極活性材料主要地由 一般式LlxFeP〇4表示之化合物組成，其中〇<也，及其中 、P〇4與由奴式LlxFeP〇4表示之化合物的莫耳比率，由 Li3P04/LiFeP〇4比率表示爲 U3p〇4/LiFep〇4=6 67χ 1〇 2。
裝 在根據本發明之非水性電解質電池中，可使用主要地由 LixFeP〇4組成的陰極活性材料。於此陰極活性材料中，在 合成反應中不使用的LijO4偶爾會遺留。但是，此Li3P〇4 會危及電池特性。因此，所製造的高容量非水性電解^^ 池可藉由將陰極活性材料中的Li3P〇4/UFexP〇4比率設定於 如上所述中以最佳化遺留在陰極活性材料中的U3P〇4量， 而獲得具高容量的電池。 於仍然另一個觀點中，本發明提供一種製備陰極活性材 料的方法，其包含一混合步驟，其混合做爲合成用之起始 材料的 Li3P04與 Fe3(P〇4)2或由 Fe3(P〇4)2 · nH2〇(其中 n爲水 合物中水的數目）表示之Fe3(p〇4)2水合物類以便形成一混 合物；及一燒結步驟，其燒結於該混合步驟中獲得的混合 物，其中該合成用之起始材料的混合比率就乙丨與“的元素 莫耳比率而言，由Li/Fe表示爲i/i.〇5^Li/Fesi.2/i。 在陰極活性材料之製備方法中，根據本發明可製造主要 地由LiFexP〇4組成的陰極活性材料。於此陰極活性材料 中，於合成反應中不使用的LhP〇4偶爾會遺留。但是，此 LijO4會危及電池特性。因此，藉由將陰極活性材料中的 本紙張尺度適用巾關家料(CNS) A4規格(21GX297公釐) ' ' ----- 523957 A7 --------^_ 五、發明説明（5 ) — --
Li3P〇4/UFexP〇4比率設定在如上所述中以最佳化殘餘的
LhPO4量而製造此一陰極活性材料，而可製造出具高容量
的非水性電解質電池。 I +於更另一個觀點中，本發明提供一種製備非水性電解質 包池的方法，其具有一含陰極活性材料的陰極、一含陽極 活性材料白勺陽極及一非水性電解f #製備肖陰極活性材 料時包括-混合步驟，其混合做爲合成用之起始材料的 Li3P〇4與Fe3(P〇4)2或由以㈤4)2 ·沾2〇(其中n爲水合物中 水的數目）表示之Fe3(P〇4)2水合物類以便形成一混合物； 及:燒結步驟，其燒結於該混合步驟中獲得的混合物，其 中該合成用之起始材料的混合比率，就乙丨與以的元素莫^ 比率而論，以Li/Fe表示爲1/i.osLi/Feu 2η。 於製備非水性電解質電池的方法中，根據本發明可製造 主要地由LiFexP〇4組成的陰極活性材料。於此陰極活性材 料中，於合成反應中不使用的Ι^Ρ〇4偶爾會遺留。因爲此
LhPO4會危及電池特性，故將陰極活性材料中的 U3P〇4/LiFexP〇4比率如上所述設定以最佳化殘餘的Li3P〇4 量，而提供能夠製造具高容量的非水性電解質電池之陰極^ 活性材料。 右 在根據本發明的陰極活性材料中，該陰極活性材料主要 地由一般式LixFeP〇4表示之化合物組成，其中〇<χ^，且 由一般式LiJCU表示之化合物與由一般式UxFep〇4表示之 化合物的莫耳比率，或Li3P〇4/LiFeP〇4爲如此 Li3P〇4/LiFeP〇4S6.67xl〇·2。因此，陰極活性材料中殘餘的 -8 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 523957 五、發明説明（6
LisPCU量可於最理想的範 具高容量的非水性電解〜、、4陰極活性材料可製成 性材料的非水性電解:貝二:。另-方面，使用此陰極活 性。 、百阿各里及優秀的電池特 於根據本發明之昤# π …田； 材科的製備方法中，先混合係 爲ά成用足起始材料的τ ^ 竹的U3P〇4及Fe (ρ〇 )戈並 Fe3(P04)2 · ηΗ2〇(其中η. >入4 仏义乂、水占物类 、 、"Ρ η馬水合物中水的數目 一 $ 合物，接著再燒結。合成用之 ^ 一 t 材料的混合比阜，兹τ 與Fe的元素莫耳比羊就L i/i^u/F2/1。因此，心/ (或Ll/Fe)設定爲 備：非：性電解質電池來說，可製造出具有高容量及優; 的包池特性之此非水性電解質電池。 圖形簡述 圖1闡明根據本發明之非水性 面圖。 電解質電池結構的縱向截 圖2爲樣品⑴的陰極活性材料之χ_射線繞射圖。 ，圖3爲樣品7至12的陰極活性材料之m繞射圖。 較佳具體實施例之描述 本發明將參照圖形詳細地解釋較佳的具體實施例。 參照圖卜根據本發明製備的非水性電解質電池！包括一 陽極2、一用來容納陽極2的陽極容器3、一陰極4、一用來 容納陰極4的陰極容器5、一插在陰極4及陽極2間的分離器 6及絕緣襯墊7。於陽極容器3及於陰極容器5中充入非水性 電解溶液。 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公釐)
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線 523957 五、發明説明（7 陽^2由做爲陽極活性材科的例如金屬㈣形成。 ^摻雜/去掺軸的材料做爲陽極 =錄，“_電流收集器上形成之二:材=- 鐘人^摻雜/去摻軸的陽極活性材料，可使用金屬鐘、 碳二=㈣導電高分子材料或積層的化合物，諸如 碳材料或金屬氧化物。 包含在陽極活性材料層中之㈣射爲任何合適且孰知 的树脂材料’該樹脂材料通常地使用在此類型的非水^電 解質電池中做爲陽極活性材料層的黏著劑。 陽極容器3容納陽極2同時提供做爲非水性電解質電μ 的外部陽極。 ' 裝 陰極4爲-在諸如鋁箔的陰極電流收集器上形成的陰極 活性材料層。包含在陰極4中的陰極活性材料能夠電:學 可逆地放出或吸收鍾。 一至於陰極活性材料，可使用由碳及由一般式UxFep〇4表 示之具橄欖石結構的化合物組成之複合材料，並 0<x仝 1.0。 " 線 於合成做爲陰極活性材料的LixFep〇4中，使用U3P〇4、,: Fe3(P04)2或其水合物類Fe3(P〇4)2 · nH2〇(其中n爲水合^中 水的數目）做爲合成用之起始材料。 此LixFeP〇4可藉由混合該合成用之起始材料及隨後地烘 烤所得的混合物而合成。詳細的製造方法將於晚後解釋。 在LhPO4與Fe3(P〇4)2反應的實例中，燒結時^斤^仏的合成 反應可由反應式（2)顯示： -10- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523957
Li3P04+Fe3(P04)2^ 3LiFeP〇4 ⑺ 從上述反應式（2)可看見，LiJCU及FeWPO4)2以Li與以等 於1 : 1的元素比率彼此反應。但是，因爲超過反應式（2)之 理論値的合成用之起始材料於合成反應時不使用，此過量 邵分會遺留在陰極活性材料上而成爲雜質。若遺留在陰極 活性材料上的合成用之起始材料量過多，則非水性電解質 電池1的性能將降低。 因此，根據本發明，U3P〇4與LixFeP〇4化合物的莫耳比 率，其由UsPCVLixFePO4表示的比率設定爲Li3P04/LixFeP04 幺6·67χ 1(Γ2。 於從LiJO4及FeKPO4)2合成的陰極活性材料中，其主要 地由LixFeP〇4組成。如上所述，於合成反應中不使用的 LisPO4會遺留在陰極活性材料上而危及電池特性。因此， 藉由最佳化LiJOVLixFePO4之範圍比率至如上述之限制， 可達成具有高容量及優秀的電池特性之非水性電解質電池 1 ° 包含在陰極活性材料層中的黏著劑可由任何合適且熟知 的樹脂材料形成，該樹脂材料通常地使用在此類型非水性 電解質電池中做爲陰極活性材料層之黏著劑。 陰極容器5容納陰極4同時提供做爲非水性電解質電池1 的外部陰極。 分離器6用來將陰極4及陽極2彼此分離，其可由任何合 適且熟知的樹脂材料形成，該樹脂材料通常地使用做爲此 一員土非水性電解質電池的分離器。例如，可使用一高分子 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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線 523957 A7 B7 五、發明説明（9 材料薄膜’諸如聚丙烯。從經離子導電度及能量密度間的 關係來説，分離器厚度則儘可能合意地薄。特別地，合意 的分離器厚度爲50微米或較少。 嵌入絕緣襯墊7及與陽極容器3形成一體。此絕緣襯墊7 的角色爲防止充入陽極容器3及充入陰極容器5的非水性電 解質溶液漏出。
至於非水性電％•質溶液’可使用將電解質溶解在非質子 水性溶劑而獲得的此溶液。 裝 訂
至於非水性溶劑，可使用例如碳酸丙二酯、碳酸亞乙 酯、碳酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯、r - 丁内酯、環丁砜、 1，2-二甲氧基乙烷、ι，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、 3-甲基-1，3-二惡茂烷、丙酸甲酯、丁酸曱酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯及碳酸二丙酯。考慮到電壓穩定性，較佳 地使用環狀碳酸酯類，諸如碳酸丙二酯、碳酸亞乙醋、碳 酸丁一 g旨或礙酸亞乙晞酯；及鏈狀碳酸酯類，諸如碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二丙酯。這些非水性溶劑可單獨 地使用或組合著使用。 至於溶解在非水性溶劑中的電解質，可使用鋰鹽類，諸 如 LiPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S〇3 或
LiN(CF3S02)2。這些鋰鹽類中，UPF6&UBF4爲較佳。 雖然上述解釋的非水性電解質電池爲使用非水性電解質 溶液的非水性電解質二次電池1，但是本發明不限制於I 而可應用至使用固態電解質做爲非水性電解質的此電池。 使用的固態電解質可爲無機固態電解質或高分子固態電解 -12-
523957 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 質，諸如凝膠電_質，纟限制條件爲使用具有鍾離子導電 f:材料。可舉出的無機固態電解質有氮化鋰及碘化鋰。 问刀子固態電解質由電解質鹽及溶解該電解質鹽的高分子 化合物組成。該高分子化合物有以醚爲基底的高分子材 ^诸如父聯的聚（環氧乙烷）或其類似物；以聚（甲基丙烯 酸知）酉曰爲基底的化合物；或以丙締酸醋爲基底的高分子 材料，其可單獨地使用或爲分子中共聚合化或混合狀態的 組合。於此實例中，該凝膠電解質的基質可爲能吸收及凝 膠化非水性電解質溶液的不同高分子材料。至於這些高分 子材料，可使用以氟爲基底的高分子材料，諸如例如，聚 (偏二^氟乙晞）或聚（偏二氟乙烯六氟丙烯）；以醚爲基 $的同刀子材料，諸如叉聯的聚環氧乙貌或其類似物；或 术（丙晞恥）。故些當中，考慮到氧化還原穩定性則以氟爲 基底的高分子材料特別地合意。 現在解釋如上所述建冑的非水性電解質電池^之製備方 法。 首先’做爲陰極活性材料的UFeP〇4藉由下列製造方法 製造： 於此陰極活性材料之製備中，使用Li3p〇4及Fe3(p〇4)2或 其水口物類Fe3(P〇4)2 · nH2〇(其中n爲水合物中水的數目） 做爲合成用之起始材料，及藉由混合步驟將其一起混合而 獲得一混合物，。 於此此。步驟中，合成用之起始材料的混合比率設定爲 1/1.05 < Li/Fe < 1.2/1，較佳地爲 1/1〇25 s u/Fe $ ι ιη， -13- 本紙張尺度適财關家標準(CNS) A4規格_(2i〇X297公I) 五、發明說一~f------- 、在：二的元素莫耳比率Li/Fe而論。 之起妒著發生的燒結步驟中合成因此混合在-起的合成用 人成材料以楗供LlFeP〇4。但是，因爲超過化學計量的 ^遺功足起始材料部分於合成反應中不使用，此過量部分 人 在陰極活性材料上成爲雜質。因而遺留在上面的此 二用炙起始材料部分會危及電池特性。因此，藉由設定 起始材料的組成物至上述範圍内可製備一種陰極 相 料其中遺留在上面的合成用之起始材料比例於最 〜勺範圍。藉由使用此陰極活性材料可製造出具高容量 的非水性電解質電池1。 / 合成用之起始材料需要進行完整地混合。藉由完整地混 合孩合成用之起始材料，各別的起始材料將均相地混合以 ^ I始材料的接觸點數目而使接著發生的燒結步驟得以 迅速地進行合成反應。 然後於燒結步驟中燒結從混合步驟來的混合物。 對燒結來説，該混合物於惰性氣體大氣氛中或在還原氣 體大氣氛中（諸如氫或一氧化碳）燒結以產生具有橄欖石結 構的 LiFeP〇4。 若使用FedPO4)2做爲合成用之起始材料時並無副產物產 生，如可從上述反應式（2)中看見。另一方面，若使用 FedPO4)2 · nH2〇則產生無毒的水做爲副產物。使用 FedPCU)2 · nH2〇的實例之反應如由下列反應式（3)顯示：
Li3P〇4+Fe3(P〇4)2 · nH20~> 3LiFeP〇4+nH2〇 (3) 其中η爲水合物中水的數目及對肝來説等於〇。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 523957 A7 B7 五、發明説明（12 ) 因此，隨著本製造方法，可獲得高安全性的燒結期間。 額外地，可從上述化學式（1)及（2)中明顯地看到，因爲僅 產生小量的副產物，可明顯地改善LiFeP〇4的產率。 使用上述之合成方法時混合物的燒結溫度可爲4 〇 〇 至9 0 0 C。但是，考慮電池性能，合意的溫度爲$ 〇 〇至 7〇〇 C。若燒結溫度低於4〇〇。(：，則會有化學反應或結晶度 無法足夠地進行的可能性，所以無法製造無均相的 LiFeP〇4。另一方面，若燒結溫度超過9〇〇。〇則有過度地進 行結晶的風險而使得LiFePCU的晶粒尺寸變粗糙，因此無 法產生足夠的放電容量。 使用因此製備的LiFeP〇4做爲陰極活性材料之非水性電 解質電池1可例如如下製備： 至於陽極2之製備，可將陽極活性材料及黏著劑分散在 溶劑中以製備漿體化的陰極混合物。將因此製造的陰極混 合物均勻地塗敷在電流收集器上及乾燥，以形成陰極活性 材料層而製備陽極2。至於陽極混合物用的黏著劑，可使 用任何合適且熟知的黏著劑。此外，陽極混合物可加入任 何合適的添加劑。再者，可直接地使用做爲陽極活性材料 的金屬鋰做爲陽極2。 至於陰極4之製備，可將陰極活性材料及黏著劑分散在 溶劑中以製備一漿體化的陰極混合物。該陰極活性材料主 要地由一般式LUFePCU表示之化合物組成，其中〇<χ^， 及LiJO4與由一般式LixFeP〇4表示之化合物的莫耳比率， 由 Li3P04/LiFeP〇4 比率表示爲 Li3P〇4/UFep〇d6 67χ 2。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 裝 玎
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將®此I造的漿體化陰極混合物均勾地塗敷在電流收集器 且乾燥，以形成陰極活性材料層而完成陰極4。至於陰極 混合物用的黏著劑，可使用任何合適且熟知型式的黏著 刎或可加入熱知型式的添加劑至陰極混合物。 而非水性電解質溶液可藉由將電解質鹽溶解在非水性溶 劑中而製備。
知陽極2欺入陽極容器3、陰極4嵌入陰極容器5且將由聚 丙烯多孔薄膜組成的分離器6安排在陽極2及陰極4之間。 將非水性電解質溶液充入陽極容器3及陰極容器5中。將陽 極谷3及陰極谷务5與放置在中間的絕緣襯墊7 一起填隙 及弄聚以元成硬幣形狀的非水性電解質電池夏。 裝 對具體化本發明之非水性電解質電池的形狀無特別限 制，諸如可爲圓柱形、方形、硬幣形或鈕扣形，同時可爲 所需的不同型式，諸如薄型式或大型式尺寸。 實例
本發明於此之後將根據詳細指明的實驗結果來解釋。 〈樣品1 > [陰極活性材料之製備] 首先’混合Li3P04及Fe3(P〇4)2 · 8H20以產生由Li/Fe表示 之鐘與鐵元素比率爲1.000 : 1075，且加入量爲全部經燒 結的產物10重量％之乙炔黑粉末以產生一混合物。然後， 將此混合物與直徑1 〇毫米的氧化鋁球充入直徑丨〇〇毫米的 氧化銘容器，而混合物與氧化鋁球的質量比率爲1 : 2，使 用行星式球磨機研磨該混合物。至於此行星式球磨機，可 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 523957 A7 _B7 五、發明説明（14~^ "" 使用商品名稱爲LA-PO4的行星式旋轉鍋研磨機來測試（其 由ITO SEISAKUSHO KK製造），及該混合物在下列條件下 研磨： 行星式球磨機的條件 繞著中心齒輪的旋轉半徑：200毫米 繞著中心齒輪的旋轉數目·· 250 rpm 繞著行星式齒輪其自身的旋轉數目··25〇rpm 驅動時間：10小時。 將經研磨的混合物充入陶瓷坩堝及於6〇〇。〇的電爐中在 氮大氣氛下燒結5小時以製造LiFeP04碳複合材料。 [非水性電解質電池之製備] 將95重量份如上所述製備的陰極活性材料、及5重量份 做爲黏著劑的聚（偏二氟乙烯）之氟樹脂粉末形式一起混 合，及在壓力下鑄造以形成具有直徑15 5毫米及厚度〇1毫 米的小粒形陰極。 然後將金屬鋰箔衝孔成實質上與陰極相同的形狀以形成 陽極。 接著，非水性電解質溶液藉由將LipF6溶解至由相等體積 的碳酸丙二酯及碳酸二甲酯組成之溶劑混合物中至濃度i 莫耳/升而製備，以製備該非水性電解質溶液。 將因此製備的陰極保持在陰極容器中，同時將陽極保持 在陽極谷器中且將分離器安排在陰極及陽極之間。將非水 性電=液注入陽極容器及注入陰極容器，將陽極容器及 陰極备器5起填隙及弄緊以完成型式2016硬幣形狀的非 -17- 尺㈣财_㈣準(CNS) A4規格(篇297公 523957 A7 _______________B7 五、發明説明（15 ) 水性電解質電池，其具有直徑20.0毫米及厚度16毫米。 〈樣品2 > 以與樣品l·相同的方法製備一測試電池，除了在製備陰 極活性材料時將混合該合成用之起始材料的Li/Fe&率設定 爲 1.000/1.050。 〈樣品3 > 以與樣品1相同的方法製備一測試電池，除了在製備陰 極活性材料時將混合該合成用之起始材料的Li/Fe比率設定 爲 1.000/1.025。 〈樣品4 > 以與樣品1相同的方法製備一測試電池，除了在製備陰 極活性材料時將混合該合成用之起始材料的滿比率設定 爲 1.000/1.000 〇 〈樣品5 > 以與樣品1相同的方法製備-測試電池，除了在製備陰 極活性材料時將混合該合成用之起始材料的Li/Fett率設定 爲 1·〇25/1·〇〇〇 〇 〈樣品6 > 以與樣品1相同的方法製備—測試電池，除了在製備陰 極活性材料時將混合該合成用之起始材料的Li/Fetb率設定 爲 1.050/1.000。 〈樣品7 > 以與樣品1相同的方法製備一測該咖 , J 4电池，除了在製備陰 極活性材料時將混合該合成用之起弘分 &始材枓的Li/Fe比率設定 -18-
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五、發明説明（16 ) 爲 1 ·〇75/1 ·〇〇〇。 <樣品8 > 以與樣品1相同的方去製備一測試電池，除了在製備陰 極活性材料時將混合該合成用之起始材料的Li/Fe&率設定 馬 1100/1 ·〇〇〇。 <樣品9 > 以與樣品1相同的方法製備一測試電池，除了在製備陰 極活性材料時將混合該合成用之起始材料的Li/Fe&率設定 爲 1125/1.000 〇 夂樣品1 〇 > 以與樣品u目同的方法製備-測試電池，⑨了在製備陰 極活性材料時將混合該合成用之起始材料的㈣比率設定 爲 1.150/1.000 〇 <樣品1 1 > 以與樣品1相同的万法製備一測試電池，除了在製備陰 極活性材料時將混合該合成用之起始材料的滿比率設定 爲 U75/1.000 〇 〈樣品1 2 > 以與樣品1相同的方法製備一測試電池，除了在製備陰 極活性材料時將混合該合成用之起始材料的Li/F^率設定 爲 1.200/1.000。 <樣品1 3 > ，除了在製備陰 的Li/Fe比率設定 以與樣品1相同的方法製備一測試電、、也 極活性材料時將混合該合成用之起始材料 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規l(2li^797公爱)----- 523957 A7 ______Β7_ 五、發明説明（17 ) " 一"' 為 1·225/1·〇〇 〇 在如上所述製備的樣品丨至13之陰極活性材料樣品上根 據里特維德（Rietveld)方法進行Χ_射線繞射。於χ-射線繞射 儀中，使用由RIGAKUSHA製造的X-射線繞射^位 RINT2000測量陰極活性材料的χ_射線繞射圖案，其繞射角 度範圍為10·042θβ0·0。，其掃描速度為0·02。/秒。在測量 中’使用含銅標的（CuK α射線）的管形燈泡及單色儀。 測量顯示在繞射角度22.6。附近的LiFePCU主要波峰之波 锋積分強度及顯示在繞射角度23 ·丨。附近的Li3p〇4主要波峰 之波學積分強度，再測量Li3P〇4的主要波峰積分強度與 LiFePCU的主要波峰積分強度之比率，以下簡單地稱為波 峰積分強度比率。 圖2及3各別地顯示出樣品1至6在繞射角度範圍 20%2Θ<25°處的X·射線繞射圖案及樣品7至12在繞射角度 範圍20420125。的X-射線繞射圖案。於顯示在圖2及3的X-射線繞射圖案中，附加至各別的X-射線繞射圖案之數字與 樣品數目相符合。於圖3中，a及b分別地指為在繞射角度 23.1°附近的Li3P〇4主要波峰及在繞射角度22.6。附近的 LiFeP〇4主要波峰。 從圖2及3可看見，Li/Fe比率愈明顯地超過1，也就是說 Li3P〇4的組成物愈明顯地超過理論值，LiFeP04的主要波峰 更明顯地增加。因此，可確定Li3P04組成物愈明顯地超過 理論值，遺留在陰極活性材料上的Li3P〇4量更明顯地增 加0 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 523957 A7 _____ B7 五、發明说明（18 ) 如上所述測量的波峰積分強度比率顯示在表丨。同時， 在合成反應時使用在合成用之起始材料的組成物中之 LbPO4的總充入量範圍爲m.okLi/Fd/i，所以沒有測量 到LiJO4波峰。另一方面，於合成反應時若加入超過理論 量的LbP〇4則其可能會遣留在陰極活性材料中而與U3p〇4 一起製造。因此，在陰極活性材料中遗留的Li3p〇4理論量 與在合成反應中產生的LiFeP〇4理論量之莫耳比率，或 Li3P04/LiFeP04(理論値），顯示在表1 : 表1 合成用之起始材 料的混合比率 (Li/Fe) 波峰積分強 度比率 Li3P04/LiFeP04( 理論値） 樣品1 1.000/1.075 0 〇 樣品2 1.000/1.050 0 〇 樣品3 1.000/1.025 0 〇 樣品4 1.000/1.000 0 0 樣品5 1.025/1.000 8·26χ10·3 8·33χ1〇·3 樣品6 1.050/1.000 1.57χ 10'2 1.66 X 1 〇"2 樣品7 1.075/1.000 2.43χ 10'2 2·5〇χ 1〇·2 樣品8 1.100/1.000 3.26χ ΙΟ.2 3·33χ 1〇-2 樣品9 1.125/1.000 4.13χ 10*2 17χ 1 〇'2 樣品10 1.150/1.000 4.96χ 10*2 5·0〇χ 1〇·2 樣品11 1.175/1.000 5.79χ ΙΟ'2 5.83χ 1〇·2 樣品12 1.200/1.000 6.66χ 10'2 6·67χ1〇·2 樣品13 1.225/1.000 7·47χ 10·2 7·5〇χ 1〇·2 從表1可看見，於實際的測量中獲得之波峰積分強度比 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 523957 A7 B7 五、發明説明（19 ) 率大致與Li3P04/LiFeP04(理論値）相符合。亦即，波峰積 分強度比率可説成爲實際的陰極活性材料中 Li3P〇4/LiFeP〇4的比例。 應該注意的是於實際的測量中獲得之波峰積分強度比率 顯示出値小於Li3P04/LiFeP04(理論値）。此大概可歸因於 事實上並非所有加入的超過合成反應理論値之量的都直接 地以Li3P04遺留在陰極活性材料上，而有部分以其它化合 物遺留。 將如上所述製備的樣品1至13之測試電池用於下列充電/ 放電測試，以測量起始放電容量而評估電池特性。 <充電/放電測試> 每個測試電池以定電流充電，當電池電壓到達4.2伏特時 將定電流充電改變爲定電壓充電，將電壓保持在4.2伏特 繼續充電。當電流到達0.01毫安培/平方公分或較少時則停 止充電。接著進行放電及當電池電壓降低至2.0伏特時終 止以測量起始放電容量。充電及放電二者皆於周溫（25°C ) 下進行及將此時的電流密度設定在0.1毫安培/平方公分。 起始放電容量密度意謂著每單位重量LiFeP04的起始放電 容量。 將起始容量少於140毫安時/克、不少於140毫安時/克及 不少於150毫安時/克的電池樣品各別地評估爲實際上不可 使用、實際上可使用及最理想的。測量的結果及評估顯示 在表2，其中X、Ο及◎分別地指爲實際上不可使用、實際 上可使用及最理想的。 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 裝 訂
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、發明説明（2〇 表2 合成用之起始材料起始放電容量電池評估 比率(Li/Fej^j毫安時/克2
仗表2可看見，樣品2至11的非水性電解質電池之起始放 電容量不少於14〇毫安時/克，因此爲實際上可使用的，其 在混合合成用之起始材料時製備範圍爲1/1〇5认i/Fe<i 2/i 之陽極活性材料。特別地，樣品3至8的非水性電解質電池 之起始放電容量不少於15〇毫安時/克，因此爲實際上可使 用的’其在混合合成用之起始材料時製備範圍爲 l/K025<Li/Fe^Ll/l之陰極活性材料。 相反地，樣品1之非水性電解質電池具有低於起始容量 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明（21 因此爲實際上不可使用的，其在混 製備範圍爲1/1 05>τ .π 、 成用（起始材料時 闺乃/丨.〇5：>Ll/Fe之陽極活性材料。 品13的非水性電解皙士 万面’樣 際上不可使用的心的起始容量，因此爲實 h 其昆合合成用之起始材料時Μ借r ^
Al.2/l>U/Fe之陽極活㈣料^ W “乾圍 因此’藉由調整陰極活性材料在 二一―,的範圍，遺留在陰== 料Γ於最理想的範圍，因而可獲得具* 乃的包池特性又非水性電解質電池。 =表1及2顯不出樣品5至丨3的非水性電解 =成，活性材料中的U3P()4/UFeP(^M 6 67: 且^ 口成用之起始材料的組成物爲如此2/ι， 其具有高的起始容量及優秀的電池特性。相反地，樣品Η 的非水性電解質電池，其中合成用之起始材料的組成物爲 1 Jlcu/Fe及其中 Li3p〇4/LiFep〇4超過 6 67χ 1〇-2，並且有低 的放電容量及爲實際上不可使用的。 、/、 · 因此，可看見藉由使用具有Li3P〇4/UFeP〇4不大於 6.67M0·2的陰極活性材料可製造出具有優秀的電池特性之 此非水性電解質電池。 其次’製備聚合物電池以評估其特性。 〈樣品1 4 > 首先如下製備凝膠電極：首先，將與6·9重量％的六氟丙 晞共聚合化之聚偏二氟乙烯、非水性電解質及碳酸二甲酯 此合、攪拌及落解成溶膠似的電解溶液。加入〇 5重量％的 523957 五、發明説明（22 ) A7 B7
碳酸亞乙烯酯VC至該溶膠似的電解溶液以形诸沪卿 、 / Μ $疋修電解 溶液。至於非水性電解質溶液，可使用將碳酸亞乙酽BC及 碳酸丙二酯PC以體積比率6 : 4混合，再於所得的漏人物中 以0· 85莫耳/公斤的比例溶解LiPF6而獲得此溶液。 接著如下製備陰極：首先，將95重量份如樣品4製備之 陰極活性材料、及5重量份做爲黏著劑的氟樹脂粉末形式 义聚（偏二氟乙晞）混合在一起，及加入N_甲基吡咯烷嗣以 獲得一漿體，接著將該漿體塗敷在鋁箔上，2〇微米厚，然 後在加熱下乾燥及加壓以形成陰極塗佈物薄膜。然後將兮 凝膠電解溶液塗佈至陰極塗佈物薄膜的一邊表面及乾燥以 移除溶劑。依電池直徑而定，將產生的產物衝孔成直徑15 毫米的圓形以形成陰極電極。 接著如下製備陽極：首先，將1 〇重量％做爲黏著劑的氟 樹脂粉末混合進入石墨粉末，及加入义甲基吡咯烷酮以形 成一漿體，接著將其塗敷在銅箔上，在加熱下乾燥及加 壓。依電池直徑而定，將所產生的產物衝孔成直徑16.5毫 米的圓形以形成陽極電極。 將因此製備的陰極充入陰極容器，同時將陽極保持在陽 極容器中且將分離器安排在陰極及陽極之間。將陽極容器 及陰極容器一起填隙及弄緊以完成型式20 16硬幣形狀鋰聚 合物電池，其具有直徑2〇毫米及厚度16毫米。 如上所述製備的聚合物電池樣品14進行先前提及的充電/ 放私循環特性測試，以測量起始放電容量及在3〇循環後之 容量保有比率。 -25-
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線 本紙張尺度_ τ㈣冢標準(CNS) 規格(摩挪公爱) 523957 A7 B7 五、發明説明（23 ) 〈充電/放電循球特性之測試> 根據在重覆充電/放電後之容量保有比率評估充電/放電 循環特性。 每個硬幣形狀鋰聚合物電池於定電流下充電，且於電池 電壓到達4.2伏特之時間點，將定電流充電切換成定電壓 充電及將電池電壓保持在4.2伏特進行充電。於電流値下 降至0·01毫安培/平方公分或較少的時間點時終止充電。然 後對每個電池進行測試放電。在電池電壓下降至2.0伏特 的時間點終止放電。 以上述的方法做爲一個循環進行30循環，及於第一循環 及於第三十循環時測量放電容量。測量於30次循環（C2)的 放電容量與第一循環（C1)的放電容量比率，或 (C2/Cl)x 100，做爲放電容量保有比率。同時，於周溫（25°C) 下進行充電及放電二者，此時的電流密度設定至0.1毫安 培/平方公分。結果顯示在表3。 表3 合成用之起始材料的混合 比率(Fe/Li) 起始放電容 量(毫安時/克） 放電容量保 有比率(％) 樣品14 1.000/1.000 158 95.7 從表3可看見，起始放電容量及容量保有比率二者在30 循環後有令人滿意的値。從此，可看見根據本發明之製造 方法製備的陰極活性材料可提供有價値的效應，諸如改善 放電容量及改善循環特性，甚至於使用凝膠電解質取代非 水性電解質做爲非水性電解溶液之實例。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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Claims (1)

  1. 523957 A B c D 「、申請專利範圍 i 一種陰極活性材料，其主要地由一般式LixFeP〇4表示之 化合物組成，其中〇<x：sl ;其中 Li3P〇4與由一般式LixFeP〇4表示之化合物的莫耳比率 可由LhPCVLiFePCU比率表示而為Li3p〇4/UFep〇 6.67x10*2 〇 4、 2·如申請專利範圍第丨項之陰極活性材料，其中用於合成 由一般式LixFeP〇4表示之化合物（其中〇<χ<1}的起始材料 為 Ll3P〇4 及 Fe3(P04)2 或由 Fe3(P〇4)2 · ηΗ2〇 表示之 Fe3(P〇4)2水合物類，其中η為水合物中水的數目。 3 ·種非水性電解電池，其具有一含陰極活性材料的陰 極、一含陽極活性材料的陽極及一非水性電解質，並中 該陰極活性材料主要地由—般式叩叫表示之化^物 組成，其中（Xxd，及其中UjO4與由一般式UxFep〇4表 不《化合物的莫耳比率，由Li3pc^/UFep〇4比率表示為 Ll3P〇4/LiFeP〇4s6.67xl〇·2。 4·如申請專利範圍第3項之非水性電解電池，其中用於合 成由一般式LixFeP〇4表示之化合物（其中〇<κΐ}，的起始 材料為 u3p〇4 及 Fe3(P〇4)2 或由 Fe3(p〇4)2 . ηΗ2〇 表示之 Fe3(P04)2水合物類’其中η為水合物巾水的數目。 5·如申請專利範圍第3項之非水性電解電池，其中該非水 =電解質為-種由電解質溶解在非水性質子溶液組成的 非水性電解質溶液。 6.如申請專利範圍第3項之非水性電解電池1中該非水 性電解質為一種固態電解質。 -27- 申請專利範園 7·—種性材科的製備方法，其包括： 及％(叫2或由Fe=r為t成用之起始材料的Li3p04 類，其巾η為水合^中^ 2〇表示之Fe3(P〇4)2水合物 及 口中水的數目，以便形成一混合物； 其中該2，其燒結於該混合步驟中獲得的混合物； 素莫耳比:而^起始材料的混合比率，就的元 8. -種非水以::由咖表示為一 活性材料M w可池的製備万法，該電池具有一含陰極 右改材枓的陰極、一 電解質，其包括：陽極及—非水性 成用、"步驟’當製備該陰極活性材料時，混合作為合 成用 <起始材料之_〇4及 ηΗ2〇表示 :)2' 由 Fe3(P〇4)2 ^ 1 4)2水5物颌，其中η為水合物中水的 數目，以便形成一混合物；及 =結步驟’其燒結於該混合步驟中獲得的混合物； 贫=合成用之起始材料的混合比率，就u與^的元 Q莫耳比率而論可由抓表示為m •祝U/Fe<1 2/1。 .ΙΙί專利範圍第8項之非水性電解電池的製備方法， 二这非水性電解質為一種由電解質溶解在非水性質子 /合液中組成的非水性電解質溶液。 10.如申叫專利乾圍第8項之非水性電_ U㈣ϋ I 其中該非水性電解質為一種固態電解質。 -28-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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