TW518253B - Complex oxide catalysts and process for producing (meth)acrolein and (meth)acrylic acid - Google Patents

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Naomasa Kimura
Michio Tanimoto
Hideo Onodera
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Nippon Catalytic Chem Ind
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5!8253 A7 ----_B7___ 五、發明說明（^ [本發明之技術領域] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明乃有關製造（甲基）丙烯醛及（甲基）丙烯酸之方 法及所需之錯合氧化物觸媒。更具體而言，本發明提供 適用於製造（甲基）丙烯醛及（甲基）丙烯酸之含鉬-鉍的 錯合氧化物觸媒，及在一種本觸媒之存在下，由選自丙 烯、異丁烯、第三丁醇及甲基第三丁醚之至少一種化合 物進行氣相氧化而得（甲基）丙烯醛及（甲基）丙烯酸之製 法。 [Μ往之技術] 使丙烯、異丁烯等進行氣相催化氧化而成為（甲基）丙 烯酸及（甲基）丙烯醛所用之觸媒的改良已有許方案。例 如日本專利特公昭50(19750)-1330Α1,及特公昭 50-47915Α1提出之觸媒含至少一種選自鉀、铷及絶之元 素做為主要成分，配合鉬、鉍、鐵、銻及鎳，而特公昭 64(1989)-56634Α1則提出主要成分為選自辣及鈷之至少 一成分，並配用鉬、鉍及鐵。此外，特公昭56(1981) 一 52013Β1發表之觸媒含選自鎂、鈣、鎘及鋇之至少一元 素為主要成分，配合鉬、鉍及鐵·，而特公昭56~23969Β1 之觸媒則含至少一元素選自I Α及Η Β族元素為主要成分 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ,配方鉬、鉍及鐵。 在Μ往的觸媒中，鉍之水溶性化合物，尤指硝酸鹽， 是做為鉍之供應源。但採用硝酸鉍為鉍之供應源以製造 高鉍含量（如鉬對鉍之原子比是鉬為12時，祕是3-7)觸 媒是有問題的。為解決此問題，特公昭62(1987)- -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518253 A7 B7_ 五、發明說明（2) 234548A1所用之錯合氧化物觸媒之製法中，鉍供應源是 氧化鉍或碳酸氧化鉍。 [本發明之目的] 雖然前述技藝之含鉬-鉍錯合氧化物觸媒可克服採用 硝酸鉍所伴隨而來之問題，但仍然有一些缺點必須改善 。更具體而言，例如①藉助此等觸媒，由丙烯，異丁烯 等做氣相氧化而得（甲基）丙烯醛及（甲基）丙烯酸之場合 下，目標產物之產率不盡令人滿意，及②由於在丙烯、 異丁烯等之氣相氧化反應時，觸媒中之鉬成分的昇華， 會導致催化活性下降及觸媒壽命不令人滿意。 因此，本發明之一個目的是提供製造（甲基）丙烯醛及 (甲基）丙烯酸所需之錯合氧化物觸媒，其具極佳的活性 ，選擇率及觸媒壽命及長期使用後仍有平穩的性能。 本發明之另一目的是提供（甲基）丙烯醛及（甲基）丙烯 酸之高產率及安定的製法，亦即在前述的錯合氧化物觸 媒存在下，使至少一種選自丙烯、異丁烯、第三丁醇及 甲基-第三丁醚之化合物和分子氧或含分子氧之氣體進 行氣相氧化而得。 [解決問題之方法] 我們已專注研究錯合氧化物觸媒，而發現在鉍、鐡、 鈷及鎳量相當多時，丙烯、異丁烯等在進行氣相氧化反 應過程中，鉬之昇華量可以加Μ抑制。然而亦發現在觸 媒製備時，大量的鉍、鐵、鈷及鎳亦可提升硝酸根陰離 子量，但會防害觸媒組成物之可塑性及減損觸媒之性能 一 4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518253 A7 B7_ 五、發明說明（3) 。為解決此問題，牛們繼續探討，而發現在觸媒製備時 ，降低硝酸根陰離子對釓之莫耳比，即可得活性，選擇 率等極佳之觸媒。 .於是依照本發明，提供通式（I )所示之錯合氧化物觸 媒： M〇aWb Bic FedAeBfCgDh (1) 式中Mo係鉬； 係鎢； B i係鉍； F e係鐵； A係選自鎳或鈷之至少一種元素； B係選自鈉、鉀、铷、絶或鉈之至少一種元素； C係選自鹼土金屬之至少一種元素； D係選自磷、碲、銻、錫、鈽、鉛、鈮、錳、砷、硼 及鋅之至少一種元素； E係選自矽、鋁、鈦或維之至少一種元素； 0係氧； a, b, c, d， e, f, g, h, i 及X 分別係Mo、W、Bi 、Fe、A、B、C、D、E及0之原子比；其中a係12，OSb S10, 0<c^l0(較佳為 O.lScSIO), 0<dS10 (較佳 為 0.0.1 SdSlO)，2SeS15, 0<fS10(較佳為 0.001
SfSIO), OSgSlO, 0ShS4 及 0SiS30,而 x 係由 諸元素的氧化度決定之； 該觸媒之特徵為在製備觸媒時，全部硝酸根陰離子對 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518253 A7 B7_ 五、發明說明（4) 鉬之莫耳比係調整為大於1 ，但不大於1 . 8 。 本發明更提供（甲基）丙烯醛及（甲基）丙烯酸之製法， 亦即使選自丙烯、異丁烯、第三丁醇及甲基-第三丁醚 之至少一種化合物，和分子氧或含分子氧之氣體進行氣 相反應而得，其特徵為採用前述之錯合氧化物觸媒進行 催化。 [本發明之體系] 本發明之觸媒為錯合氧化物觸媒，其在製備時，硝酸 根陰離子[NO 3 ]之全部莫耳量對鉬[Mo]之莫耳量的比調 成大於1 ，但不大於1.8 ,亦即1<[N〇3]/[Mo]蠤1·8 。較佳之比值為 1.1S [H03 ]/[Mo]S1.8。 ”在觸媒製備時之全部硝酸根陰離子莫耳量”係指含於 用來製備觸媒之所有原料中之硝酸根陰離子莫耳數及製 備觸媒必要時所用之硝酸中之硝酸根陰離子莫耳數之和 。例如在下述的實施例1中，硝酸根陰雛子之全部莫耳 量乃衍生自硝酸鈷、硝酸鎳等原料之陰雛子及用來溶解 硝酸鉍之硝酸中的硝酸根陰離子之總和。 若[NO 3 ]對[Mo]之比值大於1.8 ，則觸媒之模塑性差 ,且易降解，而不能完成本發明之目的。亦即在觸媒製 備時，若有大量的硝酸根陰離子，則pH值變得很小，在 此強酸的條件下，鉬及鎢之安定性及反應性會受到妨害 。此外，經蒸發，乾固，並研磨而得之粉末會含大量硝 酸根陰離子，在模塑時會吸收水分，而使模塑性變劣。 反之，若[NO 3 ]對[Mo]之比值為1或更小，則所用元素 一 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------#裝--------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518253 A7 _B7_ 五、發明說明（5) 之反應性下降，導致催化活性下降。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在製造觸媒時，為控制硝酸根陰離子全莫耳量對鉬莫 耳量之比大於1 ，但不大於1 . 8 ,則例如基本硝酸鉍須 用為至少一部分的鉍源。”鹼式硝酸鉍”之化學式可包含 硝酸氧鉍或氫氧化氧鉍，其硝酸根陰雛子含量低於硝酸 鉍Bi(N〇3 )3 · 5H2 0。此外為保持此值在特定的範圍 ,可採用硝酸鹽Μ外之化合物（如不含硝酸之化合物， 例如氫氧化物，碳酸鹽，醋酸鹽或硫酸鹽為其他元素之 來源。 在本發明之觸媒中，較佳為採用高鉍、鐵及Α成分 (鎳及/或鈷）含量之化合物，因為其在氧化反應中較 可抑制鉬之昇華。更具體而言，在通式（I)中，式中 9Sc + d + e,特別是9Sc + d + eS20之錯合氧化物組成物較 佳。於是，方便上是採用鹼式硝酸鉍為至少一部分的鉍 供應源，並採用無或含較少的硝酸之化合物為鐵及A成 分供應源，使得在製備觸媒時，全部硝酸根陰離子對鉬 之莫耳比不大於1.8 。詳而言之，較佳為採用氫氧化鐵 等為鐵源，並採用碳酸鎳，醋酸鎳，醋酸鈷等為A成分 之來源。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之觸媒可由常用之原料，利用此型觸媒通用之 製法製備之。 原料可為在煆燒時能得氧化物之銨鹽、硝酸鹽等。製 法通常包含在水液介質中溶解或分散預定量含元素成分 之原料，加熱並攪拌溶液或分散液，然後蒸發糸統至乾 一Ί- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518253 A7 B7_ 五、發明說明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 固，乾燥並研磨固體，且利用擠塑所得粉末而成任意形 狀，製成錠片或顆粒。在此場合下，可添加例如熟知之 玻璃纖維及各種鬚狀物之無機纖維Μ改善觸媒強度及耐 耗用性。為控制觸媒性質，使之具有良好再現性，亦可 採用例如硝酸銨、纖維素、澱粉、聚乙烯醇、硬脂酸等 之熟知的粉末黏合劑。 本發明之觸媒本身即可使用，或是先負載於例如氧化 鋁、氧化矽-氧化鋁、碳化矽、二氧化钛、氧化鎂、鋁 線等惰性攜體上。 依本發明之錯合金屬觸媒之製法乃在空氣流中於300 -6 00 C煆燒模塑產品或負載於攜體上之產品。 本發明之錯合氧化物觸媒頗適用於丙烯做氣相氧化而 得丙烯醛及丙烯酸；異丁烯經氣相氧化而得甲基丙烯醛 及甲基丙烯酸；第三丁醇經氣相氧化而得甲基丙烯醛及 甲基丙烯酸；甲基-第三丁醚經氣相氧化而得甲基丙烯 醛及甲基丙烯酸。此外，本發明當然亦包含丙烯經氣相 氧化而主要製得丙烯醛之體糸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 施行本發明之氣相催化氧化反應所需之設備及操作條 件並無特殊限制。反應床可為常用之固定床、流化床及 移動床反應器，而反應條件可為常用於氣相催化氧化製 造（甲基）丙烯醛及（甲基）丙烯酸之條件。例如使含1-15¾ 體積之選自丙稀、異丁烯、第三丁醇及甲基-第三丁醚 之至少一種化合物為氣體原料，及體積為氣體原料之1 至10倍的分子氧，和做為稀釋劑之惰性氣體（如氮、二 一 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518253 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_____ 五、發明說明（7) 氧化碳、水蒸氣等），於250至45〇υ之溫度，在〇·ΐΜ 1.0百萬巴之壓力下，依300至5,000小時^(STP)之空間 速率接觸本發明之觸媒。 .按照本發明之方法，可高產率地由丙烯製造丙輝®及 丙烯酸；由異丁烯製造甲基丙烯醛及甲基丙烯酸； 三丁醇製造甲基丙烯醛及甲基丙烯酸；由甲基第 製造甲基丙烯酸。 [本發明之效果] 本發明之觸媒可再現性良好地製得，活性高且產 。於是利用本發明觸媒之製程可長期高產率及高穗定性 地獲得（甲基）丙烯醛及（甲基）丙烯酸。 [實施例] 玆K非限制本發明範圍之實施例更具體地說明本發Μ 。在下列實施例及對照例中，轉化率、全部選擇率及全 單程產率之定義如下。 (已反應之開始化合物莫耳數） 轉化率（莫耳SO: - X 100 (供應之開始化合物莫耳數） 形成之（甲基）丙烯醛及（甲基）丙烯酸之全部莫耳數 全部選擇率（莫耳*- X 100
已反應之化合物原料之莫耳數 已形成之（甲基）丙烯醛及（甲基）丙烯酸之全部莫耳數 全部單程產率（奠耳幻：-X 供應之化合物原料之莫耳數 _-气-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518253 A7 B7_ 五、發明說明（8 ) 啻_例1 [觸媒製法] 在1升離子交換水中溶解550克硝酸鈷、412克硝酸 鎳及286克硝酸鐵，並在含50克6U重量硝酸及200毫 升離子交換水之硝酸水溶液中溶解92克硝酸鉍。另外， 在3升加熱之離子交換水中攪拌溶解1 000克仲鉬酸銨及 2 5克仲鎢酸銨。在如此所得的水溶液中依序滴入前面各 別製得之兩種水溶液，然後又加入3. 8克硝酸鉀/ 50毫 升離子交換水及141克（20¾重量）的矽膠（矽石溶解）。 在所得混合物中加入178克基本硝酸鉍（Kanto化學公產 物），而得含下列元素”鉬、鎢、鉍、鐵、鈷、鎳、鉀 及矽之淤漿。在此淤漿中全部硝酸根陰離子對鉬之莫耳 比[NO 3 ] / [Mo]為 1 ·8。 攪拌加熱淤漿，蒸發至乾固並乾燥之。使所得固體粉 末化，並模塑成環（外徑6毫米，內徑2毫米，長度6 . 6 毫米），然後在480 °C之空氣流中煆燒8小時而得觸媒⑴。 此觸媒⑴之金素元素組成如下（Μ下諸例均如此，除 氧外，均Μ原子比表示）：
Mo 12 W〇 2 Bi 】7 Fe 】r) C〇4 Ni3 K〇 〇8Si j · 在2 5毫米直徑之不銹鋼反應器中加入1 500毫升觸媒⑴ ，並Μ 1 800小時4的空間速率（STP)引入包含7體積％ 丙烯，14體積S；氧，25體積％水蒸氣及54體積S；之惰氣 (氮等）之氣體混合物，於3 1 0 t之溫度進行氧化反應。 結果列於表1中。 一 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518253 A7 B7_ 五、發明說明（9) 對照例1 仿照實施例1製備觸媒⑵，但不加入鹼式硝酸鉍，而 且硝酸鉍用量升至389克。在淤漿中[N〇3 ] / [Mo]之比 為 2 · 0 〇 此觸媒⑵之金屬元素組成和觸媒⑴相同。 [氧化反應] 重覆實施例1之氧化反應，但以觸媒⑵代替觸媒⑴。 結果列於表1中。 對照例2 仿照實施例1製備觸媒（3)，但K 1 3 7克硝酸鈷及2 5 1 克醋酸鈷做為鈷源，並Μ 250克醋酸鎳為鎳源。在淤漿 中，[Ν03]/[Μο]比為 0.8 。 此觸媒之金屬元素組成和觸媒⑴相同。 [氧化反應] 重覆實施例1之氧化反應，但以觸媒⑶代替觸媒W。 結果列於表1中。 比較實施例1及對照例1和2 ,可知本發明之觸媒⑴ 在催化活性及產率均遠優於對照之觸媒⑵和（3)。 奮施例2 [觸媒之製備] 在1升的離子交換水中溶解137克硝酸鈷，251克醋 酸鈷，412克硝酸錬及286克硝酸鐵，並在50克61重量％ 之硝酸水溶液及200毫升離子交換水中溶解92克硝酸鉍 。另外，在3升離子交換水中攪拌溶解1 000克仲鉬酸銨 -1 1 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 518253 A7 B7_ 10 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 及2 5克仲鎢酸銨。在如此形成之水溶液中滴入前述兩水 溶液，混合後又依序加入3.8克硝酸鉀/ 50毫升離子交 換水之溶液及141克20重量ίϋ之矽膠溶液。在此混合物 .中又加入178克基本硝酸鉍（Kanto化學公司產物），得 含下列元素之淤漿：鉬、鎢、鉍、鐵、鈷、鎳、鉀及矽 。淤漿[N〇3 ] / [Μο]=1·3。 依照實施例1 ,由此淤漿製備觸媒⑷。此觸媒⑷之金 屬元素組成如下：
Mo12W〇2Bi17Fe15Co4Ni3IWh.
[氧化反應] 重覆實施例1之氧化反應，但Μ觸媒⑷代替觸媒0)。 結果列於表1中。 奮施例3 [觸媒之製備] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在1升的雛子交換水中，溶解550克硝酸鈷及286克 硝酸鐵，然後在溶液中加入250克醋酸鏡。另外，在含 50克61重量％硝酸及200毫升離子交換水之硝酸水溶液 中溶解389克硝酸鉍。又另外，在3升加熱之離子交換 水中攪拌溶解1 〇 〇 〇克仲鉬酸銨及2 5克仲鎢酸銨。在所得 的水溶液中，滴入前述分別製備之兩水溶液。在此混合 物中依序加入3.8克硝酸鉀/50毫升離子交換水及141 克2 0重量％矽石溶膠，而得含下列元素之淤漿：鉬、鎢 、鉍、鐵、鈷、鎳、鉀及矽。在此淤漿中，[Ν 0 3 ] / [Mo]之比為1.5。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518253 A7 _B7_ 11 五、發明說明（） 利用此淤漿，仿照實施例1製備觸媒⑸。此觸媒⑸之 金鼷元素組成如下： M〇 12 W〇.2 Bi 1·7 Fe 1·5 C〇4 Ni3 ^0.08 Si 1 · .[氧化反應] 重覆實施例1之氧化反應，但M觸媒⑸代替觸媒⑴。 結果列於表1中。 表1 丙烯轉化率 % 丙烯醛+丙烯酸產率 % 丙烯醛+丙烯酸 選擇率％ 實施例1 98.5 93.7 95.1 對照例1 96.2 89.6 92.3 對照例2 95.3 89.5 93.9 實施例2 98.3 93.2 94.8 實施例3 97.9 92.7 94.7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518253 A7 _B7_ 五、發明說明（） 管施例4 [觸媒之製備] 在1升的離子交換水中溶解893克硝酸鈷、305克硝酸 鐵及10克硝酸鈽。另外，在3升的離子交換水中攪拌溶 解1 0 0 0克仲鉬酸銨及6 4克仲鎢酸銨。在如此形成之水溶 液中滴入前述水溶液，混合，並在此混合物中依序加入 55克硝酸絶/100毫升離子交換水及273克鹼式硝酸鉍 ,而得含下列元素之淤漿：鉬、鉍、鐵、鈷、鈽及絶。 在淤漿中比[N0 3 ] / [Mo]之比為1.6。 攪拌加熱此淤漿，蒸發至乾固並乾燥之。使所得固體 粉末化，並模塑成環，每個環之外徑6毫米，內徑2毫 米及長度6.6毫米。在空氣中於500¾煆燒8小時，得 觸媒（6)，其元素組成如下： M〇 12 W0 5 B i 2 价 1 g C〇g.5 ()e〇 ()5 (/S〇 G · [氧化反應] 在直徑25毫米之不銹鋼反應器中加入1500毫升觸媒（6) ,在反應器中依1800小時4 (STP)之空間速率引入含6 體積％異丁烯，14體積％氧，25體積ΪΚ水蒸氣及55體積％ 惰性氣體（氮氣等）之氣體混合物，於340 1進行氧化反 應。结果列於表2 。 對照 [觸媒之製備] 重覆實施例4之觸媒製法，但Μ206克硝酸鈷及418 克醋酸鈷為鈷源，而得觸媒⑺。淤漿中[Ν0 3 ] / [Mo]比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i I I I I I I 訂--II---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518253 A7 _B7_ 五、發明說明（） 為 0 . 9 0 此觸媒⑺之金屬組成和觸媒（6)相同。 [氧化反應] 重覆實施例4之氧化反應，但Μ觸媒⑺代替觸媒（6)。 结果列於表2 。 對照例4 [觸媒之製備] 按照實施例4之方式製備觸媒⑻，但不用鹼式硝酸鉍 ，而使硝酸鉍之用量提升至458克。此淤漿之[Ν〇3]/ [Μ 〇 ]比為 2 . 1 。 此觸媒⑻之金屬組成和觸媒（6)相同。 [氧化反應] 重覆實施例4之氧化反應，但Μ觸媒⑻代替觸媒（6)。 結果列於表2 。 啻_例5 [觸媒之製備] 在1升的離子交換水中溶解756克硝酸鈷及381克硝 酸鐵。另外，在3升加熱之離子交換水中攪拌溶解1000 克仲鉬酸銨及64克仲鎢酸銨。在所形成的水溶液中滴入 前述水溶液並混合之。然後在此混合物中依序加入5 5克 硝酸絶/100毫升離子交換水，及273克鹼式硝酸鉍及 55克氧化鉍。在所得淤漿中之[Ν〇3 ] / [Mo]比為1.6。 攪拌及加熱所得淤漿，蒸發至乾固，並乾燥之。使所 得固體粉末化，並模塑成環，外徑6毫米，內徑2毫米 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------訂---I-----AW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518253 A7 _B7_ 五、發明說明（） ，長度6.6毫米，並在500t!之空氣中煆燒8小時，而 得觸媒（9)。此觸媒（9)之金屬元素組成如下： M〇 u W〇 5 Bi2 Fe【6 C〇6 5 Ce〇 〇5 Cs〇 6 · .[氧化反應] 按照實施例4之方式進行氧化反應，但K觸媒⑼代替 觸媒（6)。結果列於表2 。 表2 異丁烯轉化率 甲基丙烯醛+甲基 甲基丙烯醛+甲基 % 丙烯酸產率％ 丙烯酸選擇率％ 實施例4 98.9 87.1 88.2 對照例3 96.9 84.6 87.3 對照例4 95.5 83.6 87.5 實施例5 98.9 87.0 88.0 按照實施例4之方式進行氧化反應，但Μ第三丁醇代 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518253 A7 B7 15 五、發明說明（） 替異丁稀做為原料氣體。结果列於表3 。 表3 第三丁醇轉化率 % 甲基丙烯醛+甲基 丙烯酸產率％ 甲基丙烯醛+甲基 丙烯酸選擇率％ 實施例6 100 87.2 87.2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 按照實施例4之方式進行氧化反應，但K甲基第三丁 醚（MTBR)代替異丁烯做為原料氣體，而且空間速率改為 1 2 0 0小時4 ( S Τ Ρ ),而溫度改為3 5 0 1C。結果列於表4 。 表4 MTBE轉化率 % 甲基丙烯醛+甲基 丙烯酸產率％ 甲基丙烯醛+甲基 丙烯酸選擇率％ 實施例7 98.9 85.8 86.8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518253 -17- A7 B7 16 五、發明說明（） 奮施例8 [觸媒之製備] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在1升雛子交換水中溶解756克硝酸鈷及229克硝酸 .鐵，並使137克硝酸鉍溶於含30克61重量％硝酸及120 毫升離子交換水之硝酸水溶液中。另外，在3升加熱之 離子交換水中攪拌溶解1 000克仲鉬酸銨及25克仲鎢酸銨 。在所形成的水溶液中滴入前述製備之兩水溶液並混合 之，並在所得混合物中依序加入2.4克硝酸鉀/ 50毫升 離子交換水之溶液，及191克20重量之矽石溶膠。最 後在混合物中又加入1 0克鹼式硝酸鉍，而得含鉬、鎢、 鉍、鐵、鈷、鎳、鉀及矽之淤漿。在淤漿中[N0 3 ] / [Mo]之比為1.5。 攪拌加熱此淤漿，蒸發至乾固並乾燥之。使所得固體 粉末化，並模塑成圓柱體產物，每個直徑6毫米，長度 6.6毫米，然後在空氣流中於46 0 1C煆燒8小時，得觸 媒⑽。 此觸媒⑽之金屬元素組成如下： Μ〇 12 W〇 2 Bi 】4 e i 2 C()5 5 K〇 〇5 Si j 35 · [氧化反應] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重覆實施例1之氧化反應，但K觸媒⑽代替觸媒⑴。 結果列於表5 。 當此觸媒⑽（式中c + d + e = 1 . 8 )用於反應數小時，可看 出催化效果略有減損。 一 1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518253 A7 _B7_ 五、發明說明（） 奮施例9 [觸媒之製備] 按照實施例8之方法製備觸媒（11),但Μ硝酸鉍代替 鹼式硝酸鉍。在觸媒製備時，[Ν〇3]/[Μο]比為1.6。 [氧化反應] 重覆實施例1之氧化反應，但Μ觸媒（11)代替觸媒⑴。 結果列於表5 。 若觸媒（11)用於反應數小時，則和觸媒⑽相似，催化 效果會略下降。 表5 丙烯轉化率 % 丙烯醛+丙烯酸產率 % 丙烯醛+丙烯酸 選擇率％ 實施例8 97.2 91.1 93.7 實施例9 97.1 91 93.7 -19 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — -11---- - 訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 5IS253- 公告本 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種通式（I )所示之錯合氧化物觸媒： M〇aWb Bic Fe d AeBfCgDh E }0Χ 式中Μ 〇係鉬； W係鎢； B i係鉍； F e係鐡； A係選自鎳或鈷之至少一種元素； B係選自納、鉀、魏I、絶及鉈之至少一種元素； C係選自鹼土金屬之至少一種元素； D係選自磷、碲、銻、錫、鈽、鉛、鈮、錳、砷、 硼及鋅之至少一種元素； E儀選自矽、鋁、鈦或维之至少一種元素； 0係氧； a, b, c, d， e， f， g, h, i 及X 分別係 Mo、W、 Bi、Fe、A、B、C、D、E及0之原子比；其中a係12, O^bSlO, 0<<!^10(較佳為 O.lScSIO), 0<dS10 (較佳為 O.O.lSd^lO), 2SeS15, 0<f$10(較佳 為 O.OOl^fSlO), OSg^lO, 0$hS4 及 0SiS30, 而x係由諸元素的氧化度決定之； 該觸媒之特黴為在製備觸媒時，全部硝酸根陰離子 對鉬之莫耳比係調整為大於1 ,但不大於1 . 8 。 2 .如申請專利範圍第1項之錯合氧化物觸媒，其中採用 鹼式硝酸鉍作為至少一部分的鉍供應源。 3 .如申請專利範圍第1或2項之錯合氧化物觸媒，其中 一 20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1· . mw — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518253 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 9S c + d + eS 20 ° 4. 一種由選自丙烯、異丁烯、第三丁醇及甲基-第三丁 醚中至少一種化合物和分子氧或含分子氧之氣體進行 氣相氧化而得（甲基）丙烯醛及（甲基）丙烯酸之製法， 其特黴為採用如申請專利範圍第1項之錯合氧化物觸 媒作為氧化觸媒。 丨， .-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 八 ，?二 太1 ，，請Θ期 案 號 fi 〇〇J：3 類 別 (以上各欄由本局填註） 0015974 % .r 年月g 0卫二
    II專利説 明書 518253 中 文 發明 新型 名稱 (甲基）丙烯醛及（甲基）丙烯酸製造用 錯合氯化物觸媒及方法_ 英 文 COMPLEX OXIDE CATALYSTS AND PROCESS FOR PRODUCING (METH)ACROLEIN AND (METH)ACRYLIC ACID 姓 名 國 籍 1. 木村直正 2. 谷本道雄 3 .小野寺秀夫 1 -3皆屬日本 裝 發明 創作 人 住、居所 1. 岡山縣岡山市泉田373-1 2. 姬路市勝原區山戶86-4 3 ·兵庫縣姬路市勝原區勝原町52-26 曰本觸媒股份有限公司 (株式會社日本觸媒） 訂 姓 名 (名稱） 部 U A，、:】 4 作 社 印 製 二、申請人 國 籍 日本 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 大阪府大阪市中央區高麗橋四丁目1番工 會田健二 -1 - 號 線 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（210X297公釐）
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